JP2012020887A - Method for producing carbonyl chloride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化カルボニルの製造方法に関する。また本発明は、得られた塩化カルボニルを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbonyl chloride. The present invention also relates to a method for producing a polycarbonate resin using the obtained carbonyl chloride.
ポリカーボネート樹脂は光学的特性、機械的特性、電気的特性等各種特性に優れているため、従来から、食品分野、マルチメディア記録媒体等の光学分野、シリコンウエハー及びマルチメディア記録媒体等の収納容器分野、電気及び自動車分野等各種分野に幅広く使用されている。 Since polycarbonate resin is excellent in various properties such as optical properties, mechanical properties, and electrical properties, it has traditionally been in the food field, optical fields such as multimedia recording media, and storage container fields such as silicon wafers and multimedia recording media. Widely used in various fields such as electric and automobile fields.
ポリカーボネート樹脂は一般的に塩化カルボニルを原料として製造されるが、この塩化カルボニル中に含まれる副生成物、不純物がポリカーボネート樹脂の品質に影響することはよく知られている。 Polycarbonate resins are generally produced from carbonyl chloride as a raw material, and it is well known that by-products and impurities contained in the carbonyl chloride affect the quality of the polycarbonate resin.
例えば、特許文献１には、硫黄化合物を低減した一酸化炭素を用いて塩化カルボニルを製造し、この塩化カルボニルを用いて色相の良いポリカーボネート樹脂を製造する方法が開示されている。
For example,
また、塩化カルボニルを製造する際に発生する副生成物として、四塩化炭素がある。四塩化炭素は通常の塩化カルボニル製造時には１５０〜３００ｐｐｍ程度発生し、生成塩化カルボニルに混入することが知られている。四塩化炭素はポリカーボネート樹脂の色相の悪化や、金型腐食性が低下することが知られており、ポリカーボネート樹脂への混入量は極力少なくする必要がある。 Carbon tetrachloride is another by-product generated when carbonyl chloride is produced. It is known that carbon tetrachloride is generated in an amount of about 150 to 300 ppm during normal carbonyl chloride production and is mixed into the produced carbonyl chloride. Carbon tetrachloride is known to deteriorate the hue of the polycarbonate resin and to reduce the mold corrosivity, and it is necessary to reduce the amount mixed into the polycarbonate resin as much as possible.
これらの問題点を解決する方法についていくつか提案されている。例えば、特許文献２には、塩化カルボニルを蒸留することにより四塩化炭素含有量を少なくした塩化カルボニルを用いて金型腐食の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
Several methods have been proposed for solving these problems. For example,
特許文献３には、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて極力反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、硫黄化合物と四塩化炭素の両方を低減した塩化カルボニルを用い、より品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method in which the carbonyl chloride reaction is divided into a multistage reaction vessel to remove the heat of reaction as much as possible, and the resulting liquefied carbonyl chloride is distilled to further reduce both sulfur compounds and carbon tetrachloride. A method for obtaining a polycarbonate resin having improved quality by using carbonyl is disclosed.
特許文献４では、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて極力反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、四塩化炭素含有量及び揮発性塩素含有量の少ない塩化カルボニルを用い、より品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
ただし、これらの方法を実施するには工程が大規模となり煩雑で、ガスの圧力損失が大きくなること等の問題もあり、コスト面においても好ましくない。
In
However, in order to carry out these methods, the process is large and complicated, and there are problems such as an increase in gas pressure loss, which is not preferable in terms of cost.
特許文献５では、液化塩化カルボニルを活性炭塔に通液し、塩化カルボニル中の塩素を活性炭に吸着させて、塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下の塩化カルボニルを製造し、その塩化カルボニルを用いて、溶融成形後の成形品から常温において揮発してくる塩素（揮発性塩素）が少ないポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。 In Patent Document 5, liquefied carbonyl chloride is passed through an activated carbon tower, and chlorine in the carbonyl chloride is adsorbed on the activated carbon to produce carbonyl chloride having a chlorine concentration of 1,000 ppb or less, and the carbonyl chloride is used for melting. There is disclosed a method for obtaining a polycarbonate resin from a molded product after molding with less chlorine (volatile chlorine) volatilized at room temperature.
一方、四塩化炭素含有量などの不純物を低減した塩化カルボニルの製造方法について、いくつか提案されている。例えば、特許文献６には、比表面積１，２００〜１，３００ｍ２／ｇの活性炭を使用した四塩化炭素含有量および塩素分子含有量の少ない塩化カルボニルの製造方法が記載されている。しかしこの特許文献６の提案では四塩化炭素量の低減が十分でなく、さらに特許文献７において、特許文献６に記載された方法で得られた塩化カルボニルを蒸留処理し四塩化炭素量の低減を図っている。
On the other hand, several methods for producing carbonyl chloride with reduced impurities such as carbon tetrachloride content have been proposed. For example, Patent Document 6 describes a method for producing carbonyl chloride having a small carbon molecule content and carbon tetrachloride content using activated carbon having a specific surface area of 1,200 to 1,300 m 2 / g. However, in the proposal of Patent Document 6, the amount of carbon tetrachloride is not sufficiently reduced. Further, in
また、特許文献８には、活性金属含有量の少ない活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。活性炭の比表面積については１００ｍ２／ｇより大きいものを使用することが示され、具体的には３５０〜５００ｍ２／ｇの活性炭が使用されている。 Patent Document 8 discloses a method for producing carbonyl chloride having a reduced carbon tetrachloride content using activated carbon having a low active metal content. The specific surface area of the activated carbon have been shown to use a larger than 100 m 2 / g, specifically has been used activated carbon 350~500m 2 / g.
特許文献９には、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。具体的には約６００〜１７００ｍ２／ｇの活性炭が使用されている。
特許文献１０には、塩化カルボニル生成反応において第一触媒と接触反応させた後に、ついで第一触媒よりも相対活性の高い第二触媒と接触することで副生四塩化炭素量を低減しつつ塩化カルボニルを製造する方法が示されている。
In
上記特許文献の何れの提案においても塩化カルボニルの品質の向上について記載されているものの、その効果は不十分であり、四塩化炭素などの副生物がほぼ完全に低減された高純度、高品質の塩化カルボニルを生産する方法を開示するには至っていない。 In any of the above-mentioned patent documents, although the improvement of the quality of carbonyl chloride is described, the effect is insufficient, and high purity and high quality in which by-products such as carbon tetrachloride are almost completely reduced. A method for producing carbonyl chloride has not yet been disclosed.
一方、塩素と一酸化炭素を反応させて塩化カルボニルを生成する反応では、生成される塩化カルボニル中に残存する塩素の含有量が多くなる事を回避する為、通常は一酸化炭素を過剰量で加える。しかしながら、この過剰量の一酸化炭素は、反応排ガスとして、含有する塩化カルボニルを除毒処理した後に、廃棄処理する必要があり、経済面、安全面ともに大きな課題となっている。 On the other hand, in a reaction in which chlorine and carbon monoxide are reacted to produce carbonyl chloride, in order to avoid an increase in the residual chlorine content in the produced carbonyl chloride, usually an excess amount of carbon monoxide is used. Add. However, this excess amount of carbon monoxide needs to be disposed of after detoxifying the contained carbonyl chloride as a reaction exhaust gas, which is a major problem in terms of both economy and safety.
特許文献１１には、この過剰量の一酸化炭素に対して、再度塩素を反応させることで、最終的に廃棄する一酸化炭素を低減する方法が開示されているが、この方法ではホスゲン反応層を複数要するなど、より複雑な工程が必要であり、設備コストが大きくなるという問題がある。また、上記で問題としている四塩化炭素などの副生物については、この方法では低減することができず、高純度、高品質な塩化カルボニルを生産するには、後工程に塩化カルボニルの蒸留精製設備が必要となり、より大規模な設備で、コスト負担は非常に大きくなるという問題がある。
本発明の目的は、過剰の一酸化炭素量を大幅に低減し、さらに不純物が非常に少なく色相が良好な塩化カルボニルの製造方法を提供することにある。
また本発明の目的は、金属腐蝕性物質が少なく、色相に優れ、成形熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a method for producing carbonyl chloride that significantly reduces the amount of excess carbon monoxide and that has very few impurities and good hue.
Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin having a small number of metal corrosive substances, excellent hue, and excellent molding heat stability.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、塩化カルボニルの生成反応で生じる過剰の一酸化炭素の一部を循環し、反応系内に供給して反応させることで、過剰の一酸化炭素量を大幅に低減できることを見出した。
そして、さらなる鋭意検討の結果、循環させる一酸化炭素量を適切な範囲にすることで、生成する塩化カルボニル中の不純物を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor circulated a part of excess carbon monoxide generated in the carbonyl chloride formation reaction, supplied into the reaction system, and allowed to react. It has been found that the amount of carbon monoxide can be greatly reduced.
As a result of further intensive studies, it was found that impurities in the carbonyl chloride produced can be significantly reduced by setting the amount of carbon monoxide to be circulated within an appropriate range, and the present invention has been completed.
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
１．塩素（Ａモル）と一酸化炭素（Ｂモル）とを、連続的に触媒を有する反応系内に供給し、生成した塩化カルボニルを凝縮器において凝縮させた後に、一酸化炭素を主成分とする残存ガスの一部を循環して反応系内に供給する、塩化カルボニルを連続的に製造する方法であって、供給する一酸化炭素（Ｂモル）は、新たな一酸化炭素（Ｂ１モル）と循環される一酸化炭素（Ｂ２モル）とからなり、下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
Ａ：Ｂ１＝１．００００：１．０００５〜１．１０００（モル比）・・・（１）
Ａ：Ｂ２＝１．００：０．０５〜１．００（モル比）・・・（２）
２．触媒が活性炭である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
３．触媒の平均粒径が０．５〜５．０ｍｍの範囲である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
４．触媒の比表面積が８００〜１３００ｍ２／ｇの範囲である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
５．塩化カルボニルの四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
６．前項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により塩化カルボニルを得、得られた塩化カルボニルと二価フェノールとを反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
７．ポリカーボネート樹脂の四塩化炭素含有量が１ｐｐｍ以下である前項６記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
８．前項６または７に記載の製造方法によりポリカーボネート樹脂を得、得られたポリカーボネート樹脂を溶融成形する成形品の製造方法。
1. Chlorine (A mol) and carbon monoxide (B mol) are continuously fed into a reaction system having a catalyst, and the produced carbonyl chloride is condensed in a condenser, and then carbon monoxide is a main component. A method for continuously producing carbonyl chloride, in which a part of the residual gas is circulated and supplied into the reaction system, and the supplied carbon monoxide (B mole) is a new carbon monoxide (B1 mole). A method for producing carbonyl chloride, which comprises carbon monoxide (B2 mol) circulated and satisfies the following formulas (1) and (2).
A: B1 = 1.0000: 1.0005 to 1.1000 (molar ratio) (1)
A: B2 = 1.00: 0.05-1.00 (molar ratio) (2)
2. 2. The method for producing carbonyl chloride according to 1 above, wherein the catalyst is activated carbon.
3. 2. The method for producing carbonyl chloride according to 1 above, wherein the average particle size of the catalyst is in the range of 0.5 to 5.0 mm.
4). 2. The method for producing carbonyl chloride according to 1 above, wherein the specific surface area of the catalyst is in the range of 800 to 1300 m 2 / g.
5. 2. The method for producing carbonyl chloride according to 1 above, wherein the carbon tetrachloride content of carbonyl chloride is 10 ppm or less.
6). A method for producing a polycarbonate resin, wherein carbonyl chloride is obtained by the production method according to any one of
7). 7. The method for producing a polycarbonate resin according to 6 above, wherein the carbon tetrachloride content of the polycarbonate resin is 1 ppm or less.
8). 8. A method for producing a molded product, comprising obtaining a polycarbonate resin by the production method according to the
なお、本明細書において、塩素分子とは二つの塩素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では、通常、気体で存在する。ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量とは塩素分子、臭化塩素分子、塩化カルボニル分子などの塩素原子を含む分子について、これら成分のうち塩素原子に相当する成分の総量を示す。また、本明細書において、臭素分子とは二つの臭素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では通常気体で存在する。ポリカーボネート樹脂中の臭素含有量とは臭素分子、臭化塩素分子、臭化カルボニル分子等の臭素原子を含む分子について、これら成分のうち臭素原子に相当する成分の総量を示す。 In this specification, a chlorine molecule is a molecule in which two chlorine atoms are bonded, and in carbonyl chloride, it usually exists as a gas. The chlorine atom content in the polycarbonate resin refers to the total amount of components corresponding to chlorine atoms among these components, including molecules containing chlorine atoms, such as chlorine molecules, chlorine bromide molecules, and carbonyl chloride molecules. Moreover, in this specification, a bromine molecule is a molecule in which two bromine atoms are bonded, and is usually present in a gas in carbonyl chloride. The bromine content in the polycarbonate resin refers to the total amount of components corresponding to bromine atoms among these components for molecules containing bromine atoms such as bromine molecules, chlorine bromide molecules, and carbonyl bromide molecules.
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、生産工程で必要となる過剰の一酸化炭素量を大幅に低減し、さらに四塩化炭素含有量、塩素分子含有量および臭素分子含有量が少なく、色相が良好な塩化カルボニルが得られる。
また本発明によれば、金属腐蝕性物質が少なく、色相に優れ、成形熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することができる。
According to the method for producing carbonyl chloride of the present invention, the amount of excess carbon monoxide required in the production process is greatly reduced, and further, the content of carbon tetrachloride, the content of chlorine molecules and the content of bromine molecules are small, Gives good carbonyl chloride.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a polycarbonate resin having a small number of metal corrosive substances, excellent hue, and excellent molding heat stability.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜塩化カルボニルの製造方法＞
本発明の塩化カルボニルの製造方法は、平衡状態において、塩素（以下、Ｃｌ２と略称することがある；Ａモル）と一酸化炭素（以下、ＣＯと略称することがある；Ｂモル）とを、連続的に触媒を有する反応系内に供給し、生成した塩化カルボニルを凝縮器において凝縮させた後に、一酸化炭素を主成分とする残存ガスの一部を循環して反応系内に供給する。その際、供給する一酸化炭素（Ｂモル）は、新たな一酸化炭素（Ｂ１モル）と循環される一酸化炭素（Ｂ２モル）とからなり、下記式（１）および（２）を満足する
Ａ：Ｂ１＝１．００００：１．０００５〜１．１０００（モル比）・・・（１）
Ａ：Ｂ２＝１．００：０．０５〜１．００（モル比）・・・（２）
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Method for producing carbonyl chloride>
The method for producing carbonyl chloride of the present invention comprises, in an equilibrium state, chlorine (hereinafter sometimes abbreviated as Cl 2 ; A mole) and carbon monoxide (hereinafter sometimes abbreviated as CO; B mole). , Continuously supplied into the reaction system having a catalyst, and after the generated carbonyl chloride is condensed in the condenser, a part of the residual gas mainly composed of carbon monoxide is circulated and supplied into the reaction system. . At that time, the supplied carbon monoxide (B mole) is composed of new carbon monoxide (B1 mole) and circulated carbon monoxide (B2 mole), and satisfies the following formulas (1) and (2). A: B1 = 1.0000: 1.0005 to 1.1000 (molar ratio) (1)
A: B2 = 1.00: 0.05-1.00 (molar ratio) (2)
（塩素）
反応に用いる塩素の臭素原子含有量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。臭素原子含有量とは、臭素分子、臭化塩素などの中の臭素原子を含有する化合物中の臭素原子量のことである。
臭素原子含有量が１５０ｐｐｍを越えると塩化カルボニル中の臭素分子含有量が１０ｐｐｍより多くなりやすく、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は臭素原子含有量が０．５ｐｐｍを越えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。臭素原子含有量の少ない塩素は、電解ソーダ法、タウンズ法など各種の方法で製造することができる。なかでも電解ソーダ法を用いて製造する方法が最も経済的且つ一般的である。
(chlorine)
The bromine atom content of chlorine used in the reaction is preferably 150 ppm or less, more preferably 125 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less. The bromine atom content is the bromine atom content in a compound containing a bromine atom in a bromine molecule, chlorine bromide or the like.
If the bromine atom content exceeds 150 ppm, the bromine molecule content in the carbonyl chloride tends to be more than 10 ppm, and the polycarbonate resin obtained using this carbonyl chloride tends to exceed the bromine atom content of 0.5 ppm. Problems with resin quality are likely to occur. Chlorine with a low bromine atom content can be produced by various methods such as the electrolytic soda method and the Towns method. Among them, the method of manufacturing using an electrolytic soda method is the most economical and general.
（一酸化炭素）
反応に用いる一酸化炭素中の硫黄原子含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。一酸化炭素中の硫黄原子含有量が１０ｐｐｍを越えると塩化カルボニル中の硫黄原子含有量が５ｐｐｍを超え、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は硫黄原子含有量が１００ｐｐｂを超えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。
(Carbon monoxide)
The sulfur atom content in the carbon monoxide used for the reaction is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and even more preferably 0.5 ppm or less. When the sulfur atom content in carbon monoxide exceeds 10 ppm, the sulfur atom content in carbonyl chloride exceeds 5 ppm, and the polycarbonate resin obtained using this carbonyl chloride tends to have a sulfur atom content exceeding 100 ppb, Problems are likely to arise in the quality of the polycarbonate resin.
硫黄原子含有量が１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素は、コークスと酸素と反応させて得られた一酸化炭素を金属添加触媒、例えば、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、バナジュウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属酸化物および／または金属塩を添着した活性炭または活性アルミナなどに接触せしめ、次いで、苛性ソーダ水溶液に接触させる方法や苛性ソーダ水溶液に接触させた後に、活性アルミナに接触させる方法などによって得られる。 Carbon monoxide having a sulfur atom content of 10 ppm or less is obtained by reacting carbon monoxide obtained by reacting coke and oxygen with a metal addition catalyst such as copper (Cu), chromium (Cr), vanadium (V), molybdenum ( It is obtained by contacting with activated carbon or activated alumina impregnated with a metal oxide and / or metal salt such as Mo) and then contacting with an aqueous caustic soda solution or contacting with an activated alumina after contacting with an aqueous caustic soda solution. It is done.
（反応機構）
本発明において、平衡状態における塩素（Ａモル）と新たに供給する一酸化炭素（Ｂ１モル）の反応系内への供給割合は、１．００００：１．０００５〜１．１０００（モル比）であり、１．００００：１．０００８〜１．０９００（モル比）が好ましく、１．００００：１．００１０〜１．０８００（モル比）がより好ましい。かかる範囲とすることにより、長期的に安定して反応が容易に制御でき、連続的に塩化カルボニルを製造することができる。
(Reaction mechanism)
In the present invention, the supply ratio of chlorine (A mol) and newly supplied carbon monoxide (B1 mol) into the reaction system in the equilibrium state is 1.0000: 1.0005 to 1.1000 (molar ratio). Yes, 1.000: 1.0008-1.0900 (molar ratio) is preferable, and 1.0000: 1.0010-1.0800 (molar ratio) is more preferable. By setting this range, the reaction can be easily controlled stably over a long period of time, and carbonyl chloride can be produced continuously.
通常、一酸化炭素が過剰になりすぎると最終的に廃棄される一酸化炭素や同伴する塩化カルボニルが多くなり、この廃棄費用がコスト負担となる問題があり、できるだけ少ない方が効率的である。しかしながら、一酸化炭素が少なすぎると、生成した塩化カルボニル中に未反応のハロゲンが残留しやすくなり、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質が劣化する可能性が高くなる。 Usually, when carbon monoxide is excessively large, carbon monoxide that is finally discarded and accompanying carbonyl chloride increase, and there is a problem that this disposal cost becomes a cost burden. However, if the amount of carbon monoxide is too small, unreacted halogen tends to remain in the generated carbonyl chloride, and the quality of the carbonyl chloride and polycarbonate is likely to deteriorate.
そこで、本発明では、これらの相反する課題を解決する方法として、塩化カルボニルを凝縮した後の一酸化炭素を主成分とする残留ガスを循環して、反応系内に連続的に供給し、平衡状態とすることにより、塩化カルボニルの生成反応を一酸化炭素が大過剰に存在する系で実施でき、結果的に効率的且つ品質の優れた塩化カルボニル、および該塩化カルボニルを原料とするポリカーボネートを得ることに成功した。 Therefore, in the present invention, as a method for solving these conflicting problems, a residual gas mainly composed of carbon monoxide after condensation of carbonyl chloride is circulated and continuously fed into the reaction system, In this state, the carbonyl chloride production reaction can be carried out in a system in which carbon monoxide is present in a large excess, and as a result, an efficient and excellent quality carbonyl chloride and a polycarbonate using the carbonyl chloride as a raw material are obtained. Succeeded.
特に、従来の方法で大きな問題となっていた副反応による四塩化炭素の副生についても、この方法を用いて、塩化カルボニル生成反応時の一酸化炭素量を適正な範囲に調整することで、その副生をほとんど抑制できることに成功した。これは、過剰な一酸化炭素を混合して反応させることにより、反応ガス温度を下げて、さらに塩素ガス分圧を下げることができるため、これにより副反応が抑制できたものと考えている。
循環供給させる一酸化炭素の量は、反応系内の圧力とガス流量、系内からの一酸化炭素抜出量をコントロールすることで自由に設定可能である。
Especially for carbon tetrachloride byproduct due to side reaction, which has been a major problem in the conventional method, by using this method, the amount of carbon monoxide during the carbonyl chloride formation reaction is adjusted to an appropriate range, Succeeded to suppress most of the by-product. This is thought to be due to the fact that, by mixing and reacting excess carbon monoxide, the reaction gas temperature can be lowered and the partial pressure of the chlorine gas can be further lowered, thereby suppressing side reactions.
The amount of carbon monoxide to be circulated can be freely set by controlling the pressure and gas flow rate in the reaction system and the amount of carbon monoxide extracted from the system.
本発明においては、平衡状態において、供給塩素量（Ａモル）と循環供給する一酸化炭素量（Ｂ２モル）との割合は、１．００：０．０５〜１．００（モル比）であり、１．００：０．１０〜０．９０（モル比）が好ましく、１．００：０．１５〜０．８０（モル比）がより好ましく、１．００：０．１５〜０．６０（モル比）がさらに好ましく、１．００：０．１５〜０．５０（モル比）が特に好ましい。循環供給する一酸化炭素量が少なすぎると、生成した塩化カルボニル中に四塩化炭素が多量に副生したり、未反応ハロゲンが残留し易くなり好ましくない。一方、多すぎると反応ガス中の塩素のモル比が小さく、反応ガス温度も低くなりすぎるため、正反応も充分に進まずに未反応のハロゲンが残留し易くなり好ましくない。 In the present invention, in the equilibrium state, the ratio between the supplied chlorine amount (A mol) and the circulated carbon monoxide amount (B2 mol) is 1.00: 0.05 to 1.00 (molar ratio). 1.00: 0.10-0.90 (molar ratio) is preferable, 1.00: 0.15-0.80 (molar ratio) is more preferable, 1.00: 0.15-0.60 (molar ratio) (Molar ratio) is more preferable, and 1.00: 0.15-0.50 (molar ratio) is particularly preferable. If the amount of carbon monoxide to be circulated is too small, a large amount of carbon tetrachloride is by-produced in the produced carbonyl chloride and unreacted halogen tends to remain, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the molar ratio of chlorine in the reaction gas is small, and the reaction gas temperature is too low. Therefore, the positive reaction does not proceed sufficiently and unreacted halogen tends to remain.
本発明で使用される装置の一態様を図２に示した。平衡状態において、上記モル比に調整された塩素と一酸化炭素とが、塩化カルボニル反応槽で反応後に凝縮され液化する。そして、一酸化炭素を主成分とする残留ガスは、凝縮槽を通った後に、圧力調節、流量調節されて、再度、上記反応ガスに混合される、という平衡循環プロセスが考えられる。 One embodiment of the apparatus used in the present invention is shown in FIG. In an equilibrium state, chlorine and carbon monoxide adjusted to the above molar ratio are condensed and liquefied after reaction in the carbonyl chloride reaction vessel. And the residual gas which has carbon monoxide as a main component, after passing through a condensing tank, pressure regulation, flow volume regulation, and the equilibrium circulation process of mixing with the said reaction gas again can be considered.
（触媒の種類）
本発明で使用される触媒の種類には特に制限は無く、多孔質触媒であれば本反応の触媒として使用できる。工業的には活性炭触媒が多く用いられているが、ゼオライトなどの多孔質無機触媒を用いることもできる。
(Catalyst type)
There is no restriction | limiting in particular in the kind of catalyst used by this invention, If it is a porous catalyst, it can be used as a catalyst of this reaction. Industrially, activated carbon catalysts are often used, but porous inorganic catalysts such as zeolite can also be used.
活性炭触媒はその種類の多さ、価格や廃棄コストが比較的安価であること、さらに取り扱いや廃棄方法も簡便であるなどのメリットから広く用いられているが、活性炭炭素と塩素分子の副反応により四塩化炭素を生じやすいという大きな問題がある。一方、ゼオライトなどの無機触媒を用いた場合には、反応系内に炭素が無いため四塩化炭素の生成は抑制できるものの、活性炭に比べて反応活性に劣るため単独で使用しても純度の高い塩化カルボニルを得ることは困難であり、活性炭触媒と組み合わせての使用が望ましい。 Activated carbon catalysts are widely used because of their many types, relatively low cost and disposal costs, and easy handling and disposal methods. There is a big problem that carbon tetrachloride is easily generated. On the other hand, when an inorganic catalyst such as zeolite is used, although there is no carbon in the reaction system, the production of carbon tetrachloride can be suppressed, but the reaction activity is inferior to activated carbon, so it is highly pure even if used alone. It is difficult to obtain carbonyl chloride, and use in combination with an activated carbon catalyst is desirable.
（触媒の比表面積）
本発明で使用される触媒の比表面積は、好ましくは８００〜１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８５０〜１２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは９００〜１２００ｍ２／ｇの範囲である。比表面積が８００ｍ２／ｇよりも小さいと、充分な反応活性が得られず、未反応のハロゲンが残留し、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性がある。一方、１３００ｍ２／ｇよりも大きくなると、反応性が大きすぎて循環供給する一酸化炭素量を多くしても、副反応により四塩化炭素が生じやすく、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性が高い。
(Specific surface area of catalyst)
The specific surface area of the catalyst used in the present invention is preferably in the range of 800~1300m 2 / g, more preferably 850~1250m 2 / g, more preferably 900~1200m 2 / g. When the specific surface area is smaller than 800 m 2 / g, sufficient reaction activity cannot be obtained, and unreacted halogen remains, which may impair the quality of carbonyl chloride and polycarbonate. On the other hand, if it is greater than 1300 m 2 / g, even if the amount of carbon monoxide to be circulated is increased due to excessive reactivity, carbon tetrachloride is likely to be generated by side reaction, which may impair the quality of carbonyl chloride and polycarbonate. Is expensive.
通常、四塩化炭素の副生を抑制するためには、触媒の比表面積を制限し、反応性をコントロールする方法が考えられるが、そのような特殊な触媒を開発、製造することは容易ではなく、コスト負担にもなりやすい。一方、本発明では、循環供給するガス量を適正に調整することで、一般的な触媒であっても四塩化炭素の副生を抑制できることが分かった。この技術的価値は非常に大きいものと考える。
なお、反応槽の数は、単一である必要は無く、より高品質な塩化カルボニルを得る為に、複数の反応槽を用いて段階的に反応を進めても良い。
Usually, to suppress carbon tetrachloride by-product, limiting the specific surface area of the catalyst and controlling the reactivity can be considered, but it is not easy to develop and manufacture such a special catalyst. It is easy to be costly. On the other hand, in the present invention, it was found that by adjusting the amount of gas to be circulated appropriately, carbon tetrachloride by-product can be suppressed even with a general catalyst. This technical value is considered very large.
In addition, the number of reaction tanks does not need to be single, and in order to obtain a higher quality carbonyl chloride, the reaction may be advanced stepwise using a plurality of reaction tanks.
（触媒の粒径）
触媒の平均粒径は、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍｍの範囲である。平均粒径が０．５ｍｍよりも小さいとハンドリング性の悪化や圧力損失の増大などの物理的悪影響だけでなく、反応性が良すぎて四塩化炭素副生量が増えたり、触媒寿命が短くなったりという化学的な悪影響が考えられる。一方、平均粒径が５．０ｍｍよりも大きくなると、反応性が不十分となり得られる塩化カルボニル中の塩素分子や臭素分子が残留しやすくなるため好ましくない。
(Catalyst particle size)
The average particle diameter of the catalyst is preferably in the range of 0.5 to 5.0 mm, more preferably 1.0 to 4.0 mm, and still more preferably 1.5 to 3.0 mm. If the average particle size is smaller than 0.5 mm, not only physical adverse effects such as poor handling and increased pressure loss, but also the reactivity is too good to increase carbon tetrachloride by-product, and the catalyst life is shortened. There is a chemical adverse effect. On the other hand, if the average particle size is larger than 5.0 mm, the reactivity becomes insufficient, and chlorine molecules and bromine molecules in the resulting carbonyl chloride tend to remain, which is not preferable.
（反応温度）
反応温度は、好ましくは２５０〜５５０℃、より好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜４８０℃の範囲である。反応温度が高くなりすぎると、副反応による四塩化炭素を生じやすくなり、一方、反応温度が低すぎると、反応活性が不十分になりやすく、その場合未反応ハロゲンが残留し、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性がある。
(Reaction temperature)
Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 250-550 degreeC, More preferably, it is 300-500 degreeC, More preferably, it is the range of 350-480 degreeC. If the reaction temperature becomes too high, carbon tetrachloride due to side reactions tends to be generated, whereas if the reaction temperature is too low, the reaction activity tends to become insufficient, in which case unreacted halogen remains, and carbonyl chloride or polycarbonate The quality of the product may be impaired.
（反応圧力）
本発明において、反応槽における反応時の圧力は、好ましくは０．０５〜０．５０ＭＰａ（ゲージ圧を示す。以下同様）、より好ましくは０．０６〜０．４０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０７〜０．３０ＭＰａの範囲である。反応圧力が０．５０ＭＰａより大きくなると、反応速度が大きくなるため反応温度も高くなり、その結果、塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が多くなる場合がある。一方、反応圧力が０．０５ＭＰａ未満になると、反応速度が小さくなりすぎるため、その結果、塩化カルボニル中に塩素分子および臭素分子が非常に多量に残留する場合がある。
上述した反応方法により得られた塩化カルボニルは、ブラインを通液したコンデンサーにより冷却し液化塩化カルボニル貯槽を設けて貯槽することができる。
(Reaction pressure)
In the present invention, the pressure during the reaction in the reaction vessel is preferably 0.05 to 0.50 MPa (indicating gauge pressure; the same applies hereinafter), more preferably 0.06 to 0.40 MPa, and even more preferably 0.07 to The range is 0.30 MPa. When the reaction pressure is greater than 0.50 MPa, the reaction rate increases and the reaction temperature also increases, and as a result, the carbon tetrachloride content in the carbonyl chloride may increase. On the other hand, when the reaction pressure is less than 0.05 MPa, the reaction rate becomes too small, and as a result, a very large amount of chlorine molecules and bromine molecules may remain in the carbonyl chloride.
The carbonyl chloride obtained by the above-described reaction method can be stored by cooling with a condenser through which brine is passed and providing a liquefied carbonyl chloride storage tank.
（塩化カルボニルの品質）
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。四塩化炭素含有量は９ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以下がより好ましい。
塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍを越えた場合は、塩化カルボニルの色相が悪化し、また、四塩化炭素含有量１ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂が得られず、かかるポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に劣り広範囲の用途に適用し難い。
(Quality of carbonyl chloride)
According to the method for producing carbonyl chloride of the present invention, the carbon tetrachloride content in the obtained carbonyl chloride can be reduced to 10 ppm or less. The carbon tetrachloride content is preferably 9 ppm or less, and more preferably 8 ppm or less.
When the carbon tetrachloride content in the carbonyl chloride exceeds 10 ppm, the hue of the carbonyl chloride deteriorates, and a polycarbonate resin having a carbon tetrachloride content of 1 ppm or less cannot be obtained. Inferior to corrosiveness and difficult to apply to a wide range of applications.
また、得られる塩化カルボニル中の塩素分子含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５ｐｐｍ以下が特に好ましい。さらに、得られる塩化カルボニル中の臭素分子含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３ｐｐｍ以下が特に好ましい。 Further, the chlorine molecule content in the obtained carbonyl chloride is preferably 20 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less. Further, the bromine molecule content in the obtained carbonyl chloride is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, further preferably 5 ppm or less, and particularly preferably 3 ppm or less.
塩化カルボニル中の塩素分子含有量が２０ｐｐｍまたは臭素分子含有量が１０ｐｐｍを越えた場合は、塩化カルボニルの色相が悪化し、また、塩素含有量１ｐｐｍ以下および臭素含有量０．５ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂が得られず、かかるポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に不十分であり広範囲の用途に適用し難い。 When the chlorine molecule content in the carbonyl chloride exceeds 20 ppm or the bromine molecule content exceeds 10 ppm, the hue of the carbonyl chloride deteriorates, and the polycarbonate resin has a chlorine content of 1 ppm or less and a bromine content of 0.5 ppm or less. Such a polycarbonate resin is insufficient in hue and metal corrosivity, and is difficult to apply to a wide range of uses.
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、二価フェノールと、四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量が２０ｐｐｍ以下および臭素分子含有量が１０ｐｐｍ以下の塩化カルボニルとを反応させることにより製造することができる。
<Polycarbonate resin>
The polycarbonate resin of the present invention can be produced by reacting dihydric phenol with carbonyl chloride having a carbon tetrachloride content of 10 ppm or less, a chlorine molecule content of 20 ppm or less, and a bromine molecule content of 10 ppm or less. .
二価フェノールの例として、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上使用することができる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。 Examples of dihydric phenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called “bisphenol A”) 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4′- (P-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) dipheno 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo-4) -Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, especially bisphenol A (hereinafter sometimes abbreviated as “BPA”) is widely used.
このような二価フェノールと塩化カルボニルとから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。 In producing a polycarbonate from such a dihydric phenol and carbonyl chloride by an interfacial polymerization method, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized, if necessary, etc. May be used.
また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。 The polycarbonate may be a branched polycarbonate copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used here include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxy). Phenyl) ethane and the like. When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the amount thereof is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol, based on the total amount of the polycarbonate. Mol%.
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールと塩化カルボニルとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。
酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３級アミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
In the polymerization reaction of polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and carbonyl chloride, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent.
As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used.
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound can be used. . At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどの炭素数１０以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。 In such a polymerization reaction, a terminal terminator is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. As monofunctional phenols, for example, monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, and p-cumylphenol are preferably used. In addition, monofunctional phenols include long chain alkyl groups having 10 or more carbon atoms such as decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triaconylphenol. A monofunctional phenol substituted with a nucleus can be mentioned, and the phenol is effective in improving fluidity and hydrolysis resistance. Such end terminators may be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、１．０×１０４未満であると衝撃強度などの機械物性が低下し、５．０×１０４を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１．０×１０４〜５．０×１０４の範囲が好ましく、１．２×１０４〜３．０×１０４の範囲がより好ましく、１．５×１０４〜２．８×１０４の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性などが維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５．０×１０４を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is not limited. However, if the viscosity average molecular weight is less than 1.0 × 10 4 , mechanical properties such as impact strength are lowered, and if it exceeds 5.0 × 10 4 , the molding process properties are lowered. The range of × 10 4 to 5.0 × 10 4 is preferable, the range of 1.2 × 10 4 to 3.0 × 10 4 is more preferable, and the range of 1.5 × 10 4 to 2.8 × 10 4 is preferable. Further preferred. In this case, it is also possible to mix a polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range within a range in which moldability is maintained. For example, a high molecular weight polycarbonate component having a viscosity average molecular weight exceeding 5.0 × 10 4 can be blended.
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of polycarbonate is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. with a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula:
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
本発明によれば、上述した不純物の低減された塩化カルボニルを用いることにより、四塩化炭素含有量が１ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂が得られる。該ポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に優れる。四塩化炭素含有量が上記範囲を外れると色相または金属腐食性に劣るポリカーボネート樹脂となる。四塩化炭素含有量は０．９ｐｐｍ以下が好ましく、０．８ｐｐｍ以下がより好ましい。 According to the present invention, a polycarbonate resin having a carbon tetrachloride content of 1 ppm or less can be obtained by using the above-described impurities-reduced carbonyl chloride. The polycarbonate resin is excellent in hue and metal corrosivity. When the carbon tetrachloride content is out of the above range, the polycarbonate resin is inferior in hue or metal corrosivity. The carbon tetrachloride content is preferably 0.9 ppm or less, and more preferably 0.8 ppm or less.
また、上述した不純物の低減された塩化カルボニルを用いることにより、塩素原子含有量が１ｐｐｍ以下、且つ臭素原子含有量が０．５ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂が得られる。該ポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に優れる。塩素原子含有量および臭素原子含有量のいずれかが上記範囲を外れると色相または金属腐食性に劣るポリカーボネート樹脂となる。塩素原子含有量は０．８ｐｐｍ以下が好ましく、０．６ｐｐｍ以下がより好ましい。臭素原子含有量は０．４ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下がより好ましい。 Further, by using carbonyl chloride with reduced impurities as described above, a polycarbonate resin having a chlorine atom content of 1 ppm or less and a bromine atom content of 0.5 ppm or less is obtained. The polycarbonate resin is excellent in hue and metal corrosivity. If either the chlorine atom content or the bromine atom content is out of the above range, the polycarbonate resin is inferior in hue or metal corrosivity. The chlorine atom content is preferably 0.8 ppm or less, and more preferably 0.6 ppm or less. The bromine atom content is preferably 0.4 ppm or less, and more preferably 0.3 ppm or less.
本発明のポリカーボネート樹脂には、通常、ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤、例えばリン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ブルーイング剤、光拡散剤、帯電防止剤、熱線吸収能を有する化合物、無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、染料または顔料などを含むことができる。また、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。 The polycarbonate resin of the present invention usually contains various additives blended in the polycarbonate resin, such as phosphorus stabilizers, hindered phenol stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, bluing agents, light diffusing agents, charging agents. An inhibitor, a compound having a heat ray absorbing ability, an inorganic filler, a flow modifier, an antibacterial agent, a photocatalytic antifouling agent, an infrared absorber, a photochromic agent, a dye or a pigment can be included. In addition, other resins and elastomers can be used in a small proportion within a range in which the object of the present invention is not impaired.
＜成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融押出法により製造されたペレットを成形して各種成形品を製造することができる。かかる成形においては、通常は射出成形により効率的に成形品を得ることができる。射出成形には、目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などが含まれる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
<Molded product>
The polycarbonate resin of this invention can shape | mold the pellet manufactured by the melt extrusion method, and can manufacture various molded articles. In such molding, a molded product can be efficiently obtained usually by injection molding. Injection molding includes injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including supercritical fluid injection), insert molding, in-mold coating molding, heat-insulating mold molding, depending on the purpose. Examples include rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。 The polycarbonate resin of the present invention can also be used in the form of various shaped extrusions, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used.
本発明のポリカーボネート樹脂は、色相、成形時の熱安定性、金属腐食性などに優れ、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに適用できる。また、かかる用途以外にも、建設機械、ビル、家屋、温室などの窓ガラスなどに用いることができる。また、ガレージ、アーケードなどの屋根などに用いることができる。また、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡レンズ、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバー、太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネルなどに用いることができる。また、パチンコ機などの遊技機、その回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなどの部品に用いることができる。 The polycarbonate resin of the present invention is excellent in hue, heat stability during molding, metal corrosiveness, and the like, and can be applied to optical applications, automotive applications, silicon wafers, electrical / electronic device storage containers, and eyeglass lenses. In addition to such applications, it can be used for window glass of construction machines, buildings, houses, greenhouses, and the like. It can also be used for roofs such as garages and arcades. Also used for lighting lenses, traffic light lenses, optical equipment lenses, mirrors, spectacle lenses, goggles, noise barriers, motorcycle windshields, nameplates, solar cell covers, solar cell substrates, display device covers, touch panels, etc. Can do. It can also be used for parts such as pachinko machines and the like, circuit covers, chassis, and pachinko ball conveyance guides.
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。 Furthermore, various surface treatments can be performed on the molded article made of the polycarbonate resin of the present invention. Surface treatment here refers to a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. A method used for ordinary polycarbonate resin is applicable. Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation).
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明は要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示し、また各種の評価および評価用成形は次の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” means “parts by weight”, and various evaluations and evaluation moldings were performed by the following methods.
（１）塩素中の臭素原子含有量：塩素ガス１Ｌを高純度の２０％ＮａＯＨ水溶液４０ｍＬで分解し、分解液を１０倍希釈後、陽イオン除去フィルター処理したサンプル液を陰イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス製ＤＸ−３００）に注入し、臭素イオン定量分析を行った。 (1) Bromine atom content in chlorine: 1 L of chlorine gas is decomposed with 40 mL of high-purity 20% NaOH aqueous solution, the decomposition solution is diluted 10-fold, and the sample solution subjected to the cation removal filter treatment is subjected to anion chromatography (Japan) DIONEX DX-300) and bromine ion quantitative analysis.
（２）塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量：塩化カルボニル１μｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。 (2) Carbon tetrachloride content in carbonyl chloride: 1 μl of carbonyl chloride was injected into a gas chromatograph with an electron capture detector (type 263, manufactured by Hitachi, Ltd.) and measured.
（３）塩化カルボニル中の塩素分子含有量及び臭素分子含有量：塩化カルボニルガスをマルチウェーブ型プロセスフォトメーター（ＤＫＫ電気化学計器株式会社製３４０１型）に注入し、塩素分子、臭素分子の各定量分析を行った。 (3) Chlorine molecule content and bromine molecule content in carbonyl chloride: Carbonyl chloride gas is injected into a multiwave type process photometer (model 3401 manufactured by DKK Electrochemical Instruments Co., Ltd.), and each quantification of chlorine molecule and bromine molecule is determined. Analysis was carried out.
（４）塩化カルボニル色相：生成した塩化カルボニルの液化貯槽タンクの内部点検窓より、塩化カルボニル色相を目視評価した。評価水準は１〜５の５段階で表し、数字が大きい程黄色味が強いものとする。
色相ランク１：ほとんど無色
色相ランク２：僅かに黄着色
色相ランク３：より黄着色度合いが強い
色相ランク４：さらに黄着色度合いが酷い
色相ランク５：激しく着色
このランク分けのうち、色相ランク１および２は塩化カルボニルの品質が正常で良好と判断した。色相ランク３は若干異常状態である。色相ランク４および５は品質異常と判断した。色相ランク４および５の塩化カルボニルを用いて重合されたポリカーボネート樹脂は金型腐食性が顕著に悪化する。
(4) Carbonyl chloride hue: The carbonyl chloride hue was visually evaluated from the internal inspection window of the liquefied storage tank of the generated carbonyl chloride. The evaluation level is expressed in five levels of 1 to 5, and the larger the number, the stronger the yellowness.
Hue rank 1: Almost colorless Hue rank 2: Slightly yellow hue Hue rank 3: Stronger yellow coloring hue rank 4: Further yellow coloring degree Hue rank 5: Vigorous coloring Of these ranks,
（５）ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素量：１２０ｍｌのステンレス製容器にペレット５ｇを入れて密栓し、２５０℃で２時間加熱した後、ヘッドスペースガス１ｍｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。 (5) Carbon tetrachloride content in polycarbonate resin: 5 g of pellets were put in a 120 ml stainless steel container, sealed, heated at 250 ° C. for 2 hours, and then 1 ml of headspace gas was gas chromatograph with electron capture detector ( It was injected into Hitachi Model 263) and measured.
（６）ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量及び臭素原子含有量：ポリマーパウダーを１９０℃にて加温圧縮成形したプレートについて、蛍光Ｘ線（理学電気工業製ＲＩＸ２０００）にて塩素原子強度および臭素原子強度を測定した。 (6) Chlorine atom content and bromine atom content in polycarbonate resin: Chlorine atom strength and bromine atom by fluorescent X-ray (RIX2000 manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) for plates obtained by heating and compression molding polymer powder at 190 ° C The strength was measured.
（７）ポリカーボネート樹脂成形品の色相：シリンダー温度３１０℃にて射出成形（住友重機械工業(株)製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）した厚さ２．０ｍｍの成形板を日本電色（株）製色差計Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて透過光を測定したＸ，ＹおよびＺ値からＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
(7) Color of polycarbonate resin molded product: Nippon Denshoku Co., Ltd. color difference meter made of 2.0mm thick molded plate injection molded (SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 310 ° C Based on ASTM-E1925, it computed using the following formula from the X, Y, and Z value which measured the transmitted light using the Z-1001DP type | mold. It shows that the yellowness of a shaping | molding board is so strong that YI value is large.
YI = [100 (1.28X−1.06Z)] / Y
（８）ポリカーボネート樹脂の成形熱安定性：上記評価（７）と同様の形状であって、１０分間成形機シリンダー内に滞留させた樹脂より成形された成形板のＹＩ値を、上記評価（７）と同様に測定した。滞留後の試験片のＹＩ値から滞留前の試験片のＹＩ値を差し引き、かかる差をΔＹＩとして示した。 (8) Molding heat stability of polycarbonate resin: The YI value of a molded plate having the same shape as in the above evaluation (7) and molded from the resin retained in the molding machine cylinder for 10 minutes is evaluated as above (7 ) And measured in the same manner. The YI value of the test piece before staying was subtracted from the YI value of the test piece after staying, and this difference was shown as ΔYI.
（９）ポリカーボネート樹脂成形時の金型腐食性の評価：図１に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機（住友重機械工業(株)製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いてシリンダー温度３１０℃、金型温度８０℃にて連続で２００枚成形し、その後、金型表面部を相対湿度１００％、温度１２０℃にて２４時間湿熱処理した後、表面の腐食状況を観察した。腐食状況評価は１〜５までの５段階とし、数字の大きいほうが腐食度合いがより大きいものとする。
腐食ランク１：ほとんど腐食が発生せず
腐食ランク２：僅かに腐食が発生
腐食ランク３：より腐食が進行
腐食ランク４：さらに腐食度合いが悪化
腐食ランク５：激しく腐食
このランク分けのうち、腐食ランク１および２は塩化カルボニルの品質が良好で腐食度合いも良好と判断した。腐食ランク３は若干腐食が進行した状態である。腐食ランク４および５は激しく腐食が進行する異常状態と判断した。腐食ランク４および５のポリカーボネート樹脂を用いて成形加工した場合には、成形機スクリューや金型表面に腐食が発生し易く、品質不良を生じ易い。
(9) Evaluation of mold corrosivity during molding of polycarbonate resin: A cylinder head temperature of 310 ° C. was used by using an injection molding machine (SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) with a through-type headlamp lens shown in FIG. 200 sheets were continuously molded at a mold temperature of 80 ° C., and then the surface of the mold was subjected to wet heat treatment at a relative humidity of 100% and a temperature of 120 ° C. for 24 hours, and the surface corrosion state was observed. Corrosion condition evaluation is made into 5 steps from 1 to 5, and the larger the number, the greater the degree of corrosion.
Corrosion rank 1: Almost no corrosion Corrosion rank 2: Slight corrosion has occurred Corrosion rank 3: Corrosion is more advanced Corrosion rank 4: Corrosion degree is worse Corrosion rank 5: Vigorous corrosion Of these ranks, corrosion rank Nos. 1 and 2 were judged to have good carbonyl chloride quality and good corrosion degree. Corrosion rank 3 is a state in which corrosion has progressed slightly. Corrosion ranks 4 and 5 were judged to be abnormal states in which corrosion progressed violently. When molding is performed using polycarbonate resins having corrosion ranks 4 and 5, corrosion is likely to occur on the molding machine screw and the mold surface, and quality defects are likely to occur.
［実施例１］
図２に示す装置を用いた。反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に６０℃の冷却水を通水し、チューブ側に比表面積９８０ｍ２／ｇ、平均粒径２．５ｍｍの日本エンバイロケミカルズ(株)製の椰子殻活性炭を０．０４ｍ３充填した反応槽を設けた。反応槽の下流側に、−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと液化塩化カルボニル貯槽を設けた。
この装置に、反応槽上流側よりＣＯとＣｌ２の混合ガスを投入し、反応を開始し、過剰ＣＯガスの一部を上記混合ガスにさらに循環混合させながら平衡状態を形成した。平衡状態における、系内へのＣＯガス仕込量（図２；Ｆ２流量）は９．０５Ｎｍ３／Ｈｒ、Ｃｌ２ガス仕込量（図２；Ｆ１流量）は９．００Ｎｍ３／Ｈｒとし、その時のＣＯ循環混合量を１．８１Ｎｍ３／Ｈｒ（図２；Ｆ３流量（×Ａ１濃度））として塩化カルボニルを得た。このときの反応温度は、４７０℃であった。（Ｃｌ２ガス仕込量：ＣＯガス仕込量＝１：１．００５６、Ｃｌ２ガス仕込量：ＣＯ循環混合量＝１：０．２０）
[Example 1]
The apparatus shown in FIG. 2 was used. Cooling water at 60 ° C. is passed through the shell side of a multi-tubular reactor having a function of removing reaction heat, and Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd. has a specific surface area of 980 m 2 / g and an average particle size of 2.5 mm. A reaction vessel filled with 0.04 m 3 of coconut shell activated carbon made from) was provided. On the downstream side of the reaction tank, a condenser through which brine at −25 ° C. was passed and a liquefied carbonyl chloride storage tank were provided.
A mixed gas of CO and Cl 2 was introduced into the apparatus from the upstream side of the reaction tank, the reaction was started, and an equilibrium state was formed while further circulating and mixing a part of the excess CO gas into the mixed gas. In an equilibrium state, the CO gas charge amount (FIG. 2; F2 flow rate) into the system is 9.05 Nm 3 / Hr, and the Cl 2 gas charge amount (FIG. 2; F1 flow rate) is 9.00 Nm 3 / Hr. Carbon dioxide was obtained by setting the CO circulating mixture amount to 1.81 Nm 3 / Hr (FIG. 2; F3 flow rate (× A1 concentration)). The reaction temperature at this time was 470 degreeC. (Cl 2 gas feed amount: CO gas feed amount = 1: 1.0056, Cl 2 gas feed amount: CO circulating mixture amount = 1: 0.20)
次に、得られた塩化カルボニルを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃で上記塩化カルボニル２８．３部を４０分要して吹込んだ。塩化カルボニル吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、この塩化メチレン溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーの温水中に滴下して塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，２００のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
このパウダーを１４５℃、６時間乾燥し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００４重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０６重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニル及びポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
Next, a polycarbonate resin was produced using the obtained carbonyl chloride. A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 219.4 parts of ion-exchanged water and 40.2 parts of 48% aqueous sodium hydroxide, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 57. After 5 parts (0.252 mol) and 0.12 part of hydrosulfite are dissolved, 181 parts of methylene chloride are added, and 28.3 parts of the above carbonyl chloride are added for 40 minutes at 15 to 25 ° C. with stirring. It is. After completion of the carbonyl chloride blowing, 7.2 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution and 2.42 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was started, 0.06 part of triethylamine was added after emulsification, and 1 at 28 to 33 ° C. The reaction was terminated by stirring for a period of time.
After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase becomes almost the same as that of ion-exchanged water, The methylene chloride was evaporated by dropping into warm water of a kneader provided with an isolation chamber having a take-out port to obtain a polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 15,200.
This powder was dried at 145 ° C. for 6 hours, and 0.004% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.06% by weight of stearic acid monoglyceride were added. Next, this powder was melt-kneaded while venting at a cylinder temperature of 240 ° C. with a vented twin-screw extruder [KTX-46 manufactured by Kobe Steel) to obtain polycarbonate resin pellets. The evaluation results of the obtained carbonyl chloride and polycarbonate resin are shown in Table 1.
［実施例２］
反応槽に触媒として比表面積１２００ｍ２／ｇ、平均粒径２．５ｍｍの日本エンバイロケミカルズ(株)製活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
[Example 2]
A carbonyl chloride and a polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that activated carbon manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd. having a specific surface area of 1200 m 2 / g and an average particle size of 2.5 mm was used as a catalyst in the reaction vessel. The evaluation results of the obtained carbonyl chloride and polycarbonate resin are shown in Table 1.
［実施例３］
ＣＯ循環混合量を２．７２Ｎｍ３／Ｈとした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
[Example 3]
Carbonyl chloride and a polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of CO circulating mixture was 2.72 Nm 3 / H. The evaluation results of the obtained carbonyl chloride and polycarbonate resin are shown in Table 1.
［実施例４］
ＣＯ循環混合量を３．６２Ｎｍ３／Ｈとした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
[Example 4]
A carbonyl chloride and a polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of CO circulating mixture was 3.62 Nm 3 / H. The evaluation results of the obtained carbonyl chloride and polycarbonate resin are shown in Table 1.
［実施例５］
反応槽に触媒として比表面積７００ｍ２／ｇ、平均粒径２．５ｍｍの日本エンバイロケミカルズ(株)製活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
[Example 5]
Carbonyl chloride and polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that activated carbon manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd. having a specific surface area of 700 m 2 / g and an average particle size of 2.5 mm was used as a catalyst in the reaction vessel. The evaluation results of the obtained carbonyl chloride and polycarbonate resin are shown in Table 1.
［比較例１］
ＣＯ循環混合量を０Ｎｍ３／Ｈとして、ＣＯガスを全く循環させなかった以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示したが、この方法では多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネートしか得られなかった。
[Comparative Example 1]
Carbonyl chloride and polycarbonate resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that the CO circulating mixture amount was 0 Nm 3 / H and no CO gas was circulated. The evaluation results of the obtained carbonyl chloride and the polycarbonate resin are shown in Table 1. In this method, a large amount of carbon tetrachloride was by-produced, and only carbonyl chloride and polycarbonate having poor quality were obtained.
［比較例２］
ＣＯ循環混合量を１３．６Ｎｍ３／Ｈとした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルを得たが、得られた塩化カルボニルは、多量の未反応ハロゲンを含んでおり、ポリカーボネートの重合が充分に進まず、評価可能なポリマーが得られなかった。一応、表１に塩化カルボニルの品質を示した。
[Comparative Example 2]
Carbonyl chloride was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of CO circulating mixture was 13.6 Nm 3 / H, but the obtained carbonyl chloride contained a large amount of unreacted halogen, The polymerization did not proceed sufficiently, and no evaluable polymer was obtained. Table 1 shows the quality of carbonyl chloride.
本発明のポリカーボネート樹脂は、成形時の熱安定性に優れ、金属腐食性も良好なことから、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに利用できる。 The polycarbonate resin of the present invention is excellent in thermal stability at the time of molding and also has good metal corrosiveness. Therefore, it can be used for optical applications, automotive applications, silicon wafers, electrical / electronic device storage containers, and eyeglass lenses.
１ ヘッドランプレンズ本体
２ レンズのドーム状部分（凸側が可動側金型に対応する）
３ レンズの外周部分
４ 成形品のゲート（幅３０ｍｍ、ゲート部の厚み４ｍｍ）
５ スプルー（ゲート部の直径７ｍｍφ）
６ レンズの外周部分の直径（２２０ｍｍ）
７ レンズのドーム部分の直径（２００ｍｍ）
８ レンズのドーム部分の高さ（２０ｍｍ）
９ レンズ成形品の厚み（４ｍｍ）
１０ 塩化カルボニル反応槽
１１ 塩化カルボニル凝縮槽
１２ 塩化カルボニル凝縮槽
１３ 塩化カルボニルタンク
Ａ１ 一酸化炭素（ＣＯ）濃度計
Ｆ１ 塩素（Ｃｌ２）流量調節弁
Ｆ２ ＣＯ流量調節弁
Ｆ３ 循環ＣＯ流量調節弁
Ｐ１ 圧力調節弁
ＣＷ１ 冷却水（６０℃）
ＣＷ２ ブライン（−２５℃）
1
3 Lens outer
5 Sprue (diameter 7mmφ of gate part)
6 Diameter of the outer periphery of the lens (220mm)
7 Lens dome diameter (200mm)
8 Height of lens dome (20mm)
9 Lens molded product thickness (4mm)
DESCRIPTION OF
CW2 brine (−25 ° C.)
Claims (8)
Ａ：Ｂ１＝１．００００：１．０００５〜１．１０００（モル比）・・・（１）
Ａ：Ｂ２＝１．００：０．０５〜１．００（モル比）・・・（２） Chlorine (A mol) and carbon monoxide (B mol) are continuously fed into a reaction system having a catalyst, and the produced carbonyl chloride is condensed in a condenser, and then carbon monoxide is a main component. A method for continuously producing carbonyl chloride, in which a part of the residual gas is circulated and supplied into the reaction system, and the supplied carbon monoxide (B mole) is a new carbon monoxide (B1 mole). A method for producing carbonyl chloride, which comprises carbon monoxide (B2 mol) circulated and satisfies the following formulas (1) and (2).
A: B1 = 1.0000: 1.0005 to 1.1000 (molar ratio) (1)
A: B2 = 1.00: 0.05-1.00 (molar ratio) (2)
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2010
- 2010-07-12 JP JP2010157791A patent/JP2012020887A/en active Pending
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