JP2012011293A - Method for producing composite separation membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分離機能層とこれを支持する多孔質膜を積層した複合分離膜の製造方法に関する。かかる複合分離膜は、排水の浄化、海水の脱塩、医療用成分の分離、食品有効成分の濃縮や、気体成分の分離などの用途に用いることができる。 The present invention relates to a method for producing a composite separation membrane in which a separation functional layer and a porous membrane that supports the separation functional layer are laminated. Such a composite separation membrane can be used for applications such as purification of waste water, desalination of seawater, separation of medical components, concentration of active food ingredients, and separation of gas components.
複合分離膜は、多孔質膜上に所望の分離能を有する分離機能層を積層している。分離機能層としては、その用途に応じてポリアミド、ポリスルホン、酢酸セルロースなどからなるものが知られ、その用途に応じて、逆浸透膜や精密濾過膜、限外濾過膜などに分類することができるが、例えば海水の淡水化などに用いられる逆浸透膜分野では、芳香族多官能アミンと芳香族多官能酸ハライドとの界面重合によって得られるポリアミド系分離機能層を有するものがよく知られている。また多孔質膜としては、例えば、不織布等の多孔性支持材料上にポリスルホン等の微多孔層を設け、その上にポリアミド系スキン層を形成するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。さらに近年では、多孔質膜としてエポキシ樹脂の微多孔膜を用いた複合半透膜が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 In the composite separation membrane, a separation functional layer having a desired separation ability is laminated on a porous membrane. As the separation functional layer, those composed of polyamide, polysulfone, cellulose acetate and the like are known depending on the application, and can be classified into a reverse osmosis membrane, a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane and the like according to the application. However, in the field of reverse osmosis membranes used for desalination of seawater, for example, those having a polyamide-based separation functional layer obtained by interfacial polymerization of an aromatic polyfunctional amine and an aromatic polyfunctional acid halide are well known. . Further, as a porous membrane, for example, there is known one in which a microporous layer such as polysulfone is provided on a porous support material such as a nonwoven fabric and a polyamide-based skin layer is formed thereon (see, for example, Patent Document 1). .) Furthermore, in recent years, a composite semipermeable membrane using a microporous membrane of an epoxy resin as a porous membrane has been disclosed (for example, see Patent Document 2).
このような複合分離膜においては、多孔質膜と分離機能層の密着性や、分離機能層が多孔質膜表面への形成状態の均一性によって複合分離膜の性能に影響を与えることがわかっている。これらについて、多孔質膜を処理し、分離機能層の反応性を高めることで複合分離膜の性能を高めるための様々な試みがなされている（例えば、特許文献３または４参照。）。 In such a composite separation membrane, it has been found that the performance of the composite separation membrane is affected by the adhesion between the porous membrane and the separation functional layer and the uniformity of the formation state of the separation functional layer on the surface of the porous membrane. Yes. For these, various attempts have been made to improve the performance of the composite separation membrane by treating the porous membrane and increasing the reactivity of the separation functional layer (see, for example, Patent Document 3 or 4).
本発明は、高性能な複合分離膜を得るための効率的な製造方法を提供する。 The present invention provides an efficient manufacturing method for obtaining a high-performance composite separation membrane.
本発明は、多孔質膜上に分離機能層を設ける複合分離膜の製造工程において、多孔質膜の分離機能層を設ける面に、分離機能層構成成分およびアルコールを含む水溶液を接触させることを特徴とする複合分離膜の製造方法に関する。前記分離機能層構成成分が、アルコール水溶液中に０．５〜１０重量％含有することが好ましく、前記アルコール水溶液中のアルコール成分は５〜５０重量％含有していることが好ましい。さらに、前記アルコール水溶液中のアルコール成分は、イソプロピルアルコール、メタノールおよび／またはエタノールであることが好ましい。 The present invention is characterized in that, in the manufacturing process of the composite separation membrane in which the separation functional layer is provided on the porous membrane, an aqueous solution containing the separation functional layer constituent component and alcohol is brought into contact with the surface of the porous membrane on which the separation functional layer is provided. The present invention relates to a method for producing a composite separation membrane. The separation functional layer constituent component is preferably contained in an aqueous alcohol solution in an amount of 0.5 to 10% by weight, and the alcohol component in the aqueous alcohol solution is preferably contained in an amount of 5 to 50% by weight. Furthermore, the alcohol component in the aqueous alcohol solution is preferably isopropyl alcohol, methanol and / or ethanol.
前記の多孔質膜については、疎水性膜である場合に本発明の効果が得られやすく、前記多孔質膜はエポキシ樹脂を主原料とするエポキシ樹脂多孔質膜であることが好ましい。さらに、前記の分離機能層構成成分を含むアルコール水溶液による処理は、多孔質膜を前記水溶液に２分間〜１０分間浸漬することが好ましい。 About the said porous membrane, when it is a hydrophobic membrane, the effect of this invention is easy to be acquired, and it is preferable that the said porous membrane is an epoxy resin porous membrane which uses an epoxy resin as a main raw material. Furthermore, the treatment with the aqueous alcohol solution containing the separation functional layer constituent component is preferably performed by immersing the porous membrane in the aqueous solution for 2 to 10 minutes.
さらには、分離機能層が多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分との界面重合によって得られるポリアミド系分離機能層であって、アルコール水溶液に添加する分離機能層構成成分が多官能アミン成分であることが好ましい。 Furthermore, the separation functional layer is a polyamide-based separation functional layer obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component, and the separation functional layer component added to the aqueous alcohol solution is a polyfunctional amine component. It is preferable.
本発明は、多孔質膜上に分離機能層を設ける複合分離膜の製造工程において、多孔質膜の分離機能層を設ける面に、分離機能層構成成分およびアルコールを含む水溶液接触させることを特徴とする。 The present invention is characterized in that, in the manufacturing process of the composite separation membrane in which the separation functional layer is provided on the porous membrane, the surface of the porous membrane on which the separation functional layer is provided is brought into contact with the aqueous solution containing the separation functional layer constituting component and alcohol. To do.
本発明における分離機能層構成成分およびアルコールを含む水溶液としては、少なくとも分離機能層構成成分とアルコールを含有していればよいが、必要に応じて、公知の親水化剤や保湿剤などの添加剤を加えてもよい。 The aqueous solution containing the separation functional layer constituent component and the alcohol in the present invention may contain at least the separation functional layer constituent component and the alcohol, but if necessary, additives such as known hydrophilizing agents and moisturizing agents. May be added.
前記の、分離機能層構成成分およびアルコールを含む水溶液が含有するアルコール成分としては、この水溶液が多孔質膜の孔内に効率的に含浸されることを目的として添加するため、用いる多孔質膜となじみやすいものであれば特に限定されるものではなく、低分子量のアルコールを用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノールまたは、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。なかでも、汎用的であり、ポリアミド系分離機能層を形成する場合に、アミン水溶液の拡散性向上に寄与できるため、イソプロピルアルコールを用いることがより好ましい。 The alcohol component contained in the aqueous solution containing the separation functional layer component and the alcohol is added for the purpose of efficiently impregnating the aqueous solution into the pores of the porous membrane. It is not particularly limited as long as it is easy to become familiar with, and it is preferable to use a low molecular weight alcohol. Specifically, it is preferable to use methanol, ethanol, or isopropyl alcohol. Among these, isopropyl alcohol is more preferable because it is general-purpose and can contribute to improving the diffusibility of the aqueous amine solution when the polyamide-based separation functional layer is formed.
前記アルコール成分の添加量としては、水溶液に対して５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。このアルコール成分の添加量が少なすぎると、本発明の効果を得るためには多孔質膜での保持時間が長く必要となってしまうため、生産性に悪影響が出てしまい、多すぎると、分離機能層の形成の際に悪影響があるため好ましくない。 The amount of the alcohol component added is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the aqueous solution. If the amount of this alcohol component added is too small, the retention time in the porous membrane will be required to obtain the effect of the present invention, which will adversely affect productivity. This is not preferable because there is an adverse effect when the functional layer is formed.
多孔質膜への分離機能層構成成分およびアルコールを含む水溶液を接触させるタイミングとしては、分離機能層を形成する直前であることが好ましく、製造雰囲気の温度および湿度にもよるが、水溶液が乾燥する前に分離機能層を形成する必要があるため、水溶液処理後５分以内に分離機能層の形成を開始することが好ましい。 The timing for contacting the aqueous solution containing the separation functional layer constituent component and alcohol to the porous membrane is preferably immediately before the formation of the separation functional layer, and the aqueous solution is dried, although it depends on the temperature and humidity of the production atmosphere. Since it is necessary to form the separation functional layer before, it is preferable to start the formation of the separation functional layer within 5 minutes after the aqueous solution treatment.
本発明における多孔質膜としては、分離機能層を形成可能で複合分離膜の支持体として用いる多孔質膜であればよく、その材料や平均孔径、孔径分布などに限定されるものではない。多孔質膜を形成する材料としては、例えばセルロース系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系、ポリスルホン系、ポリアクリロニトリル系、シリコン系、エポキシ系、フッ素系の樹脂など多孔質膜として分離膜の形状に成形可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、エポキシ、またはポリスルホンなどが挙げられる。なかでも本発明では、疎水性の多孔質膜に用いた場合に効果があるため、フッ素系樹脂やエポキシ樹脂からなる多孔質膜に特に好ましく用いることができる。さらには、本発明は水溶液が浸透しにくい多孔質膜を用いる場合に特に効果が高く、エポキシ樹脂からなる多孔質膜の場合に特に効果が高い。 The porous membrane in the present invention may be a porous membrane that can form a separation functional layer and is used as a support for a composite separation membrane, and is not limited to the material, average pore size, pore size distribution, and the like. For example, cellulose, polyolefin, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyacrylonitrile, silicon, epoxy, and fluorine resins can be molded into the shape of the separation membrane as the material that forms the porous membrane. There is no particular limitation as long as it is anything. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, epoxy, and polysulfone. In particular, the present invention is effective when used for a hydrophobic porous membrane, and therefore can be particularly preferably used for a porous membrane made of a fluororesin or an epoxy resin. Furthermore, the present invention is particularly effective when using a porous membrane that is difficult for an aqueous solution to penetrate, and particularly effective when using a porous membrane made of an epoxy resin.
多孔質膜の構造や形状については限定されるものではなく、不織布や織布上にポリスルホンなどの微多孔性ポリマーを積層した積層平膜や、エポキシ樹脂多孔シートなどの単体で形成された単体平膜、中空糸やチューブラー等の管状膜が挙げられる。さらには多孔質膜単体の性能としては、例えば、精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）またはナノ濾過膜（ＮＦ膜）などを用いることができる。 The structure and shape of the porous membrane are not limited. The flat membrane formed by laminating a microporous polymer such as polysulfone on a non-woven fabric or woven fabric, or a single flat plate formed of a single piece such as an epoxy resin porous sheet. Examples include membranes, tubular membranes such as hollow fibers and tubulars. Furthermore, as the performance of the porous membrane alone, for example, a microfiltration membrane (MF membrane), an ultrafiltration membrane (UF membrane), or a nanofiltration membrane (NF membrane) can be used.
多孔質膜の細孔については、複数の連通孔を有していれば、その表裏において非対称な孔径であってもよく、その平均孔径や孔径分布などはその目的に応じて任意に選択できる。例えば、多孔質膜を複合逆浸透膜の支持膜として用いる場合、分離機能層を設ける面におけるその平均孔径は０．０１〜０．４μｍ程度、好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度であり、その厚みは通常２５〜１５０μｍであり、好ましくは４０〜１００μｍ程度である。 As long as the pores of the porous membrane have a plurality of communicating holes, they may have asymmetric pore diameters on the front and back sides, and the average pore diameter, pore diameter distribution, etc. can be arbitrarily selected according to the purpose. For example, when a porous membrane is used as a support membrane for a composite reverse osmosis membrane, the average pore diameter on the surface on which the separation functional layer is provided is about 0.01 to 0.4 μm, preferably about 0.05 to 0.2 μm. Its thickness is usually 25 to 150 μm, preferably about 40 to 100 μm.
エポキシ樹脂からなる多孔質膜としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、特開２０１０−１２１１２２に記載のような、エポキシ樹脂と硬化剤およびポロゲンを混合して硬化した後、ポロゲンを除去することにより連通孔を形成した多孔質膜が例示できる。 The porous film made of an epoxy resin is not particularly limited, and a conventionally known porous film can be used. For example, as described in JP 2010-121122 A, a porous film in which communication holes are formed by mixing a epoxy resin, a curing agent, and a porogen and then curing and then removing the porogen can be exemplified.
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and bisphenol A novolak type epoxy resin. , Cresol novolac type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, and polyphenyl base epoxy resin such as tetrakis (hydroxyphenyl) ethane base, fluorene-containing epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, heteroaromatic ring (for example, triazine ring) Aromatic epoxy resins such as epoxy resins contained; aliphatic glycidyl ether type epoxy resins, aliphatic glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic glycidies Ether type epoxy resin, aromatic epoxy resins such as alicyclic glycidyl ester type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
前記硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤；脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the curing agent include aromatic amines (for example, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene), aromatic acid anhydrides (for example, phthalic anhydride, trihydric anhydride). Aromatic curing agents such as merit acid, pyromellitic anhydride), phenol resin, phenol novolac resin, heteroaromatic ring-containing amine (eg, triazine ring-containing amine); aliphatic amines (eg, ethylene diamine, diethylene triamine, tri Ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, polymethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, poly -Terdiamine etc.), alicyclic amines (isophoronediamine, menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane Non-aromatic curing agents such as adducts, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, modified products thereof, and the like, and aliphatic polyamidoamines composed of polyamines and dimer acids. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポロゲンとしては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、及びポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the porogen include cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyoxyethylene monomethyl ether. And ethers such as polyoxyethylene dimethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのエポキシ樹脂、硬化剤およびポロゲンを溶融押し出し法や、平板上または平板に挟持して硬化する方法、樹脂硬化体の表面を薄膜状に切削する方法などを適宜用いてシート化し、水や各種溶剤を用いてポロゲンを抽出除去することで多孔質膜を作製できる。 These epoxy resins, curing agents, and porogens can be made into sheets using the melt extrusion method, the method of holding and curing on a flat plate or a flat plate, the method of cutting the surface of a cured resin body into a thin film, etc. A porous membrane can be produced by extracting and removing the porogen using a solvent.
多孔質膜への分離機能層構成成分およびアルコールを含む水溶液を接触させる方法としては、水溶液が多孔質膜の分離機能層を形成する面に接触するものであれば特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、浸漬、加圧通水、噴霧、シャワー、塗布などが挙げられる。特に、前記水溶液への浸漬や０．２〜３ＭＰａ程度の圧力をかけて多孔質膜内を通過させる加圧通水による方法が好ましく用いられる。接触時間としては特に限定されるものではないが、２分間以上連続して接触させることが好ましく、好ましくは１０分間以下である。本発明では多孔質膜の孔内に前記水溶液を含浸させることが必要であるが、接触時間が短すぎるとこの含浸が不十分となり、本発明の効果が得られにくく、接触時間が長すぎると、多孔質膜が膨潤してしまうため、分離機能層が形成しにくくなる。また、水溶液の温度は１０〜４５℃程度が好ましい。 The method of contacting the aqueous solution containing the separation functional layer constituent component and alcohol to the porous membrane is not particularly limited as long as the aqueous solution contacts the surface forming the separation functional layer of the porous membrane, A known method can be used. For example, immersion, pressurized water flow, spraying, showering, application, and the like can be given. In particular, a method using immersion in the aqueous solution or pressurized water passing through the porous membrane by applying a pressure of about 0.2 to 3 MPa is preferably used. Although it does not specifically limit as contact time, It is preferable to make it contact continuously for 2 minutes or more, Preferably it is 10 minutes or less. In the present invention, it is necessary to impregnate the pores of the porous membrane with the aqueous solution. However, if the contact time is too short, the impregnation is insufficient, and the effect of the present invention is difficult to obtain. Since the porous membrane swells, it becomes difficult to form the separation functional layer. The temperature of the aqueous solution is preferably about 10 to 45 ° C.
分離機能層構成成分としては、例えば分離機能層が、多官能アミン成分を含有する水溶液と多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液との界面重合によって生じるポリアミド系分離機能層を有する複合分離膜の場合、多官能アミン成分または、多官能酸ハライド成分が挙げられるが、前記水溶液が多孔質膜に浸透しやすく、面内で均一な処理とするためには、水溶液およびアルコール成分との相溶性の高い成分が好ましい。そのため、前記のようなポリアミド系分離機能層を用いる場合には、分離機能層構成成分として多官能アミン成分を用いることが好ましい。 As the separation functional layer constituent component, for example, the separation functional layer is a composite separation membrane having a polyamide-based separation functional layer formed by interfacial polymerization of an aqueous solution containing a polyfunctional amine component and an organic solution containing a polyfunctional acid halide component. In this case, a polyfunctional amine component or a polyfunctional acid halide component may be mentioned, but the aqueous solution can easily penetrate into the porous membrane, and in order to achieve uniform treatment in the surface, the aqueous solution and the alcohol component are compatible. Higher components are preferred. Therefore, when using the above-mentioned polyamide-based separation functional layer, it is preferable to use a polyfunctional amine component as a separation functional layer constituent component.
前記分離機能層構成成分の添加量は、水溶液に対して０．５〜１０重量％とすることが好ましく、１〜６重量％とすることがより好ましい。この添加量が多すぎても、少なすぎても、分離機能層形成後に分離機能層が多孔質膜と剥離しやすいことや、分離機能層の性能が十分に得られないなどの不具合が生じやすいため好ましくない。 The amount of the separation functional layer constituent component added is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 6% by weight, based on the aqueous solution. If the amount added is too large or too small, the separation functional layer is likely to peel off from the porous membrane after the formation of the separation functional layer, and problems such as insufficient performance of the separation functional layer are likely to occur. Therefore, it is not preferable.
前記分離機能層としては、多孔質膜と組み合わせて、所望の物質に対する分離性能を有する分離機能層であれば特に限定されるものではない。例えば、多官能アミン成分を含有する水溶液と多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液との界面重合によって得られるポリアミド系分離機能層が挙げられる。以下にポリアミド系分離機能層を形成する場合を例にとって説明する。 The separation functional layer is not particularly limited as long as it is a separation functional layer having a separation performance for a desired substance in combination with a porous membrane. Examples thereof include a polyamide-based separation functional layer obtained by interfacial polymerization between an aqueous solution containing a polyfunctional amine component and an organic solution containing a polyfunctional acid halide component. Hereinafter, a case where a polyamide-based separation functional layer is formed will be described as an example.
ポリアミド系分離機能層を多孔質膜の表面に形成する方法は、特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられるが、本発明においては、多官能アミン成分含有水溶液からなるアミン水溶液被覆層を多孔質膜上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と接触させて界面重合させることにより分離機能層を形成する方法が好ましい。 The method for forming the polyamide-based separation functional layer on the surface of the porous membrane is not particularly limited, and any known method can be used. For example, an interfacial polymerization method, a phase separation method, a thin film coating method and the like can be mentioned. In the present invention, an amine aqueous solution coating layer comprising a polyfunctional amine component-containing aqueous solution is formed on a porous membrane, and then a polyfunctional acid halide. A method in which the separation functional layer is formed by contact with an organic solution containing the component and interfacial polymerization is preferred.
このとき、前記多官能アミン成分含有水溶液を多孔質膜に接触させた後、すぐに多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と接触させるか、余分な水溶液を除去することが好ましいが、このような次の処理をするまでの時間が分離機能層の形成状態に影響を与えることがわかっている。この時間は５秒間以上１８０秒間以下とすることが好ましい。この時間に多孔質膜中に多官能アミン水溶液が適度に含浸されると考えられる。特に多孔質膜がエポキシ樹脂多孔質膜である場合、前記アミン水溶液が多孔質膜内に含浸しにくいため、９０秒間以上接触させることが好ましいが、本発明を用いると５秒間以上３０秒間以下、さらには５秒間以上２０秒間以下の接触時間で好適な分離機能層が形成できるようになるため、生産の高速化に寄与できる。 At this time, it is preferable that the polyfunctional amine component-containing aqueous solution is brought into contact with the porous membrane and then immediately contacted with the organic solution containing the polyfunctional acid halide component or the excess aqueous solution is removed. It has been found that the time until the next treatment affects the formation state of the separation functional layer. This time is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less. It is considered that the polyfunctional amine aqueous solution is moderately impregnated into the porous membrane during this time. In particular, when the porous membrane is an epoxy resin porous membrane, the aqueous amine solution is not easily impregnated in the porous membrane, so it is preferable to contact for 90 seconds or more, but when using the present invention, 5 seconds to 30 seconds, Furthermore, since a suitable separation functional layer can be formed with a contact time of 5 seconds or more and 20 seconds or less, it can contribute to speeding up production.
前記多官能アミン成分としては、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。これらは２種以上のアミンを併用してもよい。分離性能の高い分離膜を求める場合、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional amines. These may use 2 or more types of amine together. When a separation membrane having high separation performance is desired, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
前記アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。多官能アミン成分の濃度が低すぎると、分離機能層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また分離性能が低下することがわかっている。一方、多官能アミン成分の濃度が高すぎると、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなりすぎるため、分離機能層の厚さが厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過量が低下することがわかっている。 The concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight. It has been found that if the concentration of the polyfunctional amine component is too low, defects such as pinholes are likely to occur in the separation functional layer, and the separation performance deteriorates. On the other hand, if the concentration of the polyfunctional amine component is too high, the polyfunctional amine component becomes too easy to penetrate into the porous support, so that the thickness of the separation functional layer becomes too thick and the permeation resistance increases, and the permeation amount Is known to decrease.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. .
前記多官能酸ハライド成分としては、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。これらは２種以上の酸ハライド成分を併用してもよい。分離性能の高い分離膜を求める場合には、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。さらには、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。 The polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional acid halides. These may use together 2 or more types of acid halide components. When a separation membrane having high separation performance is desired, it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide. Furthermore, it is preferable to form a crosslinked structure using a trifunctional or higher polyfunctional acid halide as at least a part of the polyfunctional acid halide component.
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に限定されるものではないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が低すぎると、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなり、分離機能層にピンホール等の欠陥が生じやすくなるため、分離性能が低下することがわかっている。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が高すぎると、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、分離機能層の厚さが厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなるため、透過量が低下する傾向にある。 The concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. It has been found that when the concentration of the polyfunctional acid halide component is too low, the unreacted polyfunctional amine component tends to remain, and defects such as pinholes tend to occur in the separation functional layer, resulting in a decrease in separation performance. On the other hand, if the concentration of the polyfunctional acid halide component is too high, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, or the separation function layer becomes too thick and the permeation resistance increases, resulting in a decrease in permeation amount. Tend to.
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔質膜を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素、イソパラフィン類、ナフテゾールなどを挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは沸点が３００℃以下、より好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素又はナフテン系溶媒を用いることがよい。 The organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low solubility in water, does not deteriorate the porous membrane, and dissolves the polyfunctional acid halide component. Examples thereof include saturated hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, and nonane, halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, isoparaffins, and naphthesol. These may be used alone or in combination of two or more. A saturated hydrocarbon or naphthenic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower is preferably used.
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. An acid dichloride etc. are mentioned.
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid trichloride, cyclobutane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane tricarboxylic acid trichloride, cyclopentane tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexane tricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
他に、ポリアミド系樹脂を含む分離機能層の性能を向上させるためには、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどをさらに共重合させてもよい。 In addition, in order to improve the performance of the separation functional layer containing a polyamide-based resin, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or polyacrylic acid, or a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin may be further copolymerized. .
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にすることや、得られる複合分離膜の性能を向上させる目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の化合物などが挙げられる。 Various additives can be added to the amine aqueous solution and the organic solution for the purpose of facilitating membrane formation and improving the performance of the resulting composite separation membrane. Examples of the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, and sodium lauryl sulfate, sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine. Examples thereof include basic compounds, acylation catalysts, and compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452.
アミン水溶液被覆層と有機溶液との接触後、過剰な有機溶液を除去し、７０℃以上で加熱乾燥することが好ましい。この処理により複合分離膜の機械的強度や耐熱性を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることが好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、より好ましくは４０秒〜７分程度である。 After contacting the amine aqueous solution coating layer with the organic solution, it is preferable to remove the excess organic solution and heat-dry at 70 ° C. or higher. This treatment can increase the mechanical strength and heat resistance of the composite separation membrane. The heating temperature is preferably 70 to 200 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C. The heating time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 40 seconds to 7 minutes.
多孔性支持体上に形成した分離機能層の厚さは特に限定されないが、分離性能と透過量との兼合いにより、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。 The thickness of the separation functional layer formed on the porous support is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 μm, preferably 0.1 to 1 μm, due to the balance between separation performance and permeation amount. is there.
以下に、本発明について実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
（エポキシ樹脂多孔質膜の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）、エピコート８２８）１３９重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）、エピコート１０１０）９３．２重量部、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン５２重量部、及びポリエチレングリコール２００（三洋化成（株））５００重量部を調製したエポキシ樹脂組成物を、円筒状モールド（外径３５ｃｍ、内径１０．５ｃｍ）内に高さ３０ｃｍまで充填して２５℃で１２時間室温硬化し、さらに１３０℃で１８時間反応硬化させて円筒状樹脂ブロックを作製した。この樹脂ブロックを、円筒軸を中心に回転させながら切削装置（東芝機械社製）を用いて、その表面を厚さ１５０μｍで連続的にスライスし、長尺状のエポキシ樹脂シート（長さ：１５０ｍ）を得た。このエポキシ樹脂シートを純水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去し、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥することでエポキシ樹脂多孔質膜を得た。このエポキシ樹脂多孔質膜の厚さは１４５μｍであり、空孔率は４５％、平均孔径は０．１０６μｍであった。
Example 1
(Preparation of epoxy resin porous membrane)
139 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 828), 93.2 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 1010), bis (4-aminocyclohexyl) methane An epoxy resin composition prepared by 52 parts by weight and 500 parts by weight of polyethylene glycol 200 (Sanyo Chemical Co., Ltd.) was filled in a cylindrical mold (outer diameter 35 cm, inner diameter 10.5 cm) to a height of 30 cm and 25 A cylindrical resin block was prepared by curing at room temperature for 12 hours at room temperature and then reaction curing at 130 ° C. for 18 hours. The resin block was continuously sliced with a thickness of 150 μm using a cutting device (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) while rotating about the cylindrical axis, and a long epoxy resin sheet (length: 150 m) ) This epoxy resin sheet was immersed in pure water for 12 hours to remove polyethylene glycol and dried in a dryer at 50 ° C. for about 4 hours to obtain an epoxy resin porous film. This epoxy resin porous membrane had a thickness of 145 μm, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.106 μm.
（複合分離膜の作製）
前記エポキシ樹脂多孔質膜を、ｍ−フェニレンジアミン１重量％、イソプロピルアルコール１５重量％を含有する水溶液に３分間浸漬して前処理を行なった。続いて、ｍ−フェニレンジアミン３重量％、トリエチルアミン４重量％、カンファースルホン酸６重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％を含有するアミン水溶液を調製し、前記の水溶液処理したエポキシ樹脂多孔質膜に１０秒間接触させ、その後余分なアミン水溶液を除去して水溶液被覆層を形成した。次に、この水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．４重量％を含有するイソパラフィン溶液を塗布し、８０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、ポリアミド系分離機能層を有する複合分離膜を作製した。この複合分離膜に関する塩阻止率の測定結果を表１に示す。
(Production of composite separation membrane)
The epoxy resin porous membrane was pretreated by being immersed in an aqueous solution containing 1% by weight of m-phenylenediamine and 15% by weight of isopropyl alcohol for 3 minutes. Subsequently, an aqueous amine solution containing 3% by weight of m-phenylenediamine, 4% by weight of triethylamine, 6% by weight of camphorsulfonic acid and 0.15% by weight of sodium dodecyl sulfate was prepared, and the epoxy resin porous membrane treated with the aqueous solution was prepared. For 10 seconds, and then the excess aqueous amine solution was removed to form an aqueous solution coating layer. Next, an isoparaffin solution containing 0.4% by weight of trimesic acid chloride is applied to the surface of the aqueous solution coating layer, and held in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 minutes to form a composite separation having a polyamide separation functional layer. A membrane was prepared. Table 1 shows the measurement results of the salt rejection with respect to this composite separation membrane.
（塩阻止率の評価方法）
作製した複合分離膜を切断して平膜評価用のセルにセットする。このセルの膜に、約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含み、且つＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を、２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて接触させた。この操作によって得られた電導度を測定し、下記式により事前に作製したＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関（検量線）を用いて塩阻止率（％）を算出した。
塩阻止率（％）＝[１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）]×１００
(Salt rejection rate evaluation method)
The produced composite separation membrane is cut and set in a cell for flat membrane evaluation. An aqueous solution containing about 1500 mg / L NaCl and adjusted to pH 6.5 to 7.5 with NaOH was added to the cell membrane at 25 ° C. at a differential pressure of 1.5 MPa between the membrane supply side and the permeation side. To give contact. The conductivity obtained by this operation was measured, and the salt rejection (%) was calculated using the correlation (calibration curve) between NaCl concentration and aqueous solution conductivity prepared in advance by the following formula.
Salt rejection (%) = [1− (NaCl concentration in permeate [mg / L]) / (NaCl concentration in feed solution [mg / L])] × 100
（実施例２）
多孔質膜の前処理に用いた水溶液中のｍ−フェニレンジアミンを３重量％とした以外は実施例１と同様にして測定を行なった。この測定の結果を表１に示す。
(Example 2)
Measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that m-phenylenediamine in the aqueous solution used for the pretreatment of the porous membrane was changed to 3% by weight. The results of this measurement are shown in Table 1.
（比較例１）
多孔質膜の前処理に用いた水溶液にｍ−フェニレンジアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして測定を行なった。この測定の結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that m-phenylenediamine was not added to the aqueous solution used for the pretreatment of the porous membrane. The results of this measurement are shown in Table 1.
以上より、複合分離膜の支持体として用いられる多孔質膜に分離機能層構成成分およびアルコールを含む水溶液を接触させることで高い性能を有する複合分離膜を得ることができる。 As described above, a composite separation membrane having high performance can be obtained by bringing a porous membrane used as a support for the composite separation membrane into contact with an aqueous solution containing a separation functional layer constituent component and alcohol.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015147194A (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 日東電工株式会社 | Composite semi-permeable membrane manufacturing method |
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