JP2012016887A - Method for manufacturing plate pva hydrogel laminate, and plate pva hydrogel laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法、及び平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体に関する。 The present invention relates to a method for producing a flat PVA hydrogel laminate and a flat PVA hydrogel laminate.
従来知られているポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含水シートは、透明なＰＶＡ含水シート、又は白濁した不透明なＰＶＡ含水シート、の二種類に大別される。前者は透明で弾性に富むが、薄くて弱いという欠点を有する（特許文献１及び２参照）。後者は強いが、不透明で脆いという欠点を有する（特許文献２参照）。 Conventionally known water-containing sheets of polyvinyl alcohol (PVA) are roughly classified into two types: a transparent PVA water-containing sheet or a cloudy opaque PVA water-containing sheet. The former is transparent and rich in elasticity, but has the disadvantage of being thin and weak (see Patent Documents 1 and 2). The latter is strong, but has the disadvantage of being opaque and brittle (see Patent Document 2).
透明なＰＶＡ含水シートを、例えば創傷被覆材として用いた場合、貼付したＰＶＡ含水シートを剥がさずに傷の状態を観察できるため有用である。しかし、薄くて弱い欠点のために、力学的負荷の大きな場所での使用時には破損する恐れがあり、取り扱いが困難である。
また、薄くて弱い欠点のために、用途を広く展開することが困難であるという問題がある。例えば、透明なＰＶＡ含水シートを包装材として使用する場合、より厚くて強い含水シートが求められる。
When a transparent PVA water-containing sheet is used as, for example, a wound dressing, it is useful because the state of the wound can be observed without removing the attached PVA water-containing sheet. However, due to its thin and weak disadvantage, it may be damaged when used in a place with a large mechanical load and is difficult to handle.
In addition, there is a problem that it is difficult to widely develop applications because of thin and weak defects. For example, when a transparent PVA water-containing sheet is used as a packaging material, a thicker and stronger water-containing sheet is required.
薬剤等の機能性物質が担持されたＰＶＡ含水シートを作製する場合、ＰＶＡ溶液に機能性物質を溶かした状態でゲル化させる、または、ゲル化後に機能性物質を浸透させて担持する方法がある。従来のゲル化方法によって作製されたＰＶＡ含水シートでは、機能性物質の濃度をシート内で徐々に変化させたり（傾斜機能化）、シート内の特定の部分にのみ機能性物質を担持させることは容易ではない。 When producing a PVA water-containing sheet on which a functional substance such as a drug is supported, there is a method in which the functional substance is dissolved in the PVA solution, or the functional substance is infiltrated and supported after gelation. . In the PVA water-containing sheet produced by the conventional gelation method, the concentration of the functional substance is gradually changed in the sheet (inclined functionalization), or the functional substance is supported only on a specific part in the sheet. It's not easy.
特許文献１に開示された、透明ＰＶＡ含水シートを製造する方法は、ＰＶＡの他にポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、及びイソブチレン無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有させたＰＶＡ水溶液に放射線照射して、架橋させるものである。放射線として使用されている電子線は、ＰＶＡ水溶液を透過する力が比較的弱いため、薄いＰＶＡ含水シートしか得られない。一般の工業用途を超える強力な電子線を照射して透過力を高めた場合でも、ＰＶＡ含水シート表面の被照射量とＰＶＡ含水シート内部の被照射量が異なるため、均一なゲル化ができない。また、ＰＶＡ含水シートに強度や粘着性を付与する目的で、上記重合体を添加しているため、該重合体の傷口への残留や浸透が懸念される。
ガンマ線をＰＶＡ水溶液に照射する方法も開示されているが、特殊な照射装置を必要とするうえ、得られるゲルがシート形状を保つことが困難なほど軟弱である（特許文献３参照）。
The method for producing a transparent PVA water-containing sheet disclosed in Patent Document 1 includes at least one kind of polymer selected from polyvinylpyrrolidone, methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer, and isobutylene maleic anhydride copolymer in addition to PVA. The PVA aqueous solution containing the coalescence is irradiated with radiation to be crosslinked. Since the electron beam used as radiation has a relatively weak force to penetrate the PVA aqueous solution, only a thin PVA water-containing sheet can be obtained. Even when the penetrating power is increased by irradiating a powerful electron beam exceeding general industrial applications, the irradiation amount on the surface of the PVA water-containing sheet is different from the irradiation amount inside the PVA water-containing sheet, so that uniform gelation cannot be performed. Moreover, since the said polymer is added in order to provide an intensity | strength and adhesiveness to a PVA water-containing sheet, there exists a concern about the residue and penetration | infiltration to the wound of this polymer.
Although a method of irradiating a PVA aqueous solution with gamma rays is also disclosed, a special irradiation device is required and the obtained gel is so soft that it is difficult to maintain a sheet shape (see Patent Document 3).
放射線照射を用いずにＰＶＡシートを製造する方法として、ＰＶＡ水溶液を乾燥してゲル化することによって、薄くて透明なＰＶＡハイドロゲルシートを得る方法も従来から知られている。
しかし、この方法では、１ｍｍ以上の厚さを有する透明で平らなＰＶＡハイドロゲルシートを製造することは困難である。ＰＶＡ水溶液の容積を増やし、これを乾燥させて、厚いＰＶＡハイドロゲルシートを形成した場合、十分にゲル化が進行すると、当該ＰＶＡハイドロゲルシートが撓んでしまい、その外周部がめくれ上がる問題がある。つまり、ゲル化が成熟するとシートの平坦性が失われてしまう問題がある。
As a method for producing a PVA sheet without using radiation irradiation, a method for obtaining a thin and transparent PVA hydrogel sheet by drying and gelling an aqueous PVA solution has been conventionally known.
However, in this method, it is difficult to produce a transparent and flat PVA hydrogel sheet having a thickness of 1 mm or more. When a thick PVA hydrogel sheet is formed by increasing the volume of the PVA aqueous solution and drying it, there is a problem that when the gelation sufficiently proceeds, the PVA hydrogel sheet is bent and its outer peripheral portion is turned up. That is, there is a problem that the flatness of the sheet is lost when the gelation is matured.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、透明でありながら、従来のＰＶＡハイドロゲルシートよりも厚く、自立的に構造を維持する程度以上の強度を有し、且つ平らな、平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体、及びその製造方法の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is flat, flat PVA that is transparent, thicker than a conventional PVA hydrogel sheet, having a strength higher than that of maintaining a self-supporting structure, and flat. An object is to provide a hydrogel laminate and a method for producing the same.
本発明の請求項１に記載の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法は、ＰＶＡ水溶液を容器に保持して乾燥し、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを得る工程と、前記生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート上に、前記ＰＶＡ水溶液を保持して乾燥し、別の生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを形成して積層する操作を行い、所定の厚みに達するまで前記操作を繰り返す工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法は、請求項１において、前記生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの含水率（乾燥体基準）が、４５〜７０質量％であることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法は、請求項１又は２において、前記生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの厚さが、２．０ｍｍ〜２．５ｍｍであることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記保持したＰＶＡ水溶液の乾燥を、相対湿度が２０〜５０％の雰囲気で行うことを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体は、透明かつ１ｍｍ以上の厚さを有することを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体は、請求項５において、前記平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体における特定の層に、機能性物質を担持していることを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体は、請求項６において、前記機能性物質が、機能性高分子又は無機微粒子であることを特徴とする。
The method for producing a flat PVA hydrogel laminate according to claim 1 of the present invention includes a step of holding a PVA aqueous solution in a container and drying it to obtain a raw-dried PVA hydrogel sheet, and on the raw-dry PVA hydrogel sheet. And a step of holding and drying the aqueous solution of PVA, forming another layer of freshly dried PVA hydrogel sheet and laminating, and repeating the operation until reaching a predetermined thickness.
The method for producing a flat PVA hydrogel laminate according to claim 2 of the present invention is the method according to claim 1, wherein the moisture content (dry basis) of the raw dry PVA hydrogel sheet is 45 to 70% by mass. It is characterized by.
The method for producing a planar PVA hydrogel laminate according to claim 3 of the present invention is that in claim 1 or 2, the thickness of the raw dry PVA hydrogel sheet is 2.0 mm to 2.5 mm. Features.
The method for producing a flat PVA hydrogel laminate according to claim 4 of the present invention is the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the retained PVA aqueous solution is dried with a relative humidity of 20 to 50%. It is characterized by being performed in an atmosphere.
The flat PVA hydrogel laminate according to claim 5 of the present invention is transparent and has a thickness of 1 mm or more.
The flat PVA hydrogel laminate according to claim 6 of the present invention is characterized in that, in claim 5, a specific substance in the flat PVA hydrogel laminate carries a functional substance. .
The flat PVA hydrogel laminate according to claim 7 of the present invention is characterized in that, in claim 6, the functional substance is a functional polymer or inorganic fine particles.
本発明の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法によれば、簡便な方法によって、自立的に構造を維持する程度以上の強度を有する、透明で平らなＰＶＡシート（ＰＶＡ板）を、任意の厚さで製造することができる。
前記製造方法によって得られた平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体（以下では、単に「積層体」ということがある。）は、自立的に構造を維持する程度以上の強度を有するので、取り扱いが容易である。また、用途に応じて必要となる任意の厚さを、積層体に付与することができる。さらに、積層体の所定の層に機能性物質を含ませることができる。この場合、各層の機能性物質の濃度を積層毎に徐々に変化させて、積層体全体として含有する機能性物質の濃度勾配をつくる（濃度の傾斜化）こと、あるいはゲル内の特定の層にのみ機能性物質を担持させることが容易にできる。
さらに、積層体は透明であるため、内部に包埋した物体や、積層体を設置した箇所の状態を観察することが容易にできる。
According to the method for producing a flat PVA hydrogel laminate of the present invention, a transparent and flat PVA sheet (PVA plate) having a strength higher than the level of maintaining the structure independently can be obtained by a simple method. Can be manufactured in thickness.
The plate-like PVA hydrogel laminate (hereinafter sometimes simply referred to as “laminate”) obtained by the above-described manufacturing method has a strength that is sufficient to maintain a self-supporting structure, and is therefore easy to handle. is there. Moreover, arbitrary thickness required according to a use can be provided to a laminated body. Furthermore, a functional substance can be included in a predetermined layer of the laminate. In this case, the concentration of the functional substance in each layer is gradually changed from layer to layer to create a concentration gradient of the functional substance contained in the entire laminate (concentration gradient), or to a specific layer in the gel Only functional materials can be easily carried.
Furthermore, since the laminated body is transparent, it is possible to easily observe the state of the object embedded inside and the location where the laminated body is installed.
以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
「ＰＶＡハイドロゲルシート」とは、水分を保持した湿潤なＰＶＡゲルシートのことである。「生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート」は、その表面に粘着性を有する。一方、「生乾きでないＰＶＡハイドロゲルシート」では、その表面の粘着性はほとんど失われている。完全に乾燥させて水分を失ったシートは、「乾燥ＰＶＡシート」と呼んで、区別する。
以下では、特に説明しない限り、単に「ＰＶＡハイドロゲルシート」と呼んだ場合には「生乾きでないＰＶＡハイドロゲルシート」を意味するものとする。
A “PVA hydrogel sheet” is a wet PVA gel sheet that retains moisture. “Dry-dried PVA hydrogel sheet” has adhesiveness on its surface. On the other hand, in the “non-dried PVA hydrogel sheet”, the adhesiveness of the surface is almost lost. A sheet that has been completely dried to lose moisture is referred to as a “dry PVA sheet” to be distinguished.
Hereinafter, unless specifically described, when simply referred to as a “PVA hydrogel sheet”, it means “a PVA hydrogel sheet that is not freshly dried”.
＜平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法＞
［第一実施態様］
本発明に係る平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法の第一実施態様は、ＰＶＡ水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）を容器に保持して乾燥し、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを得る工程（工程Ａ）と、前記生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート上に、前記ＰＶＡ水溶液を保持して乾燥し、別の生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを形成して積層する操作を行い、所定の厚みに達するまで前記操作を繰り返す工程（工程Ｂ）と、を少なくとも有する。
本発明の製造方法では、前記工程Ａ及び工程Ｂの他に、補助的な別の工程を有していてもよい。
<Method for producing flat PVA hydrogel laminate>
[First embodiment]
The first embodiment of the method for producing a flat PVA hydrogel laminate according to the present invention is a process (Step A) in which a PVA aqueous solution (polyvinyl alcohol aqueous solution) is held in a container and dried to obtain a freshly dried PVA hydrogel sheet. The process of holding the PVA aqueous solution on the raw dry PVA hydrogel sheet and drying, forming and stacking another raw dry PVA hydrogel sheet, and repeating the operation until reaching a predetermined thickness (process) B) and at least.
In the manufacturing method of this invention, in addition to the said process A and the process B, it may have another auxiliary process.
（工程Ａ）
前記工程Ａは、ＰＶＡ水溶液を、略平坦な底面を有する容器に、平面状に拡げて保持して（キャストして）、乾燥処理によって該ＰＶＡ水溶液の水分を蒸発させ、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを得る工程である。
(Process A)
In the step A, the PVA aqueous solution is spread and held (cast) in a container having a substantially flat bottom surface, and the water of the PVA aqueous solution is evaporated by a drying process to obtain a freshly dried PVA hydrogel sheet. It is a process to obtain.
使用するＰＶＡのけん化度としては、９０〜１００モル％であればよく、好ましくは９８〜１００モル％である。
上記範囲の下限値未満であると、得られる生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの強度が弱く、取り扱いが困難である。
上記範囲内のＰＶＡを使用することにより、前記生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの強度が増し、工程Ｂにおける取り扱いが容易となり、さらに得られる積層体の強度が充分となるので好ましい。
The degree of saponification of the PVA used may be 90 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%.
When it is less than the lower limit of the above range, the strength of the obtained raw dry PVA hydrogel sheet is weak and handling is difficult.
Use of PVA within the above range is preferable because the strength of the raw dry PVA hydrogel sheet is increased, the handling in Step B is facilitated, and the strength of the resulting laminate is sufficient.
使用するＰＶＡの重合度（平均重合度）としては、５００以上であればよく、好ましくは１７００以上である。ＰＶＡ重合度の上限値は特に制限されないが、通常３０００以下の重合度のＰＶＡが使用される。
上記範囲の下限値未満であると、得られる生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの強度が弱く、取り扱いが困難である。
重合度のより大きなＰＶＡを使用することにより、前記生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの強度が増し、工程Ｂにおける取り扱いが容易となり、さらに得られる積層体の強度が充分となるので好ましい。このようなＰＶＡは市販されているものが使用できる。
The polymerization degree (average polymerization degree) of the PVA used may be 500 or more, and preferably 1700 or more. The upper limit value of the polymerization degree of PVA is not particularly limited, but PVA having a polymerization degree of 3000 or less is usually used.
When it is less than the lower limit of the above range, the strength of the obtained raw dry PVA hydrogel sheet is weak and handling is difficult.
The use of PVA having a higher degree of polymerization is preferable because the strength of the raw dry PVA hydrogel sheet is increased, the handling in Step B is facilitated, and the strength of the resulting laminate is sufficient. Such PVA can use what is marketed.
前記ＰＶＡ水溶液の濃度としては、特に制限されないが、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１５〜２０質量％である。
上記範囲の下限値未満であると、乾燥処理の時間が長くなり製造効率が落ちる。上記範囲の上限値超であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が増して、容器に均一にキャストしづらくなることがあり、ＰＶＡ水溶液の低温での保存中にゲル化が進行してしまう恐れがある。
上記範囲内のＰＶＡ水溶液濃度とすることにより、前記生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの強度が増し、工程Ｂにおける取り扱いが容易となり、さらに得られる積層体の強度が充分となるので好ましい。
なお、前記ＰＶＡ水溶液は、溶質であるＰＶＡが、溶媒である水に対して完全に溶解したものを用いることが好ましい。
Although it does not restrict | limit especially as a density | concentration of the said PVA aqueous solution, Preferably it is 5-25 mass%, More preferably, it is 15-20 mass%.
If it is less than the lower limit of the above range, the drying process takes longer and the production efficiency decreases. If it exceeds the upper limit of the above range, the viscosity of the PVA aqueous solution may increase, and it may be difficult to cast uniformly into the container, and gelation may proceed during storage at a low temperature of the PVA aqueous solution.
By setting the concentration of the PVA aqueous solution within the above range, the strength of the raw dry PVA hydrogel sheet is increased, the handling in Step B is facilitated, and the strength of the resulting laminate is sufficient, which is preferable.
In addition, it is preferable to use what the PVA which is a solute melt | dissolved completely with respect to the water which is a solvent as the said PVA aqueous solution.
前記ＰＶＡ水溶液を前記容器に平面状に拡げて保持する際の、平面状に拡げたＰＶＡ水溶液の深さ（厚さ）としては、１．０ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましく、３．０ｍｍ〜３．５ｍｍがより好ましい。この深さを調整することによって、得られる生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの厚みを調整することができる。また、該生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの平坦性を十分に保持することができる。 The depth (thickness) of the planarly expanded PVA aqueous solution when the PVA aqueous solution is expanded and held in the container is preferably 1.0 mm to 5.0 mm, and preferably 3.0 mm to 3.3. 5 mm is more preferable. By adjusting this depth, the thickness of the obtained raw dry PVA hydrogel sheet can be adjusted. Moreover, the flatness of the freshly dried PVA hydrogel sheet can be sufficiently maintained.
上記範囲の深さでＰＶＡ水溶液を平板状に拡げて保持して、乾燥することによって、平坦で、取り扱いが容易な（持ち上げる等の取り扱い時に破れにくい）生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを得ることができる。 A PVA hydrogel sheet that is flat and easy to handle (not easily torn during handling such as lifting) can be obtained by spreading and holding the PVA aqueous solution in a flat form at a depth in the above range and drying.
前記容器の底面積としては特に制限されないが、得られる生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの取り扱いが容易である観点から、例えば四角形の底面の一辺が３０ｍｍ〜５００ｍｍが好ましい。
前記底面の形状は特に制限されず、三角形、四角形、円形等のいかなる形状であってもよい。つまり、本発明のＰＶＡハイドロゲル積層体は、平坦であればその形状は特に制限されず、前記底面の形状を適宜調整することによって所望の形状とすることができる。
Although it does not restrict | limit especially as a bottom area of the said container, From a viewpoint that the handling of the raw dry PVA hydrogel sheet obtained is easy, for example, 30 mm-500 mm of one side of a square bottom face are preferable.
The shape of the bottom surface is not particularly limited, and may be any shape such as a triangle, a quadrangle, or a circle. That is, the shape of the PVA hydrogel laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is flat, and can be made a desired shape by appropriately adjusting the shape of the bottom surface.
前記ＰＶＡ水溶液には、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの形成に不都合なもの（ＰＶＡ水溶液のゲル化を阻害するもの）でなければ、種々の薬剤や機能性物質を含ませてもよい。 If the PVA aqueous solution is not inconvenient for the formation of a raw dry PVA hydrogel sheet (inhibits gelation of the PVA aqueous solution), it may contain various drugs and functional substances.
平板状に拡げて保持したＰＶＡ水溶液を乾燥させる方法としては特に制限されず、例えば風乾する方法、温風を吹き付ける方法、真空乾燥する方法等が挙げられる。ただし、気化熱によって当該ＰＶＡ水溶液を凍結させる方法（凍結乾燥）は、得られる生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートが白濁して乳白色を呈してしまうので適用できない。 The method for drying the PVA aqueous solution spread and held in a flat plate shape is not particularly limited, and examples thereof include a method of air drying, a method of blowing warm air, and a method of vacuum drying. However, the method (freeze drying) in which the PVA aqueous solution is frozen by heat of vaporization cannot be applied because the obtained raw dry PVA hydrogel sheet becomes cloudy and milky white.
前記乾燥する際の温度としては、０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
上記範囲の下限値未満であると、保持しているＰＶＡ水溶液の乾燥が遅く、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの形成効率が落ちる。また、低温における凍結は、ＰＶＡハイドロゲルシートが白濁して乳白色を呈するので避けなければならない。上記範囲の上限値超であると、ＰＶＡ水溶液の乾燥が速すぎるために、ゲル化が均一に進まず、平坦な生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートが形成できない恐れがある。
As temperature at the time of the said drying, 0-50 degreeC is preferable and 10-30 degreeC is more preferable.
If it is less than the lower limit of the above range, the drying of the PVA aqueous solution being held is slow, and the formation efficiency of a freshly dried PVA hydrogel sheet is reduced. Freezing at low temperatures must be avoided because the PVA hydrogel sheet becomes cloudy and milky white. If it exceeds the upper limit of the above range, the PVA aqueous solution is dried too quickly, so that the gelation does not proceed uniformly, and there is a possibility that a flat raw dry PVA hydrogel sheet cannot be formed.
前記乾燥によって、ＰＶＡ水溶液がゲル化し、生乾き状態のＰＶＡハイドロゲルシートを形成する。生乾き状態であるか否かは、主に、ＰＶＡハイドロゲルシートの表面が粘着性を有するか否かで判断される。生乾きを超えて、さらに乾燥してしまうと、シート表面の粘着性が失われてしまう。 By the drying, the PVA aqueous solution gels to form a PVA hydrogel sheet in a dry state. Whether or not it is in a dry state is mainly determined by whether or not the surface of the PVA hydrogel sheet has adhesiveness. If it is further dried beyond the dryness, the adhesiveness of the sheet surface is lost.
ＰＶＡハイドロゲルシートを生乾きの状態で得る方法として、該シートの含水率（乾燥体基準）が、好適には４５〜７０質量％、より好適には５０〜６０質量％となるまで乾燥する方法が例示できる。
上記範囲となるように乾燥することによって、ＰＶＡハイドロゲルシートの表面が粘着性を保った生乾きの状態で得ることができる。
An example of a method for obtaining a PVA hydrogel sheet in a dry state is a method in which the moisture content (on a dry body basis) of the sheet is preferably 45 to 70% by mass, more preferably 50 to 60% by mass. it can.
By drying so that it may become the said range, the surface of a PVA hydrogel sheet can be obtained in the raw dry state with which adhesiveness was maintained.
ここで、含水率（乾燥体基準）は、（シート中に含まれる水の質量）÷（完全に乾燥したシートの質量）×１００（質量％）として求められる値である。例えば、得られたＰＶＡハイドロゲルの含水シートの質量が２０ｇであり、該シートの乾燥重量（該シートを構成するＰＶＡの質量）が１０ｇである場合、該シートの含水率は１００質量％である。なお、ＰＶＡハイドロゲルシート中に、前記機能性物質として固体を含む場合は、含水率の計算において該固体の質量は無視するものとする。 Here, the moisture content (on a dry body basis) is a value determined as (mass of water contained in the sheet) / (mass of completely dried sheet) × 100 (mass%). For example, when the mass of the water-containing sheet of the obtained PVA hydrogel is 20 g and the dry weight of the sheet (mass of PVA constituting the sheet) is 10 g, the water content of the sheet is 100% by mass. . When the PVA hydrogel sheet contains a solid as the functional substance, the mass of the solid is ignored in the calculation of the moisture content.
工程Ａ、及び後述の工程Ｂ及び工程Ｃにおいて、保持したＰＶＡ水溶液の乾燥を、相対湿度が２０〜５０％の雰囲気で行うことが好ましい。
この範囲であると、ＰＶＡ水溶液のゲル化が適切に進行し易いので好ましい。上記範囲の下限値未満であると、乾燥速度が速すぎて、ゲル化の際に微結晶の成長が不均一となり、当該ＰＶＡハイドロゲルシート内の力学的強度や含水率が不均一になる恐れがある。また、上記範囲の上限値超であると、乾燥処理に要する時間が長くなり過ぎることがある。
In Step A and Step B and Step C described later, the retained PVA aqueous solution is preferably dried in an atmosphere having a relative humidity of 20 to 50%.
This range is preferable because gelation of the PVA aqueous solution can easily proceed appropriately. If it is less than the lower limit of the above range, the drying rate is too fast, the crystallites grow unevenly during gelation, and the mechanical strength and moisture content in the PVA hydrogel sheet may be uneven. is there. Moreover, when it exceeds the upper limit of the said range, the time which a drying process requires may become long too much.
工程Ａにおいて、ＰＶＡ水溶液の濃度及び保持する際の深さを前記好ましい範囲とした場合、厚さが約２．０ｍｍ〜２．５ｍｍの平坦で透明なＰＶＡハイドロゲルシートを生乾きの状態で得ることができる。
厚さが上記範囲であることによって、工程Ｂにおける生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの取り扱いが容易となる。また、該生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの平坦性を十分に保持することができる。
In Step A, when the concentration of the PVA aqueous solution and the holding depth are within the preferable ranges, a flat and transparent PVA hydrogel sheet having a thickness of about 2.0 mm to 2.5 mm can be obtained in a dry state. it can.
When the thickness is in the above range, handling of the raw dry PVA hydrogel sheet in Step B becomes easy. Moreover, the flatness of the freshly dried PVA hydrogel sheet can be sufficiently maintained.
なお、ここで得られた２．０ｍｍ〜２．５ｍｍの生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートは、さらに乾燥して、生乾きではない状態（例えば含水率２０質量％程度）となった場合、シート全体が撓んで、その外周部が捲れ上がってしまう。つまり、厚さが２．０ｍｍ〜２．５ｍｍの生乾きでない平坦なＰＶＡハイドロゲルシートは得られない。このことは、本発明の課題として説明したとおりである。 In addition, when the 2.0 mm to 2.5 mm raw dry PVA hydrogel sheet obtained here is further dried and becomes a state that is not raw dry (for example, a moisture content of about 20% by mass), the entire sheet is bent. , Its outer peripheral part is rolled up. That is, a flat PVA hydrogel sheet having a thickness of 2.0 mm to 2.5 mm that is not dry is not obtained. This is as described as the subject of the present invention.
（工程Ｂ）
工程Ｂは、前記工程Ａで得られた生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート上に、前記ＰＶＡ水溶液を保持して乾燥し、別の生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを形成して積層する操作を行い、所定の厚みに達するまで前記操作を繰り返す工程である。
(Process B)
In Step B, the PVA hydrogel sheet obtained in Step A is dried by holding the PVA aqueous solution, and another raw dry PVA hydrogel sheet is formed and laminated to a predetermined thickness. It is a step of repeating the above operation until it reaches.
工程Ｂでは、容器底面に代えて前記工程Ａで得た生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート上に、前記ＰＶＡ水溶液をキャストすること以外は、前記工程Ａと同様の方法で行うことができる。 In the process B, it can carry out by the method similar to the said process A except having cast the said PVA aqueous solution on the raw dry PVA hydrogel sheet obtained by the said process A instead of the container bottom face.
前記操作において、前段で形成した生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートが生乾きであるか否かは、主に、そのシート表面の粘着性の有無で判断できる。粘着性を有する生乾きの状態は、当該ＰＶＡハイドロゲルシートの含水率（乾燥体基準）がおおよそ４５〜７０質量％の範囲内にある。 In the above operation, whether or not the raw dry PVA hydrogel sheet formed in the previous stage is raw dry can be determined mainly by the presence or absence of the adhesiveness of the sheet surface. The state of the raw dryness having adhesiveness is such that the water content (based on the dry body) of the PVA hydrogel sheet is in the range of about 45 to 70% by mass.
生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの乾燥が進んで、生乾きではない状態になると、当該ＰＶＡハイドロゲルシートの表面の粘着性及び平坦性が失われてしまう。この場合、その上に別のハイドロゲルシートを形成して積層しても接合（接着）することが困難となり、形成される積層体は平坦性を有さないので不都合である。 When drying of a raw dry PVA hydrogel sheet proceeds to a state that is not raw dry, the adhesiveness and flatness of the surface of the PVA hydrogel sheet are lost. In this case, even if another hydrogel sheet is formed and laminated thereon, it becomes difficult to bond (adhere), and the formed laminate does not have flatness, which is disadvantageous.
所望の厚みに達するまで前記操作を繰り返した後、得られたＰＶＡハイドロゲル積層体は生乾きである。当該ＰＶＡハイドロゲル積層体の表面の粘着性が無くなるまで、さらに乾燥させることが好ましい。この乾燥によって、ＰＶＡハイドロゲル積層体を構成する各ＰＶＡハイドロゲルシートの機械的強度を高めて、各ＰＶＡハイドロゲルシート間の密着力（接着力）を高めることができる。
この乾燥によって各ＰＶＡハイドロゲルシートのゲル化が成熟する。この際、積層していない単独のＰＶＡハイドロゲルシートでは、その平坦性は失われるが、本発明のＰＶＡハイドロゲル積層体は、各ＰＶＡハイドロゲルシートが互いに支持し合うため、平坦性が保たれて、ＰＶＡハイドロゲル積層体の平板形状が維持される。
After repeating the above operation until the desired thickness is reached, the resulting PVA hydrogel laminate is dry. It is preferable to further dry until the surface of the PVA hydrogel laminate is not tacky. By this drying, the mechanical strength of each PVA hydrogel sheet which comprises a PVA hydrogel laminated body can be raised, and the adhesive force (adhesive force) between each PVA hydrogel sheet can be raised.
This drying matures the gelation of each PVA hydrogel sheet. At this time, in the single PVA hydrogel sheet that is not laminated, the flatness is lost, but since the PVA hydrogel laminate of the present invention supports each other, the flatness is maintained, The flat plate shape of the PVA hydrogel laminate is maintained.
本発明のＰＶＡハイドロゲル積層体の含水率（乾燥体基準）としては、５〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
上記範囲内とすることにより、ＰＶＡハイドロゲル積層体の機械的強度がより充分となり、耐水性も向上しうる。また、ＰＶＡハイドロゲル積層体を構成する各ＰＶＡハイドロゲルシート間の密着力が一層向上しうる。
As a moisture content (dry body reference | standard) of the PVA hydrogel laminated body of this invention, 5-40 mass% is preferable, 5-20 mass% is more preferable, and 5-10 mass% is further more preferable.
By setting it within the above range, the mechanical strength of the PVA hydrogel laminate becomes more sufficient, and the water resistance can be improved. Moreover, the adhesive force between each PVA hydrogel sheet which comprises a PVA hydrogel laminated body can improve further.
本発明の製造方法によって得られたＰＶＡハイドロゲル積層体を構成する各ＰＶＡハイドロゲルシートは、柔軟性及び大きな含水性を維持するアモルファス部分と、架橋点として強度を維持する微結晶部分とからなる。
生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを形成する初期の乾燥過程で、ランダムに広がっていたＰＶＡ同士が互いに接近することで、水素結合により微結晶を形成する。当該生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの含水率が約７０質量％超であると、微結晶の形成が不十分であり、溶液としての流動性が優勢となる。一方、当該生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの含水率が約４５質量％未満であると、微結晶の形成が十分発達して固体としての性質が優勢となる。
本発明の製造方法において、ＰＶＡハイドロゲル積層体を得るためには、固体と液体の中間的な状態である生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを積層する必要がある。
Each PVA hydrogel sheet which comprises the PVA hydrogel laminated body obtained by the manufacturing method of this invention consists of the amorphous part which maintains a softness | flexibility and a big water content, and the microcrystal part which maintains intensity | strength as a crosslinking point.
In the initial drying process of forming a raw-dried PVA hydrogel sheet, PVA that has spread randomly approaches each other to form microcrystals by hydrogen bonding. When the moisture content of the freshly dried PVA hydrogel sheet is more than about 70% by mass, the formation of microcrystals is insufficient, and the fluidity as a solution becomes dominant. On the other hand, when the moisture content of the freshly dried PVA hydrogel sheet is less than about 45% by mass, the formation of microcrystals is sufficiently developed and the properties as a solid are dominant.
In the production method of the present invention, in order to obtain a PVA hydrogel laminate, it is necessary to laminate a raw dry PVA hydrogel sheet that is in an intermediate state between a solid and a liquid.
本発明の製造方法において、ＰＶＡ水溶液をゲル化して生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを得る際、従来の合成高分子のゲル化に常用されている酸、アルカリ、ラジカル発生剤、放射線照射、有機溶媒、架橋剤、及び水以外の溶媒は一切使用する必要がない。
これらの薬品が本発明のＰＶＡハイドロゲル積層体に含まれない場合、該ＰＶＡハイドロゲル積層体は、医療用途や食品・水処理関連用途に使用し易い材料といえる。
In the production method of the present invention, when a PVA aqueous hydrogel sheet is obtained by gelling an aqueous PVA solution, acids, alkalis, radical generators, radiation irradiation, organic solvents, crosslinking, which are conventionally used for gelation of conventional synthetic polymers It is not necessary to use any solvent other than the agent and water.
When these chemicals are not included in the PVA hydrogel laminate of the present invention, the PVA hydrogel laminate can be said to be a material that can be easily used for medical applications and food / water treatment related applications.
本発明のＰＶＡハイドロゲル積層体は、物理架橋ゲルで構成されているため、９０℃程度の熱水中で溶解させて、ＰＶＡ水溶液に戻すことができる。該ＰＶＡ水溶液は、リサイクル可能である。 Since the PVA hydrogel laminate of the present invention is composed of a physically crosslinked gel, it can be dissolved in hot water at about 90 ° C. and returned to the PVA aqueous solution. The aqueous PVA solution can be recycled.
前記ＰＶＡ水溶液に、予め機能性物質を混合、分散、又は溶解させておくことにより、形成する生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート中に、該機能性物質を担持させることができる。 By mixing, dispersing, or dissolving the functional substance in the PVA aqueous solution in advance, the functional substance can be supported in the raw dry PVA hydrogel sheet to be formed.
前記機能性物質としては、二酸化チタン等の無機微粒子や、多糖類及びタンパク質等の有機分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の熱応答性高分子が例示できる。
前記機能性物質は、天然由来の物質であっても、化学合成されたものであってもよい。また、前記有機分子は、低分子化合物であっても、高分子ポリマーであってもよい。
Examples of the functional substance include inorganic fine particles such as titanium dioxide, organic molecules such as polysaccharides and proteins, and thermoresponsive polymers such as N-isopropylacrylamide.
The functional substance may be a naturally derived substance or a chemically synthesized substance. The organic molecule may be a low molecular compound or a high molecular polymer.
前記機能性物質の前記ＰＶＡ水溶液中の濃度としては、当該機能性物質の大きさや物性にも依るが、１０〜２０容量％程度が適当である。 The concentration of the functional substance in the PVA aqueous solution is appropriately about 10 to 20% by volume, although it depends on the size and physical properties of the functional substance.
前記機能性物質を担持する生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの、ＰＶＡハイドロゲル積層体における位置は、任意の層に設定できる。 The position of the raw dry PVA hydrogel sheet carrying the functional substance in the PVA hydrogel laminate can be set to an arbitrary layer.
本発明の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法によれば、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを積層することにより、積層体の厚さを任意に制御できる。これに加えて、積層体を構成する各ＰＶＡハイドロゲルシート中の試料（例えば機能性物質）の組成をわずかに変化させることによって前記傾斜機能化を容易に実現することができる。また、積層体の特定の層に機能性物質を担持させることができる。
すなわち、機能性物質をゲルに担持させるために、ＰＶＡ溶液に機能性物質を溶かした状態で積層化させることができる。このとき、機能性物質の濃度を積層毎に徐々に変化させる（傾斜機能化）、あるいはゲル内の特定の層にのみ機能性物質を担持させることが容易にできる。
According to the manufacturing method of the flat PVA hydrogel laminated body of this invention, the thickness of a laminated body can be arbitrarily controlled by laminating | stacking a raw dry PVA hydrogel sheet. In addition to this, the gradient functionalization can be easily realized by slightly changing the composition of a sample (for example, a functional substance) in each PVA hydrogel sheet constituting the laminate. Moreover, a functional substance can be carried on a specific layer of the laminate.
That is, in order to support the functional substance on the gel, the functional substance can be laminated in the PVA solution. At this time, the concentration of the functional substance can be gradually changed for each layering (gradation function), or the functional substance can be easily supported only on a specific layer in the gel.
［第二実施態様］
本発明に係る平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法の第二実施態様は、ＰＶＡ水溶液を容器に保持して乾燥し、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを得る工程（工程Ａ）と、複数の前記生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを、所定の厚みに達するまで順次積層する工程（工程Ｃ）と、を少なくとも有する。
本発明の製造方法では、前記工程Ａ及び工程Ｃの他に、補助的な別の工程を有していてもよい。
[Second Embodiment]
In the second embodiment of the method for producing a flat PVA hydrogel laminate according to the present invention, a PVA aqueous solution is held in a container and dried to obtain a raw PVA hydrogel sheet (Step A), and the plurality of the raw drys The PVA hydrogel sheet is sequentially laminated until a predetermined thickness is reached (step C).
In the manufacturing method of this invention, in addition to the said process A and the process C, it may have another auxiliary process.
（工程Ａ）
前記工程Ａは、ＰＶＡ水溶液を、略平坦な底面を有する容器に、平面状に拡げて保持して（キャストして）、乾燥処理によって該ＰＶＡ水溶液の水分を蒸発させ、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを得る工程である。
この工程Ａの説明は、前述の第一実施態様の工程Ａの説明と同様である。
(Process A)
In the step A, the PVA aqueous solution is spread and held (cast) in a container having a substantially flat bottom surface, and the water of the PVA aqueous solution is evaporated by a drying process to obtain a freshly dried PVA hydrogel sheet. It is a process to obtain.
The description of the process A is the same as the description of the process A of the first embodiment described above.
（工程Ｃ）
工程Ｃでは、まず、前記工程Ａで得られた生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを複数用意する。つぎに、支持台上で、該複数の生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを順次積層するように重ね合わせて、接合する。この積層する操作を、所定の厚みに達するまで繰り返す。
(Process C)
In step C, first, a plurality of raw dry PVA hydrogel sheets obtained in step A are prepared. Next, the plurality of raw dry PVA hydrogel sheets are stacked and joined so as to be sequentially stacked on a support base. This lamination operation is repeated until a predetermined thickness is reached.
積層した生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの表面は粘着力を有するので、重ね合わせて載せることによって、自然に接合して密着（接着）するので、簡単には分解しない一体型の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体となる。 Since the surface of the laminated dry-dry PVA hydrogel sheet has adhesive strength, it can be naturally bonded and adhered (adhered) by being placed on top of each other, so it is an integral flat PVA hydrogel laminate that is not easily disassembled. It becomes.
積層する際は、各生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの間に空気が挟まらないようにする。また、積層する前に生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの乾燥が進むことを防ぐために、湿潤な雰囲気で作業することが好ましい。
以上で説明した第二実施態様によって、第一実施態様で説明した平板状ハイドロゲルシートと同様のものを製造することができる。
When laminating, air is prevented from being caught between each dry PVA hydrogel sheet. In addition, it is preferable to work in a humid atmosphere in order to prevent the drying of the raw dry PVA hydrogel sheet before lamination.
According to the second embodiment described above, the same plate-like hydrogel sheet as described in the first embodiment can be manufactured.
＜平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体＞
本発明にかかる平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体は、１ｍｍ以上で任意の厚さを有する、透明で平らなＰＶＡシート（ＰＶＡ板）であり、自立的な構造維持性を有する。
<Platform PVA hydrogel laminate>
The flat PVA hydrogel laminate according to the present invention is a transparent and flat PVA sheet (PVA plate) having an arbitrary thickness of 1 mm or more, and has a self-supporting structure maintenance property.
ここで、「自立的な構造維持性」とは、支持台に置いた状態で、積層体を構成するＰＶＡハイドロゲルシートが流れて、積層体の形状が崩れることが無い性質をいう。「透明」とは光を透過する性質のことであり、白濁したり、乳白色を呈する場合とは相対する性質である。「平坦、平ら」とは、積層体全体が撓んだり反ったりせず、積層体の周縁部が捲れていないことをいう。より具体的には、積層体を支持台の平面に置いた時に、積層体の底面がその平面に密着して浮き上がらない状態をいう。
また、「平板状」とは、「平坦、平ら」であることを意味し、四角形状の板であることは意味しない。つまり、本発明の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体は、平坦な板状であればその形状は特に制限されず、三角形、四角形、円形等のいかなる形状であってもよい。
Here, “self-supporting structure maintainability” refers to the property that the PVA hydrogel sheet constituting the laminate does not flow and the shape of the laminate does not collapse when placed on a support base. “Transparent” means a property of transmitting light and is a property opposite to the case of becoming clouded or milky white. “Flat, flat” means that the entire laminate does not bend or warp and the peripheral edge of the laminate is not curled. More specifically, when the laminated body is placed on the plane of the support base, the bottom surface of the laminated body is in close contact with the flat surface and does not float.
Further, “flat plate” means “flat, flat”, and does not mean a square plate. That is, the shape of the flat PVA hydrogel laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is a flat plate, and may be any shape such as a triangle, a quadrangle, or a circle.
前記積層体の厚さとしては、１ｍｍ以上であれば特に制限されないが、積層体の機械的強度を高める観点及び自立的な構造を維持する観点から、２ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。 The thickness of the laminate is not particularly limited as long as it is 1 mm or more, but from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the laminate and maintaining a self-supporting structure, 2 mm to 20 mm is preferable, and 2 mm to 10 mm is more preferable. preferable.
本発明のＰＶＡハイドロゲル積層体の含水率（乾燥体基準）としては、５〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
上記範囲内であると、ＰＶＡハイドロゲル積層体の機械的強度がより充分であり、耐水性も優れたものとなりうる。また、ＰＶＡハイドロゲル積層体を構成する各ＰＶＡハイドロゲルシート間の密着が一層向上しうる。
なお、乾燥雰囲気に放置すると徐々に乾燥が進行し、平坦性、透明性が減じてしまう。このため、本発明の積層体は、湿潤雰囲気で保存することが好ましい。
As a moisture content (dry body reference | standard) of the PVA hydrogel laminated body of this invention, 5-40 mass% is preferable, 5-20 mass% is more preferable, and 5-10 mass% is further more preferable.
Within the above range, the mechanical strength of the PVA hydrogel laminate is more sufficient, and the water resistance can be excellent. Moreover, the close_contact | adherence between each PVA hydrogel sheet which comprises a PVA hydrogel laminated body can be improved further.
When left in a dry atmosphere, the drying gradually proceeds and flatness and transparency are reduced. For this reason, it is preferable to store the laminated body of this invention in a humid atmosphere.
本発明の積層体を水中に置いた場合、約１０質量％のポリマーの溶出が認められるが、十分に純水により洗浄することにより、水中で安定した形態を保つ。 When the laminate of the present invention is placed in water, elution of about 10% by mass of the polymer is observed, but a stable form is maintained in water by being sufficiently washed with pure water.
本発明の積層体は、該積層体を構成する各ＰＶＡハイドロゲルシート層中に、機能性物質が担持されていてもよい。 In the laminate of the present invention, a functional substance may be supported in each PVA hydrogel sheet layer constituting the laminate.
前記機能性物質としては、二酸化チタン等の無機微粒子や、多糖類及びタンパク質等の有機分子が例示できる。
前記機能性物質は、天然由来の物質であっても、化学合成されたものであってもよい。また、前記有機分子は、低分子化合物であっても、高分子ポリマーであってもよい。
Examples of the functional substance include inorganic fine particles such as titanium dioxide, and organic molecules such as polysaccharides and proteins.
The functional substance may be a naturally derived substance or a chemically synthesized substance. The organic molecule may be a low molecular compound or a high molecular polymer.
前記機能性物質の各ＰＶＡハイドロゲルシート中の濃度としては、当該機能性物質の大きさや物性にも依るが、１０〜４０容量％程度が適当である。 The concentration of the functional substance in each PVA hydrogel sheet is appropriately about 10 to 40% by volume, although it depends on the size and physical properties of the functional substance.
前記機能性物質を担持するＰＶＡハイドロゲルシートは、ＰＶＡハイドロゲル積層体を構成する各ＰＶＡハイドロゲルシートのうち、いずれか一層を形成しても良いし、いずれかの複数の層を形成してもよい。 The PVA hydrogel sheet carrying the functional substance may form one of the PVA hydrogel sheets constituting the PVA hydrogel laminate, or may form any of a plurality of layers. .
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
［実施例１］
（平板状ハイドロゲル積層体の製造１）
けん化度９８〜９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ粉末１５ｇを、水８５ｇに溶解して、１５質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。
このＰＶＡ水溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍの平坦な底面を有する容器にキャストして、深さ３ｍｍで拡げた。
これを温度２５℃、相対湿度４０％で４８時間で、空気中に静置することにより乾燥して、含水率（乾燥体基準）５５質量％の生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート（厚さ２．５ｍｍ、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍ）を得た。
つぎに、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気で、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート上にＰＶＡ水溶液をキャストした。同様に乾燥させて、４８時間後にさらに同じ操作を繰り返すことによって、厚さ５ｍｍ、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍの生乾きの平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体を得た。
これをさらに乾燥させて、含水率５〜１０質量％の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体とした。
[Example 1]
(Manufacture of flat hydrogel laminate 1)
PVA powder having a saponification degree of 98 to 99 mol% and an average polymerization degree of 1700 was dissolved in 85 g of water to prepare a 15 mass% PVA aqueous solution.
This PVA aqueous solution was cast into a container having a flat bottom surface of 100 mm × 100 mm, and expanded to a depth of 3 mm.
This was dried by standing in the air at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% for 48 hours, and a freshly-dried PVA hydrogel sheet (thickness 2.5 mm, 100 mm wide and 100 mm wide).
Next, an aqueous PVA solution was cast on a freshly dried PVA hydrogel sheet in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. By drying in the same manner and repeating the same operation after 48 hours, a freshly dried flat PVA hydrogel laminate having a thickness of 5 mm, a length of 100 mm, and a width of 100 mm was obtained.
This was further dried to obtain a flat PVA hydrogel laminate having a water content of 5 to 10% by mass.
（物性評価）
得られた平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体は、透明かつ平坦であり、自立的な構造維持性を有していた。すなわち、支持体から持ち上げても分解したり破れたりすることがなく、高強度を維持した。
(Evaluation of the physical properties)
The obtained flat plate-like PVA hydrogel laminate was transparent and flat, and had a self-supporting structure maintenance property. That is, even if it was lifted from the support, it was not decomposed or torn and maintained high strength.
［実施例２］
（平板状ハイドロゲル積層体の製造２）
けん化度９８〜９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ粉末１５ｇを、水８５ｇに溶解して、１５質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。
このＰＶＡ水溶液を直径５０ｍｍの平坦な底面を有するシャーレ容器にキャストして、深さ３ｍｍで拡げた。
これを温度２５℃、相対湿度４０％で４８時間で、空気中に静置することにより乾燥して、含水率（乾燥体基準）５５質量％の生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート（厚さ２．５ｍｍ、直径５０ｍｍ）を得た。
つぎに、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気で、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシート上にＰＶＡ水溶液をキャストした。同様に乾燥させて、４８時間後にさらに同じ操作を繰り返すことによって、厚さ５ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤形である生乾きの平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体を得た。
これをさらに乾燥させて、含水率５〜１０質量％の平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体とした。
[Example 2]
(Manufacture of flat hydrogel laminate 2)
PVA powder having a saponification degree of 98 to 99 mol% and an average polymerization degree of 1700 was dissolved in 85 g of water to prepare a 15 mass% PVA aqueous solution.
This PVA aqueous solution was cast into a petri dish having a flat bottom surface with a diameter of 50 mm, and expanded to a depth of 3 mm.
This was dried by standing in the air at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% for 48 hours, and a freshly-dried PVA hydrogel sheet (thickness 2.5 mm, 50 mm in diameter) was obtained.
Next, an aqueous PVA solution was cast on a freshly dried PVA hydrogel sheet in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40%. By drying in the same manner and repeating the same operation 48 hours later, a freshly dried flat plate-like PVA hydrogel laminate having a disk shape with a thickness of 5 mm and a diameter of 50 mm was obtained.
This was further dried to obtain a flat PVA hydrogel laminate having a water content of 5 to 10% by mass.
（物性評価）
得られた平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体は、円盤形で透明かつ平坦であり、自立的な構造維持性を有していた。すなわち、支持体から持ち上げても分解したり破れたりすることがなく、高強度を維持した。得られた積層体の写真を図１（ａ）に示す。図１（ａ）では、積層体の下に置かれた紙に印刷された「ＰＶＡ」の文字が歪み無く読み取ることができる。これは、積層体が透明且つ平坦であることを示している。
(Evaluation of the physical properties)
The obtained flat PVA hydrogel laminate was disc-shaped, transparent and flat, and had a self-supporting structure maintenance property. That is, even if it was lifted from the support, it was not decomposed or torn and maintained high strength. A photograph of the obtained laminate is shown in FIG. In FIG. 1A, the characters “PVA” printed on the paper placed under the laminate can be read without distortion. This indicates that the laminate is transparent and flat.
［実施例３］
けん化度９８〜９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ粉末１５ｇを、水８５ｇに溶解して、１５質量％のＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ水溶液１）を調製した。
けん化度９８〜９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ粉末１５ｇを、水８５ｇに溶解し、さらに二酸化チタン（粒径２０ｎｍ）０．１ｇを均一に分散して、１５質量％のＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ水溶液２）を調製した。
ＰＶＡ水溶液１を１００ｍｍ×１００ｍｍの平坦な底面を有する容器にキャストして、深さ３mmで拡げた。次いで、実施例１と同様に、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを得て、この上にＰＶＡ水溶液２をキャストした。同様に乾燥させて、厚さ５ｍｍ、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍの生乾きの平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体を得た。これをさらに乾燥させて、含水率１０質量％のＰＶＡハイドロゲルシート二層からなる平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体とした。
得られた平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の二層目において、二酸化チタンは均一に分散して担持されていた。
次に、この平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体を、扱い易いように直径３０ｍｍの円盤状に切った。この円盤状の積層体を、直径６０ｍｍのシャーレ容器に深さ約１０ｍｍで保持した１０−３ｗｔ％のメチレンブルー水溶液２８ｍｌに投入して、該円盤状の積層体に紫外線を照射したところ、二酸化チタンの光触媒機能によって、４８時間でメチレンブルーをほぼ１００％分解した。なお、対照実験として、積層体を投入せずに、メチレンブルー水溶液に同様の紫外線照射を行ったところ、メチレンブルーの吸収スペクトルに変化が見られなかった。
この結果を図２の吸収スペクトルに示す。図中、実線が紫外線照射後の吸収スペクトル、点線が紫外線照射前の吸収スペクトルを表す。
[Example 3]
PVA powder having a saponification degree of 98 to 99 mol% and an average polymerization degree of 1700 was dissolved in 85 g of water to prepare a 15 mass% PVA aqueous solution (PVA aqueous solution 1).
15 g of PVA powder having a saponification degree of 98 to 99 mol% and an average degree of polymerization of 1700 was dissolved in 85 g of water, and 0.1 g of titanium dioxide (particle diameter 20 nm) was uniformly dispersed to obtain a 15 mass% PVA aqueous solution (PVA Aqueous solution 2) was prepared.
The PVA aqueous solution 1 was cast into a container having a flat bottom surface of 100 mm × 100 mm and expanded to a depth of 3 mm. Next, as in Example 1, a freshly dried PVA hydrogel sheet was obtained, and a PVA aqueous solution 2 was cast thereon. Drying was performed in the same manner to obtain a freshly dried flat PVA hydrogel laminate having a thickness of 5 mm, a length of 100 mm, and a width of 100 mm. This was further dried to obtain a flat PVA hydrogel laminate composed of two layers of PVA hydrogel sheets having a water content of 10% by mass.
In the second layer of the obtained flat PVA hydrogel laminate, titanium dioxide was uniformly dispersed and supported.
Next, this flat PVA hydrogel laminate was cut into a disk shape having a diameter of 30 mm so as to be easy to handle. When this disc-shaped laminate was put into 28 ml of a 10 −3 wt% methylene blue aqueous solution held at a depth of about 10 mm in a petri dish having a diameter of 60 mm, and the disc-like laminate was irradiated with ultraviolet rays, titanium dioxide was obtained. By the photocatalytic function, methylene blue was almost 100% decomposed in 48 hours. As a control experiment, when the same ultraviolet irradiation was performed on the methylene blue aqueous solution without introducing the laminate, no change was observed in the absorption spectrum of methylene blue.
The result is shown in the absorption spectrum of FIG. In the figure, the solid line represents the absorption spectrum after ultraviolet irradiation, and the dotted line represents the absorption spectrum before ultraviolet irradiation.
［比較例１］
けん化度９８〜９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ粉末１５ｇを、水８５ｇに溶解して、１５質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。
このＰＶＡ水溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍの平坦な底面を有する容器にキャストして、深さ１０ｍｍで拡げた。
これを温度２５℃、相対湿度４０％で４８時間で、空気中に静置することにより乾燥して、含水率（乾燥体基準）５５質量％の生乾きのＰＶＡからなるシートを得た。
これをさらに乾燥させて、含水率５〜１０質量％のＰＶＡからなる含水シート（厚さ１．５ｍｍ、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍ）とした。
[Comparative Example 1]
PVA powder having a saponification degree of 98 to 99 mol% and an average polymerization degree of 1700 was dissolved in 85 g of water to prepare a 15 mass% PVA aqueous solution.
This PVA aqueous solution was cast into a container having a flat bottom surface of 100 mm × 100 mm, and expanded to a depth of 10 mm.
This was dried by being left in the air at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% for 48 hours to obtain a sheet made of freshly dried PVA having a moisture content (based on a dried product) of 55% by mass.
This was further dried to obtain a water-containing sheet (thickness 1.5 mm, length 100 mm, width 100 mm) made of PVA having a water content of 5 to 10% by mass.
（物性評価）
得られたＰＶＡからなる含水シートは、透明であったが、シート周縁部が捲れ上がっており、シート全体が撓んでいて、平坦性は有していなかった。
(Evaluation of the physical properties)
Although the obtained water-containing sheet made of PVA was transparent, the peripheral edge of the sheet was rolled up, the entire sheet was bent, and the sheet had no flatness.
［比較例２］
けん化度９８〜９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ粉末１５ｇを、水８５ｇに溶解して、１５質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。
このＰＶＡ水溶液を直径５０ｍｍの平坦な底面を有するシャーレ容器にキャストして、深さ１０ｍｍで拡げた。
これを温度２５℃、相対湿度４０％で４８時間で、空気中に静置することにより乾燥して、含水率（乾燥体基準）５５質量％の生乾きのＰＶＡからなるシートを得た。
これをさらに乾燥させて、含水率５〜１０質量％のＰＶＡからなる含水シート（厚さ１．５ｍｍ、直径５０ｍｍ）とした。
[Comparative Example 2]
PVA powder having a saponification degree of 98 to 99 mol% and an average polymerization degree of 1700 was dissolved in 85 g of water to prepare a 15 mass% PVA aqueous solution.
This PVA aqueous solution was cast into a petri dish having a flat bottom surface with a diameter of 50 mm, and expanded to a depth of 10 mm.
This was dried by being left in the air at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% for 48 hours to obtain a sheet made of freshly dried PVA having a moisture content (based on a dried product) of 55% by mass.
This was further dried to obtain a water-containing sheet (thickness 1.5 mm, diameter 50 mm) made of PVA having a water content of 5 to 10% by mass.
（物性評価）
得られたＰＶＡからなる含水シートは、透明であったが、シート周縁部が捲れ上がっており、シート全体が撓んでいて、平坦性は有していなかった。得られた含水シートの写真を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）では、含水シートの下に置かれた紙に印刷された「ＰＶＡ」の文字が、該シートの中心部以外では、歪んで読み取ることができない。これは、含水シートが平坦でないことを示している。
(Evaluation of the physical properties)
Although the obtained water-containing sheet made of PVA was transparent, the peripheral edge of the sheet was rolled up, the entire sheet was bent, and the sheet had no flatness. A photograph of the obtained water-containing sheet is shown in FIG. In FIG. 1B, the characters “PVA” printed on the paper placed under the water-containing sheet cannot be distorted and read except at the center of the sheet. This indicates that the water-containing sheet is not flat.
［実施例４］
けん化度９８〜９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ粉末１５ｇを、水８５ｇに溶解して、１５質量％のＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ水溶液１）を調製した。
けん化度９８〜９９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ粉末１０ｇ、ポリＮ-イソプロピルアクリルアミド（NIPA）５ｇを、水８５ｇに溶解して、１０質量％、のＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ水溶液３）を調製した。
ＰＶＡ水溶液１を１００ｍｍ×１００ｍｍの平坦な底面を有する容器にキャストして、深さ３mmで拡げた。次いで、実施例１と同様に、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートを得て、この上にＰＶＡ水溶液３をキャストした。同様に乾燥させて、生乾きのＰＶＡハイドロゲルシートの積層体とした後、さらに、実施例１と同様に、該積層体上にＰＶＡ水溶液１をキャストした。これをさらに乾燥させて、含水率１０質量％のＰＶＡハイドロゲルシート三層からなる平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体とした。
[Example 4]
PVA powder having a saponification degree of 98 to 99 mol% and an average polymerization degree of 1700 was dissolved in 85 g of water to prepare a 15 mass% PVA aqueous solution (PVA aqueous solution 1).
10 g of PVA powder having a saponification degree of 98 to 99 mol% and an average polymerization degree of 1700 and 5 g of poly N-isopropylacrylamide (NIPA) were dissolved in 85 g of water to prepare a 10 mass% PVA aqueous solution (PVA aqueous solution 3). .
The PVA aqueous solution 1 was cast into a container having a flat bottom surface of 100 mm × 100 mm and expanded to a depth of 3 mm. Next, as in Example 1, a freshly dried PVA hydrogel sheet was obtained, and the PVA aqueous solution 3 was cast thereon. After drying in the same manner to obtain a laminate of freshly dried PVA hydrogel sheets, the PVA aqueous solution 1 was cast on the laminate in the same manner as in Example 1. This was further dried to obtain a flat PVA hydrogel laminate composed of three layers of PVA hydrogel sheets having a water content of 10% by mass.
（物性評価）
得られた平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体は、透明であったが、熱湯に浸けるとポリN−イソプロピルアクリルアミド（NIPA）の凝集により白濁した。これを冷水に浸けると直ちに元の透明なシートに変化した。
(Evaluation of the physical properties)
The obtained flat PVA hydrogel laminate was transparent, but when immersed in hot water, it became cloudy due to aggregation of poly N-isopropylacrylamide (NIPA). When this was immersed in cold water, it immediately changed to the original transparent sheet.
Claims (7)
を少なくとも有することを特徴とする平板状ＰＶＡハイドロゲル積層体の製造方法。 Holding the PVA aqueous solution in a container and drying it to obtain a freshly dried PVA hydrogel sheet; and holding and drying the PVA aqueous solution on the freshly dried PVA hydrogel sheet to form another freshly dried PVA hydrogel sheet Repeating the above operations until a predetermined thickness is reached,
The manufacturing method of the flat PVA hydrogel laminated body characterized by having at least.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015063126A (en) * | 2013-08-30 | 2015-04-09 | 国立大学法人横浜国立大学 | Hybrid gel, and production method thereof |
| US10059812B2 (en) | 2014-02-24 | 2018-08-28 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing gel |
| WO2020226157A1 (en) * | 2019-05-09 | 2020-11-12 | 国立大学法人横浜国立大学 | Pva hydrogel and method for manufacturing same |
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2010
- 2010-07-08 JP JP2010155710A patent/JP2012016887A/en not_active Withdrawn
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