JP2011252710A - 難溶解性試料の不純物分析法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属主成分を含有する難溶解性試料の不純物元素をアルカリ融解法で分析する方法において、試料及び融解に使用したアルカリに含有する主成分元素と不純物元素を分離し不純物元素を高精度に定量する。
【解決手段】試料をアルカリで融解して得られる分解物を陽イオン交換分離に最適な無機酸で溶解後、該溶解液を陽イオン交換樹脂を充填したカラムへ注入し陽イオン成分を吸着後、無機酸からなる一次溶離液を注入し融解に使用したアルカリに含有する主成分元素を流出除去後、その無機酸より高濃度の無機酸からなる二次溶離液を注入しカラムから流出した不純物元素を定量した。
【選択図】なし

Description

本発明は無機酸で溶解困難且つ金属主成分を含有する難溶解性試料をアルカリ融解法で分解し、該分解物を無機酸で溶解後、試料及び融解に使用したアルカリに含有する主成分元素と不純物元素を陽イオン交換分離し、不純物元素を高精度に定量する方法に関するものである。

ジルコニアは耐熱性、耐久性の特性から構造材料をはじめ電子材料等各種機能材料の原料として活用されている。商品の機能性追及において原材料及び製品の不純物量の制御は重要であり、ジルコニアの最も重要な天然原料であるジルコンに含有する不純物の分析手法確立が必要である。ジルコンは難溶性の鉱物として知られており、含有する不純物を分析する方法としてジルコンをアルカリ融解法で溶液化し、該溶液を測定する手法が利用されている。

前記アルカリ融解法は高温溶融による分解が強力なため酸溶解が困難な難溶解性試料によく使用され、試料を炭酸アルカリやホウ酸リチウムなどを用いて融解し、該融解物を希塩酸で加温溶解することにより溶液化が可能である。該溶解液に含まれる金属不純物元素を測定するのに通常フレームレス原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法が用いられるが、いずれの方法も融解に使用するアルカリ中に含有するアルカリ金属等の主成分元素及び試料に含有する金属主成分元素(ジルコニウムなど)が測定する金属不純物元素の信号位置や強度へ影響を及ぼす。また、金属主成分元素を含む試料液を直接上記分析機器に導入すると、機器の導入ラインが主成分の金属元素により汚染され、メモリとして残存する恐れがある。

従来主成分含有試料の不純物元素を前記方法で測定するために、測定前に試料液中の主成分元素と不純物元素をイオン交換分離して主成分元素の影響を除去する方法が利用されている。この場合、試料溶解液をイオン交換分離に最適な無機酸及び酸濃度に調製する必要があり、希釈またはｐＨ測定器を利用する方法があげられる。

しかしながら、前記酸濃度の調整法では希釈に伴う感度低下及びｐＨ調整に伴うブランク値の増加の問題がある。また、前記方法では無機酸の種類を変化することができないため、試料溶解液とイオン交換分離に最適の無機酸が異なる場合、イオン交換分離が不十分という問題がある。

一方、材料を溶解した試料液へ酸または過酸化水素を加え主成分の金属元素を安定した陰イオン状態とし、前記溶液を陰イオン交換樹脂を充填したカラムへ注入し金属主成分元素を吸着除去した後、カラムからの溶出液を分析機器へ導き溶出液中の微量の金属不純物元素を測定する方法が特許文献１などで提案されている。

しかしながら、前記方法では酸または過酸化水素の添加により陰イオンを形成しないアルカリ金属元素を吸着除去することができないという問題があった。

特開平７−１２７８７号公報

本発明は上述した課題を解決し従来法では分離が困難であった試料及び融解に使用するアルカリ中に含有する主成分元素と不純物元素を分離し、不純物分析を高精度で行うことを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決する金属主成分を含有する難溶解性試料の不純物分析法を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、試料をアルカリ融解法で分解し、該分解物を陽イオン交換分離に最適な無機酸で溶解し、該溶解液を陽イオン交換樹脂を充填したカラム(以下、陽イオンカラムとする)へ注入し陽イオン成分を吸着させた後、該カラムへ無機酸からなる一次溶離液を注入することにより融解に使用するアルカリ中に含有する主成分元素を流出除去し、該無機酸より高濃度の無機酸からなる二次溶離液をカラムへ注入し、陽イオン交換樹脂への分配係数の差を利用して、不純物元素を選択的に流出し試料に含有する金属主成分元素と分離した後、該流出液を測定することにより不純物元素を高精度で定量し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の難溶解性試料の不純物分析法は以下の工程から構成される。
工程１：金属主成分を含有する難溶解性試料をアルカリで融解して得られる分解物を無機酸で溶解する工程
工程２：該溶解液を陽イオンカラムに注入後、無機酸からなる一次溶離液を陽イオンカラムに注入して融解に使用したアルカリ中に含有した主成分元素を流出除去する工程
工程３：一次溶離液に使用した無機酸よりも高濃度の無機酸からなる二次溶離液を該陽イオンカラムに注入し、陽イオンカラムに充填されている陽イオン交換樹脂への分配係数の差を利用して不純物元素を選択的に流出し試料に含有する金属主成分元素と分離する工程
工程４：不純物元素を分析機器により測定する工程からなる。

本発明により、金属主成分を含有する難溶解性試料をアルカリ融解で分解後、該分解物を陽イオン交換分離に最適な無機酸で溶解し、該溶解液を陽イオン交換分離することで、試料及び融解に使用したアルカリに含有する主成分元素と不純物元素を分離することができ、不純物元素を高精度に分析することが可能となった。

発明の実施の形態

以下各工程の詳細について説明する。
工程１は金属主成分を含有する難溶解性試料をアルカリで融解して得られる分解物を無機酸で溶解する工程である。

金属主成分元素は無機酸溶解液の加熱により除去しやすい元素または無機酸溶液中で強酸性陽イオン交換樹脂に対する分配係数が大きい金属元素が好ましく、例えばフッ化水素酸溶液の加熱により除去しやすいケイ素または、硝酸または硫酸などの無機酸でアルカリ融解分解物を溶解した溶液の強酸性陽イオン交換樹脂への分配係数が大きいジルコニウム、ハフニウムおよびランタノイド元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素があげられる。

本発明の難溶解性試料の主成分を構成する金属とは、通常の酸溶解では溶液化が困難な試料に含有される重量濃度０．１%以上の金属成分である。

本発明における主成分とは、一般的に試料に重量濃度で０．１%以上含有される成分を指し、試料に元々含有されている成分に加えて添加剤として添加される成分を含み、また、アルカリ融解法で添加される融解剤の成分をも含む。

本発明における難溶解性試料とは、湿式分解法などの通常の酸溶解法では完全溶液化が困難な試料である。

融解に使用するアルカリは、試料を融解できれば特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ、ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩があげられる。また、酸性融解剤である硫酸カリウムを使用して試料を分解しても何ら問題ない。

アルカリ融解で得られる分解物を溶解する無機酸として、該分解物を溶解できる無機酸であれば特に限定されないが、硝酸、硫酸乃至塩酸が好ましい。前記無機酸の濃度は不純物元素が陽イオンカラムに吸着する濃度であれば特に限定されないが、０．０１〜０．５Ｍであることが好ましく、特に０．０５〜０．２Ｍであることが好ましい。前記酸濃度であれば、不純物元素を陽イオンカラムに吸着することが可能である。また、前記濃度の無機酸を用いて該分解物の溶解が困難な場合は、該分解物を(１＋１)塩酸で溶解後蒸発乾固し、乾固残留物を前記濃度の無機酸で回収する方法があげられる。さらに、蒸発乾固時に主成分が加熱除去出来る場合は、蒸発乾固前に酸溶液を添加することもできる。例えば、ジルコンは主成分としてケイ素を含有するが、フッ化水素酸を添加し加熱することでフッ化ケイ素として除去される。

工程２は試料溶解液を陽イオンカラムに注入後、無機酸からなる一次溶離液をカラムに注入してカラムを洗浄し融解に使用したアルカリに含まれる主成分元素を流出除去する工程である。カラムの洗浄に使用される無機酸として、特に限定されないが、硝酸、硫酸乃至塩酸が好ましい。前記無機酸の濃度として、融解に使用したアルカリに含有する主成分元素を流出除去し且つ不純物元素が流出しなければ特に限定されないが、０．０１〜０．５Ｍであることが好ましく、特に０．０５〜０．２Ｍであることが好ましい。

前記濃度範囲であれば、カラムから融解に使用したアルカリに含まれるアルカリ金属元素及びホウ素を完全に流出除去することができる上に目的の不純物元素はカラムから流出しないため両者を分離することが可能である。

工程３は一次溶離液の無機酸より高濃度の無機酸からなる二次溶離液をカラムに注入し、不純物元素を流出する工程である。カラムに注入する無機酸として、無機酸溶液における金属主成分元素の陽イオン交換樹脂への分配係数が高ければ特に限定されないが、硝酸乃至塩酸が好ましい。前記無機酸の濃度として、試料に含有する金属主成分元素が流出せず且つ不純物元素が流出する濃度であれば特に限定されないが、０．２〜２Ｍであることが好ましく、特に０．５〜１．５Ｍが好ましい。前記無機酸及び酸濃度であれば、金属主成分元素に比べ不純物元素の陽イオン交換樹脂に対する分配係数が小さいため、不純物元素を選択的にカラムから流出することができ金属主成分元素と不純物元素を分離することが可能となる。前記無機酸の注入量は不純物元素が回収できる量であれば特に限定されない。

本発明における不純物元素とは、試料を構成する成分及びアルカリ融解剤の成分の内、主成分を除く成分であり、陽イオン交換樹脂への分配係数が金属主成分元素に比べ小さい元素であれば特に限定されないが、例えば、カルシウム、カドミウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、鉛、チタン、亜鉛などが挙げられる。
工程4は不純物元素を分析機器により測定する工程である。前記金属不純物元素を測定する分析装置として、特に限定されないが、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、原子吸光分析装置、イオンクロマトグラフなどをあげることができる。

分析機器へ導入される該工程３からの流出液は主成分元素を殆ど含んでいないため、測定する不純物元素の信号は主成分元素の影響を受けない。このように試料液中の金属主成分元素を除去することにより不純物元素を高精度に分析することが可能となる。

以下の実施例により、具体的に本願発明を説明するが、実施例によって本願発明は何等限定されるものでない。

実施例１
ジルコン粉末０．１ｇ、炭酸ナトリウム１．４ｇ、ホウ酸０．７ｇを白金るつぼに入れバーナーで加熱融解した。(１＋１)塩酸溶液中に該白金るつぼごと入れ、融解物を加熱溶解した。該溶解液全量を２５０ｍｌポリプロピレン製メスフラスコに移し、超純水にて定容した。該調製溶液２５ｍｌを白金蒸発皿に移し、硫酸０．５ｍｌ及びフッ化水素酸０．５ｍｌ添加後蒸発乾固した。このとき、ジルコンに含有する主成分元素のケイ素はフッ化ケイ素として蒸発除去される。該乾固残留物を０．１Ｍ硫酸１０ｍｌに溶解し成分を回収した。

次に該調製液３ｍｌをスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂が充填された内径３ｍｍ、長さ２５ｍｍのカラムに注入し、陽イオン成分をカラムに吸着した。該カラムに０．１Ｍ硝酸２０ｍｌ注入し、融解に使用したアルカリに含有する主成分元素のナトリウム及びホウ素をカラムから流出除去した。該カラムに１Ｍ硝酸を注入し、流出液に含まれる不純物元素を別容器に回収し測定液とした。その後測定液中の金属量を誘導結合プラズマ発光分析法により定量した。主成分元素であるジルコニウム、ケイ素、ナトリウム、ホウ素の測定液中濃度が１ｐｐｍ以下であったため不純物元素を高精度に測定することが可能であった。

分析値の確かさを確認するため試料溶解液に標準溶液を添加し、同様の操作で試料液を調製して添加回収率を測定した。添加量及び添加回収率を表１に示す。表１に示した全ての元素が定量的に回収されていることが分かる。

比較例1
原子吸光分析用1000ppmナトリウム標準液を超純水で希釈して10ppmの標準液１を調製した。該調製液を陰イオン交換樹脂で処理したが、ナトリウムは陰イオン交換樹脂に吸着せず除去することができなかった。

本発明の難溶解性試料の不純物分析法は、ジルコニウム、ケイ素を主成分とするジルコンの不純物分析に使用可能である。

Claims (5)

1. 金属主成分を含有する難溶解性試料をアルカリで融解して得られる分解物を無機酸に溶解して得られた溶解液を陽イオン交換樹脂を充填したカラムへ注入し陽イオン成分を吸着させ、該カラムへ無機酸からなる一次溶離液を注入することにより金属主成分を流出除去し、該カラムへ一次溶離液より高濃度の無機酸からなる二次溶離液を注入することにより流出する不純物元素を測定することを特徴とする難溶解性試料の不純物分析法。
2. 分解物の酸溶解液を蒸発乾固して残留した乾固残留物を無機酸溶液で溶解して得られる溶解液を陽イオン交換樹脂を充填したカラムへ注入することを特徴とする請求項１記載の難溶解性試料の不純物分析法。
3. 金属主成分が、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、イットリウムおよびランタノイド元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の難溶解性試料の不純物分析法。
4. 難溶解性試料をアルカリ金属元素乃至ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分元素として含むアルカリで融解することを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の難溶解性試料の不純物分析法。
5. 分解物を溶解する無機酸乃至溶離液中に含まれる無機酸が、硝酸、硫酸乃至塩酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の難溶解性試料の不純物分析法。