JP2011251582A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、有機繊維コードとこれを被覆するコーティングゴムとからなるゴム‐コード複合体をカーカスプライに用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire (hereinafter also simply referred to as “tire”), and more particularly to a pneumatic tire using a rubber-cord composite made of an organic fiber cord and a coating rubber covering the same for a carcass ply.
従来、空気入りタイヤにおいては、主としてゴム材料を低ヒステリシスロス化することで、転がり抵抗の低減が図られてきている（例えば、特許文献１等）。また、タイヤの軽量化により、転がり抵抗を低減できることも公知である。さらに、タイヤの転がり抵抗は、タイヤの偏心性を高めることにより良化することが知られており、カーカスラインを適切に配置するとの設計要素を工夫して、偏心性の高いタイヤ形状とすることで、転がり抵抗を低減する技術が提案されている。 Conventionally, in a pneumatic tire, reduction of rolling resistance has been achieved mainly by reducing a hysteresis loss of a rubber material (for example, Patent Document 1). It is also known that rolling resistance can be reduced by reducing the weight of the tire. Furthermore, tire rolling resistance is known to be improved by increasing the eccentricity of the tire, and devise the design element to properly arrange the carcass line to make the tire shape highly eccentric A technique for reducing rolling resistance has been proposed.
一方で、カーカスプライに用いる有機繊維コードの細径化により転がり抵抗の低減を図ろうとすると、タイヤ内圧を保持するために必要な有機繊維コードの強力が不足して、適切なタイヤ形状を維持することが困難となる。また、タイヤ内圧の保持に必要な強力が確保できたとしても、有機繊維コードの耐疲労性がタイヤに必要なレベルまで確保できないという問題があり、かかる手法による転がり抵抗の低減には限界があった。 On the other hand, when trying to reduce the rolling resistance by reducing the diameter of the organic fiber cord used for the carcass ply, the organic fiber cord necessary for maintaining the tire internal pressure is insufficient and the appropriate tire shape is maintained. It becomes difficult. In addition, even if the strength required to maintain the tire internal pressure can be secured, there is a problem that the fatigue resistance of the organic fiber cord cannot be secured to a level necessary for the tire, and there is a limit to the reduction of rolling resistance by such a method. It was.
さらに、従来使用されている有機繊維コードのコード断面は、真円とは程遠い形状を有するため、有機繊維コードを被覆するコーティングゴムのゲージを十分に確保する必要があり、この点がタイヤ重量増の原因ともなっている。タイヤ重量は転がり抵抗と密接に関わるものであるため、タイヤ重量を低減することで、転がり抵抗の低減に寄与することも求められていた。 Furthermore, since the cord cross-section of the organic fiber cord used in the past has a shape far from a perfect circle, it is necessary to secure a sufficient gauge for the coating rubber that covers the organic fiber cord, which increases the tire weight. It is also the cause of. Since the tire weight is closely related to the rolling resistance, it has also been demanded to contribute to the reduction of the rolling resistance by reducing the tire weight.
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、市場耐久性を損なうことなく、転がり抵抗の低減を図った空気入りタイヤを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a pneumatic tire that solves the above-described problems and reduces rolling resistance without impairing market durability.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機繊維コードとその周囲に存在するゴムとの界面でのゴムの繰り返し歪が、走行時に生ずるヒステリシスロスに大きく寄与していることを見出した。本発明者はさらに検討した結果、このヒステリシスロスの発生を抑制するためには、有機繊維コードの断面形状を真円に近づけることが効果的であることを見出し、これにより、コード強力および耐疲労性の低下を生ずることなく、転がり抵抗の低減を図ることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventor has made a great contribution to the hysteresis loss that occurs during running due to the repeated strain of rubber at the interface between the organic fiber cord and the rubber existing therearound. I found. As a result of further study, the present inventors have found that in order to suppress the occurrence of this hysteresis loss, it is effective to make the cross-sectional shape of the organic fiber cord close to a perfect circle, thereby improving the cord strength and fatigue resistance. As a result, it has been found that the rolling resistance can be reduced without causing deterioration of the properties, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、左右一対のビードコア間にまたがってトロイド状に延在する少なくとも１枚のカーカスプライと、該カーカスプライのクラウン部のタイヤ径方向外側に配置された少なくとも１層のベルト層とを備え、該カーカスプライのうち少なくとも１枚が、有機繊維コードと該有機繊維コードを被覆するコーティングゴムとからなる空気入りタイヤにおいて、
前記有機繊維コードのコード長手方向に直交する方向の断面における、ディップコードとしての最小径をＲ１、最大径をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１で定義される該有機繊維コードの真円度が、下記式、
１．０＜Ｒ２／Ｒ１≦１．３
で示される関係を満足することを特徴とするものである。
That is, the pneumatic tire of the present invention includes at least one carcass ply extending in a toroid shape across a pair of left and right bead cores, and at least one layer disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass ply. A pneumatic tire comprising at least one of the carcass plies made of an organic fiber cord and a coating rubber covering the organic fiber cord,
In the cross section in the direction perpendicular to the cord longitudinal direction of the organic fiber cord, when the minimum diameter as the dip cord is R1 and the maximum diameter is R2, the roundness of the organic fiber cord defined by R2 / R1 is The following formula,
1.0 <R2 / R1 ≦ 1.3
It is characterized by satisfying the relationship indicated by.
本発明においては、前記有機繊維コードとして、片撚りコードを好適に用いることができる。この場合、前記カーカスプライが前記ビードコアにタイヤ内側から外側に折り返して係止され、かつ、該カーカスプライの折り返し端部のタイヤ径方向の高さが、該ビードコアのタイヤ径方向上端部からの距離で１５ｍｍ以下であることが好ましい。また、前記カーカスプライが前記ビードコアにタイヤ内側から外側に折り返して係止され、該ビードコアのタイヤ径方向外側に断面三角形状のビードフィラーが配置され、かつ、該ビードフィラーのタイヤ径方向の高さが１５ｍｍ以下であることも好ましい。さらに、前記有機繊維コードの材質は、好適にはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートとする。 In the present invention, a single twisted cord can be suitably used as the organic fiber cord. In this case, the carcass ply is folded and locked to the bead core from the inside to the outside of the tire, and the height in the tire radial direction of the folded end portion of the carcass ply is the distance from the upper end in the tire radial direction of the bead core. It is preferable that it is 15 mm or less. The carcass ply is folded and locked to the bead core from the inside to the outside of the tire, a bead filler having a triangular cross section is disposed on the outside in the tire radial direction of the bead core, and the height of the bead filler in the tire radial direction is Is preferably 15 mm or less. Furthermore, the material of the organic fiber cord is preferably polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.
また、本発明においては、前記有機繊維コードが、繊維原糸に、下記式（１）で定義される下撚り係数Ｎ１で下撚りをかけた後、該下撚り糸の３本以上を引き揃えて、下記式（２）で定義される上撚り係数Ｎ２で上撚りをかけた撚糸よりなり、該下撚り係数Ｎ１と上撚り係数Ｎ２とが下記式（３）で表される関係を満足し、かつ、上撚り係数Ｎ２が下記式（４）で表される関係を満足することが好ましい。
Ｎ１＝ｎ１×√（０．１２５×Ｄ１／ρ）×１０−３ （１）
Ｎ２＝ｎ２×√（０．１２５×Ｄ２／ρ）×１０−３ （２）
０．８１＜Ｎ２／Ｎ１≦√（Ｄ２／Ｄ１） （３）
０．４≦Ｎ２≦１．１ （４）
（式中、ｎ１は下撚り数（回／１０ｃｍ）であり、ｎ２は上撚り数（回／１０ｃｍ）であり、Ｄ１は下撚り糸の表示デシテックス数であり、Ｄ２はトータル表示デシテックス数であり、ρは前記有機繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である）
Further, in the present invention, the organic fiber cord is obtained by subjecting the fiber yarn to a lower twist coefficient N1 defined by the following formula (1) and then aligning three or more of the lower twist yarns. , Consisting of a twisted yarn with an upper twist coefficient N2 defined by the following formula (2), the lower twist coefficient N1 and the upper twist coefficient N2 satisfy the relationship represented by the following formula (3), And it is preferable that the upper twist coefficient N2 satisfies the relationship represented by the following formula (4).
N1 = n1 × √ (0.125 × D1 / ρ) × 10 −3 (1)
N2 = n2 × √ (0.125 × D2 / ρ) × 10 −3 (2)
0.81 <N2 / N1 ≦ √ (D2 / D1) (3)
0.4 ≦ N2 ≦ 1.1 (4)
(Where n1 is the number of lower twists (times / 10 cm), n2 is the number of upper twists (times / 10 cm), D1 is the indicated decitex number of the lower twisted yarn, D2 is the total indicated decitex number, ρ is the specific gravity (g / cm 3 ) of the organic fiber)
この場合、前記有機繊維コードの材質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリケトン、レーヨン、リヨセル、ポリビニルアルコール、ナイロンまたはアラミドであることが好ましい。また、前記有機繊維コードの接着剤付着量が２〜１０質量％であることが好ましい。 In this case, the material of the organic fiber cord is preferably polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyketone, rayon, lyocell, polyvinyl alcohol, nylon or aramid. Moreover, it is preferable that the adhesive adhesion amount of the said organic fiber cord is 2-10 mass%.
さらに、前記有機繊維コードが、ペンダント基に架橋性官能基を含有し、アリル位に水素基を有する炭素−炭素二重結合を主鎖に実質的に含有しない熱可塑性高分子重合体（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を含有する化合物（Ｃ）を含む接着剤組成物（ｉ）、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に、さらに、脂肪族エポキシド化合物（Ｄ）、金属塩（Ｅ）、金属酸化物（Ｆ）、ゴムラテックス（Ｇ）および２つ以上の（ブロックド）イソシアネート基を有するベンゼン誘導体（Ｈ）よりなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む接着剤組成物（ｉｉ）、または、前記成分（Ａ）、および、芳香族類をメチレン結合した構造を含有する有機ポリイソシアネート類（α）と、複数の活性水素を有する化合物（β）と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化（γ）剤とを反応させて得られる水性ポリウレタン化合物（Ｉ）を含む接着剤組成物（ｉｉｉ）で接着剤処理されていることが好ましい。 Furthermore, the organic fiber cord includes a thermoplastic polymer (A) containing a crosslinkable functional group in a pendant group and substantially free of a carbon-carbon double bond having a hydrogen group at an allylic position in the main chain. An adhesive composition (i) comprising a compound (C) containing a structure in which a water-soluble polymer (B) and an aromatic having a polar functional group are methylene-bonded, the component (A), the component (B) and In addition to the component (C), an aliphatic epoxide compound (D), a metal salt (E), a metal oxide (F), a rubber latex (G), and a benzene derivative having two or more (blocked) isocyanate groups ( H) An adhesive composition (ii) containing at least one component selected from the group consisting of: or an organic polyisocyanate containing a structure in which the component (A) and aromatics are methylene-bonded ( α) An adhesive composition (iii) comprising an aqueous polyurethane compound (I) obtained by reacting a compound (β) having a plurality of active hydrogens with a thermally dissociable blocking (γ) agent for an isocyanate group Preferably it has been treated.
さらにまた、前記有機繊維コードが、アンモニアを触媒とするレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス混合液と、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物とを含み、レゾルシン１．０ｍｏｌに対するアンモニア触媒量が０．５〜５．０ｍｏｌであり、かつ、該ブロックドイソシアネート化合物の比率が全体の１５〜４５質量％である接着剤組成物（ｉｖ）に、１回だけ浸漬された後、乾燥工程と熱処理工程とを経て乾燥硬化処理されて得られ、該ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度が１５０〜２１０℃であって、該乾燥工程における乾燥温度が、該ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度以上であることも好ましい。 Furthermore, the organic fiber cord includes a resorcin / formaldehyde / rubber latex mixed solution using ammonia as a catalyst and an emulsion-polymerized blocked isocyanate compound, and the amount of ammonia catalyst with respect to 1.0 mol of resorcin is 0.5-5. 0.0 mol, and after being immersed only once in the adhesive composition (iv) in which the ratio of the blocked isocyanate compound is 15 to 45% by mass, it is dried through a drying step and a heat treatment step. It is also preferable that the blocking agent dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is 150 to 210 ° C. obtained by curing treatment, and the drying temperature in the drying step is equal to or higher than the blocking agent dissociation temperature of the blocked isocyanate compound. .
さらにまた、前記有機繊維コードの、原糸強力が７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、コード強力が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the organic fiber cord has an original yarn strength of 7.5 cN / dtex or more and a cord strength of 6.5 cN / dtex or more.
本発明によれば、上記構成としたことで、内圧保持に必要なコード強力および十分な耐疲労性を担保して、耐久性を損なうことなく、転がり抵抗の低減を図った空気入りタイヤを実現することが可能となった。 According to the present invention, the above configuration realizes a pneumatic tire that guarantees the cord strength and sufficient fatigue resistance necessary for maintaining the internal pressure and reduces rolling resistance without impairing durability. It became possible to do.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１に、本発明の空気入りタイヤの一例の幅方向断面図を示す。図示するように、本発明の空気入りタイヤは、トレッド部１１と、その両縁部からタイヤ半径方向内側に配設された一対のサイドウォール部１２と、そのタイヤ半径方向内側に連なるビード部１３とからなり、これら各部をビード部１３内に埋設されたビードコア１相互間にわたり補強する少なくとも１枚、図示例では１枚のカーカスプライ２と、そのクラウン部のタイヤ径方向外側に配置された少なくとも１層、図示例では２層のベルト層３とを備えている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In FIG. 1, the cross-sectional view of the width direction of an example of the pneumatic tire of this invention is shown. As shown in the figure, the pneumatic tire of the present invention includes a tread portion 11, a pair of sidewall portions 12 disposed on the inner side in the tire radial direction from both edge portions thereof, and a bead portion 13 connected to the inner side in the tire radial direction. And at least one carcass ply 2 that reinforces each of these parts over the bead cores 1 embedded in the bead part 13, and at least one carcass ply 2 in the illustrated example and at least the crown part disposed on the outer side in the tire radial direction. One belt layer, two belt layers 3 in the illustrated example, are provided.
本発明のタイヤにおいては、カーカスプライ２のうち少なくとも１枚、好ましくはすべてのカーカスプライが、有機繊維コードとこれを被覆するコーティングゴムとからなり、かかる有機繊維コードが、下記の条件を満足することが重要である。すなわち、本発明においては、かかる有機繊維コードのコード長手方向に直交する方向の断面における、ディップコードとしての最小径をＲ１、最大径をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１で定義される有機繊維コードの真円度が、下記式、
１．０＜Ｒ２／Ｒ１≦１．３
で示される関係を満足するものとする。カーカスプライ２を構成する有機繊維コードの真円度が上記範囲を満足するものとしたことで、市場耐久性を損なうことなく、転がり抵抗の低減を図ったタイヤが得られる理由は、以下のとおりである。
In the tire of the present invention, at least one of the carcass plies 2, preferably all the carcass plies are composed of an organic fiber cord and a coating rubber covering the organic fiber cord, and the organic fiber cord satisfies the following conditions. This is very important. That is, in the present invention, in the cross section of the organic fiber cord in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the cord, when the minimum diameter as the dip cord is R1 and the maximum diameter is R2, the organic fiber cord defined by R2 / R1 The roundness of
1.0 <R2 / R1 ≦ 1.3
It shall satisfy the relationship indicated by. The reason why the roundness of the organic fiber cords constituting the carcass ply 2 satisfies the above range can provide a tire with reduced rolling resistance without impairing market durability. It is.
すなわち、前述したように、有機繊維コードの断面形状を真円に近づけることで、有機繊維コードとゴムとが接触する界面の表面積を小さくすることができるので、結果として、この界面でのゴムの繰り返し歪によるヒステリシスロスの発生を抑制して、転がり抵抗の低減効果を得ることができる。また、有機繊維コードの断面形状を真円に近づけることで、有機繊維コードをコーティングゴムに対し均等に圧着させて、ゴムゲージを均一化することができるので、トリートとしての強度を保持しつつ、コーティングゴムの量を低減して、軽量化を図ることができ、この点でも低転がり抵抗化を図ることが可能である。さらに、この場合、コードとコーティングゴムとの接着界面に生ずる応力が均一に分散されて、発熱を抑制することができるために、この点でも転がり抵抗の低減効果が得られる。さらにまた、有機繊維コードを真円に近づけることで、コードとコードとの間の距離を精度よく確保でき、製造上のバラツキが低減できるので、コードの接触による故障を低減して、耐久性の向上効果をも得ることができる。 That is, as described above, by making the cross-sectional shape of the organic fiber cord close to a perfect circle, the surface area of the interface between the organic fiber cord and the rubber can be reduced. Generation of hysteresis loss due to repetitive strain can be suppressed, and an effect of reducing rolling resistance can be obtained. In addition, by making the cross-sectional shape of the organic fiber cord close to a perfect circle, the organic fiber cord can be evenly pressed against the coating rubber and the rubber gauge can be made uniform, so the coating strength is maintained while maintaining the strength of the treat. The amount of rubber can be reduced to reduce the weight, and in this respect, it is possible to reduce the rolling resistance. Further, in this case, since the stress generated at the bonding interface between the cord and the coating rubber is uniformly dispersed and heat generation can be suppressed, the effect of reducing rolling resistance can be obtained in this respect as well. Furthermore, by bringing the organic fiber cord closer to a perfect circle, the distance between the cords can be ensured with high accuracy, and variations in manufacturing can be reduced. An improvement effect can also be obtained.
これに対し、真円度が１．３より大きくなると、図３に示すように、コード２１のトリート厚み方向の径がトリート２０内で不均一となって、トリート厚み方向に最大径を有するコード２１Ａに合わせてゴムゲージを設定する必要が生ずる。そのため、強度を保持するために必要なコーティングゴム２２の量が必然的に増えることとなって、重量増に繋がり、低転がり抵抗化を阻害する。また、コードとコーティングゴムとの接着界面に生ずる応力が不均一となって、発熱が生じやすくなり、かかる点からも転がり抵抗が悪化する。 On the other hand, when the roundness is greater than 1.3, as shown in FIG. 3, the diameter of the cord 21 in the treat thickness direction is not uniform in the treat 20, and the cord has the maximum diameter in the treat thickness direction. It is necessary to set a rubber gauge according to 21A. For this reason, the amount of the coating rubber 22 necessary for maintaining the strength inevitably increases, leading to an increase in weight and inhibiting the low rolling resistance. In addition, the stress generated at the bonding interface between the cord and the coating rubber becomes non-uniform, and heat is likely to be generated. From this point, the rolling resistance is deteriorated.
ここで、上記有機繊維コードのディップコードとしての最大径および最小径は、有機繊維コードをその長手方向に対して垂直に切断したときのコード断面において、有機繊維コードをコーティングゴムで被覆した際にコードとゴムの界面とが接する円を描いたとき、最大となる円の直径を最大径とし、最小となる円の直径を最小径として定義される。図２（ａ），（ｂ）に、有機繊維コードのコード断面の一例の写真を示す。図示する写真中の円が、各有機繊維コードの最大径および最小径を、それぞれ示している。なお、かかる最大径および最小径の測定は、例えば、有機繊維コードを無負荷状態で樹脂に埋め込んだ成型体の断面を観察する等により、行うことができる。ここで、ディップコードとは、接着剤（ディップ液）で処理された後のコードを意味する。また、本発明においてディップコードとしてのコード径としているのは、タイヤ内に埋設される前のコード径を問題とするとの意味である。 Here, the maximum diameter and the minimum diameter of the organic fiber cord as a dip cord are determined when the organic fiber cord is covered with a coating rubber in the cross section of the cord when the organic fiber cord is cut perpendicularly to the longitudinal direction. When a circle in which the interface between the cord and the rubber is in contact is drawn, the maximum circle diameter is defined as the maximum diameter, and the minimum circle diameter is defined as the minimum diameter. 2A and 2B show photographs of examples of the cord cross section of the organic fiber cord. Circles in the photograph shown indicate the maximum diameter and the minimum diameter of each organic fiber cord. The maximum diameter and the minimum diameter can be measured by, for example, observing a cross section of a molded body in which an organic fiber cord is embedded in a resin in an unloaded state. Here, the dip code means a code after being treated with an adhesive (dip solution). In addition, the cord diameter as the dip cord in the present invention means that the cord diameter before being embedded in the tire is a problem.
本発明のタイヤにおいては、カーカスプライのうち少なくとも１枚について、上記真円度に係る条件を満足する有機繊維コードを用いるものであればよく、これにより本発明の所期の効果を得ることができる。本発明のタイヤにおいては、かかる条件を満足する有機繊維コードを用いる以外の点については特に制限はなく、有機繊維コードのコード構造の詳細や材質、コーティングゴムのゴム種、および、タイヤ構造の詳細等については、常法に従い適宜決定することができ、特に制限されるものではない。 In the tire of the present invention, it is sufficient that at least one of the carcass plies uses an organic fiber cord that satisfies the condition relating to the roundness described above, whereby the desired effect of the present invention can be obtained. it can. In the tire of the present invention, there is no particular limitation on the points other than using the organic fiber cord satisfying such conditions, details and materials of the cord structure of the organic fiber cord, rubber type of the coating rubber, and details of the tire structure About etc., it can determine suitably according to a conventional method, and it does not restrict | limit in particular.
本発明において、かかる有機繊維コードの真円度は、コードの撚り条件を適宜選定することにより、調整することが可能である。具体的に、有機繊維コードの断面形状を真円に近づける方法としては、（１）片撚りコードとする方法、および、（２）３本以上の下撚りコードを撚り合わせた３本以上の複数本撚りコードとする方法がある。このうち、真円度を高めるためには、片撚りコードが最も効果的である。一方、３本以上の複数本撚りコードは、片撚りコード対比では真円度は劣るが、双撚りコード対比では真円度は良好であり、耐疲労性にも優れるというメリットがある。 In the present invention, the roundness of the organic fiber cord can be adjusted by appropriately selecting the twisting condition of the cord. Specifically, as a method of bringing the cross-sectional shape of the organic fiber cord closer to a perfect circle, (1) a method of making a single twisted cord, and (2) a plurality of three or more twisted strands of three or more under-twist cords There is a method of using this twisted cord. Of these, a single twisted cord is the most effective for increasing the roundness. On the other hand, three or more multi-strand cords have the advantage that the roundness is inferior when compared with a single-strand cord, but the roundness is favorable when compared with a double-twisted cord and fatigue resistance is excellent.
上記カーカスプライの有機繊維コードとして片撚りコードを用いる場合には、図１に示すようにカーカスプライ２をビードコア１にタイヤ内側から外側に折り返して係止する構造として、カーカスプライ２の折り返し端部２ａのタイヤ径方向の高さを、ビードコア１のタイヤ径方向上端部からの距離ｈ１で１５ｍｍ以下、好適には１０ｍｍ以下、例えば、３〜１０ｍｍとすることが好ましい。これにより、タイヤとリムとの接触点近傍にカーカスプライの折返し部が存在しないものとなるので、タイヤに荷重がかかって、リムとの接触点を支点として、ビード部近傍にタイヤ外側に向かう曲げ変形が生じた際に、カーカスプライの折返し部に圧縮入力がかかることを防止できる。そのため、片撚りコードを用いたカーカスプライを用いた場合でも、このような曲げ変形に起因する故障の発生を抑制する効果が得られる。 When a single twisted cord is used as the organic fiber cord of the carcass ply, the folded end of the carcass ply 2 has a structure in which the carcass ply 2 is folded and locked to the bead core 1 from the inner side to the outer side of the tire as shown in FIG. The height in the tire radial direction of 2a is preferably 15 mm or less, preferably 10 mm or less, for example, 3 to 10 mm, as a distance h 1 from the tire radial direction upper end of the bead core 1. As a result, the carcass ply turn-up portion does not exist in the vicinity of the contact point between the tire and the rim. When deformation occurs, it is possible to prevent compression input from being applied to the folded portion of the carcass ply. Therefore, even when a carcass ply using a single twisted cord is used, an effect of suppressing the occurrence of a failure due to such bending deformation can be obtained.
また、上記カーカスプライの有機繊維コードとして片撚りコードを用いる場合には、図４に示すようにカーカスプライ２をビードコア１にタイヤ内側から外側に折り返して係止し、ビードコア１のタイヤ径方向外側に断面三角形状のビードフィラー４を配置して、ビードフィラー４のタイヤ径方向の高さｈ２を１５ｍｍ以下、好適には１０ｍｍ以下、例えば、３〜１０ｍｍとすることが好ましい。これにより、タイヤに荷重がかかって、リムとの接触点を支点として、ビード部近傍にタイヤ外側に向かう曲げ変形が生じた際に、カーカスプライにかかる圧縮入力を低減することができる。そのため、片撚りコードを用いたカーカスプライを用いた場合でも、このような曲げ変形に起因する故障の発生を抑制する効果が得られる。 When a single twisted cord is used as the organic fiber cord of the carcass ply, the carcass ply 2 is folded and locked to the bead core 1 from the inner side to the outer side of the bead core 1 as shown in FIG. to place the triangular cross section bead filler 4, the height h 2 tire radial direction of the bead filler 4 15 mm or less, preferably 10mm or less, for example, it is preferable to 3 to 10 mm. As a result, when a load is applied to the tire and bending deformation toward the outside of the tire occurs near the bead portion with the contact point with the rim as a fulcrum, the compression input applied to the carcass ply can be reduced. Therefore, even when a carcass ply using a single twisted cord is used, an effect of suppressing the occurrence of a failure due to such bending deformation can be obtained.
ここで、上記カーカスプライ２の高さｈ１およびビードフィラー４の高さｈ２は、タイヤを適用リムに組み付けて、規定の空気圧を充填した、無負荷状態での高さを意味する。また、適用リムとは下記の規格に規定されたリムをいい、規定の空気圧とは、下記の規格において、最大負荷能力に対応して規定される空気圧をいう。規格とは、タイヤが生産または使用される地域において有効な産業規格であり、例えば、アメリカ合衆国ではＴｈｅ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｉｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．のＹｅａｒ Ｂｏｏｋであり、欧州ではＴｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｉｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎのＳｔａｎｄａｒｄｓ Ｍａｎｕａｌであり、日本では日本自動車タイヤ協会のＪＡＴＭＡ Ｙｅａｒ ｂｏｏｋである。 Here, the height h 2 of the heights h 1 and the bead filler 4 of the carcass ply 2 is assembled tire to an applicable rim and filled with air pressure defined, it refers to the height of the unloaded condition. The applicable rim means a rim defined in the following standard, and the prescribed air pressure means an air pressure defined in accordance with the maximum load capacity in the following standard. The standard is an industrial standard effective in an area where tires are produced or used. For example, in the United States, the Tire and Rim Association Inc. In Europe, it is Standards Manual of The European Tire and Rim Technical Organization, and in Japan it is JATMA Year book of Japan Automobile Tire Association.
なお、上記カーカスプライの有機繊維コードとして片撚りコードを用いる場合の有機繊維コードの材質としては、特に制限されるものではないが、耐疲労性を高める観点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いることが好ましい。 The material of the organic fiber cord in the case of using a single twisted cord as the organic fiber cord of the carcass ply is not particularly limited, but from the viewpoint of improving fatigue resistance, polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene It is preferable to use naphthalate (PEN).
一方、上記カーカスプライの有機繊維コードとして３本以上の複数本撚りコードを用いる場合には、上記カーカスプライ２の高さｈ１またはビードフィラー４の高さｈ２を特定した構造には限られず、いかなる構造とも好適に組み合わせて用いることができる。 On the other hand, in the case of using three or more twisted cords as the organic fiber cord of the carcass ply, the structure is not limited to the structure in which the height h 1 of the carcass ply 2 or the height h 2 of the bead filler 4 is specified. Any structure can be suitably used in combination.
また、上記カーカスプライの有機繊維コードとして３本以上の複数本撚りコードを用いる場合には、有機繊維コードの撚り構造が、下記条件を満足することが好ましい。すなわち、上記有機繊維コードは、好適には、繊維原糸に、下記式（１）で定義される下撚り係数Ｎ１で下撚りをかけた後、この下撚り糸の３本以上を引き揃えて、下撚りとは逆方向に、下記式（２）で定義される上撚り係数Ｎ２で上撚りをかけた撚糸よりなるものとする。また、本発明においては、下撚り係数Ｎ１と上撚り係数Ｎ２とが下記式（３）で表される関係を満足し、かつ、上撚り係数Ｎ２が下記式（４）で表される関係を満足することが好ましい。
Ｎ１＝ｎ１×√（０．１２５×Ｄ１／ρ）×１０−３ （１）
Ｎ２＝ｎ２×√（０．１２５×Ｄ２／ρ）×１０−３ （２）
０．８１＜Ｎ２／Ｎ１≦√（Ｄ２／Ｄ１） （３）
０．４≦Ｎ２≦１．１ （４）
（式中、ｎ１は下撚り数（回／１０ｃｍ）であり、ｎ２は上撚り数（回／１０ｃｍ）であり、Ｄ１は下撚り糸の表示デシテックス数であり、Ｄ２はトータル表示デシテックス数であり、ρは前記有機繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である）
Moreover, when using the 3 or more twisted cord as an organic fiber cord of the said carcass ply, it is preferable that the twist structure of an organic fiber cord satisfies the following conditions. That is, the organic fiber cord is preferably obtained by applying a lower twist to the fiber yarn with a lower twist coefficient N1 defined by the following formula (1), and then aligning three or more of the lower twist yarns, It shall consist of the twisted yarn which applied the upper twist by the upper twist coefficient N2 defined by following formula (2) in the reverse direction to a lower twist. In the present invention, the lower twist coefficient N1 and the upper twist coefficient N2 satisfy the relationship represented by the following formula (3), and the upper twist coefficient N2 is represented by the following formula (4). It is preferable to satisfy.
N1 = n1 × √ (0.125 × D1 / ρ) × 10 −3 (1)
N2 = n2 × √ (0.125 × D2 / ρ) × 10 −3 (2)
0.81 <N2 / N1 ≦ √ (D2 / D1) (3)
0.4 ≦ N2 ≦ 1.1 (4)
(Where n1 is the number of lower twists (times / 10 cm), n2 is the number of upper twists (times / 10 cm), D1 is the indicated decitex number of the lower twisted yarn, D2 is the total indicated decitex number, ρ is the specific gravity (g / cm 3 ) of the organic fiber)
３本以上の複数本撚りコードでは、上記上撚り係数Ｎ２が０．４未満であると、有機繊維コードの耐疲労性および市場耐久性を十分に確保できず、さらに、有機繊維コードにコーティングゴムを圧着する際に、真円性を損なうおそれがある。一方、上記上撚り係数Ｎ２が１．１以上を超えると、コード強力が大きく低下するために、耐久性を保持できなくなるおそれがある。 In the case of three or more multi-strand cords, if the upper twist coefficient N2 is less than 0.4, the fatigue resistance and market durability of the organic fiber cord cannot be sufficiently secured, and the coating rubber is applied to the organic fiber cord. There is a risk of impairing the roundness when crimping. On the other hand, if the upper twist coefficient N2 exceeds 1.1 or more, the cord strength is greatly reduced, and thus durability may not be maintained.
なお、上記カーカスプライの有機繊維コードとして３本以上の複数本撚りコードを用いる場合の有機繊維コードの材質としては、特に制限されるものではないが、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリケトン、レーヨン、リヨセル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロンまたはアラミドを好適に用いることができる。 The material of the organic fiber cord in the case where three or more twisted cords are used as the organic fiber cord of the carcass ply is not particularly limited, but PET, PEN, polyketone, rayon, lyocell, polyvinyl Alcohol (PVA), nylon or aramid can be preferably used.
また、上記カーカスプライの有機繊維コードとして３本以上の複数本撚りコードを用いる場合には、有機繊維コードを、接着剤付着量が２〜１０質量％となるよう接着剤処理（ディップ処理）することが好ましい。３本以上の複数本撚りコードの接着剤付着量が、２質量％を下回ると接着性能に懸念が生じ、１０質量％を上回ると、接着剤自体のロスにより低転がり抵抗化の効果を損なうおそれがある。ここで、接着剤付着量は、ディップコードの質量に占める接着剤の質量の割合を示す。 Further, in the case of using three or more twisted cords as the organic fiber cord of the carcass ply, the organic fiber cord is subjected to an adhesive treatment (dip treatment) so that the adhesive adhesion amount is 2 to 10% by mass. It is preferable. If the adhesion amount of the adhesive of three or more multi-strand cords is less than 2% by mass, there is a concern about the adhesive performance, and if it exceeds 10% by mass, the effect of reducing rolling resistance may be impaired due to loss of the adhesive itself. There is. Here, the adhesive adhesion amount indicates the ratio of the mass of the adhesive to the mass of the dip cord.
さらに、上記カーカスプライの有機繊維コードとして３本以上の複数本撚りコードを用いる場合の接着剤としては、以下に挙げるもののうちのいずれかを使用することが好ましく、これにより、高温時における転がり抵抗の悪化を抑制することができる。 Furthermore, as an adhesive in the case where three or more twisted cords are used as the organic fiber cord of the carcass ply, it is preferable to use any one of the followings, thereby rolling resistance at a high temperature. Can be prevented.
ペンダント基に架橋性官能基を含有し、アリル位に水素基を有する炭素−炭素二重結合を主鎖に実質的に含有しない熱可塑性高分子重合体（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を含有する化合物（Ｃ）を含む接着剤組成物（ｉ）、上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）に、さらに、脂肪族エポキシド化合物（Ｄ）、金属塩（Ｅ）、金属酸化物（Ｆ）、ゴムラテックス（Ｇ）および２つ以上の（ブロックド）イソシアネート基を有するベンゼン誘導体（Ｈ）よりなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む接着剤組成物（ｉｉ）、および、上記成分（Ａ）、および、芳香族類をメチレン結合した構造を含有する有機ポリイソシアネート類（α）と、複数の活性水素を有する化合物（β）と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン化合物（Ｉ）を含む接着剤組成物（ｉｉｉ）である。 Thermoplastic polymer (A), water-soluble polymer (B) containing a crosslinkable functional group in the pendant group and substantially free of a carbon-carbon double bond having a hydrogen group at the allylic position in the main chain And an adhesive composition (i) comprising a compound (C) containing a structure in which methylene-bonded aromatics having polar functional groups, the above components (A), (B) and (C) are further aliphatic At least selected from the group consisting of epoxide compounds (D), metal salts (E), metal oxides (F), rubber latex (G), and benzene derivatives (H) having two or more (blocked) isocyanate groups Adhesive composition (ii) containing one kind of component, the above component (A), organic polyisocyanate (α) containing a structure in which aromatics are methylene-bonded, and a plurality of active hydrogens With compound (β) An adhesive composition (iii) comprising an aqueous polyurethane compound (I) obtained by reacting a thermally dissociable blocking agent (γ) for isocyanate groups.
上記熱可塑性高分子重合体（Ａ）は、ペンダント基に架橋性官能基を含有し、アリル位に水素を有する炭素−炭素二重結合を主鎖に実質的に含有しないものである。ここで、「ペンダント基」とは、高分子鎖を修飾する官能基を指し、「アリル位に水素を有する炭素−炭素二重結合」とは、「アリル位の飽和炭素原子に水素を有する炭素−炭素二重結合」を指す。また、上記架橋性官能基としては、オキサゾリン基、ビスマレイミド基、（ブロックド）イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基、エピチオ基が好ましく、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、または（ブロックド）イソシアネート基が特に好ましい。さらに、上記主鎖には、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体などのエチレン性付加重合体、および直鎖構造を主体とするウレタン系高分子重合体を好ましく用いることができ、これらの重合体を、１種もしくは複数種組み合わせて使用できる。 The thermoplastic polymer (A) contains a crosslinkable functional group in the pendant group and does not substantially contain a carbon-carbon double bond having hydrogen at the allylic position in the main chain. Here, the “pendant group” refers to a functional group that modifies the polymer chain, and the “carbon-carbon double bond having hydrogen at the allylic position” means “carbon having hydrogen at the saturated carbon atom at the allylic position”. -Refers to "carbon double bond". The crosslinkable functional group is preferably an oxazoline group, a bismaleimide group, a (blocked) isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, a carbodiimide group, a hydrazino group, or an epithio group, and an oxazoline group, hydrazino group, or (block) D) Isocyanate groups are particularly preferred. Further, the main chain is preferably an acrylic polymer, a vinyl acetate polymer, an ethylenic addition polymer such as vinyl acetate / ethylene polymer, and a urethane polymer having a linear structure as a main component. These polymers can be used alone or in combination.
熱可塑性高分子重合体（Ａ）がエチレン性付加重合体からなる場合には、その単位は、炭素−炭素二重結合を１つ有するエチレン性不飽和単量体（ａ）、および、炭素−炭素二重結合を２つ以上含有する単量体（ｂ）からなる。 When the thermoplastic polymer (A) is composed of an ethylenic addition polymer, the unit is composed of an ethylenically unsaturated monomer (a) having one carbon-carbon double bond, and carbon- It consists of a monomer (b) containing two or more carbon double bonds.
炭素−炭素二重結合を１つ有するエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、スルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性カルボン酸類およびその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の不飽和カルボン酸のエステル類；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のモノエステル類；イタコン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のジエステル類；アクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルケトン；ビニルアミド；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；酢酸ビニル、吉草酸ビニル、カプリル酸ビニル、ビニルピリジン等のビニル化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの付加重合性オキサゾリン類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。また、炭素−炭素二重結合を２つ以上含有する単量体（ｂ）としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられ、また、非共役ジエン系単量体としては、ビニルノーボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (a) having one carbon-carbon double bond include α-olefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, vinyl Α, β-unsaturated aromatic monomers such as toluene, vinyl naphthalene, styrene, sodium sulfonate; ethylenic carboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, butenetricarboxylic acid, and Its salts; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid methoxypolyethylene glycol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( E) Unsaturated carboxylic acid esters such as 2-aminoethyl acrylate; Itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester, maleic acid monobutyl ester monoesters; Itaconic acid diethyl ester , Diesters of ethylenic dicarboxylic acid such as dibutyl fumarate; acrylamide, maleic acid amide, N-methylolacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N- (2- Hydroxyethyl) α, β-ethylenically unsaturated acid amides such as methacrylamide and maleic acid amide; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl ketones; vinyl amides; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, etc. Halogen α, β-unsaturated monomers; vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl valerate, vinyl caprylate, vinyl pyridine; addition polymerizable oxazolines such as 2-isopropenyl-2-oxazoline; vinyl pyrrolidone, etc. Heterocyclic vinyl compounds; unsaturated silane-containing silane compounds such as vinylethoxysilane and α-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of the monomer (b) containing two or more carbon-carbon double bonds include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. And conjugated diene monomers such as halogen-substituted butadienes such as chloroprene, and nonconjugated diene monomers such as vinyl nobornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene. Examples include diene monomers. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
熱可塑性高分子重合体（Ａ）がウレタン系高分子重合体からなる場合、その主鎖構造には、主に、ポリイソシアネートと２個以上の活性水素を有する化合物とを重付加反応させて得られるウレタン結合やウレア結合などの、イソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合が多数存在する。なお、イソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合のみならず、活性水素を有する化合物の分子内に含まれるエステル結合、エーテル結合、アミド結合、および、イソシアネート基同士の反応で生成するウレトジオン、カルボジイミド等をも含むことは言うまでもない。 When the thermoplastic polymer (A) is made of a urethane polymer, the main chain structure is mainly obtained by polyaddition reaction of a polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogens. There are many bonds resulting from the reaction between isocyanate groups and active hydrogen, such as urethane bonds and urea bonds. Not only bonds resulting from the reaction between isocyanate groups and active hydrogen, but also ester bonds, ether bonds, amide bonds, and uretdiones and carbodiimides produced by reaction between isocyanate groups contained in the molecule of a compound having active hydrogen. Needless to say, etc. are also included.
また、熱可塑性高分子重合体（Ａ）は、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量域の高分子重合体であることが好ましく、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で重量平均分子量が１０，０００以上であることがさらに好ましく、２０，０００以上であることが特に好ましい。 Further, the thermoplastic polymer (A) is preferably a polymer having a relatively high molecular weight region mainly composed of a linear structure, and has a weight average molecular weight of 10 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. Is more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more.
上記水溶性高分子（Ｂ）は、水または電解質を含む水溶液に水溶性であり、その構造に特に制限はなく、直鎖であっても、分岐していても、あるいは二次元、三次元に架橋していてもよいが、性能の点から、直鎖あるいは分岐鎖の構造のみの重合体であることが好ましい。具体的な水溶性高分子（Ｂ）の例としては、ポリアクリル酸；ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）；アクリルアミド−アクリル酸；（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル−無水マレイン酸；スチレン−マレイン共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体；イソブテン−無水マレイン酸などのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体；メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、アリルエーテル−無水マレイン酸などのアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体；スチレン−アクリル共重合体；α−オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体またはこれら水溶性高分子の塩基性物質による中和物が挙げられ、特に、イソブテン−無水マレイン酸共重合体またはこれらの塩基性物質による中和物であることが好ましい。 The water-soluble polymer (B) is water-soluble in water or an aqueous solution containing an electrolyte, and there is no particular limitation on the structure thereof, which may be linear, branched, or two-dimensional or three-dimensional. Although it may be cross-linked, it is preferably a polymer having only a linear or branched structure from the viewpoint of performance. Specific examples of the water-soluble polymer (B) include polyacrylic acid; poly (α-hydroxycarboxylic acid); acrylamide-acrylic acid; (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester; vinyl acetate-anhydrous Maleic acid; styrene-maleic copolymer; ethylene-acrylic acid copolymer; (meth) acrylic ester-maleic anhydride copolymer; α-olefin-maleic anhydride copolymer such as isobutene-maleic anhydride; Alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer such as methyl vinyl ether-maleic anhydride, allyl ether-maleic anhydride; styrene-acrylic copolymer; α-olefin- (meth) acrylic acid ester-maleic acid copolymer or these Examples include neutralized products of water-soluble polymers with basic substances, especially isobutene-free Maleic acid copolymer or preferably a neutralized product with these basic substances.
水溶性高分子（Ｂ）は、実質的に炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体由来の単位からなり、重量平均分子量が３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは８０，０００以上の比較的高分子量域の高分子重合体であることが好ましい。 The water-soluble polymer (B) is substantially composed of a monomer-derived unit having one carbon-carbon double bond, and has a weight average molecular weight of 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably. Is preferably a polymer having a relatively high molecular weight range of 80,000 or more.
上記化合物（Ｃ）は、極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を含む。ここで、上記極性官能基は、接着剤組成物中に含まれるカルボキシル基、架橋性成分であるエポキシ基、（ブロックド）イソシアネート基などと反応する基であることが好ましい。具体的には、エポキシ基、（ブロックド）イソシアネート基などの架橋性官能基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。また、芳香族類をメチレン結合した分子構造としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、あるいはフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物などに見られる分子構造が挙げられる。芳香族類をメチレン結合した分子構造部分は、分岐などせず直鎖状であることが好ましい。この芳香族類をメチレン結合した分子構造は、メチレンジフェニル、または、比較的に線状な分子構造のポリメチレンポリフェニルの構造が好ましい。なお、芳香族類をメチレン結合した分子構造部分の分子量は、特に制限されないが、好ましくは６，０００以下、より好ましくは２，０００以下である。また、上記化合物（Ｃ）としては、好ましくは比較的低〜中分子量領域の分子で、分子量９，０００以下が好ましい。さらに、上記化合（Ｃ）物は、水性（水溶性あるいは水分散性）であることが好ましい。 The compound (C) includes a structure in which aromatics having a polar functional group are bonded with methylene. Here, the polar functional group is preferably a group that reacts with a carboxyl group, an epoxy group that is a crosslinkable component, a (blocked) isocyanate group, or the like contained in the adhesive composition. Specific examples include crosslinkable functional groups such as epoxy groups and (blocked) isocyanate groups, hydroxyl groups, amino groups, and carboxyl groups. Examples of the molecular structure in which aromatics are methylene-bonded include molecular structures found in diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, or a condensate of phenols and formaldehyde. The molecular structure part in which the aromatics are methylene-bonded is preferably straight and not branched. The molecular structure in which the aromatics are bonded with methylene is preferably methylene diphenyl or polymethylene polyphenyl having a relatively linear molecular structure. The molecular weight of the molecular structure portion in which the aromatics are methylene-bonded is not particularly limited, but is preferably 6,000 or less, more preferably 2,000 or less. In addition, the compound (C) is preferably a molecule having a relatively low to medium molecular weight range and a molecular weight of 9,000 or less. Furthermore, the compound (C) is preferably aqueous (water-soluble or water-dispersible).
上記化合物（Ｃ）としては、芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤とを含む化合物、ジフェニルメタンジイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物、ビスフェノール系エポキシド化合物、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物またはその変性体、ノボラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、クロロフェノール・レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物、エポキシ基を有するクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂類あるいはその変性体、上記水性ポリウレタン化合物（Ｉ）などを挙げることができる。 As the compound (C), a compound containing an aromatic polyisocyanate and a heat dissociable blocking agent, a water dispersible compound containing a component obtained by blocking diphenylmethane diisocyanate or aromatic polyisocyanate with a heat dissociable blocking agent, Bisphenol epoxide compounds, condensates of phenols and formaldehyde or modified products thereof, condensates of resorcinol and formaldehyde obtained by novolak reaction, chlorophenol / resorcinol / formaldehyde condensates, cresol novolac resins having epoxy groups, etc. Examples thereof include phenol resins or modified products thereof, and the above-mentioned aqueous polyurethane compound (I).
上記芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤とを含む化合物としては、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートと公知のイソシアネートブロック化剤とを含むブロックドイソシアネート化合物などが挙げられる。ジフェニルメタンジイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを、前述のイソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤でブロックした反応物が挙げられる。具体的には、エラストロンＢＮ６９（第一工業製薬（株）製）、ＤＥＬＩＯＮ ＰＡＳ−０３（竹本油脂（株）製）などの市販のブロックドポリイソシアネート化合物を用いることができる。 The compound containing the aromatic polyisocyanate and the heat dissociable blocking agent preferably includes a blocked isocyanate compound containing diphenylmethane diisocyanate and a known isocyanate blocking agent. As a water dispersible compound containing a component obtained by blocking diphenylmethane diisocyanate or aromatic polyisocyanate with a heat dissociable blocking agent, diphenylmethane diisocyanate or polymethylene polyphenyl polyisocyanate is a known blocking agent that blocks the aforementioned isocyanate group. And reactants blocked with an agent. Specifically, commercially available blocked polyisocyanate compounds such as Elastron BN69 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and DELION PAS-03 (Takemoto Yushi Co., Ltd.) can be used.
上記フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物の具体例としては、ノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、アミノフェノールとクレゾールとホルムアルデヒドの縮合物、ｐ−クロロフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物などが挙げられるが、好ましくは、ノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物、ｐ−クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物などを挙げることができる。より具体的には、ノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物としてのＷＯ９７／１３８１８公報の実施例に記載のノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物や、クロロフェノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物としてのナガセ化成工業（株）のデナボンド、デナボンド−ＡＬ、デナボンド−ＡＦなどを用いることができる。 Specific examples of the condensate of phenols and formaldehyde include resorcin / formaldehyde condensate obtained by novolak reaction, aminophenol / cresol / formaldehyde condensate, p-chlorophenol / formaldehyde condensate, chlorophenol / resorcin And a condensate of formaldehyde, preferably a resorcin / formaldehyde condensate obtained by a novolak reaction, a condensate of p-chlorophenol, resorcin and formaldehyde, and the like. More specifically, the resorcin / formaldehyde condensate obtained by the novolak reaction described in the examples of WO 97/13818 as a resorcin / formaldehyde condensate obtained by the novolak reaction, or the condensation of chlorophenol / resorcin / formaldehyde Denase, Denabond-AL, Denabond-AF, etc. of Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. as a product can be used.
エポキシクレゾールノボラック樹脂としては、旭チバ（株）のアラルダイトＥＣＮ１４００、ナガセ化成工業（株）のデナコールＥＭ−１５０などの市販の製品を用いることができる。このエポキシノボラック樹脂はエポキシド化合物でもあるため、接着剤組成物の高温での流動化を抑制する接着剤分子の分子間架橋成分としても作用する。フェノール類とホルムアルデヒド縮合物のスルホメチル化変性した化合物は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応の、反応の前、反応中、あるいは反応の後にスルホメチル化剤を加熱反応させた化合物である。スルホメチル化剤としては亜硫酸、重亜硫酸と塩基性物質の塩が挙げられる。具体的には、特願平１０−２０３３５６号（特開２０００−３４４５５号公報）の実施例に記載のフェノール類とホルムアルデヒド縮合物のスルホメチル化変性物などを用いることができる。 As the epoxy cresol novolak resin, commercially available products such as Araldite ECN1400 from Asahi Ciba Co., Ltd. and Denacol EM-150 from Nagase Chemical Industries, Ltd. can be used. Since this epoxy novolac resin is also an epoxide compound, it acts as an intermolecular crosslinking component of adhesive molecules that suppress fluidization of the adhesive composition at high temperatures. The sulfomethylation-modified compound of phenols and formaldehyde condensate is a compound obtained by heat-reacting a sulfomethylating agent before, during or after the condensation reaction of phenols and formaldehyde. Examples of the sulfomethylating agent include sulfurous acid, bisulfite and a salt of a basic substance. Specifically, sulfomethylated modified products of phenols and formaldehyde condensates described in Examples of Japanese Patent Application No. 10-203356 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-34455) can be used.
上記脂肪族エポキシド化合物（Ｄ）は、接着剤組成物の架橋剤として作用する化合物であって、分子中に２個以上、好ましくは４個以上のエポキシ基を有する化合物である。脂肪族エポキシド（Ｄ）として、具体的には、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。 The aliphatic epoxide compound (D) is a compound that acts as a crosslinking agent of the adhesive composition, and is a compound having 2 or more, preferably 4 or more epoxy groups in the molecule. Specific examples of the aliphatic epoxide (D) include diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Polyglycerols such as glycerol / polyglycidyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythiol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether and epichlorohydrin And the reaction product.
上記金属塩（Ｅ）および金属酸化物（Ｆ）は、接着剤組成物の安価な充填剤として作用し、接着剤組成物に延性や強靭性を付与するものである。なお、ここで「金属」とは、ホウ素や、珪素等の類金属をも包含する。金属塩（Ｅ）としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、珪酸塩等が挙げられる。一方、金属酸化物（Ｆ）としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ホウ素、珪素、ビスマス、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物、またはこれら酸化物が構成要素となるベントナイト、シリカ、ゼオライト、クレー、タルク、サテン白、スメクタイト等が挙げられる。 The metal salt (E) and the metal oxide (F) act as an inexpensive filler for the adhesive composition, and impart ductility and toughness to the adhesive composition. Here, the “metal” includes boron and similar metals such as silicon. Examples of the metal salt (E) include sulfates, nitrates, acetates, carbonates, chlorides, hydroxides, silicates and the like of metals such as calcium, magnesium, zinc, barium, aluminum, iron and nickel. It is done. On the other hand, as the metal oxide (F), for example, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, titanium, boron, silicon, bismuth, manganese, iron, nickel, or the like, or these oxides are constituent elements. Examples include bentonite, silica, zeolite, clay, talc, satin white, and smectite.
上記ゴムラテックス（Ｇ）は、特に制限されず、公知のゴムラテックスを用いることができる。例えば、ビニルピリジン−共役ジエン化合物系共重合体ラテックスまたはその変性ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスまたはその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックスまたはその変性ラテックス等の合成ラテックスや、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらゴムラテックス（Ｇ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ビニルピリジン−共役ジエン化合物系共重合体ラテックスとしては、国際公開第９７／１３８１８号パンフレット等で開示の、接着性能を損なわずに低ブタジエン量化した、マルチステージフィード重合方法で得られる共重合体を用いることができる。 The rubber latex (G) is not particularly limited, and a known rubber latex can be used. For example, synthetic latex such as vinylpyridine-conjugated diene compound copolymer latex or modified latex thereof, styrene-butadiene copolymer latex or modified latex thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer latex or modified latex thereof, and natural rubber Examples include latex. These rubber latex (G) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Further, as the vinylpyridine-conjugated diene compound-based copolymer latex, a copolymer obtained by a multistage feed polymerization method disclosed in International Publication No. 97/13818 pamphlet or the like and having a low butadiene content without impairing the adhesive performance. Coalescence can be used.
上記ベンゼン誘導体（Ｈ）は、２つ以上の（ブロックド）イソシアネート基を有することを特徴とし、具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソプロペニルジメチルベンジルジイソシアネート等のベンゼン類のイソシアネート誘導体またはその２量体等が挙げられる。ベンゼン誘導体（Ｈ）の含有率は、乾燥質量で、接着剤組成物中、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％であることがさらに好ましい。 The benzene derivative (H) is characterized by having two or more (blocked) isocyanate groups. Specific examples include tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, Examples thereof include isocyanate derivatives of benzenes such as propenyldimethylbenzyl diisocyanate or dimers thereof. The content of the benzene derivative (H) is, by dry mass, preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass in the adhesive composition.
上記水性ポリウレタン化合物（Ｉ）は、芳香族類をメチレン結合した構造を含有する有機ポリイソシアネート類（α）と、複数の活性水素を有する化合物（β）と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）と、を反応させて得られる。ここで、「水性」とは、必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性のもの、あるいは、本発明の接着剤組成物の水溶液中で相分離しないことをも意味する。 The aqueous polyurethane compound (I) includes an organic polyisocyanate (α) having a structure in which aromatics are methylene-bonded, a compound (β) having a plurality of active hydrogens, and a thermally dissociable blocking agent for isocyanate groups. It is obtained by reacting (γ). Here, “aqueous” does not necessarily mean completely water-soluble, but also means partially water-soluble or not phase-separated in the aqueous solution of the adhesive composition of the present invention. .
水性ポリウレタン化合物（Ｉ）は、好ましくは、有機ポリイソシアネート化合物（α）４０〜８５重量％、化合物（β）５〜３５重量％、熱解離性ブロック化剤（γ）５〜３５重量％、および化合物（δ）５〜３５重量％の反応生成物であり、かつ、反応生成物の分子量中、熱解離性ブロックドイソシアネート基が０．５〜１１質量％（ＮＣＯ＝４２として換算）であることが、より好ましい。また、水性ポリウレタン化合物（Ｉ）は、下記式、
（式中、Ａは芳香族類をメチレン結合した構造を有する有機ポリイソシアネート化合物（α）の活性水素が脱離した残基を示し、Ｙはイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）の活性水素が脱離した残基を示し、Ｚは化合物（δ）の活性水素が脱離した残基を示し、Ｘは化合物（β）の活性水素が脱離した残基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｐ＋ｍは２〜４の整数（ｍ≧０．２５）である）で表されることが好ましい。
The aqueous polyurethane compound (I) is preferably an organic polyisocyanate compound (α) 40 to 85% by weight, a compound (β) 5 to 35% by weight, a heat dissociable blocking agent (γ) 5 to 35% by weight, and Compound (δ) is a reaction product of 5 to 35% by weight, and the thermally dissociable blocked isocyanate group is 0.5 to 11% by mass (converted as NCO = 42) in the molecular weight of the reaction product. Is more preferable. The aqueous polyurethane compound (I) has the following formula:
(In the formula, A represents a residue from which active hydrogen of the organic polyisocyanate compound (α) having a structure in which aromatics are methylene-bonded is eliminated, and Y represents a thermally dissociable blocking agent (γ) for the isocyanate group). Z represents a residue from which active hydrogen has been eliminated from compound (δ), X represents a residue from which active hydrogen has been eliminated from compound (β), and n represents 2 It is preferably an integer of ˜4, and p + m is preferably represented by an integer of 2 to 4 (m ≧ 0.25).
上記有機ポリイソシアネート化合物（α）としては、メチレンジフェニルポリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられ、好ましくは分子量６，０００以下の、より好ましくは分子量４，０００以下のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。 Examples of the organic polyisocyanate compound (α) include methylene diphenyl polyisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate, preferably polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a molecular weight of 6,000 or less, more preferably 4,000 or less. Isocyanate.
上記化合物（β）は、好ましくは２〜４個の活性水素を有し、平均分子量が５，０００以下の化合物であるが、このような複数の活性水素を有する化合物としては、ｉ）２〜４個の水酸基を有する多価アルコール類、ｉｉ）２〜４個の第一級および／または第二級アミノ基を有する多価アミン類、ｉｉｉ）２〜４個の第一級および／または第二級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、ｉｖ）２〜４個の水酸基を有するポリエステルポリオール類、ｖ）２〜４個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、ｖｉ）２〜４個の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類およびそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、ｖｉｉ）２〜４個の水酸基を有するポリエーテルポリオール類であって、多価アミン、多価フェノールおよびアミノアルコール類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ３以上の多価アルコール類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド共重合物、またはＣ３〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重合物が挙げられる。 The compound (β) is preferably a compound having 2 to 4 active hydrogens and an average molecular weight of 5,000 or less. Examples of such compounds having a plurality of active hydrogens include i) 2 to 2 Polyhydric alcohols with 4 hydroxyl groups, ii) polyhydric amines with 2-4 primary and / or secondary amino groups, iii) 2-4 primary and / or primary Amino alcohols having secondary amino groups and hydroxyl groups, iv) polyester polyols having 2 to 4 hydroxyl groups, v) polybutadiene polyols having 2 to 4 hydroxyl groups, and co-polymerization of these with other vinyl monomers A combination, vi) polychloroprene polyols having 2 to 4 hydroxyl groups, and copolymers thereof with other vinyl monomers, vii) polyether polyols having 2 to 4 hydroxyl groups C2-C4 alkylene oxide polyadducts of polyhydric amines, polyhydric phenols and amino alcohols, C2-C4 alkylene oxide polyadducts of C3 or higher polyhydric alcohols, C2-C4 alkylenes Examples thereof include an oxide copolymer and a C3 to C4 alkylene oxide polymer.
上記熱解離性ブロック化剤（γ）は、熱処理によりイソシアネート基を遊離することが可能な化合物であり、公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。 The heat dissociable blocking agent (γ) is a compound that can liberate an isocyanate group by heat treatment, and includes a known isocyanate blocking agent.
上記化合物（δ）は、少なくとも１つの活性水素とアニオン性および／または非イオン性の親水性基を有する化合物である。少なくとも１つの活性水素とアニオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。一方、少なくとも１つの活性水素と非イオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、親水性ポリエーテル鎖を有する化合物類が挙げられる。 The compound (δ) is a compound having at least one active hydrogen and an anionic and / or nonionic hydrophilic group. Examples of the compound having at least one active hydrogen and an anionic hydrophilic group include aminosulfonic acids such as taurine, N-methyltaurine, N-butyltaurine, and sulfanilic acid, and aminocarboxylic acids such as glycine and alanine. It is done. On the other hand, examples of the compound having at least one active hydrogen and a nonionic hydrophilic group include compounds having a hydrophilic polyether chain.
上記接着剤組成物（ｉ）の組成は、接着剤組成物中、乾燥重量で、（Ａ）熱可塑性高分子重合体が２〜７５％、（Ｂ）水溶性高分子が５〜７５％、（Ｃ）化合物が１５〜７７％であることが好ましい。また、上記接着剤組成物（ｉｉ）への上記（Ｄ）〜（Ｈ）成分の配合量は、接着剤組成物中、乾燥重量で、脂肪族エポキシド化合物（Ｄ）が７０％以下、金属塩（Ｅ）が５０％以下、金属酸化物（Ｆ）が５０％以下、ゴムラテックス（Ｇ）が１８％以下、２つ以上の（ブロックド）イソシアネート基を有するベンゼン誘導体（Ｈ）が５０％以下であることが好ましい。さらに、上記接着剤組成物（ｉｉｉ）の組成は、接着剤組成物中、乾燥重量で、熱可塑性高分子重合体（Ａ）が２〜７５％、（Ｉ）水性ポリウレタン化合物が１５〜８７％であることが好ましい。 The composition of the adhesive composition (i) is, in the adhesive composition, in a dry weight, (A) 2 to 75% of a thermoplastic polymer, (B) 5 to 75% of a water-soluble polymer, (C) It is preferable that a compound is 15 to 77%. Moreover, the compounding quantity of the said (D)-(H) component to the said adhesive composition (ii) is 70 weight% or less of an aliphatic epoxide compound (D) by dry weight in an adhesive composition, and a metal salt. (E) is 50% or less, metal oxide (F) is 50% or less, rubber latex (G) is 18% or less, and benzene derivative (H) having two or more (blocked) isocyanate groups is 50% or less. It is preferable that Furthermore, the composition of the adhesive composition (iii) is, in the adhesive composition, 2 to 75% of the thermoplastic polymer (A) and 15 to 87% of the aqueous polyurethane compound by dry weight. It is preferable that
また、上記カーカスプライの有機繊維コードとして３本以上の複数本撚りコードを用いる場合の接着剤としては、（ｉｖ）アンモニアを触媒とするレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液と、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物とを含み、レゾルシン１．０ｍｏｌに対するアンモニア触媒量が０．５〜５．０ｍｏｌであり、かつ、ブロックドイソシアネート化合物の比率が全体の１５〜４５質量％である接着剤組成物を用いることも好ましく、この場合も、高温時における転がり抵抗の悪化を抑制する効果が得られる。この場合、有機繊維コードをこの接着剤組成物（ｉｖ）に１回だけ浸漬させた後、乾燥工程と熱処理工程とを経て乾燥硬化処理を行う。また、この場合、上記ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度を１５０〜２１０℃として、上記乾燥工程における乾燥温度を、ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度以上とすることが必要である。 In the case of using three or more twisted cords as the organic fiber cord of the carcass ply, (iv) a resorcin / formaldehyde / rubber latex (RFL) mixed solution using ammonia as a catalyst and emulsion polymerization The amount of the ammonia catalyst with respect to 1.0 mol of resorcin is 0.5-5.0 mol, and the ratio of the blocked isocyanate compound is 15-45 mass% of the whole. It is also preferable to use an object, and also in this case, an effect of suppressing deterioration of rolling resistance at a high temperature can be obtained. In this case, after the organic fiber cord is immersed only once in the adhesive composition (iv), a drying and curing process is performed through a drying process and a heat treatment process. In this case, the blocking agent dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is set to 150 to 210 ° C., and the drying temperature in the drying step needs to be equal to or higher than the blocking agent dissociation temperature of the blocked isocyanate compound.
上記接着剤組成物（ｉｖ）において、ゴムラテックスとしては、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの共重合ゴムラテックスが好ましく、より好ましくは、ゴムラテックスがビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの２段重合からなる２重構造を有する共重合ゴムラテックスを用いる。 In the adhesive composition (iv), the rubber latex is preferably a copolymer rubber latex of vinyl pyridine, styrene and butadiene, and more preferably a double latex comprising a two-stage polymerization of vinyl pyridine, styrene and butadiene. A copolymer rubber latex having a structure is used.
上記ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの２段重合からなる２重構造を有する共重合ゴムラテックスは、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合ゴムラテックスで、（ｉ）スチレン含有率が１０〜６０質量％、ブタジエン含有率が６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、次いで、（ｉｉ）スチレン含有率１０〜４０％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、（ｉ）における重合で用いたスチレン含有量よりも低いスチレン含有量で重合させて得ることができる。 The copolymer rubber latex having a double structure composed of two-stage polymerization of vinyl pyridine, styrene and butadiene is a copolymer rubber latex of vinyl pyridine, styrene and butadiene, and (i) a styrene content of 10 to 60% by mass, After polymerizing a monomer mixture composed of a butadiene content of less than 60% by mass and a vinylpyridine content of 0.5 to 15% by mass, then (ii) a styrene content of 10 to 40% and a butadiene content of A monomer mixture composed of 45 to 75% by mass and a vinylpyridine content of 5 to 20% by mass can be obtained by polymerizing with a styrene content lower than the styrene content used in the polymerization in (i). .
また、上記接着剤組成物（ｉｖ）においては、ゴムラテックスとして、スチレンリッチのコアを持つシェルコア型のビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合体ゴムラテックスを用いることが、さらに好ましい。スチレンリッチのコアを持つシェルコア型のゴムラテックスを用いることにより、架橋性が高く、反応が進みやすいイソシアネートを含んだＲＦＬ配合の接着劣化速度を抑え、ゴム中耐熱接着性を良好に確保することができる。 In the adhesive composition (iv), it is more preferable to use a shell core type vinylpyridine, styrene, butadiene copolymer rubber latex having a styrene-rich core as the rubber latex. By using a shell-core type rubber latex with a styrene-rich core, it is possible to suppress the adhesion deterioration rate of the RFL compound containing isocyanate that has high crosslinkability and facilitates the reaction, and to ensure good heat-resistant adhesion in rubber. it can.
上記接着剤組成物（ｉｖ）においては、ＲＦＬ接着剤液としては、特に制限はなく、公知のＲＦＬ接着剤液を用いることができる。例えば、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌとしたとき、下記式、
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４
で表わされる関係を満足するＲＦＬ接着剤液を好適に用いることができる。
In the adhesive composition (iv), the RFL adhesive liquid is not particularly limited, and a known RFL adhesive liquid can be used. For example, when the molar ratio of the total amount of resorcin / formaldehyde is R / F, and the ratio of the total mass of resorcin and formaldehyde to the total mass of the rubber latex solids is RF / L,
1 / 2.3 ≦ R / F ≦ 1 / 1.1
1/10 ≦ RF / L ≦ 1/4
An RFL adhesive solution that satisfies the relationship represented by the following can be preferably used.
また、上記有機繊維コードとしては、原糸強力が７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、例えば、７．５〜１８ｃＮ／ｄｔｅｘであって、かつ、コード強力が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、例えば、６．５〜１１ｃＮ／ｄｔｅｘであるものを用いることが好ましい。有機繊維コードの、原糸強力が７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であって、かつ、コード強力が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上でないと、市場で要求される耐久性を十分に保持できずに、安全性を確保できないおそれがある。 The organic fiber cord has a yarn strength of 7.5 cN / dtex or more, such as 7.5 to 18 cN / dtex, and a cord strength of 6.5 cN / dtex or more, such as 6.5. It is preferable to use a material having a viscosity of ˜11 cN / dtex. If the yarn strength of the organic fiber cord is 7.5 cN / dtex or more and the cord strength is 6.5 cN / dtex or more, the durability required in the market cannot be sufficiently maintained and safety is ensured. May not be secured.
さらに、上記有機繊維コードの総デシテックス数は、好適には１０００〜１００００ｄｔｅｘであり、上記有機繊維コードの原糸の２５℃におけるｔａｎδは、好適には０．０２５以下、例えば、０．０２５〜０．０４６である。さらにまた、上記有機繊維コードのカーカスプライにおける打込み数は、例えば、３０〜７０本／５０ｍｍとすることができる。 Further, the total decitex number of the organic fiber cord is preferably 1000 to 10000 dtex, and the tan δ at 25 ° C. of the original yarn of the organic fiber cord is preferably 0.025 or less, for example, 0.025 to 0 .046. Furthermore, the number of driving of the organic fiber cord in the carcass ply can be, for example, 30 to 70 pieces / 50 mm.
例えば、ベルト層３は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなる。２層のベルト層３は、通常、各ベルト層を構成するコード同士がタイヤ赤道面を挟んで互いに交差するように積層されて交錯層を構成する。図示する例では、ベルト層３は２層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層３の層数についてはこれに限られるものではない。 For example, the belt layer 3 is usually composed of a rubberized layer of cords, preferably a rubberized layer of steel cords, extending in an inclined manner with respect to the tire equatorial plane. The two belt layers 3 are usually laminated such that the cords constituting each belt layer intersect with each other across the tire equator plane to form a crossing layer. In the illustrated example, the belt layer 3 is composed of two layers. However, in the tire of the present invention, the number of belt layers 3 is not limited to this.
また、図示はしないが、本発明においては、ベルト層３のタイヤ半径方向外側に、所望に応じ、ベルト層３の全幅以上にわたり配置されるキャップ層や、ベルト層３の両端部を覆う領域に配置されるレイヤー層からなるベルト補強層を配置してもよい。これらキャップ層およびレイヤー層は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列された補強コードのゴム引き層により構成される。 Although not shown in the drawings, in the present invention, a cap layer disposed over the entire width of the belt layer 3 or a region covering both ends of the belt layer 3 as desired outside the belt layer 3 in the tire radial direction. You may arrange | position the belt reinforcement layer which consists of a layer layer arrange | positioned. These cap layers and layer layers are usually constituted by rubberized layers of reinforcing cords arranged substantially parallel to the tire circumferential direction.
さらに、図示はしないが、タイヤの最内層には通常インナーライナーが配置され、トレッド表面には、適宜トレッドパターンが形成される。さらにまた、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を変えた空気、または、窒素等の不活性ガスを用いることができる。 Further, although not shown, an inner liner is usually disposed in the innermost layer of the tire, and a tread pattern is appropriately formed on the tread surface. Furthermore, in the pneumatic tire of the present invention, as the gas filled in the tire, normal or changed oxygen partial pressure, or inert gas such as nitrogen can be used.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５にて、１枚のカーカスプライと、そのクラウン部のタイヤ径方向外側に配置された２層のベルト層とを備える空気入りタイヤを作製した。カーカスプライは、下記表１，２中に示す条件に従う有機繊維コードと、これを被覆するコーティングゴムとからなるものとし、コードの打込み数は５０本／５０ｍｍとした。なお、下記表１，２中の接着剤配合は、下記表３，４中に示すとおりである。また、そのコード角度は、タイヤ周方向に対し９０°とした。ベルト層は、スチールコードのゴム引き層からなるものとし、そのコード角度は、タイヤ周方向に対し±２５°とした。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
A pneumatic tire including one carcass ply and two belt layers arranged on the outer side in the tire radial direction of the crown portion was manufactured at a tire size of 195 / 65R15. The carcass ply is composed of an organic fiber cord according to the conditions shown in Tables 1 and 2 below, and a coating rubber for coating the cord, and the number of cords to be driven is 50/50 mm. The adhesive composition in the following Tables 1 and 2 is as shown in the following Tables 3 and 4. The cord angle was 90 ° with respect to the tire circumferential direction. The belt layer was made of a rubberized layer of steel cord, and the cord angle was ± 25 ° with respect to the tire circumferential direction.
＜転がり抵抗＞
得られた各供試タイヤにつき、転がり抵抗を評価した。転がり抵抗は、各供試タイヤをサイズ６Ｊ×１４のリムに組み、内圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、荷重４４０ｋｇｆの条件下で、外径１．７ｍのドラム上に設置してドラムを回転させ、回転速度を１２０ｋｍ／時まで上昇させた後、ドラムを惰行させて、回転速度８０ｋｍ／時のときの慣性モーメントを算出し、下記式に基づき評価した。結果は、比較例を１００とする指数にて示した。この指数値が小さいほど転がり抵抗が小さく、良好である。
指数値＝［（供試タイヤの慣性モーメント）／（従来例のタイヤの慣性モーメント）］×１００
その結果を、下記の表中に併せて示す。
<Rolling resistance>
The rolling resistance was evaluated for each of the obtained test tires. Rolling resistance is as follows. Each test tire is assembled on a rim of size 6J × 14, and installed on a drum having an outer diameter of 1.7 m under the conditions of an internal pressure of 2.0 kgf / cm 2 and a load of 440 kgf, and the drum is rotated. After increasing the rotational speed to 120 km / hour, the drum was coasted and the moment of inertia at the rotational speed of 80 km / hour was calculated and evaluated based on the following formula. The results are shown as an index with the comparative example as 100. The smaller the index value, the smaller the rolling resistance and the better.
Index value = [(moment of inertia of test tire) / (moment of inertia of conventional tire)] × 100
The results are also shown in the table below.
＊３）（Ａ）熱可塑性高分子重合体：（株）日本触媒製，商品名エポクロスＫ２０３０Ｅ
＊４）（Ｂ）水溶性高分子：（株）クラレ製，商品名イソバン１０
＊５）（Ｃ）化合物：竹本油脂（株）製，商品名ＤＥＬＩＯＮ ＰＡＳ−０３７
＊６）（Ｉ）水性ポリウレタン化合物：第一工業製薬（株）製，商品名エラストロンＢＮ７７
＊７）（Ｄ）脂肪族エポキシド化合物：ナガセケムテックス（株）製，商品名テナコールＥＸ６１４Ｂ
＊８）（Ｅ）金属塩：白石カルシウム（株）製，商品名ホワイトンＰ−３０
＊９）（Ｆ）金属酸化物：堺化学工業（株）製，商品名ＦＩＮＥＸ−７５
＊１０）（Ｇ）ゴムラテックス：シェルコア型ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合ラテックス（ｎＶＰラテックス），特開２０００−２４８２５４の合成例１１
＊１１）（Ｈ）２つ以上の（ブロックド）イソシアネート基を有するベンゼン誘導体：ＴＳＥインダストリーＩｎｃ．製，商品名Ｔｈａｎｅｃｕｒｅ Ｔ９
* 3) (A) Thermoplastic polymer: Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name Epocross K2030E
* 4) (B) Water-soluble polymer: Kuraray Co., Ltd., trade name Isoban 10
* 5) Compound (C): Takemoto Yushi Co., Ltd., trade name DELION PAS-037
* 6) (I) Aqueous polyurethane compound: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Elastron BN77
* 7) (D) Aliphatic epoxide compound: Nagase ChemteX Corporation, trade name Tenacol EX614B
* 8) (E) Metal salt: manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name Whiten P-30
* 9) (F) Metal oxide: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name FINEX-75
* 10) (G) Rubber latex: Shell core type vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer latex (nVP latex), Synthesis Example 11 of JP-A-2000-248254
* 11) (H) A benzene derivative having two or more (blocked) isocyanate groups: TSE Industry Inc. Product name Thanecure T9
また、カーカスプライに、下記表５中に示す条件に従う有機繊維コードを用いて、そのコードの打込み数を５０本／５０ｍｍとした以外は上記と同様にして、空気入りタイヤを作製した。得られた各供試タイヤにつき、上記と同様にして転がり抵抗を評価した結果を、下記の表中に併せて示す。 Further, a pneumatic tire was manufactured in the same manner as described above except that an organic fiber cord according to the conditions shown in Table 5 below was used for the carcass ply and the number of cords to be driven was 50/50 mm. The results of evaluating rolling resistance in the same manner as described above for each of the test tires obtained are also shown in the following table.
上記表中に示すように、カーカスプライに、本発明に係る真円度の条件を満足する有機繊維コードを用いた各実施例の供試タイヤにおいては、かかる条件を満足しない各従来例および比較例の供試タイヤと比較して、低い転がり抵抗が得られていることが確かめられた。また、各実施例の供試タイヤにおいては、所定のコード強力が担保されているので、市場で要求される耐久性についても十分に確保することが可能である。 As shown in the above table, in each test tire of each example using an organic fiber cord that satisfies the circularity condition according to the present invention for the carcass ply, each conventional example that does not satisfy the condition and the comparison It was confirmed that a low rolling resistance was obtained as compared with the test tires of the examples. Moreover, in the test tires of the examples, since the predetermined cord strength is ensured, it is possible to sufficiently ensure the durability required in the market.
１ ビードコア
２ カーカスプライ
２ａ 折り返し端部
３ ベルト層
４ ビードフィラー
１１ トレッド部
１２ サイドウォール部
１３ ビード部
２０ トリート
２１ コード
２１Ａ 最大径を有するコード
２２ コーティングゴム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead core 2 Carcass ply 2a Folding end part 3 Belt layer 4 Bead filler 11 Tread part 12 Side wall part 13 Bead part 20 Treat 21 Cord 21A Cord 22 having the largest diameter Coating rubber
Claims (11)
前記有機繊維コードのコード長手方向に直交する方向の断面における、ディップコードとしての最小径をＲ１、最大径をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１で定義される該有機繊維コードの真円度が、下記式、
１．０＜Ｒ２／Ｒ１≦１．３
で示される関係を満足することを特徴とする空気入りタイヤ。 At least one carcass ply extending in a toroidal shape across a pair of left and right bead cores, and at least one belt layer disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass ply, Among the pneumatic tires, at least one of which is composed of an organic fiber cord and a coating rubber covering the organic fiber cord.
In the cross section in the direction perpendicular to the cord longitudinal direction of the organic fiber cord, when the minimum diameter as the dip cord is R1 and the maximum diameter is R2, the roundness of the organic fiber cord defined by R2 / R1 is The following formula,
1.0 <R2 / R1 ≦ 1.3
A pneumatic tire characterized by satisfying the relationship indicated by.
Ｎ１＝ｎ１×√（０．１２５×Ｄ１／ρ）×１０−３ （１）
Ｎ２＝ｎ２×√（０．１２５×Ｄ２／ρ）×１０−３ （２）
０．８１＜Ｎ２／Ｎ１≦√（Ｄ２／Ｄ１） （３）
０．４≦Ｎ２≦１．１ （４）
（式中、ｎ１は下撚り数（回／１０ｃｍ）であり、ｎ２は上撚り数（回／１０ｃｍ）であり、Ｄ１は下撚り糸の表示デシテックス数であり、Ｄ２はトータル表示デシテックス数であり、ρは前記有機繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である） After the organic fiber cord is subjected to a lower twist with a lower twist coefficient N1 defined by the following formula (1) to the fiber raw yarn, three or more of the lower twisted yarns are aligned, and the following formula (2) It consists of a twisted yarn with an upper twist coefficient N2 defined, the lower twist coefficient N1 and the upper twist coefficient N2 satisfy the relationship represented by the following formula (3), and the upper twist coefficient N2 is The pneumatic tire according to claim 1, wherein the pneumatic tire satisfies the relationship represented by the following formula (4).
N1 = n1 × √ (0.125 × D1 / ρ) × 10 −3 (1)
N2 = n2 × √ (0.125 × D2 / ρ) × 10 −3 (2)
0.81 <N2 / N1 ≦ √ (D2 / D1) (3)
0.4 ≦ N2 ≦ 1.1 (4)
(Where n1 is the number of lower twists (times / 10 cm), n2 is the number of upper twists (times / 10 cm), D1 is the indicated decitex number of the lower twisted yarn, D2 is the total indicated decitex number, ρ is the specific gravity (g / cm 3 ) of the organic fiber)
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