JP2012009461A - Solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスを利用して安定的に発電する固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell that generates power stably using fuel gas and oxidant gas.
従来の固体酸化物形燃料電池（SOFC）は、一方側に燃料極、他方側に空気極を配置した電解質を隔壁としてその両側の各々に電極室を形成し、一方の電極室に燃料ガス、他方の電極室に酸化剤ガスを供給する二室型方式のシステムを用いていた。 A conventional solid oxide fuel cell (SOFC) uses an electrolyte in which a fuel electrode is arranged on one side and an air electrode on the other side as partition walls, and electrode chambers are formed on both sides thereof. A two-chamber system for supplying an oxidant gas to the other electrode chamber was used.
また、近年、燃料ガス及び酸化剤ガスを混合して、供給することでセパレーターやガスシール材を必要とせず、ガス供給ラインの簡略化が出来、簡単なシステム構造になる単室型方式が提案されている。この方式で採用される燃料電池としては、燃料極と空気極の二つの電極が、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスにさらされながらも、ガス選択性を持ち、それらの間に電圧が発生する特徴があり、電池構造としては、電解質の基板を用い、電解質の一方面に燃料極と空気極を向かい合うように配置した構造（特許文献１）と電解質の基板の一方面に燃料極、他方面に空気極を配置した構造（特許文献２）がある。 In recent years, a single-chamber system has been proposed in which fuel gas and oxidant gas are mixed and supplied, which eliminates the need for separators and gas seal materials, simplifies the gas supply line, and provides a simple system structure. Has been. As a fuel cell employed in this method, two electrodes, a fuel electrode and an air electrode, have gas selectivity while being exposed to a mixed gas of a fuel gas and an oxidant gas, and there is a voltage between them. As a battery structure, an electrolyte substrate is used, and a fuel electrode and an air electrode are arranged so as to face each other on one surface of the electrolyte (Patent Document 1), and a fuel electrode on one surface of the electrolyte substrate, There is a structure (Patent Document 2) in which an air electrode is arranged on the other surface.
しかしながら、上記燃料電池では、従来、例えば、集電体としてメッシュ状の白金や導電性を有する板状の多孔質体（特許文献３）などを用い、そのような集電体を燃料極或いは空気極上に圧接させる等しているが、割れが発生したり、メッシュや板状の多孔質体と電極との接触抵抗が大きくなりやすく、接触抵抗値の増加等により、電圧が不安定になり、電池性能が低下することがある。 However, in the above fuel cell, conventionally, for example, mesh-like platinum or a plate-like porous body having electrical conductivity (Patent Document 3) is used as a current collector, and such a current collector is used as a fuel electrode or air. Although it is pressed to the extreme, etc., cracking occurs, the contact resistance between the mesh or plate-like porous body and the electrode tends to increase, the voltage becomes unstable due to the increase in the contact resistance value, etc. Battery performance may be reduced.
本発明は、燃料極及び空気極と集電体との接触抵抗による抵抗値の増加等を抑制し、電池性能が損なわれるのを防止可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing an increase in resistance value due to contact resistance between a fuel electrode and an air electrode and a current collector, and preventing deterioration of cell performance. To do.
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電解質を介して燃料極及び空気極を配置し、燃料極上及び空気極上の少なくとも一方に印刷形成し焼結させることによりガス透過性を有する多孔性の集電体を設け、混合ガス、又は燃料ガス若しくは酸化剤ガスが前記燃料極及び空気極と接触可能に構成することで、電極と集電体を一体化することが出来、所望の固体酸化物形燃料電池が得られることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arranged a fuel electrode and an air electrode via an electrolyte, and printed and sintered on at least one of the fuel electrode and the air electrode. A porous current collector having gas permeability is provided, and a mixed gas, or a fuel gas or an oxidant gas is configured to come into contact with the fuel electrode and the air electrode, thereby integrating the electrode and the current collector. It was found that a desired solid oxide fuel cell was obtained. The present invention has been completed based on such findings.
前記集電体の厚みは、形成されている前記燃料極及び空気極の各極の厚みよりも薄膜であることが好ましい。 It is preferable that the current collector is thinner than the thicknesses of the fuel electrode and the air electrode formed.
また、前記集電体は、厚みが50μm以下であることが好ましく、気孔率は５％以上であることが好ましい。 The current collector preferably has a thickness of 50 μm or less and a porosity of 5% or more.
また、前記電池構造は、電解質を基板とし、該基板の一方面に燃料極、他方面に空気極を印刷形成しても良いし、または、燃料極を基板とし、燃料極の一方面に電解質を印刷形成し、続いて電解質上に空気極を印刷形成しても良い。 In the battery structure, an electrolyte may be used as a substrate and a fuel electrode may be printed on one surface of the substrate, and an air electrode may be printed on the other surface. Alternatively, the fuel electrode may be used as a substrate and the electrolyte may be formed on one surface of the fuel electrode. May be printed and subsequently an air electrode may be printed on the electrolyte.
前記固体酸化物形燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガス中で発電する単室型であることが好ましい。 The solid oxide fuel cell is preferably a single chamber type that generates power in a mixed gas of a fuel gas and an oxidant gas.
本発明の構造を採用することにより、集電体と電極との接触不良による抵抗値の増加等により電池性能が低下する虞れのない固体酸化物形燃料電池を提供することが可能となり、移動体、据置き用途への搭載が期待できる。 By adopting the structure of the present invention, it becomes possible to provide a solid oxide fuel cell in which the battery performance is not likely to deteriorate due to an increase in resistance due to poor contact between the current collector and the electrode. It can be expected to be mounted on the body and stationary applications.
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の好適な実施形態について、図１、２を参照しつつ説明する。なお、全図を通し、同様の構成部分については同符号を付した。 Hereinafter, a preferred embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIGS. In addition, the same code | symbol was attached | subjected through the whole figure about the same component.
図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態を概念的に示す縦断面図であり、図２は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態を概略的に示す縦断面図である。 FIG. 1 is a longitudinal sectional view conceptually showing a first embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention, and FIG. 2 shows a second embodiment of the solid oxide fuel cell according to the present invention. It is a longitudinal section showing roughly.
図１に示す固体酸化物形燃料電池１は、電解質２を基板とし、電解質２の一方側に燃料極３、他方側に空気極４をそれぞれ積層し、燃料極３及び空気極４の上に集電体５を印刷によって形成し、焼結させている。 A solid oxide fuel cell 1 shown in FIG. 1 has an electrolyte 2 as a substrate, a fuel electrode 3 on one side of the electrolyte 2, and an air electrode 4 on the other side, and is stacked on the fuel electrode 3 and the air electrode 4. The current collector 5 is formed by printing and sintered.
集電体５は、このようにして形成されることで、ガス透過性を有する多孔性とされ、燃料ガスや酸化剤ガス、或いはそれらの混合ガスである反応ガスが前記燃料極及び空気極まで透過可能に構成されている。従って、集電体５は、燃料極３上及び空気極４上の全面に形成することができる。 By forming the current collector 5 in this way, the current collector 5 is made porous with gas permeability, and the reaction gas which is a fuel gas, an oxidant gas, or a mixed gas thereof reaches the fuel electrode and the air electrode. It is configured to be transparent. Therefore, the current collector 5 can be formed on the entire surface of the fuel electrode 3 and the air electrode 4.
図２に示す固体酸化物形燃料電池１は、燃料極３を基板とし、燃料極３の一方面に電解質２を印刷形成し、続いて電解質２上に空気極４を印刷形成した例を示している。 The solid oxide fuel cell 1 shown in FIG. 2 shows an example in which the fuel electrode 3 is used as a substrate, the electrolyte 2 is printed on one surface of the fuel electrode 3, and then the air electrode 4 is printed on the electrolyte 2. ing.
電解質２を形成するための材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。 As a material for forming the electrolyte 2, a known material can be used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell. For example, a ceria oxide doped with samarium or gadolinium, strontium or magnesium is doped. Oxygen ion conductive ceramic materials such as lanthanum galade oxide, zirconia oxide containing scandium and yttrium can be used.
燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。 As the fuel electrode 3, for example, a mixture of a metal catalyst and a ceramic powder material made of an oxide ion conductor can be used. As the metal catalyst used at this time, a material that is stable in a reducing atmosphere, such as nickel, iron, cobalt, or a noble metal (platinum, ruthenium, palladium, etc.) and has hydrogen oxidation activity can be used. In addition, as the oxide ion conductor, one having a fluorite structure or a perovskite structure can be preferably used. Examples of those having a fluorite structure include ceria-based oxides doped with samarium, gadolinium, and the like, and zirconia-based oxides containing scandium and yttrium. In addition, examples of those having a perovskite structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium. Among the above materials, it is preferable to form the fuel electrode with a mixture of an oxide ion conductor and nickel. The mixed form of the ceramic material made of the oxide ion conductor and nickel may be a physical mixed form or a form of powder modification to nickel. Moreover, the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The fuel electrode can also be configured using a metal catalyst alone.
空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。 As the ceramic powder material forming the air electrode 4, for example, a metal oxide made of Co, Fe, Ni, Cr, Mn or the like having a perovskite structure or the like can be used. Specifically, (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O 3 and the like, and (La, Sr) MnO 3 is preferable. The ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、集電体５は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 The current collector 5 is made of a conductive metal such as Pt, Au, Pd, Ag, Ni, Cu, SUS, or a metal-based material, or La (Cr, Mg) O 3 , (La, Ca) CrO 3 , (La, Sr) CrO 3 and other lanthanum chromite-based conductive ceramic materials can be used. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. May be.
電解質２、燃料極３、空気極４及び集電体５の材料となる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。 The average particle size of the powder that is the material of the electrolyte 2, the fuel electrode 3, the air electrode 4, and the current collector 5 is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 50 μm, and particularly preferably 100 nm to 10 μm. is there. In addition, an average particle diameter can be measured according to JISZ8901, for example.
燃料極３、及び空気極４を印刷形成する場合、先ず、燃料極の材料粉末を含有するペーストと空気極の材料粉末を含有するペーストを作製する。これらのペーストは、上述した原材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質も、上記燃料極及び空気極と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることによりペーストが形成されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。 When the fuel electrode 3 and the air electrode 4 are formed by printing, first, a paste containing the fuel electrode material powder and a paste containing the air electrode material powder are prepared. These pastes are formed by adding the appropriate amount of binder resin, organic solvent, etc., with the above-described raw materials as the main components. More specifically, it is preferable to add a binder resin or the like so that the main component is 50 to 95% by weight in the mixing of the main component and the binder resin. Similarly to the fuel electrode and the air electrode, the electrolyte is made of the above-mentioned material as a main component, and a paste is formed by adding an appropriate amount of a binder resin, an organic solvent, etc. Are preferably mixed so that the proportion of the main component is 80% by weight or more.
また、集電体５を形成するためのペーストも上述したように、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、電極へのガス透過をスムーズにするために、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が９５重量％以下となるように、バインダー樹脂等を加え、気孔率を５％以上に保つことが好ましい。 Further, as described above, the paste for forming the current collector 5 is also formed by adding an appropriate amount of a binder resin, an organic solvent, or the like. More specifically, in order to smooth gas permeation to the electrode, in the mixing of the main component and the binder resin, a binder resin or the like is added so that the main component is 95% by weight or less, and the porosity is reduced. It is preferable to keep it at 5% or more.
集電体のペーストを形成するためには、上記主成分が２０重量％程度以上は必要であり、そのため、気孔率の上限は必然的に８０％程度となる。なお、気孔率（開気孔率）はＪＩＳＲ１６３４にしたがって計測することができる。 In order to form a current collector paste, the main component needs to be about 20% by weight or more, and therefore the upper limit of the porosity is necessarily about 80%. The porosity (open porosity) can be measured according to JIS R1634.
また、集電体５の膜厚は、焼結後に５０μm以下となるように形成するが、混合ガス或いは燃料ガス、酸化剤ガスからなる反応ガスが燃料極３及び空気極４まで透過可能な連続気孔を形成させるためには、１μm〜２０μmとなるように形成することがより好ましい。また、集電体５は、その組成にもよるが、厚み方向に抵抗成分を有することも多く、また十分な集電性能を確実に発揮させるために、５〜１０μｍ程度とすることが更に好ましい。 Further, the current collector 5 is formed to have a film thickness of 50 μm or less after sintering. However, the reaction gas composed of a mixed gas, a fuel gas, or an oxidant gas can be continuously transmitted to the fuel electrode 3 and the air electrode 4. In order to form pores, it is more preferable to form the pores so as to be 1 μm to 20 μm. The current collector 5 also has a resistance component in the thickness direction, depending on its composition, and is more preferably about 5 to 10 μm in order to reliably exhibit sufficient current collecting performance. .
前記バインダーは、有機樹脂と溶媒とを含む。バインダーに含まれる有機樹脂は焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体等の熱可塑性樹脂を、単独または混合して使用することができる。 The binder includes an organic resin and a solvent. The organic resin contained in the binder needs to be combusted / decomposed / vaporized at a low temperature during the baking process, and a thermoplastic resin such as an acrylic resin, a styrene resin, an ethyl cellulose derivative, or a styrene acrylic copolymer is used alone. Or it can be mixed and used.
また、前記有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等を、単独又は混合して使用することができ、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、溶媒としては、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの化合物を使用できる。 In addition, as the organic solvent, ketones, esters, ethers, amides and the like can be used alone or in combination, and specifically, isopropanol, normal propanol, diacetone alcohol, glycol diester. Acetate, methyl cellosolve, carbitol, cyclohexane, terpineol and the like can be used. As the solvent, compounds such as glycerin, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used.
また、支持基板として、電解質２または燃料極３を作製する方法としては、一般的に乾式加圧成形が用いられるが、これに特定する必要は無く、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形、キャスティング法（シート成形）を用いて作製する。 Further, as a method for producing the electrolyte 2 or the fuel electrode 3 as the support substrate, dry pressure molding is generally used, but it is not necessary to specify this, and extrusion molding, injection molding, casting molding, casting method It is prepared using (sheet molding).
電解質２、燃料極３、空気極４及び集電体５を印刷にて形成する方法として、例えばスクリーン印刷法、ナイフコート法、ドクターブレード法、スプレーコート等の印刷方法を用いることができる。燃料極、空気極、電解質を形成するためのこれらのペーストは、印刷法の種類に応じた粘度となるように配合される。 As a method for forming the electrolyte 2, the fuel electrode 3, the air electrode 4, and the current collector 5 by printing, for example, a printing method such as a screen printing method, a knife coating method, a doctor blade method, or a spray coating can be used. These pastes for forming the fuel electrode, the air electrode, and the electrolyte are blended so as to have a viscosity corresponding to the type of printing method.
図１に示す実施形態では、電解質２の厚みを例えば２００〜１０００μｍ程度、燃料極３及び空気極４の印刷厚みを例えば１０〜５０μｍ程度とすることができる。電解質２の一方面に、上記の燃料極ペーストを所定厚みに印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、１０００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。次に、電解質２を反転して他方面を上方に向けた後、空気極ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、９００〜１４００℃で１〜４８時間焼結する。焼結させた燃料極３及び空気極４に集電体ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、８００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。こうして電解質を支持基板とした固体酸化物形燃料電池を製造することができる。 In the embodiment shown in FIG. 1, the thickness of the electrolyte 2 can be about 200 to 1000 μm, for example, and the printed thickness of the fuel electrode 3 and the air electrode 4 can be about 10 to 50 μm, for example. The fuel electrode paste is printed on one surface of the electrolyte 2 to a predetermined thickness, dried at 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes, and then sintered at 1000 to 1500 ° C. for 1 to 48 hours. Next, the electrolyte 2 is reversed and the other surface is directed upward, and then the air electrode paste is printed to a predetermined thickness, dried at 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes, and then 1 to 900 to 1400 ° C. Sinter for ~ 48 hours. The current collector paste is printed on the sintered fuel electrode 3 and air electrode 4 so as to have a predetermined thickness, dried at 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes, and then sintered at 800 to 1500 ° C. for 1 to 48 hours. Let Thus, a solid oxide fuel cell using the electrolyte as a supporting substrate can be manufactured.
図２に示す実施形態では、燃料極３の厚みを例えば２００〜１０００μｍ程度、電解質２及び空気極４の印刷厚みを例えば１０〜５０μｍ程度とすることができる。この場合、基板となる燃料極３の一方面に、電解質ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、１０００〜１５００℃で１〜４８時間焼結する。次に、焼結させた電解質２上に、空気極ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥し、７００〜１４００℃で１〜４８時間焼結させる。次に、上記集電体ペ−ストを燃料極３及び空気極４上に印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、８００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。こうして燃料極３を支持基板とした固体酸化物形燃料電池を得ることができる。 In the embodiment shown in FIG. 2, the thickness of the fuel electrode 3 can be set to about 200 to 1000 μm, for example, and the printing thickness of the electrolyte 2 and the air electrode 4 can be set to about 10 to 50 μm, for example. In this case, the electrolyte paste is printed on one surface of the fuel electrode 3 serving as a substrate to have a predetermined thickness, dried at 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes, and then sintered at 1000 to 1500 ° C. for 1 to 48 hours. To do. Next, the air electrode paste is printed on the sintered electrolyte 2 so as to have a predetermined thickness, dried at 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes, and sintered at 700 to 1400 ° C. for 1 to 48 hours. Next, the current collector paste is printed on the fuel electrode 3 and the air electrode 4, dried at 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes, and then sintered at 800 to 1500 ° C. for 1 to 48 hours. Thus, a solid oxide fuel cell using the fuel electrode 3 as a support substrate can be obtained.
また、単室型固体酸化物形燃料電池とする場合は、セパレーターを不要とできる、或いは、セパレーターにて押圧して接触させていたメッシュ状や板状の集電体をセパレーターが無い構造としても集電することができるため、図３に示すように、両極の集電体５上の一部分に電流取り出し端子を形成することができる。電流取り出し端子５ａは集電体５と同じ材料によって形成することができる。集電体５は、その全面に渡り導電性を有するものであるから、電流取り出し端子５ａは、集電体５上の所望の位置に形成することができるが、例えば、図４に示すように、固体酸化物形燃料電池をスタック構造（図５参照）とする場合には、混合ガスの通る空間を形成するスペーサーとして機能させつつスタックされた集電体同士を導電接続するように複数箇所に配置することもできるし、或いは、図６に示すように断面Ｈ型の板状とすることもできる。 In the case of a single-chamber solid oxide fuel cell, a separator can be dispensed with, or a mesh-like or plate-like current collector that has been pressed and brought into contact with the separator may have a structure without a separator. Since current can be collected, as shown in FIG. 3, a current extraction terminal can be formed in a part on the current collector 5 of both electrodes. The current extraction terminal 5 a can be formed of the same material as the current collector 5. Since the current collector 5 has conductivity over the entire surface, the current extraction terminal 5a can be formed at a desired position on the current collector 5. For example, as shown in FIG. When the solid oxide fuel cell has a stack structure (see FIG. 5), the stacked current collectors are connected to each other at a plurality of positions so as to function as a spacer for forming a space through which the mixed gas passes. It can also be arranged, or it can be a plate having an H-shaped cross section as shown in FIG.
実施例１
実施例１として、図１に示すような構造を有する燃料電池を作成した。電解質材料としてはＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.9）からなる厚さ０．８ｍｍの粉末プレス成形基板を使用した。また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ）：ＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均粒径０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作成した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物：バインダー樹脂の重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。続いて、空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）粉末（粒径０．１〜１０μｍ、平均粒径３μｍ）を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。また、集電体の材料として、Ｐｔ粉末及びＡｕ粉末（粒径０．１〜５μｍ、平均２．５μｍ）を使用し、これらを個々にセルロース系バインダーと混合し、Ｐｔペースト及びＡｕペーストとした。Ｐｔ粉末（またはＡｕ粉末）：バインダー樹脂の重量比が６０：４０となるようにした。そのペーストの粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
Example 1
As Example 1, a fuel cell having a structure as shown in FIG. As the electrolyte material, a 0.8 mm-thick powder press-molded substrate made of GDC (Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.9 ) was used. Further, NiO powder (particle size 0.01 to 10 μm, average particle size 1 μm): SDC (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 ) powder (particle size 1 to 10 μm, average particle size 0.1 μm) as a fuel electrode material is weight ratio. The mixture was prepared so as to be 7: 3, and then a cellulosic binder resin was added to prepare a fuel electrode paste so that the ratio of the mixture was 80% by weight. That is, the weight ratio of the above mixture: binder resin was set to 80:20. The viscosity of the fuel electrode paste was 5 × 10 5 mPa · s suitable for screen printing. Subsequently, SSC (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ) powder (particle size 0.1 to 10 μm, average particle size 3 μm) is used as an air electrode material, and a cellulose-based binder resin is added. An air electrode paste was prepared so as to have a weight%. That is, the weight ratio of the SSC powder to the binder resin was set to 80:20. The viscosity of the air electrode paste was 5 × 10 5 mPa · s suitable for screen printing as in the fuel electrode. Moreover, Pt powder and Au powder (particle size 0.1 to 5 μm, average 2.5 μm) were used as current collector materials, and these were individually mixed with a cellulose-based binder to obtain Pt paste and Au paste. . The weight ratio of Pt powder (or Au powder): binder resin was set to 60:40. The viscosity of the paste was 5 × 10 5 mPa · s suitable for screen printing.
続いて、電解質の一方面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１４５０℃で１時間焼結した。次に、電解質を反転して他方面を上方に向けた後、空気極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１２００℃で１時間焼結した。 Subsequently, the fuel electrode paste was printed on one surface of the electrolyte by screen printing so as to have a coating thickness of 50 μm, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and sintered at 1450 ° C. for 1 hour. Next, the electrolyte is reversed and the other surface is directed upward, and then the air electrode paste is printed by screen printing to a coating thickness of 50 μm, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and sintered at 1200 ° C. for 1 hour. did.
次に、上記集電体ペーストを燃料極にはＰｔペースト、及び空気極上にはＡｕペ−ストをスクリーン印刷法により塗布厚み１０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１０００℃で１時間焼結し、電解質を支持基板とした単室型固体酸化物形燃料電池を作製した。
上記のようにして製作した固体酸化物形燃料電池の断面を撮影したＳＥＭ写真を図７及び図８に示す。図７は、電解質、燃料極（空気極）、集電体がその順で積層されている部分、図８は、図７のＳＥＭ写真を一部拡大したもので燃料極に集電体が積層されている部分、をそれぞれ示す。
Next, the current collector paste is printed on the fuel electrode with Pt paste, and on the air electrode, Au paste is printed by a screen printing method to a coating thickness of 10 μm, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and 1000 ° C. Was sintered for 1 hour to produce a single-chamber solid oxide fuel cell using an electrolyte as a supporting substrate.
7 and 8 show SEM photographs taken of the cross section of the solid oxide fuel cell manufactured as described above. FIG. 7 is a portion where an electrolyte, a fuel electrode (air electrode), and a current collector are laminated in that order. FIG. 8 is a partially enlarged view of the SEM photograph of FIG. 7, and the current collector is laminated on the fuel electrode. Each part is shown.
実施例１では、図９に示すように、燃料極側の集電体上にＰｔメッシュＭ１を圧接させ、空気極側の集電体上にＡｕメッシュＭ２を圧接させた。Ｐｔメッシュ及びＡｕメッシュは、線幅100μm×開口200μm□のものを使用した。 In Example 1, as shown in FIG. 9, the Pt mesh M1 was pressed onto the current collector on the fuel electrode side, and the Au mesh M2 was pressed onto the current collector on the air electrode side. As the Pt mesh and Au mesh, those having a line width of 100 μm and an opening of 200 μm □ were used.
比較例
比較例１として、図１０に示すような実施例１で示した集電体を印刷していない単セルを準備し、その単セルの電極に直接、ＰｔメッシュＭ１（燃料極側）及びＡｕメッシュＭ２（空気極側）を圧接させた。Ｐｔメッシュ及びＡｕメッシュは、線幅100μm×開口200μm□のものを使用した。
Comparative Example As Comparative Example 1, a single cell not printed with the current collector shown in Example 1 as shown in FIG. 10 is prepared, and Pt mesh M1 (fuel electrode side) and Au mesh M2 (air electrode side) was pressed. As the Pt mesh and Au mesh, those having a line width of 100 μm and an opening of 200 μm □ were used.
こうして製造された実施例および比較例に対して、次のような評価実験を行った。すなわち、メタンと酸素との混合ガス（ＣＨ４：Ｏ２＝２：１）を８００℃で流速３００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、ＣＨ４＋（１／２）Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯの反応を起こさせることで、燃料極である酸化ニッケルを還元処理し、電流−電圧特性の評価を行った。その結果を図１１に示す。 The following evaluation experiments were performed on the examples and comparative examples thus manufactured. That is, a mixed gas of methane and oxygen (CH 4 : O 2 = 2: 1) was introduced at a flow rate of 300 ml / min at 800 ° C. to cause a reaction of CH 4 + (1/2) O 2 → 2H 2 + CO. As a result, nickel oxide as a fuel electrode was subjected to reduction treatment, and current-voltage characteristics were evaluated. The result is shown in FIG.
図１１に示すように、比較例の最大出力密度は28ｍW/ｃｍ2であるのに対して、実施例１では78ｍW/ｃｍ2であることが確認された。また、セル抵抗は比較例では、4.1Ωであるのに対して、実施例1では1.0Ωとなり、電池性能の向上が確認された。 As shown in FIG. 11, it was confirmed that the maximum output density of the comparative example was 28 mW / cm 2 , while that of Example 1 was 78 mW / cm 2 . In addition, the cell resistance was 4.1Ω in the comparative example, whereas it was 1.0Ω in Example 1, confirming the improvement in battery performance.
１ 固体酸化物形燃料電池
２ 電解質
３ 燃料極
４ 空気極
５ 集電体
1 Solid Oxide Fuel Cell 2 Electrolyte 3 Fuel Electrode 4 Air Electrode 5 Current Collector
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電解質を介して燃料極及び空気極を配置し、燃料極上及び空気極上の少なくとも一方に印刷形成し焼結させることによりガス透過性を有する多孔性の第１の集電体を設け、混合ガス、又は燃料ガス若しくは酸化剤ガスが前記燃料極及び空気極と接触可能に構成することで、電極と第１の集電体を一体化することが出来、所望の固体酸化物形燃料電池が得られることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。上記燃料電池においては、多孔性の第１の集電体上にメッシュ状の第２の集電体が設けられている。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arranged a fuel electrode and an air electrode via an electrolyte, and printed and sintered on at least one of the fuel electrode and the air electrode. A porous first current collector having gas permeability is provided, and a mixed gas, or a fuel gas or an oxidant gas is configured to be in contact with the fuel electrode and the air electrode, whereby the electrode and the first current collector are formed. It has been found that the body can be integrated and a desired solid oxide fuel cell can be obtained. The present invention has been completed based on such findings. In the fuel cell, a mesh-like second current collector is provided on the porous first current collector.
前記第１の集電体の厚みは、形成されている前記燃料極及び空気極の各極の厚みよりも薄膜であることが好ましい。 The thickness of the first current collector is preferably a thin film than the thickness of each of the fuel electrode and the air electrode formed.
また、前記第１の集電体は、厚みが50μm以下であることが好ましく、気孔率は５％以上であることが好ましい。 The first current collector preferably has a thickness of 50 μm or less, and preferably has a porosity of 5% or more.
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