JP2012009276A - Lithium ion secondary battery and manufacturing method therefor - Google Patents

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裕喜 永井
Machiko Abe
真知子 阿部
Yutaka Koyama
裕 小山
Kazunori Kubota
和典 久保田
Shozo Fujiwara
昌三 藤原
Tatsuya Hashimoto
達也 橋本
Yukihiro Okada
行広 岡田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery which includes an electrode plate where conductive material distribution inside a cathode composite layer is made uniform and binding material does not cover the active substance.SOLUTION: A cathode coating liquid kneading-and-mixing process includes a binding material solution preparation step, a conductive material dispersion step, and a cathode active material mixing step. In the binding material solution preparation step, a binding material is mixed in a solvent and also dispersed in the solvent to produce a binding material solution. In the conductive material dispersion step, a conductive material and the binding material solution are mixed in a solvent and also the conductive material is dispersed in the solvent to produce a conductive material-and-binding material-dispersed solution. In the cathode active material mixing step, a cathode active material is mixed in and also kneaded and mixed in the conductive material-and-binding material dispersed solution to produce a cathode coating liquid.

Description

本発明は,リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。さらに詳細には,正極合材層の内部で導電材の分布の均一化を図ったリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a lithium ion secondary battery in which the distribution of a conductive material is made uniform inside a positive electrode mixture layer and a method for manufacturing the same.

二次電池は,携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器,ハイブリッド車両や電気自動車等の車両など,多岐にわたる分野で利用されている。このような二次電池は,正極板と負極板と電解質とを備えるものである。また,正極板と負極板とそれらを絶縁するセパレータとを積み重ねた積層電極体を用いることが一般的である。   Secondary batteries are used in various fields such as electronic devices such as mobile phones and personal computers, vehicles such as hybrid vehicles and electric vehicles. Such a secondary battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolyte. Moreover, it is common to use the laminated electrode body which laminated | stacked the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator which insulates them.

積層電極体に用いられる正極板は,正極芯材となる金属箔に正極合材層を形成されたものである。この正極合材層は,正極活物質を含む塗工液を金属箔に塗工した後に乾燥することにより形成される。この塗工液には,溶媒に正極活物質,結着材,増粘材等が混入されている。   The positive electrode plate used for the laminated electrode body is obtained by forming a positive electrode mixture layer on a metal foil serving as a positive electrode core material. The positive electrode mixture layer is formed by applying a coating liquid containing a positive electrode active material to a metal foil and then drying it. In this coating solution, a positive electrode active material, a binder, a thickener, and the like are mixed in a solvent.

リチウムイオン二次電池では,正極活物質として,ニッケル酸リチウム(LiNiO),マンガン酸リチウム(LiMnO),コバルト酸リチウム(LiCoO)等のリチウム複合酸化物などが用いられる。これらのリチウム複合酸化物の電気抵抗は,電極に用いるにはやや大きい。そこで,導電材を塗工液に混入することにより,正極合材層の電子伝導性を高いものとするのである。 In lithium ion secondary batteries, lithium composite oxides such as lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and lithium cobaltate (LiCoO 2 ) are used as the positive electrode active material. The electric resistance of these lithium composite oxides is somewhat large for use in electrodes. Therefore, by mixing the conductive material into the coating solution, the electron conductivity of the positive electrode mixture layer is increased.

そして,正極合材層の内部で導電材が均一に分布しているほうが,正極合材層における電子伝導性は高い。導電材が偏在していると,その導電材が集中している箇所での電子伝導性は充分であるがしかし,その代わり,導電材が疎らである箇所での電子伝導性が不充分である。したがって,正極合材層の全体として考えると,導電材が均一に分布している正極合材層のほうが,導電材が偏在している正極合材層よりも電子伝導性に優れている。   The electron conductivity in the positive electrode mixture layer is higher when the conductive material is uniformly distributed in the positive electrode mixture layer. If the conductive material is unevenly distributed, the electron conductivity at the point where the conductive material is concentrated is sufficient, but instead, the electron conductivity at the point where the conductive material is sparse is insufficient. . Accordingly, considering the positive electrode mixture layer as a whole, the positive electrode mixture layer in which the conductive material is uniformly distributed is superior in electron conductivity to the positive electrode mixture layer in which the conductive material is unevenly distributed.

正極合材層における電子伝導性が高いと,リチウムイオン二次電池のサイクル特性やレート特性等の電池性能は一般に高い。このように導電材の偏在を抑制するためには,塗工液を作成する混練工程で導電材を溶媒中によく分散させることが好ましい。したがって,その混練工程において,導電材を溶媒中によく分散させるための技術が開発されてきている。   When the positive electrode mixture layer has high electron conductivity, the battery performance such as cycle characteristics and rate characteristics of the lithium ion secondary battery is generally high. Thus, in order to suppress uneven distribution of the conductive material, it is preferable that the conductive material is well dispersed in the solvent in the kneading step for preparing the coating liquid. Therefore, in the kneading process, a technique for well dispersing the conductive material in the solvent has been developed.

例えば特許文献1には,炭素系導電材と分散溶媒とを混練して炭素系導電材を分散させた後に,その分散溶媒に活物質と結着材とを混練した塗工液を用いて電極板を作成するリチウムイオン電池用電極の製造方法が開示されている。これにより,炭素系導電材が分散溶媒中によく分散し,電池性能が改善されるとしている。   For example, Patent Document 1 discloses an electrode using a coating liquid in which a carbon-based conductive material and a dispersion solvent are kneaded to disperse the carbon-based conductive material, and then an active material and a binder are kneaded in the dispersion solvent. A method for producing an electrode for a lithium ion battery for producing a plate is disclosed. As a result, the carbon-based conductive material is well dispersed in the dispersion solvent, and the battery performance is improved.

特開平10−144302号公報JP-A-10-144302

しかし,特許文献1のように,炭素系導電材と分散溶媒とを混練して炭素系導電材を分散させた後に,その分散溶媒に活物質と結着材とを混練した場合には,正極活物質が結着材により被覆されてしまうおそれがある。炭素系導電材は分散溶媒中にすでに分散しているが,結着材は分散溶媒中に分散しているわけではない状態で正極活物質が投入されることとなるからである。そこで,正極活物質と結着材とを同時に混練機に投入した場合には,正極活物質が結着材に覆われることとなるおそれがあるのである。結着材により被覆された正極活物質では電極反応がほとんど起こらない。   However, as in Patent Document 1, when the carbon-based conductive material and the dispersion solvent are kneaded to disperse the carbon-based conductive material, the active material and the binder are kneaded into the dispersion solvent. There is a possibility that the active material may be covered with the binder. This is because the carbon-based conductive material is already dispersed in the dispersion solvent, but the positive electrode active material is charged in a state where the binder is not dispersed in the dispersion solvent. Therefore, when the positive electrode active material and the binder are put into the kneader at the same time, the positive electrode active material may be covered with the binder. In the positive electrode active material covered with the binder, the electrode reaction hardly occurs.

本発明は,前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは,正極合材層の内部での導電材の分布の均一化が図られているとともに,結着材が活物質を覆っていない電極板を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することである。   The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art. That is, the problem is that the distribution of the conductive material within the positive electrode mixture layer is made uniform, and the lithium ion secondary battery having an electrode plate in which the binder does not cover the active material, and The manufacturing method is provided.

この課題の解決を目的としてなされた本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は,少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを溶媒に混入するとともに混練して正極用塗工液を作成する正極用塗工液混練工程と,正極芯材に正極用塗工液を塗工した後に乾燥させて正極板とする正極板塗工乾燥工程と,正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟んだ状態で積み重ねて電極体とする電極体作成工程とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法である。その正極用塗工液混練工程は,溶媒に結着材を混入して結着材溶液とする結着材溶液作成工程と,溶媒に導電材と当該結着材溶液とを混入して,少なくとも導電材を分散させて導電材結着材分散溶液とする導電材分散工程と,当該導電材結着材分散溶液に正極活物質を混入するとともに混練して正極用塗工液とする正極活物質混入工程とを有する。かかるリチウムイオン二次電池の製造方法では,導電材および結着材がよく分散している正極用塗工液を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。したがって,この製造方法を用いて製造されたリチウムイオン二次電池では,正極合材層の内部での導電材がほぼ均一に分布している。   The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention made for the purpose of solving this problem is to mix at least a positive electrode active material, a conductive material, and a binder into a solvent and knead to prepare a positive electrode coating solution The positive electrode coating liquid kneading step, the positive electrode plate coating and drying step in which the positive electrode coating liquid is applied to the positive electrode core material and then dried to form the positive electrode plate, and the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed between them. It is a manufacturing method of a lithium ion secondary battery which has an electrode body preparation process which piles up in the state which pinched | interposed the separator, and makes it an electrode body. The positive electrode coating liquid kneading step includes a binder material preparation step in which a binder is mixed in a solvent to form a binder solution, and a conductive material and the binder solution are mixed in the solvent. Conductive material dispersion step in which conductive material is dispersed to form conductive material binder dispersion solution, and positive electrode active material in which positive electrode active material is mixed and kneaded into the conductive material binder dispersion solution to form positive electrode coating liquid A mixing step. In such a method for producing a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery can be produced using a positive electrode coating liquid in which a conductive material and a binder are well dispersed. Therefore, in the lithium ion secondary battery manufactured using this manufacturing method, the conductive material within the positive electrode mixture layer is almost uniformly distributed.

上記に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において,導電材分散工程は,溶媒に導電材と当該結着材溶液とを混入する前に,溶媒に導電材を混入して溶媒に導電材を分散させて導電材溶液とする1次分散工程と,当該導電材溶液と結着材溶液とを混入して導電材結着材分散溶液とする2次分散工程とを有するとよい。導電材および結着材が,より分散している正極用塗工液を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができるからである。   In the method of manufacturing a lithium ion secondary battery described above, the conductive material dispersing step includes mixing the conductive material into the solvent and mixing the conductive material into the solvent before mixing the conductive material and the binder solution into the solvent. It is preferable to have a primary dispersion step of dispersing the conductive material solution and a secondary dispersion step of mixing the conductive material solution and the binder solution into the conductive material binder dispersion solution. This is because a lithium ion secondary battery can be manufactured using a positive electrode coating liquid in which the conductive material and the binder are more dispersed.

また,本発明に係るリチウムイオン電池は,少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを溶媒に混入するとともに混練して正極用塗工液を作成し,正極芯材に正極用塗工液を塗工した後に乾燥させて正極板とし,正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟んだ状態で積み重ねた電極体を有するものである。その正極用塗工液は,溶媒に結着材を混入して結着材溶液とし,溶媒に導電材と当該結着材溶液とを混入して,少なくとも導電材を分散させて導電材結着材分散溶液とし,当該導電材結着材分散溶液に正極活物質を混入するとともに混練して作成されたものである。かかるリチウムイオン二次電池では,正極合材層の内部での導電材がほぼ均一に分布している。したがって,そのレート特性やサイクル特性は優れている。   In addition, the lithium ion battery according to the present invention includes at least a positive electrode active material, a conductive material, and a binder mixed in a solvent and kneaded to prepare a positive electrode coating solution. After coating, the electrode body is dried to form a positive electrode plate, and the positive electrode plate and the negative electrode plate are stacked with a separator interposed therebetween. The positive electrode coating solution is obtained by mixing a binder into a solvent to form a binder solution, mixing the conductive material and the binder solution into the solvent, and dispersing at least the conductive material to bind the conductive material. A material dispersion solution was prepared by mixing and kneading the positive electrode active material in the conductive material binder dispersion solution. In such a lithium ion secondary battery, the conductive material within the positive electrode mixture layer is distributed almost uniformly. Therefore, its rate characteristics and cycle characteristics are excellent.

本発明によれば,正極合材層の内部での導電材の分布の均一化が図られているとともに,結着材が活物質を覆っていない電極板を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法が提供されている。   According to the present invention, the distribution of the conductive material within the positive electrode mixture layer is made uniform, and the lithium ion secondary battery having an electrode plate whose binding material does not cover the active material, and its manufacture A method is provided.

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the structure of the lithium ion secondary battery which concerns on embodiment. 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the winding electrode body of the lithium ion secondary battery which concerns on embodiment. 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の捲回構造を説明するための展開図である。It is an expanded view for demonstrating the winding structure of the winding electrode body of the lithium ion secondary battery which concerns on embodiment. 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極板の構造を説明するための斜視断面図である。It is a perspective sectional view for explaining the structure of the positive electrode plate of the lithium ion secondary battery according to the embodiment. 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極板の構造を説明するための斜視断面図である。It is a perspective sectional view for explaining the structure of the negative electrode plate of the lithium ion secondary battery according to the embodiment. 第1の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における正極用塗工液混練工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the coating liquid kneading | mixing process for positive electrodes in the lithium ion secondary battery which concerns on 1st Embodiment. 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極板および負極板を作成するための塗工乾燥機を説明するための概略構成図である。It is a schematic block diagram for demonstrating the coating dryer for creating the positive electrode plate and negative electrode plate of the lithium ion secondary battery which concerns on embodiment. 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の捲回装置を説明するための概略構成図である。It is a schematic block diagram for demonstrating the winding apparatus of the winding electrode body of the lithium ion secondary battery which concerns on embodiment. 第2の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における正極用塗工液混練工程を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the coating liquid kneading | mixing process for positive electrodes in the lithium ion secondary battery which concerns on 2nd Embodiment. 第3の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極板の構造を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the structure of the positive electrode plate of the lithium ion secondary battery which concerns on 3rd Embodiment. 第3の実施形態に係るリチウムイオン二次電池のカーボンコート箔の吸熱温度とDSC熱量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the endothermic temperature of the carbon coat foil of the lithium ion secondary battery which concerns on 3rd Embodiment, and DSC calorie | heat amount. 第3の実施形態に係るリチウムイオン二次電池のカーボンコート箔の熱処理温度と吸熱開始温度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the heat processing temperature of the carbon coat foil of the lithium ion secondary battery which concerns on 3rd Embodiment, and endothermic start temperature. 第3の実施形態に係るリチウムイオン二次電池のカーボンコート箔の熱処理温度と膜抵抗との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the heat processing temperature and film resistance of the carbon coat foil of the lithium ion secondary battery which concerns on 3rd Embodiment.

以下,本発明を具体化した実施の形態について,添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は,リチウムイオン二次電池およびその製造方法について,本発明を具体化したものである。   DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments embodying the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In the present embodiment, the present invention is embodied with respect to a lithium ion secondary battery and a manufacturing method thereof.

(第1の実施形態)
1.リチウムイオン二次電池
本実施の形態に係るバッテリは,円筒型のリチウムイオン二次電池である。図1に,本形態のバッテリ100の断面図を示す。バッテリ100は,図1に示すように,電池容器101および蓋102からなる電池ケースにより密閉されている。バッテリ100には,捲回電極体200と,正極集電板110と,負極集電板120とが内蔵されている。また,電池容器101の内部には電解液が注入されている。
(First embodiment)
1. Lithium ion secondary battery The battery according to the present embodiment is a cylindrical lithium ion secondary battery. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 100 of this embodiment. As shown in FIG. 1, the battery 100 is sealed by a battery case including a battery container 101 and a lid 102. The battery 100 includes a wound electrode body 200, a positive current collector 110, and a negative current collector 120. In addition, an electrolytic solution is injected into the battery container 101.

捲回電極体200は,電解液中で充放電を繰り返し,発電に直接寄与するものである。正極集電板110は,後述する捲回電極体200の正極芯材と接続された正極集電体である。その材質は,アルミニウムである。負極集電板120は,後述する捲回電極体200の負極芯材と接続された負極集電体である。その材質は,銅である。図1から正極集電板110および負極集電板120と接続された捲回電極体200を抜き出した斜視図を図2に示す。   The wound electrode body 200 repeatedly charges and discharges in the electrolytic solution and directly contributes to power generation. The positive electrode current collector plate 110 is a positive electrode current collector connected to a positive electrode core material of a wound electrode body 200 described later. The material is aluminum. The negative electrode current collector plate 120 is a negative electrode current collector connected to a negative electrode core material of a wound electrode body 200 described later. Its material is copper. FIG. 2 shows a perspective view of the wound electrode body 200 extracted from FIG. 1 connected to the positive electrode current collector plate 110 and the negative electrode current collector plate 120.

電池容器101の内部に注入された電解液は,有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば,プロピレンカーボネート(PC),エチレンカーボネート(EC),ジメチルカーボネート(DMC),ジエチルカーボネート(DEC),エチルメチルカーボネート(EMC),1,2−ジメトキシエタン,1,2−ジエトキシエタン,テトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒドロフラン,ジオキサン,1,3−ジオキソラン,エチレングリコールジメチルエーテル,ジエチレングリコールジメチルエーテル,アセトニトリル,プロピオニトリル,ニトロメタン,N,N−ジメチルホルムアミド,ジメチルスルホキシド,スルホラン,γ−ブチラクトン等の非水系溶媒またはこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。   The electrolyte injected into the battery container 101 is obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent. Examples of organic solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, etc. A solvent or a combination of these can be used.

また,電解質である塩として,過塩素酸リチウム(LiClO)やホウフッ化リチウム(LiBF),六フッ化リン酸リチウム(LiPF),六フッ化砒酸リチウム(LiAsF),LiCFSO,LiCSO,LiN(CFSO,LiC(CFSO,LiIなどのリチウム塩を用いることができる。 Further, as a salt that is an electrolyte, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, can be used a lithium salt such as LiI.

図3は,捲回電極体200の捲回構造を示す展開図である。捲回電極体200は,図3に示すように,内側から正極板P,セパレータS,負極板N,セパレータTの順に積み重ねた状態で捲回されたものである。ここで,セパレータSとセパレータTとは同じ材質の絶縁部材である。上記の捲回順の理解のために符号をS,Tとして区別しただけである。   FIG. 3 is a development view showing a wound structure of the wound electrode body 200. As shown in FIG. 3, the wound electrode body 200 is wound in a state in which a positive electrode plate P, a separator S, a negative electrode plate N, and a separator T are stacked in this order from the inside. Here, the separator S and the separator T are insulating members made of the same material. For the understanding of the above winding order, only the codes are distinguished as S and T.

図3に示すように正極板Pには,正極塗工部P1と,正極非塗工部P2とがある。正極塗工部P1は,正極芯材に正極活物質等を塗工した箇所である。正極非塗工部P2は,正極芯材に正極活物質等を塗工していない箇所である。したがって正極塗工部P1の厚みは,正極非塗工部P2の厚みよりも厚い。   As shown in FIG. 3, the positive electrode plate P has a positive electrode coating portion P1 and a positive electrode non-coating portion P2. The positive electrode coating part P1 is a place where a positive electrode active material or the like is applied to the positive electrode core material. The positive electrode non-coating portion P2 is a portion where a positive electrode active material or the like is not applied to the positive electrode core material. Therefore, the thickness of the positive electrode coating part P1 is thicker than the thickness of the positive electrode non-coating part P2.

負極板Nには,負極塗工部N1と,負極非塗工部N2とがある。負極塗工部N1は,負極芯材に負極活物質等を塗工した箇所である。負極非塗工部N2は,負極芯材に負極活物質等を塗工していない箇所である。したがって負極塗工部N1の厚みは,負極非塗工部N2の厚みよりも厚い。   The negative electrode plate N includes a negative electrode coating portion N1 and a negative electrode non-coating portion N2. The negative electrode coating portion N1 is a portion where a negative electrode active material or the like is applied to the negative electrode core material. The negative electrode non-coating portion N2 is a portion where a negative electrode active material or the like is not applied to the negative electrode core material. Therefore, the thickness of the negative electrode coating part N1 is thicker than the thickness of the negative electrode non-coating part N2.

図3中の矢印Aは,正極板P,負極板N,セパレータS,Tの幅方向(図1でいえば縦方向)を示している。図3中の矢印Bは,正極板P,負極板N,セパレータS,Tの長手方向(図1の捲回電極体200の周方向)を示している。   An arrow A in FIG. 3 indicates the width direction (vertical direction in FIG. 1) of the positive electrode plate P, the negative electrode plate N, and the separators S and T. An arrow B in FIG. 3 indicates the longitudinal direction of the positive electrode plate P, the negative electrode plate N, and the separators S and T (the circumferential direction of the wound electrode body 200 in FIG. 1).

2.リチウムイオン二次電池用電極板
図4は,正極板Pの斜視断面図である。図4中の矢印Aが示す方向は,図3中の矢印Aが示す方向と同じである。すなわち,正極板Pの幅方向である。図4中の矢印Bが示す方向は,図3中の矢印Bが示す方向と同じである。すなわち,正極板Pの長手方向である。
2. FIG. 4 is a perspective sectional view of the positive electrode plate P. FIG. The direction indicated by arrow A in FIG. 4 is the same as the direction indicated by arrow A in FIG. That is, it is the width direction of the positive electrode plate P. The direction indicated by arrow B in FIG. 4 is the same as the direction indicated by arrow B in FIG. That is, it is the longitudinal direction of the positive electrode plate P.

図4に示すように,正極板Pは,帯状の正極芯材PBの両面の一部に正極合材層PAが形成されたものである。図4中の左側には,正極板Pの正極非塗工部P2が幅方向に突出している。正極非塗工部P2は,帯状に形成されている。正極非塗工部P2は,正極芯材PBの両面ともに正極合材が塗布されていない領域である。したがって正極非塗工部P2では,正極芯材PBがむき出したままの状態にある。一方,図4中の右側には,正極非塗工部P2に対応するような突出部はない。正極塗工部P1では,正極芯材PBの両面に一様の厚みで正極合材層PAが形成されている。   As shown in FIG. 4, the positive electrode plate P is obtained by forming a positive electrode mixture layer PA on a part of both surfaces of a strip-like positive electrode core material PB. On the left side in FIG. 4, a positive electrode non-coated portion P2 of the positive electrode plate P protrudes in the width direction. The positive electrode non-coated portion P2 is formed in a strip shape. The positive electrode uncoated portion P2 is a region where the positive electrode mixture is not applied to both surfaces of the positive electrode core material PB. Therefore, in the positive electrode non-coating portion P2, the positive electrode core material PB is still exposed. On the other hand, on the right side in FIG. 4, there is no protrusion corresponding to the positive electrode non-coated portion P2. In the positive electrode coating part P1, the positive electrode mixture layer PA is formed with a uniform thickness on both surfaces of the positive electrode core material PB.

正極合材層PAは,正極芯材PBであるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質の他に,導電材,結着材,増粘材を含む合材を塗布して形成された層である。正極活物質として,ニッケル酸リチウム(LiNiO),マンガン酸リチウム(LiMnO),コバルト酸リチウム(LiCoO)等のリチウム複合酸化物などが用いられる。 The positive electrode mixture layer PA is formed by applying a composite material including a conductive material, a binder, and a thickener in addition to the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions to the aluminum foil as the positive electrode core material PB. Layer. As the positive electrode active material, lithium composite oxides such as lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and lithium cobaltate (LiCoO 2 ) are used.

正極用の導電材として,カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば,アセチレンブラック,ファーネスブラック,ケッチェンブラック等のカーボンブラック,グラファイト粉末,などのカーボン粉末である。   Carbon materials such as carbon powder and carbon fiber can be used as the conductive material for the positive electrode. For example, carbon powder such as acetylene black, furnace black, ketjen black, etc., graphite powder, etc.

正極用の結着材は,電解液に不溶性(または難溶性)であって,正極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば,ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA),テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP),エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)等のフッ素系樹脂,酢酸ビニル共重合体,スチレンブタジエンゴム(SBR),アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス),アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または,これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は,必ずしも上記のポリマーに限定されない。   The binder for the positive electrode is preferably a polymer that is insoluble (or hardly soluble) in the electrolyte and is dispersed in the solvent used for the positive electrode paste. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoro Fluorine resin such as ethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubber such as gum arabic can be used. Alternatively, a combination of these may be used. The binder is not necessarily limited to the above polymer.

正極用の増粘材として,カルボキシメチルセルロース(CMC),メチルセルロース(MC),酢酸フタル酸セルロース(CAP),ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC),ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(HPMCP)等のセルロースが用いられる。ただし,必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。   As the thickener for the positive electrode, cellulose such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP) or the like is used. However, it is not necessarily limited to cellulose as described above, and can be used.

溶媒として,水が挙げられる。その他に,N−メチル−2−ピロリドン(NMP,以下NMPという)を用いてもよい。また,その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。   An example of the solvent is water. In addition, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, hereinafter referred to as NMP) may be used. Other lower alcohols and lower ketones can also be used.

図5は,負極板Nの斜視断面図である。図5中の矢印Aが示す方向は,図3中の矢印Aが示す方向と同じである。すなわち,負極板Nの幅方向である。図5中の矢印Bが示す方向は,図3中の矢印Bが示す方向と同じである。すなわち,負極板Nの長手方向である。   FIG. 5 is a perspective sectional view of the negative electrode plate N. FIG. The direction indicated by arrow A in FIG. 5 is the same as the direction indicated by arrow A in FIG. That is, it is the width direction of the negative electrode plate N. The direction indicated by the arrow B in FIG. 5 is the same as the direction indicated by the arrow B in FIG. That is, it is the longitudinal direction of the negative electrode plate N.

図5に示すように,負極板Nは,帯状の負極芯材NBの両面の一部に負極合材層NAが形成されたものである。負極合材層NAは基材である負極芯材NBの両側の面に形成されている。したがって負極板Nでは,図中の上側から,負極合材層NA,負極芯材NB,負極合材層NAがこの順に配置されている。   As shown in FIG. 5, the negative electrode plate N is obtained by forming a negative electrode mixture layer NA on a part of both surfaces of a strip-shaped negative electrode core material NB. The negative electrode mixture layer NA is formed on both sides of the negative electrode core material NB that is a base material. Therefore, in the negative electrode plate N, the negative electrode mixture layer NA, the negative electrode core material NB, and the negative electrode mixture layer NA are arranged in this order from the upper side in the drawing.

図5中の右側には,負極板Nの負極非塗工部N2が幅方向に突出している。負極非塗工部N2は,帯状に形成されている。負極非塗工部N2は,負極芯材NBの両面ともに負極合材が塗布されていない領域である。したがって負極非塗工部N2では,負極芯材NBがむき出したままの状態にある。一方,図5中の左側には,負極非塗工部N2に対応するような突出部はない。負極塗工部N1では,負極芯材NBの両面に一様な厚みで負極合材層NAが形成されている。   On the right side in FIG. 5, the negative electrode non-coated portion N2 of the negative electrode plate N protrudes in the width direction. The negative electrode non-coated portion N2 is formed in a strip shape. The negative electrode non-coated portion N2 is a region where the negative electrode mixture is not applied to both surfaces of the negative electrode core material NB. Therefore, in the negative electrode non-coating portion N2, the negative electrode core material NB is still exposed. On the other hand, there is no protrusion corresponding to the negative electrode non-coated portion N2 on the left side in FIG. In the negative electrode coating portion N1, the negative electrode mixture layer NA is formed with a uniform thickness on both surfaces of the negative electrode core material NB.

負極合材層NAは,負極芯材NBである銅箔に負極活物質,結着材,増粘材を含む合材を塗布して乾燥させた層である。負極活物質は,リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である。負極活物質として,少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質が用いられる。例えば,非晶質炭素,難黒鉛化炭素(ハードカーボン),易黒鉛化炭素(ソフトカーボン),黒鉛(グラファイト),またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料を用いることができる。   The negative electrode mixture layer NA is a layer obtained by applying a mixture containing a negative electrode active material, a binder, and a thickener to a copper foil as the negative electrode core material NB and drying it. The negative electrode active material is a material that can occlude and release lithium ions. As the negative electrode active material, a carbon-based material containing a graphite structure at least partially is used. For example, amorphous carbon, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), graphite (graphite), or a carbon material having a combination thereof can be used.

負極用の結着材は,電解液に不溶性(または難溶性)であって,負極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば,ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA),テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP),エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)等のフッ素系樹脂,酢酸ビニル共重合体,スチレンブタジエンゴム(SBR),アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス),アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または,これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は,必ずしも上記のポリマーに限定されない。   The binder for the negative electrode may be a polymer that is insoluble (or hardly soluble) in the electrolyte and is dispersed in the solvent used for the negative electrode paste. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoro Fluorine resin such as ethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubber such as gum arabic can be used. Alternatively, a combination of these may be used. The binder is not necessarily limited to the above polymer.

負極用の増粘材として,カルボキシメチルセルロース(CMC),メチルセルロース(MC),酢酸フタル酸セルロース(CAP),ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC),ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(HPMCP)等のセルロースが用いられる。ただし,必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。   As the thickener for the negative electrode, cellulose such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP) is used. However, it is not necessarily limited to cellulose as described above, and can be used.

溶媒として,水が挙げられる。その他に,NMPを用いてもよい。また,その他の低級アルコールや低級ケトンを用いることもできる。   An example of the solvent is water. In addition, NMP may be used. Other lower alcohols and lower ketones can also be used.

3.リチウムイオン二次電池の製造方法
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は,正極活物質,導電材,結着材,増粘材を混練して正極用の塗工液(ペースト,以下ペーストという)とする正極用塗工液混練工程に特徴のあるものである。したがって,その正極用塗工液混練工程を中心に説明する。
3. Method for Producing Lithium Ion Secondary Battery A method for producing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment is obtained by kneading a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a thickener, and applying a coating liquid (paste) for the positive electrode , Hereinafter referred to as “paste”). Therefore, it demonstrates centering on the coating liquid kneading | mixing process for the positive electrode.

本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は,次に示す製造工程を有するものである。
a.正極用塗工液混練工程
a−1.結着材溶液作成工程
a−2.導電材分散工程
a−3.正極活物質混入工程
b.負極用塗工液混練工程
c.正極板塗工乾燥工程
d.負極板塗工乾燥工程
e.電極体作成工程
f.電池組立工程
The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this form has the manufacturing process shown next.
a. Positive electrode coating liquid kneading step a-1. Binder solution preparation step a-2. Conductive material dispersion step a-3. Positive electrode active material mixing step b. Negative electrode coating liquid kneading step c. Positive electrode plate coating and drying step d. Negative electrode plate coating drying step e. Electrode body preparation process f. Battery assembly process

a.正極用塗工液混練工程
正極合材層PAを形成するための正極用ペーストを作成する正極用塗工液混練工程について図6により説明する。正極用塗工液混練工程は,図6に示すように,結着材溶液作成工程(図6右上)と,導電材分散工程(図6中央)と,正極活物質混入工程(図6下方)とを含む工程である。ここで用いる正極活物質,導電材,増粘材,結着材,溶媒として,上記の正極用材料を用いればよい。
a. Positive electrode coating liquid kneading step A positive electrode coating liquid kneading step for preparing a positive electrode paste for forming the positive electrode mixture layer PA will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 6, the positive electrode coating liquid kneading step includes a binder solution preparation step (upper right of FIG. 6), a conductive material dispersion step (center of FIG. 6), and a positive electrode active material mixing step (lower portion of FIG. 6). It is a process including these. The positive electrode material described above may be used as the positive electrode active material, conductive material, thickener, binder, and solvent used here.

a−1.結着材溶液作成工程
本形態ではまず,結着材溶液を作成する。ここで結着材溶液は,図6に示すように,結着材と溶媒とを混合してできた溶液である。結着材溶液中では,結着材は溶媒中に分散している。この時点では,正極活物質と導電材と溶媒とは,まだ結着材溶液と混合されていない。
a-1. Binder Material Preparation Process In this embodiment, first, a binder solution is prepared. Here, the binder solution is a solution obtained by mixing a binder and a solvent as shown in FIG. In the binder solution, the binder is dispersed in the solvent. At this time, the positive electrode active material, the conductive material, and the solvent are not yet mixed with the binder solution.

a−2.導電材分散工程
続いて,図6に示すように,導電材を溶媒に混入する。この導電材を混入する溶媒を分散溶媒ということとする。分散溶媒は,結着材溶液に用いた溶媒と同一種類の溶媒である。そして分散溶媒には,図6に示すように,結着材溶液をも混入する。なお,実施例のところで後述するように,結着材溶液の量は,分散溶媒の量に比べて充分に少ない。さらに,増粘材も混入するとよい。続いて,導電材と増粘材と結着材溶液を混入した分散溶媒を攪拌する。これにより,分散溶媒中に導電材が分散する。また,分散溶媒中には結着材や増粘材も分散することとなる。このように導電材等が分散している溶液を導電材結着材分散溶液ということとする。この時点では,正極活物質は,まだ導電材結着材分散溶液に混合されていない。
a-2. Conductive Material Dispersing Step Subsequently, as shown in FIG. 6, the conductive material is mixed in the solvent. The solvent mixed with the conductive material is referred to as a dispersion solvent. The dispersion solvent is the same type of solvent as that used in the binder solution. Then, as shown in FIG. 6, a binder solution is also mixed into the dispersion solvent. As will be described later in the examples, the amount of the binder solution is sufficiently smaller than the amount of the dispersion solvent. In addition, a thickener may be mixed. Subsequently, the dispersion solvent in which the conductive material, the thickener, and the binder solution are mixed is stirred. As a result, the conductive material is dispersed in the dispersion solvent. In addition, the binder and the thickener are also dispersed in the dispersion solvent. The solution in which the conductive material or the like is dispersed is referred to as a conductive material binder dispersion solution. At this time, the positive electrode active material is not yet mixed with the conductive material binder dispersion solution.

a−3.正極活物質混入工程
続いて,図6に示すように,導電材分散工程を経た導電材結着材分散溶液に,正極活物質を混入する。そして適宜攪拌する。正極活物質を混入した後であってももちろん,導電材は導電材結着材溶液によく分散しているままである。そして結着材も導電材結着材分散溶液中に充分に分散しているままであるため,結着材が正極活物質を被覆してしまうおそれはほとんどない。このようにして,正極用ペーストが作成される。
a-3. Next, as shown in FIG. 6, the positive electrode active material is mixed into the conductive material binder dispersion solution that has undergone the conductive material dispersion step. Then, stir as appropriate. Of course, even after mixing the positive electrode active material, the conductive material remains well dispersed in the conductive material binder solution. Since the binder remains sufficiently dispersed in the conductive material binder dispersion solution, there is little possibility that the binder will cover the positive electrode active material. In this way, a positive electrode paste is prepared.

b.負極用塗工液混練工程
負極の混練については,従来どおりでよい。すなわち,上記の負極活物質と増粘材と結着材とを溶媒に一括して混入する。負極活物質が,導電性のある炭素系材料であり,別途導電材を混入する必要がないからである。上記の負極活物質等を溶媒に混入した後,適宜攪拌する。これにより,負極用ペーストが作成される。
b. Negative electrode coating liquid kneading step The negative electrode may be kneaded in the conventional manner. That is, the negative electrode active material, the thickening material, and the binder are mixed together in the solvent. This is because the negative electrode active material is a conductive carbon-based material and it is not necessary to mix a conductive material separately. After mixing said negative electrode active material etc. in a solvent, it stirs suitably. Thereby, the paste for negative electrodes is created.

c.正極板塗工乾燥工程
正極板Pを,図7に示す塗工乾燥装置1000を用いて作成する。まず,塗工工程について説明する。正極芯材PBを巻き出し軸1101から送り出す。次に,塗液供給部1210により所定の幅と厚みで正極用の塗工液を正極芯材PBに塗工する。これにより,正極芯材PBの上に正極のペースト層が塗工される。ここで塗液供給部1210から供給される塗工液は,正極用のものである。
c. Positive electrode plate coating and drying step A positive electrode plate P is prepared using a coating and drying apparatus 1000 shown in FIG. First, the coating process will be described. The positive electrode core material PB is sent out from the unwinding shaft 1101. Next, the positive electrode coating liquid is applied to the positive electrode core PB with a predetermined width and thickness by the coating liquid supply unit 1210. Thereby, the paste layer of the positive electrode is applied on the positive electrode core material PB. Here, the coating liquid supplied from the coating liquid supply unit 1210 is for the positive electrode.

続いて乾燥工程について説明する。乾燥工程では,塗工された正極芯材PBは乾燥炉1300の内部に搬送される。乾燥炉1300の内部では,正極芯材PBはローラ1302により搬送される。そして正極芯材PB上のペースト層は,熱風ノズル1301から噴き出す熱風Hにより乾燥される。この後,ペースト層の乾燥した正極芯材PBは,巻取り軸1401に巻き取られる。   Next, the drying process will be described. In the drying process, the coated positive electrode core material PB is conveyed into the drying furnace 1300. Inside the drying furnace 1300, the positive electrode core material PB is conveyed by a roller 1302. The paste layer on the positive electrode core material PB is dried by hot air H blown from the hot air nozzle 1301. Thereafter, the positive electrode core material PB having the dried paste layer is wound around the winding shaft 1401.

図7に示した塗工乾燥装置1000は,電極芯材の片面のみを塗工乾燥する装置である。したがって,両面を塗工するには,片側の面に正極合材層PAを形成した後に,その反対側の面に正極合材層PAを形成することとすればよい。そのため,塗工乾燥装置1000に正極芯材PBを2回通すこととなる。ただし,図7の塗工乾燥装置1000の代わりに両面を塗工乾燥する塗工乾燥装置を用いれば,その塗工乾燥装置に正極芯材PBを通す回数は1回でよい。両面塗工乾燥装置は,図7の乾燥炉1300の下流に塗工面の反対側の面に塗工する塗液供給装置と,その下流に乾燥炉を配置したものである。負極板Nについても同様に両面塗工をすることができる。   The coating / drying apparatus 1000 shown in FIG. 7 is an apparatus that coats and dries only one side of the electrode core material. Therefore, in order to apply both surfaces, after forming the positive electrode mixture layer PA on one surface, the positive electrode mixture layer PA may be formed on the opposite surface. Therefore, the positive electrode core material PB is passed through the coating / drying apparatus 1000 twice. However, if a coating / drying apparatus that coats and dries both sides is used instead of the coating / drying apparatus 1000 of FIG. The double-sided coating / drying apparatus includes a coating liquid supply apparatus that coats the surface opposite to the coating surface downstream of the drying furnace 1300 in FIG. 7 and a drying furnace downstream thereof. Similarly, the negative electrode plate N can be coated on both sides.

d.負極板塗工乾燥工程
負極板Nも,正極板Pと同様に塗工乾燥装置1000を用いて作成する。すなわち,負極芯材NBを巻き出し,塗液供給部1210でペーストを塗工し,乾燥炉1300の内部でペースト層を乾燥させるのである。ただし,塗液供給部1210から供給される塗工液は,負極用のものである。また,乾燥炉1300の温度等,乾燥条件は正極の場合と異なっている。なお,正極板Pと負極板Nとを作成する順序はどちらが先であっても構わない。
d. Negative electrode plate coating and drying step Similarly to the positive electrode plate P, the negative electrode plate N is also prepared using the coating and drying apparatus 1000. That is, the negative electrode core material NB is unwound, the paste is applied by the coating liquid supply unit 1210, and the paste layer is dried inside the drying furnace 1300. However, the coating liquid supplied from the coating liquid supply unit 1210 is for the negative electrode. Further, the drying conditions such as the temperature of the drying furnace 1300 are different from those of the positive electrode. It should be noted that the order in which the positive electrode plate P and the negative electrode plate N are created may be first.

e.電極体作成工程
続いて,図8に示す捲回装置2000を用いて,塗工層を既に乾燥した正極板Pおよび負極板Nに,セパレータS,Tを重ねて捲回する。捲回装置2000は,正極板供給部2001と,負極板供給部2002と,セパレータ供給部2003,2004と,捲回軸2005とを有している。ここで,図3に示したように,内側から正極板P,セパレータS,負極板N,セパレータTの順番に積層されるように積み重ねて捲回する。捲回軸2005が図8の矢印Fの向きに回転することにより,捲回電極体200が作成される。
e. Next, the separators S and T are wound on the positive electrode plate P and the negative electrode plate N, which have already been dried, using the winding device 2000 shown in FIG. The winding device 2000 includes a positive electrode plate supply unit 2001, a negative electrode plate supply unit 2002, separator supply units 2003 and 2004, and a winding shaft 2005. Here, as shown in FIG. 3, the positive electrode plate P, the separator S, the negative electrode plate N, and the separator T are stacked and wound in order from the inside. The wound electrode body 200 is created by rotating the wound shaft 2005 in the direction of arrow F in FIG.

f.電池組立工程
続いて,電池容器101に捲回電極体200を挿入する。そして電池容器101の内部に電解液を注入して封止する。これにより,バッテリ100が組み立てられる。この後,コンディショニングやエージングなどの処理や,各種の検査工程を行うとよい。
f. Battery Assembly Step Subsequently, the wound electrode body 200 is inserted into the battery container 101. Then, an electrolytic solution is injected into the battery container 101 and sealed. Thereby, the battery 100 is assembled. After this, it is advisable to perform processing such as conditioning and aging and various inspection processes.

4.まとめ
以上詳細に説明したように,本実施の形態に係るバッテリ100の製造方法は,正極用塗工液混練工程において,正極活物質を投入する前に,導電材を分散溶媒に分散させる方法である。したがって,導電材を塗工液によく分散させることができる。また,結着材が正極活物質を覆うことがほとんどない。
4). Summary As described in detail above, the battery 100 manufacturing method according to the present embodiment is a method in which the conductive material is dispersed in a dispersion solvent before the positive electrode active material is charged in the positive electrode coating liquid kneading step. is there. Therefore, the conductive material can be well dispersed in the coating liquid. Further, the binder hardly covers the positive electrode active material.

また,本実施の形態に係るバッテリ100は,正極合材層において導電材がほぼ均一に分布している正極板を有するものである。そのため,本形態のバッテリ100の正極板の正極合材層において,電子伝導性は高い。したがって,レート特性およびサイクル特性に優れたバッテリ100が実現されている。また,結着材が正極活物質を覆うことがほとんどないため,発電に用いられない正極活物質はほとんど生じていない。すなわち,電池性能は高い。   The battery 100 according to the present embodiment has a positive electrode plate in which the conductive material is distributed substantially uniformly in the positive electrode mixture layer. Therefore, the electron conductivity is high in the positive electrode mixture layer of the positive electrode plate of the battery 100 of this embodiment. Therefore, the battery 100 having excellent rate characteristics and cycle characteristics is realized. Further, since the binder hardly covers the positive electrode active material, there is almost no positive electrode active material that is not used for power generation. That is, the battery performance is high.

なお,本実施の形態は単なる例示にすぎず,本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に,その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良,変形が可能である。例えば,バッテリに用いられる電極体は,捲回電極体に限らない。したがって,平積みの電極体を有するバッテリであっても適用することができる。積み重ねて積層された積層電極体を用いる二次電池であれば適用することができる。また,本発明は,円筒形状の電池のみならず,角型電池にも適用することができる。   Note that this embodiment is merely an example, and does not limit the present invention. Therefore, the present invention can naturally be improved and modified in various ways without departing from the gist thereof. For example, an electrode body used for a battery is not limited to a wound electrode body. Therefore, the present invention can be applied even to a battery having flat electrode bodies. Any secondary battery using stacked electrode bodies stacked and stacked can be applied. The present invention can be applied not only to a cylindrical battery but also to a square battery.

また,正極合材層PAや負極合材層NAは,それぞれ正極芯材PB,負極芯材NBの両側に形成されているとした。しかし,合材層の形成は片面のみになされているものであってもよい。また,正極板および負極板の少なくとも一方に2層以上の合材層が形成されている場合にも本発明を適用することができる。   In addition, the positive electrode mixture layer PA and the negative electrode mixture layer NA are formed on both sides of the positive electrode core material PB and the negative electrode core material NB, respectively. However, the composite material layer may be formed on only one side. The present invention can also be applied to a case where two or more composite layers are formed on at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate.

(第2の実施形態)
第2の実施形態について説明する。本形態に係るバッテリは,第1の実施形態と同様である。本形態は,第1の実施形態とその製造方法において異なっている。特に,正極用ペーストの混練方法が異なっている。したがって,正極用ペーストの混練方法を中心に説明する。
(Second Embodiment)
A second embodiment will be described. The battery according to this embodiment is the same as that of the first embodiment. This embodiment is different from the first embodiment in its manufacturing method. In particular, the method for kneading the positive electrode paste is different. Therefore, the method for kneading the positive electrode paste will be mainly described.

本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は,次に示す製造工程を有するものである。
a.正極用塗工液混練工程
a−1.結着材溶液作成工程
a−4.1次分散工程
a−5.2次分散工程
a−6.正極活物質混入工程
b.負極用塗工液混練工程
c.正極板塗工乾燥工程
d.負極板塗工乾燥工程
e.電極体作成工程
f.電池組立工程
The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this form has the manufacturing process shown next.
a. Positive electrode coating liquid kneading step a-1. Binder material preparation step a-4. Primary dispersion step a-5.2 Secondary dispersion step a-6. Positive electrode active material mixing step b. Negative electrode coating liquid kneading step c. Positive electrode plate coating and drying step d. Negative electrode plate coating drying step e. Electrode body preparation process f. Battery assembly process

正極用塗工液混練工程以外の各工程ついては,第1の実施形態と同様である。したがって,正極用塗工液混練工程を中心に説明する。   Each process other than the positive electrode coating liquid kneading process is the same as in the first embodiment. Therefore, it demonstrates centering on the coating liquid kneading | mixing process for positive electrodes.

a.正極用塗工液混練工程
ここで,本形態における正極用塗工液混練工程について図9に示す。図9に示すように,本形態の正極用塗工液混練工程は,結着材溶液作成工程と,1次分散工程と,2次分散工程と,正極活物質混入工程とを含む工程である。
a. Here, the positive electrode coating liquid kneading step in this embodiment is shown in FIG. As shown in FIG. 9, the positive electrode coating liquid kneading step of the present embodiment is a step including a binder solution preparation step, a primary dispersion step, a secondary dispersion step, and a positive electrode active material mixing step. .

a−1.結着材溶液作成工程
まず,第1の実施形態と同様に,結着材溶液を作成する。この時点では,正極活物質と導電材と分散溶媒とは,まだ互いに混合されていない。
a-1. Binder Material Creation Step First, a binder solution is created as in the first embodiment. At this point, the positive electrode active material, the conductive material, and the dispersion solvent are not yet mixed with each other.

a−4.1次分散工程
続いて,混練機に分散溶媒と導電材とを混入する。そして,混練機内で,導電材を混入した分散溶媒を攪拌する。これにより,導電材は,溶媒中で充分に分散する。このように導電材溶液が作成される。この時点では,導電材溶液と結着材溶液とは混合されていない。また,正極活物質はこれらの溶液と混合されていない。
a-4. Primary Dispersion Step Subsequently, the dispersion solvent and the conductive material are mixed into the kneader. Then, the dispersion solvent mixed with the conductive material is stirred in the kneader. Thereby, the conductive material is sufficiently dispersed in the solvent. In this way, a conductive material solution is created. At this time, the conductive material solution and the binder solution are not mixed. Moreover, the positive electrode active material is not mixed with these solutions.

a−5.2次分散工程
続いて,1次分散工程を経た導電材溶液に結着材溶液を混入する。第1の実施形態と同様に,結着材溶液の量は導電材溶液の量に比べて充分に少ない。こうして得られた溶液に増粘材も混入する。そして,導電材,結着材,増粘材を混入した分散溶液を攪拌する。これにより,導電材,結着材,増粘材が充分に分散した導電材結着材分散溶液が作成される。この時点では,正極活物質は,まだ導電材結着材分散溶液に混合されていない。
a-5. Secondary Dispersion Step Subsequently, the binder solution is mixed into the conductive material solution that has undergone the primary dispersion step. Similar to the first embodiment, the amount of the binder solution is sufficiently smaller than the amount of the conductive material solution. A thickener is also mixed into the solution thus obtained. Then, the dispersion solution mixed with the conductive material, the binder, and the thickener is stirred. Thereby, the conductive material binder dispersion solution in which the conductive material, the binder, and the thickener are sufficiently dispersed is created. At this time, the positive electrode active material is not yet mixed with the conductive material binder dispersion solution.

a−6.正極活物質混入工程
続いて,2次分散工程を経た導電材結着材分散溶液に,正極活物質を混入する。そして,この分散溶液を攪拌する。これにより,正極用ペーストができあがる。本形態の正極用ペーストは,分散溶液中に導電材がよく分散したものである。そして,第1の実施形態の正極用ペーストよりも,よく分散している。また,結着材も分散溶液中によく分散しているため,結着材が正極活物質を被覆してしまうおそれはほとんどない。
a-6. Positive electrode active material mixing step Subsequently, the positive electrode active material is mixed into the conductive material binder dispersion solution that has undergone the secondary dispersion step. Then, the dispersion solution is stirred. Thereby, the paste for positive electrodes is completed. In the positive electrode paste of this embodiment, the conductive material is well dispersed in the dispersion solution. And it is disperse | distributing better than the paste for positive electrodes of 1st Embodiment. Further, since the binder is well dispersed in the dispersion solution, there is almost no possibility that the binder will cover the positive electrode active material.

その他の工程は,第1の実施形態と同様である。すなわち,正極芯材PBに正極用ペーストを塗工して乾燥させることにより正極板を作成する。負極板についても同様である。次に,これらを捲回等して積層することにより,電極体を作成する。そして,電極体を電池容器に挿入して電解液を注入することにより,バッテリ100が製造される。   Other processes are the same as those in the first embodiment. That is, a positive electrode plate is prepared by applying a positive electrode paste to the positive electrode core PB and drying it. The same applies to the negative electrode plate. Next, the electrode body is formed by laminating them by winding or the like. Then, the battery 100 is manufactured by inserting the electrode body into the battery container and injecting the electrolytic solution.

以上詳細に説明したように,本実施の形態に係るバッテリの製造方法は,正極活物質を投入する前に,導電材のみを分散溶媒に分散させる方法である。したがって,導電材を塗工液によく分散させることができる。また,導電材のみを分散溶媒に分散させるので,導電材は第1の実施形態よりもよく分散する。   As described above in detail, the battery manufacturing method according to the present embodiment is a method in which only the conductive material is dispersed in the dispersion solvent before the positive electrode active material is charged. Therefore, the conductive material can be well dispersed in the coating liquid. In addition, since only the conductive material is dispersed in the dispersion solvent, the conductive material is better dispersed than in the first embodiment.

また,本実施の形態に係るバッテリは,正極合材層において導電材がほぼ均一に分布している正極板を有するものである。そのため,本形態のバッテリの正極板の正極合材層において,電子伝導性は高い。したがって,レート特性およびサイクル特性に優れたバッテリが実現されている。また,結着材が正極活物質を覆うことがほとんどないため,発電に用いられない正極活物質はほとんど生じていない。すなわち,電池性能は高い。   The battery according to the present embodiment has a positive electrode plate in which the conductive material is distributed substantially uniformly in the positive electrode mixture layer. Therefore, electronic conductivity is high in the positive electrode mixture layer of the positive electrode plate of the battery of this embodiment. Therefore, a battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics has been realized. Further, since the binder hardly covers the positive electrode active material, there is almost no positive electrode active material that is not used for power generation. That is, the battery performance is high.

なお,本実施の形態は単なる例示にすぎず,本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に,その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良,変形が可能である。例えば,バッテリに用いられる電極体は,捲回電極体に限らない。したがって,平積みの電極体を有するバッテリであっても適用することができる。積み重ねて積層された積層電極体を用いる二次電池であれば適用することができる。また,本発明は,円筒形状の電池のみならず,角型電池にも適用することができる。   Note that this embodiment is merely an example, and does not limit the present invention. Therefore, the present invention can naturally be improved and modified in various ways without departing from the gist thereof. For example, an electrode body used for a battery is not limited to a wound electrode body. Therefore, the present invention can be applied even to a battery having flat electrode bodies. Any secondary battery using stacked electrode bodies stacked and stacked can be applied. The present invention can be applied not only to a cylindrical battery but also to a square battery.

また,正極合材層PAや負極合材層NAは,それぞれ正極芯材PB,負極芯材NBの両側に形成されているとした。しかし,合材層の形成は片面のみになされているものであってもよい。また,正極板および負極板の少なくとも一方に2層以上の合材層が形成されている場合にも本発明を適用することができる。   In addition, the positive electrode mixture layer PA and the negative electrode mixture layer NA are formed on both sides of the positive electrode core material PB and the negative electrode core material NB, respectively. However, the composite material layer may be formed on only one side. The present invention can also be applied to a case where two or more composite layers are formed on at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate.

(第3の実施形態)
第3の実施形態について説明する。本形態に係るバッテリの正極板の構造を示す断面図を図10に示す。本形態では,正極芯材として,アルミ箔にカーボン層をコーティングしたカーボンコート箔を用いる。正極用のペーストがアルミ箔を腐食するのを防止するためである。
(Third embodiment)
A third embodiment will be described. FIG. 10 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode plate of the battery according to this embodiment. In this embodiment, a carbon coated foil obtained by coating an aluminum foil with a carbon layer is used as the positive electrode core material. This is to prevent the positive electrode paste from corroding the aluminum foil.

図10に示すように,アルミ箔である正極芯材PBの両面にカーボンコート層PCがあり,そのカーボンコート層PCの外側にそれぞれ正極合材層PAが形成されている。したがって,図10に示すように,厚み方向の上側から,正極合材層PA,カーボンコート層PC,正極芯材PB,カーボンコート層PC,正極合材層PAの順に層が形成されている。なお,負極については,図5に示した負極板Nを用いる。すなわち,負極板Nにはカーボン層はコーティングされていない。   As shown in FIG. 10, there are carbon coat layers PC on both surfaces of a positive electrode core material PB that is an aluminum foil, and positive electrode mixture layers PA are formed on the outside of the carbon coat layer PC. Therefore, as shown in FIG. 10, layers are formed in the order of positive electrode mixture layer PA, carbon coat layer PC, positive electrode core material PB, carbon coat layer PC, and positive electrode mixture layer PA from the upper side in the thickness direction. For the negative electrode, the negative electrode plate N shown in FIG. 5 is used. That is, the negative electrode plate N is not coated with a carbon layer.

本形態に係るバッテリでは,正極芯材PBにカーボンコート層PCが形成されている点が第1の実施形態に係るバッテリ100と異なっている。したがって,カーボンコート層PCの形成方法について説明する。   The battery according to this embodiment is different from the battery 100 according to the first embodiment in that a carbon coat layer PC is formed on the positive electrode core material PB. Therefore, a method for forming the carbon coat layer PC will be described.

まず,正極芯材PBに塗工されてカーボンコート層PCとなるペーストを作成する。そのペーストは,NMPにPVDFを5重量部溶かした溶液に,カーボンブラックを95重量部だけ混練して作成される。   First, a paste that is applied to the positive electrode core material PB and becomes the carbon coat layer PC is prepared. The paste is prepared by kneading only 95 parts by weight of carbon black in a solution obtained by dissolving 5 parts by weight of PVDF in NMP.

続いて,正極芯材PBの一方の面に,カーボンブラックを含んだペーストを塗工した後に乾燥させる。これにより,正極芯材PBにカーボンコート層PCが形成される。その後,正極芯材PBの他方の面にも同様に,ペーストを塗工した後に乾燥させる。これにより,正極芯材PBの両面にカーボンコート層PCの形成されたカーボンコート箔が作成される。その後,このカーボンコート箔を150℃の高温槽に入れて,1時間熱処理を行う。   Subsequently, a paste containing carbon black is applied to one surface of the positive electrode core material PB and then dried. As a result, the carbon coat layer PC is formed on the positive electrode core material PB. Thereafter, the paste is applied to the other surface of the positive electrode core material PB and then dried. Thereby, the carbon coat foil in which the carbon coat layer PC is formed on both surfaces of the positive electrode core material PB is created. Then, this carbon coat foil is put into a 150 degreeC high temperature tank, and heat processing is performed for 1 hour.

その後に,カーボンコート層PCの上に正極合材層PAを形成することにより,図10に示した正極板が作成される。この正極板を用いて,第1の実施形態と同様の製造工程を経てバッテリが製造される。   Thereafter, the positive electrode mixture layer PA is formed on the carbon coat layer PC, whereby the positive electrode plate shown in FIG. 10 is produced. Using this positive electrode plate, a battery is manufactured through the same manufacturing process as in the first embodiment.

このように作成されたカーボンコート箔には,ロットによって接触抵抗にばらつきがある。そのばらつきの原因を明らかにするため,本発明者らは,接触抵抗の高いカーボンコート箔と接触抵抗の低いカーボンコート箔について,示差走査熱量測定(DSC)を行った。図11は,カーボンコート箔における接触抵抗の高いものと低いものとで示差走査熱量測定(DSC)の測定値を比較したグラフである。横軸は温度である。縦軸はDSC熱量である。また,太い実線Lは,接触抵抗の高いカーボンコート箔の測定値を示している。細い実線Mは,接触抵抗の低いカーボンコート箔の測定値を示している。   The carbon coated foil produced in this way varies in contact resistance from lot to lot. In order to clarify the cause of the variation, the present inventors performed differential scanning calorimetry (DSC) on a carbon coated foil having a high contact resistance and a carbon coated foil having a low contact resistance. FIG. 11 is a graph comparing the differential scanning calorimetry (DSC) measurement values of the carbon coated foil with high and low contact resistance. The horizontal axis is temperature. The vertical axis represents the DSC heat quantity. A thick solid line L indicates the measured value of the carbon coated foil having a high contact resistance. A thin solid line M indicates a measured value of the carbon coated foil having a low contact resistance.

図11より,接触抵抗の高いほうのカーボンコート箔では,PVDFの融解開始温度が149℃である。接触抵抗の低いほうのカーボンコート箔では,PVDFの融解開始温度が144℃である。また,接触抵抗の高いほうのカーボンコート箔では,第一融解ピーク温度は156℃である。接触抵抗の低いほうのカーボンコート箔では,第一融解ピーク温度は152℃である。   From FIG. 11, in the carbon coat foil having the higher contact resistance, the melting start temperature of PVDF is 149 ° C. In the carbon coated foil having the lower contact resistance, the melting start temperature of PVDF is 144 ° C. In the carbon coated foil having the higher contact resistance, the first melting peak temperature is 156 ° C. In the carbon coated foil having the lower contact resistance, the first melting peak temperature is 152 ° C.

図12は,カーボンコート箔の熱処理温度と吸熱開始温度との関係を示すグラフである。横軸は,熱処理温度である。縦軸は,吸熱開始温度である。ここで熱処理温度とは,高温槽の内部の温度である。吸熱開始温度は,図11のPVDFの融解開始温度に対応する温度である。図12から明らかなように,熱処理温度が上昇するほど,吸熱開始温度もそれにつれて上昇する。   FIG. 12 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the endothermic start temperature of the carbon coated foil. The horizontal axis is the heat treatment temperature. The vertical axis represents the endothermic start temperature. Here, the heat treatment temperature is the temperature inside the high-temperature bath. The endothermic start temperature is a temperature corresponding to the melting start temperature of PVDF in FIG. As is apparent from FIG. 12, as the heat treatment temperature rises, the endothermic start temperature rises accordingly.

これらから,接触抵抗のばらつきの原因として次のようなことが考えられる。カーボンコート箔の熱処理温度が高いと,PVDFの結晶径が大きくなると考えられる。そのため,結晶径の大きいPVDFにより導電経路が切断されることとなり,結果的に接触抵抗が増加していると解される。つまり,熱処理温度のばらつきが,カーボンコート箔の接触抵抗のばらつきにつながっていると解される。   From these, the following can be considered as causes of variations in contact resistance. If the heat treatment temperature of the carbon coated foil is high, the crystal diameter of PVDF is considered to increase. Therefore, it is understood that the conductive path is cut by PVDF having a large crystal diameter, and as a result, the contact resistance is increased. In other words, it can be understood that the variation in the heat treatment temperature leads to the variation in the contact resistance of the carbon coated foil.

図13は,カーボンコート箔に施した熱処理の熱処理温度とそのカーボンコート箔の膜抵抗について発明者らが実際に測定した値をプロットしたグラフである。横軸は,カーボンコート箔に施した熱処理の熱処理温度である。縦軸は,カーボンコート箔の膜抵抗である。図13から,熱処理温度が150℃を超えると,膜抵抗の値が急激に上昇していることが分かる。したがって熱処理温度は,150℃以下であるとよい。カーボンコート箔の接触抵抗を小さいものとするためである。   FIG. 13 is a graph plotting values actually measured by the inventors about the heat treatment temperature of the heat treatment applied to the carbon coated foil and the film resistance of the carbon coated foil. The horizontal axis is the heat treatment temperature of the heat treatment applied to the carbon coated foil. The vertical axis represents the film resistance of the carbon coated foil. From FIG. 13, it can be seen that when the heat treatment temperature exceeds 150 ° C., the value of the film resistance increases rapidly. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or lower. This is for reducing the contact resistance of the carbon coated foil.

しかし,カーボンコート箔に施す熱処理は,結着材の結晶化度を高いものとして膨潤性を低いものとするための処理である。したがって,熱処理温度があまりに低いことは好ましくない。したがって,熱処理温度が138〜150℃の範囲内であるとよい。   However, the heat treatment applied to the carbon coated foil is a treatment for increasing the crystallinity of the binder and reducing the swelling property. Therefore, it is not preferable that the heat treatment temperature is too low. Therefore, the heat treatment temperature is preferably in the range of 138 to 150 ° C.

以上詳細に説明したように,本実施の形態に係るバッテリの製造方法は,カーボンコート箔に正極活物質を塗工して乾燥させた正極板を用いる方法である。そして,カーボンコートをした後に,150℃以下の温度で熱処理を施すものである。そのため,カーボンコート箔の接触抵抗は低い。   As described above in detail, the battery manufacturing method according to the present embodiment is a method using a positive electrode plate obtained by applying a positive electrode active material to a carbon coated foil and drying it. And after carbon coating, it heat-processes at the temperature of 150 degrees C or less. Therefore, the contact resistance of carbon coated foil is low.

また,本実施の形態に係るバッテリは,カーボンブラックを含むペーストを塗工して乾燥させて150℃以下の温度で熱処理されたカーボンコート箔を正極に用いたものである。このようなカーボンコート箔の接触抵抗は低い。したがって,本形態のバッテリの電池性能は高い。   In addition, the battery according to the present embodiment uses a carbon-coated foil coated with carbon black and dried and heat-treated at a temperature of 150 ° C. or lower as a positive electrode. The contact resistance of such a carbon coated foil is low. Therefore, the battery performance of the battery of this embodiment is high.

なお,本実施の形態は単なる例示にすぎず,本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に,その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良,変形が可能である。例えば,バッテリに用いられる電極体は,捲回電極体に限らない。したがって,平積みの電極体を有するバッテリであっても適用することができる。積み重ねて積層された積層電極体を用いる二次電池であれば適用することができる。また,本発明は,円筒形状の電池のみならず,角型電池にも適用することができる。   Note that this embodiment is merely an example, and does not limit the present invention. Therefore, the present invention can naturally be improved and modified in various ways without departing from the gist thereof. For example, an electrode body used for a battery is not limited to a wound electrode body. Therefore, the present invention can be applied even to a battery having flat electrode bodies. Any secondary battery using stacked electrode bodies stacked and stacked can be applied. The present invention can be applied not only to a cylindrical battery but also to a square battery.

また,正極合材層PAや負極合材層NAは,それぞれ正極芯材PB,負極芯材NBの両側に形成されているとした。しかし,合材層の形成は片面のみになされているものであってもよい。また,正極板および負極板の少なくとも一方に3層以上の合材層が形成されている場合にも本発明を適用することができる。   In addition, the positive electrode mixture layer PA and the negative electrode mixture layer NA are formed on both sides of the positive electrode core material PB and the negative electrode core material NB, respectively. However, the composite material layer may be formed on only one side. Further, the present invention can also be applied when three or more composite layers are formed on at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate.

続いて,第1の実施形態および第2の実施形態に係るリチウムイオン二次電池に関して行った実験について説明する。本実験では,正極用ペーストの作成にあたり,種々の条件で混練した正極用ペーストを用いてリチウムイオン二次電池を作成した。そしてその電池性能について,いくつかの方法を用いて調べた。   Next, an experiment performed on the lithium ion secondary battery according to the first embodiment and the second embodiment will be described. In this experiment, when preparing the positive electrode paste, a lithium ion secondary battery was prepared using the positive electrode paste kneaded under various conditions. The battery performance was examined using several methods.

1.測定方法
評価項目は,A)レート特性,B)サイクル特性である。ここでレート特性とは,電池を所定の電流で放電させ続けたときに生じる電池電圧の変化の大きさを示すものである。サイクル特性とは,電池に所定の電流で充放電を繰り返したときに生じる電池容量の変化の大きさを示すものである。また,C)導電材のBET比表面積,D)導電材塗膜光沢度についても測定した。そこで,これらの測定方法について以下に説明する。
1. Measurement method Evaluation items are A) rate characteristics and B) cycle characteristics. Here, the rate characteristic indicates the magnitude of a change in battery voltage that occurs when the battery is continuously discharged at a predetermined current. The cycle characteristic indicates the magnitude of the change in battery capacity that occurs when the battery is repeatedly charged and discharged with a predetermined current. Further, C) the BET specific surface area of the conductive material, and D) the gloss of the conductive material coating film were also measured. Therefore, these measurement methods will be described below.

A)レート特性
レート特性の測定方法について説明する。異なる条件で作成された正極用ペーストを塗工して乾燥させた正極板を用いたリチウムイオン二次電池に0.2C(100mA)の定電流モードで充電を行った後,4.2Vの定電圧モードで充電を行った。次に,0.2C(100mA),2C(1000mA)の電流密度でそれぞれについて放電を行い,放電電圧3Vで容量確認を行った。ここで用いたレート特性とは,0.2C放電容量に対する2C放電容量である。各実施例,比較例におけるレート特性の値を表1に示す。
A) Rate characteristics A method for measuring rate characteristics will be described. A lithium ion secondary battery using a positive electrode plate coated and dried with a positive electrode paste prepared under different conditions was charged in a constant current mode of 0.2 C (100 mA), and then a constant voltage of 4.2 V was applied. Charging was performed in voltage mode. Next, discharge was performed at current densities of 0.2 C (100 mA) and 2 C (1000 mA), and capacity was confirmed at a discharge voltage of 3 V. The rate characteristics used here are 2C discharge capacity with respect to 0.2C discharge capacity. Table 1 shows the value of the rate characteristic in each example and comparative example.

B)サイクル特性
サイクル特性の測定方法について説明する。ここで用いたサイクル特性とは,繰り返し行った充放電の500サイクル目で測定した放電容量を,1サイクル目で測定した放電容量で割った値である。各実施例,比較例におけるサイクル特性の値を表1に示す。
B) Cycle characteristics A method for measuring cycle characteristics will be described. The cycle characteristics used here are values obtained by dividing the discharge capacity measured at the 500th cycle of repeated charge / discharge by the discharge capacity measured at the first cycle. Table 1 shows the values of the cycle characteristics in each example and comparative example.

C)導電材のBET比表面積
導電材のBET比表面積の測定方法について説明する。まず,導電材の混入量(仕込み重量)を測定した。続いて,その導電材を用いて正極用ペーストを作成した。次に,その正極用ペーストを正極芯材に塗工して,120℃の熱風で乾燥させた。このようにして作成した正極板を比表面積測定装置(商品名:Macsorb(Mountech社製))を用いてBET比表面積を測定した。
C) BET specific surface area of conductive material A method for measuring the BET specific surface area of a conductive material will be described. First, the amount of mixed conductive material (prepared weight) was measured. Then, the paste for positive electrodes was created using the electrically conductive material. Next, the positive electrode paste was applied to the positive electrode core material and dried with hot air at 120 ° C. The BET specific surface area of the positive electrode plate thus prepared was measured using a specific surface area measuring device (trade name: Macsorb (manufactured by Mountaintech)).

D)導電材塗膜光沢度
導電材塗膜光沢度の測定方法について説明する。まず,導電材を溶媒に混入して分散させた導電材塗料を作成した。その導電材塗料を間隙150μmのアプリケーターを用いてアルミ箔上に塗布した。次に,80℃の乾燥炉内で20分おいて乾燥させることにより,導電材塗膜を作成した。その塗膜を携帯用光沢計(商品名:PG−1M(日本電色工業社製))により,入射光60°,反射光60°の条件で測定した。キャリブレーションは,標準光沢板を用いて行った。
D) Conductive material coating film glossiness A method for measuring the conductive material coating film glossiness will be described. First, a conductive material paint was prepared in which a conductive material was mixed in a solvent and dispersed. The conductive material paint was applied onto the aluminum foil using an applicator having a gap of 150 μm. Next, a conductive material coating film was prepared by drying in an oven at 80 ° C. for 20 minutes. The coating film was measured with a portable gloss meter (trade name: PG-1M (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)) under conditions of incident light of 60 ° and reflected light of 60 °. Calibration was performed using a standard glossy plate.

2.試料作成方法
続いて,試料の作成方法について説明する。試料は,実施例1〜4,実施例5,比較例1〜4においてそれぞれ共通の作成方法をとった。
2. Sample preparation method Next, a sample preparation method will be described. The samples were prepared in common in Examples 1-4, Example 5, and Comparative Examples 1-4.

2−1)実施例1−4
実施例1では,まず,導電材としてアセチレンブラック(BET比表面積70m/g)を,溶媒としてNMPを,結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)用いた。それらの混合比は,アセチレンブラックを100重量部,NMPを400重量部,PVDFを25重量部である。これらを混合して攪拌分散して導電材塗料を得た。
2-1) Example 1-4
In Example 1, first, acetylene black (BET specific surface area 70 m 2 / g) was used as a conductive material, NMP was used as a solvent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a binder. The mixing ratio is 100 parts by weight of acetylene black, 400 parts by weight of NMP, and 25 parts by weight of PVDF. These were mixed and stirred and dispersed to obtain a conductive material paint.

このように得られた導電材塗料をアルミ箔上に塗布して乾燥させて導電材塗膜を得た。そして,光沢度を測定した。   The conductive material paint thus obtained was applied onto an aluminum foil and dried to obtain a conductive material coating film. And the glossiness was measured.

また,ニッケル酸リチウムを100重量部に対し,この導電材塗料を42重量部添加して攪拌混合した後に,さらにニッケル酸リチウムを100重量部添加した。このように,正極用ペーストを作成した。   Further, after adding 42 parts by weight of this conductive material paint to 100 parts by weight of lithium nickelate and stirring and mixing, 100 parts by weight of lithium nickelate was further added. Thus, a positive electrode paste was prepared.

その後,正極用ペーストを,アルミ箔の両面にダイコーターを用いて塗工した。一面あたりの塗工量は70.0g/mとした。アルミ箔の厚みは15μmであった。その後,塗工済みのペーストを乾燥させた。そして,その乾燥済みのものにロールプレスを施した。その後,所定の寸法に裁断して,正極板を作成した。 Thereafter, the positive electrode paste was applied to both sides of the aluminum foil using a die coater. The coating amount per side was 70.0 g / m 2 . The thickness of the aluminum foil was 15 μm. Thereafter, the coated paste was dried. Then, a roll press was applied to the dried product. Then, it cut | judged to the predetermined dimension and created the positive electrode plate.

負極板を次のように作成した。負極活物質として黒鉛材料を100重量部と,結着材としてスチレンメタクリル酸ブタジエン(SMB)を0.8重量部と,カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩(CMC−Na)を0.7重量部と,溶媒として水を攪拌混合して負極用ペーストとした。   A negative electrode plate was prepared as follows. 100 parts by weight of graphite material as the negative electrode active material, 0.8 parts by weight of styrene methacrylic acid butadiene (SMB) as the binder, 0.7 parts by weight of carboxymethyl cellulose-sodium salt (CMC-Na), solvent As a negative electrode paste, water was stirred and mixed.

その後,負極用ペーストを,銅箔の両面にダイコーターを用いて塗工した。一面あたりの塗工量は40.0g/mとした。銅箔の厚みは10μmであった。その後,塗工済みのペーストを乾燥させた。そして,その乾燥済みのものにロールプレスを施した。その後,所定の寸法に裁断して,負極板を作成した。 Thereafter, the negative electrode paste was applied to both sides of the copper foil using a die coater. The coating amount per side was 40.0 g / m 2 . The thickness of the copper foil was 10 μm. Thereafter, the coated paste was dried. Then, a roll press was applied to the dried product. Then, it cut | judged to the predetermined dimension and created the negative electrode plate.

そして,正極板と負極板とをポリエチレンのフィルム状セパレータを介して積層して電極体とした。その電極体をアルミニウムの外装ケースに挿入した。その後,LiPFを1mol/Lの割合で含むエチレンカーボネートを非水電解質として外装ケースの内部に注入した。そして,外装ケースの電解液注入口を封口し,レーザ溶接により当該電池を密閉した。 And the positive electrode plate and the negative electrode plate were laminated | stacked through the film-form separator of polyethylene, and it was set as the electrode body. The electrode body was inserted into an aluminum outer case. Thereafter, ethylene carbonate containing LiPF 6 at a rate of 1 mol / L was injected into the outer case as a nonaqueous electrolyte. Then, the electrolyte injection port of the outer case was sealed, and the battery was sealed by laser welding.

実施例2−4については,表1に示したBET比表面積のアセチレンブラックを用いて,実施例1と同様に正極用ペーストを作成した。負極板については,実施例1と同様である。   For Example 2-4, a positive electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1 using acetylene black having the BET specific surface area shown in Table 1. The negative electrode plate is the same as in Example 1.

2−2)実施例5
導電材として,アセチレンブラック(BET比表面積70m/g)を100重量部に対して,溶媒としてNMPを400重量部混入した。そしてこの分散溶媒を攪拌して導電材を分散させた。これにより導電材塗料が得られた。この導電材塗料について光沢度を測定した。
2-2) Example 5
As a conductive material, acetylene black (BET specific surface area 70 m 2 / g) was mixed with 100 parts by weight, and 400 parts by weight of NMP was mixed as a solvent. Then, the conductive material was dispersed by stirring the dispersion solvent. As a result, a conductive material paint was obtained. The glossiness of this conductive material paint was measured.

そして,ニッケル酸リチウムを100重量部に対して,この導電材塗料を40重量部,結着材としてPVDFを2重量部添加した。そして,攪拌混合することにより正極用ペーストを作成した。   Then, 40 parts by weight of this conductive material paint and 2 parts by weight of PVDF as a binder were added to 100 parts by weight of lithium nickelate. Then, a positive electrode paste was prepared by stirring and mixing.

その後,正極用ペーストを,アルミ箔の両面にダイコーターを用いて塗工した。一面あたりの塗工量は70.0g/mとした。アルミ箔の厚みは15μmであった。その後,塗工済みのペーストを乾燥させた。そして,その乾燥済みのものにロールプレスを施した。その後,所定の寸法に裁断して,正極板を作成した。 Thereafter, the positive electrode paste was applied to both sides of the aluminum foil using a die coater. The coating amount per side was 70.0 g / m 2 . The thickness of the aluminum foil was 15 μm. Thereafter, the coated paste was dried. Then, a roll press was applied to the dried product. Then, it cut | judged to the predetermined dimension and created the positive electrode plate.

負極板については,実施例1と同様にして作成した。   The negative electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1.

2−3)比較例1−4
正極板については,表1に示したBET比表面積の導電材を用いて作成した。そして,混練にあたっては,各材料を一括して混入した。これらの重量部は,実施例1と同様である。負極板については,実施例1と同様にして作成した。
2-3) Comparative Example 1-4
The positive electrode plate was prepared using a conductive material having a BET specific surface area shown in Table 1. And in kneading, each material was mixed at once. These parts by weight are the same as in Example 1. The negative electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1.

3.実験結果
実験結果は,表1に示すとおりであった。
3. Experimental results The experimental results are shown in Table 1.

3−1)実施例1
実施例1では,BET比表面積が70m/gのアセチレンブラックを導電材として用いた。導電材塗膜の光沢度は,60であった。レート特性は98%であった。サイクル特性は,80%であった。このように,レート特性およびサイクル特性において,充分な値を得ることができた。
3-1) Example 1
In Example 1, acetylene black having a BET specific surface area of 70 m 2 / g was used as a conductive material. The gloss of the conductive material coating film was 60. The rate characteristic was 98%. The cycle characteristic was 80%. Thus, sufficient values were obtained in the rate characteristics and cycle characteristics.

3−2)実施例2
実施例2では,BET比表面積が1800m/gのアセチレンブラックを導電材として用いた。導電材塗膜の光沢度は,60であった。レート特性は96%であった。サイクル特性は,89%であった。このように,レート特性およびサイクル特性において,充分な値を得ることができた。
3-2) Example 2
In Example 2, acetylene black having a BET specific surface area of 1800 m 2 / g was used as a conductive material. The gloss of the conductive material coating film was 60. The rate characteristic was 96%. The cycle characteristic was 89%. Thus, sufficient values were obtained in the rate characteristics and cycle characteristics.

3−3)実施例3
実施例3では,BET比表面積が70m/gのアセチレンブラックを導電材として用いた。導電材塗膜の光沢度は,20であった。レート特性は97%であった。サイクル特性は,90%であった。このように,レート特性およびサイクル特性において,充分な値を得ることができた。
3-3) Example 3
In Example 3, acetylene black having a BET specific surface area of 70 m 2 / g was used as a conductive material. The glossiness of the conductive material coating film was 20. The rate characteristic was 97%. The cycle characteristic was 90%. Thus, sufficient values were obtained in the rate characteristics and cycle characteristics.

3−4)実施例4
実施例4では,BET比表面積が70m/gのアセチレンブラックを導電材として用いた。導電材塗膜の光沢度は,180であった。レート特性は98%であった。サイクル特性は,89%であった。このように,レート特性およびサイクル特性において,充分な値を得ることができた。
3-4) Example 4
In Example 4, acetylene black having a BET specific surface area of 70 m 2 / g was used as a conductive material. The gloss of the conductive material coating film was 180. The rate characteristic was 98%. The cycle characteristic was 89%. Thus, sufficient values were obtained in the rate characteristics and cycle characteristics.

3−5)実施例5
実施例5では,BET比表面積が70m/gのアセチレンブラックを導電材として用いた。導電材塗膜の光沢度は,100であった。レート特性は99%であった。サイクル特性は,94%であった。このように,レート特性およびサイクル特性において,充分な値を得ることができた。実施例5が,レート特性およびサイクル特性において,全ての実施例のうち最もよい値であった。
3-5) Example 5
In Example 5, acetylene black having a BET specific surface area of 70 m 2 / g was used as a conductive material. The gloss of the conductive material coating film was 100. The rate characteristic was 99%. The cycle characteristic was 94%. Thus, sufficient values were obtained in the rate characteristics and cycle characteristics. Example 5 was the best value among all the examples in rate characteristics and cycle characteristics.

3−6)比較例1
比較例1では,BET比表面積が5m/gのアセチレンブラックを導電材として用いた。導電材のみの分散工程を経ていないため,導電材塗膜を作成しなかった。レート特性は70%であった。サイクル特性は,60%であった。このように,レート特性およびサイクル特性において,充分な値を得ることができなかった。導電材が溶媒中で充分に分散しなかったからであると考えられる。
3-6) Comparative Example 1
In Comparative Example 1, acetylene black having a BET specific surface area of 5 m 2 / g was used as a conductive material. Since a conductive material-only dispersion process was not performed, a conductive material coating film was not created. The rate characteristic was 70%. The cycle characteristic was 60%. Thus, sufficient values could not be obtained in rate characteristics and cycle characteristics. This is probably because the conductive material was not sufficiently dispersed in the solvent.

3−7)比較例2
比較例2では,BET比表面積が220m/gのアセチレンブラックを導電材として用いた。導電材のみの分散工程を経ていないため,導電材塗膜を作成しなかった。レート特性は71%であった。サイクル特性は,76%であった。このように,レート特性およびサイクル特性において,充分な値を得ることができなかった。導電材が溶媒中で充分に分散しなかったからであると考えられる。
3-7) Comparative Example 2
In Comparative Example 2, acetylene black having a BET specific surface area of 220 m 2 / g was used as a conductive material. Since a conductive material-only dispersion process was not performed, a conductive material coating film was not created. The rate characteristic was 71%. The cycle characteristic was 76%. Thus, sufficient values could not be obtained in rate characteristics and cycle characteristics. This is probably because the conductive material was not sufficiently dispersed in the solvent.

3−8)比較例3
比較例3では,BET比表面積が70m/gのアセチレンブラックを導電材として用いた。導電材のみの分散工程を経ていないため,導電材塗膜を作成しなかった。レート特性は69%であった。サイクル特性は,56%であった。このように,レート特性およびサイクル特性において,充分な値を得ることができなかった。導電材が溶媒中で充分に分散しなかったからであると考えられる。
3-8) Comparative Example 3
In Comparative Example 3, acetylene black having a BET specific surface area of 70 m 2 / g was used as a conductive material. Since a conductive material-only dispersion process was not performed, a conductive material coating film was not created. The rate characteristic was 69%. The cycle characteristic was 56%. Thus, sufficient values could not be obtained in rate characteristics and cycle characteristics. This is probably because the conductive material was not sufficiently dispersed in the solvent.

3−9)比較例4
比較例4では,BET比表面積が70m/gのアセチレンブラックを導電材として用いた。導電材のみの分散工程を経ていないため,導電材塗膜を作成しなかった。レート特性は68%であった。サイクル特性は,64%であった。このように,レート特性およびサイクル特性において,充分な値を得ることができなかった。導電材が溶媒中で充分に分散しなかったからであると考えられる。
3-9) Comparative Example 4
In Comparative Example 4, acetylene black having a BET specific surface area of 70 m 2 / g was used as a conductive material. Since a conductive material-only dispersion process was not performed, a conductive material coating film was not created. The rate characteristic was 68%. The cycle characteristic was 64%. Thus, sufficient values could not be obtained in rate characteristics and cycle characteristics. This is probably because the conductive material was not sufficiently dispersed in the solvent.

Figure 2012009276
Figure 2012009276


以上詳細に述べたように,本実験によれば,第1の実施形態および第2の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は,レート特性およびサイクル特性に優れたものであった。導電材がよく分散している正極用ペーストを用いているため,正極合材層において導電材がほぼ均一に存在しているためであると考えられる。   As described above in detail, according to this experiment, the lithium ion secondary battery according to the first embodiment and the second embodiment was excellent in rate characteristics and cycle characteristics. This is considered to be because the conductive material is almost uniformly present in the positive electrode mixture layer because the positive electrode paste in which the conductive material is well dispersed is used.

100…バッテリ
101…電池容器
102…蓋
110…正極集電体
120…負極集電体
200…捲回電極体
1000…電極製造装置
1100…巻き出し部
1200…塗工部
1210…塗液供給部
1220…バックアップローラ
1300…乾燥炉
1301…熱風ノズル
1302…ローラ
1400…巻取り部
2000…捲回装置
2001…正極板供給部
2002…負極板供給部
2003,2004…セパレータ供給部
2005…捲回軸
P…正極板
PA…正極合材層
PB…正極芯材
P1…正極塗工部
P2…正極非塗工部
N…負極板
NA…負極合材層
NB…負極芯材
N1…負極塗工部
N2…負極非塗工部
S,T…セパレータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Battery 101 ... Battery container 102 ... Cover 110 ... Positive electrode collector 120 ... Negative electrode collector 200 ... Winding electrode body 1000 ... Electrode manufacturing apparatus 1100 ... Unwinding part 1200 ... Coating part 1210 ... Coating liquid supply part 1220 ... Backup roller 1300 ... Drying furnace 1301 ... Hot air nozzle 1302 ... Roller 1400 ... Winding part 2000 ... Winding device 2001 ... Positive electrode plate supply part 2002 ... Negative electrode plate supply part 2003, 2004 ... Separator supply part 2005 ... Winding axis P ... Positive electrode plate PA ... Positive electrode mixture layer PB ... Positive electrode core material P1 ... Positive electrode coating portion P2 ... Positive electrode non-coating portion N ... Negative electrode plate NA ... Negative electrode mixture layer NB ... Negative electrode core material N1 ... Negative electrode coating portion N2 ... Negative electrode Non-coated part S, T ... Separator

Claims (3)

少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを溶媒に混入するとともに混練して正極用塗工液を作成する正極用塗工液混練工程と,
正極芯材に前記正極用塗工液を塗工した後に乾燥させて正極板とする正極板塗工乾燥工程と,
前記正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟んだ状態で積み重ねて電極体とする電極体作成工程とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法において,
前記正極用塗工液混練工程は,
溶媒に結着材を混入して結着材溶液とする結着材溶液作成工程と,
溶媒に導電材と当該結着材溶液とを混入して,少なくとも導電材を分散させて導電材結着材分散溶液とする導電材分散工程と,
当該導電材結着材分散溶液に正極活物質を混入するとともに混練して正極用塗工液とする正極活物質混入工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
A positive electrode coating liquid kneading step of mixing at least a positive electrode active material, a conductive material, and a binder into a solvent and kneading to create a positive electrode coating liquid;
A positive electrode plate coating and drying step in which the positive electrode core material is coated with the positive electrode coating liquid and then dried to form a positive electrode plate;
In the method of manufacturing a lithium ion secondary battery, the electrode body creating step including stacking the positive electrode plate and the negative electrode plate with a separator interposed therebetween to form an electrode body,
The positive electrode coating liquid kneading step includes:
A binder solution preparation process in which a binder is mixed into a solvent to form a binder solution;
A conductive material dispersion step of mixing a conductive material and the binder solution in a solvent to disperse at least the conductive material into a conductive material binder dispersion solution;
A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising: mixing a positive electrode active material into the conductive material binder dispersion solution and mixing the positive electrode active material into a positive electrode coating solution.
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において,
前記導電材分散工程は,
溶媒に導電材と当該結着材溶液とを混入する前に,溶媒に導電材を混入して溶媒に導電材を分散させて導電材溶液とする1次分散工程と,
当該導電材溶液と結着材溶液とを混入して導電材結着材分散溶液とする2次分散工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
In the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of Claim 1,
The conductive material dispersing step includes
A primary dispersion step of mixing a conductive material in a solvent and dispersing the conductive material in the solvent to obtain a conductive material solution before mixing the conductive material and the binder solution in the solvent;
A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising: a secondary dispersion step of mixing the conductive material solution and the binder material solution into a conductive material binder dispersion solution.
少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを溶媒に混入するとともに混練して正極用塗工液を作成し,
正極芯材に前記正極用塗工液を塗工した後に乾燥させて正極板とし,
前記正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟んだ状態で積み重ねた電極体を有するリチウムイオン二次電池において,
前記正極用塗工液は,
溶媒に結着材を混入して結着材溶液とし,
溶媒に導電材と当該結着材溶液とを混入して,少なくとも導電材を分散させて導電材結着材分散溶液とし,
当該導電材結着材分散溶液に正極活物質を混入するとともに混練して作成されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
At least a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed in a solvent and kneaded to create a positive electrode coating solution.
After coating the positive electrode coating liquid on the positive electrode core material, it is dried to obtain a positive electrode plate,
In a lithium ion secondary battery having an electrode body in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are stacked with a separator interposed therebetween,
The positive electrode coating solution is:
Mix the binder with the solvent to make a binder solution,
Mix the conductive material and the binder solution in the solvent, and disperse at least the conductive material to obtain a conductive binder dispersion solution.
A lithium ion secondary battery produced by mixing and kneading a positive electrode active material in the conductive material binder dispersion solution.
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