JP2011503528A - 半導体トランスデューサー及び電子供与体又は電子受容体種を検出するためのセンサーにおけるその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、半導体トランスデューサー、及び電子供与体又は電子受容体種を検出するためのセンサーにおけるその使用に関する。このトランスデューサーは、絶縁性基材の表面上に２つの電極及び半導体感応素子が設けられて成る。前記感応素子は、導電性がＣ１である半導体分子材料Ｍ１の層及び導電性がＣ２であり且つ禁止帯の幅Ｅｇ２が１ｅＶ未満である半導体分子材料Ｍ２の層から成る。材料Ｍ１の層は、電極に接続される。材料Ｍ２の層は、材料Ｍ１の層上に積層され、電極に接続されない。前記の導電性は、Ｃ２／Ｃ１≧１となるものである。
Description
本発明は、半導体トランスデューサー、及び電子供与体又は電子受容体種を検出するためのセンサーにおけるその使用に関する。
ガス分子を検出するための様々なデバイス、特にレジスター、トランジスター又はダイオードタイプの半導体トランスデューサーを含むものが知られている。
様々なタイプの半導体材料を有する多くのタイプのダイオードがあり、その内の数例は化学センサーとして用いられている。特に、R. Dobulans、J. Latvels、I. Muzikante、E. Fonavs、A. Tokmakov及びM. Bouvetは、 ｐタイプ及びｎタイプの２つの異なる分子材料によって２つの半導体層が形成されたダイオードを開示している［"Molecular diode for gas sensing", Proceedings of the NENAMAT Mobilization Workshop "Nanomaterials and Nanotechnologies", 30-31 March, Riga, 2005, 130］。しかしながら、このデバイスの幾何学構造及び操作は、化学センサーとしてのその使用のために最適なものとはなっておらず、そしてその操作は複雑である。
M. Bouvet及びA. Paulyは、レジスタータイプ又は電界効果トランジスタータイプのトランスデューサーであって、感応（sensible）素子が電気活性分子材料であるものを報告している（Encyclopedia of Sensors, Editors C.A. Grimes, E.C. Dickey and M.V. Pishko, Vol. 6, pp. 227-269）。斯かる材料は特に、J. Simon、J.-J. Andre及びA. Skoulios（"Molecular Materials. I: Generalities", Nouv. J. Chim., 1986, 10, 295-311）並びにJ. Simon及びP. Bassoul（"Design of Molecular Materials", Wiley, Chichester, 2000）により報告されている。
電界効果トランジスターは、次の層の連続によって構成される：導電性基板（例えばドープされたＳｉ）；絶縁層(例えばＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4）；及び金属モノフタロシアニン（ＭＰｃ）の層。ＭＰｃ層はソース電極及びドレイン電極に接続され、導電性基板はゲート電極に接続される。ＭＰｃ層は感応層と測定電流が流れる材料との両方を構成し、該電流はゲート電極によって加えられる電圧によって変調される。前記分子材料は、半導体ポリマー、フタロシアニン（置換又は非置換）、ポルフィリン（置換又は非置換）、オリゴチオフェン（置換又は非置換）、ペンタセン、フラーレン又はペリレン誘導体であることができる。斯かるデバイスは、分子を検出するためにうまく働く。しかしながら、その生産は複雑な技術的工程を伴う。
レジスタータイプのガス検出器は、例えばアルミナ基板の一方の面の上に２つのインターディジタルＰｔ電極が配置され、その頂部に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の薄膜が積層（付着、堆積）されて成る。前記基板のもう一方の面は、基板を加熱するためのＰｔレジスターを含む。ＣｕＰｃの導電性は、ＣｕＰｃが接触するガス混合物のＯ3含量又はＮＯ2含量と共に増大する。斯かるデバイスの欠点は、まず第一に、検出されるべきガス分子に対する選択性がないこと、そして第二にその性能に限界があることにある。
R. Dobulans、J. Latvels、I. Muzikante、E. Fonavs、A. Tokmakov及びM. Bouvet、"Molecular diode for gas sensing", Proceedings of the NENAMAT Mobilization Workshop "Nanomaterials and Nanotechnologies", 30-31 March, Riga, 2005, 130
M. Bouvet及びA. Pauly、Encyclopedia of Sensors, Editors C.A. Grimes, E.C. Dickey and M.V. Pishko, Vol. 6, pp. 227-269
J. Simon、J.-J. Andre及びA. Skoulios、"Molecular Materials. I: Generalities", Nouv. J. Chim., 1986, 10, 295-311
J. Simon及びP. Bassoul、"Design of Molecular Materials", Wiley, Chichester, 2000
驚くべきことに、本発明者らは、半導体レジスターの感応表面上に明確な基準に従って選択された異なる半導体材料の薄膜を積層して特定のヘテロ接合を作ることによって、トランスデューサーが検出されるべき分子に対して選択的になり、センサーとしてのその性能が実質的に改善されるということを見出した。
本発明の目的は、新たな態様で且つ従来技術のセンサーより良好な態様で働く、電子供与体又は電子受容体種を検出するためのセンサーを提供することにある。このセンサーは、多くの従来のセンサーとは違って、室温において作動する。
本発明の主題は、半導体トランスデューサー及び斯かるトランスデューサーを収納した電子供与体又は電子受容体種を検出するためのセンサーにある。
本発明に従うトランスデューサーは、絶縁性基板の表面上に２つの電極及び半導体感応素子が積層されて成り、
・前記感応素子が導電性がＣ1である半導体分子材料Ｍ１の層及び導電性がＣ2であり且つバンドギャップＥg2が１ｅＶ未満である半導体分子材料Ｍ２の層から成り；
・材料Ｍ１の層が電極と接触し；
・材料Ｍ２の層が材料Ｍ１の層上に積層され、電極と接触せず；
・前記の導電性がＣ2／Ｃ1≧１となるものであり；そして
・前記材料Ｍ１が、
・・Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される酸化状態IIの金属ＭのモノフタロシアニンＭIIＰｃ；
・・ＧａＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ、ＡｌＦ若しくはＡｌＯＨの形の酸化状態IIIの金属ＭのモノフタロシアニンＭIIIＰｃ；
・・Ｓｉ(ＯＨ)2、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＴｉＯ若しくはＶＯの形の酸化状態IVの金属ＭのモノフタロシアニンＭIVＰｃ；
・・繰返し単位がＭＰｃであり、金属ＭがＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯ、Ｆｅピラジン、Ｒｕピラジン、ＡｌＦ若しくはＧａＦの形にある、ポリフタロシアニン；
・・置換若しくは非置換オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、フラーレン、ナフタレンテトラカルボン酸、ナフタレン二無水物、ナフタレンジイミド、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレン二酸無水物、ペリレンジイミド、トリアリールアミン、トリフェニレン及びテトラシアノキノジメタンから選択される有機化合物；又は
・・ポリチオフェン及びポリ−ｐ−フェニレンビニレンから選択される半導体ポリマー：
である：
ことを特徴とする。
・前記感応素子が導電性がＣ1である半導体分子材料Ｍ１の層及び導電性がＣ2であり且つバンドギャップＥg2が１ｅＶ未満である半導体分子材料Ｍ２の層から成り；
・材料Ｍ１の層が電極と接触し；
・材料Ｍ２の層が材料Ｍ１の層上に積層され、電極と接触せず；
・前記の導電性がＣ2／Ｃ1≧１となるものであり；そして
・前記材料Ｍ１が、
・・Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される酸化状態IIの金属ＭのモノフタロシアニンＭIIＰｃ；
・・ＧａＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ、ＡｌＦ若しくはＡｌＯＨの形の酸化状態IIIの金属ＭのモノフタロシアニンＭIIIＰｃ；
・・Ｓｉ(ＯＨ)2、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＴｉＯ若しくはＶＯの形の酸化状態IVの金属ＭのモノフタロシアニンＭIVＰｃ；
・・繰返し単位がＭＰｃであり、金属ＭがＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯ、Ｆｅピラジン、Ｒｕピラジン、ＡｌＦ若しくはＧａＦの形にある、ポリフタロシアニン；
・・置換若しくは非置換オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、フラーレン、ナフタレンテトラカルボン酸、ナフタレン二無水物、ナフタレンジイミド、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレン二酸無水物、ペリレンジイミド、トリアリールアミン、トリフェニレン及びテトラシアノキノジメタンから選択される有機化合物；又は
・・ポリチオフェン及びポリ−ｐ−フェニレンビニレンから選択される半導体ポリマー：
である：
ことを特徴とする。
材料Ｍ１の層の厚さ及び材料Ｍ２の層の厚さは、２〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。電極の厚さは２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
前記のバンドギャップＥg2が１ｅＶ未満である材料Ｍ２は、金属ビスフタロシアニン（Ｍ'Ｐｃ2）、金属ビスポルフィリン（Ｍ'Ｐｏｒ2）及び金属ビスナフタロシアニン（Ｍ'Ｎｃ2）、並びにテトラピラジノポルフィラジン、チオフェノポルフィラジン、テトラアレーノ（tetraareno）ポルフィラジン、テトラピリド（tetrapyrido）ポルフィラジン、アントラコシアニン（anthracocyanine）、トリフェニロシアニン又はフェナントロシアニン｛ここで、Ｍ'はＵ、Ｚｒ、Ｙ又はＬｎ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ若しくはＬｕである）である｝から誘導される同様の金属化合物から選択されるのが好ましい。材料Ｍ２はさらに、金属トリスフタロシアニン（Ｍ'2Ｐｃ3）、金属トリスポルフィリン（Ｍ'2Ｐｏｒ3）、金属トリスナフタロシアニン（Ｍ'2Ｎｃ3）並びにテトラピラジノポルフィラジン、チオフェノポルフィラジン、テトラアレーノポルフィラジン、テトラピリドポルフィラジン、アントラコシアニン、トリフェニロシアニン又はフェナントロシアニン（ここで、Ｍ'はＹ又はＬｎである）から誘導される同様の金属化合物から選択することができる。
材料Ｍ２の特定的な例としては、ラジカルランタニドビスフタロシアニンＬｎＰｃ2（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕである）を挙げることができる。次式を満たす化合物ＬｕＰｃ2が特に好ましい。
前記ビスフタロシアニンは、ｏ−ジシアノベンゼンとランタニドの塩とを強有機塩基の存在下のアルコール中の溶液状で又は溶媒なしで、特にI.S. Kirinら［Russ. J. Inorg. Chem. 1965, 10, 1065-1066］；I.S. Kirinら［Russ. J. Inorg. Chem. 1967, 12, 369-372］；C. Clarisseら［Inorg. Chim. Acta 1987, 130, 139-144］；又はA. De Cianら［Inorg. Chem. 1985, 24, 3162-3167］によって報告された操作方法に従って反応させることから成る方法によって調製される。
材料Ｍ１として用いることができるモノフタロシアニンＭIIＰｃの中では、Ｍが銅、ニッケル又は亜鉛であるモノフタロシアニンＭIIＰｃが特に有利である。このモノフタロシアニンは、置換基、特にＦ、Ｃｌ又はＢｒのようなハロゲンを随意に有していてもよく、Ｆが特に好ましい。フッ素化モノフタロシアニンの中では、次の式を満たす４個、８個又は１６個のフッ素原子を有するものを特に挙げることができる。
モノフタロシアニンのフッ素化度はバンドギャップＥgにはほとんど影響がないが、しかし、真空レベルに対して、イオン化ポテンシャルに関して５．２０〜６．３９ｅＶの電子親和力のため３．１６ｅＶから４．４６ｅＶのＣｕＦ0ＰｃからＣｕＦ16Ｐｃへの準連続シフトで、エンプティ（空乏）電子レベル及びフル（充満）電子レベルの安定化を促進する（最大占領分子軌道及び最小非占領分子軌道）（R. Murdey, N. Sato及びM. Bouvet, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2006, 455, 211-218を参照されたい）。その結果として、モノフタロシアニンがフッ素化されていない化合物ＭIIＰｃはｐタイプ半導体特性を有するのに対して、モノフタロシアニンがペルフッ素化された化合物ＭIIＰｃ、即ちＦ16Ｐｃはｎタイプ半導体特性を有する。化合物ＭIIＦ8Ｐｃは中間の特性を有し、その挙動は特にトランスデューサーの電極形成部に依存する。
銅モノフタロシアニンＣｕＰｃ、亜鉛モノフタロシアニンＺｎＰｃ及びニッケルモノフタロシアニンＮｉＰｃは、特にSigma-Aldrich社より供給される工業製品である。
１６個のフッ素原子を有するＣｕ、Ｚｎ又はＮｉモノフタロシアニンは、J.M. Birchallら［J. Chem. Soc., 1970, 2667］又はD.D. Eleyら［J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1973, 69 1808］によって報告された操作方法に従ってテトラフルオロ−１，２−ジシアノベンゼンと金属又は金属塩とを反応させることによって、調製することができる。ペルフッ素化Ｃｕ又はＺｎモノフタロシアニンは、Sigma-Aldrich社より供給される工業製品である。
８個のフッ素原子を有するＣｕモノフタロシアニンは、４，５−ジフルオロ−１，２−ジブロモベンゼンと過剰量のシアン化銅ＣｕＣＮとを有機溶媒（例えばＤＭＦ）中で反応させ、次いでこの反応混合物を濃アンモニア水で処理することによって、調製することができる。
４個のフッ素原子を有するＣｕモノフタロシアニンは、Synthec GmbH社より供給される製品である。
材料Ｍ２として用いることができるペリレンジイミドの中では、特にＮ，Ｎ−ジペンチルペリレンテトラカルボン酸ジイミドを挙げることができる。
材料Ｍ２として用いることができるオリゴチオフェンの中では、特にα，ω−ジヘキシルセキシチオフェンを挙げることができる。
電極、材料Ｍ１の層及び材料Ｍ２の層を有する絶縁性基板は、アルミナ若しくはガラス等の本来的に絶縁性の材料、又は誘電体で被覆された材料（例えばシリカ若しくは窒化ケイ素の薄膜で被覆されたシリコン）から成ることができる。
前記電極は、例えば金の薄膜又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜から成る。これらは、特に図２に示したように、インターディジタル電極の形にあるのが好ましい。該電極は、慣用の方法、例えば真空熱蒸着やリソグラフィー技術によって、絶縁性基板上に積層される。
本発明に従うトランスデューサーは、絶縁性基板上に電極を積層し、次いで材料Ｍ１の層及び次いで材料Ｍ２の層を積層することから成る方法によって、製造することができる。
Ａｕ電極は、熱蒸着によって積層することができる。
ＩＴＯ電極は、真空スパッタリングによって積層することができる。
材料Ｍ１の薄膜は、真空昇華、スピンコーティング又は溶剤キャスティングによって積層することができる。
材料Ｍ２の薄膜は、真空昇華、スピンコーティング又は溶剤キャスティングによって積層することができる。
本発明に従う半導体トランスデューサーを含む電子供与体又は電子受容体種検出用センサーは、本発明の別の主題である。１つの実施態様を図３に示す。図３において、次のものが見分けられる：その外被中の感応素子；電子部品（これはデバイスにバイアスをかける）、データ取得システム及びガス循環路。該デバイスの様々な構成要素は次の通りである。
３・・・半導体トランスデューサーを収納する検出セル；
４・・・検出セルのガス出口；
５、５’・・・ＮＨ3／Ａｒ混合物又は空気／オゾン混合物の検出セルへの入口；
６、７・・・分圧器２個；
８・・・熱電対；
９・・・時間遅延によって制御される電磁弁；
１０・・・安全弁；
１１・・・ガス流ミキサー；
１２・・・電位計；
１３・・・コンピューター；
１４・・・ＮＨ3源；
１５・・・Ａｒ源；
１６、１７・・・ガス流制御装置２個；
１８・・・アナログデータ取得デバイス；
１９・・・ディジタルデータ取得デバイス；
２０・・・オゾン分析器／発生器（Environment S.A.社からの0341M）；
２１・・・活性炭フィルター；
２２・・・０〜１５ボルトＤＣ電源；
２３・・・−１２／＋１２ボルトＤＣ電源。
３・・・半導体トランスデューサーを収納する検出セル；
４・・・検出セルのガス出口；
５、５’・・・ＮＨ3／Ａｒ混合物又は空気／オゾン混合物の検出セルへの入口；
６、７・・・分圧器２個；
８・・・熱電対；
９・・・時間遅延によって制御される電磁弁；
１０・・・安全弁；
１１・・・ガス流ミキサー；
１２・・・電位計；
１３・・・コンピューター；
１４・・・ＮＨ3源；
１５・・・Ａｒ源；
１６、１７・・・ガス流制御装置２個；
１８・・・アナログデータ取得デバイス；
１９・・・ディジタルデータ取得デバイス；
２０・・・オゾン分析器／発生器（Environment S.A.社からの0341M）；
２１・・・活性炭フィルター；
２２・・・０〜１５ボルトＤＣ電源；
２３・・・−１２／＋１２ボルトＤＣ電源。
各種の線は、次の意味を持つ：
実線 電気的接続
破線 ガス移動／パージ（Ａｒ、Ｎ2）
点線 ＮＨ3移動；
一点鎖線 分析すべきガス（ＮＨ3／Ａｒ又は空気／オゾン混合物）の検出セル３への移動。
実線 電気的接続
破線 ガス移動／パージ（Ａｒ、Ｎ2）
点線 ＮＨ3移動；
一点鎖線 分析すべきガス（ＮＨ3／Ａｒ又は空気／オゾン混合物）の検出セル３への移動。
本発明に従うトランスデューサーを含むセンサーは、ガス状種の検出、特にＯ3若しくはＮＯ2等の電子受容体分子又はＮＨ3等の電子供与体分子の検出に、特に有用である。
本発明に従うセンサーが電子受容体（及び／又は酸化性）分子を検出するために予定される場合には、トランスデューサーの層Ｍ１が非フッ素化非ラジカル金属モノフタロシアニンＭＰｃ又はオリゴチオフェンから成り且つ層Ｍ２がランタニドビスフタロシアニン、特にＬｕＰｃ2から成るのが好ましい。銅モノフタロシアニンＣｕＰｃ及びα，ω−ジヘキシルセキシチオフェンは、良好な性能を与える。
本発明に従うセンサーが電子供与体（及び／又は還元性）分子を検出するために予定される場合には、トランスデューサーの層Ｍ１がペルフッ素化非ラジカル金属モノフタロシアニン又はペリレンジイミドから成り且つ層Ｍ２がランタニドビスフタロシアニン、特にＬｕＰｃ2から成るのが好ましい。モノフタロシアニンＣｕＦ16Ｐｃ及びＮ，Ｎ−ジペンチルペリレンテトラカルボン酸ジイミドは、良好な性能を与える。
一部フッ素化（不完全フッ素化、非ペルフッ素化）モノフタロシアニンの使用は、全体的なトランスデューサーの構造に依存する。電極がＡｕ又はＩＴＯ電極である場合、本発明に従うトランスデューサーにおいてＭ１がＭIIＰｃの化合物であり、モノフタロシアニンが一部フッ素化されたものが、電子受容体分子を検出するのに効果的である。
従来技術のダイオード、電界効果トランジスター又はレジスタータイプの半導体トランスデューサーを本発明に従うトランスデューサーに置き換えることにより、特定ヘテロ接合の存在のために実質的に良好に働く電子供与体又は電子受容体種を検出するためのセンサーが得られる。このトランスデューサーの現実の構造がこのトランスデューサーを様々な検体に適合したものにし、特に経時的に安定な室温における選択的検出を可能にする。特定の場合のセンサーの選択性及び安定性は、層Ｍ１を構成する材料の適切な選択によって得られる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、しかし本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの実施例においては、上記の図３に示した仕組みをガス状種検出用に用いた。
材料Ｍ１としては、フタロシアニン、α，ω−ジヘキシルセキシチオフェン（α，ω−ジヘキシル−６Ｔ）又はＮ，Ｎ−ジペンチルペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）を用いた。
用いたフタロシアニンは、ＣｕＰｃ、ＣｕＦ8Ｐｃ、ＣｕＦ16Ｐｃ及びＬｕ(Ｐｃ)2だった。
モノフタロシアニンＣｕＦ8Ｐｃは、４，５−ジフルオロ−１，２−ジブロモベンゼン（２７．２ｇ；０．１モル）とシアン化銅ＣｕＣＮ（２６．９ｇ；０．３モル）とを５０ミリリットルのＤＭＦ中で１５０℃において２時間反応させることによって調製した。反応混合物を濃アンモニア溶液で２回処理し、次いで濾過した。こうして回収された固体状生成物をソックスレー抽出器中でＣＨＣｌ3で洗浄し、次いで１００℃において真空乾燥した。青色の微粉体が８０％の収率で得られた。
Ｃ32Ｈ8Ｆ8Ｎ8Ｃｕについての組成：
・計算値：５３．３８％Ｃ；１．１２％Ｈ；２１．１１％Ｆ；８．８３％Ｃｕ
・測定値：５２．７４％Ｃ；１．１３％Ｈ；２１．０３％Ｆ；９．１７％Ｃｕ
Ｃ32Ｈ8Ｆ8Ｎ8Ｃｕについての組成：
・計算値：５３．３８％Ｃ；１．１２％Ｈ；２１．１１％Ｆ；８．８３％Ｃｕ
・測定値：５２．７４％Ｃ；１．１３％Ｈ；２１．０３％Ｆ；９．１７％Ｃｕ
ビスフタロシアニンＬｕ(Ｐｃ)2は、三酢酸ルテチウムとｏ−ジシアノベンゼンとを溶媒なしで３００℃において反応させることによって調製した。
ＣｕＰｃ、ＣｕＦ16Ｐｃ、α，ω−ジヘキシル−６Ｔ及びＰＴＣＤＩは、Sigma-Aldrich社より販売されている製品である。
例１
この例は、ＣｕＦ8Ｐｃ及びＬｕ(Ｐｃ)2についてのレジスタータイプのトランスデューサーの挙動とＣｕＦ8Ｐｃ上Ｌｕ(Ｐｃ)2ヘテロ接合タイプのトランスデューサーの挙動との違いを示すことを目的とする。
レジスター調製
アルミナ基板上にスクリーンプリンティングによって白金電極を積層し、次いでモノフタロシアニン薄膜を積層した。ＣｕＦ8Ｐｃの場合には、真空昇華によって３００ｎｍの厚さの薄膜が得られた。ＬｕＰｃ2の場合には、溶剤キャスティングによって厚さ１００ｎｍの薄膜が得られた。
ヘテロ接合調製
アルミナ基板上にスクリーンプリンティングによって白金電極を積層した。次に、厚さ３００ｎｍのＣｕＦ8Ｐｃ薄膜及び次いで厚さ１００ｎｍのＬｕ(Ｐｃ)2薄膜を真空蒸着によって順次積層した。
これらのトランスデューサーのぞれぞれを、図３に示したデバイスを用いて、オゾンを含有しない空気流及びオゾンを約７００ｐｐｂ含有する空気流を交互に通すことによって試験した。
図４ａ、４ｂ及び４ｃは、時間（秒、ｘ軸上のプロット）の関数として、即ちガス流中の瞬間的オゾン含量（ｐｐｂ、左側のｙ軸上のプロット）の関数としての、電流Ｉ（ピコアンペア、右側のｙ軸上のプロット）の変化を示す。領域１及び３はオゾンを含有しない空気雰囲気に相当し、領域２はオゾンを含有する雰囲気に相当する。それぞれの矢印は、対応する曲線が示すスケールを示す。
それぞれの図において、薄灰色の曲線は電流の変化を示し、黒い曲線はガス組成の変化を示す。次のことがわかる。
・ＣｕＦ8Ｐｃレジスターは非常に低い導電性を有し、オゾンと反応しない。
・Ｌｕ(Ｐｃ)2レジスターはオゾンと非常に急激に反応するが、しかしその反応は経時的に安定ではない。
・ＣｕＦ8Ｐｃ上Ｌｕ(Ｐｃ)2ヘテロ接合はＣｕＦ8Ｐｃ層よりはるかに高い導電性を有し、かなり反応し、安定性はＬｕ(Ｐｃ)2レジスターよりかなり改善されている。
・ＣｕＦ8Ｐｃレジスターは非常に低い導電性を有し、オゾンと反応しない。
・Ｌｕ(Ｐｃ)2レジスターはオゾンと非常に急激に反応するが、しかしその反応は経時的に安定ではない。
・ＣｕＦ8Ｐｃ上Ｌｕ(Ｐｃ)2ヘテロ接合はＣｕＦ8Ｐｃ層よりはるかに高い導電性を有し、かなり反応し、安定性はＬｕ(Ｐｃ)2レジスターよりかなり改善されている。
これらの結果は、従来技術のレジスタータイプのトランスデューサーと比較した時の本発明に従うトランスデューサーにおけるヘテロ接合の利用の結果としての驚くべき効果をはっきり示している。
例２
この例は、ＣｕＦxＰｃ上Ｌｕ(Ｐｃ)2（ここで、ｘは０、８又は１６である）ヘテロ接合タイプのトランスデューサーの、該トランスデューサーがＯ3含有ガスに曝されるかＮＨ3含有ガスに曝されるかに応じての、挙動の違いを示すことを目的とする。
Ｏ
3
検出用に用いられるトランスデューサー
シリカ被覆シリコン基板上に真空昇華によってＡｕ電極を積層した。これらの電極は１０μｍ間隔だった。次に、ＣｕＦxＰｃ薄膜を真空昇華によって積層し、次いでＬｕ(Ｐｃ)2薄膜を再び真空昇華によって積層した。これらのフタロシアニン薄膜はそれぞれ１００ｎｍの厚さを有する（圧電式水晶発振子微量天秤により制御）。両方のフタロシアニン層について、VEECO 770装置を用い、１０-6トルの圧力下で２Å／秒の積層速度で積層を実施した。
こうして得られたトランスデューサーのそれぞれを、オゾン発生器／分析器を備えた図３に示したものと同様の仕組みを用いて、１．６リットル／分の流量で９０ｐｐｂオゾン含有空気流を通し、次いでオゾンを含有しないクリーンな空気（活性炭で濾過したもの）を通すことによって、試験した。
図５ａ、５ｂ及び５ｃは、ＣｕＰｃ、ＣｕＦ8Ｐｃ又はＣｕＦ16Ｐｃを含有する各トランスデューサーについて、時間（秒）の関数としての電流Ｉ（アンペア）の変化を示す。
これらの図は、用いたトランスデューサーの利点を示し、特にデバイスの応答に対する材料Ｍ１のかなりの影響を示す。特に、Ｍ１がＣｕＰｃである場合にはオゾンの存在下で電流が増大し、Ｍ１がＣｕＦ16Ｐｃである場合には減少する。ＣｕＰｃは、オゾンについての最も安定な応答を良好な感度で与える。
ＮＨ
3
検出用に用いられるトランスデューサー
ガラス基板上にスパッタリングによって電極を構成するＩＴＯ薄膜を積層した。これらの電極は７５μｍ間隔だった。次に、Ｏ3検出用トランスデューサーの場合と同じ条件下で、VEECO 770装置を用い、１０-6トルの圧力下で２Å／秒の積層速度で、ＣｕＦxＰｃ薄膜及び次いでＬｕ(Ｐｃ)2薄膜を積層した。各フタロシアニン薄膜は１００ｎｍの厚さを有する。
これらのトランスデューサーのそれぞれを、ＮＨ3ボンベ及びＡｒボンベからのＮＨ3流を制御するための質量流量計システムを備えた図３のものと同様のデバイスを用いて、３５ｐｐｍのＮＨ3を含有するガス流及び次いでＮＨ3を含有しないガス流を０．５リットル／分の流量で通すことによって、試験した。
図５ｄ、５ｅ及び５ｆは、ＣｕＰｃ、ＣｕＦ8Ｐｃ又はＣｕＦ16Ｐｃを含有するトランスデューサーについて、時間（秒）の関数としての電流Ｉ（アンペア）の変化を示す。
前記と同様に、これらの図は、用いたトランスデューサーの利点を示し、特にデバイスの応答に対する材料Ｍ１のかなりの影響を示す。特に、Ｍ１がＣｕＦ16Ｐｃである場合にはＮＨ3の存在下で電流が増大し、Ｍ１がＣｕＰｃである場合には減少する。これらの図はまた、ＮＨ3検出用にはＣｕＦ16Ｐｃを材料Ｍ１として用いるのが好ましいことも示している。
例３
この例は、α，ω−ジヘキシル−６Ｔ上Ｌｕ(Ｐｃ)2ヘテロ接合タイプのトランスデューサー及びこれをオゾン検出用に用いた時に得られる応答の可逆性を例示することを目的とする。
斯かるトランスデューサーは、例２に記載した方法に従い、オゾンを検出するために用いられるトランスデューサーの調製について記載した手順に従って、調製した；α，ω−ジヘキシル−６Ｔ及びＬｕ(Ｐｃ)2薄膜はそれぞれ１００ｎｍの厚さを有する。
このトランスデューサーを次いで、オゾン発生器／分析器を備えた図３に示したものと同様の仕組みを用い、下記のプロトコルに従って、１．６リットル／分の流量で４００ｐｐｂオゾン含有空気流を通し、次いでオゾンを含有しないクリーンな空気（活性炭で濾過したもの）を通すことによって、試験した。
・３回のサイクル：５分間のオゾン流（暴露）／１５分間の空気流（休憩）；次いで
・３回のサイクル：２分間のオゾン流／８分間の空気流。
・３回のサイクル：５分間のオゾン流（暴露）／１５分間の空気流（休憩）；次いで
・３回のサイクル：２分間のオゾン流／８分間の空気流。
得られた結果を添付した図６のａ及びｂに与える。これらの図は、以下を示す：
・図６ａ：時間（秒、ｘ軸）の関数として、即ちガス流中の瞬間的オゾン含量（ｐｐｂ、右側のｙ軸上）の関数としての、電流Ｉ（ナノアンペア、左側のｙ軸上）の変化を示す。それぞれの矢印は、対応する曲線が示すスケールを示す（実線：電流の強さ；破線：瞬間的オゾン含量）；
・図６ｂ：時間（分、ｘ軸）の関数として、即ちガス流中の瞬間的オゾン含量（ｐｐｂ、右側のｙ軸上）の関数としての、電流Ｉ（ナノアンペア、左側のｙ軸上）の変化を示す。
・図６ａ：時間（秒、ｘ軸）の関数として、即ちガス流中の瞬間的オゾン含量（ｐｐｂ、右側のｙ軸上）の関数としての、電流Ｉ（ナノアンペア、左側のｙ軸上）の変化を示す。それぞれの矢印は、対応する曲線が示すスケールを示す（実線：電流の強さ；破線：瞬間的オゾン含量）；
・図６ｂ：時間（分、ｘ軸）の関数として、即ちガス流中の瞬間的オゾン含量（ｐｐｂ、右側のｙ軸上）の関数としての、電流Ｉ（ナノアンペア、左側のｙ軸上）の変化を示す。
図６ａの曲線は、用いた操作方法に拘らず、応答が再現可能であり、しかも短い時間でセンサーの良好な可逆性（２分間暴露／８分間休憩）が得られることを示している。図６ｂの曲線は、短い時間で得られた結果のみを示している。
例４
この例は、ＰＴＣＤＩ上Ｌｕ(Ｐｃ)2ヘテロ接合タイプのトランスデューサー及びこれをアンモニア検出用に用いた時に得られる応答の可逆性を例示することを目的とする。
斯かるトランスデューサーは、例２に記載した方法に従い、アンモニアを検出するために用いられるトランスデューサーの調製について記載した手順に従って、調製した；ＰＴＣＤＩ及びＬｕ(Ｐｃ)2薄膜はそれぞれ１００ｎｍの厚さを有する。
このトランスデューサーを次いで、ＮＨ3及びＡｒボンベからのＮＨ3流を制御するための質量流量計システムを備えた図３のものと同様のデバイスを用いて、１０００ｐｐｍのＮＨ3を含有するＮＨ3／Ａｒガス流及び次いでＮＨ3を含有しないガス流を０．５リットル／分の流量で、下記のプロトコルに従って通すことによって、試験した。
・３回のサイクル：５分間のＮＨ3／Ａｒ流（暴露）／１５分間のＮＨ3なし流（休憩）；次いで
・３回のサイクル：２分間のＮＨ3／Ａｒ流／８分間のＮＨ3なし流。
・３回のサイクル：５分間のＮＨ3／Ａｒ流（暴露）／１５分間のＮＨ3なし流（休憩）；次いで
・３回のサイクル：２分間のＮＨ3／Ａｒ流／８分間のＮＨ3なし流。
得られた結果を添付した図７に与える。この図は、時間（分、ｘ軸上）の関数としての電流Ｉ（アンペア、ｙ軸）の変化を示し、実線に相当する。破線はＮＨ3／Ａｒ暴露／休憩サイクルに相当する。
前記センサーは、ＮＨ3／Ａｒ暴露／休憩サイクルの期間に関係なく、非常に良好な可逆性を示す。
１・・・基板
２、２’・・・電極
３・・・半導体トランスデューサーを収納する検出セル
４・・・検出セルのガス出口
５、５’・・・ＮＨ3／Ａｒ混合物又は空気／オゾン混合物の検出セルへの入口
６、７・・・分圧器２個
８・・・熱電対
９・・・時間遅延によって制御される電磁弁
１０・・・安全弁
１１・・・ガス流ミキサー
１２・・・電位計
１３・・・コンピューター
１４・・・ＮＨ3源
１５・・・Ａｒ源
１６、１７・・・ガス流制御装置２個
１８・・・アナログデータ取得デバイス
１９・・・ディジタルデータ取得デバイス
２０・・・オゾン分析器／発生器（Environment S.A.社からの0341M）
２１・・・活性炭フィルター
２２・・・０〜１５ボルトＤＣ電源
２３・・・−１２／＋１２ボルトＤＣ電源
２、２’・・・電極
３・・・半導体トランスデューサーを収納する検出セル
４・・・検出セルのガス出口
５、５’・・・ＮＨ3／Ａｒ混合物又は空気／オゾン混合物の検出セルへの入口
６、７・・・分圧器２個
８・・・熱電対
９・・・時間遅延によって制御される電磁弁
１０・・・安全弁
１１・・・ガス流ミキサー
１２・・・電位計
１３・・・コンピューター
１４・・・ＮＨ3源
１５・・・Ａｒ源
１６、１７・・・ガス流制御装置２個
１８・・・アナログデータ取得デバイス
１９・・・ディジタルデータ取得デバイス
２０・・・オゾン分析器／発生器（Environment S.A.社からの0341M）
２１・・・活性炭フィルター
２２・・・０〜１５ボルトＤＣ電源
２３・・・−１２／＋１２ボルトＤＣ電源
Claims (16)
- 絶縁性基板の表面に２つの電極及び半導体感応素子が積層されて成るトランスデューサーであって、
・前記感応素子が、導電性がＣ1である半導体分子材料Ｍ１の層及び導電性がＣ2であり且つバンドギャップＥg2が１ｅＶ未満である半導体分子材料Ｍ２の層から成り；
・材料Ｍ１の層が電極と接触し；
・材料Ｍ２の層が材料Ｍ１の層上に積層され、電極と接続せず；
・前記の導電性がＣ2／Ｃ1≧１となるものであり；そして
・前記材料Ｍ１が、
・・Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＰｄから選択される酸化状態IIの金属ＭのモノフタロシアニンＭIIＰｃ；
・・ＧａＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ、ＡｌＦ若しくはＡｌＯＨの形の酸化状態IIIの金属ＭのモノフタロシアニンＭIIIＰｃ；
・・Ｓｉ(ＯＨ)2、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＴｉＯ若しくはＶＯの形の酸化状態IVの金属ＭのモノフタロシアニンＭIVＰｃ；
・・繰返し単位がＭＰｃであり、金属ＭがＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯ、Ｆｅピラジン、Ｒｕピラジン、ＡｌＦ若しくはＧａＦの形にある、ポリフタロシアニン；
・・置換若しくは非置換オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、フラーレン、ナフタレンテトラカルボン酸、ナフタレン二無水物、ナフタレンジイミド、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレン二無水物、ペリレンジイミド、トリアリールアミン、トリフェニレン及びテトラシアノキノジメタンから選択される有機化合物；又は
・・ポリチオフェン及びポリ−ｐ−フェニレンビニレンから選択される半導体ポリマー：
である：
ことを特徴とする、前記トランスデューサー。 - Ｍ１の層の厚さ、Ｍ２の層の厚さ及び電極の厚さが２〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のトランスデューサー。
- 材料Ｍ２が
・金属ビスフタロシアニン（Ｍ'Ｐｃ2）、金属ビスポルフィリン（Ｍ'Ｐｏｒ2）、金属ビスナフタロシアニン（Ｍ'Ｎｃ2）、並びにテトラピラジノポルフィラジン、チオフェノポルフィラジン、テトラアレーノポルフィラジン、テトラピリドポルフィラジン、アントラコシアニン、トリフェニロシアニン又はフェナントロシアニン｛ここで、Ｍ’はＵ、Ｚｒ、Ｙ又はＬｎ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ若しくはＬｕである）である｝から誘導される同様の金属化合物；
・金属トリスフタロシアニン（Ｍ'2Ｐｃ3）、金属トリスポルフィリン（Ｍ'2Ｐｏｒ3）、金属トリスナフタロシアニン（Ｍ'2Ｎｃ3）、並びにテトラピラジノポルフィラジン、チオフェノポルフィラジン、テトラアレーノポルフィラジン、テトラピリドポルフィラジン、アントラコシアニン、トリフェニロシアニン又はフェナントロシアニン（ここで、Ｍ'はＹ又はＬｎである）から誘導される同様の金属化合物：
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のトランスデューサー。 - Ｍ１がハロゲン含有モノフタロシアニンであることを特徴とする、請求項１に記載のトランスデューサー。
- 材料Ｍ１が四フッ素化、八フッ素化又はペルフッ素化モノフタロシアニンであることを特徴とする、請求項４に記載のトランスデューサー。
- 電極、材料Ｍ１の層及び材料Ｍ２の層を有する絶縁性基板が、本来的に絶縁性の材料又は誘電体で被覆された材料から成ることを特徴とする、請求項１に記載のトランスデューサー。
- 前記の絶縁性の材料がアルミナ又はガラスであることを特徴とする、請求項６に記載のトランスデューサー。
- 前記の誘電体で被覆された材料がシリカ又は窒化ケイ素の薄膜で被覆されたシリコンから成ることを特徴とする、請求項６に記載のトランスデューサー。
- 前記電極が金の薄膜又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜から成ることを特徴とする、請求項１に記載のトランスデューサー。
- 前記電極がインターディジタル電極の形にあることを特徴とする、請求項９に記載のトランスデューサー。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のトランスデューサーを含むことを特徴とする、ガス状電子受容体又は電子供与体種を検出するためのセンサー。
- トランスデューサーの材料Ｍ１が非フッ素化非ラジカル金属モノフタロシアニン又はオリゴチオフェンであり且つ層Ｍ２がランタニドビスフタロシアニンであることを特徴とする、電子受容体分子を検出するための請求項１１に記載のセンサー。
- 材料Ｍ１が銅モノフタロシアニンであり且つ材料Ｍ２がルテチウムビスフタロシアニンであることを特徴とする、請求項１２に記載のセンサー。
- トランスデューサーの材料Ｍ１がペルフッ素化非ラジカル金属モノフタロシアニン又はペリレンジイミドであり且つ材料Ｍ２がランタニドビスフタロシアニンであることを特徴とする、電子供与体分子を検出するための請求項１１に記載のセンサー。
- 材料Ｍ１がペルフッ素化銅モノフタロシアニンであり且つ材料Ｍ２がルテチウムビスフタロシアニンであることを特徴とする、請求項１４に記載のセンサー。
- 材料Ｍ１が非ペルフッ素化金属モノフタロシアニンであり且つ材料Ｍ２がルテチウムビスフタロシアニンであり、且つ電極がＩＴＯ又はＡｕから成ることを特徴とする、請求項１４に記載のセンサー。
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