JP2012021966A - Method for analyzing plating solution and plating method utilizing the same - Google Patents

Method for analyzing plating solution and plating method utilizing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for extracting a macromolecular substance included in a plating solution, and to provide a qualitative analysis method and a quantitative analysis method for the extracted macromolecular substance.SOLUTION: An analysis method includes: a step for adding an organic solvent to a plating solution, a step for mixing the plating solution and the organic solvent, dissolving the macromolecular substance included in the plating solution into the organic solvent and extracting the macromolecular substance, a step for separating the organic solvent in which the macromolecular substance is dissolved, and a step for evaporating the organic solvent and obtaining the macromolecular substance to extract the macromolecular substance from the plating solution; a step for performing one or more of qualitative analysis and quantitative analysis for the extracted macromolecular substance; and a step for performing qualitative analysis and quantitative analysis for the macromolecular substance included in the plating solution and controlling the electric plating activity of the plating solution.

Description

本発明は、メッキ液の分析方法に関する。より具体的には、メッキ液に含まれた高分子物質を定量及び定性分析できる分析方法及びこれを利用するメッキ方法に関する。   The present invention relates to a method for analyzing a plating solution. More specifically, the present invention relates to an analysis method capable of quantitative and qualitative analysis of a polymer substance contained in a plating solution, and a plating method using the same.

メッキ液中の高分子添加剤は、メッキの速度を減少させ基板のぬれ性を向上させる役割を行う物質であって、分子構造及び濃度に応じてメッキの表面特性及び表面張力に多くの影響を及ぼす。   The polymer additive in the plating solution is a substance that reduces the plating speed and improves the wettability of the substrate, and has a great influence on the surface characteristics and surface tension of the plating depending on the molecular structure and concentration. Effect.

したがって、上記高分子添加剤は、電気銅メッキ液において必ず添加されなければならない物質であって、メッキの特性を左右する物質である。   Accordingly, the polymer additive is a substance that must be added to the electrolytic copper plating solution and affects the plating characteristics.

よって、高分子物質の精密な構造分析が必要であり、メッキを行う間に高分子物質が電極の表面で単分子物質に分解されて安定した拡散層を形成することができなくなるため、メッキ液においてキャリアの役割を行う高分子添加剤の電気メッキ活動度を確認するためには必ず分子量及び定量分析がなされなければならない。   Therefore, a precise structural analysis of the polymer material is required, and the polymer material is decomposed into a monomolecular material on the surface of the electrode during plating, so that a stable diffusion layer cannot be formed. In order to confirm the electroplating activity of the polymer additive that plays the role of the carrier, the molecular weight and quantitative analysis must be performed.

さらに、高分子の繰り返し単位及び末端基の構造自体は、その高分子の反応性を左右するので、これもまた正確な分析がなされなければならない。   Furthermore, the repeat unit of the polymer and the structure of the terminal group itself influence the reactivity of the polymer, and this must also be analyzed accurately.

高分子添加剤の精密な構造及び含量分析のためには、メッキ液中の過量に含まれたＣｕイオンの調節とメッキ液の酸度（ｐＨ）の調節とが必ず要求される。過量のＣｕイオンの含有又は強酸の条件が、分析設備の故障を起こす要因となるためである。   In order to precisely analyze the structure and content of the polymer additive, it is absolutely necessary to adjust the Cu ions contained in the plating solution and to adjust the acidity (pH) of the plating solution. This is because an excessive amount of Cu ions or a strong acid condition causes a failure of the analytical equipment.

従来は、メッキ液に含まれた高分子物質を分析するために、金属イオン沈殿法及び中和滴定法が用いられてきた。   Conventionally, a metal ion precipitation method and a neutralization titration method have been used to analyze a polymer substance contained in a plating solution.

上記金属イオン沈殿法の場合、金属イオンのみを除去した後に高分子物質の成分をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法を通じて分析する方法を活用した。   In the case of the metal ion precipitation method, a method of analyzing the components of the polymer substance through MALDI-TOF mass spectrometry after removing only the metal ions was used.

また、従来の金属イオン沈殿法において、金属イオンの沈殿のためにアルカリ溶液（ＮａＯＨ）を添加すると、Ｎａが抽出された高分子物質に多量に存在し、原メッキ液に含まれていた有機単分子物質がそのまま含まれていることから、高分子物質の定性分析時に活用可能な多様な質量分析法の適用が困難であった。   In addition, when an alkali solution (NaOH) is added for precipitation of metal ions in the conventional metal ion precipitation method, a large amount of Na is present in the extracted polymer substance, and the organic simple substance contained in the original plating solution. Since molecular substances are contained as they are, it is difficult to apply various mass spectrometry methods that can be used for qualitative analysis of polymer substances.

従来の中和滴定法の場合、中和滴定時に強烈な発熱反応による高分子物質の分解を防止するために、冷却装置などを利用して温度を下げなければならなかった。すなわち、試料の全処理過程が複雑であり、多くの時間が必要とされている。   In the case of the conventional neutralization titration method, in order to prevent decomposition of the polymer substance due to a strong exothermic reaction during the neutralization titration, the temperature must be lowered using a cooling device or the like. That is, the entire process of processing the sample is complicated and a lot of time is required.

また、メッキ液の高分子物質の定量分析を循環電流電圧法（ＣＶＳ；Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）で濃度分析を行っているが、このＣＶＳ方法は測定者による個人差が大きくて分析の再現性が落ちるため、正確な分析を行うのが困難であった。   In addition, the quantitative analysis of the polymer material in the plating solution is performed by the circulating current voltage method (CVS), but the CVS method has a large individual difference depending on the measurer, and the reproducibility of the analysis is reduced. Therefore, it was difficult to perform an accurate analysis.

本発明は、前述した問題点を解決するために想到したものであって、有機溶媒抽出法を利用してメッキ液から高分子物質のみを分離し、分離された高分子物質の化学構造及び高分子物質の濃度、特にメッキを行う間に高分子物質の分解による高分子物質の濃度の減少を精密に分析するために、質量分析法及び高性能液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ；Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を適用してメッキ液中の高分子物質を定性分析及び定量分析する方法を提供することにその技術的課題がある。   The present invention has been conceived in order to solve the above-described problems. In the present invention, only a polymer material is separated from a plating solution by using an organic solvent extraction method, and a chemical structure and a high molecular weight of the separated polymer material are separated. Mass spectrometry and high performance liquid chromatography (HPLC; High Performance Liquid Chromatography) to accurately analyze the concentration of the molecular material, particularly the decrease in the concentration of the polymeric material due to degradation of the polymeric material during plating. There is a technical problem in providing a method for qualitative analysis and quantitative analysis of a polymer substance in a plating solution by applying the above.

さらに、本発明の他の技術的課題は、メッキ液から分離された高分子物質を分析して、メッキを最適化したメッキ方法を提供することである。   Furthermore, another technical problem of the present invention is to provide a plating method that optimizes plating by analyzing a polymer substance separated from a plating solution.

上記の目的を達成するための本発明の一実施形態に係るメッキ液の分析方法は、メッキ液に有機溶媒を添加して、当該メッキ液と有機溶媒とを混合してメッキ液に含まれた高分子物質を有機溶媒に溶解させ、当該高分子物質が溶解された有機溶媒を分離し、当該有機溶媒を気化させて高分子物質を抽出する段階と、当該抽出された高分子物質を分析する段階とを含む。   In order to achieve the above object, a method for analyzing a plating solution according to an embodiment of the present invention includes adding an organic solvent to a plating solution and mixing the plating solution and the organic solvent to be contained in the plating solution. Dissolving the polymer material in an organic solvent, separating the organic solvent in which the polymer material is dissolved, evaporating the organic solvent to extract the polymer material, and analyzing the extracted polymer material Including stages.

上記分析する段階において、高分子物質を定性分析又は定量分析するか、定性分析及び定量分析を行うことができる。   In the analysis step, the polymer substance can be qualitatively analyzed or quantitatively analyzed, or qualitative analysis and quantitative analysis can be performed.

上記抽出された高分子物質は、高分子添加剤であっても良い。   The extracted polymer substance may be a polymer additive.

上記高分子添加剤は、キャリアとして用いられる物質であっても良い。   The polymer additive may be a substance used as a carrier.

上記定性分析は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）、電子スプレーイオン化質量分析法（ＥＳＩ ＭＳ）及び液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ ＭＳ）のいずれか一つを利用してなされることができる。   The qualitative analysis is performed using any one of MALDI-TOF mass spectrometry (MALDI-TOF MS), electrospray ionization mass spectrometry (ESI MS), and liquid chromatography mass spectrometry (LC MS). be able to.

上記定量分析は、液体クロマトグラフィー法を利用してなされることができる。   The quantitative analysis can be performed using a liquid chromatography method.

上記液体クロマトグラフィー法は、ゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、イオン対クロマトグラフィー法（ＩＰＣ；Ｉｏｎ Ｐａｉｒｉｎｇ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、高性能イオンクロマトグラフィー法（ＨＰＩＣ；Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）及び疎水性反応クロマトグラフィー法（ＨＩＣ；Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）のいずれか一つであっても良い。   The liquid chromatography method includes gel permeation chromatography (GPC), ion pair chromatography (IPC), high performance ion chromatography (HPIC), and high performance ion chromatography (HIP). Any one of reaction chromatography methods (HIC: Hydrophobic Interaction Chromatography) may be used.

本発明の一実施形態に係るメッキ方法は、前述したような分析方法でメッキ液中の高分子物質を分析する段階と、当該メッキ液に含まれた高分子物質の分析結果に基づいて当該メッキ液の濃度を調節しメッキ液の電気メッキの活動度を調節する段階とを含む。   The plating method according to an embodiment of the present invention includes a step of analyzing a polymer substance in a plating solution by the analysis method as described above, and the plating based on an analysis result of the polymer substance contained in the plating solution. Adjusting the concentration of the solution and adjusting the electroplating activity of the plating solution.

上記メッキ液の濃度中、特に高分子添加剤の濃度を調節することができる。   In particular, the concentration of the polymer additive can be adjusted in the concentration of the plating solution.

前述したように、本発明によると、メッキ液中の高分子物質の定性分析及び定量分析のために、メッキ液中から有機溶媒抽出法を利用して高分子物質のみを正確に分離し尽すことができ、分離された高分子物質の定性的な特性を分析して化学構造が、分離された高分子物質の定量的な特性を分析して分子量及び濃度が分かる。さらに、メッキ液に含まれた高分子物質を定性分析及び定量分析して、電気メッキの活動度を確認することができ、高分子物質の反応性を確認することができる。   As described above, according to the present invention, for the qualitative analysis and quantitative analysis of the polymer material in the plating solution, only the polymer material is accurately separated from the plating solution using the organic solvent extraction method. The chemical structure is analyzed by analyzing the qualitative characteristics of the separated polymer material, and the molecular weight and concentration are analyzed by analyzing the quantitative characteristics of the separated polymer material. Furthermore, the qualitative analysis and quantitative analysis of the polymer substance contained in the plating solution can be performed to confirm the electroplating activity, and the reactivity of the polymer substance can be confirmed.

本発明の一実施形態に係るメッキ液の分析方法を説明するための流れ図である。It is a flowchart for demonstrating the analysis method of the plating solution which concerns on one Embodiment of this invention. メッキ液中から高分子物質を抽出する方法を説明するための流れ図である。It is a flowchart for demonstrating the method to extract a polymeric substance from plating solution. メッキ液中から抽出された高分子物質を定性的に分析した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having analyzed the high molecular substance extracted from the plating solution qualitatively. メッキ液中から抽出された高分子物質を定性的に分析した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having analyzed the high molecular substance extracted from the plating solution qualitatively. メッキ液中から抽出された高分子物質を定量的に分析した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having analyzed quantitatively the polymer substance extracted from the plating solution.

以下、添付の図面を参照して、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができるように、好ましい実施形態を詳述する。但し、本発明の好ましい実施形態を詳述するにおいて、関連した公知の機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に不明確にすると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。   Hereinafter, preferred embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily carry out the present invention. However, in the detailed description of the preferred embodiments of the present invention, when it is determined that a specific description of a related known function or configuration unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description is omitted. To do.

また、類似する機能及び作用を行う箇所に対しては、全図面にわたって同一の符号を用いる。   Moreover, the same code | symbol is used over all drawings about the place which performs a similar function and effect | action.

なお、明細書全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くことでなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。   In addition, in the entire specification, “including” a certain component means that other component can be further included without excluding the other component unless there is a contrary statement. To do.

前述した技術的課題を達成するための本発明の一実施形態におけるメッキ液の分析方法は、有機溶媒抽出法を利用してメッキ液に含まれた高分子物質を抽出した後、当該抽出された高分子物質を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）、電子スプレーイオン化質量分析法（ＥＳＩ ＭＳ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ ＭＳ）等の質量分析法で定性的に分析して、高分子物質の分子量及び化学構造などを分析する。また、上記メッキ液から抽出された高分子物質を、ゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、イオン対クロマトグラフィー法（ＩＰＣ；Ｉｏｎ Ｐａｉｒｉｎｇ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、高性能イオンクロマトグラフィー法（ＨＰＩＣ；Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）及び疎水性反応クロマトグラフィー法（ＨＩＣ；Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）等の液体クロマトグラフィー法で定量的に分析して、メッキ液中における高分子物質の濃度を分析する。   The method for analyzing a plating solution according to an embodiment of the present invention for achieving the technical problem described above is performed by extracting a polymer substance contained in the plating solution using an organic solvent extraction method, and then extracting the polymer substance. Qualitatively analyze polymer materials by mass spectrometry such as MALDI-TOF mass spectrometry (MALDI-TOF MS), electrospray ionization mass spectrometry (ESI MS), liquid chromatography mass spectrometry (LC MS), etc. To analyze the molecular weight and chemical structure of the polymer material. In addition, the polymer substance extracted from the plating solution is subjected to gel permeation chromatography (GPC), ion-pair chromatography (IPC), high-performance ion chromatography (HPIC), or high-performance ion chromatography (HPIC). The concentration of the polymer substance in the plating solution is analyzed quantitatively by a liquid chromatography method such as Performance Ion Chromatography (HIC) and Hydrophobic Interaction Chromatography (HIC).

さらに、上記のような定量分析及び定性分析を通じて、メッキ液に含まれた高分子物質の濃度及び性質を調節し、メッキ液の電気メッキの活動度及び高分子物質の反応性を調節して、メッキを行う。   Furthermore, through the quantitative analysis and the qualitative analysis as described above, the concentration and properties of the polymer substance contained in the plating solution are adjusted, the electroplating activity of the plating solution and the reactivity of the polymer substance are adjusted, Plating is performed.

図１は、本発明の一実施形態に係るメッキ液の分析方法を説明するための流れ図である。   FIG. 1 is a flowchart for explaining a plating solution analyzing method according to an embodiment of the present invention.

メッキ液に含まれた高分子物質を分析するために、まず、メッキ液に含まれた高分子物質を抽出する（Ｓ１１０）。その後、上記メッキ液から抽出された高分子物質を質量分析法を利用して定性的に分析する（Ｓ１２０）。また、上記メッキ液から抽出された高分子物質を液体クロマトグラフィー法を利用して定量的に分析する（Ｓ１３０）。   In order to analyze the polymer substance contained in the plating solution, first, the polymer substance contained in the plating solution is extracted (S110). Thereafter, the polymer substance extracted from the plating solution is qualitatively analyzed using mass spectrometry (S120). In addition, the polymer substance extracted from the plating solution is quantitatively analyzed using a liquid chromatography method (S130).

メッキ液に含まれた高分子物質を分析するために、メッキ液に含まれた様々な薬品及び添加剤のうちから高分子物質を抽出する（Ｓ１１０）。上記メッキ液には、基本的に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び塩酸（ＨＣｌ）が含まれている。また、基本成分以外に、メッキの特性を左右する核心薬品として３種の添加剤を用いる。 In order to analyze the polymer substance contained in the plating solution, the polymer substance is extracted from various chemicals and additives contained in the plating solution (S110). The plating solution basically contains sulfuric acid (H 2 SO 4 ), copper sulfate (CuSO 4 ), and hydrochloric acid (HCl). In addition to the basic components, three types of additives are used as core chemicals that influence the characteristics of plating.

上記添加剤には、代表的にメッキ密度を増加させ物理的に剛性にする光沢剤が含まれ、これに制限されるものではないが、メルカプト基及びチオ基を含む水溶性スルホン酸などとしてメッキ液中で陰イオン状態で存在する。   The above additives typically include brighteners that increase the plating density and make it physically stiff, but are not limited thereto, but can be plated as water-soluble sulfonic acids containing mercapto groups and thio groups. It exists in an anionic state in the liquid.

さらに、上記添加剤には、還元電極の表面中の高電流密度箇所に結合してメッキ時にメッキ面を平坦にするレベラーが含まれ、酸性メッキ液中で陽イオン化した窒素原子を含む有機化合物として存在する。   In addition, the additive includes a leveler that binds to a high current density location on the surface of the reduction electrode and flattens the plating surface during plating, as an organic compound containing nitrogen atoms that are cationized in an acidic plating solution. Exists.

さらに、上記添加剤には、金属イオンが還元電極の表面中の高電流密度箇所にのみ集中されることを防いでメッキ電流を均一にすることで、全体的なメッキ速度を調節するキャリアを含み、当該キャリアは電気メッキ時に還元電極の表面に拡散層を形成して光沢剤、キャリア及び塩化イオンを調節し維持させる。このようなキャリアとしては、これらに制限されるものではないが、高分子量物質であるＰＥＧ（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｌｙｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、ＰＰＧ（Ｐｏｌｙ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）系列などが用いられる。   Further, the additive includes a carrier that adjusts the overall plating speed by preventing the metal ions from being concentrated only at high current density locations on the surface of the reduction electrode and making the plating current uniform. The carrier forms a diffusion layer on the surface of the reduction electrode during electroplating to adjust and maintain the brightener, carrier and chloride ions. Examples of such carriers include, but are not limited to, PEG (Poly Ethylene Glycol) and PPG (Poly Propylene Glycol) series which are high molecular weight substances.

上記キャリアは、高分子量を有する物質で構成され、メッキ時にメッキの速度を調節しメッキの厚さの分布が調節できる際、電気メッキ活動度（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する。この際、高分子物質の分子量と電気メッキの活動度は、比例する関係を有する。すなわち、高分子物質の分子量が大きくなるほど、電気メッキの活動度が増加する。   The carrier is made of a material having a high molecular weight, and has electroplating activity when the plating speed can be adjusted during plating and the plating thickness distribution can be adjusted. At this time, the molecular weight of the polymer substance and the electroplating activity have a proportional relationship. That is, as the molecular weight of the polymer material increases, the electroplating activity increases.

例えば、キャリアとして用いられる高分子添加剤が電気メッキ活動度を有するためには、その分子量が４，０００Ｄａ以上にならなければならず、その分子量が１，０００Ｄａ以下に落ちると、電気メッキの活動度を消失することになって、確実なキャリアとしての役割を行うことができなくなる。したがって、メッキの表面が均一でなくなり、メッキ不良が生じることになる。   For example, in order for a polymer additive used as a carrier to have electroplating activity, the molecular weight must be 4,000 Da or more, and when the molecular weight falls below 1,000 Da, the electroplating activity As a result, the role as a reliable carrier cannot be performed. Therefore, the plating surface is not uniform, resulting in poor plating.

上記のような問題を解決するために、メッキ時にメッキの均一電着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）を改善させるためには、キャリア用の高分子添加剤の電気メッキ活動度を高めてメッキの速度を調節しなければならず、このためには必ずキャリア用の高分子添加剤の選定時に高分子量物質でなければならず、且つメッキ時にその分子量を維持することができなければならない。   In order to solve the above problems, in order to improve the plating throwing power during plating, the electroplating activity of the polymer additive for the carrier is increased to adjust the plating speed. To this end, it must be a high molecular weight material when selecting a polymeric additive for the carrier, and it must be able to maintain its molecular weight during plating.

したがって、電気メッキの活動度を確認し化学構造を分析するために、メッキ液から高分子物質を抽出して、その分子量と化学構造、及び濃度を測定する。   Therefore, in order to confirm the activity of electroplating and analyze the chemical structure, a polymer substance is extracted from the plating solution, and its molecular weight, chemical structure, and concentration are measured.

本発明の一実施形態によると、メッキ液中から高分子物質を抽出するために、有機溶媒抽出法を用いる。メッキ液を有機溶媒に入れて混合して、メッキ液に溶解されていた高分子物質が有機溶媒に溶解されるようにする。メッキ液と有機溶媒との混合によって、高分子物質の伝達がなされて、メッキ液中の高分子物質が有機溶媒によって抽出される。   According to an embodiment of the present invention, an organic solvent extraction method is used to extract a polymer substance from a plating solution. The plating solution is mixed in an organic solvent so that the polymer substance dissolved in the plating solution is dissolved in the organic solvent. By mixing the plating solution and the organic solvent, the polymer material is transmitted, and the polymer material in the plating solution is extracted by the organic solvent.

上記有機溶媒抽出法によると、抽出された高分子物質の中に他の金属塩が含まれることなく、高分子物質のみを抽出することができる。また、中和滴定法の場合、中和滴定時に強烈な発熱反応によって高分子物質が分解されるため、別途の冷却装置が必要であった。しかしながら、本発明の一実施形態によると、メッキ液と有機溶媒との混合によって高分子物質が抽出されるため、発熱反応が起こらず別途の冷却装置が不要となるので、その工程及び装置が単純となる。   According to the organic solvent extraction method, it is possible to extract only the polymer material without containing other metal salts in the extracted polymer material. Further, in the case of the neutralization titration method, since a polymer substance is decomposed by a strong exothermic reaction during the neutralization titration, a separate cooling device is necessary. However, according to an embodiment of the present invention, since the polymer substance is extracted by mixing the plating solution and the organic solvent, an exothermic reaction does not occur and a separate cooling device is not required, and thus the process and apparatus are simple. It becomes.

したがって、本発明の一実施形態に係る高分子物質の抽出法によると、高分子物質を物質の変形なく常温で抽出でき、抽出された高分子物質に他の物質が含まれなくなる。   Therefore, according to the polymer substance extraction method according to an embodiment of the present invention, the polymer substance can be extracted at room temperature without deformation of the substance, and the extracted polymer substance does not contain other substances.

その後、上記抽出された高分子物質を定性的に分析する（Ｓ１２０）。   Thereafter, the extracted polymer substance is qualitatively analyzed (S120).

メッキの活動度を確認し化学構造を分析するためには、上記メッキ液から抽出された高分子物質の分子量及び化学構造の測定が必要である。従来は、メッキ液に不純物が多く含まれているため、定性的な分析が困難であった。しかしながら、本発明の一実施形態によると、高分子物質のみを抽出することができるため、多様な質量分析法を活用することができる。   In order to confirm the activity of plating and analyze the chemical structure, it is necessary to measure the molecular weight and chemical structure of the polymer substance extracted from the plating solution. Conventionally, since many impurities are contained in the plating solution, qualitative analysis has been difficult. However, according to an embodiment of the present invention, only a high molecular weight material can be extracted, so that various mass spectrometry methods can be utilized.

これらに制限されるものではないが、質量分析法としては、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）、電子スプレーイオン化質量分析法（ＥＳＩ ＭＳ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ ＭＳ）などを活用することができる。   Although not limited thereto, the mass spectrometry includes MALDI-TOF mass spectrometry (MALDI-TOF MS), electrospray ionization mass spectrometry (ESI MS), and liquid chromatography mass spectrometry (LC MS). Etc. can be utilized.

多様な質量分析法の活用が可能となるので、高分子物質の分子量及び化学構造をさらに正確に分析することができるようになる。   Since various mass spectrometry methods can be used, the molecular weight and chemical structure of the polymer substance can be analyzed more accurately.

また、上記抽出された高分子物質を定量的に分析することができる（Ｓ１３０）。   Further, the extracted polymer substance can be quantitatively analyzed (S130).

メッキ時のキャリア用の高分子添加剤の場合、高電流密度によって高分子添加剤が電極の表面に断片的に分解されて、安定した拡散層を形成することができなくなる。したがって、キャリア用の高分子添加剤の最適な量を調節して、メッキを最適化することができる。   In the case of a polymer additive for a carrier during plating, the polymer additive is fragmented on the surface of the electrode due to a high current density, and a stable diffusion layer cannot be formed. Therefore, the optimal amount of polymeric additive for the carrier can be adjusted to optimize the plating.

上記キャリア用の高分子添加剤の量を調節するために、高分子物質の濃度の測定が要求される。メッキ液中に不純物が多く含まれているため、高分子物質の定量的な分析が困難であった。しかしながら、本発明の一実施形態によると、高分子物質のみの抽出が可能であるので、液体クロマトグラフィー法で物質の濃度分析が可能となる。   In order to adjust the amount of the polymeric additive for the carrier, measurement of the concentration of the polymeric material is required. Since the plating solution contains many impurities, it is difficult to quantitatively analyze the polymer substance. However, according to one embodiment of the present invention, since only a polymer substance can be extracted, the concentration analysis of the substance can be performed by a liquid chromatography method.

上記液体クロマトグラフィー法としては、これらに制限されるものではないが、ゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、イオン対クロマトグラフィー法（ＩＰＣ；Ｉｏｎ Ｐａｉｒｉｎｇ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、高性能イオンクロマトグラフィー法（ＨＰＩＣ；Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、疎水性反応クロマトグラフィー法（ＨＩＣ；Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）などを用いることができる。   Examples of the liquid chromatography method include, but are not limited to, gel permeation chromatography (GPC), ion-pair chromatography (IPC), and high performance ion chromatography. (HPIC; High Performance Ion Chromatography), Hydrophobic Interaction Chromatography (HIC) and the like can be used.

本発明の一実施形態によると、有機溶媒抽出法を利用して、他の不純物が含まれていない高分子物質を抽出することができるため、多様で精密な分析が可能となる。   According to an embodiment of the present invention, a high-molecular substance that does not contain other impurities can be extracted using an organic solvent extraction method, so that various and precise analyzes are possible.

図２は、メッキ液中から高分子物質を抽出する方法を説明するための流れ図である。   FIG. 2 is a flowchart for explaining a method of extracting a polymer substance from the plating solution.

メッキ液中から高分子物質を抽出するために、メッキ液に有機溶媒を添加する（Ｓ２１０）。その後、メッキ液と有機溶媒とを混合して、メッキ液から高分子物質を抽出する（Ｓ２２０）。次に、当該高分子物質が抽出された有機溶媒をメッキ液と分離させる（Ｓ２３０）。メッキ液に含まれている高分子の濃度に応じて抽出量は異なるが、大概的にメッキ液数十ｍｌに有機溶媒（ＭＣ）を１０ｍｌ程度添加して、５〜１０分程度振って相分離が起こるようにする。メッキ液層と有機溶媒層とに分けた後、有機溶媒層を分離させる。次に、再度メッキ液に有機溶媒１０ｍｌを添加して混合し、高分子物質を抽出する。３回にわたって高分子物質が抽出された有機溶媒を得て、当該有機溶媒を蒸発させると、純粋な高分子物質のみが残る（S２４０）。   In order to extract the polymer substance from the plating solution, an organic solvent is added to the plating solution (S210). Thereafter, the plating solution and the organic solvent are mixed to extract a polymer material from the plating solution (S220). Next, the organic solvent from which the polymer substance is extracted is separated from the plating solution (S230). The amount of extraction varies depending on the concentration of the polymer contained in the plating solution, but generally 10 ml of organic solvent (MC) is added to several tens of ml of the plating solution and shaken for about 5 to 10 minutes for phase separation. To happen. After dividing into a plating solution layer and an organic solvent layer, the organic solvent layer is separated. Next, 10 ml of an organic solvent is again added to the plating solution and mixed to extract the polymer substance. When the organic solvent from which the polymer material is extracted three times is obtained and the organic solvent is evaporated, only the pure polymer material remains (S240).

本発明の一実施形態に係るメッキ液に含まれた高分子物質の抽出法によると、金属イオンが含まれていないことから不純物が含まれていない高分子物質が得られ、中和滴定反応を起こすことがないことから冷却装置などが不要となってその抽出工程が非常に単純となる。したがって、全処理工程が簡単であり、且つ高分子物質の変形なく常温で純粋な高分子物質が得られるようになる。   According to the method for extracting a polymer substance contained in a plating solution according to an embodiment of the present invention, a polymer substance that does not contain impurities is obtained because metal ions are not contained, and a neutralization titration reaction is performed. Since it does not occur, a cooling device or the like becomes unnecessary, and the extraction process becomes very simple. Therefore, the whole treatment process is simple, and a pure polymer material can be obtained at room temperature without deformation of the polymer material.

図３は、メッキ液中から抽出された高分子物質を定性的に分析した結果を示すグラフである。   FIG. 3 is a graph showing the result of qualitative analysis of the polymer substance extracted from the plating solution.

本発明の一実施形態によると、多様な質量分析方法で上記メッキ液から抽出された高分子物質を分析することができ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）、電子スプレーイオン化質量分析法（ＥＳＩ ＭＳ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ ＭＳ）などで高分子物質を分析することができる。   According to an embodiment of the present invention, the polymer substance extracted from the plating solution can be analyzed by various mass spectrometry methods, such as MALDI-TOF mass spectrometry (MALDI-TOF MS), electrospray ionization mass spectrometry. The polymer substance can be analyzed by a method (ESI MS), liquid chromatography mass spectrometry (LC MS) or the like.

図３を参照すると、有機溶媒を利用して電気銅メッキ液から抽出した高分子物質をＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ質量分析法で分析した例を図示している。図３ａはＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトル全体を示し、図３ｂは図３ａのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルの一部を拡大して示したものである。拡大したスペクトルにおけるピーク間の間隔を見ると、１４Ｄａで一定の分子量値を有することを確認することができる。このことから、ＰＥＧとＰＰＧとの共重合体が形成されたことが分かる。さらに、上記ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルを利用して平均分子量が１，５００Ｄａであることを確認することができる。   Referring to FIG. 3, an example in which a polymer substance extracted from an electrolytic copper plating solution using an organic solvent is analyzed by MALDI-TOF mass spectrometry is shown. FIG. 3a shows the entire MALDI-TOF spectrum, and FIG. 3b shows an enlarged view of a part of the MALDI-TOF spectrum of FIG. 3a. Looking at the spacing between peaks in the expanded spectrum, it can be confirmed that it has a constant molecular weight value at 14 Da. From this, it can be seen that a copolymer of PEG and PPG was formed. Furthermore, it can confirm that an average molecular weight is 1,500 Da using the said MALDI-TOF spectrum.

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法を活用すると、高分子物質の化学式及び分子量を確認することができ、これによりメッキ液に含まれたキャリア用の高分子添加剤の電気メッキ活動度を確認して、高分子添加剤が電極の表面に分解されることなく安定した拡散層を形成するように電気メッキ活動度を調節することができる。   By utilizing MALDI-TOF mass spectrometry, it is possible to confirm the chemical formula and molecular weight of the polymer substance, thereby confirming the electroplating activity of the polymer additive for the carrier contained in the plating solution. The electroplating activity can be adjusted to form a stable diffusion layer without the molecular additive being decomposed on the surface of the electrode.

図４は、メッキ液中から抽出された高分子物質を定量的に分析した結果を示すグラフである。   FIG. 4 is a graph showing the results of quantitative analysis of the polymer substance extracted from the plating solution.

抽出された高分子物質を定性的に分析するために、多様な液体クロマトグラフィー法を活用して分析することができる。例えば、ゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、イオン対クロマトグラフィー法（ＩＰＣ；Ｉｏｎ Ｐａｉｒｉｎｇ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、高性能イオンクロマトグラフィー法（ＨＰＩＣ；Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、疎水性反応クロマトグラフィー法（ＨＩＣ；Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）などを利用して高分子物質を定量的に分析することができる。   In order to analyze the extracted polymer substance qualitatively, it can be analyzed using various liquid chromatography methods. For example, Gel Permeation Chromatography (GPC), Ion Pair Chromatography (IPC; Ion Pairing Chromatography), High Performance Ion Chromatography (HPIC), Hydrophobic Ion Chromatography (Hydrophobic Reaction Chromatography) A high-molecular substance can be quantitatively analyzed using HIC (Hydrophobic Interaction Chromatography) or the like.

メッキ液中の高分子物質の正確な成分をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法で確認した後、正確な濃度分析のために、平均分子量が類似しているＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ共重合体標準物を利用して、ゲル透過クロマトグラフィー法で濃度別検量曲線（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を作成する。この際、検量曲線は、濃度別に非常に線形性を有することとなる。   Use PEG-PPG-PEG copolymer standards with similar average molecular weights for accurate concentration analysis after confirming the exact components of the polymer in the plating solution by MALDI-TOF mass spectrometry Then, a calibration curve for each concentration is prepared by gel permeation chromatography. At this time, the calibration curve is very linear for each concentration.

図４は、メッキ液から抽出された高分子物質をゲル透過クロマトグラフィー法で分析した結果を示すグラフである。上記濃度別検量曲線と比較して正確な濃度を計算することができる。さらに、濃度別に線形性を有することが確認でき、その濃度を計算することができる。さらに、図４を参照すると、実験結果が極めて同一の値を有することが分かり、本発明の一実施形態によると、定量的な分析結果が再現性を有することが分かる。   FIG. 4 is a graph showing the results of analyzing the polymer substance extracted from the plating solution by gel permeation chromatography. An accurate concentration can be calculated by comparison with the calibration curve by concentration. Further, it can be confirmed that the concentration has linearity, and the concentration can be calculated. Furthermore, referring to FIG. 4, it can be seen that the experimental results have very identical values, and that according to one embodiment of the present invention, the quantitative analysis results are reproducible.

また、液体クロマトグラフィー法を利用した定量分析は、メッキ工程中になされることができる。メッキ工程中にメッキ液の使用時間に応じてメッキ液に含まれている高分子物質の濃度が減少することになる。したがって、メッキ時に高分子添加剤を加えて、メッキ液のメッキ活動度を最適化することができる。   In addition, quantitative analysis using a liquid chromatography method can be performed during the plating process. During the plating process, the concentration of the polymer substance contained in the plating solution decreases according to the usage time of the plating solution. Therefore, a polymer additive can be added during plating to optimize the plating activity of the plating solution.

本発明に係る一実施形態によると、メッキ工程中にメッキ液を１０ｍｌ程度採取して有機溶媒で抽出した後、上記のような定量分析を通じてメッキ液の電気メッキ活動度を監視することができる。また、上記分析された結果に応じて、メッキ液中の高分子添加剤の量を調節して、メッキ工程中にもメッキを最適化することができる。   According to an embodiment of the present invention, about 10 ml of the plating solution is extracted during the plating process and extracted with an organic solvent, and then the electroplating activity of the plating solution can be monitored through the quantitative analysis as described above. Also, the amount of the polymer additive in the plating solution can be adjusted according to the analyzed result to optimize the plating during the plating process.

Claims (10)

メッキ液に有機溶媒を添加し、当該メッキ液と有機溶媒とを混合してメッキ液に含まれた高分子物質を有機溶媒に溶解させ、当該高分子物質が溶解された有機溶媒を分離し、当該有機溶媒を気化させて高分子物質を抽出する段階と、
当該抽出された高分子物質を分析する段階と、
を含む、メッキ液の分析方法。 An organic solvent is added to the plating solution, the plating solution and the organic solvent are mixed, the polymer substance contained in the plating solution is dissolved in the organic solvent, and the organic solvent in which the polymer substance is dissolved is separated, Evaporating the organic solvent to extract the polymer material;
Analyzing the extracted polymeric material;
A method for analyzing a plating solution, comprising: 前記分析する段階において、高分子物質を定量分析する、請求項１に記載のメッキ液の分析方法。   The method for analyzing a plating solution according to claim 1, wherein in the analyzing step, the polymer substance is quantitatively analyzed. 前記分析する段階において、高分子物質を定性分析する、請求項１に記載のメッキ液の分析方法。   The method for analyzing a plating solution according to claim 1, wherein in the analyzing step, a qualitative analysis is performed on the polymer substance. 前記抽出された高分子物質は、高分子添加剤である、請求項１に記載のメッキ液の分析方法。   The method for analyzing a plating solution according to claim 1, wherein the extracted polymer substance is a polymer additive. 前記高分子添加剤は、キャリアとして用いられる物質である、請求項４に記載のメッキ液の分析方法。   The plating solution analysis method according to claim 4, wherein the polymer additive is a substance used as a carrier. 前記定性分析は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）、電子スプレーイオン化質量分析法（ＥＳＩ ＭＳ）及び液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ ＭＳ）のいずれか一つを利用してなされる、請求項３に記載のメッキ液の分析方法。   The qualitative analysis is performed using any one of MALDI-TOF mass spectrometry (MALDI-TOF MS), electrospray ionization mass spectrometry (ESI MS), and liquid chromatography mass spectrometry (LC MS). The method for analyzing a plating solution according to claim 3. 前記定量分析は、液体クロマトグラフィー法を利用してなされる、請求項２に記載のメッキ液の分析方法。   The plating solution analysis method according to claim 2, wherein the quantitative analysis is performed using a liquid chromatography method. 前記液体クロマトグラフィー法は、ゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、イオン対クロマトグラフィー法（ＩＰＣ；Ｉｏｎ Ｐａｉｒｉｎｇ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、高性能イオンクロマトグラフィー法（ＨＰＩＣ；Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）及び疎水性反応クロマトグラフィー法（ＨＩＣ；Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）のいずれか一つである、請求項７に記載のメッキ液の分析方法。   The liquid chromatography method includes gel permeation chromatography (GPC), ion pair chromatography (IPC), high performance ion chromatography (HPIC), and high performance ion chromatography (HIP). The method for analyzing a plating solution according to claim 7, wherein the method is any one of a reaction chromatography method (HIC; Hydrophobic Interaction Chromatography). 請求項１から８のいずれか一項に記載の分析方法でメッキ液を分析する段階と、
当該メッキ液の分析結果に基づいて、当該メッキ液の濃度を調節しメッキ液の電気メッキの活動度を調節する段階と、
を含む、メッキ方法。 Analyzing the plating solution by the analysis method according to any one of claims 1 to 8,
Adjusting the concentration of the plating solution and adjusting the electroplating activity of the plating solution based on the analysis result of the plating solution;
Including a plating method. 前記メッキ液の濃度中、高分子添加剤の濃度を調節する、請求項９に記載のメッキ方法。   The plating method according to claim 9, wherein the concentration of the polymer additive is adjusted in the concentration of the plating solution.
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