JP2012012625A - Steel wire material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチールワイヤ材に関し、詳しくは、長期間にわたり伸線加工性の向上効果を維持することができ、かつ、湿式伸線時の消費電力を低減させることができるスチールワイヤ材に関する。 The present invention relates to a steel wire material, and more particularly to a steel wire material that can maintain the effect of improving wire drawing workability for a long period of time and can reduce power consumption during wet wire drawing.
ゴム物品、特に、その典型例であるタイヤの補強に用いられるスチールコードは、スチールワイヤの複数本を撚り合わせることにより製造される。また、スチールコードのゴムとの接着性を向上させるために、その材料であるスチールワイヤにはブラスめっきが施される。ブラスめっき方法としては、銅と亜鉛をそれぞれ単独でめっきした後、熱拡散によりブラス合金化する拡散めっき法が広く採用されている。 Steel cords used for reinforcing rubber articles, particularly tires that are typical examples thereof, are manufactured by twisting a plurality of steel wires. Moreover, in order to improve the adhesiveness of the steel cord to rubber, the steel wire as the material is subjected to brass plating. As a brass plating method, a diffusion plating method in which copper and zinc are separately plated and then brass alloyed by thermal diffusion is widely adopted.
この熱拡散の際に、ブラスめっき表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）が生成することが知られている。ＺｎＯがブラスめっき表面に存在すると、スチールコードとゴムとの接着性が十分に得られなかったり、また、ブラスめっき後の湿式伸線工程において、伸線加工性が阻害され、スチールワイヤの特性劣化の原因となったり、問題を有していた。 It is known that zinc oxide (ZnO) is generated on the surface of the brass plating during this thermal diffusion. If ZnO is present on the surface of the brass plating, sufficient adhesion between the steel cord and rubber will not be obtained, and in the wet wire drawing process after the brass plating, the wire drawing workability will be hindered, resulting in deterioration of the properties of the steel wire. Or had a problem.
このような問題に対して、例えば、特許文献１には、スチールコードとゴムとの接着性を向上させるために、湿式伸線に供する前に酸処理を施し、スチールワイヤ材表面のＺｎＯを除去する技術が開示されている。また、特許文献２には、湿式伸線における伸線加工性を向上させるために、銅めっきおよび亜鉛めっき後の熱拡散温度を制御して、スチールワイヤ材表面に生成するＺｎＯ量を制御する技術が開示されている。 For such a problem, for example, in Patent Document 1, in order to improve the adhesion between the steel cord and the rubber, acid treatment is performed before wet wire drawing to remove ZnO on the surface of the steel wire material. Techniques to do this are disclosed. Patent Document 2 discloses a technique for controlling the amount of ZnO generated on the surface of a steel wire material by controlling the thermal diffusion temperature after copper plating and galvanizing in order to improve the wire drawing workability in wet drawing. Is disclosed.
しかしながら、特許文献１記載の技術は、スチールコードとゴムとの接着性に着目したものであり、伸線加工性については、検討がなされていなかった。また、特許文献２記載の技術では、スチールワイヤ材表面のＺｎＯを十分に除去できない場合があり、やはり、伸線加工性について、検討がなされていなかった。さらに、特許文献１および２のいずれも、スチールワイヤ材の保管時に生じるブラス表面の経時変化に伴う、伸線加工性への影響が考慮されておらず、湿式伸線時の消費電力の低減の観点から、これらにつき、改善の余地が残されていた。 However, the technique described in Patent Document 1 pays attention to the adhesiveness between the steel cord and the rubber, and the wire drawing workability has not been studied. Further, in the technique described in Patent Document 2, there are cases where ZnO on the surface of the steel wire material cannot be sufficiently removed, and the wire drawing workability has not been studied. Furthermore, neither of Patent Documents 1 and 2 considers the influence on the wire drawing workability due to the time-dependent change of the brass surface that occurs during storage of the steel wire material, and reduces the power consumption during wet wire drawing. From the viewpoint, there was still room for improvement.
そこで、本発明の目的は、長期間にわたり伸線加工性の向上効果を維持することができ、かつ、湿式伸線時の消費電力を低減させることができるスチールワイヤ材を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a steel wire material that can maintain the effect of improving wire drawing workability for a long period of time and can reduce power consumption during wet wire drawing.
本発明者は、上記課題を解消するために、スチールワイヤを製造する際の湿式伸線加工に供するスチールワイヤ材につき鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnestly examining the steel wire material used for wet wire drawing when manufacturing a steel wire in order to solve the above problems, the present inventor can solve the above problems by adopting the following configuration. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明のスチールワイヤ材は、スチールワイヤ製造工程における湿式伸線に供する、表面に合金めっき層を有するスチールワイヤ材において、
前記合金めっき層上の金属酸化物が２０ｍｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記スチールワイヤ材がトリアゾール化合物を含む水溶液により表面処理されたことを特徴とするものである。
That is, the steel wire material of the present invention is subjected to wet wire drawing in the steel wire manufacturing process, and the steel wire material having an alloy plating layer on the surface thereof,
The metal oxide on the alloy plating layer is 20 mg / m 2 or less, and the steel wire material is surface-treated with an aqueous solution containing a triazole compound.
本発明においては、スチールワイヤ材は、０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液で表面処理をされた後、トリアゾール化合物を含む水溶液で表面処理されたものであることが好ましく、また、前記リン酸水溶液による表面処理時間は０．５〜１０秒であることが好ましく、さらに、前記合金めっきはブラスめっきであることが好ましく、さらにまた、前記トリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールであることが好ましい。 In the present invention, the steel wire material is preferably surface-treated with an aqueous solution containing a triazole compound after being surface-treated with a phosphoric acid aqueous solution of 0.2 to 1.0 mol / L, The surface treatment time with the phosphoric acid aqueous solution is preferably 0.5 to 10 seconds, the alloy plating is preferably brass plating, and the triazole compound is benzotriazole or tolyltriazole. It is preferable.
また、本発明のスチールワイヤは、本発明のスチールワイヤ材に湿式伸線加工を施して得られたことを特徴とするものである。 The steel wire of the present invention is obtained by subjecting the steel wire material of the present invention to wet drawing.
さらに、本発明のスチールコードは、本発明のスチールワイヤの複数本が撚り合わされてなることを特徴とするものである。 Furthermore, the steel cord of the present invention is characterized in that a plurality of the steel wires of the present invention are twisted together.
さらにまた、本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、該カーカスのクラウン部径方向外側にベルトを備える空気入りタイヤにおいて、
前記カーカスおよびベルトの少なくとも一方に、本発明のスチールワイヤまたは本発明のスチールコードを用いたことを特徴とするものである。
Furthermore, the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire having a carcass extending in a toroidal shape between a pair of bead portions and having a belt on the outer side in the crown portion radial direction of the carcass.
The steel wire of the present invention or the steel cord of the present invention is used for at least one of the carcass and the belt.
本発明によれば、長期間にわたり伸線加工性の向上効果を維持することができ、かつ、湿式伸線時の消費電力を低減させることができるスチールワイヤ材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the steel wire material which can maintain the improvement effect of wire drawing workability over a long period of time, and can reduce the power consumption at the time of wet wire drawing can be provided.
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
スチールワイヤは、通常、原材料である金属線材を乾式伸線にて所定の線径まで伸線し、その後、熱処理工程およびめっき工程を経て、最終的に湿式伸線により、所望の線径まで伸線加工を施すことにより製造される。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
Steel wires are usually drawn from a metal wire, which is a raw material, to a predetermined wire diameter by dry wire drawing, then through a heat treatment step and a plating step, and finally to a desired wire diameter by wet wire drawing. Manufactured by performing wire processing.
本発明のスチールワイヤ材は、湿式伸線に供する、表面に合金めっき層を有するスチールワイヤ材であって、合金めっき層上の金属酸化物が２０ｍｇ／ｍ２、好適には１５ｍｇ／ｍ２以下であり、かつ、スチールワイヤ材がトリアゾール化合物を含む水溶液により表面処理されていることが重要である。これにより、長期間にわたり優れた伸線加工性を維持することができ、同時に、湿式伸線時の消費電力を低減させることができるスチールワイヤ材を得ることが可能となる。 The steel wire material of the present invention is a steel wire material having an alloy plating layer on the surface for use in wet drawing, and the metal oxide on the alloy plating layer is 20 mg / m 2 , preferably 15 mg / m 2 or less. It is important that the steel wire material is surface-treated with an aqueous solution containing a triazole compound. Thereby, it is possible to obtain a steel wire material that can maintain excellent wire drawing workability over a long period of time and can simultaneously reduce power consumption during wet wire drawing.
上述のとおり、めっき工程には、熱拡散工程が含まれているため、スチールワイヤ材の表面に金属酸化物が生じる。金属酸化物は、めっきよりも硬度が高いため、表面に金属酸化物を有するスチールワイヤ材を湿式伸線に供した場合、大きな力が必要となり、消費電力が大きくなってしまう。また、金属酸化物が湿式伸線機のダイスにダメージを与えることになる。しかしながら、本発明のスチールワイヤ材は、その表面の金属酸化物量が２０ｍｇ／ｍ２以下と微量であるため、伸線加工性を確保しつつ、消費電力を抑えることができる。また、電力使用量を低減させることができるため、ＣＯ２排出量も減らすことができ、環境負荷低減という効果も有している。さらに、ダイスに与えるダメージを低減することができるため、ダイスの寿命を延ばすという効果も得られる。 As described above, since the plating process includes a thermal diffusion process, a metal oxide is generated on the surface of the steel wire material. Since metal oxide has a higher hardness than plating, when a steel wire material having a metal oxide on the surface is used for wet wire drawing, a large force is required and power consumption increases. In addition, the metal oxide damages the dies of the wet wire drawing machine. However, since the amount of metal oxide on the surface of the steel wire material of the present invention is as small as 20 mg / m 2 or less, power consumption can be suppressed while wire drawing workability is ensured. In addition, since the amount of electric power used can be reduced, the amount of CO 2 emission can also be reduced, which has the effect of reducing the environmental load. Furthermore, since damage to the die can be reduced, an effect of extending the life of the die can be obtained.
スチールワイヤ材表面の金属酸化物を２０ｍｇ／ｍ２以下とするには、酸性水溶液を用いてスチールワイヤ材表面を洗浄する方法が、簡便で好ましい。本発明においては、酸性水溶液として、合金と金属酸化物の選択溶解性が高い、リン酸溶液を好適に用いることができる。この際、リン酸水溶液の濃度は、好適には０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。リン酸溶液の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、処理時間を長くしなければならなくなり、作業性の観点から好ましくない。一方、リン酸水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、コストが上昇し、やはり、好ましくない。より好適には０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。また、酸性水溶液による処理時間は０．５〜１０秒程度とすることができるが、ＺｎＯを十分に除去することおよび作業性を考慮すると、１〜５秒程度が好ましい。 In order to reduce the metal oxide on the surface of the steel wire material to 20 mg / m 2 or less, a method of cleaning the surface of the steel wire material with an acidic aqueous solution is preferable because it is simple. In the present invention, a phosphoric acid solution having high selective solubility between the alloy and the metal oxide can be suitably used as the acidic aqueous solution. At this time, the concentration of the phosphoric acid aqueous solution is preferably 0.2 to 1.0 mol / L. If the concentration of the phosphoric acid solution is less than 0.2 mol / L, the treatment time must be lengthened, which is not preferable from the viewpoint of workability. On the other hand, when the concentration of the phosphoric acid aqueous solution exceeds 1.0 mol / L, the cost increases, which is not preferable. More preferably, it is 0.2-0.6 mol / L. The treatment time with the acidic aqueous solution can be about 0.5 to 10 seconds, but is preferably about 1 to 5 seconds in view of sufficiently removing ZnO and workability.
本発明のスチールワイヤ材は、その表面を酸性水溶液で処理しているため、処理直後の表面の金属酸化物の付着量は微量である。しかしながら、時間の経過とともに、スチールワイヤ材の表面が再度酸化され、金属酸化物量が再び増加する。そこで、本発明においては、スチールワイヤ材の表面を、酸性水溶液で処理した後、トリアゾール化合物を含む水溶液で処理している。トリアゾール化合物は防錆作用を有しているため、スチールワイヤ材の表面の再酸化を防止し、スチールワイヤ材の伸線加工性の向上効果を長期維持することができる。 Since the surface of the steel wire material of the present invention is treated with an acidic aqueous solution, the amount of metal oxide deposited on the surface immediately after the treatment is very small. However, with the passage of time, the surface of the steel wire material is oxidized again, and the amount of metal oxide increases again. Therefore, in the present invention, the surface of the steel wire material is treated with an acidic aqueous solution and then treated with an aqueous solution containing a triazole compound. Since the triazole compound has a rust preventive action, it can prevent reoxidation of the surface of the steel wire material and maintain the effect of improving the wire drawing workability of the steel wire material for a long time.
トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）やトリルトリアゾール（ＴＴＡ）などを好適に使用することができる。トリアゾール化合物を含む水溶液の濃度は使用するトリアゾール化合物種にもよるが、０．１〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。また、処理時間は、トリアゾール化合物を含む水溶液の濃度が０．１ｇ／Ｌであっても、２秒程度で十分である。 As the triazole compound, benzotriazole (BTA), tolyltriazole (TTA) and the like can be preferably used. Although the density | concentration of the aqueous solution containing a triazole compound is based also on the triazole compound kind to be used, it is preferable that it is 0.1-5 g / L. The treatment time is about 2 seconds even when the concentration of the aqueous solution containing the triazole compound is 0.1 g / L.
また、本発明においては、合金めっきとしてはブラスめっきが好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、銅、亜鉛以外に、さらにニッケルやコバルト、スズ等を添加した３元系の合金であってもよい。なお、上記処理をブラスめっきに適用する場合、ブラスめっき組成は、特に限定されないが、銅が５５〜６５質量％、亜鉛が３５〜４５質量％であることが好ましい。 In the present invention, the alloy plating is preferably brass plating, but is not limited thereto. For example, a ternary alloy in which nickel, cobalt, tin or the like is further added in addition to copper and zinc may be used. In addition, when applying the said process to brass plating, a brass plating composition is although it does not specifically limit, It is preferable that copper is 55-65 mass% and zinc is 35-45 mass%.
なお、本発明のスチールワイヤ材に用いる原材料の金属線材の線径や材質等については、特に制限されるものではなく、公知のものであればいずれも使用可能である。 The wire diameter and material of the raw metal wire used for the steel wire material of the present invention are not particularly limited, and any known wire can be used.
次に、本発明のスチールワイヤおよびスチールコードについて説明する。
本発明のスチールワイヤは、本発明のスチールワイヤ材に湿式伸線加工を施して得られたものである。また、本発明のスチールコードは、本発明のスチールワイヤの複数本の撚り合わせからなるものである。本発明のスチールワイヤおよびスチールコードはタイヤや工業用ベルト等のゴム物品の補強材として好適である。なお、本発明のスチールコードを撚りコードとする場合の撚り構造については、用途に応じ適宜決定することができ、特に制限されるものではない。
Next, the steel wire and steel cord of the present invention will be described.
The steel wire of the present invention is obtained by subjecting the steel wire material of the present invention to wet drawing. The steel cord of the present invention is composed of a plurality of twisted steel wires of the present invention. The steel wire and steel cord of the present invention are suitable as a reinforcing material for rubber articles such as tires and industrial belts. In addition, about the twist structure in the case of using the steel cord of this invention as a twisted cord, it can determine suitably according to a use, and it does not restrict | limit in particular.
また、本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、該カーカスの半径方向外側にベルトを備える空気入りタイヤにおいて、本発明のスチールワイヤまたはスチールコードを、カーカスおよびベルトのうち少なくとも一方の補強材として用いたものである。本発明のスチールワイヤおよびスチールコードは、ゴムとの接着性に優れているため、これらをカーカスやベルトの補強材として用いることにより、空気入りタイヤの耐久性を向上させることができる。 The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire including a carcass extending in a toroidal shape between a pair of bead portions as a skeleton, and having a belt on the outer side in the radial direction of the carcass. It is used as a reinforcing material for at least one of the carcass and the belt. Since the steel wire and steel cord of the present invention are excellent in adhesiveness to rubber, the durability of a pneumatic tire can be improved by using them as a reinforcing material for carcass and belt.
なお、本発明の空気入りタイヤは、カーカスおよびベルトのうち少なくとも一方の補強材として、本発明のスチールワイヤおよびスチールコードを用いたものであり、その他の構造および材料については特に制限されるべきものではなく、既知の構造および材料を適宜採用することができる。 The pneumatic tire of the present invention uses the steel wire and steel cord of the present invention as a reinforcing material for at least one of a carcass and a belt, and other structures and materials should be particularly limited. Instead, known structures and materials can be employed as appropriate.
例えば、空気入りタイヤの最内層には通常インナーライナーが配置され、トレッド表面には、適宜トレッドパターンが形成される。また、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または、窒素等の不活性ガスを用いることができる。 For example, an inner liner is usually disposed in the innermost layer of the pneumatic tire, and a tread pattern is appropriately formed on the tread surface. Further, in the pneumatic tire of the present invention, as the gas filled in the tire, normal or changed oxygen partial pressure, or inert gas such as nitrogen can be used.
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜６および比較例１〜３）
＜スチールワイヤ材の作製＞
Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％の組成を有するブラスめっきが施された直径１．７２ｍｍのスチールワイヤ材に、下記表１および２に示す濃度のリン酸水溶液にて同表に示す時間表面処理を施した。その後、同表に示す濃度のＢＴＡを含む水溶液を用い、同表に示す時間表面処理を施し、評価用スチールワイヤ材を作製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3)
<Production of steel wire material>
The time shown in the same table | surface in the phosphoric acid aqueous solution of the density | concentration shown to following Table 1 and 2 to the steel wire material of diameter 1.72mm to which the brass plating which has a composition of Cu: 63 mass% and Zn: 37 mass% was given. Surface treatment was applied. Thereafter, using an aqueous solution containing BTA having the concentration shown in the same table, the surface treatment was performed for the time shown in the same table to produce a steel wire material for evaluation.
＜初期表面ＺｎＯ量、初期伸線消費電力および初期伸線ダイス寿命＞
得られた評価用スチールワイヤ材を湿式伸線に供し、０．３０ｍｍのスチールワイヤを作製した。その際、消費電力量（初期伸線消費電力）およびダイスが摩耗するまでの時間（初期伸線ダイス寿命）を測定した。また、評価用スチールワイヤ材の一部を取り出し、ブラスめっき表面に付着したＺｎＯ量を測定した（初期表面ＺｎＯ量）。
<Initial surface ZnO amount, initial wire drawing power consumption, and initial wire drawing die life>
The obtained steel wire for evaluation was subjected to wet wire drawing to produce a 0.30 mm steel wire. At that time, power consumption (initial wire drawing power consumption) and time until the die was worn (initial wire drawing die life) were measured. Further, a part of the steel wire material for evaluation was taken out, and the amount of ZnO adhering to the brass plating surface was measured (initial surface ZnO amount).
＜放置後表面ＺｎＯ量、放置後伸線消費電力量および放置後伸線ダイス寿命＞
上記手順で得られた評価用スチールワイヤ材を３０日間放置した後、湿式伸線に供し、０．３０ｍｍのスチールワイヤを作製した。その際、消費電力量（放置後伸線消費電力）およびダイスが摩耗するまでの時間（放置後伸線ダイス寿命）を測定した。また、放置後のスチールワイヤ材の一部を取り出し、ブラスめっき表面に付着したＺｎＯ量を測定した（放置後表面ＺｎＯ量）。
<Amount of surface ZnO after standing, power consumption after wire drawing and life of wire drawing dies after leaving>
The steel wire for evaluation obtained by the above procedure was left for 30 days and then subjected to wet wire drawing to produce a 0.30 mm steel wire. At that time, the power consumption (drawing power consumption after standing) and the time until the die was worn (drawing life after drawing) were measured. Moreover, a part of the steel wire material after being left was taken out, and the amount of ZnO adhering to the brass plating surface was measured (the amount of surface ZnO after being left).
上記手順にて得られた初期伸線電力量および放置後伸線電力量を、比較例１の放置後伸線電力を１００とする指数にて、表１および２に併記する。この値が小さいほど、湿式伸線に必要な電力が小さく製造コストに優れ、かつ、環境負荷低減に寄与していることを意味している。また、初期ダイス寿命および放置後ダイス寿命を、比較例１の放置後ダイス寿命を１００とする指数にて、表１および２に併記する。この値が大きいほど、ダイスへのダメージが小さいことを示している。これらの値を表１および２に併記する。 The initial drawing power amount and the undrawn drawing power amount obtained by the above procedure are shown in Tables 1 and 2 together with an index of Comparative Example 1 where the undrawn drawing power is 100. The smaller this value is, the smaller the electric power required for wet wire drawing is, the better the manufacturing cost is, and it means that the environmental load is reduced. In addition, the initial die life and the die life after standing are shown together in Tables 1 and 2 with an index in which the die life after leaving in Comparative Example 1 is 100. The larger this value, the less damage to the die. These values are also shown in Tables 1 and 2.
表１および２より、本発明のスチールワイヤ材は、長期間にわたり伸線加工性の向上効果を維持することができ、かつ、湿式伸線時の消費電力を低減させることができることがわかる。 From Tables 1 and 2, it can be seen that the steel wire material of the present invention can maintain the effect of improving the wire drawing workability for a long period of time and can reduce the power consumption during wet drawing.
Claims (9)
前記合金めっき層上の金属酸化物が２０ｍｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記スチールワイヤ材がトリアゾール化合物を含む水溶液により表面処理されたことを特徴とするスチールワイヤ材。 In the steel wire material having an alloy plating layer on the surface for use in wet wire drawing in the steel wire manufacturing process,
A steel wire material, wherein the metal oxide on the alloy plating layer is 20 mg / m 2 or less, and the steel wire material is surface-treated with an aqueous solution containing a triazole compound.
前記カーカスおよびベルトの少なくとも一方に、請求項６記載のスチールワイヤを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 In a pneumatic tire having a carcass extending in a toroidal shape between a pair of bead portions as a skeleton, and having a belt on a radially outer side of the crown portion of the carcass,
A pneumatic tire using the steel wire according to claim 6 for at least one of the carcass and the belt.
前記カーカスおよびベルトの少なくとも一方に、請求項７記載のスチールコードを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 In a pneumatic tire having a carcass extending in a toroidal shape between a pair of bead portions as a skeleton, and having a belt on a radially outer side of the crown portion of the carcass,
A pneumatic tire using the steel cord according to claim 7 for at least one of the carcass and the belt.
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