JP2011251874A - Method for producing lithium-containing composite oxide - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a lithium-containing composite oxide which is used as a positive electrode active mateiral of a nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: The method includes steps of: dissolving raw materials in a solvent to prepare a solution; gelling the resulting solution; adding conductive carbon particles to the resulting gel followed by pulverizing the gel; and firing the resulting gel. LiMPXO(1), wherein M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al and Y; X is at least one selected from the group consisting of Si and Al; 0<x≤2, 0.8≤y≤1.2, and 0≤z≤1.

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物の製造方法に関し、更に詳しくは、非水系電解質二次電池の正極活物質として用いるリチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a lithium-containing composite oxide, and more particularly to a method for producing a lithium-containing composite oxide used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

非水系電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。   As a non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium secondary battery has been put into practical use and is widely spread. Further, in recent years, lithium secondary batteries are attracting attention not only as small-sized batteries for portable electronic devices but also as large-capacity devices for on-vehicle use and power storage. Therefore, demands for safety, cost, life, etc. are higher.

リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー(結着剤)により構成される。   The lithium secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and an exterior material as main components. The positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive material, a current collector, and a binder (binder).

一般に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO)に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、150℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。 In general, a layered transition metal oxide typified by lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is used as the positive electrode active material. However, the layered transition metal oxide easily causes oxygen desorption at a relatively low temperature of about 150 ° C. in a fully charged state, and the thermal desorption reaction of the battery can occur due to the oxygen desorption. Therefore, when a battery having such a positive electrode active material is used for a portable electronic device, there is a risk that an accident such as heat generation or ignition of the battery may occur.

このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、LiCoOより安全なオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物、例えばリン酸鉄リチウム(LiFePO)が期待されている。リン酸鉄リチウムは、地殻存在度が低いコバルトを含まないため、比較的安価であるという利点もある。また、リン酸鉄リチウムは、層状遷移金属酸化物よりも、構造的に安定であるという利点もある。 For this reason, a lithium-containing composite oxide, such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), which has a stable olivine structure and has an olivine structure that is safer than LiCoO 2 is expected. Since lithium iron phosphate does not contain cobalt having a low crustal abundance, there is also an advantage that it is relatively inexpensive. In addition, lithium iron phosphate has an advantage that it is structurally more stable than the layered transition metal oxide.

しかしながら、リン酸鉄リチウムは電気抵抗が大きいため、十分な放電容量が得られないという問題がある。これに対し、リン酸鉄リチウム粒子の表面を炭素で被覆することによりリン酸鉄リチウムの導電性を向上させる方法が提案されている(例えば、特許文献1)。特許文献1の方法では、原料物質を含む混合沈殿物を含む樹脂カプセル化混合物を還元雰囲気で600℃〜800℃の温度で熱処理してリン酸鉄リチウムを得ている。   However, since lithium iron phosphate has a large electric resistance, there is a problem that a sufficient discharge capacity cannot be obtained. On the other hand, a method for improving the conductivity of lithium iron phosphate by coating the surface of lithium iron phosphate particles with carbon has been proposed (for example, Patent Document 1). In the method of Patent Document 1, a resin-encapsulated mixture containing a mixed precipitate containing a raw material is heat-treated at a temperature of 600 ° C. to 800 ° C. in a reducing atmosphere to obtain lithium iron phosphate.

特表2005−530676号公報JP 2005-530676 Gazette

しかしながら、特許文献1の方法では、樹脂を炭素化する必要から焼成温度を高くせざるを得ず製造コストが高くなるという問題がある。また、特許文献1の方法では、リン酸鉄リチウムの二次粒子の大きさを制御するために粉砕する必要があるが、粉砕によりリン酸鉄リチウムの結晶性が低下するという問題がある。また、粉砕の際、炭素の被覆膜は剥がれて導電性が低下するという問題もある。   However, the method of Patent Document 1 has a problem in that the production cost increases because the firing temperature must be increased due to the need to carbonize the resin. Moreover, in the method of patent document 1, although it is necessary to grind | pulverize in order to control the magnitude | size of the secondary particle of lithium iron phosphate, there exists a problem that the crystallinity of lithium iron phosphate falls by grinding | pulverization. In addition, the carbon coating film is peeled off during pulverization, resulting in a problem that the conductivity is lowered.

そこで、本発明は、より低温での焼成が可能であり、結晶性を低下させることなく導電性を向上させることの可能なリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供することを目的とした。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a lithium-containing composite oxide that can be fired at a lower temperature and can improve conductivity without lowering crystallinity.

上記課題を解決するため、本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法は、下記一般式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、原料物質を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、得られた溶液をゲル化させる工程と、得られたゲルに導電性炭素粒子を添加して粉砕する工程と、得られたゲルを焼成する工程とを含むことを特徴とする。
Li1−z (1)
(式中、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、AlおよびYからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Si及びAlから成る群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2、0.8≦y≦1.2、0≦z≦1である。)
In order to solve the above problems, a method for producing a lithium-containing composite oxide of the present invention is a method for producing a lithium-containing composite oxide represented by the following general formula (1), wherein a raw material is dissolved in a solvent. A step of preparing a solution, a step of gelling the obtained solution, a step of adding and pulverizing conductive carbon particles to the obtained gel, and a step of firing the obtained gel. Features.
Li x M y P 1-z X z O 4 (1)
(Wherein, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al and Y, and X is at least one selected from the group consisting of Si and Al) Seeds, 0 <x ≦ 2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 ≦ z ≦ 1.)

また、本発明においては、上記一般式(1)中のMがFeおよびZrであり、XがSiであることが好ましい。   In the present invention, M in the general formula (1) is preferably Fe and Zr, and X is preferably Si.

また、本発明においては、上記導電性炭素粒子を、生成するリチウム含有複合酸化物の1〜40重量%となるように添加することが好ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable to add the said conductive carbon particle so that it may become 1 to 40 weight% of the lithium containing complex oxide to produce | generate.

本発明によれば、特許文献1のように原料物質の沈殿を生成させる場合と異なり、ゲル中に原料元素を均一に分散させることができるので、より低温で焼成することができる。
また、導電性炭素粒子は、最終的に得られるリチウム含有複合酸化物の導電性を向上させるだけでなく、一次粒子の凝集を抑制する効果も有するので、二次粒子の粗大化を抑制することもできる。そのため、粒径制御のために焼成後にリチウム含有複合酸化物を粉砕する必要がないので、リチウム含有複合酸化物の結晶性が低下することもない。また、本発明では、導電性炭素粒子を用いているので、特許文献1のように、樹脂を炭素化する必要がないので、焼成温度をさらに低くすることが可能である。
According to the present invention, unlike the case where the precipitation of the raw material is generated as in Patent Document 1, since the raw material element can be uniformly dispersed in the gel, it can be fired at a lower temperature.
In addition, the conductive carbon particles not only improve the conductivity of the finally obtained lithium-containing composite oxide, but also have the effect of suppressing the aggregation of the primary particles, thereby suppressing the coarsening of the secondary particles. You can also. Therefore, since it is not necessary to grind the lithium-containing composite oxide after firing for particle size control, the crystallinity of the lithium-containing composite oxide does not deteriorate. Further, in the present invention, since conductive carbon particles are used, there is no need to carbonize the resin as in Patent Document 1, so that the firing temperature can be further lowered.

実施例1で得られたリチウム含有複合酸化物の構造を示すX線回折パターンを示す図である。3 is an X-ray diffraction pattern showing the structure of a lithium-containing composite oxide obtained in Example 1. FIG. 実施例2で得られたリチウム含有複合酸化物の構造を示すX線回折パターンを示す図である。3 is an X-ray diffraction pattern showing the structure of a lithium-containing composite oxide obtained in Example 2. FIG.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

(1)リチウム含有複合酸化物
本発明の製造対象であるリチウム含有複合酸化物は、以下の一般式(1)で表される。
Li1−z (1)
(1) Lithium-containing composite oxide The lithium-containing composite oxide that is the production target of the present invention is represented by the following general formula (1).
Li x M y P 1-z X z O 4 (1)

式中、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、AlおよびYからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。この群からMを選択することで、充放電の繰り返し(Liの挿入脱離)に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス(体積収縮膨張)を防止できるので、より寿命の長い正極活物質を提供できる。更に、MにはFeが含まれていることが好ましい。Feを含むことで、リチウム含有複合酸化物の製造に、より安価な原料を使用できる。なお、種々の価数を取り得る元素において、上記一般式(1)中の「y」を規定するための価数は、平均値を意味する。   In the formula, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al, and Y. By selecting M from this group, it is possible to prevent physical stress (volume shrinkage expansion) of the lithium-containing composite oxide that accompanies repeated charge / discharge (insertion / desorption of Li). Can provide. Furthermore, it is preferable that M contains Fe. By including Fe, a cheaper raw material can be used for the production of the lithium-containing composite oxide. In addition, in the element which can take various valences, the valence for prescribing “y” in the general formula (1) means an average value.

また、Xは、Si及びAlから成る群から選択される少なくとも1種である。従って、2種同時に選択してもよい。この群からXを選択することで、充放電の繰り返し(Liの挿入脱離)に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス(体積収縮膨張)を防止できるので、より寿命の長い正極活物質を提供できる。更に、Alよりもイオン性の強いSiを少なくとも選択することが好ましい。Siを選択することで、リチウム含有複合酸化物を構成する金属Mと酸素間の結合をより強固にできるため、より物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。   X is at least one selected from the group consisting of Si and Al. Therefore, two types may be selected simultaneously. By selecting X from this group, it is possible to prevent physical stress (volume shrinkage expansion) of the lithium-containing composite oxide that accompanies repeated charge / discharge (Li insertion / desorption), so that the positive electrode active material having a longer lifespan Can provide. Furthermore, it is preferable to select at least Si that is more ionic than Al. By selecting Si, the bond between the metal M constituting the lithium-containing composite oxide and oxygen can be further strengthened, so that a positive electrode active material that is more resistant to physical stress can be provided.

また、xは0<x≦2の範囲である。また、xは、リチウム含有複合酸化物を構成する他の元素の種類や、充電や放電により増減する。好ましくは、xの範囲は0.8≦x≦1.2である。   X is in the range of 0 <x ≦ 2. Further, x increases or decreases depending on the type of other elements constituting the lithium-containing composite oxide, charging, or discharging. Preferably, the range of x is 0.8 ≦ x ≦ 1.2.

また、yは0.8≦y≦1.2の範囲である。この範囲であれば充放電が可能なオリビン構造を有するリチウム含有複合酸化物を提供できる。好ましくは、yの範囲は0.9≦y≦1.1である。   Moreover, y is in the range of 0.8 ≦ y ≦ 1.2. If it is this range, the lithium containing complex oxide which has the olivine structure which can be charged / discharged can be provided. Preferably, the range of y is 0.9 ≦ y ≦ 1.1.

また、zは0≦z≦1の範囲である。この範囲であれば、充放電が可能なオリビン構造を有するリチウム含有複合酸化物を提供できる。好ましくは、zの範囲は0.1≦z≦0.5である。   Z is in the range of 0 ≦ z ≦ 1. If it is this range, the lithium containing complex oxide which has the olivine structure which can be charged / discharged can be provided. Preferably, the range of z is 0.1 ≦ z ≦ 0.5.

リチウム含有複合酸化物の具体例としては、
LiFe1−z
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
LiNi1−z
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
LiMn1−z
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Li(Fe,Ni)1−z
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Li(Fe,Mn)1−z
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Li(Fe,Zr)1−z
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Li(Fe,Sn)1−z
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Li(Fe,Y)1−z
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Li(Fe,Ni)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Li(Fe,Mn)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Li(Fe,Zr)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Li(Fe,Sn)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Li(Fe,Y)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
等を挙げることができる。Mが複数の元素から構成されている場合、それぞれの原子%の値は、M全量に対して、0原子%より多く、100原子%未満の範囲のいずれの値をも取り得る。
As a specific example of the lithium-containing composite oxide,
Li x Fe y P 1-z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, z = 0),
Li x Ni y P 1-z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, z = 0),
Li x Mn y P 1-z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, z = 0),
Li x (Fe, Ni) y P 1-z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, z = 0),
Li x (Fe, Mn) y P 1-z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, z = 0),
Li x (Fe, Zr) y P 1-z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, z = 0),
Li x (Fe, Sn) y P 1-z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, z = 0),
Li x (Fe, Y) y P 1-z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, z = 0),
Li x (Fe, Ni) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Li x (Fe, Mn) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Li x (Fe, Zr) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Li x (Fe, Sn) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Li x (Fe, Y) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Etc. When M is composed of a plurality of elements, the value of each atomic% can take any value in the range of more than 0 atomic% and less than 100 atomic% with respect to the total amount of M.

正極活物質として使用する観点から、特に好ましいリチウム含有複合酸化物は、
Li(Fe,Zr)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Li(Fe,Sn)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Li(Fe,Y)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Li(Fe,Ti)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Li(Fe,Nb)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Li(Fe,V)1−zSi
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
である。
From the viewpoint of use as a positive electrode active material, a particularly preferred lithium-containing composite oxide is
Li x (Fe, Zr) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Li x (Fe, Sn) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Li x (Fe, Y) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Li x (Fe, Ti) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Li x (Fe, Nb) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
Li x (Fe, V) y P 1-z Si z O 4
(0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 <z ≦ 0.5),
It is.

リチウム含有複合酸化物は、通常粒子の形状で使用される。一次粒子の粒径は、リチウムイオンの挿入脱離の効率を高めるために、1μm以下、好ましくは10nm〜1μmである。一次粒子の粒径の下限は、10nm程度が挿入脱離の効率と製造コストとの兼ね合いから現実的である。なお、一次粒子の粒径は、SEMによる直接観察およびレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定することができる。   The lithium-containing composite oxide is usually used in the form of particles. The particle size of the primary particles is 1 μm or less, preferably 10 nm to 1 μm, in order to increase the efficiency of lithium ion insertion / extraction. The lower limit of the primary particle size is about 10 nm, which is realistic in view of the efficiency of insertion / desorption and the manufacturing cost. The particle size of the primary particles can be measured by direct observation with an SEM and a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method.

二次粒子の粒径は、リチウムイオンの挿入脱離の効率を高めるために、100μm以下、好ましくは10nm〜100μmである。なお、二次粒子の粒径は、SEMによる直接観察およびレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定することができる。   The particle size of the secondary particles is 100 μm or less, preferably 10 nm to 100 μm, in order to increase the efficiency of lithium ion insertion / extraction. The particle size of the secondary particles can be measured by direct observation with an SEM and a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method.

(2)リチウム含有複合酸化物の製造方法
本発明は、原料物質を溶媒に溶解させる工程(以下、溶解工程という。)、得られた溶液をゲル化させる工程(以下、ゲル化工程という。)、得られたゲルに導電性炭素粒子を添加して粉砕する工程、得られたゲルを焼成する工程(以下、焼成工程という。)を少なくとも含む。なお、必要に応じて、ゲル化工程で得られたゲルから溶媒を除去する工程(以下、乾燥工程という。)や、焼成前のゲルに炭素源となる物質を混合する工程(以下、炭素源混合工程という。)を設けることもできる。
(2) Method for Producing Lithium-Containing Composite Oxide The present invention includes a step of dissolving a raw material in a solvent (hereinafter referred to as a dissolution step) and a step of gelling the obtained solution (hereinafter referred to as a gelation step). The method includes at least a step of adding conductive carbon particles to the obtained gel and crushing, and a step of firing the obtained gel (hereinafter referred to as a firing step). In addition, as needed, the process (henceforth a drying process) which removes a solvent from the gel obtained by the gelatinization process, the process (henceforth a carbon source) which mixes the substance used as a carbon source with the gel before baking. A mixing step).

(i)溶解工程
原料物質であるリチウム源、元素M源、リン源および元素X源は、溶媒に溶解しうる物質であれば特に限定されない。これらの物質は、100gの溶媒に10mmol以上溶解する物質であることが好ましい。
(I) Dissolution process The lithium source, the element M source, the phosphorus source, and the element X source as raw materials are not particularly limited as long as they are substances that can be dissolved in a solvent. These substances are preferably substances that can dissolve 10 mmol or more in 100 g of a solvent.

(リチウム源)
リチウム源となる物質には、リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩(以下、弱酸塩という。)である炭酸リチウム(LiCO)、強酸との塩(以下、強酸塩という。)である硝酸リチウム(LiNO)、塩化リチウム(LiCl)を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム(LiCHCOO)、シュウ酸リチウム(COOLi)を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド(LiOCH)、リチウムエトキシド(LiOC)、リチウム−n−プロポキシド(LiO-n-C)、リチウム−i−プロポキシド(LiO-i-C)、リチウム−n−ブトキシド(LiO-n-C)、リチウム−t−ブトキシド(LiO-t-C)、リチウム−sec−ブトキシド(LiO-sec-C)等を挙げることができる。無機塩および有機塩については、水和物であってもよい。これらの中でも、大気雰囲気下で均一な溶液を作製しやすい、安価であるという観点から弱酸塩または強酸塩が好ましく、その中でも酢酸リチウムまたは硝酸リチウムが好ましい。なお、本発明において「均一な溶液」とは、目視観察により目視観察により沈殿物の生成が認められず、2相以上に分離していない状態をいう。
(Lithium source)
As the lithium source, inorganic lithium salts, hydroxides, organic acid salts, metal alkoxides, and hydrates of these salts can be used. Specifically, as the inorganic salt, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) which is a salt with a weak acid (hereinafter referred to as a weak acid salt), lithium nitrate (hereinafter referred to as a strong acid salt) with a strong acid. LiNO 3 ) and lithium chloride (LiCl) can be mentioned. Examples of organic salts include weak acetates such as lithium acetate (LiCH 3 COO) and lithium oxalate (COOLi) 2 . The metal alkoxide is lithium methoxide (LiOCH 3), lithium ethoxide (LiOC 2 H 5), lithium -n- propoxide (LiO-n-C 3 H 7), lithium -i- propoxide (LiO -i-C 3 H 7), lithium -n- butoxide (LiO-n-C 4 H 9), lithium -t- butoxide (LiO-t-C 4 H 9), lithium -sec- butoxide (LiO-sec -C 4 H 9), and the like. Hydrate may be sufficient about an inorganic salt and organic salt. Among these, a weak acid salt or a strong acid salt is preferable from the viewpoint of being easy to produce a uniform solution in an air atmosphere and being inexpensive, and among them, lithium acetate or lithium nitrate is preferable. In the present invention, the “homogeneous solution” refers to a state where no precipitate is observed by visual observation and the phase is not separated into two or more phases.

以下、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
リチウム源として、弱酸塩の無水物を用いる場合は、エタノールへの溶解性が低いため、鉄源の塩の水和物あるいはジルコニウム源の塩の水和物を溶解した後に溶解させることが好ましい。鉄源の塩の水和物あるいはジルコニウム源の塩の水和物を加える前に溶解させる場合は、予め水に溶解させておくことが好ましい。あるいは、弱酸塩の無水物が溶解するのに必要な量の水をエタノールへ添加しておいてもよい。弱酸塩の無水物を溶解させる水の量としては、Liのモル数の1倍〜100倍の水が好ましく、より好ましくは4倍〜20倍である。
Hereinafter, the case where ethanol is used as a solvent will be described.
When an anhydride of a weak acid salt is used as the lithium source, since the solubility in ethanol is low, it is preferable to dissolve after dissolving the hydrate of the iron source salt or the zirconium source salt. When the iron source salt hydrate or the zirconium source salt hydrate is dissolved before being added, it is preferably dissolved in water in advance. Alternatively, an amount of water required to dissolve the weak acid salt anhydride may be added to ethanol. The amount of water in which the anhydride of the weak acid salt is dissolved is preferably 1 to 100 times the number of moles of Li, more preferably 4 to 20 times.

また、弱酸塩の無水物は、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番で溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。弱酸塩の無水物は鉄源の塩の水和物と予め反応させておくことが好ましい。弱酸塩の無水物と鉄源の塩の水和物を予め反応させることにより、リン酸を加えた際に沈殿物ができるのを抑制することができる。   Moreover, even if the anhydride of a weak acid salt is dissolved in an arbitrary order in an arbitrary combination of an iron source, a zirconium source, and a silicon source, a uniform solution can be obtained. After the obtained uniform solution is reacted in advance, the remaining raw materials may be added. It is preferable that the anhydride of the weak acid salt is previously reacted with the hydrate of the iron source salt. By reacting the anhydride of the weak acid salt and the hydrate of the iron source salt in advance, it is possible to suppress the formation of a precipitate when phosphoric acid is added.

また、弱酸塩の無水物はテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランと予め反応させておくことが好ましく、特にテトラメトキシシランと反応させることが好ましい。このときの混合の手順としては、弱酸塩の無水物を水に溶解させた後、エタノールを加え、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランを加えることが好ましい。これらを混合した後に30℃から60℃に加熱する事で、より反応を促進させることが出来る。加熱の時間は特に限定されないが、30分から12時間程度が適当である。弱酸塩の無水物とシリコン源を予め反応させることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるLiサイトへのFeの置換を抑制できる。   The anhydride of the weak acid salt is preferably reacted in advance with tetramethoxysilane or tetraethoxysilane, and particularly preferably reacted with tetramethoxysilane. As a mixing procedure at this time, it is preferable to dissolve the anhydride of the weak acid salt in water, add ethanol, and then add tetramethoxysilane or tetraethoxysilane. The reaction can be further promoted by heating from 30 ° C. to 60 ° C. after mixing them. The heating time is not particularly limited, but about 30 minutes to 12 hours is appropriate. By reacting the weak acid salt anhydride with the silicon source in advance, generation of impurities after firing and substitution of Fe into Li sites in the lithium composite oxide can be suppressed.

(鉄源)
鉄源となる物質には、鉄の無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。鉄源としては、無機塩として、弱酸塩である炭酸鉄(II)(Fe(CO))、強酸塩である硝酸鉄(II)(Fe(NO))、硝酸鉄(III)(Fe(NO))、塩化鉄(II)(FeCl)および塩化鉄(III)(FeCl)を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸鉄(II)(FeC)、シュウ酸鉄(III)(Fe(C))、酢酸鉄(II)(Fe(CHCOO))および酢酸鉄(III)(Fe(CHCOO))を挙げることができる。好ましくは強酸塩の水和物、より好ましくは硝酸鉄(III)の9水和物である。
(Iron source)
As the iron source substance, inorganic iron salts, hydroxides, organic acid salts, metal alkoxides, and hydrates of these salts can be used. As an iron source, as an inorganic salt, iron (II) carbonate (Fe (CO 3 )) which is a weak acid salt, iron nitrate (II) (Fe (NO 3 ) 2 ) which is a strong acid salt, iron (III) nitrate ( Mention may be made of Fe (NO 3 ) 3 ), iron (II) chloride (FeCl 2 ) and iron (III) chloride (FeCl 3 ). Moreover, as an organic salt, iron (II) oxalate (FeC 2 O 4 ), iron (III) oxalate (Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 ), iron (II) acetate (Fe) which are weak acid salts. (CH 3 COO) 2 ) and iron (III) acetate (Fe (CH 3 COO) 3 ). A strong acid salt hydrate is preferable, and iron (III) nitrate nonahydrate is more preferable.

以下、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
強酸塩の水和物は、リチウム源、ジルコニウム源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。強酸塩の水和物はリン酸よりも先に溶媒に加えることが好ましい。強酸塩の水和物のみを予め反応させることにより、焼成後の不純物の生成を抑制できるので、強酸塩の水和物は、強酸塩の水和物のみをエタノール中に溶解させた後に、沈殿物が生じない程度に熱をかけることにより予め反応させてもよい。
Hereinafter, the case where ethanol is used as a solvent will be described.
Even if the strong acid salt hydrate is dissolved in any order in any combination of a lithium source, a zirconium source and a silicon source, a uniform solution can be obtained. After the obtained uniform solution is reacted in advance, the remaining raw materials may be added. It is preferable to add the strong acid salt hydrate to the solvent prior to phosphoric acid. Since the formation of impurities after calcination can be suppressed by reacting only the strong acid salt hydrate in advance, the strong acid salt hydrate is precipitated after dissolving only the strong acid salt hydrate in ethanol. You may make it react previously by applying heat to such an extent that a thing does not arise.

(ジルコニウム源)
ジルコニウム源となる物質には、ジルコニウムの無機塩、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。ジルコニウム源としては、無機塩として、ジルコニウムハロゲン化物である塩化ジルコニウム(ZrCl)、臭化ジルコニウム(ZrBr)、ヨウ化ジルコニウム(ZrI)、オキシジルコニウム塩である、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl)、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO))を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、ジルコニウムメトキシド(Zr(OCH)、ジルコニウムエトキシド(Zr(OC)、ジルコニウム-n-プロポキシド(Zr(O-n-C)、ジルコニウム-i-プロポキシド(Zr(O-i-C)、ジルコニウム-n-ブトキシド(Zr(O-n-C)、ジルコニウム-t-ブトキシド(Zr(O-t-C)、ジルコニウム-sec-ブトキシド(Zr(O-t-C)等を挙げることができる。好ましくはジルコニウムハロゲン化物、その中でも塩化ジルコニウムが好ましい。
(Zirconium source)
As the zirconium source, inorganic salts of zirconium, organic acid salts, metal alkoxides, and hydrates of these salts can be used. The zirconium source, inorganic salts, zirconium chloride (ZrCl 4) zirconium halides, zirconium bromide (ZrBr 4), zirconium iodide (ZrI 4), an oxy zirconium salts, zirconium oxychloride (ZrOCl 2) And zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 ). Examples of the metal alkoxide include zirconium methoxide (Zr (OCH 3 ) 4 ), zirconium ethoxide (Zr (OC 2 H 5 ) 4 ), zirconium-n-propoxide (Zr (On-C 3 H 7). 4 ), zirconium-i-propoxide (Zr (O-i-C 3 H 7 ) 4 ), zirconium-n-butoxide (Zr (On-C 4 H 8 ) 4 ), zirconium-t-butoxide (Zr (Ot-C 4 H 8 ) 4 ), zirconium-sec-butoxide (Zr (Ot-C 4 H 8 ) 4 ), and the like. Zirconium halides are preferable, and among them, zirconium chloride is preferable.

ジルコニウムハロゲン化物は、リチウム源、鉄源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。ジルコニウムハロゲン化物を、強酸塩の水和物からなる鉄源と予め反応させておくことが好ましい。ジルコニウムハロゲン化物を強酸塩の水和物からなる鉄源と予め反応させることにより、焼成後にジルコニアやリン酸ジルコニウムなどの不純物が形成するのを抑制できる。また、ジルコニウムハロゲン化物はテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランと予め反応させておくことが好ましく、特にテトラメトキシシランと反応させることが好ましい。ジルコニウムハロゲン化物とシリコン源を予め反応させることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるLiサイトへのFeの置換を抑制できる。   Zirconium halide can obtain a uniform solution even if it is dissolved in any order in any combination of a lithium source, an iron source, and a silicon source. Zirconium halide is preferably reacted in advance with an iron source comprising a strong acid salt hydrate. By previously reacting the zirconium halide with an iron source comprising a strong acid salt hydrate, it is possible to suppress the formation of impurities such as zirconia and zirconium phosphate after firing. The zirconium halide is preferably reacted in advance with tetramethoxysilane or tetraethoxysilane, particularly preferably with tetramethoxysilane. By reacting the zirconium halide with the silicon source in advance, generation of impurities after firing and substitution of Fe with Li sites in the lithium composite oxide can be suppressed.

(リン源)
リン源となる物質には、リン酸(HPO)、リン酸水素アンモニウム((NH)HPO)、リン酸二水素アンモニウム(NHPO)等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸が好ましい。
(Phosphorus source)
Examples of the phosphorus source substance include phosphoric acid (H 3 PO 4 ), ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and the like. . Among these, phosphoric acid is preferable.

以下、リン源の溶解方法について、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
リン酸は、少なくともリチウム源、鉄源およびジルコニウム源を溶解させた後で、投入する必要がある。リン酸をリチウムの弱酸塩無水物やジルコニウムハロゲン化物と混合すると、沈殿物が生成するからである。リン酸を加える際は、過剰にリン酸を加えてもよい。リン酸を過剰に加えることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるLiサイトへのFeの置換を抑制できる。過剰にリン酸を加える場合、化学量論比のリン酸に対して5〜20重量%の範囲で、より好ましくは5〜15重量%の範囲で過剰に加えることができる。
Hereinafter, a method for dissolving a phosphorus source will be described in the case where ethanol is used as a solvent.
Phosphoric acid needs to be added after at least a lithium source, an iron source and a zirconium source are dissolved. This is because when phosphoric acid is mixed with lithium weak acid anhydride or zirconium halide, a precipitate is formed. When adding phosphoric acid, phosphoric acid may be added in excess. By adding phosphoric acid in excess, generation of impurities after firing and substitution of Fe with Li sites in the lithium composite oxide can be suppressed. When phosphoric acid is added excessively, it can be added excessively in the range of 5 to 20% by weight, more preferably in the range of 5 to 15% by weight with respect to the stoichiometric ratio of phosphoric acid.

(シリコン源)
シリコン源となる物質には、シリコンの金属アルコキシドを用いることができる。具体例としては、テトラエトキシシラン(Si(OC))、テトラメトキシシラン(Si(OCH))、メチルトリエトキシシラン(CHSi(OC))、メチルトリメトキシシラン(CHSi(OCH))、エチルメトキシシラン(CSi(OCH))、エチルトリエトキシシラン(CSi(OC))等の種々のシリコンアルコキシドを挙げることができる。好ましくはテトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランである。
(Silicon source)
As the silicon source material, silicon metal alkoxide can be used. Specific examples include tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), methyltriethoxysilane (CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ), methyltri Various types such as methoxysilane (CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ), ethyl methoxysilane (C 2 H 5 Si (OCH 3 ) 3 ), ethyltriethoxysilane (C 2 H 5 Si (OC 2 H 5 ) 3 ), etc. The silicon alkoxide can be mentioned. Tetraethoxysilane or tetramethoxysilane is preferable.

以下、シリコン源の溶解方法について、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
シリコンアルコキシドは、リチウム源、鉄源、ジルコニウム源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。シリコンアルコキシドの反応を促進するため、水を加えてもよい。加える水の量としては、シリコンのモル数の1倍〜100倍、より好ましくは2倍〜20倍である。水を加えることにより加水分解が進み、反応を促進させることができる。シリコンアルコキシドをリン酸と予め反応させることもできる。テトラエトキシシランを用いる場合は、40℃〜80℃で反応をさせることが好ましく、より好ましくは50℃〜80℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランを用いる場合は、20℃〜60℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランと、リチウム源となる弱酸塩無水物を反応させる場合、(リチウム源のLiのモル数/シリコン源のSiのモル数)≧2であることが好ましい。
Hereinafter, a method for dissolving a silicon source will be described in the case where ethanol is used as a solvent.
Silicon alkoxide can obtain a uniform solution even if it is dissolved in an arbitrary order in any combination of a lithium source, an iron source and a zirconium source. Water may be added to promote the reaction of silicon alkoxide. The amount of water added is 1 to 100 times, more preferably 2 to 20 times the number of moles of silicon. By adding water, hydrolysis proceeds and the reaction can be promoted. Silicon alkoxide can be pre-reacted with phosphoric acid. When using tetraethoxysilane, it is preferable to make it react at 40 to 80 degreeC, More preferably, it is made to react at 50 to 80 degreeC. When using tetramethoxysilane, it is preferable to make it react at 20 to 60 degreeC. When tetramethoxysilane is reacted with a weak acid anhydride serving as a lithium source, it is preferable that (number of moles of Li as a lithium source / number of moles of Si as a silicon source) ≧ 2.

溶媒には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールおよびn−ブタノールからなる群から選択された少なくとも1種のアルコールを用いることができる。好ましくは、エタノールである。なお、アルコールへの溶解性が低い原料物質を溶解させるために、必要に応じて水との混合溶媒としてもよい。溶媒の量は、全原料物質を溶解させることができれば特に限定されない。但し、溶媒の回収コストを考慮すると、溶媒の量は、全原料物質の総モルに対して、1〜100倍のモル比の範囲、より好ましくは、2〜15倍のモル比の範囲である。   As the solvent, at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol can be used. Ethanol is preferable. In addition, in order to dissolve the raw material substance having low solubility in alcohol, a mixed solvent with water may be used as necessary. The amount of the solvent is not particularly limited as long as all raw materials can be dissolved. However, in consideration of the solvent recovery cost, the amount of the solvent is in the range of 1 to 100 times the molar ratio, more preferably in the range of 2 to 15 times the molar ratio with respect to the total moles of all raw materials. .

(溶解方法)
溶解工程においては、原料物質を溶解させる順番によっては沈殿物が生成して均一な溶液ができない場合がある。そのため、原料物質を溶解させる順番が重要となる。前述のように、リン酸をジルコニウム源と混合すると沈殿物が生成するが、鉄イオンが存在するとジルコニウムイオンは安定化され沈殿物の生成が抑制される。そのため、本発明においては、少なくとも鉄源およびジルコニウム源を溶解させた溶媒にリン源を溶解させる必要がある。シリコン源は、リン源を溶解させる前に溶解させてもよく、あるいはリン源を溶解させた後に溶解させてもよい。
なお、本発明において、原料物質を溶解させる順番とは、溶媒に順次原料物質を投入する場合には、投入する原料物質の順番をいうが、予め複数の原料物質を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を混合する場合には、その混合する順番をいう。
(Dissolution method)
In the dissolving step, a precipitate may be generated depending on the order of dissolving the raw material, and a uniform solution may not be obtained. Therefore, the order of dissolving the raw material is important. As described above, when phosphoric acid is mixed with a zirconium source, a precipitate is formed. However, when iron ions are present, zirconium ions are stabilized and the formation of precipitates is suppressed. Therefore, in the present invention, it is necessary to dissolve the phosphorus source in a solvent in which at least the iron source and the zirconium source are dissolved. The silicon source may be dissolved before the phosphorus source is dissolved, or may be dissolved after the phosphorus source is dissolved.
In the present invention, the order of dissolving the raw material substances refers to the order of the raw material substances to be charged when the raw material substances are sequentially added to the solvent, but the solution in which a plurality of raw material substances are dissolved in the solvent in advance is used. When preparing and mixing the solution, it refers to the order of mixing.

鉄源およびジルコニウム源を溶解させた溶媒を調製する順番としては、ジルコニウムイオンを鉄イオンにより安定化させることができれば特に限定されない。ジルコニウムイオンを鉄イオンにより安定化させる方法としては、溶媒中に鉄の強酸塩水和物を溶解させた後に、ジルコニウムハロゲン化物を溶解させる方法や、溶媒中にジルコニウムハロゲン化物を溶解させた後に、鉄の強酸塩水和物を溶解させる方法や、溶媒中に鉄の強酸塩水和物とジルコニウムハロゲン化物を同時に溶解させる方法を挙げることができる。なお、鉄源とジルコニウム源の溶解の順番は特に限定されず、いずれが一方を先に溶解させても、あるいは両者を同時に溶解させてもよい。   The order of preparing the solvent in which the iron source and the zirconium source are dissolved is not particularly limited as long as the zirconium ions can be stabilized by the iron ions. As a method of stabilizing zirconium ions with iron ions, after dissolving a strong acid salt hydrate of iron in a solvent, a method of dissolving a zirconium halide, or after dissolving a zirconium halide in a solvent, And a method of dissolving an iron strong acid salt hydrate and a zirconium halide simultaneously in a solvent. In addition, the order of melt | dissolution of an iron source and a zirconium source is not specifically limited, Either may melt | dissolve first or may melt | dissolve both simultaneously.

また、リチウム源に塩無水物、例えば酢酸リチウムを用いると、溶媒中に水が含まれていないと溶解しない。そのため、リチウム源に無水塩を用いる場合には、鉄の塩の水和物とジルコニウムの塩の水和物を溶媒に溶解させた後に投入して、溶解させることが好ましい。   In addition, when a salt anhydride such as lithium acetate is used as the lithium source, it does not dissolve unless water is contained in the solvent. Therefore, when an anhydrous salt is used as the lithium source, it is preferable to dissolve the iron salt hydrate and zirconium salt hydrate after dissolving them in a solvent.

原料物質を溶媒に溶解させる際、室温以上となるように加熱してもよい。加熱温度としては、室温から使用する溶媒の沸点の範囲、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは30℃〜60℃である。なお、本発明では、室温とは20±10℃の範囲をいう。   When the raw material is dissolved in the solvent, it may be heated to room temperature or higher. As heating temperature, it is the range of the boiling point of the solvent to be used from room temperature, Preferably it is 30 to 80 degreeC, More preferably, it is 30 to 60 degreeC. In the present invention, room temperature means a range of 20 ± 10 ° C.

なお、上記の溶解工程の説明では、元素Mに鉄とジルコニウム、元素Xにシリコンを用いた例について説明したが、上記一般式(1)に含まれる元素MおよびXであって、全原料物質を溶媒に均一に溶解できる組合せであれば特に限定されない。   In the description of the melting step, an example in which iron and zirconium are used as the element M and silicon is used as the element X has been described. However, the elements M and X included in the general formula (1) are all raw material substances. There is no particular limitation as long as it is a combination that can be uniformly dissolved in a solvent.

(ii)ゲル化工程
本工程では、溶解工程により得られた溶液をゲル化させる。ゲル化は、原料元素、例えばLi、Fe、Zr、PおよびSiが酸素原子を介して結合する一群の集合体となり、この集合体がゲル中で数nmから数十nmの粒径の微粒子として析出することで溶液の粘度が上昇することにより行われると発明者等は考えている。
(Ii) Gelation step In this step, the solution obtained in the dissolution step is gelled. Gelation is a group of aggregates in which raw material elements such as Li, Fe, Zr, P and Si are bonded through oxygen atoms, and these aggregates are formed as fine particles having a particle diameter of several to several tens of nm in the gel. The inventors believe that the precipitation is carried out by increasing the viscosity of the solution.

ゲル化方法は、溶液を静置してもよく、あるいは溶液を攪拌してもよい。また、ゲル化を促進させるため、室温以上の温度に加熱してもよい。加熱温度は、室温から使用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは40℃〜60℃である。また、加熱時間は、10分〜48時間、好ましくは30分〜24時間である。   In the gelation method, the solution may be left still or the solution may be stirred. Moreover, in order to accelerate | stimulate gelatinization, you may heat to the temperature more than room temperature. The heating temperature is in the range from room temperature to the boiling point of the solvent used, preferably 30 ° C to 80 ° C, more preferably 40 ° C to 60 ° C. The heating time is 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.

(iii)乾燥工程
本工程では、ゲル化したゲルから残留する溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、室温で静置する方法や、30〜80℃に加熱して溶媒を除去する方法や、ロータリーポンプなど用いたチャンバー内にゲルを設置し、減圧して溶媒を除去する方法等を用いることができる。また、溶液調製時に使用した溶媒よりも揮発性の高い溶媒や表面張力の異なる溶媒と溶媒交換を行った後に前述と同じ方法で溶媒を除去してもよい。溶媒交換に用いる溶媒としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本工程で得られたゲルを超臨界状態の二酸化炭素に浸して溶媒を抽出することで溶媒を除去することもできる。これらの除去した溶媒は工業的観点から回収して再利用することが好ましい。
(Iii) Drying step In this step, the remaining solvent is removed from the gelled gel. As a method for removing the solvent, a method of standing at room temperature, a method of removing the solvent by heating to 30 to 80 ° C., a gel is placed in a chamber using a rotary pump, and the solvent is removed by reducing the pressure. A method or the like can be used. Alternatively, the solvent may be removed by the same method as described above after performing solvent exchange with a solvent having higher volatility than the solvent used at the time of preparing the solution or a solvent having a different surface tension. Examples of the solvent used for solvent exchange include toluene, benzene, hexane, tetrahydrofuran, isopropanol, and mixed solvents thereof. The solvent can also be removed by immersing the gel obtained in this step in carbon dioxide in a supercritical state and extracting the solvent. These removed solvents are preferably recovered and reused from an industrial viewpoint.

(iv)粉砕工程
本工程では、得られたゲルに導電性炭素粒子を加えて機械的に粉砕することで二次粒子のサイズを制御する。粉砕方法は特に限定されず、必要に応じて加温、冷却および雰囲気制御をする方法を挙げることができる。
(Iv) Grinding step In this step, the size of the secondary particles is controlled by adding conductive carbon particles to the obtained gel and mechanically grinding. The pulverization method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating, cooling and controlling the atmosphere as necessary.

粉砕方法としては、遊星式ボールミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ピンミル、アトマイザー、ホモジナイザー、ローターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル等を挙げることができるが、これらに限定されない。   Examples of the pulverization method include, but are not limited to, a planetary ball mill, a ball mill, a bead mill, a vibration mill, a pin mill, an atomizer, a homogenizer, a rotor mill, a roller mill, a hammer mill, and a jet mill.

導電性炭素粒子としては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナンファイバー等を用いることができる。アセチレンブラックや気相成長炭素繊維が好ましい。これらの導電性炭素粒子を2種以上用いてもよい。導電性炭素粒子の添加量は、予測される生成物であるリチウム含有複合酸化物の、1〜40重量%である。また、導電性炭素粒子の平均粒径は、50nm〜100μmである。   Use carbon black such as acetylene black, channel black, ketjen black, natural graphite, artificial graphite, needle coke, carbon fiber, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, carbon nan fiber, etc. as conductive carbon particles Can do. Acetylene black and vapor grown carbon fiber are preferred. Two or more of these conductive carbon particles may be used. The addition amount of the conductive carbon particles is 1 to 40% by weight of the lithium-containing composite oxide that is a predicted product. The average particle size of the conductive carbon particles is 50 nm to 100 μm.

(v)炭素源混合工程
糖類、油脂類や合成樹脂材料を、粉砕したゲルと混合してもよい。これら化合物は、焼成時に炭化することにより正極材料の表面に炭素被覆を形成し、正極材料の導電性を向上させることができる。糖類としては、スクロース、フルクトース等を用いることができる。また、合成樹脂材料としては、ポリエーテル類としてはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。
(V) Carbon source mixing step Sugars, fats and synthetic resin materials may be mixed with the crushed gel. These compounds are carbonized during firing, thereby forming a carbon coating on the surface of the positive electrode material and improving the conductivity of the positive electrode material. As the saccharide, sucrose, fructose and the like can be used. As the synthetic resin material, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, polyvinyl acetate, and the like can be used as the polyether.

(vi)焼成工程
本工程では、得られたゲルを焼成することでリチウム含有複合酸化物を得る。焼成は、400〜700℃、好ましくは400〜600℃の温度範囲で、1〜24時間をかけて行う。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気(アルゴン、窒素、真空等の雰囲気)又は還元性雰囲気(水素含有不活性ガス、一酸化炭素等の雰囲気)を用いることができる。均一に焼成を行うため、ゲルを攪拌してもよく、焼成時にNOやSO、塩素などの有毒なガスが発生する場合は、除去装置を設けてもよい。
(Vi) Firing step In this step, the obtained gel is fired to obtain a lithium-containing composite oxide. Firing is performed at a temperature range of 400 to 700 ° C., preferably 400 to 600 ° C., for 1 to 24 hours. As an atmosphere during firing, an inert atmosphere (an atmosphere such as argon, nitrogen, or vacuum) or a reducing atmosphere (an atmosphere such as a hydrogen-containing inert gas or carbon monoxide) can be used. In order to perform uniform firing, the gel may be agitated, and if a toxic gas such as NO x , SO x , or chlorine is generated during firing, a removal device may be provided.

(vii)その他の工程
得られたリチウム含有複合酸化物は、必要に応じて、粉砕工程及び/又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。
(Vii) Other steps The obtained lithium-containing composite oxide may be adjusted to a desired particle size by subjecting it to a pulverization step and / or a classification step, if necessary.

(3)用途
得られたリチウム含有複合酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質に使用できる。正極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、LiCoO、LiNiO、LiFeO、LiMnO、LiMn、LiMnO、LiCoPO、LiNiPO、LiMnPO、LiFePO等の他の酸化物が含まれていてもよい。
(3) Use The obtained lithium containing complex oxide can be used for the positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. The positive electrode active material, in addition to the above-mentioned lithium-containing complex oxide, LiCoO 2, LiNiO 2, LiFeO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, Li 2 MnO 3, LiCoPO 4, LiNiPO 4, LiMnPO 4, LiFePO 4 , etc. Other oxides may be included.

非水系電解質二次電池は、正極と負極と非水系電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
(a)正極
正極は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。なお、得られたリチウム含有複合酸化物が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。
The non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator. Hereinafter, each constituent material will be described.
(A) Positive electrode A positive electrode is producible using a well-known method. For example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder can be kneaded and dispersed using an organic solvent to obtain a paste, and the paste can be applied to a current collector. Note that when the obtained lithium-containing composite oxide has sufficiently high conductivity, the conductive material is not necessarily added.

バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。   As binders, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, styrene Butadiene rubber or the like can be used. If necessary, a thickener such as carboxymethylcellulose can also be used.

導電材としては、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。   As the conductive material, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, needle coke, or the like can be used.

集電体としては、連続孔を持つ発泡(多孔質)金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、箔等を用いることができる。   As the current collector, foamed (porous) metal having continuous pores, metal formed in a honeycomb shape, sintered metal, expanded metal, non-woven fabric, plate, perforated plate, foil, and the like can be used.

有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。   As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. are used. be able to. When a water-soluble binder is used, water can be used as a solvent.

正極の厚さは、0.01〜20mm程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。   The thickness of the positive electrode is preferably about 0.01 to 20 mm. If it is too thick, the conductivity is lowered, and if it is too thin, the capacity per unit area is lowered. The positive electrode obtained by coating and drying may be compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.

(b)負極
負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、上記(a)正極で説明したようなペーストを用いる方法を用いて作製することができ、その場合、負極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。
(B) Negative electrode A negative electrode can be produced by a known method. For example, a negative electrode active material, a binder, and a conductive material are mixed, the obtained mixed powder is formed into a sheet shape, and the obtained molded body is pressure-bonded to a current collector, for example, a mesh current collector made of stainless steel or copper. Can be produced. Moreover, it can be produced using the method using the paste as described in the above (a) positive electrode. In that case, the negative electrode active material, the conductive material, and the binder are kneaded and dispersed using an organic solvent to obtain a paste. The paste can be produced by applying it to a current collector.

負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入/脱離する電位が金属リチウムの析出/溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状(鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等)の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。   A known material can be used as the negative electrode active material. In order to constitute a high energy density battery, it is preferable that the potential at which lithium is inserted / desorbed is close to the deposition / dissolution potential of metallic lithium. A typical example is a carbon material such as natural or artificial graphite in the form of particles (scale-like, lump-like, fibrous, whisker-like, spherical, pulverized particles, etc.).

人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。   Examples of the artificial graphite include graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, isotropic pitch powder, and the like. Also, graphite particles having amorphous carbon attached to the surface can be used. Among these, natural graphite is preferable because it is inexpensive and close to the redox potential of lithium and can constitute a high energy density battery.

また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、LiTi12は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。 Further, lithium transition metal oxide, lithium transition metal nitride, transition metal oxide, silicon oxide, and the like can be used as the negative electrode active material. Among these, Li 4 Ti 5 O 12 is preferable because it has high potential flatness and a small volume change due to charge and discharge.

(c)非水系電解質
非水系電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
(C) Nonaqueous electrolyte As the nonaqueous electrolyte, for example, an organic electrolyte, a gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used.

有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの1種以上を混合して用いることができる。   Examples of the organic solvent constituting the organic electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate. Chain carbonates such as γ-butyrolactone (GBL), lactones such as γ-valerolactone, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy Examples include ethers such as ethane, ethoxymethoxyethane, dioxane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate, and the like. Can.

また、PC、EC及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、GBLと混合する溶媒として好適である。   Moreover, since cyclic carbonates such as PC, EC and butylene carbonate are high-boiling solvents, they are suitable as solvents to be mixed with GBL.

有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム(LiBF)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCFSO)、トリフルオロ酢酸リチウム(LiCFCOO)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CFSO)等のリチウム塩を挙げることができ、これらの1種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、0.5〜3mol/lが好適である。 Examples of the electrolyte salt constituting the organic electrolyte include lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium trifluoroacetate (LiCF 3 COO) ), Lithium salts such as lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and a mixture of one or more of these can be used. The salt concentration of the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / l.

(d)セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
(D) Separator As the separator, a known material such as a porous material or a nonwoven fabric can be used. As a material for the separator, a material that does not dissolve or swell in the organic solvent in the electrolytic solution is preferable. Specific examples include polyester polymers, polyolefin polymers (for example, polyethylene and polypropylene), ether polymers, and glass fibers.

(e)他の部材
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
(E) Other members Various other known materials can be used for other members such as battery containers, and there is no particular limitation.

(f)二次電池の製造方法
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
(F) Manufacturing method of secondary battery The secondary battery includes a laminate including, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a separator sandwiched therebetween. The laminate may have, for example, a strip-like planar shape. In the case of producing a cylindrical or flat battery, the laminate may be wound to form a wound body.

積層体は、その1つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。   One or more of the laminates are inserted into the battery container. Usually, the positive electrode and the negative electrode are connected to the external conductive terminal of the battery. Thereafter, the battery container is sealed to block the positive electrode, the negative electrode, and the separator from the outside air.

密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。   In the case of a cylindrical battery, the sealing method is generally a method in which a lid having a resin packing is fitted into the opening of the battery container and the battery container and the lid are caulked. In the case of a square battery, a method of attaching a lid called a metallic sealing plate to the opening and performing welding can be used. In addition to these methods, a method of sealing with a binder and a method of fixing with a bolt via a gasket can also be used. Furthermore, a method of sealing with a laminate film in which a thermoplastic resin is attached to a metal foil can also be used. An opening for electrolyte injection may be provided at the time of sealing. When using an organic electrolyte, the organic electrolyte is injected from the opening, and then the opening is sealed. Gas generated by energization before sealing may be removed.

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example.

実施例1.
<i.溶解工程>
以下のように、鉄源、リチウム源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源の順番で溶媒に溶解させた。
Liのモル量に対して30倍のモル量のエタノールに、鉄源としてFe(NO3・9HOを量りとり、完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiCHCOOを量りとり、ジルコニウム源としてZrCl、シリコン源としてSi(OCを量りとり、順に溶解させていき、均一溶液を調製した。最後にリン源としてHPO(85重量%)を量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。リチウム源であるLiCHCOOを0.9899gとして、Li:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25(モル比)、となるように各原料物質を秤量した。
Example 1.
<I. Dissolution process>
The following were dissolved in the solvent in the order of iron source, lithium source, zirconium source, silicon source, and phosphorus source.
Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O as an iron source was weighed in 30 times the molar amount of ethanol with respect to the molar amount of Li and stirred until it was completely dissolved. After confirming complete dissolution, LiCH 3 COO is weighed as a lithium source, ZrCl 4 is measured as a zirconium source, Si (OC 2 H 5 ) 4 is weighed as a silicon source, and dissolved in order. Prepared. Finally, H 3 PO 4 (85 wt%) was weighed as a phosphorus source and stirred until a uniform solution was obtained. LiCH 3 COO which is a lithium source is 0.9899 g, and Li: Fe: Zr: P: Si = 1: 0.875: 0.125: 0.75: 0.25 (molar ratio). The raw material was weighed.

<ii.ゲル化工程>
室温で1時間攪拌した均一な溶液を60℃の恒温槽にて24時間、保管することにより、ゲル化を行った。ゲル化時には、容器の蓋をして、溶媒の蒸発を抑制した。
<Ii. Gelation process>
The uniform solution stirred at room temperature for 1 hour was stored in a thermostatic bath at 60 ° C. for 24 hours to perform gelation. At the time of gelation, the container was covered to suppress evaporation of the solvent.

<iii.乾燥工程>
ゲル化工程により、得られたゲルの容器の蓋を開け、60℃の恒温槽にて1晩放置することにより、溶媒を揮発させた。
<Iii. Drying process>
In the gelation step, the lid of the obtained gel container was opened, and the solvent was volatilized by allowing it to stand in a constant temperature bath at 60 ° C. overnight.

<iv.粉砕工程>
ゲルを乾燥することにより得られた前駆体にアセチレンブラックを収率100%でのリチウム含有複合酸化物の重量に対して10重量%加え、遊星式のボールミルを用いて粉砕した。遊星式のボールミルの条件としては、10mmφのジルコニアボールを使用し、400rpmの回転数で1時間の処理を行った。
<Iv. Grinding process>
Acetylene black was added to the precursor obtained by drying the gel in an amount of 10% by weight with respect to the weight of the lithium-containing composite oxide in a yield of 100%, and pulverized using a planetary ball mill. As the conditions of the planetary ball mill, zirconia balls with a diameter of 10 mm were used, and the treatment was performed for 1 hour at a rotational speed of 400 rpm.

<v.炭素源混合工程>
粉砕した前駆体を水に溶かした炭素源を加えた。炭素源としては、スクロースを使用した。加えた量としては、前駆体の重量に対して15重量%とした。スクロースを加えた前駆体を乾燥後、乳鉢で粉砕した。
<V. Carbon source mixing process>
A carbon source in which the ground precursor was dissolved in water was added. Sucrose was used as the carbon source. The amount added was 15% by weight based on the weight of the precursor. The precursor to which sucrose was added was dried and pulverized in a mortar.

<vi.焼成工程>
粉砕工程により得られた前駆体を550℃で12時間焼成した。焼成プロセスとしては、まず炉内を真空にした後、窒素をフローし、200℃/hの昇温速度で加熱した。降温速度は、炉冷とした。
<Vi. Firing step>
The precursor obtained by the pulverization step was calcined at 550 ° C. for 12 hours. As a firing process, first, the inside of the furnace was evacuated, then nitrogen was flowed, and the furnace was heated at a temperature rising rate of 200 ° C./h. The cooling rate was furnace cooling.

(粉末X線回折パターンの測定)
得られた複合酸化物について、株式会社理学社製粉末X線回折装置MiniFlex IIを用いて粉末X線回折パターンの測定を行った。結果を図1に示す。オリビン型構造の結晶相の生成および原料物質やZrO等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。
(Measurement of powder X-ray diffraction pattern)
About the obtained complex oxide, the powder X-ray-diffraction pattern was measured using the powder X-ray-diffraction apparatus MiniFlex II by Rigaku Corporation. The results are shown in FIG. It was confirmed that a crystal phase having an olivine type structure was generated and that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 .

(電池の特性評価)
得られた正極活物質を約1g秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約10重量%のアセチレンブラック(商品名:「デンカブラック」、電気化学工業社製)と、結着剤として、正極活物質に対して約10重量%のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。この混合物をN−メチル−2−ピロリドン等の溶剤に分散させてスラリー状にし、これを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約5mg/cmとなるようにした。この電極を乾燥した後に、プレスを行って正極を得た。
(Characteristic evaluation of battery)
About 1 g of the obtained positive electrode active material was weighed and pulverized in an agate mortar. As a conductive agent, about 10% by weight of acetylene black (trade name: “DENKA BLACK”, Denki Kagaku Kogyo) And a polyvinylidene fluoride resin powder of about 10% by weight with respect to the positive electrode active material as a binder. This mixture was dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method. The coating amount was about 5 mg / cm 2 . The electrode was dried and then pressed to obtain a positive electrode.

50mlのビーカー中に1mol/lのLiPFを溶解させた、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比が1:2となる電解質を約30ml注入し、2cm×2cmの正極と共に、参照電極として金属リチウムを用い、対極として金属リチウムを用いた、ビーカーセルを作製した。 Approximately 30 ml of an electrolyte having a 1: 2 ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate in which 1 mol / l LiPF 6 was dissolved in a 50 ml beaker was injected, and a lithium metal was used as a reference electrode together with a 2 cm × 2 cm positive electrode. A beaker cell was produced using metallic lithium as the counter electrode.

このように作製した電池を25℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は0.1mAとし、電池の電位が4Vに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後0.1mAで放電を行い電池の電位が2.0Vに到達した時点で放電を終了し、この電池の実測容量とした。これらの結果を表1に示す。本実施例では、96.0mAh/gの高い容量が得られた。   The battery thus fabricated was charged for the first time in an environment of 25 ° C. The charging current was 0.1 mA, and the charging was terminated when the battery potential reached 4V. After charging was completed, discharging was performed at 0.1 mA. When the battery potential reached 2.0 V, discharging was terminated, and the measured capacity of the battery was obtained. These results are shown in Table 1. In this example, a high capacity of 96.0 mAh / g was obtained.

実施例2.
溶解工程において、全ての原料を溶解した均一な溶液に、平均分子量が200のポリエチレングリコール200を加え、粉砕工程における粉砕方法が遊星式のボールミルであり、粉砕時にアセチレンブラックを収率100%でのリチウム含有複合酸化物の重量に対して10重量%加え、炭素源混合工程を省略したこと以外、実施例1と同様の方法でリチウム含有複合酸化物を得た。加えるポリエチレングリコール200の量としては、収率100%でのリチウム含有複合酸化物の重量に対して15重量%とした。遊星式のボールミルの条件としては、10mmφのジルコニアボールを使用し、400rpmの回転数で1時間の処理を行った。
Example 2
In the dissolution step, polyethylene glycol 200 having an average molecular weight of 200 is added to a uniform solution in which all raw materials are dissolved, and the pulverization method in the pulverization step is a planetary ball mill, and acetylene black is obtained at a yield of 100% during pulverization. A lithium-containing composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight was added to the weight of the lithium-containing composite oxide and the carbon source mixing step was omitted. The amount of polyethylene glycol 200 added was 15% by weight with respect to the weight of the lithium-containing composite oxide at a yield of 100%. As the conditions of the planetary ball mill, zirconia balls with a diameter of 10 mm were used, and the treatment was performed for 1 hour at a rotational speed of 400 rpm.

(粉末X線回折パターンの測定)
得られた複合酸化物について、実施例1と同様にして粉末X線回折パターンの測定を行った。結果を図2に示す。オリビン型構造の結晶相の生成および原料物質やZrO等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。
(Measurement of powder X-ray diffraction pattern)
About the obtained complex oxide, the powder X-ray-diffraction pattern was measured like Example 1. FIG. The results are shown in FIG. It was confirmed that a crystal phase having an olivine type structure was generated and that there were no peaks attributed to impurities such as raw material and ZrO 2 .

(電池の特性評価)
実施例1と同様の方法により、電池を作製して電池特性を評価した。結果を表1に示す。本実施例では、94.5mAh/gの高い容量が得られた。
(Characteristic evaluation of battery)
A battery was produced by the same method as in Example 1 and the battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1. In this example, a high capacity of 94.5 mAh / g was obtained.

比較例1.
粉砕工程時にアセチレンブラックを添加せず、正極作製の際にアセチレンブラックの量を20重量%とした以外は、実施例1と同様の方法により電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表1に示す。本比較例では、75.4mAh/g程度の容量しか得ることができなかった。
Comparative Example 1
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that acetylene black was not added during the pulverization step, and the amount of acetylene black was changed to 20% by weight during the production of the positive electrode, and battery characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1. In this comparative example, only a capacity of about 75.4 mAh / g could be obtained.

Figure 2011251874
Figure 2011251874

Claims (3)

下記一般式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、原料物質を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、得られた溶液をゲル化させる工程と、得られたゲルに導電性炭素粒子を添加して粉砕する工程と、得られたゲルを焼成する工程とを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法。
Li1−z (1)
(式中、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、AlおよびYからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Si及びAlから成る群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2、0.8≦y≦1.2、0≦z≦1である。)
A method for producing a lithium-containing composite oxide represented by the following general formula (1): a step of preparing a solution by dissolving a raw material in a solvent; a step of gelling the obtained solution; A method for producing a lithium-containing composite oxide, comprising: a step of adding conductive carbon particles to the obtained gel and pulverizing; and a step of firing the obtained gel.
Li x M y P 1-z X z O 4 (1)
(Wherein, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Mn, Zr, Sn, Al and Y, and X is at least one selected from the group consisting of Si and Al) Seeds, 0 <x ≦ 2, 0.8 ≦ y ≦ 1.2, 0 ≦ z ≦ 1.)
上記一般式(1)中のMがFeおよびZrであり、XがSiである請求項1記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein M in the general formula (1) is Fe and Zr, and X is Si. 上記導電性炭素粒子を、生成するリチウム含有複合酸化物の1〜40重量%となるように添加する請求項1または2に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 or 2 which adds the said conductive carbon particle so that it may become 1 to 40 weight% of the lithium containing complex oxide to produce | generate.
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