JP2012017263A - Method of producing e,e-aliphatic conjugated diene compound by radical isomerization in the presence of urea - Google Patents
Method of producing e,e-aliphatic conjugated diene compound by radical isomerization in the presence of urea Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012017263A JP2012017263A JP2010153718A JP2010153718A JP2012017263A JP 2012017263 A JP2012017263 A JP 2012017263A JP 2010153718 A JP2010153718 A JP 2010153718A JP 2010153718 A JP2010153718 A JP 2010153718A JP 2012017263 A JP2012017263 A JP 2012017263A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- diene compound
- aliphatic conjugated
- urea
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、Ｅ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物又はＺ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物又はＺ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物又はそれらの混合物を効率的にＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物に異性化するＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an E, Z-aliphatic conjugated diene compound, a Z, E-aliphatic conjugated diene compound, a Z, Z-aliphatic conjugated diene compound or a mixture thereof efficiently. The present invention relates to a method for producing an E, E-aliphatic conjugated diene compound that isomerizes into a diene.
共役ジエン化合物には、４種類の幾何異性体（Ｅ，Ｅ体、Ｅ，Ｚ体、Ｚ，Ｅ体、Ｚ，Ｚ体）共役ジエン化合物が存在するため、Ｅ，Ｅ−共役ジエン化合物を選択的に合成することが困難なことが多い。Ｅ，Ｅ体以外の異性体が選択的に得られたり、複数の異性体の混合物が得られたりする。また、製造方法によっては、Ｅ，Ｅ体以外の幾何異性体の方が容易に製造される場合や、Ｅ，Ｅ体以外の幾何異性体のみが市販されている場合もある。このような場合には共役ジエン化合物のＥ，Ｅ体以外の幾何異性体又はそれらの混合物をＥ，Ｅ体に異性化させる方法が重要となる。 There are four kinds of geometric isomers (E, E, E, Z, Z, E, Z, Z) conjugated diene compounds in conjugated diene compounds, so E, E-conjugated diene compounds are selected Are often difficult to synthesize. Isomers other than E and E are selectively obtained, or a mixture of a plurality of isomers is obtained. Depending on the production method, geometric isomers other than E and E isomers may be more easily produced, or only geometric isomers other than E and E isomers may be commercially available. In such a case, a method of isomerizing geometric isomers other than E and E forms of conjugated diene compounds or a mixture thereof into E and E forms becomes important.
異性化法としては、光異性化やラジカル異性化などが知られているが、基質によってはＥ，Ｅ体への異性化が十分に進行しないものもある。
例えば、Ｃ．Ａ．Ｈｅｎｒｉｃｋらは非特許文献１において、３，７，１１−トリメチル−１１−メトキシ−Ｚ２，Ｅ４−ドデカジエン酸をベンゼンチオールを用いてＥ２，Ｅ４体に異性化させているが、Ｅ２，Ｅ４体はＥ２，Ｅ４：Ｚ２，Ｅ４＝６５：３５の混合物としてしか得られていない。
As the isomerization method, photoisomerization, radical isomerization, and the like are known. However, depending on the substrate, there is a method in which isomerization to E and E forms does not proceed sufficiently.
For example, C.I. A. In Non-Patent Document 1, Henrick et al. Isomerized 3,7,11-trimethyl-11-methoxy-Z2, E4-dodecadienoic acid to E2, E4 using benzenethiol, It is obtained only as a mixture of E2, E4: Z2, E4 = 65: 35.
また、上記のように幾何異性体混合物が得られた場合に、尿素による包接を利用してＥ， Ｅ体を分離する方法が知られている。この方法はＥ，Ｅ体が他の幾何異性体に比べて尿素の結晶に包接され易いことを利用しているが、その選択性は必ずしも高くなく、Ｅ，Ｅ体の母液への流出、包接結晶への他の幾何異性体の混入が見られる。そのため包接操作を複数回行う必要があり、収率も低下してしまう。
例えば、Ｎ．Ｒａｇｏｕｓｓｉｓらは非特許文献２において、尿素による包接を利用して、（３Ｅ， ５Ｅ）−オクタジエン酸エチル、（２Ｅ，４Ｅ）−オクタジエン酸エチルを（３Ｅ，５Ｚ）−オクタジエン酸エチルから分離しようと試みている。しかし、（Ｅ，Ｅ）−オクタジエン酸エチルの包接選択性が低いため、４回包接操作を行っても（３Ｅ，５Ｚ）−オクタジエン酸エチルは幾何異性体純度６０％でしか得られていない。
このように、幾何異性体の異性化や尿素による包接を利用した分離といった方法よりも簡便に、且つ高純度でＥ，Ｅ−共役ジエン化合物が得られる方法が望まれていた。
In addition, a method is known in which E and E isomers are separated using inclusion by urea when a geometric isomer mixture is obtained as described above. This method uses the fact that the E and E isomers are more likely to be included in urea crystals than other geometric isomers, but the selectivity is not necessarily high, and the E and E isomers flow into the mother liquor. The inclusion of other geometric isomers in the inclusion crystal is observed. Therefore, it is necessary to perform the inclusion operation a plurality of times, and the yield is also reduced.
For example, N.I. In Non-Patent Document 2, Ragoussis et al., Using urea inclusion, will separate ethyl (3E, 5E) -octadienoate and ethyl (2E, 4E) -octadienoate from ethyl (3E, 5Z) -octadienoate. I am trying. However, since the inclusion selectivity of ethyl (E, E) -octadienoate is low, ethyl (3E, 5Z) -octadienoate is obtained only with a geometric isomer purity of 60% even after four clathration operations. Absent.
Thus, there has been a demand for a method that can obtain an E, E-conjugated diene compound more easily and with a higher purity than methods such as isomerization of geometric isomers and separation using inclusion by urea.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、脂肪族共役ジエン化合物のＥ，Ｅ体以外の幾何異性体又はそれらの混合物から、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物への異性化率を向上させることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and isomerization of an aliphatic conjugated diene compound from a geometric isomer other than the E and E isomers or a mixture thereof to an E, E-aliphatic conjugated diene compound. The purpose is to improve the rate.
本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討した結果、溶媒及び尿素存在下でラジカル異性化を行うことが、前記課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明は、炭素数６〜２０のＺ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｚ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｅ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物又はこれらの混合物を溶媒及び尿素存在下、ラジカル反応により異性化させるステップを少なくとも含むＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法を提供する。
As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that performing radical isomerization in the presence of a solvent and urea is useful for solving the above problems, and have made the present invention. Is.
The present invention relates to a Z, Z-aliphatic conjugated diene compound having 6 to 20 carbon atoms, a Z, E-aliphatic conjugated diene compound, an E, Z-aliphatic conjugated diene compound or a mixture thereof in the presence of a solvent and urea. Provided is a method for producing an E, E-aliphatic conjugated diene compound including at least a step of isomerization by a radical reaction.
本発明によれば、例えばＺ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートのようにＥ，Ｅ体への異性化が進行しにくい脂肪族共役ジエン化合物でさえも、高い異性化率でＥ，Ｅ体に異性化させることができる。 According to the present invention, even an aliphatic conjugated diene compound that hardly undergoes isomerization to the E and E forms, such as Z9, E11-tetradecadienyl acetate, can be converted to the E and E forms at a high isomerization rate. It can be isomerized.
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明のＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法は、炭素数６〜２０のＺ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｚ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｅ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物又はこれらの混合物を尿素存在下、ラジカル反応により異性化させることを特徴とするＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法である。上記混合物には、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物が含まれていてもよい。
The present invention will be described in detail below.
The method for producing the E, E-aliphatic conjugated diene compound of the present invention comprises a Z, Z-aliphatic conjugated diene compound having 6 to 20 carbon atoms, a Z, E-aliphatic conjugated diene compound, and an E, Z-aliphatic conjugate. A process for producing an E, E-aliphatic conjugated diene compound, characterized in that a diene compound or a mixture thereof is isomerized by radical reaction in the presence of urea. The mixture may contain an E, E-aliphatic conjugated diene compound.
本発明のＺ，Ｚ体、Ｚ，Ｅ体、Ｅ，Ｚ体又はこれらの混合物の炭素数６〜２０の脂肪族共役ジエン化合物としては、置換又は非置換の炭素数６〜２０の炭化水素が挙げられる。ここで、炭素数６〜２０の炭化水素としては、例えば１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジエン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、４，６−デカジエン、１，３−ウンデカジエン、２，４−ウンデカジエン、３，５−ウンデカジエン、４，６−ウンデカジエン、１，３−ドデカジエン、２，４−ドデカジエン、３，５−ドデカジエン、４，６−ドデカジエン、５，７−ドデカジエン、１，３−トリデカジエン、２，４−トリデカジエン、３，５−トリデカジエン、４，６−トリデカジエン、５，７−トリデカジエン、１，３−テトラデカジエン、２，４−テトラデカジエン、３，５−テトラデカジエン、４，６−テトラデカジエン、５，７−テトラデカジエン、６，８−テトラデカジエン、１，３−ペンタデカジエン、２，４−ペンタデカジエン、３，５−ペンタデカジエン、４，６−ペンタデカジエン、５，７−ペンタデカジエン、６，８−ペンタデカジエン、１，３−ヘキサデカジエン、２，４−ヘキサデカジエン、３，５−ヘキサデカジエン、４，６−ヘキサデカジエン、５，７−ヘキサデカジエン、６，８−ヘキサデカジエン、７，９−ヘキサデカジエン、１，３−ヘプタデカジエン、２，４−ヘプタデカジエン、３，５−ヘプタデカジエン、４，６−ヘプタデカジエン、５，７−ヘプタデカジエン、６，８−ヘプタデカジエン、７，９−ヘプタデカジエン、１，３−オクタデカジエン、２，４−オクタデカジエン、３，５−オクタデカジエン、４，６−オクタデカジエン、５，７−オクタデカジエン、６，８−オクタデカジエン、７，９−オクタデカジエン、８，１０−オクタデカジエン、１，３−ノナデカジエン、２，４−ノナデカジエン、３，５−ノナデカジエン、４，６−ノナデカジエン、５，７−ノナデカジエン、６，８−ノナデカジエン、７，９−ノナデカジエン、８，１０−ノナデカジエン、１，３−イコサジエン、２，４−イコサジエン、３，５−イコサジエン、４，６−イコサジエン、５，７−イコサジエン、６，８−イコサジエン、７，９−イコサジエン、８，１０−イコサジエン、９，１１−イコサジエン等が挙げられる。
これらの炭化水素に置換されてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６（カルボニル基の炭素を含む）のアシルオキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜７（カルボニル基の炭素を含む）のアルコキシカルボニル基、エポキシ基等が挙げられる。
Examples of the Z, Z isomer, Z, E isomer, E, Z isomer of the present invention and the aliphatic conjugated diene compound having 6 to 20 carbon atoms include substituted or unsubstituted hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms. Can be mentioned. Here, examples of the hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms include 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2,4-heptadiene, 1,3-octadiene, and 2,4-octadiene. 3,5-octadiene, 1,3-nonadiene, 2,4-nonadiene, 3,5-nonadiene, 1,3-decadiene, 2,4-decadiene, 3,5-decadiene, 4,6-decadiene, 1 , 3-Undecadiene, 2,4-undecadiene, 3,5-undecadiene, 4,6-undecadiene, 1,3-dodecadiene, 2,4-dodecadiene, 3,5-dodecadiene, 4,6-dodecadiene, 5,7 -Dodecadiene, 1,3-tridecadiene, 2,4-tridecadiene, 3,5-tridecadiene, 4,6-tridecadiene, 5,7-tridecadiene 1,3-tetradecadiene, 2,4-tetradecadiene, 3,5-tetradecadiene, 4,6-tetradecadiene, 5,7-tetradecadiene, 6,8-tetradecadiene, 1, 3-pentadecadiene, 2,4-pentadecadiene, 3,5-pentadecadiene, 4,6-pentadecadiene, 5,7-pentadecadiene, 6,8-pentadecadiene, 1,3- Hexadecadiene, 2,4-hexadecadiene, 3,5-hexadecadiene, 4,6-hexadecadiene, 5,7-hexadecadiene, 6,8-hexadecadiene, 7,9-hexadeca Diene, 1,3-heptadecadien, 2,4-heptadecadien, 3,5-heptadecadien, 4,6-heptadecadien, 5,7-heptadecadien, 6,8-heptadecadien, 7,9-hepta Cadien, 1,3-octadecadien, 2,4-octadecadien, 3,5-octadecadien, 4,6-octadecadien, 5,7-octadecadien, 6,8-octadecadien, 7,9-octadecadien, 8,10-octadecadien, 1,3-nonadecadien, 2,4-nonadecadien, 3,5-nonadecadien, 4,6-nonadecadien, 5,7-nonadecadien, 6,8- Nonadecadien, 7,9-nonadecadien, 8,10-nonadecadien, 1,3-icosadien, 2,4-icosadien, 3,5-icosadien, 4,6-icosadien, 5,7-icosadien, 6,8-icosadien, 7,9-icosadien, 8,10-icosadien, 9,11-icosadien and the like can be mentioned.
Examples of the substituent that may be substituted with these hydrocarbons include 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms (including carbon of carbonyl group), formyl group, carbonyl group, carboxyl group, 1 to 7 carbon atoms (of carbonyl group) (Including carbon) alkoxycarbonyl groups, epoxy groups, and the like.
尿素の使用量は、脂肪族共役ジエン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、特に好ましくは５０〜３００質量部である。 The amount of urea used is preferably 10 to 1000 parts by mass, particularly preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic conjugated diene compound.
溶媒としては、Ｚ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｚ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｅ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、尿素、後述するラジカル媒体及びラジカル開始剤を溶解できるものが好ましく、例えばメタノール、エタノール等のアルコールが好ましく、その使用量は、脂肪族共役ジエン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、特に好ましくは５０〜１０００質量部である。 As the solvent, those capable of dissolving a Z, Z-aliphatic conjugated diene compound, a Z, E-aliphatic conjugated diene compound, an E, Z-aliphatic conjugated diene compound, urea, a radical medium and a radical initiator described later are preferable. For example, alcohols such as methanol and ethanol are preferred, and the amount used is preferably 10 to 1000 parts by mass, particularly preferably 50 to 1000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the aliphatic conjugated diene compound.
ラジカル媒介物質としては、例えばベンゼンチオール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられ、その使用量は、脂肪族共役ジエン化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．００００１〜０．１ｍｏｌ、特に好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｏｌである。
また、ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２， ２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]二塩酸塩等が挙げられ、その使用量は、脂肪族共役ジエン化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０００１〜０．５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌである。
Examples of the radical mediator include benzene thiol, diphenyl disulfide, and the like, and the amount used is preferably 0.00001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.0001 to 0. 0, with respect to 1 mol of the aliphatic conjugated diene compound. 05 mol.
Examples of the radical initiator include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate), 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline). -2-yl) propane] dihydrochloride and the like, and the amount used is preferably 0.0001 to 0.5 mol, particularly preferably 0.001 to 0.1 mol, relative to 1 mol of the aliphatic conjugated diene compound. is there.
Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物は、脂肪族共役ジエン化合物、溶媒、尿素、ラジカル媒介物質、及びラジカル開始剤の混合物を、好ましくは２５〜１５０℃で異性化させて得ることができる。
好ましい態様の一つは、脂肪族共役ジエン化合物、溶媒、尿素、及びラジカル媒介物質の混合物を還流しながら、ラジカル開始剤の溶液を適下する。この態様は、ラジカル開始剤の滴下中は異性化反応が停止することを防ぐことができる点で好ましい。ラジカル開始剤の滴下には、０．５〜１０時間かけるのが好ましく、滴下終了後、０．５〜３０時間還流を継続することが好ましい。
The E, E-aliphatic conjugated diene compound can be obtained by isomerizing a mixture of an aliphatic conjugated diene compound, a solvent, urea, a radical mediator, and a radical initiator, preferably at 25 to 150 ° C.
In one preferred embodiment, the radical initiator solution is submerged while refluxing the mixture of aliphatic conjugated diene compound, solvent, urea, and radical mediator. This embodiment is preferable in that the isomerization reaction can be prevented from stopping during the dropwise addition of the radical initiator. The dripping of the radical initiator is preferably performed for 0.5 to 10 hours, and it is preferable to continue the reflux for 0.5 to 30 hours after the dropping.
Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を得るために、好ましくは、異性化させるステップの後、得られた反応液を水和してＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を尿素から分離するステップをさらに含む。すなわち、異性化反応させるステップの終了後、尿素を水和させることにより、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエンを分離することができる。
水和は、例えば、必要に応じて溶媒の一部を留去し、反応液に水を加えることによって行われる。尿素は水に溶解するため、有機相を取り出して、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法により、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を得ることができる。尿素の結晶の構造は、小分子が入るのに丁度良い大きさの空孔を有しており、様々な化合物と包接化合物を作ることができる。異性化反応により得られたＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物が尿素に包接されているが、尿素が水和することにより、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物が放出されると考えられる。なお、尿素は、Ｚ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物、Ｚ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物及びＥ，Ｚ−脂肪族共役ジエン化合物に比べ、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物と包接化合物を形成し易い。
In order to obtain an E, E-aliphatic conjugated diene compound, preferably, after the isomerization step, a step of separating the E, E-aliphatic conjugated diene compound from urea by hydrating the obtained reaction liquid. In addition. That is, after completion of the isomerization reaction step, the E, E-aliphatic conjugated diene can be separated by hydrating urea.
Hydration is performed, for example, by distilling off a part of the solvent as necessary and adding water to the reaction solution. Since urea dissolves in water, the organic phase is taken out, and an E, E-aliphatic conjugated diene compound can be obtained by a known method such as distillation or column chromatography. The structure of urea crystals has pores that are just large enough for small molecules to enter, and can make various compounds and inclusion compounds. Although the E, E-aliphatic conjugated diene compound obtained by the isomerization reaction is included in urea, it is considered that the urea is hydrated to release the E, E-aliphatic conjugated diene compound. . Urea is an E, E-aliphatic conjugated diene compound and an inclusion compound as compared with Z, Z-aliphatic conjugated diene compound, Z, E-aliphatic conjugated diene compound and E, Z-aliphatic conjugated diene compound. Is easy to form.
得られた反応液を水和してＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を尿素から分離するステップは、好ましくは、異性化させるステップの後、尿素を水和させずに、得られた反応液を冷却して尿素を析出する段階と、冷却された反応液をろ過して尿素含有物を分離する段階と、分離された尿素含有物を水和することにより、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を取り出す段階とを少なくとも含む。すなわち、尿素を水和させずに反応液をそのまま冷却して尿素を析出させた後に、ろ過した尿素を水和させることにより高純度のＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエンが得られる。
得られた反応液を冷却して尿素を析出する段階において、冷却温度は、好ましくは−３０〜２５℃、特に好ましくは−１０〜１０℃である。また、ろ過により分離された尿素含有物の水和は、例えば、分離された尿素含有物に水を加えることによって行われる。尿素は水に溶解するため、有機相を取り出して、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法により、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を得ることができる。
The step of separating the E, E-aliphatic conjugated diene compound from urea by hydrating the obtained reaction solution is preferably performed without hydrating urea after the isomerization step. Is cooled to precipitate urea, the cooled reaction solution is filtered to separate the urea-containing material, and the separated urea-containing material is hydrated to obtain an E, E-aliphatic conjugated diene. Removing the compound. That is, the reaction solution is cooled as it is without hydrating urea to precipitate urea, and then the filtered urea is hydrated to obtain high purity E, E-aliphatic conjugated diene.
In the stage of cooling the obtained reaction liquid to precipitate urea, the cooling temperature is preferably −30 to 25 ° C., particularly preferably −10 to 10 ° C. Moreover, the hydration of the urea-containing material separated by filtration is performed, for example, by adding water to the separated urea-containing material. Since urea dissolves in water, the organic phase is taken out, and an E, E-aliphatic conjugated diene compound can be obtained by a known method such as distillation or column chromatography.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
エタノール２２４．２ｇに尿素３３６．３g、ジフェニルジスルフィド０．３７ｇ(０．００１７ｍｏｌ)を加え、加熱還流させた後、Ｚ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート２２４．２ｇ（Ｚ，Ｅ体の純度８１．８％、幾何異性体合計の純度９６．２％、０．８５５ｍｏｌ、)を加えて再び還流させた。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）１．９７ｇ（０．００８５５ｍｏｌ）のエタノール２９．６ｇ溶液を２時間かけて滴下し、１８時間還流した。続いて徐々に３６０ｍｍＨｇまで減圧してエタノール１１０ｇを留去した。
食塩水で２回洗浄した後、減圧下濃縮し、Ｅ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートの粗生成物２３２．６ｇ(Ｅ，Ｅ体の純度７０．２％、幾何異性体合計の純度９２．４％、０．８５２ｍｏｌ)を得た。
蒸留により、主留(１３２〜１３９℃／５ｍｍ)は２０９．４７ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度７３．０％、幾何異性体合計の純度９６．５％、０．８０１ｍｏｌ)、前留４．５２ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度５６．１％、幾何異性体合計の純度７８．３％、０．０１４０ｍｏｌ)が得られた。反応全体の収率は９５．３％であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
<Example 1>
After adding 336.3 g of urea and 0.37 g (0.0017 mol) of diphenyl disulfide to 224.2 g of ethanol and heating to reflux, 224.2 g of Z9, E11-tetradecadienyl acetate (purity of Z, E form 81. 8%, total purity of geometric isomers 96.2%, 0.855 mol,) was added and refluxed again. Thereafter, a solution of 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) 1.97 g (0.00855 mol) in ethanol 29.6 g was added dropwise over 2 hours and refluxed for 18 hours. Subsequently, the pressure was gradually reduced to 360 mmHg to distill off 110 g of ethanol.
After washing twice with brine, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and 232.6 g of a crude product of E9, E11-tetradecadienyl acetate (purity of E, E isomer 70.2%, geometric isomer purity 92. 4%, 0.852 mol).
By distillation, the main fraction (132 to 139 ° C./5 mm) was 209.47 g (E, E purity 73.0%, geometric isomer purity 96.5%, 0.801 mol), fore distillation 4.52 g (E, purity of E-isomer 56.1%, total geometric isomer purity 78.3%, 0.0140 mol) was obtained. The overall yield of the reaction was 95.3%.
＜実施例２＞
エタノール２２４．２ｇに尿素３３６．３g、ジフェニルジスルフィド０．３７ｇ(０．００１７ｍｏｌ)を加え、加熱還流させた後、Ｚ９， Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート２２４．２ｇ（Ｚ，Ｅ体の純度８１．８％、幾何異性体合計の純度９６．２％、０．８５５ｍｏｌ)を加えて再び還流させた。その後、実施例１と同様のラジカル開始剤１．９７ｇ（０．００８５５ｍｏｌ）のエタノール２９．６ｇ溶液を２時間かけて滴下し、１８時間還流した。
得られた反応液をゆっくり５℃まで冷却した後、５℃で一晩放置して尿素を析出させた。尿素をろ別し、温水で洗浄後、蒸留することによりＥ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート１００．０ｇ(Ｅ，Ｅ体の純度８４．５％、幾何異性体合計の純度９８．３％、０．３８９ｍｏｌ)を得た。また、母液を減圧濃縮、蒸留することによりＥ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート１１１．１ｇ（Ｅ，Ｅ体純度６３．０％、幾何異性体合計の純度９６．８％、０．４２６ｍｏｌ)が得られた。反応全体の収率は９５．３％であった。
<Example 2>
After adding 336.3 g of urea and 0.37 g (0.0017 mol) of diphenyl disulfide to 224.2 g of ethanol and heating to reflux, 224.2 g of Z9, E11-tetradecadienyl acetate (purity of Z, E form 81. 8%, purity of geometric isomers total 96.2%, 0.855 mol) was added and refluxed again. Thereafter, a solution of 1.97 g (0.00855 mol) of the same radical initiator as in Example 1 in 29.6 g of ethanol was added dropwise over 2 hours and refluxed for 18 hours.
The obtained reaction solution was slowly cooled to 5 ° C. and then left overnight at 5 ° C. to precipitate urea. Urea was filtered off, washed with warm water, and then distilled to obtain 100.0 g of E9, E11-tetradecadienyl acetate (purity of E, E isomer 84.5%, total geometric isomer purity 98.3%, 0.389 mol) was obtained. The mother liquor was concentrated under reduced pressure and distilled to obtain 111.1 g of E9, E11-tetradecadienyl acetate (E, E purity 63.0%, geometric isomer purity 96.8%, 0.426 mol). Obtained. The overall yield of the reaction was 95.3%.
＜比較例１＞
エタノール２２４．２ｇにジフェニルジスルフィド０．３７ｇ(０．００１７ｍｏｌ)を加え、加熱還流させた後、Ｚ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート２２４．２ ｇ（Ｚ，Ｅ体の純度８１．８％、幾何異性体合計の純度９６．２％、０．８５５ｍｏｌ)を加えて再び還流させた。その後、実施例１と同様のラジカル開始剤１．９７ｇ（０．００８５５ｍｏｌ）のエタノール２９．６ｇ溶液を２時間かけて滴下し、１８時間還流した。得られた反応液を減圧下濃縮してＥ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートの粗生成物２１５．８ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度６０．５％、幾何異性体合計の純度９６．０％、０．８２１ｍｏｌ)を得た。
蒸留により主留(１３２〜１３９℃／５ｍｍ)１８６．１ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度６２．０％、幾何異性体合計の純度９６．８％、０．７１４ｍｏｌ)、前留２３．７ｇ（Ｅ，Ｅ体純度５５．４％、幾何異性体合計の純度９０．９％、０．０８５ｍｏｌ)が得られた。反応全体の収率は９３．５％であった。
<Comparative Example 1>
After adding 0.37 g (0.0017 mol) of diphenyl disulfide to 224.2 g of ethanol and heating to reflux, 224.2 g of Z9, E11-tetradecadienyl acetate (purity of Z, E form 81.8%, geometric The purity of the total isomer was 96.2%, 0.855 mol) was added and refluxed again. Thereafter, a solution of 1.97 g (0.00855 mol) of the same radical initiator as in Example 1 in 29.6 g of ethanol was added dropwise over 2 hours and refluxed for 18 hours. The reaction solution thus obtained was concentrated under reduced pressure to give 215.8 g of a crude product of E9, E11-tetradecadienyl acetate (purity of E, E isomer 60.5%, total geometric isomer purity 96.0%, 0.821 mol) was obtained.
The main fraction (132-139 ° C./5 mm) by distillation was 186.1 g (E, E purity 62.0%, total geometric isomer purity 96.8%, 0.714 mol), front fraction 23.7 g (E , E-form purity 55.4%, total geometric isomer purity 90.9%, 0.085 mol). The overall yield of the reaction was 93.5%.
＜比較例２＞
メタノール１８９．８ｇに尿素１３８．０gを加え、加熱還流させた後、Ｚ９， Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテート２２４．２ｇ（Ｚ， Ｅ体の純度８１．８％、幾何異性体合計の純度９６．２％、０．８５５ｍｏｌ)を加えて再び還流させた。
得られた反応液をゆっくり５℃まで冷却した後、５℃で一晩放置して尿素を析出させた。尿素をろ別し、温水で洗浄することによりＥ９， Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートが５８．６ｇ（Ｅ，Ｅ体の純度５３．８％、幾何異性体合計の純度９６．０％、０．２２３ｍｏｌ)得られた。
これを尿素７３．３ｇの熱メタノール１１０．０ｇ溶液に加え、加熱還流させた後、ゆっくり５℃まで冷却し、５℃で一晩放置して尿素を析出させた。尿素をろ別し、温水で洗浄することにより、Ｅ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートが３３．０ ｇ（Ｅ， Ｅ体の純度８４．５％、幾何異性体合計の純度９８．０％、０．１２８ｍｏｌ)得られた。尿素をろ別した際の母液２回分からはＺ９，Ｅ１１−テトラデカジエニルアセテートが１８３．１ｇ（Ｚ，Ｅ体の純度８８．５％、幾何異性体合計の純度９３．２％、０．６７６ｍｏｌ)得られた。反応全体の収率は９４．０％であった。
<Comparative example 2>
After 138.0 g of urea was added to 189.8 g of methanol and heated to reflux, 224.2 g of Z9, E11-tetradecadienyl acetate (purity of Z, E isomer 81.8%, geometric isomer purity 96. 2%, 0.855 mol) was added and refluxed again.
The obtained reaction solution was slowly cooled to 5 ° C. and then left overnight at 5 ° C. to precipitate urea. Urea was filtered off and washed with warm water to obtain 58.6 g of E9, E11-tetradecadienyl acetate (purity of E, E isomer 53.8%, total geometric isomer purity 96.0%, 0.005%). 223 mol).
This was added to a solution of 113.3 g of hot methanol in 73.3 g of urea, heated to reflux, slowly cooled to 5 ° C., and allowed to stand overnight at 5 ° C. to precipitate urea. By filtering urea and washing with warm water, 33.0 g of E9, E11-tetradecadienyl acetate (E, purity of E isomer 84.5%, total purity of geometric isomers 98.0%, 0.128 mol) was obtained. From the two mother liquors when the urea was filtered off, 183.1 g of Z9, E11-tetradecadienyl acetate (Z, E purity 88.5%, total geometric isomer purity 93.2%, 0.3%). 676 mol). The overall yield of the reaction was 94.0%.
Claims (3)
上記得られた反応液を冷却して尿素を析出する段階と、
上記冷却された反応液をろ過して尿素含有物を分離する段階と、
上記分離された尿素含有物を水和することにより、Ｅ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物を取り出す段階と
を少なくとも含む請求項２に記載のＥ，Ｅ−脂肪族共役ジエン化合物の製造方法。 Separating the E, E-aliphatic conjugated diene compound from urea by hydration,
Cooling the reaction solution obtained above to precipitate urea;
Filtering the cooled reaction liquid to separate urea-containing material;
The method for producing an E, E-aliphatic conjugated diene compound according to claim 2, comprising at least a step of removing the E, E-aliphatic conjugated diene compound by hydrating the separated urea-containing material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010153718A JP5470178B2 (en) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | Process for producing E, E-aliphatic conjugated diene compound by radical isomerization in the presence of urea |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010153718A JP5470178B2 (en) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | Process for producing E, E-aliphatic conjugated diene compound by radical isomerization in the presence of urea |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012017263A true JP2012017263A (en) | 2012-01-26 |
| JP5470178B2 JP5470178B2 (en) | 2014-04-16 |
Family
ID=45602784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010153718A Expired - Fee Related JP5470178B2 (en) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | Process for producing E, E-aliphatic conjugated diene compound by radical isomerization in the presence of urea |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5470178B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013187489A1 (en) * | 2012-06-13 | 2016-02-08 | セントラル硝子株式会社 | Process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| CN107892646A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-10 | Dic株式会社 | The manufacture method of isomerization body |
| WO2018066371A1 (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | Dic株式会社 | Process for producing e-olefin compound |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57149400A (en) * | 1981-03-12 | 1982-09-14 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Manufacture of high purity long chain highly unsaturated fatty acid ester |
| JPS63135338A (en) * | 1986-11-27 | 1988-06-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Isomerization of conjugated diene unsaturated compound |
| JPH0229441A (en) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Polymer blend modifier |
| JPH03294245A (en) * | 1990-04-11 | 1991-12-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Isomerization of unsaturated dicarboxylic acid monoester |
| JPH0591886A (en) * | 1991-09-30 | 1993-04-16 | Suntory Ltd | 8, 11-eicosadienoic acid and production of lipid containing the same |
| JP2006506479A (en) * | 2002-11-14 | 2006-02-23 | ジムリス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディットゲゼルシャフト | Use of trans-peritrine as an aromatic substance |
-
2010
- 2010-07-06 JP JP2010153718A patent/JP5470178B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57149400A (en) * | 1981-03-12 | 1982-09-14 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Manufacture of high purity long chain highly unsaturated fatty acid ester |
| JPS63135338A (en) * | 1986-11-27 | 1988-06-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Isomerization of conjugated diene unsaturated compound |
| JPH0229441A (en) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Polymer blend modifier |
| JPH03294245A (en) * | 1990-04-11 | 1991-12-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Isomerization of unsaturated dicarboxylic acid monoester |
| JPH0591886A (en) * | 1991-09-30 | 1993-04-16 | Suntory Ltd | 8, 11-eicosadienoic acid and production of lipid containing the same |
| JP2006506479A (en) * | 2002-11-14 | 2006-02-23 | ジムリス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディットゲゼルシャフト | Use of trans-peritrine as an aromatic substance |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013187489A1 (en) * | 2012-06-13 | 2016-02-08 | セントラル硝子株式会社 | Process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| CN107892646A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-10 | Dic株式会社 | The manufacture method of isomerization body |
| WO2018066371A1 (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | Dic株式会社 | Process for producing e-olefin compound |
| JPWO2018066371A1 (en) * | 2016-10-04 | 2018-10-04 | Dic株式会社 | Method for producing E-olefin compound |
| CN109689603A (en) * | 2016-10-04 | 2019-04-26 | Dic株式会社 | The manufacturing method of E- olefin(e) compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5470178B2 (en) | 2014-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pan et al. | Ligand‐Free Pd‐Catalyzed Highly Selective Arylation of Allylic Esters with Retention of the Traditional Leaving Group | |
| TWI670361B (en) | Liquid crystal compound containing dibenzothiophene structure and application thereof | |
| Kikukawa et al. | Palladium (0)-catalyzed arylation of olefins by arylamines and an alkyl nitrite | |
| JP5470178B2 (en) | Process for producing E, E-aliphatic conjugated diene compound by radical isomerization in the presence of urea | |
| BR112018013060B1 (en) | PROCESS FOR THE RECOVERY OF A PURIFIED ACRYLIC ESTER (META) AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A PURIFIED ACRYLIC ESTER (META) BY DIRECT ESTERIFICATION | |
| JP2013043888A (en) | Asymmetric hydrogenation method for ketone compound | |
| WO2016062212A1 (en) | Method for preparing 3-carbamoymethyl-5-methylhexanoic acid in recycling way | |
| Yamashika et al. | An asymmetric tertiary carbon center with a tetrafluoroethylene (–CF2CF2–) fragment: Novel construction method and application in a chiral liquid crystalline molecule | |
| WO2014038665A1 (en) | Method for producing optically active 2,3-dihydrofarnesal | |
| CN105732334B (en) | Process for producing olefin derivative composition | |
| JPWO2014034957A1 (en) | (R) -1,1,3-Trimethyl-4-aminoindane production method | |
| DE102012005219A1 (en) | Preparing E-configured alkene compounds comprises reacting Z-configured alkene compounds under isomerization conditions, where the E-configured alkene compound is present in the solid phase | |
| JP5013071B2 (en) | Method for producing aromatic compound using iron catalyst | |
| JP6367316B2 (en) | Method for producing dehydrorose oxide | |
| US7485762B2 (en) | Method for preparing styrenic olefins | |
| CN104163800A (en) | Preparation method of 3-difluoromethyl-1-methyl-1H-pyrazolyl-4-carboxylic acid | |
| Lillo et al. | Heterofunctional control of regio-and enantioselectivity in rhodium-catalysed hydroboration of allylic systems | |
| TWI716637B (en) | Method for removing or recovering 2-alkoxyethanol, and method for producing (2-alkoxyethyl) vinyl ether | |
| JP5233299B2 (en) | Method for purifying optically active 1- (2-trifluoromethylphenyl) ethanol | |
| CN107345138B (en) | Isobutyl liquid crystal compound, preparation method and application | |
| JP2012176941A (en) | Method for isomerizing lycopene in presence of thiourea | |
| CN107793330B (en) | Synthetic method of anacetrapib chiral intermediate | |
| CN105085320A (en) | Synthesis method of dicyano substituted biphenyl compounds | |
| JP2008231064A (en) | Production method of carbazoylalkyl (meth)acrylate | |
| JPS6332051B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120727 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130919 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131004 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5470178 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |