JP2011258643A - Porous carbon material for electric double layer capacitor and method for producing the same, and electric double layer capacitor - Google Patents

Porous carbon material for electric double layer capacitor and method for producing the same, and electric double layer capacitor Download PDF

Info

Publication number
JP2011258643A
JP2011258643A JP2010130099A JP2010130099A JP2011258643A JP 2011258643 A JP2011258643 A JP 2011258643A JP 2010130099 A JP2010130099 A JP 2010130099A JP 2010130099 A JP2010130099 A JP 2010130099A JP 2011258643 A JP2011258643 A JP 2011258643A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
double layer
electric double
layer capacitor
porous carbon
carbon material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2010130099A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
嘉則 ▲高▼木
Yoshinori Takagi
Tetsuo Shiode
哲夫 塩出
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Chemical Corp
Original Assignee
JFE Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Chemical Corp filed Critical JFE Chemical Corp
Priority to JP2010130099A priority Critical patent/JP2011258643A/en
Publication of JP2011258643A publication Critical patent/JP2011258643A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous carbon material for an electric double layer capacitor, capable of improving long-term reliability when an electric double layer capacitor is charged and waited at a high temperature, a method for producing the porous carbon material, and an electric double layer capacitor manufactured using the porous carbon material.SOLUTION: The porous carbon material for an electric double layer capacitor contains 0.001 pt.mass or more and less than 0.1 pt.mass of a nonferrous metal oxide per 100 pts.mass of activated carbon, and a functional group amount of the porous carbon material is 0.1-0.5 mmol/g.

Description

本発明は、活性炭に酸化ジルコニウムなどのセラミック系物質を含有させてなる多孔質炭素材料に関するもので、この材料を活物質に用いることにより、電気二重層キャパシタの高温での長期信頼性を向上することができる電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料、および、その製造方法、ならびに、この電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料を用いる電気二重層キャパシタに関する。   The present invention relates to a porous carbon material in which activated carbon contains a ceramic material such as zirconium oxide. By using this material as an active material, the long-term reliability of an electric double layer capacitor at a high temperature is improved. The present invention relates to a porous carbon material for electric double layer capacitors, a method for producing the same, and an electric double layer capacitor using the porous carbon material for electric double layer capacitors.

電気二重層キャパシタは、エネルギー貯蔵デバイスのひとつであり、多孔質炭素材料を含む一対の分極性電極、セパレータ、電解質溶液などにより構成される。   An electric double layer capacitor is one of energy storage devices, and includes a pair of polarizable electrodes including a porous carbon material, a separator, an electrolyte solution, and the like.

電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極の表面積と比例的な関係にあるとされている。そのため、比表面積の大きな多孔質材料を分極性電極に使用し、静電容量の大きい電気二重層キャパシタを得ることが検討されてきた。   The capacitance of the electric double layer capacitor is said to be proportional to the surface area of the polarizable electrode. Therefore, it has been studied to obtain an electric double layer capacitor having a large capacitance by using a porous material having a large specific surface area for a polarizable electrode.

このような多孔質材料として、高い導電性を示し、電気化学的に比較的安定な炭素質であって、かつ、比表面積の大きい多孔質炭素材料(以下、『活性炭』ともいう)が、使用されている。
分極性電極に利用される多孔質炭素材料としては、一例として、石炭、石炭コークス、ヤシ殻、木粉、樹脂などの炭素質原料に、水蒸気、空気、酸素、CO2などの酸化性ガス、または、塩化亜鉛、水酸化カリウムなどの薬品によって細孔を形成してなる材料、すなわち、炭素質原料に多孔質化(以下、賦活化)処理を施してなる材料が例示される。
As such a porous material, a porous carbon material (hereinafter also referred to as “activated carbon”) that exhibits high conductivity, is electrochemically relatively stable carbonaceous material, and has a large specific surface area is used. Has been.
Examples of porous carbon materials used for polarizable electrodes include, as an example, carbonaceous raw materials such as coal, coal coke, coconut husk, wood powder, and resin, oxidizing gases such as water vapor, air, oxygen, and CO 2 , Alternatively, a material in which pores are formed by a chemical such as zinc chloride or potassium hydroxide, that is, a material obtained by subjecting a carbonaceous raw material to a porous (hereinafter referred to as activation) treatment is exemplified.

このような多孔質炭素材料を用いる電気二重層キャパシタとして、例えば、特許文献1には、活性炭と、カーボンブラックと、酸化・還元に対して電気科学的に不活性なセラミック粉末(酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなど)とを混合してなる材料を用いる分極性電極がされている。特許文献1においては、この極性電極を用いることにより、電気二重層キャパシタの容量を正確にコントロールすることを可能にしている。
また、特許文献2には、多孔質炭素材料(多孔性炭素粒子)、導電性物質、および、金属酸化物粒子(酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素など)を、ブチルゴムなどの結着剤で混練してなる材料を用いる分極性電極が記載されている。特許文献2においては、この分極性電極を用いることにより、静電容量が大きく、また、経時変化が小さい電気二重層キャパシタを得ることを可能にしている。
さらに、特許文献3には、分極性電極に用いる材料として、活性炭に加えて疎水性シリカを添加することが記載されている。特許文献3においては、この分極性電極を用いることにより、電気二重層キャパシタの長寿命化を図っている。
As an electric double layer capacitor using such a porous carbon material, for example, Patent Document 1 discloses activated carbon, carbon black, and ceramic powder that is electrically inert to oxidation / reduction (aluminum oxide, oxidation). There is a polarizable electrode using a material formed by mixing zirconium and the like. In Patent Document 1, it is possible to accurately control the capacitance of the electric double layer capacitor by using this polar electrode.
In Patent Document 2, a porous carbon material (porous carbon particles), a conductive substance, and metal oxide particles (titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, etc.) are kneaded with a binder such as butyl rubber. A polarizable electrode using the material is described. In Patent Document 2, by using this polarizable electrode, it is possible to obtain an electric double layer capacitor having a large capacitance and a small change with time.
Furthermore, Patent Document 3 describes that hydrophobic silica is added in addition to activated carbon as a material used for the polarizable electrode. In Patent Document 3, the life of the electric double layer capacitor is extended by using this polarizable electrode.

特開昭63−316422号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-316422 特開2001−217162号公報JP 2001-217162 A 特開2008−60199号公報JP 2008-60199 A

周知のように、電気二重層キャパシタは、充放電の機構が電気化学反応を伴わず、分極性電極界面への電解質の正・負イオンの単純な吸脱着によって、放充電する。そのため、一般的なエネルギー貯蔵デバイスである二次電池には無い特長を有する。
すなわち、電気二重層キャパシタは、瞬時充放電特性に優れ、広い温度範囲で安定した充放電特性を示し、かつ繰り返しによる性能低下が少ないという特性を有している。
As is well known, an electric double layer capacitor is discharged and charged by simple adsorption / desorption of positive and negative ions of an electrolyte to / from a polarizable electrode interface without a charge / discharge mechanism involving an electrochemical reaction. Therefore, it has a feature not found in secondary batteries that are general energy storage devices.
That is, the electric double layer capacitor has excellent instantaneous charge / discharge characteristics, stable charge / discharge characteristics over a wide temperature range, and low performance degradation due to repetition.

ここで、特に近年では、このような広い温度範囲で安定した充放電特性を発揮する電気二重層キャパシタに対して、高温での長期信頼性への要求が増している。   Here, particularly in recent years, there is an increasing demand for long-term reliability at high temperatures for electric double layer capacitors that exhibit stable charge / discharge characteristics in such a wide temperature range.

電気二重層キャパシタの高温での長期信頼性を低下させる主要因は、高温で充電待機したときの、分極性電極を構成する多孔質炭素材料の官能基、金属不純物や電解液の反応と考えられている。
また、電解液の反応が、多孔質炭素材料の官能基によって促進されることから、電気二重層キャパシタの信頼性を高めるため、この官能基を低減する対策が一般的に取られる。
The main factor that lowers the long-term reliability of electric double layer capacitors at high temperatures is thought to be the reaction of functional groups of porous carbon materials, metal impurities, and electrolytes that make up polarizable electrodes when waiting for charging at high temperatures. ing.
In addition, since the reaction of the electrolytic solution is promoted by the functional group of the porous carbon material, a measure to reduce this functional group is generally taken in order to increase the reliability of the electric double layer capacitor.

多孔質炭素材料の官能基を低減するには、高温で熱処理を行う方法が一般的である。ここで、十分な官能基の低減効果を得るためには、多孔質炭素材料を製造する際における賦活温度である800℃以上での熱処理が必要である。
ところが、この800℃以上で熱処理を行うと、多孔質炭素材料の細孔構造が収縮してしまう。その結果、この多孔質炭素材料を分極性電極に用いると、電気二重層キャパシタの静電容量が低下してしまうという問題がある。
In order to reduce the functional group of the porous carbon material, a method of performing a heat treatment at a high temperature is generally used. Here, in order to obtain a sufficient functional group reduction effect, heat treatment at 800 ° C. or higher, which is an activation temperature when producing the porous carbon material, is necessary.
However, when heat treatment is performed at 800 ° C. or higher, the pore structure of the porous carbon material shrinks. As a result, when this porous carbon material is used for a polarizable electrode, there is a problem that the capacitance of the electric double layer capacitor is lowered.

したがって、分極性電極を形成する多孔質炭素材料の官能基を無理に低減させずに、電気二重層キャパシタの信頼性を高める手法が望まれている。   Therefore, there is a demand for a technique for improving the reliability of the electric double layer capacitor without forcibly reducing the functional group of the porous carbon material forming the polarizable electrode.

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、電気二重層キャパシタ用の多孔質炭素材料であって、電気二重層キャパシタの劣化の要因である、分極性電極を構成する活性炭の官能基の量や、電解液の反応を抑えて、電気二重層キャパシタの容量や抵抗の変化、ガス膨張を抑制することができ、電気二重層キャパシタを高温で充電待機したときの長期信頼性を高めることができる電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料、および、この多孔質炭素材料の製造方法、ならびに、この多孔質炭素材料を用いる電気二重層キャパシタを提供することにある。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and constitutes a polarizable electrode, which is a porous carbon material for an electric double layer capacitor and is a cause of deterioration of the electric double layer capacitor. The amount of activated carbon functional groups and the reaction of the electrolyte can be suppressed to prevent changes in the capacity and resistance of the electric double layer capacitor and gas expansion. An object of the present invention is to provide a porous carbon material for an electric double layer capacitor capable of enhancing the properties, a method for producing the porous carbon material, and an electric double layer capacitor using the porous carbon material.

本発明者らは、電気二重層キャパシタの高温での信頼性を向上するという課題解決に向けて、鋭意検討を行った。
その結果、分極性電極を構成する多孔質炭素材料における活物質として活性炭を用い、さらに、この活性炭に、セラミックのような非鉄金属の酸化物を添加することが有効であることを見出した。さらに、非鉄金属の酸化物の添加方法として、微小なナノ粒子径の酸化物粉末を、活性炭の表面にせん断力を掛けて付着させることで、その効果が増すことを見出した。
また、それにより、電気二重層キャパシタを高温で充電待機したときの容量や抵抗の変化、および、ガス膨張が抑制されて、電気二重層キャパシタの信頼性が向上することも、確認された。
The present inventors diligently studied to solve the problem of improving the reliability of the electric double layer capacitor at a high temperature.
As a result, it has been found that it is effective to use activated carbon as an active material in the porous carbon material constituting the polarizable electrode, and to add a non-ferrous metal oxide such as ceramic to the activated carbon. Furthermore, as a method for adding a non-ferrous metal oxide, it has been found that the effect is increased by applying a small nano-particle diameter oxide powder to the surface of activated carbon by applying a shearing force.
It has also been confirmed that this improves the reliability of the electric double layer capacitor by suppressing the change in capacity and resistance when the electric double layer capacitor is on standby for charging at a high temperature and gas expansion.

電気二重層キャパシタを高温で充電待機したときに生じる信頼性の低下現象は、概ね、以下のように考えることができる。
分極性電極を構成する活性炭の表面に存在する官能基は、主に、C、0、Hからなる分子組成を有するもので、電気二重層キャパシタの活物質として、充電による電気的なエネルギーを負荷させると、特に高温で分解が進行する。この分解反応により、COやH20などが発生するが、このH20を基点に、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネートなどの分解も促進される。また、プロピレンカーボネートなどの分解反応でも同様にCOやH20などが発生するため、これらの分解反応は、連鎖的に進行することになる。
The phenomenon of lowering reliability that occurs when the electric double layer capacitor is on standby for charging at a high temperature can be generally considered as follows.
The functional group present on the surface of the activated carbon that constitutes the polarizable electrode has a molecular composition mainly composed of C, 0, and H, and loads the electric energy by charging as an active material of the electric double layer capacitor. If done, the decomposition proceeds especially at high temperatures. This decomposition reaction generates CO, H 2 O, and the like, but the decomposition of propylene carbonate, which is a solvent of the electrolytic solution, is also promoted based on this H 2 0. In addition, since CO, H 2 O, and the like are generated in the decomposition reaction of propylene carbonate and the like, these decomposition reactions proceed in a chain manner.

それに対し、この反応系に非鉄金属の酸化物(セラミック系の非鉄金属化合物)が存在すると、この非鉄金属の酸化物が、COやH20などの含酸素化合物を捕捉するので、反応の連鎖を食い止める効果がある。
そのため、分極性電極を構成する活性炭中に、このような非鉄金属の酸化物を少量添加することにより、電気二重層キャパシタの信頼性の低下を抑制することができる。
On the other hand, if a non-ferrous metal oxide (ceramic non-ferrous metal compound) is present in this reaction system, the non-ferrous metal oxide captures oxygen-containing compounds such as CO and H 2 O. There is an effect to stop.
Therefore, a reduction in the reliability of the electric double layer capacitor can be suppressed by adding a small amount of such a non-ferrous metal oxide to the activated carbon constituting the polarizable electrode.

この非鉄金属の酸化物としては酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが例示される。
また、活性炭に、非鉄金属の酸化物を添加する方法としては、単純に混合する方法でも良いが、微小なものを活性炭の表面に高分散させることが、効果を高めるため、粒子径がナノメートルサイズの微小なものを、活性炭の表面にメカノケミカル的に付着させる方法が、課題解決にはより有効である。
Examples of the non-ferrous metal oxide include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and zirconium oxide.
In addition, as a method of adding the non-ferrous metal oxide to the activated carbon, a simple mixing method may be used. However, in order to enhance the effect of highly dispersing fine particles on the surface of the activated carbon, the particle diameter is nanometer. A method in which a minute size is adhered mechanochemically to the surface of activated carbon is more effective in solving the problem.

本発明は、上記知見を得ることにより成されたものであり、本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料は、活性炭100質量部と、非鉄金属の酸化物0.001質量部以上0.1質量部未満とを含有し、かつ、前記多孔質炭素材料の官能基量が0.1〜0.5mmol/gであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料を提供する。
このような本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質材料において、前記非鉄金属の酸化物が、前記活性炭の表面に付着されているのが好ましく、また、前記非鉄金属の酸化物の平均一次粒径が1〜100nmであるのが好ましく、また、前記非鉄金属の酸化物が、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの1種以上であるのが好ましく、さらに、前記活性炭と非鉄金属の酸化物とが、せん断力を掛けて混合されてなるものであるのが好ましい。
The present invention has been made by obtaining the above knowledge, and the porous carbon material for an electric double layer capacitor of the present invention comprises activated carbon 100 parts by mass and nonferrous metal oxide 0.001 parts by mass or more. Provided is a porous carbon material for an electric double layer capacitor, containing less than 1 part by mass and having a functional group content of the porous carbon material of 0.1 to 0.5 mmol / g.
In the porous material for an electric double layer capacitor of the present invention, the nonferrous metal oxide is preferably attached to the surface of the activated carbon, and the average primary particle size of the nonferrous metal oxide is Is preferably 1 to 100 nm, the oxide of the nonferrous metal is preferably one or more of zirconium oxide and aluminum oxide, and the activated carbon and the oxide of the nonferrous metal have a shearing force. It is preferable that the product is mixed by applying.

また、本発明の電気二重層キャパシタは、前記本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質材料を用いる電気二重層キャパシタ用を提供する。 The electric double layer capacitor of the present invention provides an electric double layer capacitor using the porous material for an electric double layer capacitor of the present invention.

さらに、本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質材料の製造方法は、賦活化した炭素質原材料を、非酸化性雰囲気下で300〜1000℃で加熱することにより活性炭を得る、活性炭製造工程と、前記活性炭製造工程で得られた活性炭100重量部に対して、非鉄金属の酸化物を0.001質量部以上0.1質量部未満、添加して、前記活性炭と非鉄金属の酸化物とを混合する、混合工程とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法を提供する。
このような本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法において、前記活性炭と非鉄金属の酸化物との混合を、せん断力を掛けつつ行うのが好ましい。
Furthermore, the method for producing a porous material for an electric double layer capacitor according to the present invention includes an activated carbon production step of obtaining activated carbon by heating an activated carbonaceous raw material at 300 to 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, 0.00100 parts by mass or more and less than 0.1 parts by mass of non-ferrous metal oxide is added to 100 parts by weight of activated carbon obtained in the activated carbon production process, and the activated carbon and non-ferrous metal oxide are mixed. And a mixing step. A method for producing a porous carbon material for an electric double layer capacitor is provided.
In such a method for producing a porous carbon material for an electric double layer capacitor of the present invention, it is preferable that the activated carbon and the non-ferrous metal oxide are mixed while applying a shearing force.

上記構成を有する本発明によれば、電気二重層キャパシタを高温で充電待機したときの容量や抵抗の変化、ガス膨張を抑制することができ、電気二重層キャパシタの信頼性を向上することができる。   According to the present invention having the above-described configuration, it is possible to suppress changes in capacity and resistance and gas expansion when the electric double layer capacitor is on standby for charging at high temperature, and to improve the reliability of the electric double layer capacitor. .

以下、本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料、および、その製造方法、ならびに、電気二重層キャパシタについて、詳細に説明する。   Hereinafter, the porous carbon material for an electric double layer capacitor of the present invention, the method for producing the same, and the electric double layer capacitor will be described in detail.

本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料は、活性炭と、活性炭100質量部に対して、0.001質量部以上0.1質量部未満の非鉄金属の酸化物(セラミック系の非鉄金属化合物)とを含有するものであり、かつ、官能基量が0.1〜0.5mmol/gである多孔質炭素材料である。   The porous carbon material for an electric double layer capacitor of the present invention comprises activated carbon and nonferrous metal oxide (ceramic nonferrous metal compound) of 0.001 part by mass or more and less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of activated carbon. And a porous carbon material having a functional group amount of 0.1 to 0.5 mmol / g.

本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料(以下、多孔質炭素材料とする)において、活性炭には、特に限定はなく、電気二重層キャパシタの分極性電極(分極性電極を形成する多孔質炭素材料)に利用される公知の活性炭が、各種、利用可能である。
なお、活性炭の平均粒子直径には、特に、限定はないが、1〜20μmが好ましく、より好ましくは3〜10μmである。
In the porous carbon material for electric double layer capacitor of the present invention (hereinafter referred to as porous carbon material), the activated carbon is not particularly limited, and the polarizable electrode of the electric double layer capacitor (the porous material forming the polarizable electrode) Various known activated carbons used for carbon materials can be used.
In addition, although there is no limitation in particular in the average particle diameter of activated carbon, 1-20 micrometers is preferable, More preferably, it is 3-10 micrometers.

本発明の多孔質炭素材料は、このような活性炭と、非鉄金属の酸化物(セラミック系の非鉄金属化合物)とを含有するものである。
好ましくは、本発明の多孔質炭素材料は、非鉄金属酸化物のナノメータサイズの微粒子を、活性炭の表面に付着してなるものである。
The porous carbon material of the present invention contains such activated carbon and a non-ferrous metal oxide (ceramic non-ferrous metal compound).
Preferably, the porous carbon material of the present invention is obtained by attaching non-ferrous metal oxide nanometer-sized fine particles to the surface of activated carbon.

非鉄金属の酸化物には、特に限定はなく、各種の非鉄金属の酸化物が利用可能であるが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、および、酸化ジルコニウムなどが好適に例示される。非鉄金属の酸化物は、単独で使用しても良く、複数を併用してもよい。
中でも、電気二重層キャパシタの耐久性に与える悪影響が少ないなどの理由で、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの1種以上は、好適に利用される。
There are no particular limitations on the non-ferrous metal oxide, and various non-ferrous metal oxides can be used, but silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and the like are preferably exemplified. Non-ferrous metal oxides may be used alone or in combination.
Among these, at least one of aluminum oxide and zirconium oxide is preferably used for the reason that there is little adverse effect on the durability of the electric double layer capacitor.

非鉄金属の酸化物(以下、非鉄金属酸化物ともいう)の含有量は、活性炭100重量部に対して、0.001質量部以上0.1質量部未満である。
非鉄金属酸化物の含有量が、活性炭100重量部に対して0.001質量部未満では、非鉄金属酸化物を添加する効果を十分に得ることができない。
逆に、非鉄金属酸化物の含有量が、活性炭100重量部に対して0.1質量部以上となると、非鉄金属酸化物が多すぎ、電気二重層キャパシタの容量低下や、抵抗の向上などの不都合が生じる。
The content of the non-ferrous metal oxide (hereinafter also referred to as non-ferrous metal oxide) is 0.001 part by mass or more and less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the activated carbon.
When the content of the nonferrous metal oxide is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by weight of the activated carbon, the effect of adding the nonferrous metal oxide cannot be sufficiently obtained.
On the contrary, when the content of the nonferrous metal oxide is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by weight of the activated carbon, there are too many nonferrous metal oxides, and the capacity of the electric double layer capacitor is reduced, the resistance is Inconvenience arises.

なお、上記不都合を、より好適に防止できるなどの点で、非鉄金属酸化物の含有量は、好ましくは、活性炭100重量部に対して、0.002質量部以上0.05質量部以下、より好ましくは、0.01質量部以上0.02質量部以下である。   The content of the non-ferrous metal oxide is preferably 0.002 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less with respect to 100 parts by weight of the activated carbon in that the above inconvenience can be more suitably prevented. Preferably, they are 0.01 mass part or more and 0.02 mass part or less.

本発明の多孔質炭素材料において、非鉄金属酸化物の大きさには、特に限定は無いが、ナノメータサイズの微粒子であるのが好ましく、特に、平均一次粒径が1〜100nmであるのが好ましく、中でも特に、平均一次粒径が5〜50nmであるのが好ましい。
非鉄金属化合物の平均一次粒径を1nm以上とすることにより、飛散を好適に防止しつつ、非鉄金属化合物を活性炭の表面に付着させることができるなどの点で好適な結果を得ることができる。
また、非鉄金属化合物の平均一次粒径を100nm以下とすることにより、非鉄金属化合物を活性炭の表面に均一に付着させることができるなどの点で好適な結果を得ることができる。
In the porous carbon material of the present invention, the size of the non-ferrous metal oxide is not particularly limited, but is preferably nanometer-sized fine particles, and particularly preferably has an average primary particle size of 1 to 100 nm. In particular, the average primary particle size is preferably 5 to 50 nm.
By setting the average primary particle size of the non-ferrous metal compound to 1 nm or more, a suitable result can be obtained in that the non-ferrous metal compound can be attached to the surface of the activated carbon while suitably preventing scattering.
In addition, by setting the average primary particle size of the nonferrous metal compound to 100 nm or less, a suitable result can be obtained in that the nonferrous metal compound can be uniformly attached to the surface of the activated carbon.

このような本発明の多孔質炭素材料は、官能基(主に、活性炭や細孔の表面に存在する官能基と考えられる)の量が、0.1〜0.5mmol/gである。
前述のように、活性炭を含む本発明の多孔質炭素材料において、存在する官能基は、主に、C、0、Hからなる分子組成を有するものであり、例えば、OH基、COOH基、および、CHO基などが例示される。
In such a porous carbon material of the present invention, the amount of functional groups (mainly considered to be functional groups present on the surface of activated carbon or pores) is 0.1 to 0.5 mmol / g.
As described above, in the porous carbon material of the present invention including activated carbon, the existing functional group has a molecular composition mainly composed of C, 0, and H. For example, OH group, COOH group, and And a CHO group.

電気二重層キャパシタの信頼性の点では、分極性電極となる多孔質炭素材料の官能基の量は少ない方が好ましいが、官能基の量が0.1mmol/g以下では、官能基を低減するための熱処理によって、活性炭の細孔構造が収縮した状態となってしまい、電気二重層キャパシタの初期容量が低減してしまう。さらに、電気二重層キャパシタのバインダ溶媒の水への濡れ性が著しく低下してしまい、その結果、多孔質炭素材料の結着力、密着性が低下して、初期抵抗が高くなってしまう。
逆に、官能基の量が0.5mmol/gを超えると、充電時に官能基による反応が多量に発生してしまい、電気二重層キャパシタの高温安定性を十分に得ることができす、また、電気二重層キャパシタの容量低下や抵抗上昇などの不都合が生じる。
上記不都合を、より好適に防止できるなどの点で、官能基の量は、好ましくは、0.1〜0.3mmol/gである。
From the viewpoint of the reliability of the electric double layer capacitor, it is preferable that the amount of the functional group of the porous carbon material to be a polarizable electrode is small. However, when the amount of the functional group is 0.1 mmol / g or less, the functional group is reduced. Therefore, the pore structure of the activated carbon is contracted by the heat treatment for reducing the initial capacity of the electric double layer capacitor. Furthermore, the wettability of the binder solvent of the electric double layer capacitor to water is significantly reduced, and as a result, the binding force and adhesion of the porous carbon material are lowered, and the initial resistance is increased.
On the contrary, if the amount of the functional group exceeds 0.5 mmol / g, a large amount of reaction due to the functional group occurs during charging, and the high temperature stability of the electric double layer capacitor can be sufficiently obtained. Inconveniences such as a decrease in capacitance and an increase in resistance of the electric double layer capacitor occur.
The amount of the functional group is preferably 0.1 to 0.3 mmol / g in that the above disadvantage can be more suitably prevented.

なお、この多孔質炭素材料の表面官能機の量は、後述する、活性炭の作製における、賦活処理後の加熱処理によって制御することができ、300〜1000℃の範囲で、この熱処理を行うことにより、好適に、多孔質炭素材料の表面官能機の量を上記範囲にすることができる。   In addition, the quantity of the surface functional machine of this porous carbon material can be controlled by the heat treatment after activation treatment in the production of activated carbon described later, and by performing this heat treatment in the range of 300 to 1000 ° C. The amount of the surface functional machine of the porous carbon material can be preferably within the above range.

以下、このような本発明の多孔質炭素材料を製造する、本発明の製造方法を説明することにより、本発明について、より詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by explaining the production method of the present invention for producing such a porous carbon material of the present invention.

本発明の多孔質炭素材料に用いる活性炭の製造方法には、特に限定は無いが、一例として、以下の方法が例示される。
まず、石炭系タールあるいはピッチ、石油系重質油などのピッチ類を350℃程度以上に加熱する。この加熱によって生成してくるメソフェーズ小球体を濾過あるいは遠心分離にて回収し、その後、キノリンやタール油などの溶剤を用いて洗浄・乾燥することで、粉体状のメソカーボン小球体を得る。
Although there is no limitation in particular in the manufacturing method of activated carbon used for the porous carbon material of this invention, the following methods are illustrated as an example.
First, pitches such as coal-based tar or pitch and petroleum heavy oil are heated to about 350 ° C. or higher. The mesophase microspheres generated by this heating are collected by filtration or centrifugation, and then washed and dried using a solvent such as quinoline or tar oil to obtain powdery mesocarbon microspheres.

次いで、得られたメソカーボン小球体に炭化処理を施して、炭化度・結晶性の調整を行う。このときの炭化温度の目安としては500〜850℃、好ましくは600〜750℃の範囲から選択する。   Next, the obtained mesocarbon microspheres are carbonized to adjust the carbonization degree and crystallinity. The carbonization temperature at this time is selected from the range of 500 to 850 ° C, preferably 600 to 750 ° C.

次いで、炭化度・結晶性の調整を行ったメソカーボン小球体を、賦活処理によって多孔質化する。このメソカーボン小球体の多孔質化は、公知の方法で行えばよく、例えば、通常のアルカリ賦活処理と同様な方法で実施することができる。   Next, the mesocarbon spherules adjusted for carbonization and crystallinity are made porous by activation treatment. The mesocarbon spherules may be made porous by a known method, for example, by a method similar to a normal alkali activation treatment.

まず、メソカーボン小球体を、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、アルカリ金属化合物の存在下、700〜900℃で加熱する。
加熱温度が700℃より低温でも賦活反応は進行するが、酸素含有の官能基が多く残存して性能が低下するうえ、抵抗値も高くなり本発明の目的である低抵抗化を達しにくい。一方、900℃を超える高温での加熱は、アルカリ金属化合物による装置腐食の問題が発生するうえ、賦活でできた細孔が逆に収縮する方向となり好ましくない。加熱温度は好ましくは750〜850℃である。
First, the mesocarbon microspheres are heated at 700 to 900 ° C. in the presence of an alkali metal compound in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
Although the activation reaction proceeds even when the heating temperature is lower than 700 ° C., many oxygen-containing functional groups remain and the performance is deteriorated, and the resistance value is also increased, so that it is difficult to achieve the low resistance which is the object of the present invention. On the other hand, heating at a high temperature exceeding 900 ° C. is not preferable because the problem of device corrosion due to the alkali metal compound occurs and the activated pores shrink in the opposite direction. The heating temperature is preferably 750 to 850 ° C.

この加熱温度での保持時間は、0〜5時間が適当である。
0時間とは、加熱温度到達と同時に降温を開始することで実現し得る。一方、保持時間が5時間を超えると、賦活でできた細孔が、逆に収縮する方向となり、好ましくない。
The holding time at this heating temperature is suitably from 0 to 5 hours.
The 0 hour can be realized by starting the temperature lowering at the same time as the heating temperature is reached. On the other hand, if the holding time exceeds 5 hours, the pores formed by activation become conversely contracted, which is not preferable.

この加熱処置の際に用いるアルカリ金属化合物の種類は特に限定はされないが、KOH、NaOH、CsOHなどが好ましく使用される。アルカリ金属化合物は、1種のみを使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
アルカリ金属化合物の使用量は所望する比表面積によっても異なるが、メソカーボン小球体に対する質量比で、通常、0.5〜4倍程度であればよい。
Although the kind of alkali metal compound used in the heat treatment is not particularly limited, KOH, NaOH, CsOH, etc. are preferably used. Only one alkali metal compound may be used, or a plurality of alkali metal compounds may be combined.
Although the usage-amount of an alkali metal compound changes also with the specific surface areas to request, it should just be about 0.5 to 4 times by mass ratio with respect to a mesocarbon microsphere.

アルカリ賦活処理の後、通常、塩酸溶液などで中和を行い、その後、イオン交換水などですすぎ洗浄を行い、活性炭の基材を得る。   After the alkali activation treatment, neutralization is usually performed with a hydrochloric acid solution or the like, followed by rinsing with ion exchange water or the like to obtain a base material of activated carbon.

この活性炭の基材は、官能基を多く含むことがあるので、窒素、アルゴン、水素などの非酸化性ガス雰囲気で、300℃以上の温度で、より好ましくは450℃以上で、熱処理して官能基を低減して、本発明の多孔質炭素材料に用いる活性炭を得る。
ここで、官能基を低減するほど、電気二重層キャパシタの信頼性は向上するものの、官能基低減のために熱処理温度を高め過ぎると、活性炭の細孔構造が収縮して、電気二重層キャパシタの初期の容量が低下する。そのため、この熱処理温度は1,000℃以下、より好ましくは800℃以下とする。
Since this activated carbon substrate may contain many functional groups, it is functionalized by heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, in a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen, argon, or hydrogen. The activated carbon used for the porous carbon material of the present invention is obtained by reducing the number of groups.
Here, as the functional group is reduced, the reliability of the electric double layer capacitor is improved. However, if the heat treatment temperature is excessively increased to reduce the functional group, the pore structure of the activated carbon contracts, and the electric double layer capacitor is reduced. The initial capacity is reduced. Therefore, the heat treatment temperature is set to 1,000 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower.

また、この活性炭の基材の熱処理において、目的とする加熱温度での保持時間にも。特に限定はないが、5時間以下が好ましく、特に、1〜3時間が好ましい。
活性炭の基材の熱処理において、目的とする加熱温度での保持は、5時間行えば十分であり、それ以上、熱処理の保持時間を長くしても、効果が無い。
In addition, in the heat treatment of the activated carbon substrate, the holding time at the target heating temperature is also used. Although there is no limitation in particular, 5 hours or less are preferable and especially 1-3 hours are preferable.
In the heat treatment of the base material of activated carbon, it is sufficient to hold at the target heating temperature for 5 hours, and there is no effect even if the heat treatment holding time is further increased.

このようにして得られた活性炭100質量部に対して、0.001質量部以上0.1質量部以下の非鉄金属酸化物(セラミック系の非鉄金属化合物)を添加して、混合して、前述の本発明の(電気二重層キャパシタ用)多孔質炭素材料を得る。
ここで、非鉄金属酸化物の添加量は、活性炭100質量部に対して、0.002質量部以上0.05質量部以下、特に0.01質量部以上0.02質量部以下が好ましいのは、前述のとおりである。また、非鉄金属酸化物は、平均一次粒径が、1〜100nm、特に、5〜50nmが好ましいのも、前述のとおりである。
さらに、非鉄金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが好適に利用可能であるのも、前述のとおりである。
To 100 parts by mass of the activated carbon thus obtained, 0.001 part by mass or more and 0.1 part by mass or less of a nonferrous metal oxide (ceramic nonferrous metal compound) is added and mixed. The porous carbon material (for electric double layer capacitor) of the present invention is obtained.
Here, the addition amount of the non-ferrous metal oxide is preferably 0.002 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less, particularly 0.01 parts by mass or more and 0.02 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the activated carbon. , As described above. Further, as described above, the non-ferrous metal oxide preferably has an average primary particle size of 1 to 100 nm, particularly 5 to 50 nm.
Further, as described above, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and the like can be suitably used as the non-ferrous metal oxide.

活性炭と非鉄金属酸化物との混合方法(活性炭への非鉄金属酸化物の添加方法)には、特に限定はない。
従って、単純に混合する方法でも良いが、非鉄金属酸化物を、活性炭の表面に高分散させることが、非鉄金属酸化物の添加効果を高める。そのため、せん断を掛けて活性炭と非鉄金属酸化物との混合を行い、活性炭の表面に、非鉄金属酸化物を付着させる方法が好ましい。
There is no particular limitation on the mixing method of activated carbon and non-ferrous metal oxide (method of adding non-ferrous metal oxide to activated carbon).
Therefore, a simple mixing method may be used, but highly dispersing the nonferrous metal oxide on the surface of the activated carbon enhances the effect of adding the nonferrous metal oxide. Therefore, a method is preferred in which the activated carbon and the non-ferrous metal oxide are mixed by applying shear and the non-ferrous metal oxide is adhered to the surface of the activated carbon.

異体的な方法としては、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、雷潰機、摩砕機などを用いる混合方法が例示される。また、これらの混合方法を組み合わせて(例えば、複数の混合方法を、順次、行って)、活性炭と非鉄金属酸化物とを混合してもよい。
この活性炭と非鉄金属酸化物との混合に、ボールミルやビーズミルを用いる場合には、粉砕媒体のボールやビーズにセラミック系の非鉄金属化合物を用いると、活性炭との衝突時にボールやビーズからセラミック系の非鉄金属化合物が転写される。そのため、結果的に、活性炭に非鉄金属酸化物を添加してせん断力を掛けて混合するのと、同様の効果を得られることがある。
Examples of the heterogeneous method include a mixing method using mechanofusion, hybridization, a ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, a thunder crusher, a grinder, and the like. Moreover, you may mix activated carbon and a nonferrous metal oxide combining these mixing methods (for example, performing several mixing methods sequentially).
When a ball mill or bead mill is used for mixing the activated carbon and the non-ferrous metal oxide, if a ceramic non-ferrous metal compound is used for the ball or bead of the grinding medium, the ball or bead is mixed with the ceramic system when colliding with the activated carbon. Nonferrous metal compounds are transferred. Therefore, as a result, a similar effect may be obtained when a nonferrous metal oxide is added to activated carbon and mixed by applying a shearing force.

本発明の電気二重層キャパシタは、このような本発明の(電気二重層キャパシタ用)多孔質炭素材料を、分極性電極などに用いた、高性能電気二重層キャパシタである。
なお、本発明の電気二重層キャパシタは、分極性電極などに本発明の多孔質炭素材料を用いる以外は、基本的に、公知の電気二重層キャパシタである。従って、次のような一般的な方法に準じて作製することができる。
The electric double layer capacitor of the present invention is a high performance electric double layer capacitor using such a porous carbon material (for electric double layer capacitor) of the present invention as a polarizable electrode.
The electric double layer capacitor of the present invention is basically a known electric double layer capacitor except that the porous carbon material of the present invention is used for a polarizable electrode or the like. Therefore, it can be produced according to the following general method.

例えば、本発明の多孔質炭素材料に、必要に応じて結着剤、導電剤などを適量添加し、ディスク状またはシート状に成形して、本発明の多孔質炭素材料を用いる分極性電極(活物質層)を作製する。   For example, a polarizable electrode that uses the porous carbon material of the present invention by adding an appropriate amount of a binder, a conductive agent or the like to the porous carbon material of the present invention as necessary, and forming it into a disk shape or a sheet shape. Active material layer).

ディスク状または厚いシート状の分極性電極を作製する場合は、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンなどが使用され、厚さが200μm程度までの薄い活物質層を集電材上に形成させるにはスラリー化した活物質をドクターブレードなどにより塗工する方法が好ましく利用される。
また、例えば、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として使用する場合は、これをN−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤に溶解し、これに多孔質炭素材料、必要により導電剤を添加してスラリー状とし、集電材上に均一に塗工し乾燥することで、分極性電極を作製できる。
さらに、例えば、スチレンーブタジエンゴム(SBR)を結着剤として使用する場合には、SBRを水に分散させ、これに多孔質炭素材料、必要に応じて導電剤および/またはカルボキシメチルセルローズ(CMC)を添加してスラリー状とし、集電材上に均一に塗工し乾燥することで、分極性電極を作製できる。
When producing a disk-like or thick sheet-like polarizable electrode, polytetrafluoroethylene or the like is used as a binder, and a slurry is used to form a thin active material layer having a thickness of up to about 200 μm on the current collector. A method of applying the activated active material with a doctor blade or the like is preferably used.
For example, when polyvinylidene fluoride is used as a binder, it is dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and a porous carbon material, and a conductive agent if necessary, are added to the slurry. The polarizable electrode can be produced by uniformly coating on the current collector and drying.
Further, for example, when styrene-butadiene rubber (SBR) is used as a binder, SBR is dispersed in water, and a porous carbon material, if necessary, a conductive agent and / or carboxymethyl cellulose (CMC) ) To form a slurry, which is uniformly coated on the current collector and dried, whereby a polarizable electrode can be produced.

また、乾燥後、次いで常温または加熱下でプレスすることによって、分極性電極の密度を大きくすることも可能である。   It is also possible to increase the density of the polarizable electrode by pressing at room temperature or under heating after drying.

電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に、上記のようにして得られた分極性電極を一対で使用し、必要に応じて不織布、紙、その他の多孔質材料からなる透液性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬することにより形成する。なお、一対の分極性電極は、互いに同じものであっても、異るものでなっていてもよい。
また、電気二重層キャパシタの使用に当たっては、上記単位セルを、単独で、あるいは複数の単位セルを直列および/または並列に接続して使用する。
The unit cell of an electric double layer capacitor generally uses a pair of polarizable electrodes obtained as described above, and through a liquid-permeable separator made of nonwoven fabric, paper, or other porous material as necessary. It is formed by facing and dipping in the electrolyte. The pair of polarizable electrodes may be the same or different from each other.
In using the electric double layer capacitor, the unit cell is used alone or a plurality of unit cells are connected in series and / or in parallel.

電気二重層キャパシタの電解液は、非水溶媒系または水系のいずれも使用可能である。
非水溶媒系電解液は電解質を有機溶媒に溶解したものである。電解質としては、例えば、(C25)4PBF4、(C37)4PBF4、(C25)4NBF4、(C25)3CH3NBF4、(C37)4NBF4、(C25)4PPF6、(C25)4PCF3SO3、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3などを使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどを使用することができる。これら二種以上の混合物も使用することができる。
As the electrolytic solution of the electric double layer capacitor, either a non-aqueous solvent system or an aqueous system can be used.
The non-aqueous solvent electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent. Examples of the electrolyte include (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 3 CH 3 NBF 4 , (C 3 H 7) 4 NBF 4, etc. can be used (C 2 H 5) 4 PPF 6, (C 2 H 5) 4 PCF 3 SO 3, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3.
As the organic solvent, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyllactone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethoxyethane and the like can be used. A mixture of two or more of these can also be used.

以上、本発明の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料、この電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法、および、電気二重層キャパシタについて詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の用紙を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんのことである。   As described above, the porous carbon material for electric double layer capacitor of the present invention, the method for producing the porous carbon material for electric double layer capacitor, and the electric double layer capacitor have been described in detail. It goes without saying that various improvements and modifications may be made without departing from the scope of the present invention.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

[実施例1]
<多孔質炭素材料の製造>
平均粒径7μmに粗粉砕したメソカーボン小球体を700℃で炭化した賦活原料に、その3.0倍量(質量比)のKOHを加えて均一に混合し、窒素気流下、800℃で3時間加熱(賦活化処理)した。
なお、この加熱処理では、800℃まで昇温する過程において、450℃で1時間の保持を行った。
[Example 1]
<Manufacture of porous carbon material>
To an activation raw material obtained by carbonizing mesocarbon spheres coarsely pulverized to an average particle size of 7 μm at 700 ° C., 3.0 times (mass ratio) of KOH is added and mixed uniformly. Heated for an hour (activation process).
In this heat treatment, holding at 450 ° C. for 1 hour was performed in the process of raising the temperature to 800 ° C.

賦活化を行った後、試料を中和するために塩酸で洗浄し、次いで、洗浄液が中性を示すまでイオン交換水で洗浄した後、乾燥して活性炭の基材を得た。
その後、この活性炭の基材を、窒素雰囲気中で700℃で3時間の熱処理を行うことで、官能基の低減処理を行い、活性炭を得た。
After activation, the sample was washed with hydrochloric acid to neutralize it, then washed with ion-exchanged water until the washing solution showed neutrality, and then dried to obtain an activated carbon substrate.
Thereafter, the activated carbon substrate was subjected to a heat treatment at 700 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to reduce functional groups, thereby obtaining activated carbon.

上記で得られた活性炭100重量部に対し、非鉄金属酸化物として、平均一次粒径が30nmの酸化ジルコニウムを0.02重量部添加し、ホソカワミクロン製メカノフユージョン(MF)を用いて、周速20m/sで30分間の摩砕処理を行い、活性炭の表面に非鉄金属酸化物を付着させて、多孔質炭素材料を得た。
なお、この摩砕処理によって、多孔質炭素材料(活性炭)の平均粒径を7μmとした。
0.02 part by weight of zirconium oxide having an average primary particle size of 30 nm is added as a non-ferrous metal oxide to 100 parts by weight of the activated carbon obtained above, and a peripheral speed of 20 m is used using a Meso-Fusono (MF) manufactured by Hosokawa Micron. / S was performed for 30 minutes, nonferrous metal oxide was made to adhere to the surface of activated carbon, and the porous carbon material was obtained.
By this grinding treatment, the average particle size of the porous carbon material (activated carbon) was set to 7 μm.

このようにして得られた電気二重層キャパシタ用の多孔質炭素材料について、BET比表面積および官能基量の測定を行った。測定方法は、以下のとおりである。
<BET比表面積>
micromeritis社製ASAP2400を使用して、77KにおけるN2吸脱着による吸着等温線をもとに、多孔質炭素材料の比表面積をBET法により算出した。
<官能基量>
多孔質炭素材料を0.1NのNaOH水溶液に20時間浸漬した後、多孔質炭素材料を除いた液中のNaOHをHClで滴定し、消費されたNaOH量から、多孔質炭素材料の官能基量を計算した。
結果を下記表1に示す。
The porous carbon material for the electric double layer capacitor thus obtained was measured for the BET specific surface area and the functional group amount. The measuring method is as follows.
<BET specific surface area>
Using a micromeritis ASAP2400, the specific surface area of the porous carbon material was calculated by the BET method based on the adsorption isotherm by N 2 adsorption / desorption at 77K.
<Amount of functional group>
After dipping the porous carbon material in a 0.1N NaOH aqueous solution for 20 hours, the NaOH in the liquid excluding the porous carbon material was titrated with HCl, and the functional group amount of the porous carbon material was calculated from the amount of consumed NaOH. Was calculated.
The results are shown in Table 1 below.

<分極性電極の作製>
作製した多孔性炭素材料85mg、カーボンブラック10mg、ポリテトラフルオロエチレン3mg、およびカルボキシメチルセルローズ2mgを、イオン交換水中で湿式混合して塗料を調整した。この塗料を、20μmのアルミ箔集電体上にドクターブレードを用いて40μmの均一な厚さに塗布した。
この塗膜を、80℃の恒温器で予備乾燥した後、プレス圧力150GPaにて加圧して、塗膜をアルミ箔に密着させた。これを、減圧下(133.3Pa)、150℃で10時間乾燥し、電極シートとした。
この電極シートを5cm×5cmの正方形に2枚切取り、電気二重層キャパシタの静電容量測定用の分極性電極とした。また、電極の直径、厚さおよび重量より密度を算出し、これを電極密度(単位:g/cm3)とした。
<Preparation of polarizable electrode>
The prepared porous carbon material 85 mg, carbon black 10 mg, polytetrafluoroethylene 3 mg, and carboxymethylcellulose 2 mg were wet-mixed in ion-exchanged water to prepare a coating material. This paint was applied to a uniform thickness of 40 μm on a 20 μm aluminum foil current collector using a doctor blade.
This coating film was preliminarily dried with a thermostat at 80 ° C., and then pressed at a press pressure of 150 GPa to adhere the coating film to the aluminum foil. This was dried under reduced pressure (133.3 Pa) at 150 ° C. for 10 hours to obtain an electrode sheet.
Two pieces of this electrode sheet were cut into 5 cm × 5 cm squares to obtain polarizable electrodes for measuring capacitance of electric double layer capacitors. The density was calculated from the diameter, thickness and weight of the electrode, and this was used as the electrode density (unit: g / cm 3 ).

<電気二重層キャパシタの作製>
露点を−80℃以下に管理され、アルゴンが流通しているグローブボックス内において、上記で作製した一組の分極性電極板の間に多孔質ポリエチレン(孔径0.20μm)を挟み込んだ。この積層体を、アルミラミネートシート袋で包装した2極式セルに組み込み、電解液を満たした。その後、アルミラミネートシート袋の開口部をヒートシールして、電気二重層キャパシタ(ラミネートセル)を作製した。
電解液は、プロピレンカーボネートに、1Mの濃度でテトラエチルイミダゾール・テトラフルオロボレート((C25)4NBF4)を溶解したものを使用した。
<Production of electric double layer capacitor>
Porous polyethylene (pore diameter 0.20 μm) was sandwiched between the pair of polarizable electrode plates prepared above in a glove box where the dew point was controlled at −80 ° C. or less and argon was circulating. This laminate was assembled in a bipolar cell packaged with an aluminum laminate sheet bag and filled with an electrolytic solution. Then, the opening part of the aluminum laminated sheet bag was heat-sealed, and the electrical double layer capacitor (laminate cell) was produced.
The electrolyte used was a solution in which tetraethylimidazole tetrafluoroborate ((C 2 H 5 ) 4 NBF 4 ) was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1M.

作製した電気二重層キャパシタについて、初期の静電容量および抵抗値の測定、および、高温信頼性試験を行った。
なお、高温信頼性試験は、高温での充放電を行った後の、静電容量維持率およびガス発生量の測定により行った。
About the produced electric double layer capacitor, the measurement of the initial stage electrostatic capacitance and resistance value, and the high temperature reliability test were done.
The high temperature reliability test was performed by measuring the capacitance retention rate and the amount of gas generated after charging and discharging at a high temperature.

<静電容量>
北斗電工社製の充放電試験装置(HJ1001SM8)を使用して、10mA/cm2の電流密度で0〜2.5Vの充放電電圧で充放電を3サイクル実施した。この充放電試験の結果を用いて、以下のように静電容量を算出した。
まず、上記の充放電試験による放電曲線(放電電圧−放電時間)を作図した。次いで、3サイクル目の放電曲線から放電エネルギー(放電電圧×電流の時間積分としたときの合計放電エネルギー(W・s))を求め、この放電エネルギーの値から、下記式により静電容量を算出した。
静電容量(F)=2×放電エネルギー(W・s)/(放電開始電圧(V))2
上記で求めた静電容量を、分極性電極を構成する多孔質炭素材料の質量(正極+負極、単位:g)で除し、単位重量当たりの静電容量(F/g)とした。さらに、単位重量当たりの静電容量に、先に算出した分極性電極の電極密度(g/cm3)を乗じ、得られた値を、単位体積当たりの静電容量(F/cm3)とした。
<Capacitance>
Using a charge / discharge test apparatus (HJ1001SM8) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., charge / discharge was performed for 3 cycles at a current density of 10 mA / cm 2 and a charge / discharge voltage of 0 to 2.5V. Using the results of this charge / discharge test, the capacitance was calculated as follows.
First, a discharge curve (discharge voltage-discharge time) by the above charge / discharge test was drawn. Next, discharge energy (total discharge energy (W · s) when time integration of discharge voltage × current) is obtained from the discharge curve at the third cycle, and the capacitance is calculated from the value of this discharge energy by the following formula. did.
Capacitance (F) = 2 × discharge energy (W · s) / (discharge start voltage (V)) 2
The capacitance obtained above was divided by the mass of the porous carbon material constituting the polarizable electrode (positive electrode + negative electrode, unit: g) to obtain a capacitance per unit weight (F / g). Furthermore, the capacitance per unit weight is multiplied by the electrode density (g / cm 3 ) of the polarizable electrode calculated previously, and the obtained value is obtained as the capacitance per unit volume (F / cm 3 ). did.

<抵抗値>
放電開始0〜0.2秒の電圧降下(ΔV)を電流値で除することによって、電気二重層キャパシタの初期の抵抗値(Ω)を求めた。
<Resistance value>
The initial resistance value (Ω) of the electric double layer capacitor was determined by dividing the voltage drop (ΔV) from the start of discharge 0 to 0.2 seconds by the current value.

<高温信頼性試験>
充放電容量測定後のセルを700℃の恒温器に入れて、充放電試験装置(HJ1001SM8)で2.7Vの定電圧充電を3日間継続した。
その後、セルを室温25℃に戻し、先と同様にして充放電試験を行い、単位体積当たりの静電容量(F/cm3)を算出し、先に測定した初期の静電容量に対する、静電容量の維持率(%)を算出した。
また、ラミネートセル膨張分のガスを抜取り、発生ガス量(ml/g−AC)を測定した。
以上の結果を、表1に併記する。
<High temperature reliability test>
The cell after the charge / discharge capacity measurement was put in a 700 ° C. thermostat, and 2.7 V constant voltage charging was continued for 3 days with a charge / discharge test apparatus (HJ1001SM8).
Thereafter, the cell is returned to room temperature of 25 ° C., and a charge / discharge test is performed in the same manner as described above to calculate the capacitance per unit volume (F / cm 3 ). The maintenance rate (%) of the electric capacity was calculated.
Moreover, the gas for a laminate cell expansion | swelling was extracted and the amount of generated gas (ml / g-AC) was measured.
The above results are also shown in Table 1.

[実施例2]
活性炭100重量部に酸化ジルコニウム0.02重量部を付着させる装置を、メカノフユージョンに代えて、ビーズ径2mmのビーズミルを使用して、周速7.5m/sで30分処理を行い、この際における活性炭の平均粒径を5.0μmに粉砕した以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表1に示す。
[Example 2]
A device for depositing 0.02 part by weight of zirconium oxide on 100 parts by weight of activated carbon was replaced with a mechanofustry and a bead mill with a bead diameter of 2 mm was used for 30 minutes at a peripheral speed of 7.5 m / s. A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that the average particle size of the activated carbon was pulverized to 5.0 μm. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 1.

[実施例3]
酸化ジルコニウムの添加量を0.002重量部とした以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表1に示す。
[Example 3]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of zirconium oxide added was 0.002 parts by weight. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 1.

[実施例4]
酸化ジルコニウムの添加量を0.05重量部とした以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表1に示す。
[Example 4]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of zirconium oxide added was 0.05 parts by weight. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 1.

[実施例5]
活性炭の基材の熱処理温度を900℃とした以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表1に示す。
[Example 5]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the activated carbon substrate was set to 900 ° C. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 1.

[実施例6]
活性炭の基材の熱処理温度を500℃とした以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表1に示す。
[Example 6]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the activated carbon substrate was 500 ° C. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 1.

[実施例7]
非鉄金属の酸化物として、平均一次粒径30nmの酸化ジルコニウムの代わりに、平均一次粒径30nmの酸化アルミニウムを添加した以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表1に示す。
[Example 7]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide having an average primary particle size of 30 nm was added as a non-ferrous metal oxide instead of zirconium oxide having an average primary particle size of 30 nm. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 1.

[比較例1]
酸化ジルコニウムを添加せず、かつ、メカノフュージョン処理を行わない以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide was not added and mechanofusion treatment was not performed. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 2.

[比較例2]
酸化ジルコニウムを添加しない以外(メカノフュージョン処理は実施)は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide was not added (mechanofusion treatment was performed). About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 2.

[比較例3]
酸化ジルコニウムの添加量を0.02重量部から0.1重量部に代えた以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表2に示す。
[Comparative Example 3]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of zirconium oxide added was changed from 0.02 parts by weight to 0.1 parts by weight. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 2.

[比較例4]
活性炭の基材の熱処理温度を1300℃とした以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表2に示す。
[Comparative Example 4]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the activated carbon substrate was 1300 ° C. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 2.

[比較例5]
活性炭の基材の熱処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料について、実施例1と同様に、比表面積および官能基量を測定測定した。
その後、実施例1と同様にして分極性電極を作製し、さらに、実施例1と同様に、初期の静電容量および抵抗の測定、ならびに、高温信頼性試験を行った。
結果を表2に示す。
[Comparative Example 5]
A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the activated carbon substrate was not heat-treated. About the obtained porous carbon material, the specific surface area and the amount of functional groups were measured and measured in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 1, and further, as in Example 1, the initial capacitance and resistance were measured, and a high temperature reliability test was performed.
The results are shown in Table 2.


上記表において、MFはメカノフュージョン処理を、BMはビーズミル処理を、それぞれ示す。

In the above table, MF indicates mechanofusion processing, and BM indicates bead mill processing.

実施例1〜7の多孔質炭素材料のSEM像、および、ZrまたはAlのEDX(エネルギー分散型X線分析)から、Zr、Alが活性炭の表面に付着していることを確認した。
上記表に示されるように、多孔質炭素材料に非金属酸化物を添加しない比較例1および2では、初期の静電容量などは良好なものの、高温での充放電を行った後の静電容量維持率が低く、すなわち、十分な高温信頼性を得られていない。
また、非金属酸化物を添加したものの、添加量が多すぎる比較例3は、初期の抵抗値が高い。
さらに、活性炭の基材の熱処理温度が高すぎる比較例4では、多孔質炭素材料の官能基の量が少なすぎ、初期の段階で十分な静電容量を得られていない。また、活性炭の基材の熱処理を行わない比較例5では、多孔質炭素材料の官能基が多すぎ、その結果、高温での充放電によってガスが多量に発生している。
From the SEM images of the porous carbon materials of Examples 1 to 7 and EDX (energy dispersive X-ray analysis) of Zr or Al, it was confirmed that Zr and Al were attached to the surface of the activated carbon.
As shown in the above table, in Comparative Examples 1 and 2 in which the non-metal oxide is not added to the porous carbon material, the electrostatic capacity after charging / discharging at a high temperature is good although the initial capacitance is good. The capacity retention rate is low, that is, sufficient high temperature reliability is not obtained.
Moreover, although the nonmetallic oxide was added, the comparative example 3 with too much addition amount has a high initial resistance value.
Furthermore, in Comparative Example 4 where the heat treatment temperature of the activated carbon substrate is too high, the amount of the functional group of the porous carbon material is too small, and a sufficient electrostatic capacity cannot be obtained at the initial stage. Moreover, in the comparative example 5 which does not heat-process the base material of activated carbon, there are too many functional groups of a porous carbon material, As a result, gas generate | occur | produces in large quantities by charging / discharging at high temperature.

これに対し、本発明の多孔質炭素材料を用いて作製した分極性電極を有する、本発明の電気二重層キャパシタは、従来の電気二重層キャパシタに比して、高温での静電容量維持率が高く、かつ、ガスの発生量も少ない、高温信頼性に優れた電気二重層キャパシタである。また、本発明の製造方法によれば、このような高温信頼性に優れた電気二重層キャパシタを得られる多孔質炭素材料を、好適に製造できる。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
On the other hand, the electric double layer capacitor of the present invention having a polarizable electrode produced using the porous carbon material of the present invention has a capacitance maintenance rate at a high temperature as compared with the conventional electric double layer capacitor. It is an electric double layer capacitor that has high temperature and low gas generation and excellent high temperature reliability. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the porous carbon material which can obtain such an electrical double layer capacitor excellent in high temperature reliability can be manufactured suitably.
From the above results, the effect of the present invention is clear.

高性能な電気二重層キャパシタの製造、および、この電気二重層キャパシタを用いる各種の用途に、好適に利用可能である。   It can be suitably used for the production of a high-performance electric double layer capacitor and various applications using the electric double layer capacitor.

Claims (8)

電気二重層キャパシタに用いられる多孔質炭素材料であって、
活性炭100質量部と、非鉄金属の酸化物0.001質量部以上0.1質量部未満とを含有し、かつ、前記多孔質炭素材の官能基量が0.1〜0.5mmol/gであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。
A porous carbon material used in an electric double layer capacitor,
100 parts by mass of activated carbon and 0.001 part by mass or more and less than 0.1 part by mass of a non-ferrous metal oxide, and the functional group amount of the porous carbon material is 0.1 to 0.5 mmol / g A porous carbon material for an electric double layer capacitor, comprising:
前記非鉄金属の酸化物が、前記活性炭の表面に付着されている請求項1に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。   The porous carbon material for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the oxide of the non-ferrous metal is attached to a surface of the activated carbon. 前記非鉄金属の酸化物の平均一次粒径が1〜100nmである請求項1または2に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。   The porous carbon material for an electric double layer capacitor according to claim 1 or 2, wherein the non-ferrous metal oxide has an average primary particle size of 1 to 100 nm. 前記非鉄金属の酸化物が、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの1種以上である請求項1〜3のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。   The porous carbon material for an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxide of the nonferrous metal is at least one of zirconium oxide and aluminum oxide. 前記活性炭と非鉄金属の酸化物とが、せん断力を掛けて混合されてなるものである請求項1〜4のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。   The porous carbon material for an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the activated carbon and the non-ferrous metal oxide are mixed by applying a shearing force. 請求項1〜5のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ。   The electric double layer capacitor using the porous carbon material for electric double layer capacitors in any one of Claims 1-5. 賦活化した炭素質原材料を、非酸化性雰囲気下で300〜1000℃で加熱することにより活性炭を得る、活性炭製造工程と、
前記活性炭製造工程で得られた活性炭100重量部に対して、非鉄金属の酸化物を0.001質量部以上0.1質量部未満、添加して、前記活性炭と非鉄金属の酸化物とを混合する、混合工程とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法。
An activated carbon production process for obtaining activated carbon by heating the activated carbonaceous raw material at 300 to 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere;
0.00100 parts by mass or more and less than 0.1 parts by mass of non-ferrous metal oxide is added to 100 parts by weight of activated carbon obtained in the activated carbon production process, and the activated carbon and non-ferrous metal oxide are mixed. And a mixing step. A method for producing a porous carbon material for electric double layer capacitors.
前記活性炭と非鉄金属の酸化物との混合を、せん断力を掛けつつ行う請求項7に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造方法。   The method for producing a porous carbon material for an electric double layer capacitor according to claim 7, wherein mixing of the activated carbon and the non-ferrous metal oxide is performed while applying a shearing force.
JP2010130099A 2010-06-07 2010-06-07 Porous carbon material for electric double layer capacitor and method for producing the same, and electric double layer capacitor Withdrawn JP2011258643A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010130099A JP2011258643A (en) 2010-06-07 2010-06-07 Porous carbon material for electric double layer capacitor and method for producing the same, and electric double layer capacitor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010130099A JP2011258643A (en) 2010-06-07 2010-06-07 Porous carbon material for electric double layer capacitor and method for producing the same, and electric double layer capacitor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011258643A true JP2011258643A (en) 2011-12-22

Family

ID=45474548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010130099A Withdrawn JP2011258643A (en) 2010-06-07 2010-06-07 Porous carbon material for electric double layer capacitor and method for producing the same, and electric double layer capacitor

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2011258643A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015154039A (en) * 2014-02-19 2015-08-24 住友電気工業株式会社 Capacitor and charge and discharge method thereof
CN105190812A (en) * 2013-03-25 2015-12-23 Jsr株式会社 Electrode active material, electrode, and electricity-storage device

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105190812A (en) * 2013-03-25 2015-12-23 Jsr株式会社 Electrode active material, electrode, and electricity-storage device
EP2980817A4 (en) * 2013-03-25 2016-11-02 Jsr Corp Electrode active material, electrode, and electricity-storage device
KR101822249B1 (en) * 2013-03-25 2018-01-25 제이에스알 가부시끼가이샤 Electrode active material, electrode, and electricity- storage device
JP2015154039A (en) * 2014-02-19 2015-08-24 住友電気工業株式会社 Capacitor and charge and discharge method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8936876B2 (en) Carbon material for nonaqueous secondary battery, negative electrode using carbon material and nonaqueous secondary battery
US20180294484A1 (en) Low-gassing carbon materials for improving performance of lead acid batteries
JP5494487B2 (en) Lead-acid battery electrode and lead-acid battery
TWI449246B (en) New electrode formulations for lithium-ion batteries and method for obtaining it
KR101528121B1 (en) silicon oxide-carbon composite, method for producing the same, and energy storage device having the same
KR20180118602A (en) Carbonaceous materials and methods for their use
EP3712916B1 (en) Positive electrode coating liquid, positive electrode precursor, and nonaqueous lithium electric storage element
JP2010034300A (en) Carbon material for use of polarizable electrode of electric double-layer capacitor, its manufacturing method, and the electric double-layer capacitor
JP5386802B2 (en) Graphite powder and method for producing the same
TW201638981A (en) Poly-vinylidene difluoride anode binder in a lithium ion capacitor
JP4838152B2 (en) Porous carbon material, method for producing the same, and electric double layer capacitor
KR101591712B1 (en) Binders in anode materials of lithium secondary battery
WO2018012504A1 (en) Electricity storage device and carbon material used for same
KR101519979B1 (en) Anode materials of lithium secondary ion battery
JP2011258643A (en) Porous carbon material for electric double layer capacitor and method for producing the same, and electric double layer capacitor
JP2017092303A (en) Active carbon for electrode for high potential capacitor, manufacturing method thereof, and electric double-layer capacitor with the active carbon
KR102258831B1 (en) Negative electrode slurry and negative electrode using the slurry
JP6422483B2 (en) Positive electrode for lithium ion capacitor and lithium ion capacitor
Zhao et al. Synergistically Coupling Atomic‐Level Defect‐Manipulation and Nanoscopic‐Level Interfacial Engineering Enables Fast and Durable Sodium Storage
JP2005347517A (en) Method of manufacturing activated charcoal for electric double layer capacitor electrode
JP4718320B2 (en) Porous material and electric double layer capacitor
JP2012235041A (en) Positive electrode and lithium-ion capacitor
JP5604227B2 (en) Method for producing activated carbon for capacitor and activated carbon
KR20220071426A (en) Anode active material coated with nitrogen-doped carbon for sodium ion secondary battery and method of preparing the same
JP6815148B2 (en) Non-aqueous lithium storage element

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20130903