JP2012027290A - Chemically amplified negative photoresist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子等の表面保護膜(パッシベーション膜、オーバーコート膜)、層間絶縁膜、平坦化膜等に用いられる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びそれが硬化されてなる絶縁性の硬化物並びにそれを備える電子部品に関する。更に詳しくは、永久膜レジストとして高感度で、解像性に優れ、残膜率が高く、電気絶縁性及び熱衝撃性等の特性に優れた硬化物、及びそのような硬化物が得られる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物、並びにその硬化物を備える電子部品に関する。 The present invention relates to a chemically amplified negative photoresist composition used for a surface protective film (passivation film, overcoat film), an interlayer insulating film, a planarizing film, etc., such as a semiconductor element, and an insulating property obtained by curing it. The present invention relates to a cured product and an electronic component including the same. More specifically, a cured product having high sensitivity as a permanent film resist, excellent resolution, a high residual film ratio, excellent properties such as electrical insulation and thermal shock properties, and a chemistry for obtaining such a cured product. The present invention relates to an amplification type negative photoresist composition and an electronic component provided with a cured product thereof.
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等には耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。
また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上を図るために、感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている(特許文献1、2、3)。
これらの組成物においては、イミド化するために高温で加熱処理する閉環工程を必要としており、硬化後の膜減りや温度制御等プロセス条件が煩雑である。
また、これらを改善したものに、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献4、5)。
露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤と主剤樹脂との反応を促進して現像液に不溶となるネガ型フォトレジスト組成物であるが、トリアジン系の光酸発生剤は、発生する酸が塩酸や臭酸であり揮発しやすいため設備を汚染する問題がある。
また従来のスルホニウム塩系の光酸発生剤はフォトリソグラフィー工程において一般的に用いられる露光光源であるi線(365nm)に対する感度が低いという問題がある。
Conventionally, polyimide-based resins having excellent heat resistance, mechanical properties, and the like have been widely used for surface protective films, interlayer insulating films, and the like used in semiconductor devices of electronic devices.
In order to improve film formation accuracy by increasing the integration of semiconductor elements, various photosensitive polyimide resins having photosensitivity have been proposed (Patent Documents 1, 2, and 3).
In these compositions, in order to imidize, the ring-closing process of heat-processing at high temperature is required, and process conditions, such as film reduction after hardening and temperature control, are complicated.
Moreover, the photosensitive resin composition using the alkali-soluble resin which has a phenolic hydroxyl group for what improved these is proposed (patent documents 4, 5).
Although it is a negative photoresist composition that generates acid from the photoacid generator upon exposure and promotes the reaction between the crosslinking agent and the main resin and becomes insoluble in the developer, the triazine photoacid generator is generated. Since the acid to be used is hydrochloric acid or odorous acid and easily volatilizes, there is a problem of contaminating the equipment.
Further, conventional sulfonium salt photoacid generators have a problem of low sensitivity to i-line (365 nm) which is an exposure light source generally used in the photolithography process.
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、i線に対する感度が良好であり、且つ解像性、電気絶縁性、熱衝撃性等の諸特性に優れた表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜を形成しうる化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することを目的としている。更に、本発明はこのような化学増幅型ネガ型レジスト組成物を硬化させた硬化物(絶縁膜)及びその硬化物を備える電子部品を提供することを目的としている。 The object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, have good sensitivity to i-line, and have excellent surface protection such as resolution, electrical insulation and thermal shock properties. An object of the present invention is to provide a chemically amplified negative resist composition capable of forming a film, an interlayer insulating film, and a planarizing film. Furthermore, an object of the present invention is to provide a cured product (insulating film) obtained by curing such a chemically amplified negative resist composition and an electronic component including the cured product.
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物を見出すに至った。
すなわち、本発明は、下記式(1)で示されるスルホニウム塩を含有する光酸発生剤を含んでなる成分(E)と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分(F)と、架橋剤成分(G)とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found a chemically amplified negative resist composition having excellent characteristics.
That is, the present invention includes a component (E) containing a photoacid generator containing a sulfonium salt represented by the following formula (1), a component (F) which is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, A chemically amplified negative photoresist composition comprising an agent component (G).
〔式(1)中、R1〜R6は、互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、m1〜m6は、それぞれR1〜R6の個数を表し、m1、m4及びm6は0〜5の整数、m2、m3及びm5は0〜4の整数、X−は一価の多原子アニオンを表す。〕 [In the formula (1), R 1 to R 6 are each independently an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthiocarbonyl group, Acyloxy group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group, substituted Represents an amino group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom, m 1 to m 6 each represents the number of R 1 to R 6 , m 1 , m 4 and m 6 are integers from 0 to 5; 2 , m 3 and m 5 represent an integer of 0 to 4, and X − represents a monovalent polyatomic anion. ]
更に本発明は、上記いずれかの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られる硬化体である。 Furthermore, the present invention is a cured product obtained by curing any of the above chemically amplified negative photoresist compositions.
更に本発明は、上記硬化物を備える電子部品である。 Furthermore, this invention is an electronic component provided with the said hardened | cured material.
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、本発明の光酸発生剤を用いているため、i線(365nm)に対して高感度である。そのため、残膜率が高く、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性及び耐薬品性等の特性に優れた硬化物を得ることができる。従って、半導体素子等の電子部品の表面保護膜(パッシベーション膜、オーバーコート膜)、層間絶縁膜、平坦化膜等に好適に用いることができる。 The chemically amplified negative resist composition of the present invention is highly sensitive to i-line (365 nm) because it uses the photoacid generator of the present invention. Therefore, a cured product having a high residual film ratio and excellent properties such as resolution, electrical insulation, thermal shock resistance, and chemical resistance can be obtained. Therefore, it can be suitably used for a surface protective film (passivation film, overcoat film), an interlayer insulating film, a planarizing film, etc. of an electronic component such as a semiconductor element.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
光酸発生剤を含んでなる成分(E)
成分(E)は、下記式(1)で示されるスルホニウム塩を含有する光酸発生剤を含んでなる。
光酸発生剤は、放射線等の照射により酸を発生する化合物であり、この酸の触媒作用により、後述する架橋剤中の官能基と反応し、ネガ型のパターンを形成することができる。
Component (E) comprising a photoacid generator
Component (E) comprises a photoacid generator containing a sulfonium salt represented by the following formula (1).
The photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation or the like, and can react with a functional group in a crosslinking agent described later by the catalytic action of the acid to form a negative pattern.
式(1)において、R1〜R6のうち、アルキル基としては、炭素数1〜18の直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等)、炭素数1〜18の分枝鎖アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル)、及び炭素数3〜18のシクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び4−デシルシクロヘキシル等)等が挙げられる。 In formula (1), among R 1 to R 6 , the alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, etc.), a branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl and isooctadecyl), and cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms (such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and 4-decylcyclohexyl).
式(1)において、R1〜R6のうち、アルコキシ基としては、炭素数1〜18の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等)等が挙げられる。 In the formula (1), among R 1 to R 6 , the alkoxy group is a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy Tert-butoxy, hexyloxy, decyloxy, dodecyloxy, octadecyloxy and the like.
式(1)において、R1〜R6のうち、アルキルカルボニル基としては、炭素数2〜18の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基(アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、2−メチルブタノイル、3−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等)等が挙げられる。 In formula (1), among R 1 to R 6 , the alkylcarbonyl group is a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, heptanoyl, 2 -Methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, etc.).
式(1)において、R1〜R6のうち、アリールカルボニル基としては、炭素数7〜11のアリールカルボニル基(ベンゾイル及びナフトイル等)等が挙げられる。 In Formula (1), among R 1 to R 6 , examples of the arylcarbonyl group include arylcarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (such as benzoyl and naphthoyl).
式(1)において、R1〜R6のうち、アルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜18の炭素数2〜19の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等)等が挙げられる。 In the formula (1), among R 1 to R 6 , the alkoxycarbonyl group is a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl). , Isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, etc.).
式(1)において、R1〜R6のうち、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数7〜11のアリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等)等が挙げられる。 In Formula (1), among R 1 to R 6 , examples of the aryloxycarbonyl group include aryloxycarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (such as phenoxycarbonyl and naphthoxycarbonyl).
式(1)において、R1〜R6のうち、アリールチオカルボニル基としては、炭素数7〜11のアリールチオカルボニル基(フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等)等が挙げられる。 In Formula (1), among R 1 to R 6 , examples of the arylthiocarbonyl group include arylthiocarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (such as phenylthiocarbonyl and naphthoxythiocarbonyl).
式(1)において、R1〜R6のうち、アシロキシ基としては、炭素数2〜19の直鎖又は分枝鎖アシロキシ基(アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等)等が挙げられる。 In the formula (1), among R 1 to R 6 , the acyloxy group is a linear or branched acyloxy group having 2 to 19 carbon atoms (acetoxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, butylcarbonyl Oxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, tert-butylcarbonyloxy, octylcarbonyloxy, tetradecylcarbonyloxy, octadecylcarbonyloxy and the like.
式(1)において、R1〜R6のうち、アリールチオ基としては、炭素数6〜20のアリールチオ基(フェニルチオ、2−メチルフェニルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、2−クロロフェニルチオ、3−クロロフェニルチオ、4−クロロフェニルチオ、2−ブロモフェニルチオ、3−ブロモフェニルチオ、4−ブロモフェニルチオ、2−フルオロフェニルチオ、3−フルオロフェニルチオ、4−フルオロフェニルチオ、2−ヒドロキシフェニルチオ、4−ヒドロキシフェニルチオ、2−メトキシフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、1−ナフチルチオ、2−ナフチルチオ、4−[4−(フェニルチオ)ベンゾイル]フェニルチオ、4−[4−(フェニルチオ)フェノキシ]フェニルチオ、4−[4−(フェニルチオ)フェニル]フェニルチオ、4−(フェニルチオ)フェニルチオ、4−ベンゾイルフェニルチオ、4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ、4−ベンゾイル−3−クロロフェニルチオ、4−ベンゾイル−3−メチルチオフェニルチオ、4−ベンゾイル−2−メチルチオフェニルチオ、4−(4−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4−(2−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−メチルベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−エチルベンゾイル)フェニルチオ4−(p−イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ及び4−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ等)等が挙げられる。 In Formula (1), among R 1 to R 6 , the arylthio group is an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms (phenylthio, 2-methylphenylthio, 3-methylphenylthio, 4-methylphenylthio, 2- Chlorophenylthio, 3-chlorophenylthio, 4-chlorophenylthio, 2-bromophenylthio, 3-bromophenylthio, 4-bromophenylthio, 2-fluorophenylthio, 3-fluorophenylthio, 4-fluorophenylthio, 2 -Hydroxyphenylthio, 4-hydroxyphenylthio, 2-methoxyphenylthio, 4-methoxyphenylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 4- [4- (phenylthio) benzoyl] phenylthio, 4- [4- (phenylthio) ) Phenoxy] phenylthio, 4- [4- (phen Ruthio) phenyl] phenylthio, 4- (phenylthio) phenylthio, 4-benzoylphenylthio, 4-benzoyl-2-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-methylthiophenylthio, 4-benzoyl 2-methylthiophenylthio, 4- (4-methylthiobenzoyl) phenylthio, 4- (2-methylthiobenzoyl) phenylthio, 4- (p-methylbenzoyl) phenylthio, 4- (p-ethylbenzoyl) phenylthio 4- (p -Isopropylbenzoyl) phenylthio, 4- (p-tert-butylbenzoyl) phenylthio and the like.
式(1)において、R1〜R6のうち、アルキルチオ基としては、炭素数1〜18の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等)等が挙げられる。 In the formula (1), among R 1 to R 6 , the alkylthio group is a linear or branched alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec- Butylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, neopentylthio, tert-pentylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, isooctadecylthio and the like.
式(1)において、R1〜R6のうち、アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基(フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等)等が挙げられる。 In Formula (1), among R 1 to R 6 , examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, and naphthyl).
式(1)において、R1〜R6のうち、複素環式炭化水素基としては、炭素数4〜20の複素環式炭化水素基(チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等)等が挙げられる。 In formula (1), among R 1 to R 6 , the heterocyclic hydrocarbon group is a heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, Pyrimidyl, pyrazinyl, indolyl, benzofuranyl, benzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thiantenyl, phenoxazinyl, phenoxathiinyl, chromanyl, isochromonyl, xanthonyl, dibenzothienyl Dibenzofuranyl and the like).
式(1)において、R1〜R6のうち、アリールオキシ基としては、炭素数6〜10のアリールオキシ基(フェノキシ及びナフチルオキシ等)等が挙げられる。 In Formula (1), among R 1 to R 6 , examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenoxy and naphthyloxy).
式(1)において、R1〜R6のうち、アルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜18の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基(メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等)等が挙げられる。 In the formula (1), among R 1 to R 6 , the alkylsulfinyl group is a linear or branched sulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms (methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, butylsulfinyl, Isobutylsulfinyl, sec-butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl, pentylsulfinyl, isopentylsulfinyl, neopentylsulfinyl, tert-pentylsulfinyl, octylsulfinyl, isooctadecylsulfinyl and the like.
式(1)において、R1〜R6のうち、アリールスルフィニル基としては、炭素数6〜10のアリールスルフィニル基(フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等)等が挙げられる。 In formula (1), among R 1 to R 6 , examples of the arylsulfinyl group include arylsulfinyl groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenylsulfinyl, tolylsulfinyl, and naphthylsulfinyl).
式(1)において、R1〜R6のうち、アルキルスルホニル基としては、炭素数1〜18の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基(メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等)等が挙げられる。 In formula (1), among R 1 to R 6 , as the alkylsulfonyl group, a linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl) , Isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl, pentylsulfonyl, isopentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, tert-pentylsulfonyl, octylsulfonyl, octadecylsulfonyl and the like.
式(1)において、R1〜R6のうち、アリールスルホニル基としては、炭素数6〜10のアリールスルホニル基(フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)及びナフチルスルホニル等)等が挙げられる。 In Formula (1), among R 1 to R 6 , examples of the arylsulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms (phenylsulfonyl, tolylsulfonyl (tosyl group), naphthylsulfonyl, etc.) and the like.
式(1)において、R1〜R6のうち、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基としては、式(2)で表されるヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基等が挙げられる。
HO(−AO)q− (2)
〔AOはエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基、qは1〜5の整数を表す。〕
In Formula (1), among R 1 to R 6 , examples of the hydroxy (poly) alkyleneoxy group include a hydroxy (poly) alkyleneoxy group represented by Formula (2).
HO (-AO) q- (2)
[AO represents an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, and q represents an integer of 1 to 5. ]
式(1)において、R1〜R6のうち、アミノ基としては、アミノ基(−NH2)及び炭素数1〜15の置換アミノ基(メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、n−プロピルアミノ、メチル−n−プロピルアミノ、エチル−n−プロピルアミノ、n−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、n−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等)等が挙げられる。 In Formula (1), among R 1 to R 6 , the amino group includes an amino group (—NH 2 ) and a substituted amino group having 1 to 15 carbon atoms (methylamino, dimethylamino, ethylamino, methylethylamino, Diethylamino, n-propylamino, methyl-n-propylamino, ethyl-n-propylamino, n-propylamino, isopropylamino, isopropylmethylamino, isopropylethylamino, diisopropylamino, phenylamino, diphenylamino, methylphenylamino, Ethylphenylamino, n-propylphenylamino, isopropylphenylamino, etc.).
式(1)において、R1〜R6のうち、ハロゲン原子基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。 In Formula (1), among R 1 to R 6 , examples of the halogen atom group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
式(1)において、R1〜R6は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 In the formula (1), R 1 to R 6 are independent of each other, and therefore may be the same as or different from each other.
R1〜R6のうち、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基及びハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ基及びアセチル基である。 Of R 1 to R 6 , an alkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, and a halogen atom are preferable, and a methyl group, a methoxy group, and an acetyl group are particularly preferable.
式(1)において、m1〜m6は、R1〜R6の個数をそれぞれ表し、m1、m4及びm6は0〜5の整数であり、好ましくは0〜3、さらに好ましくは0〜2、特に好ましくは0又は1である。また、m2、m3及びm5は0〜4の整数であり、好ましくは0〜3、さらに好ましくは0〜2、特に好ましくは0又は1である。m1〜m6がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
式(1)で示されるスルホニウムのうち、好ましい具体例を下記に示す。
In the formula (1), m 1 to m 6 represent the number of R 1 to R 6 , respectively, m 1 , m 4 and m 6 are integers of 0 to 5, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, particularly preferably 0 or 1. M 2 , m 3 and m 5 are integers of 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1. When m 1 to m 6 are in these preferred ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt is further improved.
Of the sulfoniums represented by formula (1), preferred specific examples are shown below.
式(1)で示されるスルホニウムのうち、下記の構造のものが光感応性の点で特に好ましい。 Of the sulfoniums represented by the formula (1), those having the following structures are particularly preferred from the viewpoint of photosensitivity.
式(1)において、X−は、スルホニウム塩に活性エネルギー線(可視光、紫外線、電子線及びX線等)を照射することにより発生する酸(HX)に対応するアニオンである。X−は、一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが、MYa −、(Rf)bPF6−b −、R10 cBY4−c −、R10 cGaY4−c −、R11SO3 −、(R11SO2)3C−又は(R11SO2)2N−で表されるアニオンが好ましい。 In Formula (1), X − is an anion corresponding to an acid (HX) generated by irradiating a sulfonium salt with an active energy ray (visible light, ultraviolet ray, electron beam, X-ray, etc.). X − is not limited except that it is a monovalent polyatomic anion, but MY a − , (Rf) b PF 6-b − , R 10 c BY 4-c − , R 10 c GaY 4 -c -, R 11 SO 3 - , (R 11 SO 2) 3 C - or (R 11 SO 2) 2 N - anion represented by are preferred.
Mは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Yはハロゲン原子(フッ素原子が好ましい。)を表す。
M represents a phosphorus atom, a boron atom or an antimony atom.
Y represents a halogen atom (a fluorine atom is preferred).
Rfは、水素原子の80モル%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。)を表す。フッ素置換によりRfとするアルキル基としては、直鎖アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等)、分枝鎖アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等)及びシクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)等が挙げられる。Rfにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、80モル%以上が好ましく、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは100%である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいRfとしては、CF3−、CF3CF2−、(CF3)2CF−、CF3CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2−、(CF3)2CFCF2−、CF3CF2(CF3)CF−及び(CF3)3C−が挙げられる。b個のRfは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 Rf represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) in which 80 mol% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Examples of the alkyl group to be converted into Rf by fluorine substitution include linear alkyl groups (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl), branched chain alkyl groups (such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl) and And cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) and the like. The ratio of hydrogen atoms of these alkyl groups substituted by fluorine atoms in Rf is preferably 80 mol% or more, more preferably 90, based on the number of moles of hydrogen atoms that the original alkyl group had. % Or more, particularly preferably 100%. When the substitution ratio by fluorine atoms is within these preferable ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt is further improved. As particularly preferred Rf, CF 3- , CF 3 CF 2- , (CF 3 ) 2 CF-, CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , (CF 3 ) 2 CFCF 2- , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF— and (CF 3 ) 3 C—. The b Rf's are independent of each other, and therefore may be the same as or different from each other.
Pは、リン原子、Fは、フッ素原子を表す。 P represents a phosphorus atom, and F represents a fluorine atom.
R10は、水素原子の一部が少なくとも1個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような1個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、1個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。c個のR10は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 R 10 represents a phenyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with at least one element or electron withdrawing group. Examples of such one element include a halogen atom, and include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the electron withdrawing group include a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group. Of these, a phenyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferable. The c R 10 s are independent of each other, and thus may be the same as or different from each other.
Bは、ホウ素原子、Gaは、ガリウム原子を表す。 B represents a boron atom, and Ga represents a gallium atom.
R11は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。 R 11 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the perfluoroalkyl group are linear or branched. Alternatively, it may be cyclic, and the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
Sはイオウ原子、Oは酸素原子、Cは炭素原子、Nは窒素原子を表す。
aは4〜6の整数を表す。
bは、1〜5の整数が好ましく、さらに好ましくは2〜4、特に好ましくは2又は3である。
cは、1〜4の整数が好ましく、さらに好ましくは4である。
S represents a sulfur atom, O represents an oxygen atom, C represents a carbon atom, and N represents a nitrogen atom.
a represents an integer of 4 to 6.
b is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
c is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 4.
MYa −で表されるアニオンとしては、SbF6 −、PF6 −及びBF4 −で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by MY a − include anions represented by SbF 6 − , PF 6 − and BF 4 − .
(Rf)bPF6−b −で表されるアニオンとしては、(CF3CF2)2PF4 −、(CF3CF2)3PF3 −、((CF3)2CF)2PF4 −、((CF3)2CF)3PF3 −、(CF3CF2CF2)2PF4 −、(CF3CF2CF2)3PF3 −、((CF3)2CFCF2)2PF4 −、((CF3)2CFCF2)3PF3 −、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 −及び(CF3CF2CF2CF2)3PF3 −で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、(CF3CF2)3PF3 −、(CF3CF2CF2)3PF3 −、((CF3)2CF)3PF3 −、((CF3)2CF)2PF4 −、((CF3)2CFCF2)3PF3 −及び((CF3)2CFCF2)2PF4 −で表されるアニオンが好ましい。 Examples of the anion represented by (Rf) b PF 6-b — include (CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 − , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 − , ((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4. − , ((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 − , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 − , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 − , ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 − , ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 − , (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 − and (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 − Anions and the like. Among these, (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 − , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 − , ((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 − , ((CF 3 ) 2 CF) 2 Anions represented by PF 4 − , ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 — and ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 — are preferred.
R10 cBY4−c −で表されるアニオンとしては、(C6F5)4B−、((CF3)2C6H3)4B−、(CF3C6H4)4B−、(C6F5)2BF2 −、C6F5BF3 −及び(C6H3F2)4B−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、(C6F5)4B−及び((CF3)2C6H3)4B−で表されるアニオンが好ましい。 Examples of the anion represented by R 10 c BY 4-c — include (C 6 F 5 ) 4 B − , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B − , and (CF 3 C 6 H 4 ) 4. Anions represented by B − , (C 6 F 5 ) 2 BF 2 − , C 6 F 5 BF 3 − and (C 6 H 3 F 2 ) 4 B − are included. Of these, (C 6 F 5) 4 B - , and ((CF 3) 2 C 6 H 3) 4 B - anion represented by are preferred.
R10 cGaY4−c −で表されるアニオンとしては、(C6F5)4Ga−、((CF3)2C6H3)4Ga−、(CF3C6H4)4Ga−、(C6F5)2GaF2 −、C6F5GaF3 −及び(C6H3F2)4Ga−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、(C6F5)4Ga−及び((CF3)2C6H3)4Ga−で表されるアニオンが好ましい。 The anion represented by, (C 6 F 5) 4 Ga - - R 10 c GaY 4-c, ((CF 3) 2 C 6 H 3) 4 Ga -, (CF 3 C 6 H 4) 4 Ga -, (C 6 F 5 ) 2 GaF 2 -, C 6 F 5 GaF 3 - and (C 6 H 3 F 2) 4 Ga - anion represented by like. Among these, anions represented by (C 6 F 5 ) 4 Ga − and ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga − are preferable.
R11SO3 −で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びp−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。 Examples of the anion represented by R 11 SO 3 — include trifluoromethane sulfonate anion, pentafluoroethane sulfonate anion, heptafluoropropane sulfonate anion, nonafluorobutane sulfonate anion, pentafluorophenyl sulfonate anion, p-toluene. Examples include a sulfonate anion, a benzenesulfonate anion, a camphorsulfonate anion, a methanesulfonate anion, an ethanesulfonate anion, a propanesulfonate anion, and a butanesulfonate anion. Of these, trifluoromethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, methanesulfonate anion, butanesulfonate anion, benzenesulfonate anion and p-toluenesulfonate anion are preferred.
(R11SO2)3C−で表されるアニオンとしては、(CF3SO2)3C−、(C2F5SO2)3C−、(C3F7SO2)3C−及び(C4F9SO2)3C−で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by (R 11 SO 2 ) 3 C − include (CF 3 SO 2 ) 3 C − , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , and (C 3 F 7 SO 2 ) 3 C −. and (C 4 F 9 SO 2) 3 C - anion such as represented and the like.
(R11SO2)2N−で表されるアニオンとしては、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(C3F7SO2)2N−及び(C4F9SO2)2N−で表されるアニオン等が挙げられる。 Examples of the anion represented by (R 11 SO 2 ) 2 N − include (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , and (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N −. and (C 4 F 9 SO 2) 2 N - anion, and the like represented.
一価の多原子アニオンとしては、MYa −、(Rf)bPF6−b −、R10 cBY4−c −、R10 cGaY4−c −、R11SO3 −、(R11SO2)3C−又は(R11SO2)2N−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン(ClO4 −、BrO4 −等)、ハロゲン化スルホン酸イオン(FSO3 −、ClSO3 −等)、硫酸イオン(CH3SO4 −、CF3SO4 −、HSO4 −等)、炭酸イオン(HCO3 −、CH3CO3 −等)、アルミン酸イオン(AlCl4 −、AlF4 −等)、ヘキサフルオロビスマス酸イオン(BiF6 −)、カルボン酸イオン(CH3COO−、CF3COO−、C6H5COO−、CH3C6H4COO−、C6F5COO−、CF3C6H4COO−等)、アリールホウ酸イオン(B(C6H5)4 −、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 −等)、チオシアン酸イオン(SCN−)及び硝酸イオン(NO3 −)等が使用できる。 Examples of monovalent polyatomic anions include MY a − , (Rf) b PF 6-b − , R 10 c BY 4-c − , R 10 c GaY 4-c − , R 11 SO 3 − , and (R 11 SO 2) 3 C - or (R 11 SO 2) 2 N - besides the anion represented by the perhalogenated acid ion (ClO 4 -, BrO 4 -, etc.), halogenated sulfonic acid ion (FSO 3 -, ClSO 3 - and the like), sulfate ion (CH 3 SO 4 -, CF 3 SO 4 -, HSO 4 - , etc.), carbonate ions (HCO 3 -, CH 3 CO 3 -, etc.), aluminate ions (AlCl 4 -, AlF 4 -, etc.), hexafluoro bismuthate ions (BiF 6 -), carboxylate ion (CH 3 COO -, CF 3 COO -, C 6 H 5 COO -, CH 3 C 6 H 4 COO -, C 6 F 5 COO -, CF 3 C 6 H 4 COO - , etc.), an aryl boronic acid ions (B (C 6 H 5) 4 -, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B (C 6 H 5) 3 - , etc.), Thiocyanate ion (SCN − ), nitrate ion (NO 3 − ) and the like can be used.
これらのX−のうち、MYa −、(Rf)bPF6−b −、R10 cBY4−c −、R10 cGaY4−c −、R11SO3 −、(R11SO2)3C−又は(R11SO2)2N−で示されるアニオンが好ましく、SbF6 −、PF6 −、(CF3CF2)3PF3 −、(C6F5)4B−、((CF3)2C6H3)4B−、(C6F5)4Ga−、((CF3)2C6H3)4Ga−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、(CF3SO2)3C−及び(CF3SO2)2N−、がレジストの解像度、パターン形状がよくなる点で更に好ましく、(CF3CF2)3PF3 −、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、(C6F5)4B−及び((CF3)2C6H3)4B−は、更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。 These X - of, MY a -, (Rf) b PF 6-b -, R 10 c BY 4-c -, R 10 c GaY 4-c -, R 11 SO 3 -, (R 11 SO 2 ) 3 C - or (R 11 SO 2) 2 N - anion is preferably represented by, SbF 6 -, PF 6 - , (CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, (C 6 F 5) 4 B -, ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B − , (C 6 F 5 ) 4 Ga − , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga − , trifluoromethanesulfonic acid anion, nonafluorobutanesulfone anion, methanesulfonic acid anion, butanoic acid anion, benzenesulfonic acid anion, p- toluenesulfonate anion, (CF 3 SO 2) 3 C - and (CF 3 SO 2) 2 N -, but Resist resolution, more preferably in that the better the pattern shape, (CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, nonafluorobutanesulfonic acid anion, (C 6 F 5) 4 B - , and ((CF 3) 2 C 6 H 3) 4 B - are particularly preferred for better compatibility with the resist composition.
式(1)で示されるスルホニウム塩の好ましいものとして、次のものが挙げられるが、それらに限定されない。
(a)R3及びR4がメチル基又はメトキシ基であり、m3及びm4が1であり、m1、m2、m5及びm6が0であるもの。
(b)m1〜m6が何れも0であるもの。
Preferred examples of the sulfonium salt represented by the formula (1) include, but are not limited to, the following.
(A) R 3 and R 4 are a methyl group or a methoxy group, m 3 and m 4 are 1, and m 1 , m 2 , m 5 and m 6 are 0.
(B) m 1 to m 6 are all 0.
式(1)で示されるスルホニウム塩のうち、好ましい具体例としては、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム メタンスルホネート、4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ブタンスルホネート、及び4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム p−トルエンスルホネートが挙げられる。 Among the sulfonium salts represented by the formula (1), preferred examples include 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 4- (4 -Biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (4- Biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4- (4-biphenylylthio) O) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium methanesulfonate, 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4 -Biphenylylphenylsulfonium butanesulfonate and 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium p-toluenesulfonate.
スルホニウム塩は、以下に述べる製造方法(1)等で製造できる。 The sulfonium salt can be produced by the production method (1) described below.
<製造方法(1)>
次反応式で示される方法(たとえば、第4版実験化学講座24巻、1992年、丸善株式会社発行、376頁、特開平7−329399号公報、特開平8−165290号公報、特開平10−212286号公報又は特開平10−7680号公報等に記載されている方法)。
<Manufacturing method (1)>
The method represented by the following reaction formula (for example, 4th edition, Experimental Chemistry Course Vol. 24, 1992, published by Maruzen Co., Ltd., page 376, JP-A-7-329399, JP-A-8-165290, JP-A-10- And the method described in JP-A No. 212286 or JP-A-10-7680).
上記の反応式中、R1〜R6、S、O、X−、m1〜m6は、式(1)における定義に同じである。Hは水素原子を表す。
HX’は、一価の多原子アニオンの共役酸を表す。HX’としては、入手しやすさ、酸の安定性及び反応収率の観点から、メタンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が好ましい。
脱水剤は、たとえば、無水リン酸、無水酢酸及び濃硫酸等を表す。
一価の多原子アニオン(X’−)は、たとえば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン(X−)に交換することができる。
DXは、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)カチオンと本発明の他のアニオン(例えば、MYa −、(Rf)bPF6−b −、R10 cBY4−c −、R10 cGaY4−c −、R11SO3 −、(R11SO2)3C−、R11SO2)2N−等で示されるアニオン)との塩を表す。
DX’は、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)カチオンと一価の多原子アニオン(メタンスルホン酸アニオン、パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオン等。)との塩を表す。
In said reaction formula, R < 1 > -R < 6 >, S, O, X < - >, m < 1 > -m < 6 > is the same as the definition in Formula (1). H represents a hydrogen atom.
HX ′ represents a conjugate acid of a monovalent polyatomic anion. As HX ′, methanesulfonic acid, perfluoromethanesulfonic acid and sulfuric acid are preferable from the viewpoints of availability, acid stability, and reaction yield.
The dehydrating agent represents, for example, phosphoric anhydride, acetic anhydride, concentrated sulfuric acid and the like.
The monovalent polyatomic anion (X ′ − ) can be exchanged with the other anion (X − ) of the present invention by, for example, a metathesis reaction as described above.
DX represents an alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) cation and another anion of the present invention (for example, MY a − , (Rf) b PF 6-b − , R 10 c BY 4-c − , R 10 c GaY 4-c -, R 11 SO 3 - represents a salt of an anion represented by like) -, (R 11 SO 2 ) 3 C -, R 11 SO 2) 2 N.
DX ′ represents a salt of an alkali metal (such as lithium, sodium and potassium) cation and a monovalent polyatomic anion (such as a methanesulfonate anion, a perfluoromethanesulfonate anion and a hydrogen sulfate anion).
上記反応式中、第1段目の反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒(アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン等)中で行ってもよい。反応温度は、20〜105℃程度である。反応時間は、1〜数十時間程度である。 In the above reaction formula, the first-stage reaction may be carried out in the absence of a solvent or, if necessary, in an organic solvent (acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, ethanol, acetone, etc.). The reaction temperature is about 20 to 105 ° C. The reaction time is about 1 to several tens of hours.
第2段目の反応は、第1段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体(G3)を単離(必要に応じて精製)してから行ってもよい。反応中間体(G3)と、アルカリ金属カチオンと一価の多原子アニオンとの塩(DX)の水溶液とを混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる(以下、同様である。)。 The reaction in the second stage may be performed subsequent to the reaction in the first stage, or may be performed after the reaction intermediate (G3) is isolated (purified as necessary). The reaction intermediate (G3) and an aqueous solution of a salt (DX) of an alkali metal cation and a monovalent polyatomic anion are mixed and stirred to perform a metathesis reaction, and the precipitated solid is filtered or separated. By extracting the obtained oily substance with an organic solvent and removing the organic solvent, the sulfonium salt of the present invention can be obtained as a solid or viscous liquid. The obtained solid or viscous liquid can be washed with an appropriate organic solvent, if necessary, or purified by recrystallization or column chromatography (the same applies hereinafter).
上記の製造方法で用いる原料(G1)及び(G2)は、公知の方法により得ることができ、たとえばBulletin of the Chemical Society of Japan、 53、
1385-1389 (1980)等に記載されている反応又は第4版実験化学講座23巻(1991年、丸善)、276〜277頁等に記載されている酸化反応が適用できる。
The raw materials (G1) and (G2) used in the above production method can be obtained by a known method, for example, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 53,
The reaction described in 1385-1389 (1980) etc. or the oxidation reaction described in 4th edition Experimental Chemistry Course Vol. 23 (1991, Maruzen), pages 276-277, etc. can be applied.
スルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法(たとえば、1H−、11B−、13C−、19F−、31P−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び/又は元素分析等)によって同定することができる。 The chemical structure of the sulfonium salt can be determined by general analytical methods (for example, 1 H-, 11 B-, 13 C-, 19 F-, 31 P-nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and / or elemental analysis). Can be identified.
混合スルホニウム塩は、上記式(1)で示されるスルホニウム塩と下記式(2)で示されるスルホニウム塩とを含んでなる。
混合スルホニウム塩にすることで、感度、レジスト組成物におけるパターン形状が更に良好になる。
The mixed sulfonium salt comprises a sulfonium salt represented by the above formula (1) and a sulfonium salt represented by the following formula (2).
By using a mixed sulfonium salt, the sensitivity and the pattern shape in the resist composition are further improved.
〔式(2)中、R1〜R9は、互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、m1〜m9、はそれぞれR1〜R9の個数を表し、m4、m6、m7及びm9は0〜5の整数を、m1、m2、m3、m5及びm8は0〜4の整数を表し、X−は一価の多原子アニオンを表す。〕 [In the formula (2), R 1 to R 9 are each independently an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthiocarbonyl group, Acyloxy group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group, substituted Represents an amino group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom, m 1 to m 9 represent the number of R 1 to R 9 , and m 4 , m 6 , m 7, and m 9 represent 0 to 5; an integer, m 1, m 2, m 3, m 5 and m 8 represents an integer of 0 to 4, X - Represents a monovalent polyatomic anion. ]
上記のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子については、式(1)で挙げられたものと同じである。 Alkyl group, hydroxyl group, alkoxyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylthiocarbonyl group, acyloxy group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon Group, aryloxy group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group, amino group which may be substituted, cyano group, nitro group or halogen atom, The same as those mentioned in (1).
R1〜R9は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 R 1 to R 9 are independent of each other, and therefore may be the same as or different from each other.
m1〜m9、はそれぞれR1〜R9の個数を表し、m4、m6、m7及びm9は0〜5の整数であり、好ましくは0〜3、更に好ましくは0〜2、特に好ましくは0又は1であり、また、m1、m2、m3、m5及びm8は0〜4の整数であり、好ましくは0〜3、更に好ましくは0〜2、特に好ましくは0又は1である。m1〜m6がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。
式(2)で示されるスルホニウム塩のカチオンのうち、好ましい具体例を下記に示す。
m 1 to m 9 each represents the number of R 1 to R 9 , and m 4 , m 6 , m 7 and m 9 are integers of 0 to 5, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2. , Particularly preferably 0 or 1, and m 1 , m 2 , m 3 , m 5 and m 8 are integers of 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, particularly preferably. Is 0 or 1. When m 1 to m 6 are in these preferred ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt is further improved.
Of the cation of the sulfonium salt represented by the formula (2), preferred specific examples are shown below.
式(2)で示されるスルホニウム塩のカチオンのうち、下記の構造のものが光感応性の点で特に好ましい。 Of the cation of the sulfonium salt represented by the formula (2), those having the following structures are particularly preferred from the viewpoint of photosensitivity.
式(2)において、X−は、一価の多原子アニオンであり、式(1)と同じものが挙げられる。 In the formula (2), X − is a monovalent polyatomic anion, and examples thereof include the same as those in the formula (1).
式(2)で示されるスルホニウム塩のうち、好ましい具体例としては、フェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]、フェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、フェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ヘキサフルオロアンチモネート)、フェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、フェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホネート)、フェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)、フェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(メタンスルホネート)、フェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ブタンスルホネート)、及ビフェニリル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(p−トルエンスルホネート)が挙げられる。 Among the sulfonium salts represented by the formula (2), preferred examples include phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis [tris ( Pentafluoroethyl) trifluorophosphate], phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis [tetrakis (pentafluorophenyl) borate], phenyl [ 4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (hexafluoroantimonate), phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) ) Biphenylylthio] phenyl] 4-bi Enilylsulfonium bis (hexafluorophosphate), phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (trifluoromethanesulfonate), phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (nonafluorobutanesulfonate), phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenyl] Rilthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (methanesulfonate), phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (butanesulfonate), And Feniriru [4- [4- (4'-phenyl-biphenylylmethyl sulfo niobium) biphenylene Li Lucio] phenyl] 4-biphenylyl sulfonium bis (p- toluenesulfonate) and the like.
式(1)で示されるスルホニウム塩と式(2)で示されるスルホニウム塩の合計量(100モル%)のうち、式(1)のスルホニウム塩の割合は、50〜99.9モル%とするのが好ましく、70〜99.9モル%とするのがより好ましく、80〜99.9モル%とするのが更に好ましい。式(1)のスルホニウム塩の比率が50モル%を下回るとスルホニウム塩の熱安定性が低くなり、カチオン重合性化合物との配合物やポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物としたときの貯蔵安定性が悪くなるためである。なお、式(2)のスルホニウム塩は光硬化性能を高める働きや、レジスト組成物におけるパターン形状を良好にするが、その配合割合に特に明確な下限はなく、0.1モル%以上、1モル%以上、5モル%以上としてよい。 In the total amount (100 mol%) of the sulfonium salt represented by the formula (1) and the sulfonium salt represented by the formula (2), the ratio of the sulfonium salt of the formula (1) is 50 to 99.9 mol%. Is more preferable, 70 to 99.9 mol% is more preferable, and 80 to 99.9 mol% is still more preferable. When the ratio of the sulfonium salt of the formula (1) is less than 50 mol%, the thermal stability of the sulfonium salt is lowered, and the storage stability when blended with a cationic polymerizable compound or as positive and negative photoresist compositions is obtained. This is because the sex becomes worse. The sulfonium salt of formula (2) improves the photocuring performance and improves the pattern shape in the resist composition, but there is no particular lower limit to the blending ratio, and it is 0.1 mol% or more and 1 mol. % Or more and 5 mol% or more.
スルホニウム塩混合物は、上記製造方法(1)と同様の方法で製造できる。上記スルホニウム塩<式(1)>及び<式(2)>の比率は、原料となるスルフィド<G1>とスルホキシド<G2>の比率により調整可能で、スルフィドに対するスルホキシドのモル比を過剰にすると、<式(2)>の生成比率が高くなり、スルフィドに対するスルホキシドのモル比を少なくすると<式(1)>の生成比率が高くなる。 The sulfonium salt mixture can be produced by the same method as the production method (1). The ratio of the sulfonium salt <formula (1)> and <formula (2)> can be adjusted by the ratio of the raw material sulfide <G1> and the sulfoxide <G2>. When the molar ratio of sulfoxide to sulfide is excessive, The production ratio of <formula (2)> becomes high, and when the molar ratio of sulfoxide to sulfide is reduced, the production ratio of <formula (1)> becomes high.
本発明において、成分(E)は、上記スルホニウム塩およびその混合物をそのまま使用してもよいし、これに他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。 In the present invention, as the component (E), the sulfonium salt and a mixture thereof may be used as they are, or other photoacid generators may be contained therein.
他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量(モル%)は、上記スルホニウム塩の総モル数に対して、1〜100が好ましく、さらに好ましくは5〜50である。 When other photoacid generator is contained, the content (mol%) of the other photoacid generator is preferably 1 to 100, more preferably 5 to 50, based on the total number of moles of the sulfonium salt. is there.
他の光酸発生剤としては、オニウム塩(スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等)並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。 Other photoacid generators include conventionally known compounds such as onium salts (sulfonium, iodonium, selenium, ammonium, phosphonium, etc.) and salts of transition metal complex ions with anions.
成分(E)の配合量は、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の残膜率、感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から、下記のフェノール樹脂(F)100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは0.3〜8重量部、更に好ましくは0.5〜5重量部である。成分(E)の配合量が0.1〜10重量部である場合、放射線に対して高い透明性を有し、露光により硬化反応の進行に十分な量の酸が発生することで、高残膜率で良好なパターン形状を得ることができるため好ましい。 The blending amount of component (E) is 100 parts by weight of the following phenol resin (F) from the viewpoint of securing the remaining film ratio, sensitivity, resolution, pattern shape, etc. of the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention. On the other hand, it is preferable that it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 0.3-8 weight part, More preferably, it is 0.5-5 weight part. When the compounding amount of the component (E) is 0.1 to 10 parts by weight, it has high transparency to radiation, and a sufficient amount of acid is generated for the progress of the curing reaction due to exposure. It is preferable because a good pattern shape can be obtained with a film ratio.
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(F)
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」(以下、「フェノール樹脂(F)」という。)としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂(F)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
Alkali-soluble resin (F) having phenolic hydroxyl group
Examples of the “alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group” in the present invention (hereinafter referred to as “phenol resin (F)”) include, for example, novolak resin, polyhydroxystyrene, a copolymer of polyhydroxystyrene, hydroxystyrene and styrene. Copolymer, hydroxystyrene, copolymer of styrene and (meth) acrylic acid derivative, phenol-xylylene glycol condensation resin, cresol-xylylene glycol condensation resin, phenol-dicyclopentadiene condensation resin, phenolic hydroxyl group A polyimide resin or the like is used. Among these, novolac resin, polyhydroxystyrene, copolymer of polyhydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene and styrene, copolymer of hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative, phenol-xylylene glycol Condensed resins are preferred. In addition, these phenol resin (F) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
The novolak resin can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the novolak resin include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin, and the like.
また、上記フェノール樹脂(F)には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−{1−[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
Moreover, the phenolic resin (F) may contain a phenolic low molecular compound as a part of the component.
Examples of the phenolic low molecular weight compound include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- Phenylethane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4 -[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxy) Phenyl) ethane, 4,4 '- {1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene} bisphenol and the like. These phenolic low molecular weight compounds may be used alone or in combination of two or more.
このフェノール性低分子化合物のフェノール樹脂(F)中における含有割合は、フェノール樹脂(F)を100重量%とした場合、40重量%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜30重量%である。 The content of the phenolic low molecular compound in the phenol resin (F) is preferably 40% by weight or less, more preferably 1 to 30% by weight, when the phenol resin (F) is 100% by weight. is there.
本発明におけるフェノール樹脂(F)の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性、残膜率等の観点から、2000以上であることが好ましく、より好ましくは2000〜20000程度である。
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物中におけるフェノール樹脂(F)の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を100重量%とした場合に、30〜90重量%であることが好ましく、より好ましくは40〜80重量%である。このフェノール樹脂(F)の含有割合が30〜90重量%である場合には、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。
The weight average molecular weight of the phenol resin (F) in the present invention is preferably 2000 or more, more preferably 2000 from the viewpoint of the resolution, thermal shock resistance, heat resistance, remaining film ratio, etc. of the obtained insulating film. About 20,000.
In addition, the content ratio of the phenol resin (F) in the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention is 30 to 90% by weight when the entire composition excluding the solvent is 100% by weight. It is preferably 40 to 80% by weight. When the content ratio of the phenol resin (F) is 30 to 90% by weight, the film formed using the chemically amplified negative photoresist composition has sufficient developability with an alkaline aqueous solution. Therefore, it is preferable.
架橋剤(G)
本発明における「架橋剤」(以下、「架橋剤(G)」ともいう。)は、前記フェノール樹脂(F)と反応する架橋成分(硬化成分)として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤(G)としては、例えば、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物(ブロック化されたものを含む)、ビニルエーテル基含有化合物等を挙げることができる。
Cross-linking agent (G)
The “crosslinking agent” (hereinafter also referred to as “crosslinking agent (G)”) in the present invention is not particularly limited as long as it acts as a crosslinking component (curing component) that reacts with the phenol resin (F). Examples of the crosslinking agent (G) include a compound having at least two or more alkyl etherified amino groups in the molecule, a compound having at least two or more alkyl etherified benzenes in the molecule as a skeleton, Examples thereof include oxirane ring-containing compounds, thiirane ring-containing compounds, oxetanyl group-containing compounds, isocyanate group-containing compounds (including blocked compounds), vinyl ether group-containing compounds, and the like.
上記分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
Examples of the compound having at least two or more alkyl etherified amino groups in the molecule include (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, (poly) methylol urea, and the like. Examples include compounds in which all or part (at least two) of active methylol groups (CH2OH groups) in the nitrogen compound are alkyl etherified. Here, examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, which may be the same as or different from each other.
In addition, the methylol group that is not alkyletherified may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules to form an oligomer component. Specifically, hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethyl glycoluril and the like can be used. Among these, alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine are preferable.
上記分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物としては、1,2,3−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等のアルコキシメチルベンゼン誘導体が挙げられる。 Examples of the compound having a skeleton having at least two alkyl etherified benzenes in the molecule include 1,2,3-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (methoxymethyl) benzene, 1 , 3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene and the like alkoxymethylbenzene derivatives.
上記オキシラン環含有化合物としては、オキシラン環を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。 The oxirane ring-containing compound is not particularly limited as long as it contains an oxirane ring in the molecule. For example, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol epoxy resin, trisphenol epoxy Resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol-naphthol type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, etc. Can be mentioned. Among these, alicyclic epoxy resins and aliphatic epoxy resins are preferable.
尚、これらの架橋剤(G)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 In addition, these crosslinking agents (G) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
これらの架橋剤(G)のなかでも、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。 Of these crosslinking agents (G), compounds having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule and oxirane ring-containing compounds are preferred. Furthermore, it is more preferable to use a compound having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule and an oxirane ring-containing compound in combination.
本発明における架橋剤(G)の配合量は、前記フェノール樹脂(F)100重量部に対して、1〜100重量部であることが好ましく、より好ましくは5〜50重量部である。この架橋剤(G)の配合量が1〜100重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を100重量%とした場合に、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
The blending amount of the crosslinking agent (G) in the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin (F). When the amount of the crosslinking agent (G) is 1 to 100 parts by weight, the curing reaction proceeds sufficiently, and the resulting cured product has a good pattern shape with high resolution, heat resistance and electrical insulation. It is preferable because of its excellent properties.
When the compound having an alkyl etherified amino group and the oxirane ring-containing compound are used in combination, the content ratio of the oxirane ring-containing compound is the sum of the compound having an alkyl etherified amino group and the oxirane ring-containing compound being 100. In the case of weight%, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight.
In this case, the obtained cured film is preferable because it is excellent in chemical resistance without impairing high resolution.
架橋微粒子(H)
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子(以下、「架橋微粒子(H)」ともいう。)を更に含有させることができる。
架橋微粒子(H)としては、この架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を2個以上有する架橋性モノマー(以下、単に「架橋性モノマー」という。)と、架橋微粒子(H)のTgが0℃以下となるように選択される1種又は2種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。
特に、上記他のモノマーを2種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも1種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
Cross-linked fine particles (H)
The chemically amplified negative photoresist composition of the present invention further contains crosslinked fine particles (hereinafter also referred to as “crosslinked fine particles (H)”) in order to improve the durability and thermal shock resistance of the resulting cured product. Can be made.
The crosslinked fine particles (H) are not particularly limited as long as the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the crosslinked fine particles is 0 ° C. or lower, but a crosslinkable monomer having two or more unsaturated polymerizable groups (hereinafter referred to as “crosslinked monomer”). , Simply referred to as “crosslinkable monomer”) and one or two or more “other monomers” selected so that the Tg of the crosslinked fine particles (H) is 0 ° C. or less. preferable.
In particular, two or more other monomers are used in combination, and at least one of the other monomers has a functional group other than a polymerizable group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a hydroxyl group. It is preferable.
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。 Examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and polyethylene glycol. Examples include compounds having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate. Of these, divinylbenzene is preferred.
上記架橋微粒子(H)を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー100重量%に対して、1〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは1〜10重量%、特に好ましくは1〜5重量%である。 The crosslinkable monomer used for producing the crosslinked fine particles (H) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10%, based on 100% by weight of the total monomers used for copolymerization. % By weight, particularly preferably 1 to 5% by weight.
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン等のジエン化合物、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等との反応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート及び、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレート類、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、マレイン酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、フタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。 Examples of the other monomer include diene compounds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene, (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile. , Α-ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic acid nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile, fumaric acid dinitrile and other unsaturated nitrile compounds, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N, N′- Methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N′-hexamethylenebis (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-H Roxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, unsaturated amides such as crotonic acid amide, cinnamic acid amide, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid such as ethyl, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate Esters, styrene, α-methylstyrene, o-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol and other aromatic vinyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether, glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic Acid, hydroxy Epoxy (meth) acrylate obtained by reaction with alkyl (meth) acrylate and the like, and urethane (meth) acrylates obtained by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylate and polyisocyanate, glycidyl (meth) acrylate, (meth ) Epoxy group-containing unsaturated compounds such as allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid, itaconic acid, succinic acid-β- (meth) acryloxyethyl, maleic acid-β- (meth) acryloxyethyl, phthalic acid-β -Unsaturated acid compounds such as (meth) acryloxyethyl and hexahydrophthalic acid-β- (meth) acryloxyethyl, amino group-containing unsaturated compounds such as dimethylamino (meth) acrylate and diethylamino (meth) acrylate, hydroxy Ethyl (meth) acrylate, Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類等が好ましい。 Among these other monomers, butadiene, isoprene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl esters, styrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates and the like are preferable.
また、上記架橋微粒子(H)の製造には、他のモノマーとして、少なくも1種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー100重量%に対して20〜80重量%であることが好ましく、より好ましくは30〜70重量%、特に好ましくは40〜70重量%である。
他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー100重量%に対して20〜80重量%で共重合される場合には、架橋微粒子(H)がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック(割れ)が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
Further, in the production of the crosslinked fine particles (H), it is preferable that at least one diene compound, specifically butadiene, is used as the other monomer. Such a diene compound is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight based on 100% by weight of the total monomers used for copolymerization.
When the diene compound such as butadiene is copolymerized at 20 to 80% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer as another monomer, the crosslinked fine particles (H) become rubber-like soft fine particles, resulting in a cured product. Cracks can be prevented from occurring in the film, and a cured film having excellent durability can be obtained.
尚、上記架橋微粒子(H)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 In addition, the said crosslinked fine particle (H) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
また、上記架橋微粒子(H)の平均粒径は、通常30〜500nmであり、好ましくは40〜200nm、更に好ましくは50〜120nmである。
この架橋微粒子(H)の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、本発明における架橋微粒子(H)の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
Moreover, the average particle diameter of the said crosslinked fine particle (H) is 30-500 nm normally, Preferably it is 40-200 nm, More preferably, it is 50-120 nm.
The method for controlling the particle size of the crosslinked fine particles (H) is not particularly limited. For example, when the crosslinked fine particles are synthesized by emulsion polymerization, the number of micelles during emulsion polymerization is controlled by the amount of the emulsifier used, and the particle size is controlled. Can be controlled.
The average particle diameter of the crosslinked fine particles (H) in the present invention is a value obtained by diluting a dispersion of crosslinked fine particles according to a conventional method using a light scattering flow distribution measuring device or the like.
上記架橋微粒子(H)の配合量は、前記フェノール樹脂(F)100重量部に対して、0.5〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜30重量部である。この架橋微粒子(H)の配合量が0.5〜50重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。 The amount of the crosslinked fine particles (H) is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin (F). When the blended amount of the crosslinked fine particles (H) is 0.5 to 50 parts by weight, the compatibility or dispersibility with other components is excellent, and the thermal shock resistance and heat resistance of the resulting cured film are improved. be able to.
密着助剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、1,3,5−N−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。これらの密着助剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
Adhesion aid In addition, the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain an adhesion aid in order to improve the adhesion to the substrate.
Examples of the adhesion assistant include a functional silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 1,3,5-N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and the like. These adhesion assistants may be used singly or in combination of two or more.
上記密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂(F)100重量部に対して、0.2〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜8重量部である。この密着助剤の配合量が0.2〜10重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。 The blending amount of the adhesion assistant is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin (F). A blending amount of the adhesion aid of 0.2 to 10 parts by weight is preferable because it is excellent in storage stability and good adhesion can be obtained.
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、プロピレンカーボネート,エチレンカーボネート,1,2−ブチレンカーボネート,ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類;アセトン,メチルエチルケトン,シクロヘキサノン,メチルイソアミルケトン,2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール,エチレングリコールモノアセテート,ジエチレングリコール,ジエチレングリコールモノアセテート,プロピレングリコール,プロピレングリコールモノアセテート,ジプロピレングリコール,及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル,モノエチルエーテル,モノプロピルエーテル,モノブチルエーテル,又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;蟻酸エチル,乳酸メチル,乳酸エチル,酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸ブチル,ピルビン酸メチル,アセト酢酸メチル,アセト酢酸エチル,ピルビン酸エチル,エトキシ酢酸エチル,メトキシプロピオン酸メチル,エトキシプロピオン酸エチル,2−ヒドロキシプロピオン酸メチル,2−ヒドロキシプロピオン酸エチル,2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル,2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル,3−メトキシブチルアセテート,3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのエステル類;トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
Solvent Further, the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention may contain a solvent for improving the handleability of the resin composition and adjusting the viscosity and storage stability.
Solvents include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol Polyacetates such as monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, and dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, or monophenyl ether Alcohols and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane Class: ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate And esters such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、レベリング剤、界面活性剤等が挙げられる。
Other Additives In addition, the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention can contain other additives as necessary so as not to impair the characteristics of the present invention. Examples of such other additives include inorganic fillers, sensitizers, quenchers, leveling agents, and surfactants.
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。 The method for preparing the chemically amplified negative photoresist composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by a known method. It can also be prepared by stirring a sample bottle with each component in it and completely plugged on the wave rotor.
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなる。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
The cured product in the present invention is obtained by curing the chemically amplified negative photoresist composition.
The above-mentioned chemically amplified negative photoresist composition according to the present invention has a high residual film ratio and excellent resolution, and its cured product is excellent in electrical insulation, thermal shock, etc. The cured product can be suitably used as a surface protective film, planarizing film, interlayer insulating film material, etc. for electronic components such as semiconductor elements and semiconductor packages.
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体(樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等)に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理(以下、この加熱処理を「PEB」という。)を行い、フェノール樹脂(F)と架橋剤(G)との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。 In order to form the cured product of the present invention, first, the chemically amplified negative photoresist composition according to the present invention is used as a support (a silicon wafer with a resin-coated copper foil, a copper-clad laminate, a metal sputtered film, Coating onto an alumina substrate and the like, and drying to volatilize the solvent and the like to form a coating film. Then, it exposes through a desired mask pattern, heat processing (henceforth this heat processing is called "PEB") is performed, and reaction with a phenol resin (F) and a crosslinking agent (G) is accelerated | stimulated. Subsequently, it develops with an alkaline developing solution, A desired pattern can be obtained by melt | dissolving and removing an unexposed part. Furthermore, a cured film can be obtained by performing a heat treatment in order to develop insulating film characteristics.
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、g線ステッパー、h線ステッパー、i線ステッパー、gh線ステッパー、ghi線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚1〜50μmでは、100〜50000J/m2程度である。
As a method of applying the resin composition to the support, for example, a coating method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, or a spin coating method can be used. The thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the composition solution.
Examples of radiation used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-line steppers, h-line steppers, i-line steppers, gh-line steppers, and ghi-line steppers, electron beams, and laser beams. . The exposure amount is appropriately selected depending on the light source used, the resin film thickness, and the like. For example, in the case of ultraviolet irradiation from a high-pressure mercury lamp, the resin film thickness is about 100 to 50000 J / m 2 when the resin film thickness is 1 to 50 μm.
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂(F)と架橋剤(G)の硬化反応を促進させるために上記PEB処理を行う。PEB条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、70〜150℃、好ましくは80〜120℃で、1〜60分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、20〜40℃で1〜10分程度である。 After the exposure, the PEB treatment is performed to promote the curing reaction of the phenol resin (F) and the crosslinking agent (G) by the generated acid. The PEB condition varies depending on the blending amount of the resin composition, the used film thickness, and the like, but is usually 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and about 1 to 60 minutes. Thereafter, development is performed with an alkaline developer, and a desired pattern is formed by dissolving and removing unexposed portions. Examples of the developing method in this case include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method. The development conditions are usually 20 to 40 ° C. and about 1 to 10 minutes.
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が1〜10重量%程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。 Examples of the alkaline developer include an alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide, and choline is dissolved in water so that the concentration is about 1 to 10% by weight. Can be mentioned. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution. In addition, after developing with an alkaline developer, it is washed with water and dried.
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、50〜250℃の温度で、30分〜10時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、50〜120℃の温度で、5分〜2時間程度加熱し、更に80〜250℃の温度で、10分〜10時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。 Furthermore, in order to sufficiently develop the characteristics as an insulating film after development, the film can be sufficiently cured by heat treatment. Such curing conditions are not particularly limited, but the composition can be cured by heating at a temperature of 50 to 250 ° C. for about 30 minutes to 10 hours depending on the use of the cured product. Moreover, in order to fully advance hardening and to prevent the deformation | transformation of the obtained pattern shape, it can also heat in two steps, for example, at the temperature of 50-120 degreeC in a 1st step, 5 minutes-2 It can also be cured by heating for about an hour and further heating for about 10 minutes to 10 hours at a temperature of 80 to 250 ° C. Under such curing conditions, a general oven, an infrared furnace, or the like can be used as a heating facility.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、%は重量%を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not intending to be limited to this. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
〔製造例1〕4−(フェニルチオ)ビフェニルの合成
4−ブロモビフェニル3.0部、チオフェノール1.7部、ナトリウム−t−ブトキシド2.5部、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.15部及び1−ブタノール64.3部を均一混合し、120℃で2時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、赤褐色結晶状の生成物を得た。これをジクロロメタン70部に溶かし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50部を加え、分液操作にて3回洗浄後、ジクロロメタン層を蒸留水70部にてpHが中性になるまで洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色結晶状の生成物を得た。これにヘキサン20部を加え、超音波洗浄器でヘキサン中に分散し、約15分間静置してから上澄みを除く操作を3回繰り返して、生成した固体を洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより、褐色結晶状の4−(フェニルチオ)ビフェニルを収率84%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)7.6〜7.7(4H、m)、7.3〜7.5(10H、m)}。
[Production Example 1] Synthesis of 4- (phenylthio) biphenyl 3.0 parts of 4-bromobiphenyl, 1.7 parts of thiophenol, 2.5 parts of sodium t-butoxide, 0.15 parts of tetrakistriphenylphosphine palladium and 1 -64.3 parts of butanol was uniformly mixed and reacted at 120 ° C for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.) and then filtered. The filtrate was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain a reddish brown crystalline product. This was dissolved in 70 parts of dichloromethane, 50 parts of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, washed three times by liquid separation, and the dichloromethane layer was washed with 70 parts of distilled water until the pH became neutral. The dichloromethane layer was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain a brown crystalline product. To this was added 20 parts of hexane, dispersed in hexane with an ultrasonic cleaner, allowed to stand for about 15 minutes, and then the operation of removing the supernatant was repeated three times to wash the resulting solid, and the solvent was removed with a rotary evaporator. By leaving, brown crystalline 4- (phenylthio) biphenyl was obtained in a yield of 84%. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 7.6 to 7.7 (4H, m), 7.3 to 7.5 (10H, m)}.
〔製造例2〕4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニルと4−(フェニルチオ)ビフェニルを含む混合物の合成
製造例1で合成した4−(フェニルチオ)ビフェニル2.0部、アセトニトリル8.0部、硫酸0.037部及び30%過酸化水素水溶液0.43部を均一混合し、65℃で3時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却後、ジクロロメタン30部を加え、蒸留水40部でpHが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色液状の4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを55%と4−(フェニルチオ)ビフェニルを45%含む混合物を得た。カラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘキサン=1/1:容量比)で単離した後、1H−NMRにて同定した。4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニルの1H−NMRデータ:{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)7.7〜7.9(4H、m)、7.3〜7.6(10H、m)}。含有量は混合物のHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production Example 2] Synthesis of a mixture containing 4-[(phenyl) sulfinyl] biphenyl and 4- (phenylthio) biphenyl 2.0 parts of 4- (phenylthio) biphenyl synthesized in Production Example 1, 8.0 parts of acetonitrile, sulfuric acid 0.037 parts and 0.43 part of 30% aqueous hydrogen peroxide solution were uniformly mixed and reacted at 65 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature (about 25 ° C.), 30 parts of dichloromethane was added and washed with liquid separation operation with 40 parts of distilled water until the pH became neutral. The dichloromethane layer was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain a mixture containing 55% of brown liquid 4-[(phenyl) sulfinyl] biphenyl and 45% of 4- (phenylthio) biphenyl. After isolation by column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/1: volume ratio), the product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR data of 4-[(phenyl) sulfinyl] biphenyl: {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 7.7 to 7.9 (4H, m), 7.3 to 7.6 (10H, m )}. The content was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis of the mixture.
〔製造例3〕4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルの合成
「チオフェノール1.7部」を、「2−メチルチオフェノール1.8部」に変更したこと以外、製造例1と同様にして、褐色結晶状の4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを収率89%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)7.6〜7.7(4H、m)、7.3〜7.5(9H、m)、2.3(3H、s)}。
[Production Example 3] Synthesis of 4-[(2-methylphenyl) thio] biphenyl Same as Production Example 1 except that "1.7 parts of thiophenol" was changed to "1.8 parts of 2-methylthiophenol" To give brown crystalline 4-[(2-methylphenyl) thio] biphenyl in 89% yield. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 7.6 to 7.7 (4H, m), 7.3 to 7.5 (9H, m), 2.3 (3H, s)}.
〔製造例4〕4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルと4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを含む混合物の合成
「4−(フェニルチオ)ビフェニル2.0部」を、製造例3で合成した「4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニル2.1部」に変更した以外、製造例2と同様にして、褐色液状の4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルを51%と4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを49%含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘキサン=1/1:容量比)で単離した後、1H−NMRにて同定した。4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルの1H−NMRデータ:{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)7.6〜8.0(7H、m)、7.1〜7.6(6H、m)、2.3〜2.4(3H、s)。含有量は混合物のHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production Example 4] Synthesis of a mixture containing 4-[(2-methylphenyl) sulfinyl] biphenyl and 4-[(2-methylphenyl) thio] biphenyl "2.0 parts of 4- (phenylthio) biphenyl" was produced. A brown liquid 4-[(2-methylphenyl) sulfinyl] was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the compound was changed to 2.1 parts of “4-[(2-methylphenyl) thio] biphenyl” synthesized in Example 3. A mixture containing 51% biphenyl and 49% 4-[(2-methylphenyl) thio] biphenyl was obtained. The product was identified by column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/1: volume ratio) and then identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR data of 4-[(2-methylphenyl) sulfinyl] biphenyl: {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 7.6-8.0 (7H, m), 7.1-7.6 ( 6H, m), 2.3-2.4 (3H, s). The content was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis of the mixture.
〔製造例5〕4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルの合成
「チオフェノール1.7部」を、「2−メトキシチオフェノール2.2部」に変更したこと以外、製造例1と同様にして、褐色結晶状の4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを収率85%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)7.6〜7.7(4H、m)、7.3〜7.5(9H、m)、3.7(3H、s)}。
[Production Example 5] Synthesis of 4-[(2-methoxyphenyl) thio] biphenyl Production Example 1 except that "1.7 parts of thiophenol" was changed to "2.2 parts of 2-methoxythiophenol" Similarly, brown crystalline 4-[(2-methoxyphenyl) thio] biphenyl was obtained in a yield of 85%. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 7.6 to 7.7 (4H, m), 7.3 to 7.5 (9H, m), 3.7 (3H, s)}.
〔製造例6〕4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルと4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを含む混合物の合成
「4−(フェニルチオ)ビフェニル2.0部」を、製造例5で合成した「4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニル2.2部」に変更した以外、製造例2と同様にして、褐色液状の4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルを51%と4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを49%含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/ヘキサン=1/1:容量比)で単離した後、1H−NMRにて同定した。4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルの1H−NMRデータ:{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)7.6〜8.0(7H、m)、7.1〜7.6(6H、m)、3.6〜3.7(3H、s)}。含有量は混合物のHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production Example 6] Synthesis of a mixture containing 4-[(2-methoxyphenyl) sulfinyl] biphenyl and 4-[(2-methoxyphenyl) thio] biphenyl [Production of 2.0 parts of 4- (phenylthio) biphenyl] A brown liquid 4-[(2-methoxyphenyl) sulfinyl] was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the compound was changed to 2.2 parts of “4-[(2-methoxyphenyl) thio] biphenyl” synthesized in Example 5. A mixture containing 51% biphenyl and 49% 4-[(2-methoxyphenyl) thio] biphenyl was obtained. The product was identified by column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/1: volume ratio) and then identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR data of 4-[(2-methoxyphenyl) sulfinyl] biphenyl: {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 7.6-8.0 (7H, m), 7.1-7.6 ( 6H, m), 3.6-3.7 (3H, s)}. The content was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis of the mixture.
〔製造例7〕2−(フェニルチオ)チオキサントンの合成
2−クロロチオキサントン11.0部、チオフェノール4.9部、水酸化カリウム2.5部及びN、N−ジメチルホルムアミド162部を均一混合し、130℃で9時間反応させた後、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水200部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のpHが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/ヘキサン=1/1:容量比)にて生成物を精製して、2−(フェニルチオ)チオキサントンを収率45%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.43(1H、d)、8.25(1H、s)、7.75〜7.90(3H、m)、7.66(1H、d)、7.60(1H、t)、7.42〜7.46(5H、m)}。
[Production Example 7] Synthesis of 2- (phenylthio) thioxanthone 11.0 parts of 2-chlorothioxanthone, 4.9 parts of thiophenol, 2.5 parts of potassium hydroxide and 162 parts of N, N-dimethylformamide were mixed uniformly. After reacting at 130 ° C. for 9 hours, the reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.) and poured into 200 parts of distilled water to precipitate the product. This was filtered, and the residue was washed with water until the pH of the filtrate became neutral, and then the residue was dried under reduced pressure to obtain a yellow powdery product. The product was purified by column chromatography (eluent: toluene / hexane = 1/1: volume ratio) to give 2- (phenylthio) thioxanthone in a yield of 45%. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.43 (1H, d), 8.25 (1H, s), 7.75-7.90 (3H, m ), 7.66 (1H, d), 7.60 (1H, t), 7.42-7.46 (5H, m)}.
〔製造例8〕
[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(3)の合成
[Production Example 8]
Synthesis of [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (3)
製造例2で合成した4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを55%と4−(フェニルチオ)ビフェニルを45%含む混合物2.0部、製造例1で合成した4−(フェニルチオ)ビフェニルを0.24部、無水酢酸1.2部、トリフルオロメタンスルホン酸0.72部及びアセトニトリル6.5部を均一混合し、60℃で2時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水30部中に投入し、ジクロロメタン30部で抽出し、水層のpHが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル10部を加え、60℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン30部を加え撹拌した後、冷蔵庫(約5℃)で30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリフレート(トリフレート=トリフルオロメタンスルホン酸アニオン)を得た。
(複分解法)
このトリフレートをジクロロメタン27部に溶かし、10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部中に投入してから、室温(約25℃)で3時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で3回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率88%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.1(2H、d)、7.6〜8.0(17H、m)、7.3〜7.6(8H、m)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、840cm−1付近にP−F結合の吸収を確認した。
2.0 parts of a mixture containing 55% of 4-[(phenyl) sulfinyl] biphenyl synthesized in Production Example 2 and 45% of 4- (phenylthio) biphenyl, and 0.4% of 4- (phenylthio) biphenyl synthesized in Production Example 1 were obtained. 24 parts, 1.2 parts of acetic anhydride, 0.72 part of trifluoromethanesulfonic acid and 6.5 parts of acetonitrile were uniformly mixed and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), poured into 30 parts of distilled water, extracted with 30 parts of dichloromethane, and washed with water until the pH of the aqueous layer became neutral. The dichloromethane layer was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain a brown liquid product. After adding 10 parts of ethyl acetate and dissolving in a 60 ° C. water bath, adding 30 parts of hexane, stirring, and allowing to stand in a refrigerator (about 5 ° C.) for 30 minutes, and then removing the supernatant twice. And the product was washed. This was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium triflate (triflate = trifluoromethanesulfonic acid anion).
(Double decomposition method)
This triflate is dissolved in 27 parts of dichloromethane, charged into 21 parts of 10% aqueous potassium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 3 hours to separate the dichloromethane layer. After washing with water three times, the solution was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to remove [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluoro. The phosphate was obtained in 88% yield. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.1 (2H, d), 7.6-8.0 (17H, m), 7.3-7.6. (8H, m)}. In addition, absorption of PF bond was confirmed in the vicinity of 840 cm −1 by infrared absorption spectroscopic analysis (KBr tablet method).
〔製造例9〕
[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(5)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム30部」に変更したこと以外、製造例8と同様にして、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率90%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.1(2H、d)、7.6〜8.0(17H、m)、7.3〜7.6(8H、m)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、980cm−1付近にB−C結合の吸収を確認した。
[Production Example 9]
Synthesis of [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (5) “21 parts of 10% aqueous potassium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate” [4- (4-Biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate was obtained in 90% yield. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.1 (2H, d), 7.6-8.0 (17H, m), 7.3-7.6. (8H, m)}. Further, absorption of BC bond was confirmed in the vicinity of 980 cm −1 by infrared absorption spectroscopic analysis (KBr tablet method).
〔製造例10〕
4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(7)の合成
「トリフルオロメタンスルホン酸0.72部」を「ノナフルオロブタンスルホン酸1.42部」に変更し、複分解を行わない製造例8と同様にして、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを収率87%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.1(2H、d)、7.6〜8.0(17H、m)、7.3〜7.6(8H、m)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、1200cm−1付近にC−F結合の吸収を確認した。
[Production Example 10]
Synthesis of 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (7) “0.72 parts trifluoromethanesulfonic acid” becomes “1.42 parts nonafluorobutanesulfonic acid” [4- (4-Biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate was obtained in a yield of 87% in the same manner as in Production Example 8 without modification and metathesis. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.1 (2H, d), 7.6-8.0 (17H, m), 7.3-7.6. (8H, m)}. In addition, absorption of C—F bond was confirmed in the vicinity of 1200 cm −1 by infrared spectroscopic analysis (KBr tablet method).
〔製造例11〕
4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(8)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「10%ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム14部」に変更したこと以外、製造例8と同様にして、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを収率85%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.1(2H、d)、7.6〜8.0(17H、m)、7.3〜7.6(8H、m)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、1200cm−1付近にC−F結合の吸収を確認した。
[Production Example 11]
Synthesis of 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (8) “21 parts of 10% aqueous potassium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate” [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium bis (trifluoromethanesulfonyl) in the same manner as in Production Example 8, except that it was changed to “14 parts of% bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium”. ) The imide was obtained in 85% yield. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.1 (2H, d), 7.6-8.0 (17H, m), 7.3-7.6. (8H, m)}. In addition, absorption of C—F bond was confirmed in the vicinity of 1200 cm −1 by infrared spectroscopic analysis (KBr tablet method).
〔製造例12〕
4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(9)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「10%トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム20部」に変更したこと以外、製造例8と同様にして、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドを収率86%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.1(2H、d)、7.6〜8.0(17H、m)、7.3〜7.6(8H、m)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、1200cm−1付近にC−F結合の吸収を確認した。
[Production Example 12]
Synthesis of 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (9) “10 parts of 10% aqueous potassium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate” [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tris (trifluoromethanesulfonyl) in the same manner as in Production Example 8 except that it was changed to “20 parts of% tris (trifluoromethanesulfonyl) methide lithium”. The metide was obtained in 86% yield. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.1 (2H, d), 7.6-8.0 (17H, m), 7.3-7.6. (8H, m)}. In addition, absorption of C—F bond was confirmed in the vicinity of 1200 cm −1 by infrared spectroscopic analysis (KBr tablet method).
〔製造例13〕
4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム メタンスルホネート(10)の合成
「トリフルオロメタンスルホン酸0.72部」を「メタンスルホン酸2.28部」に変更し、複分解を行わない製造例8と同様にして、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム メタンスルホネートを収率65%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.1(2H、d)、7.6〜8.0(17H、m)、7.3〜7.6(8H、m)、2.7(3H、s)}。
[Production Example 13]
Synthesis of 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium methanesulfonate (10) “0.72 part trifluoromethanesulfonic acid” was changed to “2.28 parts methanesulfonic acid” and metathesis [4- (4-Biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium methanesulfonate was obtained in a yield of 65% in the same manner as in Production Example 8 in which NO was performed. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.1 (2H, d), 7.6-8.0 (17H, m), 7.3-7.6. (8H, m), 2.7 (3H, s)}.
〔製造例14〕
(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(11)の合成
[Production Example 14]
Synthesis of (2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (11)
製造例4で合成した4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルを51%と4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを49%含む混合物2.0部、製造例3で合成した4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニル0.08部、無水酢酸1.1部、トリフルオロメタンスルホン酸0.65部及びアセトニトリル7.7部を均一混合し、60℃で2時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水30部中に投入し、ジクロロメタン30部で抽出し、水層のpHが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル10部を加え、60℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン30部を加え撹拌した後、冷蔵庫(約5℃)で30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリフレート(トリフレート=トリフルオロメタンスルホン酸アニオン)を得た。
(複分解法)
このトリフレートをジクロロメタン25部に溶かし、10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部中に投入してから、室温(約25℃)で3時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で3回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率92%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.1(2H、d)、7.6〜8.0(15H、m)、7.3〜7.6(8H、m)、2.5(6H、s)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、840cm−1付近にP−F結合の吸収を確認した。
A mixture of 51 parts of 4-[(2-methylphenyl) sulfinyl] biphenyl synthesized in Production Example 4 and 49% of 4-[(2-methylphenyl) thio] biphenyl was synthesized in Production Example 3. 0.08 part of 4-[(2-methylphenyl) thio] biphenyl, 1.1 part of acetic anhydride, 0.65 part of trifluoromethanesulfonic acid and 7.7 parts of acetonitrile are uniformly mixed and reacted at 60 ° C. for 2 hours. It was. The reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), poured into 30 parts of distilled water, extracted with 30 parts of dichloromethane, and washed with water until the pH of the aqueous layer became neutral. The dichloromethane layer was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain a brown liquid product. After adding 10 parts of ethyl acetate and dissolving in a 60 ° C. water bath, adding 30 parts of hexane, stirring, and allowing to stand in a refrigerator (about 5 ° C.) for 30 minutes, and then removing the supernatant twice. And the product was washed. By transferring this to a rotary evaporator and distilling off the solvent, (2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium triflate (triflate = trifluoromethane) A sulfonic acid anion).
(Double decomposition method)
Dissolve this triflate in 25 parts of dichloromethane, add it into 21 parts of 10% aqueous potassium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, and stir at room temperature (about 25 ° C.) for 3 hours to separate the dichloromethane layer. After washing with water three times, the mixture was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain (2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium. Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate was obtained in a yield of 92%. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.1 (2H, d), 7.6-8.0 (15H, m), 7.3-7.6. (8H, m), 2.5 (6H, s)}. In addition, absorption of PF bond was confirmed in the vicinity of 840 cm −1 by infrared absorption spectroscopic analysis (KBr tablet method).
〔製造例15〕
(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(13)の合成
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液21部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム27部」に変更したこと以外、製造例14と同様にして、(2−メチル)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを収率92%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.1(2H、d)、7.6〜8.0(15H、m)、7.3〜7.6(8H、m)、2.5(6H、s)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、980cm−1付近にB−C結合の吸収を確認した。
[Production Example 15]
Synthesis of (2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (13) “10% Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphorus (2-Methyl) phenyl [4- (4-biphenylyl) was prepared in the same manner as in Production Example 14 except that “21 parts of potassium acid aqueous solution” was changed to “27 parts of 10% tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate”. (Luthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was obtained in a yield of 92%. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.1 (2H, d), 7.6-8.0 (15H, m), 7.3-7.6. (8H, m), 2.5 (6H, s)}. Further, absorption of BC bond was confirmed in the vicinity of 980 cm −1 by infrared absorption spectroscopic analysis (KBr tablet method).
〔製造例16〕
(2−メトキシ)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(15)の合成
[Production Example 16]
Synthesis of (2-methoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (15)
製造例6で合成した4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルを51%と4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを49%含む混合物2.0部、製造例5で合成した4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニル0.08部、無水酢酸1.0部、トリフルオロメタンスルホン酸0.6部及びアセトニトリル7.7部を均一混合し、60℃で2時間反応させた。反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水30部中に投入し、ジクロロメタン30部で抽出し、水層のpHが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル10部を加え、60℃の水浴中で溶解させた後、ヘキサン30部を加え撹拌した後、冷蔵庫(約5℃)で30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、(2−メトキシ)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリフレート(トリフレート=トリフルオロメタンスルホン酸アニオン)を得た。
(複分解法)
このトリフレートをジクロロメタン25部に溶かし、10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液19部中に投入してから、室温(約25℃)で3時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で3回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、(2−メトキシ)フェニル [4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル] 4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率90%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)8.1(2H、d)、7.6〜8.0(15H、m)、7.3〜7.6(8H、m)、3.6〜3.8(6H、d)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、840cm−1付近にP−F結合の吸収を確認した。
A mixture containing 51 parts of 4-[(2-methoxyphenyl) sulfinyl] biphenyl synthesized in Production Example 6 and 49% of 4-[(2-methoxyphenyl) thio] biphenyl was synthesized in Production Example 5. 0.08 part of 4-[(2-methoxyphenyl) thio] biphenyl, 1.0 part of acetic anhydride, 0.6 part of trifluoromethanesulfonic acid and 7.7 parts of acetonitrile were mixed uniformly and reacted at 60 ° C. for 2 hours. It was. The reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), poured into 30 parts of distilled water, extracted with 30 parts of dichloromethane, and washed with water until the pH of the aqueous layer became neutral. The dichloromethane layer was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain a brown liquid product. After adding 10 parts of ethyl acetate and dissolving in a 60 ° C. water bath, adding 30 parts of hexane, stirring, and allowing to stand in a refrigerator (about 5 ° C.) for 30 minutes, and then removing the supernatant twice. And the product was washed. By transferring this to a rotary evaporator and distilling off the solvent, (2-methoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium triflate (triflate = trifluoromethane) A sulfonic acid anion).
(Double decomposition method)
Dissolve this triflate in 25 parts of dichloromethane, add it into 19 parts of 10% aqueous potassium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, and stir at room temperature (about 25 ° C.) for 3 hours to separate the dichloromethane layer. After washing with water three times, the mixture was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain (2-methoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium. Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate was obtained with a yield of 90%. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 8.1 (2H, d), 7.6-8.0 (15H, m), 7.3-7.6. (8H, m), 3.6-3.8 (6H, d)}. In addition, absorption of PF bond was confirmed in the vicinity of 840 cm −1 by infrared absorption spectroscopic analysis (KBr tablet method).
〔スルホニウム塩混合物の製造〕
〔製造例17〕4−(フェニルチオ)ビフェニルと[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルの混合物の製造−1
4−(フェニルチオ)ビフェニル10.0部、アセトニトリル40.0部、硫酸0.19部を仕込み均一に混合後、50℃に昇温して30%過酸化水素水溶液2.59部を10分間かけて滴下した。その後65℃で3時間反応させ、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却後、ジクロロメタン150部を加え、蒸留水200部でpHが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、褐色液状の4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物を9.8部得た。含有量は混合物のHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production of sulfonium salt mixture]
[Production Example 17] Production of a mixture of 4- (phenylthio) biphenyl and [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl-1
After charging 10.0 parts of 4- (phenylthio) biphenyl, 40.0 parts of acetonitrile, and 0.19 parts of sulfuric acid, and uniformly mixing, the temperature was raised to 50 ° C. and 2.59 parts of 30% aqueous hydrogen peroxide was added over 10 minutes. And dripped. Thereafter, the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature (about 25 ° C.), 150 parts of dichloromethane was added and washed with 200 parts of distilled water until the pH became neutral. The dichloromethane layer was transferred to a rotary evaporator and the solvent was distilled off to obtain 9.8 parts of a mixture containing 39% of brown liquid 4- (phenylthio) biphenyl and 61% of [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl. . The content was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis of the mixture.
〔製造例18〕4−(フェニルチオ)ビフェニルと[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルの混合物の製造−2
30%過酸化水素水溶液2.59部を、2.66部に変更した以外、製造例17と同様にして、褐色液状の4−(フェニルチオ)ビフェニルを37%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを63%含む混合物を9.9部得た。
[Production Example 18] Production of a mixture of 4- (phenylthio) biphenyl and [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl-2
Except for changing 2.59 parts of 30% aqueous hydrogen peroxide solution to 2.66 parts, 37% of brown liquid 4- (phenylthio) biphenyl and [4- (phenyl) sulfinyl] were obtained in the same manner as in Production Example 17. 9.9 parts of a mixture containing 63% biphenyl was obtained.
〔製造例19〕4−(フェニルチオ)ビフェニルと[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルの混合物の製造−3
30%過酸化水素水溶液2.59部を、2.44部に変更した以外、製造例17と同様にして、褐色液状の4−(フェニルチオ)ビフェニルを42%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを58%含む混合物を9.8部得た。
[Production Example 19] Production of a mixture of 4- (phenylthio) biphenyl and [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl-3
42% of brown liquid 4- (phenylthio) biphenyl and [4- (phenyl) sulfinyl] were obtained in the same manner as in Production Example 17 except that 2.59 parts of 30% hydrogen peroxide aqueous solution was changed to 2.44 parts. 9.8 parts of a mixture containing 58% biphenyl was obtained.
〔製造例20〕4−(フェニルチオ)ビフェニルと[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルの混合物の製造−4
30%過酸化水素水溶液2.59部を、2.27部に変更した以外、製造例17と同様にして、褐色液状の4−(フェニルチオ)ビフェニルを46%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを54%含む混合物を9.8部得た。
[Production Example 20] Production of mixture of 4- (phenylthio) biphenyl and [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl-4
46% of brown liquid 4- (phenylthio) biphenyl and [4- (phenyl) sulfinyl] were produced in the same manner as in Production Example 17 except that 2.59 parts of 30% hydrogen peroxide aqueous solution was changed to 2.27 parts. 9.8 parts of a mixture containing 54% biphenyl was obtained.
〔製造例21〕4−(フェニルチオ)ビフェニルと[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルの混合物の製造−5
30%過酸化水素水溶液2.59部を、2.17部に変更した以外、製造例17と同様にして、褐色液状の4−(フェニルチオ)ビフェニルを48.3%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを51.7%含む混合物を9.8部得た。
[Production Example 21] Production of mixture of 4- (phenylthio) biphenyl and [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl-5
Except for changing 2.59 parts of 30% aqueous hydrogen peroxide solution to 2.17 parts, in the same manner as in Production Example 17, 48.3% of brown liquid 4- (phenylthio) biphenyl and [4- (phenyl) 9.8 parts of a mixture containing 51.7% of sulfinyl] biphenyl was obtained.
〔製造例22〕4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルと4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルの混合物の製造
4−(フェニルチオ)ビフェニル10.0部を、4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニル10.5部に、30%過酸化水素水溶液2.59部を、2.44部に変更した以外、製造例17と同様にして、褐色液状の4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを42%と4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルを58%を含む混合物を10.3部得た。各化合物の含有量は混合物のHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production Example 22] Production of a mixture of 4-[(2-methylphenyl) thio] biphenyl and 4-[(2-methylphenyl) sulfinyl] biphenyl 10.0 parts of 4- (phenylthio) biphenyl was added to 4-[( 2-methyl (phenyl) thio] biphenyl was replaced with 1.44 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution to 2.44 parts in the same manner as in Production Example 17, except that 4-[(( 10.3 parts of a mixture containing 42% 2-methylphenyl) thio] biphenyl and 58% 4-[(2-methylphenyl) sulfinyl] biphenyl were obtained. The content of each compound was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis of the mixture.
〔製造例23〕4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルと4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルの混合物の製造
4−(フェニルチオ)ビフェニル10.0部を、4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニル11.1部に、30%過酸化水素水溶液2.59部を、2.44部に変更した以外、製造例17と同様にして、褐色液状の4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを42%と4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルを58%を含む混合物を10.9部得た。各化合物の含有量は混合物のHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production Example 23] Production of a mixture of 4-[(2-methoxyphenyl) thio] biphenyl and 4-[(2-methoxyphenyl) sulfinyl] biphenyl 10.0 parts of 4- (phenylthio) biphenyl was added to 4-[( In the same manner as in Production Example 17, except that 11.1 part of 2-methoxyphenyl) thio] biphenyl was changed to 2.44 parts of 30% aqueous hydrogen peroxide solution to 2.44 parts, 4-[(( 10.9 parts of a mixture containing 42% 2-methoxyphenyl) thio] biphenyl and 58% 4-[(2-methoxyphenyl) sulfinyl] biphenyl were obtained. The content of each compound was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis of the mixture.
〔製造例24〕
フェニル[4−(4−ビフェニルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物の製造−1
[Production Example 24]
Phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio)] Biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [Compound (b)] Preparation-1
製造例17で製造した混合物〔4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物〕4.1部をメタンスルホン酸15.5部に溶解し、室温で無水酢酸2.8部を滴下した。その後、60℃で6時間反応させ、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却後、蒸留水200部の中に投入した。
ここに、攪拌下、10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液52.7部を滴下し、室温(約25℃)で3時間撹拌を継続後、ジクロロメタン80部を加え、目的物を抽出した。有機層(ジクロロメタン層)を分液後、水で5回洗浄し、有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去後、残渣をトルエン/ヘキサン溶液で洗浄することにより、フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物〔化合物(a)と化合物(b)のモル比率はそれぞれ、50モル%、50モル%であった〕を6.8部得た。生成物は1H−NMR、赤外吸光分光分析(IR)、LC−MSにて同定した。{1H−NMR:d6−ジメチルスルホキシド;δ(ppm)7.7〜8.2(m)、7.3〜7.6(m)。IR(KBr錠剤法:C−F結合特性吸収;1200cm−1付近。LC−MS:化合物(a)の分子イオンピーク;524、化合物(b)の分子イオンピーク;393}。また、混合物の比率(モル%)はHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
4.1 parts of the mixture produced in Production Example 17 [mixture containing 39% 4- (phenylthio) biphenyl and 61% [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl] was dissolved in 15.5 parts of methanesulfonic acid, 2.8 parts of acetic anhydride was added dropwise. Then, it was made to react at 60 degreeC for 6 hours, and after cooling the reaction solution to room temperature (about 25 degreeC), it injected into 200 parts of distilled water.
While stirring, 52.7 parts of a 10% aqueous solution of potassium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate was added dropwise, and stirring was continued for 3 hours at room temperature (about 25 ° C.). Extracted. The organic layer (dichloromethane layer) was separated, washed 5 times with water, the organic layer was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and the residue was washed with a toluene / hexane solution to obtain phenyl [4- (4 -Biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl ] A mixture of 4-biphenylylsulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (b)] [molar ratios of compound (a) and compound (b) are 50 mol% and 50 mol%, respectively. 6.8 parts were obtained. The product was identified by 1 H-NMR, infrared absorption spectroscopy (IR), and LC-MS. { 1 H-NMR: d6-dimethylsulfoxide; δ (ppm) 7.7 to 8.2 (m), 7.3 to 7.6 (m). IR (KBr tablet method: CF bond characteristic absorption; around 1200 cm −1 , LC-MS: molecular ion peak of compound (a); 524, molecular ion peak of compound (b); 393}, and ratio of the mixture (Mole%) was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis.
〔製造例25〕
フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物の製造−2
製造例17で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物」4.1部を、製造例18で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを37%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを63%含む混合物」4.0部に変更した以外は、製造例24と同様にして、フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物〔化合物(a)と化合物(b)のモル比率はそれぞれ、40モル%、60モル%であった〕を6.7部得た。
[Production Example 25]
Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio] ) Biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (b)] Preparation-2
4.1 parts of the “mixture containing 39% of 4- (phenylthio) biphenyl and 61% of [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl” produced in Production Example 17 was produced in “4- (phenylthio)) produced in Production Example 18. Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl was obtained in the same manner as in Production Example 24 except that the mixture was changed to 4.0 parts of “a mixture containing 37% biphenyl and 63% [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl”. ] 4-Biphenylylsulfonium Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium Mixture of bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (b)] [compound Each molar ratio of (a) and the compound (b), 40 mol%, to obtain 6.7 parts of a 60 was mol%].
〔製造例26〕
フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物の製造−3
製造例17で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物」4.1部を、製造例19で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを42%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを58%含む混合物」4.4部に変更した以外は、製造例24と同様にして、フェニル[4−(4−フェニルチオ)フェニルチオ]フェニル(4−フェニルチオ)フェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕と1、4−ビス{4−〔[4−(フェニルチオ)フェニルフェニル]スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物〔化合物(a)と化合物(b)のモル比率はそれぞれ、70モル%、30モル%であった〕を7.0部得た。
[Production Example 26]
Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio] ) Biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (b)] Preparation-3
4.1 parts of the “mixture containing 39% of 4- (phenylthio) biphenyl and 61% of [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl” produced in Production Example 17 was produced in “4- (phenylthio)) produced in Production Example 19. Phenyl [4- (4-phenylthio) phenylthio] phenyl was prepared in the same manner as in Production Example 24 except that the mixture was changed to 4.4 parts of a mixture containing 42% biphenyl and 58% [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl. (4-phenylthio) phenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and 1,4-bis {4-[[4- (phenylthio) phenylphenyl] sulfonio] phenylthio} benzene bis [tris ( Pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (b)] [compound ( The molar ratios of a) and compound (b) were 70 mol% and 30 mol%, respectively.] 7.0 parts were obtained.
〔製造例27〕
フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物の製造−4
製造例17で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物」4.1部を、製造例20で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを46%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを54%含む混合物」4.7部に変更した以外は、製造例24と同様にして、フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物〔化合物(a)と化合物(b)のモル比率はそれぞれ、90モル%、10モル%であった〕を7.3部得た。
[Production Example 27]
Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio] ) Biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (b)]
4.1 parts of the “mixture containing 39% of 4- (phenylthio) biphenyl and 61% of [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl” produced in Production Example 17 and “4- (phenylthio) produced in Production Example 20” Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl was prepared in the same manner as in Production Example 24, except that the mixture was changed to 4.7 parts of “a mixture containing 46% biphenyl and 54% [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl”. ] 4-Biphenylylsulfonium Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium Mixture of bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (b)] [compound Each molar ratio of (a) and the compound (b), 90 mol%, to obtain 7.3 parts of which was] 10 mol%.
〔製造例28〕
フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物の製造−5
製造例17で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物」4.1部を、製造例21で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを48.3%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを51.7%含む混合物」4.9部に変更した以外は、製造例24と同様にして、フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(a)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(b)〕の混合物〔化合物(a)と化合物(b)のモル比率はそれぞれ、99モル%、1モル%であった〕を7.4部得た。
[Production Example 28]
Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio] ) Biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (b)]
4.1 parts of a “mixture containing 39% 4- (phenylthio) biphenyl and 61% [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl” produced in Production Example 17 was produced in “4- (phenylthio)) produced in Production Example 21. In the same manner as in Production Example 24, except that the mixture was changed to 4.9 parts of a mixture containing 48.3% biphenyl and 51.7% [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl], phenyl [4- (4-biphenyl Rilthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (a)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4 -Mixing of biphenylylsulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (b)] [Each molar ratio of compound (a) and compound (b), 99 mol%, and 1 mol%] to give 7.4 parts.
〔製造例29〕
フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔化合物(c)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]〔化合物(d)〕の混合物の製造
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液52.7部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム水溶液74.6部」に変更したこと以外、製造例26と同様にして、フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔化合物(c)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]〔化合物(d)〕の混合物〔化合物(c)と化合物(d)のモル比率はそれぞれ、70モル%、30モル%であった〕を8.8部得た。生成物は1H−NMR、赤外吸光分光分析(IR)、LC−MSにて同定した。{1H−NMR:d6−ジメチルスルホキシド;δ(ppm)7.7〜8.2(m)、7.3〜7.6(m)。IR(KBr錠剤法):B−C結合特性吸収;980cm−1付近。LC−MS:化合物(c)の分子イオンピーク;524、化合物(d)の分子イオンピーク;393}。また、混合物の比率(モル%)はHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production Example 29]
Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [compound (c)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenyl] Rilthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] [Compound (d)] Mixture of “10% Tris (pentafluoroethyl) potassium trifluorophosphate aqueous solution 52.7 parts” Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium was prepared in the same manner as in Production Example 26, except that it was changed to “74.6 parts of 10% tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate aqueous solution”. Tetrakis (pentafluorophenyl) borate Product (c)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] [compound (d)] 8.8 parts of a mixture of [the molar ratios of the compound (c) and the compound (d) were 70 mol% and 30 mol%, respectively] were obtained. The product was identified by 1 H-NMR, infrared absorption spectroscopy (IR), and LC-MS. { 1 H-NMR: d6-dimethylsulfoxide; δ (ppm) 7.7 to 8.2 (m), 7.3 to 7.6 (m). IR (KBr tablet method): B—C bond characteristic absorption; near 980 cm −1 . LC-MS: molecular ion peak of compound (c); 524, molecular ion peak of compound (d); 393}. Moreover, the ratio (mol%) of the mixture was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis.
〔製造例30〕
(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(i)〕と(2−メチル)フェニル{4−〔4−(4’−[(2−メチル)フェニル]ビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ〕−3−メチルフェニル}4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(j)〕の混合物の製造
[Production Example 30]
(2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (i)] and (2-methyl) phenyl { 4- [4- (4 ′-[(2-methyl) phenyl] biphenylylsulfonio) biphenylylthio] -3-methylphenyl} 4-biphenylylsulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [ Preparation of a mixture of compound (j)]
製造例17で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物」4.1部を、製造例22で製造した「4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを42%と4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルを58%を含む混合物」4.6部に変更した以外、製造例24と同様にして、(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(i)〕と(2−メチル)フェニル{4−〔4−(4’−[(2−メチル)フェニル]ビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ〕−3−メチルフェニル}4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(j)〕の混合物〔化合物(i)と化合物(j)のモル比率はそれぞれ、70モル%、30モル%であった〕を7.2部得た。
生成物は1H−NMR、赤外吸光分光分析(IR)、LC−MSにて同定した。{1H−NMR:d6−ジメチルスルホキシド;δ(ppm)7.6〜8.2(m)、7.0〜7.6(m)、2.3〜2.6(m)。IR(KBr錠剤法):C−F結合特性吸収;1200cm−1付近。LC−MS:化合物(i)の分子イオンピーク;552、化合物(j)の分子イオンピーク;414}。また、混合物の比率(モル%)はHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
4.1 parts of the “mixture containing 39% of 4- (phenylthio) biphenyl and 61% of [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl” produced in Production Example 17 and “4-[(2 (Methylphenyl) thio] biphenyl 42% and 4-[(2-methylphenyl) sulfinyl] biphenyl 58%. Methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (i)] and (2-methyl) phenyl {4- [ 4- (4 ′-[(2-methyl) phenyl] biphenylylsulfonio) biphenylylthio] -3-methylphenyl} 4-biphenylylsulfoniu 6. Mixture of bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (j)] [molar ratios of compound (i) and compound (j) were 70 mol% and 30 mol%, respectively). Two parts were obtained.
The product was identified by 1 H-NMR, infrared absorption spectroscopy (IR), and LC-MS. { 1 H-NMR: d6-dimethylsulfoxide; δ (ppm) 7.6 to 8.2 (m), 7.0 to 7.6 (m), 2.3 to 2.6 (m). IR (KBr tablet method): CF bond characteristic absorption; around 1200 cm −1 . LC-MS: molecular ion peak of compound (i); 552, molecular ion peak of compound (j); 414}. Moreover, the ratio (mol%) of the mixture was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis.
〔製造例31〕
(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔化合物(k)〕と(2−メチル)フェニル{4−〔4−(4’−[(2−メチル)フェニル]ビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ〕−3−メチルフェニル}4−ビフェニリルスルホニウム ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]〔化合物(m)〕の混合物の製造
製造例17で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物」4.1部を、製造例22で製造した「4−[(2−メチルフェニル)チオ]ビフェニルを42%と4−[(2−メチルフェニル)スルフィニル]ビフェニルを58%とを含む混合物」4.6部に変更し、且つ「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液52.7部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム水溶液74.6部」に変更した以外、製造例24と同様にして、(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔化合物(k)〕と(2−メチル)フェニル{4−〔4−(4’−[(2−メチル)フェニル]ビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ〕−3−メチルフェニル}4−ビフェニリルスルホニウム ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]〔化合物(m)〕の混合物〔化合物(k)と化合物(m)のモル比率はそれぞれ、70モル%、30モル%であった〕を9.0部得た。
生成物は1H−NMR、赤外吸光分光分析(IR)、LC−MSにて同定した。{1H−NMR:d6−ジメチルスルホキシド;δ(ppm)7.6〜8.2(m)、7.0〜7.6(m)、2.3〜2.6(m)。IR(KBr錠剤法):B−C結合特性吸収;980cm−1付近。LC−MS:化合物(k)の分子イオンピーク;552、化合物(m)の分子イオンピーク;414}。また、混合物の比率(モル%)はHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production Example 31]
(2-Methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [compound (k)] and (2-methyl) phenyl {4- [4- (4 ′-[(2-methyl) phenyl] biphenylylsulfonio) biphenylylthio] -3-methylphenyl} 4-biphenylylsulfonium bis [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] [compound (m) Of 4.1 part of the "mixture containing 39% 4- (phenylthio) biphenyl and 61% [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl" produced in Production Example 17 was produced in Production Example 22. 42% 4-[(2-methylphenyl) thio] biphenyl and 4-[(2-methylphenyl) sulfinyl] biphenyl "Mixture containing 58% of nil" to 4.6 parts and "52.7 parts of 10% aqueous potassium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate" to "10% lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate" (2-Methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium tetrakis (pentafluoro) in the same manner as in Production Example 24 except that the aqueous solution was changed to 74.6 parts. Phenyl) borate [compound (k)] and (2-methyl) phenyl {4- [4- (4 ′-[(2-methyl) phenyl] biphenylylsulfonio) biphenylylthio] -3-methylphenyl} 4 A mixture of [biphenylylsulfonium bis [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] [compound (m)] [compound (k) and Respectively, a molar ratio of compound (m), 70 mol%, to obtain 9.0 parts of which was] 30 mol%.
The product was identified by 1 H-NMR, infrared absorption spectroscopy (IR), and LC-MS. { 1 H-NMR: d6-dimethylsulfoxide; δ (ppm) 7.6 to 8.2 (m), 7.0 to 7.6 (m), 2.3 to 2.6 (m). IR (KBr tablet method): B—C bond characteristic absorption; near 980 cm −1 . LC-MS: molecular ion peak of compound (k); 552, molecular ion peak of compound (m); 414}. Moreover, the ratio (mol%) of the mixture was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis.
〔製造例32〕
(2−メトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(n)〕と(2−メトキシ)フェニル{4−〔4−(4’−[(2−メトキシ)フェニル]ビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ〕−3−メトキシフェニル}4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(o)〕の混合物の製造
[Production Example 32]
(2-methoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (n)] and (2-methoxy) phenyl { 4- [4- (4 ′-[(2-methoxy) phenyl] biphenylylsulfonio) biphenylylthio] -3-methoxyphenyl} 4-biphenylylsulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [ Preparation of a mixture of compound (o)]
製造例17で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物」4.1部を、製造例23で製造した「4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを42%と4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルを58%含む混合物」4.8部に変更した以外、製造例24と同様にして、(2−メトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート〔化合物(n)〕と(2−メトキシ)フェニル{4−〔4−(4’−[(2−メトキシ)フェニル]ビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ〕−3−メトキシフェニル}4−ビフェニリルスルホニウム ビス[トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]〔化合物(o)〕の混合物〔化合物(n)と化合物(o)のモル比率はそれぞれ、70モル%、30モル%であった〕を7.4部得た。
生成物は1H−NMR、赤外吸光分光分析(IR)、LC−MSにて同定した。{1H−NMR:d6−ジメチルスルホキシド;δ(ppm)7.6〜8.2(m)、7.0〜7.6(m)、3.6〜3.8(m)。IR(KBr錠剤法):C−F結合特性吸収;1200cm−1付近。LC−MS:化合物(n)の分子イオンピーク;584、化合物(o)の分子イオンピーク;438}。また、混合物の比率(モル%)はHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
4.1 parts of the “mixture containing 39% of 4- (phenylthio) biphenyl and 61% of [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl” produced in Production Example 17 and “4-[(2 (Methoxyphenyl) thio] biphenyl and a mixture containing 42% and 4-[(2-methoxyphenyl) sulfinyl] biphenyl 58% " ) Phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate [compound (n)] and (2-methoxy) phenyl {4- [4 -(4 '-[(2-methoxy) phenyl] biphenylylsulfonio) biphenylylthio] -3-methoxyphenyl} 4-biphenyl A mixture of sulfonium bis [tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate] [compound (o)] [molar ratios of compound (n) and compound (o) were 70 mol% and 30 mol%, respectively) 7 .4 parts were obtained.
The product was identified by 1 H-NMR, infrared absorption spectroscopy (IR), and LC-MS. { 1 H-NMR: d6-dimethyl sulfoxide; δ (ppm) 7.6 to 8.2 (m), 7.0 to 7.6 (m), 3.6 to 3.8 (m). IR (KBr tablet method): CF bond characteristic absorption; around 1200 cm −1 . LC-MS: molecular ion peak of compound (n); 584, molecular ion peak of compound (o); 438}. Moreover, the ratio (mol%) of the mixture was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis.
〔製造例33〕
(2−メトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔化合物(p)〕と(2−メトキシ)フェニル{4−〔4−(4’−[(2−メトキシ)フェニル]ビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ〕−3−メトキシフェニル}4−ビフェニリルスルホニウム ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]〔化合物(q)〕の混合物の製造
製造例17で製造した「4−(フェニルチオ)ビフェニルを39%と[4−(フェニル)スルフィニル]ビフェニルを61%含む混合物」4.1部を、製造例23で製造した「4−[(2−メトキシフェニル)チオ]ビフェニルを42%と4−[(2−メトキシフェニル)スルフィニル]ビフェニルを58%含む混合物」4.8部に変更し、且つ「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液52.7部」を「10%テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム水溶液74.6部」に変更した以外、製造例24と同様にして、(2−メトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔化合物(p)〕と(2−メトキシ)フェニル{4−〔4−(4’−[(2−メトキシ)フェニル]ビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ〕−3−メトキシフェニル}4−ビフェニリルスルホニウム ビス[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]〔化合物(q)〕の混合物〔化合物(p)と化合物(q)のモル比率はそれぞれ、70モル%、30モル%であった〕を9.2部得た。
生成物は1H−NMR、赤外吸光分光分析(IR)、LC−MSにて同定した。{1H−NMR:d6−ジメチルスルホキシド;δ(ppm)7.6〜8.2(m)、7.0〜7.6(m)、3.6〜3.8(m)。IR(KBr錠剤法):B−C結合特性吸収;980cm−1付近。LC−MS:化合物(p)の分子イオンピーク;584、化合物(q)の分子イオンピーク;438}。また、混合物の比率(モル%)はHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production Example 33]
(2-methoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [compound (p)] and (2-methoxy) phenyl {4- [4- (4 ′-[(2-methoxy) phenyl] biphenylylsulfonio) biphenylylthio] -3-methoxyphenyl} 4-biphenylylsulfonium bis [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] [compound (q) In the same manner as in Production Example 23, 4.1 parts of the “mixture containing 39% 4- (phenylthio) biphenyl and 61% [4- (phenyl) sulfinyl] biphenyl” produced in Production Example 17 were produced. 42% 4-[(2-methoxyphenyl) thio] biphenyl and 4-[(2-methoxyphenyl) sulfur Ynyl] biphenyl 58% "mixture" 4.8 parts and "10% tris (pentafluoroethyl) potassium trifluorophosphate aqueous solution 52.7 parts""10% lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate" (2-methoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium tetrakis (pentafluoro) in the same manner as in Production Example 24 except that the amount was changed to “74.6 parts aqueous solution”. Phenyl) borate [compound (p)] and (2-methoxy) phenyl {4- [4- (4 ′-[(2-methoxy) phenyl] biphenylylsulfonio) biphenylylthio] -3-methoxyphenyl} 4 -Mixing of biphenylylsulfonium bis [tetrakis (pentafluorophenyl) borate] [compound (q)] [Each molar ratio of the compound (p) with the compound (q), 70 mol%, there was a 30 mol%] things to obtain 9.2 parts.
The product was identified by 1 H-NMR, infrared absorption spectroscopy (IR), and LC-MS. { 1 H-NMR: d6-dimethyl sulfoxide; δ (ppm) 7.6 to 8.2 (m), 7.0 to 7.6 (m), 3.6 to 3.8 (m). IR (KBr tablet method): B—C bond characteristic absorption; near 980 cm −1 . LC-MS: molecular ion peak of compound (p); 584, molecular ion peak of compound (q); 438}. Moreover, the ratio (mol%) of the mixture was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis.
〔製造例34〕
フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物(r)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)〔化合物(s)〕の混合物の製造
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液52.7部」を「5%ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム水溶液63.1部」に変更したこと以外、製造例26と同様にして、フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物(r)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)〔化合物(s)〕の混合物〔化合物(r)と化合物(s)のモル比率はそれぞれ、70モル%、30モル%であった〕を5.6部得た。
生成物は1H−NMR、赤外吸光分光分析(IR)、LC−MSにて同定した。{1H−NMR:d6−ジメチルスルホキシド;δ(ppm)7.7〜8.2(m)、7.3〜7.6(m)。IR(KBr錠剤法:C−F結合特性吸収;1200cm−1付近。LC−MS:化合物(r)の分子イオンピーク;524、化合物(s)の分子イオンピーク;393)。また、混合物の比率(モル%)はHPLC分析によるピーク面積比より算出した。
[Production Example 34]
Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium nonafluorobutanesulfonate [compound (r)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] [Phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (nonafluorobutanesulfonate) [Compound (s)] Mixture of “10% Tris (pentafluoroethyl) potassium trifluorophosphate aqueous solution 52.7 parts” Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium nonafluorobutanesulfonate [compound (r), except that the sodium sulfonate aqueous solution was 63.1 parts " ] And phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenyl] Rusulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (nonafluorobutanesulfonate) [compound (s)] [molar ratios of compound (r) and compound (s) are 70 mol% and 30 mol, respectively. %) Was obtained.
The product was identified by 1 H-NMR, infrared absorption spectroscopy (IR), and LC-MS. { 1 H-NMR: d6-dimethylsulfoxide; δ (ppm) 7.7 to 8.2 (m), 7.3 to 7.6 (m). IR (KBr tablet method: CF bond characteristic absorption; around 1200 cm −1. LC-MS: molecular ion peak of compound (r); 524, molecular ion peak of compound (s); 393). Moreover, the ratio (mol%) of the mixture was calculated from the peak area ratio by HPLC analysis.
〔製造例35〕
フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物(r)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)〔化合物(s)〕の混合物の製造
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液52.7部」を「5%ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム水溶液63.1部」に変更したこと以外、製造例27と同様にして、フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物(r)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)〔化合物(s)〕の混合物〔化合物(r)と化合物(s)のモル比率はそれぞれ、90モル%、10モル%であった〕を5.9部得た。
[Production Example 35]
Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium nonafluorobutanesulfonate [compound (r)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] [Phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (nonafluorobutanesulfonate) [Compound (s)] Mixture of “10% Tris (pentafluoroethyl) potassium trifluorophosphate aqueous solution 52.7 parts” Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium nonafluorobutanesulfonate [compound (r), except for changing to “63.1 parts of sodium sulfonate aqueous solution” ] And phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenyl] Rusulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (nonafluorobutanesulfonate) [compound (s)] [molar ratio of compound (r) and compound (s) is 90 mol% and 10 mol, respectively. %) Was obtained.
〔製造例36〕
フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物(r)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)〔化合物(s)〕の混合物の製造
「10%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液52.7部」を「5%ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム水溶液63.1部」に変更したこと以外、製造例28と同様にして、フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物(r)〕とフェニル〔4−[4−(4’−フェニルビフェニリルスルホニオ)ビフェニリルチオ]フェニル〕4−ビフェニリルスルホニウム ビス(ノナフルオロブタンスルホネート)〔化合物(s)〕の混合物〔化合物(r)と化合物(s)のモル比率はそれぞれ、99モル%、1モル%であった〕を6.1部得た。
[Production Example 36]
Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium nonafluorobutanesulfonate [compound (r)] and phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenylylsulfonio) biphenylylthio] [Phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (nonafluorobutanesulfonate) [Compound (s)] Mixture of “10% Tris (pentafluoroethyl) potassium trifluorophosphate aqueous solution 52.7 parts” was converted to “5% nonafluorobutane”. Phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium nonafluorobutanesulfonate [compound (r), except that the amount was changed to “63.1 parts of sodium sulfonate aqueous solution”. ] And phenyl [4- [4- (4′-phenylbiphenyl] Rusulfonio) biphenylylthio] phenyl] 4-biphenylylsulfonium bis (nonafluorobutanesulfonate) [compound (s)] [molar ratio of compound (r) and compound (s) is 99 mol%, 1 mol, respectively. %) Was obtained.
〔比較製造例1〕4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(16)の合成
ジフェニルスルホキシド12.1部、ジフェニルスルフィド9.3部及びメタンスルホン酸43.0部を撹拌しながら、これに無水酢酸7.9部を滴下し、40〜50℃で5時間反応させた後、室温(約25℃)まで冷却し、この反応溶液を20%トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸カリウム水溶液121部中に投入し、室温(約25℃)で1時間撹拌して、黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、10℃で1時間よく撹拌した後静置した。1時間後、溶液は2層に分離したため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え、室温(約25℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートを収率60%で得た。生成物は1H−NMRにて同定した{d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm)7.72〜7.87(12H、m)、7.54〜7.63(5H、m)、7.42(2H、d)}。また、赤外吸光分光分析(KBr錠剤法)により、840cm−1付近にP−F結合の吸収を確認した。
[Comparative Production Example 1] Synthesis of 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (16) 12.1 parts of diphenyl sulfoxide, 9.3 parts of diphenyl sulfide and 43.0 parts of methanesulfonic acid While stirring, 7.9 parts of acetic anhydride was added dropwise thereto, reacted at 40-50 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature (about 25 ° C.), and this reaction solution was treated with 20% tris (pentafluoroethyl). The solution was put into 121 parts of an aqueous potassium trifluorophosphate solution and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 1 hour to precipitate a yellow slightly viscous oily substance. This oily substance was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed several times with water, the solvent was distilled off from the organic layer, and the resulting residue was dissolved by adding toluene. The mixture was stirred well for 1 hour and allowed to stand. After 1 hour, since the solution was separated into two layers, the upper layer was removed by liquid separation. When hexane was added to the remaining lower layer and mixed well at room temperature (about 25 ° C.), pale yellow crystals were precipitated. This was filtered off and dried under reduced pressure to obtain 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate in a yield of 60%. The product was identified by 1 H-NMR {d6-dimethylsulfoxide, δ (ppm) 7.72-7.87 (12H, m), 7.54-7.63 (5H, m), 7.42. (2H, d)}. In addition, absorption of PF bond was confirmed in the vicinity of 840 cm −1 by infrared absorption spectroscopic analysis (KBr tablet method).
〔実施例N1〜N22、比較例N1〜N4〕
<評価用試料の調製>
表1に示す通り、光酸発生剤である成分(E)1重量部、フェノール樹脂である成分(F)として、p−ヒドロキシスチレン/スチレン=80/20(モル比)からなる共重合体(Mw=10、000)を100重量部、架橋剤である成分(G)として、ヘキサメトキシメチルメラミン(三和ケミカル社製、商品名「ニカラックMW−390」)を20重量部、架橋微粒子である成分(H)として、ブタジエン/アクリロニトリル/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジビニルベンゼン=64/20/8/6/2(重量%)からなる共重合体(平均粒径=65nm、Tg=−38℃)を10重量部、密着助剤である成分(I)として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ社製、商品名「S510」)5重量部を、溶剤(乳酸エチル)145重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物(実施例N1〜N22)を調製した。
また比較例も表1に示した配合量で同様に行い、ネガ型フォトレジスト組成物(比較例N1〜N4)を調製した。
[Examples N1 to N22, Comparative Examples N1 to N4]
<Preparation of sample for evaluation>
As shown in Table 1, as a component (E) that is a photoacid generator, and a component (F) that is a phenol resin, a copolymer (p-hydroxystyrene / styrene = 80/20 (molar ratio)) ( 100 parts by weight of Mw = 10,000) and 20 parts by weight of hexamethoxymethyl melamine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicalak MW-390”) as a crosslinking agent (G) are crosslinked fine particles. As component (H), a copolymer comprising butadiene / acrylonitrile / hydroxybutyl methacrylate / methacrylic acid / divinylbenzene = 64/20/8/6/2 (% by weight) (average particle size = 65 nm, Tg = −38 ° C. ) As a component (I) which is an adhesion assistant, 5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name “S510”) , The solvent was uniformly dissolved in ethyl lactate () 145 parts by weight, the negative photoresist composition of the present invention (Example N1~N22) was prepared.
Moreover, the comparative example was similarly performed by the compounding quantity shown in Table 1, and the negative photoresist composition (comparative example N1-N4) was prepared.
<感度評価>
シリコンウェハー基盤上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱乾燥して約20μmの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、TME−150RSC(トプコン社製)を用いてパターン露光(i線)を行い、ホットプレートにより110℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、2分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして10μmのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が95%以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量(感度に対応する)を測定した。
<Sensitivity evaluation>
Each composition was spin-coated on a silicon wafer substrate, and then heat-dried at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate to obtain a resin coating film having a thickness of about 20 μm. Then, pattern exposure (i line | wire) was performed using TME-150RSC (made by Topcon Corporation), and the post-exposure heating (PEB) for 3 minutes was performed at 110 degreeC with the hotplate. Thereafter, a development process for 2 minutes was performed by an immersion method using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with running water, and blown with nitrogen to obtain a 10 μm line and space pattern. Further, the minimum essential exposure amount (corresponding to the sensitivity) necessary for forming a pattern having a remaining film ratio of 95% or more indicating the ratio of the remaining film before and after development was measured.
<貯蔵安定性評価>
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と40℃で1ヶ月保存後の感光性(感度)評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○:40℃で1ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の5%未満
×:40℃で1ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の5%以上
<Storage stability evaluation>
In addition, using the chemically amplified negative resist composition prepared above, the photosensitivity (sensitivity) was evaluated as described above immediately after preparation and after storage for 1 month at 40 ° C., and the storage stability was determined according to the following criteria. It was judged.
○: Sensitivity change after 1 month storage at 40 ° C is less than 5% of the sensitivity immediately after preparation ×: Sensitivity change after storage at 40 ° C for 1 month is 5% or more of the sensitivity immediately after preparation
<パターン形状評価>
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した20μmのL&Sパターンの形状断面の下辺の寸法Laと上辺の寸法Lbを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表2に示す。
◎:0.90≦La/Lb≦1
○:0.85≦La/Lb<0.90
×:La/Lb<0.85
<Pattern shape evaluation>
By the above operation, the lower side dimension La and the upper side dimension Lb of the shape cross section of the 20 μm L & S pattern formed on the silicon wafer substrate were measured using a scanning electron microscope, and the pattern shape was judged according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A: 0.90 ≦ La / Lb ≦ 1
○: 0.85 ≦ La / Lb <0.90
X: La / Lb <0.85
表2に示される通り、実施例N1〜N22の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例N1〜N4のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であり、式(2)のスルホニウム塩の混合物はパターン形状がさらに良好になった。また、式(2)で示されるスルホニウム塩の比率が高くなると、貯蔵安定性が悪くなることがわかった。 As shown in Table 2, the chemically amplified positive photoresist compositions of Examples N1 to N22 are more sensitive than those using conventional photoacid generators as in Comparative Examples N1 to N4. The pattern of the sulfonium salt mixture of (2) was further improved. Moreover, it turned out that storage stability will worsen, when the ratio of the sulfonium salt shown by Formula (2) becomes high.
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、半導体素子等の表面保護膜,層間絶縁膜,平坦化膜等の永久膜材料等のネガ型レジストのみならず,MEMS用レジスト,ネガ型感光性材料、FPD用材料(TFTの表面保護膜,層間絶縁膜,平坦化膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜等)等に好適に用いられる。 The chemically amplified negative photoresist composition of the present invention includes not only negative resists such as surface protective films such as semiconductor elements, permanent film materials such as interlayer insulating films and planarizing films, but also MEMS resists and negative photosensitive resists. It is suitably used for a conductive material, an FPD material (TFT surface protective film, interlayer insulating film, flattening film, color filter, black matrix, partition material, photospacer, rib, liquid crystal alignment film, etc.).
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