JP2011252047A - O/w type emulsion ink composition for ballpoint pen - Google Patents

O/w type emulsion ink composition for ballpoint pen Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an O/W type emulsion ink composition for ballpoint pens, which avoids a show-through effect of writing and is excellent in water resistance and in writing sensation.SOLUTION: The O/W type emulsion ink composition for ballpoint pens comprises at least an oil-soluble ink component (A) comprising at least an oil-soluble dye as a colorant and an organic solvent which dissolves the dye and has solubility in 100 g water at 20°C of ≤5 g, an emulsifier component (B) comprising at least a nonionic surfactant having an HLB of ≤8, a sodium salt of a ≥8C acyl lactic acid, and a 14-24C higher alcohol, and water having conductivity at 25°C of 0.05-100 μS/cm, wherein the oil-soluble ink component (A) is emulsified and dispersed in the water.

Description

本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記乾燥に優れ、温度安定性も良好なボールペン用O/W型エマルションインキ組成物に関するものである。   The present invention relates to an O / W emulsion ink composition for ballpoint pens that has excellent water resistance of handwriting, no show-through, excellent writing drying, and good temperature stability.

従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。   Conventionally, water-based ballpoint pen inks and water-based gel ballpoint pen inks that use water-soluble dyes have the characteristics that the handwriting is vivid and the writing feeling is good, but have the drawback that the water resistance of the handwriting is inferior. Aqueous pigment gel ballpoint pen inks in which a colorant is used as a pigment to improve water resistance have a high ink viscosity and poor writing quality in order to improve writing density and prevent sedimentation. Oil-based ballpoint pen ink in which an oil-soluble dye is dissolved in an organic solvent has good water resistance because the dye has water resistance, but if the viscosity is lowered to improve the writing quality, a show-through in which the organic solvent penetrates into paper occurs. For this reason, the viscosity is increased to prevent show-through, but the writing quality becomes heavy.

そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したO/W型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えられる。   Therefore, with an O / W emulsion ballpoint pen ink in which an oil phase component composed of an oil-soluble dye as a colorant and an organic solvent is emulsified and dispersed in water using an emulsifier, the writing quality of the aqueous phase and the water resistance of the oil-soluble dye are improved. It is thought that both can be achieved.

しかし、通常O/W型エマルション作成に使用されるHLBが比較的高い8〜18程度の非イオン性界面活性剤を配合してエマルションインキとすると、紙面の筆跡上に着色剤と共に界面活性剤が残留するため、筆跡が水に濡れると再乳化がおこり油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡が水に流れてしまう問題が発生した。本発明者はこの問題を解決するために、HLBが8以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ(特許文献1)やHLBが8以下のショ糖脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ(特許文献2)でO/W型エマルションインキを作成でき、その耐水性が優れていることを見いだした。また単独では乳化能がほとんどないアシル乳酸ナトリウムと特定のアルキルグリセリルエーテルを組み合わせると耐水性の良いO/W型エマルションインキとなることも見いだした。(特許文献3)   However, when a nonionic surfactant having a relatively high HLB of about 8-18, which is usually used for preparing an O / W emulsion, is mixed into an emulsion ink, the surfactant is added to the handwriting on the paper together with the colorant. Therefore, when the handwriting gets wet with water, re-emulsification occurs, and there is a problem that the handwriting flows into the water even though the oil-soluble dye is used. In order to solve this problem, the present inventor has a combination of a polyglycerol fatty acid ester having an HLB of 8 or less and a specific sodium acyl lactate (Patent Document 1), a sucrose fatty acid ester having an HLB of 8 or less and a specific acyl lactic acid. It has been found that an O / W emulsion ink can be prepared in combination with sodium (Patent Document 2) and has excellent water resistance. It has also been found that an O / W emulsion ink having good water resistance can be obtained by combining sodium acyl lactate, which has almost no emulsifying ability alone, with a specific alkyl glyceryl ether. (Patent Document 3)

特開2009−173920号公報JP 2009-173920 A 特許第4433094号公報Japanese Patent No. 4433094 特開2010−53232号公報JP 2010-53232 A

これらのO/W型エマルションインキは、十分な耐水性を備えている。しかしながら、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう可能性があった。   These O / W emulsion inks have sufficient water resistance. However, when placed in a certain high temperature environment, the emulsion may be broken and aggregated or separated into an oil phase and an aqueous phase.

特にポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸部分のアルキル基が不飽和であったり分岐構造を持つことで融点が低く常温でペースト状や液状であると高温安定性が不十分な場合があった。   In particular, if the alkyl group in the fatty acid part of polyglycerin fatty acid ester or sucrose fatty acid ester is unsaturated or has a branched structure, the melting point is low, and if it is pasty or liquid at room temperature, high-temperature stability may be insufficient. It was.

本願発明は、HLBが8以下の非イオン界面活性剤の構造によらず
十分な耐水性を備えながら、耐熱性を備えて温度安定性が良好であり破壊され難い安定なエマルションインキとすると共に、裏写りもなく早い筆跡乾燥性をも備えたO/W型エマルションインキを得ることを目的とするものである。
The present invention provides a stable emulsion ink that has sufficient water resistance regardless of the structure of the nonionic surfactant having an HLB of 8 or less, has heat resistance, has good temperature stability, and is not easily destroyed. The object of the present invention is to obtain an O / W type emulsion ink having no show-through and fast handwriting dryness.

本発明は、着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し20℃における水100gへの溶解度が5g以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分(A)と、HLBが8以下の非イオン界面活性剤と炭素数8以上のアシル乳酸塩と炭素数が14〜24の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分(B)と、25℃の導電率が0.05〜100μS/cmの水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分(A)が、水中に乳化分散されているボールペン用O/W型エマルションインキ組成物を要旨とする。   The present invention relates to an oil-based ink component (A) containing at least an oil-soluble dye as a colorant and an organic solvent having a solubility in 100 g of water of 5 g or less at 20 ° C., and a nonionic resin having an HLB of 8 or less. An emulsifier component (B) containing at least a surfactant, an acyl lactate having 8 or more carbon atoms, and a higher alcohol having 14 to 24 carbon atoms, and water having a conductivity at 25 ° C. of 0.05 to 100 μS / cm. The gist is an O / W emulsion ink composition for ballpoint pens which is contained at least and the oil-based ink component (A) is emulsified and dispersed in water.

通常はW/O型のエマルション作成に用いられるHLBが8以下の非イオン界面活性剤を用い、炭素数8以上のアシル乳酸塩と、炭素数が14〜24の高級アルコールを組み合わせ、25℃の導電率が0.05〜100μS/cmの水にて、O/W型エマルションを形成することにより、非イオン界面活性剤の構造によらず耐水性、耐熱性に優れたO/W型のエマルションが得られる。   Usually, a nonionic surfactant having an HLB of 8 or less, which is used for making a W / O type emulsion, is combined with an acyl lactate having 8 or more carbon atoms and a higher alcohol having 14 to 24 carbon atoms. O / W emulsion with excellent water resistance and heat resistance regardless of the structure of the nonionic surfactant by forming an O / W emulsion in water having a conductivity of 0.05 to 100 μS / cm Is obtained.

本発明で使用される非イオン界面活性剤は、HLBが8以下のエチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステルなどが挙げられ、使用量は0.01重量%から10.00重量%であり、更に好ましくは0.1重量%から5重量%である。乳化に最適な所要HLBは油溶性染料の種類と量、有機溶剤の種類と量により異なるため適宜最適なHLBとなるように選択することができ、最適HLBとなるように複数種の非イオン界面活性剤を混合して使用することもできる。   The nonionic surfactant used in the present invention is an ethylene glycol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxy having an HLB of 8 or less. Ethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl Ether, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylenetrimethylolpropane fatty acid ester, etc. .01 was 10.00% by weight% by weight, more preferably from 5% to 0.1 wt%. The required HLB optimum for emulsification varies depending on the type and amount of oil-soluble dye and the type and amount of organic solvent, so it can be selected as appropriate so that the optimum HLB can be obtained. A mixture of activators can also be used.

本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩は、炭素数8以上のものが望ましく、炭素数8未満のものは乳化剤としての性能が劣り良好な乳化剤組成物が得られない。また、ナトリウム塩であることが望ましく、アシル乳酸やそのカルシウム塩、マグネシウム塩などでは油溶性染料、特に油溶性造塩染料の析出や凝集を起こしてエマルションが破壊されることがある。本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩としては、例えば、カプロイル乳酸ナトリウム塩、2−エチルヘキサノイル乳酸ナトリウム塩、ラウロイル乳酸ナトリウム塩、ミリストイル乳酸ナトリウム塩、パルミトイル乳酸ナトリウム塩、ステアロイル乳酸ナトリウム塩、イソステアロイル乳酸ナトリウム塩、、オレオイル乳酸ナトリウム塩、12−ヒドロキシステアロイル乳酸ナトリウム塩、リシノオレイル乳酸ナトリウム塩などが挙げられ、これらを複数種を混合して使用しても良い。アシル乳酸のナトリウム塩の配合量は0.1重量%以上10重量%以下であることが好ましい。   The acyl lactic acid sodium salt used in the present invention desirably has 8 or more carbon atoms, and those having less than 8 carbon atoms have poor performance as an emulsifier, and a good emulsifier composition cannot be obtained. Further, it is preferably a sodium salt, and acyl lactic acid and its calcium salt, magnesium salt, etc. may cause precipitation or aggregation of oil-soluble dyes, particularly oil-soluble salt-forming dyes, and the emulsion may be destroyed. Examples of the sodium salt of acyllactic acid used in the present invention include caproyl lactate sodium salt, 2-ethylhexanoyl lactate sodium salt, lauroyl lactate sodium salt, myristoyl lactate sodium salt, palmitoyl lactate sodium salt, stearoyl lactate sodium salt, Isostearoyl lactate sodium salt, oleoyl lactate sodium salt, 12-hydroxystearoyl lactate sodium salt, ricinooleyl lactate sodium salt, and the like may be used, and a mixture of these may be used. The amount of the acyl lactic acid sodium salt is preferably 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.

本発明で使用される炭素数が14〜24の高級アルコールはミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキルアルコール、ヘンイコサノール、ベヘニルアルコール、トリコサノール、カルナービルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、オレイルアルコール、エライジルアルコールなどが挙げられるが、常温固体の飽和1価アルコールが好ましい。これらは界面活性をほとんど持たないが、長鎖のアルキル基と親水基であるアルコール−OH基を持つため非イオン界面活性剤と共に水相と油相の界面に配向するものと推察される。これらは非イオン界面活性剤のような曇点も持たず、融点も高いものが多いためエマルションが高温になった場合にも界面を保持する働きがありエマルションの耐熱性を向上させることができる。また、水には溶解しないため紙面上では油性インキ上に析出し、乾燥性を向上させることができると考えられる。これらの使用量は0.2重量%から10.0重量%使用でき、好ましくは0.5重量%から5重量%であり、更に非イオン界面活性剤全量の0.5〜5倍量が析出しにくく、高温の安定性も高く好ましい。添加量が少ないと耐熱性向上の効果が見られず、多すぎると油相側に全量が溶解できずに水相側に析出してしまう。この高級アルコールの炭素数が14より小さいと水に溶解して界面に配向しないか、溶解はしなくとも高温経時で水相側に溶解しようとする傾向が大きくなり水相油相の界面を破壊してしまう。また、炭素数が24以上であると油相側にもごく少量しか溶解せず油相中で析出し界面に配向せず耐熱性の向上が見られない。   The higher alcohols having 14 to 24 carbon atoms used in the present invention are myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecanol, aralkyl alcohol, henycosanol, behenyl alcohol, tricosanol, carnerville alcohol, hexyldecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol. Oleyl alcohol, elaidyl alcohol and the like, and normal temperature solid saturated monohydric alcohols are preferred. These have almost no surface activity, but are presumed to be oriented at the interface between the water phase and the oil phase together with the nonionic surfactant because they have a long-chain alkyl group and a hydrophilic alcohol-OH group. Since these do not have a cloud point like a nonionic surfactant and have a high melting point, they have a function of retaining the interface even when the emulsion is at a high temperature and can improve the heat resistance of the emulsion. Moreover, since it does not melt | dissolve in water, it precipitates on oil-based ink on the paper surface, and it is thought that drying property can be improved. These can be used in an amount of 0.2% to 10.0% by weight, preferably 0.5% to 5% by weight, and 0.5 to 5 times the total amount of the nonionic surfactant is precipitated. High stability at high temperatures is preferable. If the addition amount is small, the effect of improving the heat resistance is not observed, and if it is too large, the entire amount cannot be dissolved on the oil phase side and is precipitated on the water phase side. If the higher alcohol has a carbon number of less than 14, it dissolves in water and does not orient at the interface, or even if it does not dissolve, there is a greater tendency to dissolve on the water phase side at high temperatures and destroys the interface of the water phase oil phase. Resulting in. Further, when the number of carbon atoms is 24 or more, only a very small amount dissolves on the oil phase side, precipitates in the oil phase, does not orient at the interface, and heat resistance is not improved.

これらの炭素数が14〜24の高級アルコールは単独で使用することもできるが、炭素数の異なる2種以上のものを併用した方が特に低温保存での析出を防止でき好ましい。特に低温安定性が良いのはセチルアルコールとステアリルアルコール、ベヘニルアルコールとステアリルアルコールの組み合わせである。   These higher alcohols having 14 to 24 carbon atoms can be used alone, but it is particularly preferable to use two or more kinds having different carbon numbers in combination because precipitation at low temperature storage can be prevented. The combination of cetyl alcohol and stearyl alcohol, and behenyl alcohol and stearyl alcohol is particularly good at low temperature stability.

着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー#3104、バリファーストイエロー#3105、バリファーストイエロー#1105、バリファーストイエローAUM、オリエント スピリットブラックAB、バリファーストブラック#3804、バリファーストブラック#3806、バリファーストブラック#1802、バリファーストブラック#1805、バリファーストイエロー#1109、バリファーストオレンジ#2210、バリファーストレッ
ド#1320、バリファーストブルー#1605、バリファーストバイオレット#1701、オリエント オイル スカーレット#308、ニグロシンベースEX−BP(以上、オリエント化学工業(株)製の油性染料)、スピロンブラック GMHスペシャル、スピロンイエローC−2GH、スピロンレッドC−GH、スピロンレッドC−BH、スピロンブルーBPNH、スピロンブルーC−RH、スピロンバイオレットC−RH、S.P.T.オレンジ6、S.P.T.ブルー−111(以上、保土谷化学工業(株)製の油性染料)、ローダミンBベース(C.I.45170B、住友化学工業(株)製の油性染料)、ビクトリアブルーF4R、ニグロシンベースLK(独国、BASF社製)、メチルバイオレット2Bベース(米国、National Anilne Div.社製)などが使用できる。
As the colorant, dyes conventionally used in oil-based ballpoint pen inks can be used without limitation. As the dye, acid dyes, basic dyes, metal complex dyes, salt-forming dyes, azine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes and the like can be used. Specifically, Bali First Yellow # 3104, Bali First Yellow # 3105, Bali First Yellow # 1105, Bali First Yellow AUM, Orient Spirit Black AB, Bali First Black # 3804, Bali First Black # 3806, Bali First Black # 1802, Bali First Black # 1805, Bali First Yellow # 1109, Bali First Orange # 2210, Bali First Red # 1320, Bali First Blue # 1605, Bali First Violet # 1701, Orient Oil Scarlet # 3 8. Nigrosine Base EX-BP (Oil Chemical Dye, Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black GMH Special, Spiron Yellow C-2GH, Spiron Red C-GH, Spiron Red C-BH, Spiron Blue BPNH, Spiro Blue C-RH, Spiron Violet C-RH, S. P. T.A. Orange 6, S. P. T.A. Blue-111 (oil dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Rhodamine B base (CI. 45170B, oil dye manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Victoria Blue F4R, Nigrosine Base LK (Germany) Country, manufactured by BASF), methyl violet 2B base (manufactured by National Anil Div.), Etc. can be used.

これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。O/Wエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の5重量%から50重量%以下、好ましくは10重量%以上45重量%以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。   These may be used alone or in combination. The O / W emulsion oily component must be at least an ink component obtained by dissolving an oil-soluble dye as a colorant in an organic solvent, and the amount of the oil-soluble dye added is from 5% to 50% by weight of the oily component, preferably 10 wt% or more and 45 wt% or less can be used. If the amount used is small, the handwriting density becomes thin when it is made into an emulsion, and if it is too large, the oil component part becomes unstable because it does not dissolve in the organic solvent, and the thermal stability of the emulsion may deteriorate.

また、色調調整に水相に従来公知の水性染料として酸性染料、直接染料、塩基性染料等を使用することができる。また顔料も水相・油相両方に併用できる。顔料の具体例としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、群青、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは従来公知の分散剤で分散することができる。   Moreover, an acid dye, a direct dye, a basic dye, etc. can be used as a conventionally well-known aqueous dye for an aqueous phase for color tone adjustment. Pigments can also be used in both aqueous and oil phases. Specific examples of pigments include organic pigments such as azo pigments, nitroso pigments, nitro pigments, basic dye pigments, acidic dye pigments, built dye pigments, mordant dye pigments, and natural dye pigments. Examples thereof include inorganic pigments such as pigment, ocher, barium yellow, ultramarine, bitumen, cadmium red, barium sulfate, titanium oxide, dial, iron black, carbon black, and the like, and these can be dispersed with a conventionally known dispersant. .

エマルションインキ組成物の油性インキ成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、20℃における水100gへの溶解度が5g以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた2種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を30重量%以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し1重量%以上90重量%以下である。   As a solvent that can be used for the oil-based ink component of the emulsion ink composition, it has been conventionally used in oil-based ballpoint pens, can dissolve oil-soluble dyes, and has a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of substantially 5 g or less in water. An organic solvent that does not dissolve can be used. For example, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoether ether solvent such as ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono Diethylene glycol monoether solvents such as phenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol mononormal propyl ether, propylene glycol monoether solvents such as dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, benzyl alcohol, β -Phenylethyla Alcohol solvents call or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In order to make the handwriting density deep and clear, it is preferable that the oil-soluble dye can be dissolved by 30% by weight or more. The amount is 1% by weight or more and 90% by weight or less based on the oil phase of the emulsion ink composition.

また、上記の主溶剤のほかに、エマルションインキ組成物の油性インキ成分に使用できる溶剤として任意の補助溶剤を含むことができる。例えば、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテルなどの多価アルコール誘導体、炭化水素類、エステル系溶剤、エーテル系溶剤から選ばれる溶剤を用いることができるが、ただし、水への溶解度の高い溶剤はエマルションが不安定化し、合一や、分離が生じやすくなる。また油性染料の溶解性の小さな溶剤も染料析出などが発生することがあるため多量に使用すべきではない。油性インキ成分の全溶剤の10%以内程度が好ましい。   Moreover, arbitrary auxiliary | assistant solvents can be included as a solvent which can be used for the oil-based ink component of an emulsion ink composition other than said main solvent. For example, a solvent selected from alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol derivatives such as glycol ethers, hydrocarbons, ester solvents, ether solvents can be used, but a solvent having high solubility in water is an emulsion. Becomes unstable, and coalescence and separation are likely to occur. Also, solvents with low solubility of oil-based dyes should not be used in large quantities because dye precipitation may occur. About 10% or less of the total solvent of the oil-based ink component is preferable.

O/W型エマルションインキ組成物の必須成分として25℃の導電率が0.05〜100μS/cmの水を使用する。所定の導電率とするためにイオン交換、蒸留、逆浸透膜ろ過などを行うことができ、またこれらの手段を複数行うこともできる。好ましくは25℃の導電率が0.05〜10μS/cmであり、イオン交換水またはイオン交換と蒸留を行った水であることが望ましい。   Water having a conductivity of 0.05 to 100 μS / cm at 25 ° C. is used as an essential component of the O / W emulsion ink composition. In order to obtain a predetermined conductivity, ion exchange, distillation, reverse osmosis membrane filtration and the like can be performed, and a plurality of these means can be performed. Preferably, the conductivity at 25 ° C. is 0.05 to 10 μS / cm, and it is desirable to use ion-exchanged water or water obtained by performing ion exchange and distillation.

着色材として使用されている油溶性染料は水分や無機塩類があると溶剤への溶解性が変化したり、染料の析出や油性成分のゲル化が発生することがある。特に高温での経時中は少量の無機塩類であっても油相側に溶解することにより油性成分が不安定化しやすく、初期状態での水相中の無機塩類濃度を十分低減しておかないとエマルション粒径が増大したり、水相油相に分離したりしてしまう。尚、導電率が高い水は無機塩類などの不純物の多い水である。   If the oil-soluble dye used as a coloring material has moisture or inorganic salts, the solubility in a solvent may change, or precipitation of the dye or gelation of the oil component may occur. Especially during the aging at high temperatures, even if a small amount of inorganic salts dissolves in the oil phase, the oil component tends to become unstable, and the concentration of inorganic salts in the aqueous phase in the initial state must be sufficiently reduced. The emulsion particle size increases or the water phase oil phase is separated. In addition, water with high electrical conductivity is water with many impurities, such as inorganic salts.

また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、pH調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。特にエマルションインキのpHが高いと造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生したり、pHが低いとボールペンチップの腐食が発生するため適宜公知のpH調整剤を用いてエマルションインキのpHを4.5〜9.5程度に保つことが好ましい。この際水相の無機塩の量を増やさないために有機酸、有機アミンを用いることが望ましい。   In addition to these essential components, conventionally known viscosity modifiers, dye dissolution accelerators, various resins and resin emulsions as fixing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antiseptics, rust inhibitors, antifoaming agents, A pH adjuster and a lubricant for preventing ball seat wear and improving brushing performance can be used as appropriate in both the oil phase and the water phase. Especially when the pH of the emulsion ink is high, the structure of salt-forming dyes, etc. becomes unstable and the precipitation of the dye occurs, and when the pH is low, the corrosion of the ballpoint pen tip occurs. It is preferable to maintain the pH at about 4.5 to 9.5. At this time, it is desirable to use an organic acid or an organic amine in order not to increase the amount of the inorganic salt in the aqueous phase.

特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の50重量%以下が好ましい。   In particular, it is desirable to mix a water-soluble organic solvent or a polyhydric alcohol with an aqueous component in order to prevent drying or freezing of the ink. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Water-soluble organic solvents such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin, and tetraglycerin, and polyhydric alcohols such as sorbitol, maltitol, and fructose can be used. Is preferably 50% by weight or less of the entire aqueous component.

ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物系など従来公知の増粘剤が使用可能である。   In order to impart desirable viscosity and rheological performance as a ballpoint pen ink, conventionally known thickeners such as polymer polysaccharides, water-soluble acrylic resins, and inorganic minerals can be used as the aqueous component.

O/W型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は10重量%以上
50重量%以下、水性成分は20重量%以上75重量%以下であることが好ましい。
The oil component containing the oil-soluble dye with respect to the total amount of the O / W emulsion ink is preferably 10% by weight to 50% by weight, and the aqueous component is preferably 20% by weight to 75% by weight.

O/W型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。   The method of emulsification and dispersion for preparing the O / W emulsion ink is not particularly limited, and can be prepared by stirring at an appropriate temperature with a stirrer, homomixer, homogenizer or the like. Moreover, in order to make the produced emulsion further finer, it can also be subjected to a high-pressure homogenizer treatment, and can also be subjected to filtration or centrifugal treatment to make the emulsion particle size uniform or to remove insoluble matter.

HLBが8以下の低HLB非イオン界面活性剤や高級アルコールを十分油相に溶解し、液状の状態でエマルションを作成するためには乳化の撹拌初期に温度を70℃以上にしておくことが好ましい。   In order to dissolve a low HLB nonionic surfactant having a HLB of 8 or less or a higher alcohol sufficiently in the oil phase and prepare an emulsion in a liquid state, the temperature is preferably set to 70 ° C. or higher at the initial stage of emulsification. .

水の導電率の調整
イオン交換前の水道水の導電率を株式会社堀場製作所製導電率メーターES−51にて測定したところ25℃の導電率は135.6μS/cmであった。
Adjustment of water conductivity The conductivity of tap water before ion exchange was measured with a conductivity meter ES-51 manufactured by Horiba, Ltd., and the conductivity at 25 ° C was 135.6 µS / cm.

この水道水をイオン交換した後1回蒸留し、冷却して導電率測定したところ25℃の導電率は0.86μS/cmであった。   The tap water was ion-exchanged, distilled once, cooled, and measured for conductivity. The conductivity at 25 ° C. was 0.86 μS / cm.

上記の導電率0.86μS/cmの水を導電率を測定しながら撹拌し、水道水を少量ずつ滴下して25℃の導電率が36.2μS/cmの水を得た。
実施例1(エマルションインキ)
スピロンバイオレットC−RH(着色剤:保土ヶ谷化学工業(株)製) 4.5重量%
スピロンイエローC−GNH(着色剤:保土ヶ谷化学工業(株)製) 2.0重量%
スピロンレッドC−GH(着色剤:保土ヶ谷化学工業(株)製) 1.0重量%
ベンジルアルコール 12.5重量%
エマレックス 602(ポリオキシエチレン(2)ステアリルエーテル HLB=4.0:日本エマルジョン(株)製) 0.8重量%
ステアリルアルコール 0.4重量%
ベヘニルアルコール 0.6重量%
ステアロイル乳酸ナトリウム 0.2重量%
トリエタノールアミン 0.2重量%
グリセリン 5.0重量%
水(25℃の導電率0.86μS/cm) 72.8重量%
上記グリセリン、水以外の成分を85℃3時間加熱撹拌してA液を作成する。グリセリンと水を20℃で1時間撹拌しB液を作成する。80℃でB液にA液を加えマグネチックスターラーで10分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで20℃に冷却しながら3パス処理し黒色エマルションインキを作成した。
実施例2(エマルションインキ)
上記実施例1において25℃の導電率0.86μS/cmの水を25℃の導電率が36.2μS/cmの水とした以外は実施例1と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例3(エマルションインキ)
スピロンイエローC−GNH 1.0重量%
スピロンレッドC−GH 1.5重量%
スピロンレッドC−BH(着色剤:保土ヶ谷化学工業(株)製) 1.5重量%
エチレングリコールモノフェニルエーテル 8.0重量%
エチレングリコールモノヘキシルエーテル 3.0重量%
デカグリン5−SV(ペンタステアリン酸デカグリセリル、HLB=3.5:日光ケミカルズ(株)製) 1.2重量%
ステアリルアルコール 0.6重量%
イソステアロイル乳酸ナトリウム 0.3重量%
トリエタノールアミン 0.1重量%
エチレングリコール 10.0重量%
イオン交換水(導電率36.2μS/cm) 72.8重量%
エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を80℃2時間加熱撹拌してA液を作成する。80℃に加熱したエチレングリコールと水をホモジナイザーで撹拌しながらA液を滴下し5分間処理したあと氷浴で冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで20℃に冷却しながら3パス処理し赤色エマルションインキを作成した。
実施例4(エマルションインキ)
スピロンブルーC−RH(着色剤:保土ヶ谷化学工業(株)製) 2.0重量%
ベンジルアルコール 8.0重量%
エチレングリコールモノフェニルエーテル 15.0重量%コスメライクS−50(ショ糖ステアリン酸エステル HLB=6:第一工業製薬(株)製モノエステル30%ジエステル以上70%) 1.5重量%
ミリスチルアルコール 2.0重量%
ステアロイル乳酸ナトリウム 0.5重量%
トリエタノールアミン 0.3重量%
エチレングリコール 5.0重量%
水(25℃の導電率36.2μS/cm) 65.2重量%
上記エチレングリコール、水以外の成分を85℃3時間加熱撹拌してA液を作成する。グリセリンと水を20℃で1時間撹拌しB液を作成する。80℃でB液にA液を加えマグネチックスターラーで10分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで20℃に冷却しながら3パス処理し青色エマルションインキを作成した。
実施例5(エマルションインキ)
スピロンイエローC−GNH 4.0重量%
ベンジルアルコール 6.0重量%
BO−2V(ポリオキシエチレン(2)オレイルエーテル、HLB=7.5:日光ケミカルズ(株)製) 2.5重量%
セチルアルコール 0.2重量%
ステアリルアルコール 0.1重量%
ステアロイル乳酸ナトリウム 0.4重量%
トリエタノールアミン 0.1重量%
イオン交換水(導電率0.86μS/cm) 86.7重量%
水以外の成分を80℃2時間加熱撹拌してA液を作成する。80℃に加熱した水をホモジナイザーで撹拌しながらA液を滴下し5分間処理したあと氷浴で冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで20℃に冷却しながら3パス処理し黄色エマルションインキを作成した。
比較例1(油性インキ)
スピロンバイオレットC−RH 4.5重量%
スピロンイエローC−GNH 2.0重量%
スピロンレッドC−GH 1.0重量%
ベンジルアルコール 12.5重量%
エチレングリコールモノフェニルエーテル 72.7重量%
エマレックス 602 0.8重量%
ステアリルアルコール 0.4重量%
ベヘニルアルコール 0.6重量%
ステアロイル乳酸ナトリウム 0.2重量%
トリエタノールアミン 0.2重量%
グリセリン 5.0重量%
PVP K−90(ポリビニルピロリドン:ISPジャパン(株)製) 0.1重量%
上記成分を80℃3時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。
比較例2(水性インキ)
ウォーター ブラック #108−L(C.I.DIRECT BLACK19の14%水溶液、オリエント化学工業(株)製) 40.0重量%
ケルザン AR 0.2重量%
エチレングリコール 10.0重量%
トリエタノールアミン 0.1重量%
イオン交換水(導電率0.86μS/cm) 49.7重量%
上記成分中、ケルザンARと水とをラボミキサーにて30分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に2時間混合攪拌して黒色染料水性インキを作成した。
比較例3(エマルションインキ)
上記実施例1において25℃の導電率0.86μS/cmの水を25℃の導電率が135.6μS/cmの水道水とした以外は実施例1と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
比較例4(エマルションインキ)
上記実施例1においてエマレックス602をエマレックス 620(ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル HLB=13:日本エマルジョン(株)製)とした以外は実施例1と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
比較例5(エマルションインキ)
上記実施例1においてステアロイル乳酸ナトリウムの全量を25℃の導電率0.86μS/cmの水とした以外は実施例1と同様にして高圧ホモジナイザーで処理したが、常温で10分程度静置すると水相と油相の2層に分離し、エマルションインキを得ることができなかった。
比較例6(エマルションインキ)
実施例3においてステアリルアルコールの全量を25℃の導電率36.2μS/cmの水とした以外は実施例3と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
比較例7(エマルションインキ)
実施例4においてミリスチルアルコールの全量を炭素数10のデシルアルコールとした以外は実施例4と同様にして青色エマルションインキを作成した。
比較例8(エマルションインキ)
実施例4においてミリスチルアルコールの全量を炭素数30のミリシルアルコールとした以外は実施例4と同様にして青色エマルションインキを作成した。
初期状態観察
エマルションインキの1滴を10gのイオン交換水中に滴下して軽く撹拌し、エマルションインキ滴が水と分離する場合をW/O型エマルション、水に均質に分散する場合をO/W型エマルションと判定した。
粒子径測定
エマルションの粒子径は(株)島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置SALD−7100を用いてO/W型エマルションインキである実施例1〜5と比較例1、3、4、6〜8をイオン交換水で希釈し、粒度分布を20℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
50℃24時間耐熱経時後粒子径測定
O/W型エマルションインキである実施例1〜5と比較例1、3、4、6〜8のインキ10gを、フタ付きねじ口ガラス瓶(19×70mm、日電理化硝子(株)製)に入れ、50℃に24時間置いた後に20℃で5時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
50℃耐3週間熱経時後粒子径測定
O/W型エマルションインキである実施例1〜5と比較例1、3、4、6〜8のインキ10gを、フタ付きねじ口ガラス瓶(19×70mm、日電理化硝子(株)製)に入れ、50℃に3週間置いた後に20℃で5時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
比較例8のインキは経時後目視で白色の析出物が発生してインキ全体がゲル化し流動性を失い粒子径測定用に希釈できなかったため粒子径測定を行わなかった。
筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例1〜5及び比較例1〜4、6〜8で得た各インキ組成物を、直径0.5mmの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン(ノック式エナージェル、製品符号BLN75、ぺんてる(株)製)のインキ収容管に1.7g充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでJIS P3201筆記用紙Aに手書きで直径約2cmの連続した丸15個を2回筆記し、1時間放置した後、イオン交換水中に1時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール(JIS L−0804)で判定した。グレースケールは1〜5号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度
差が小さく、耐水性を有することを示す。尚、各号の中間に位置すると判断されるものは、低い号数に0.5を加えた数値として表した。
筆跡の裏写り試験
各ボールペン試験サンプルでJIS P3201筆記用紙Aに手書きで直径約2cmの連続した丸15個を2回筆記し、30℃、60%RHの環境下に1日放置した後、筆記裏面を観察した。
The water having the conductivity of 0.86 μS / cm was stirred while measuring the conductivity, and tap water was added dropwise little by little to obtain water having a conductivity of 36.2 μS / cm at 25 ° C.
Example 1 (emulsion ink)
Spiro violet C-RH (Coloring agent: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 4.5% by weight
Spiro Yellow C-GNH (Colorant: Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2.0% by weight
Spiron Red C-GH (colorant: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.0% by weight
Benzyl alcohol 12.5% by weight
EMALEX 602 (polyoxyethylene (2) stearyl ether HLB = 4.0: manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 0.8% by weight
Stearyl alcohol 0.4% by weight
Behenyl alcohol 0.6% by weight
Sodium stearoyl lactate 0.2% by weight
Triethanolamine 0.2% by weight
Glycerin 5.0% by weight
Water (conductivity at 25 ° C. 0.86 μS / cm) 72.8% by weight
Components other than the above glycerin and water are heated and stirred at 85 ° C. for 3 hours to prepare A liquid. Glycerin and water are stirred at 20 ° C. for 1 hour to prepare solution B. The liquid A was added to the liquid B at 80 ° C. and stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer, and then further subjected to 3 passes while cooling to 20 ° C. with a high-pressure homogenizer to prepare a black emulsion ink.
Example 2 (emulsion ink)
A black emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that water having a conductivity of 0.86 μS / cm at 25 ° C. was changed to water having a conductivity of 36.2 μS / cm at 25 ° C.
Example 3 (Emulsion ink)
Spiro Yellow C-GNH 1.0 wt%
Spiron Red C-GH 1.5% by weight
Spiron Red C-BH (Coloring agent: Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.5% by weight
Ethylene glycol monophenyl ether 8.0% by weight
Ethylene glycol monohexyl ether 3.0% by weight
Decagulin 5-SV (decaglyceryl pentastearate, HLB = 3.5: manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 1.2% by weight
Stearyl alcohol 0.6% by weight
Isostearoyl sodium lactate 0.3% by weight
Triethanolamine 0.1% by weight
Ethylene glycol 10.0% by weight
Ion-exchanged water (conductivity 36.2 μS / cm) 72.8% by weight
Components A other than ethylene glycol and ion-exchanged water are heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours to prepare solution A. While stirring ethylene glycol and water heated to 80 ° C with a homogenizer, solution A was added dropwise, treated for 5 minutes, cooled in an ice bath, and further processed in 3 passes while cooling to 20 ° C with a high-pressure homogenizer to create a red emulsion ink. did.
Example 4 (Emulsion ink)
Spiron Blue C-RH (Colorant: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2.0% by weight
Benzyl alcohol 8.0% by weight
Ethylene glycol monophenyl ether 15.0% by weight Cosmelike S-50 (sucrose stearate ester HLB = 6: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 30% monoester or more 70% diester) 1.5% by weight
Myristyl alcohol 2.0% by weight
Sodium stearoyl lactate 0.5% by weight
Triethanolamine 0.3% by weight
Ethylene glycol 5.0% by weight
Water (conductivity at 25 ° C. 36.2 μS / cm) 65.2% by weight
Components other than ethylene glycol and water are heated and stirred at 85 ° C. for 3 hours to prepare A liquid. Glycerin and water are stirred at 20 ° C. for 1 hour to prepare solution B. The liquid A was added to the liquid B at 80 ° C. and stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer, and further treated for 3 passes while cooling to 20 ° C. with a high-pressure homogenizer to prepare a blue emulsion ink.
Example 5 (emulsion ink)
Spiro Yellow C-GNH 4.0 wt%
Benzyl alcohol 6.0% by weight
BO-2V (polyoxyethylene (2) oleyl ether, HLB = 7.5: manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 2.5% by weight
Cetyl alcohol 0.2% by weight
Stearyl alcohol 0.1% by weight
Sodium stearoyl lactate 0.4% by weight
Triethanolamine 0.1% by weight
Ion-exchanged water (conductivity 0.86 μS / cm) 86.7% by weight
Components A other than water are heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours to prepare Liquid A. Liquid A was added dropwise while stirring water heated to 80 ° C. with a homogenizer, treated for 5 minutes, cooled in an ice bath, and further subjected to 3 passes while cooling to 20 ° C. with a high-pressure homogenizer to prepare a yellow emulsion ink.
Comparative Example 1 (oil-based ink)
Spiro violet C-RH 4.5 wt%
Spiro Yellow C-GNH 2.0% by weight
Spiron Red C-GH 1.0 wt%
Benzyl alcohol 12.5% by weight
Ethylene glycol monophenyl ether 72.7% by weight
EMALEX 602 0.8% by weight
Stearyl alcohol 0.4% by weight
Behenyl alcohol 0.6% by weight
Sodium stearoyl lactate 0.2% by weight
Triethanolamine 0.2% by weight
Glycerin 5.0% by weight
PVP K-90 (Polyvinylpyrrolidone: manufactured by ISP Japan Co., Ltd.) 0.1% by weight
The above components were heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to dissolve the dye to prepare a black oil-based ink.
Comparative Example 2 (water-based ink)
Water black # 108-L (14% aqueous solution of CI DIRECT BLACK19, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 40.0% by weight
Kelzan AR 0.2% by weight
Ethylene glycol 10.0% by weight
Triethanolamine 0.1% by weight
Ion-exchanged water (conductivity 0.86 μS / cm) 49.7% by weight
In the above components, Kelzan AR and water were stirred for 30 minutes with a lab mixer and dissolved uniformly to prepare a Kelzan aqueous solution. The remaining components were added thereto, and the mixture was further stirred for 2 hours to prepare a black dye aqueous ink.
Comparative Example 3 (emulsion ink)
A black emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that water having a conductivity of 0.86 μS / cm at 25 ° C. was changed to tap water having a conductivity of 135.6 μS / cm at 25 ° C.
Comparative Example 4 (emulsion ink)
A black emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that Emalex 602 was replaced with Emalex 620 (polyoxyethylene (20) stearyl ether HLB = 13: manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.).
Comparative Example 5 (emulsion ink)
In Example 1, except that the total amount of sodium stearoyl lactate was changed to water having a conductivity of 0.86 μS / cm at 25 ° C., it was treated with a high-pressure homogenizer in the same manner as in Example 1, but when left at room temperature for about 10 minutes, It separated into two layers of a phase and an oil phase, and an emulsion ink could not be obtained.
Comparative Example 6 (emulsion ink)
A red emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 3 except that the total amount of stearyl alcohol in Example 3 was changed to water having a conductivity of 36.2 μS / cm at 25 ° C.
Comparative Example 7 (emulsion ink)
A blue emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the total amount of myristyl alcohol in Example 4 was decyl alcohol having 10 carbon atoms.
Comparative Example 8 (emulsion ink)
A blue emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the total amount of myristyl alcohol in Example 4 was changed to myosyl alcohol having 30 carbon atoms.
Initial state observation Drop 1 drop of emulsion ink into 10g of ion-exchanged water and stir lightly. When emulsion ink drops are separated from water, W / O type emulsion. When uniformly dispersed in water, O / W type. It was determined as an emulsion.
Particle size measurement The particle sizes of the emulsions were O / W type emulsion inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1, 3, 4, using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation. 6 to 8 were diluted with ion-exchanged water, the particle size distribution was measured at 20 ° C., and the median diameter was adopted as the average particle diameter.
Particle size measurement after heat resistant aging at 50 ° C. for 24 hours 10 g of inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1, 3, 4, and 6 to 8, which are O / W emulsion inks, were screwed glass bottles with lids (19 × 70 mm, The product was placed in Nidec Rika Glass Co., Ltd., placed at 50 ° C. for 24 hours, and allowed to stand at 20 ° C. for 5 hours, and then the particle size was measured after aging in the same manner as the particle size measurement.
Particle size measurement after heat aging at 50 ° C. for 3 weeks O / W emulsion ink Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1, 3, 4, and 6 to 8 g of ink were added to a screw cap glass bottle with a lid (19 × 70 mm). And then placed at 50 ° C. for 3 weeks and allowed to stand at 20 ° C. for 5 hours, and then the particle size after aging was measured in the same manner as the particle size measurement.
The ink of Comparative Example 8 was not subjected to particle size measurement because a white precipitate was visually observed after the lapse of time and the entire ink gelled and lost fluidity and could not be diluted for particle size measurement.
Preparation of test sample for writing test It has a ball-point pen nib which held each of the ink compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and 6 to 8 with a carbide ball having a diameter of 0.5 mm. 1.7 g of the ink storage tube of a knock type ballpoint pen (knock type energel, product code BLN75, manufactured by Pentel Co., Ltd.) was filled to obtain a test ballpoint pen sample.
Handwriting Water Resistance Test Each ball-point pen test sample is handwritten on JIS P3201 writing paper A by hand with 15 continuous circles having a diameter of about 2 cm twice, left for 1 hour, and then immersed in ion-exchanged water for 1 hour. Then, it took out from water and determined the degree of fading with a gray scale (JIS L-0804). The gray scale is from 1 to 5, and the larger the number, the smaller the density difference between the handwriting before and after the test, indicating water resistance. In addition, what was judged to be located in the middle of each number was expressed as a numerical value obtained by adding 0.5 to the lower number.
Handwriting show-through test Write 15 consecutive circles with a diameter of about 2cm by hand on JIS P3201 writing paper A twice for each ballpoint pen test sample, and leave it for one day in an environment of 30 ° C and 60% RH. The back side was observed.

全くインキの滲み出しのなかったものを …… ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを …… ○
明らかに滲み出しがあったものを …… ×
とした。
筆跡乾燥性試験
上記試験用ボールペンサンプルを使用して、JIS P3201筆記用紙Aに手書きで直径約2cmの連続した丸5個を筆記し、筆記後の時間を5秒間隔で変えながら筆跡の上に500gの荷重をかけた濾紙(アドバンテック製no.2)を載せたとき、濾紙にインキが付かなくなるまでの時間を求めた。時間が短いものが筆跡乾燥性に優れたインキである。
Those that did not exude ink at all ... ◎
The one that had only a slight oozing… ○
Clearly exuded …… ×
It was.
Handwriting dryness test Using the above test ballpoint pen sample, write five continuous circles with a diameter of about 2 cm by hand on JIS P3201 writing paper A, and change the time after writing at intervals of 5 seconds onto the handwriting. When a filter paper (No. 2 manufactured by Advantech) with a load of 500 g was placed, the time until ink was not applied to the filter paper was determined. An ink having a short time is an ink having excellent handwriting dryness.

各試験の結果を表1に示す。   The results of each test are shown in Table 1.

Figure 2011252047
以上、詳細に説明したように本発明のO/W型エマルションインキ組成物は加熱経時後でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れるため長期の常温経時安定性もよく、ボールペンに充填して長期間保存した場合にも、粒子沈降などの偏りによる筆跡の濃度差や、リフィル外観での色分離がなく、更に、エマルションが破壊され難いので、筆跡の裏写りや耐水性、乾燥性にも優れた性能を持つものである。
Figure 2011252047
As described above in detail, the O / W emulsion ink composition of the present invention has little change in particle size even after heating, and is excellent in temperature stability. Even when stored for a long period of time, there is no difference in handwriting density due to bias such as particle sedimentation, color separation in the refill appearance, and the emulsion is difficult to break down, so the handwriting show-through, water resistance and dryness are also improved. It has excellent performance.

Claims (1)

着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し20℃における水100gへの溶解度が5g以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分(A)と、HLBが8以下の非イオン界面活性剤と炭素数8以上のアシル乳酸のナトリウム塩と炭素数が14〜24の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分(B)と、25℃の導電率が0.05〜100μS/cmの水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分(A)が、水中に乳化分散されているボールペン用O/W型エマルションインキ組成物。 An oil-based ink component (A) containing at least an oil-soluble dye as a colorant and an organic solvent having a solubility in 100 g of water of 5 g or less at 20 ° C., and a nonionic surfactant having an HLB of 8 or less Contains at least an emulsifier component (B) containing at least a sodium salt of acyllactic acid having 8 or more carbon atoms and a higher alcohol having 14 to 24 carbon atoms, and water having a conductivity of 25 to 100 ° C. An O / W emulsion ink composition for ballpoint pens in which the oil-based ink component (A) is emulsified and dispersed in water.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220538A (en) * 2012-03-27 2014-12-17 三菱铅笔株式会社 Water-based ink composition for ballpoint pen

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