JP2011249504A - Photoelectric conversion device - Google Patents

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智史 大前
Takeshi Okuma
丈司 大隈
Hirotaka Sano
浩孝 佐野
Masato Fukutome
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion device having increased durability.SOLUTION: The photoelectric conversion device 10 includes: a semiconductor layer 3; a first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a which is located on the semiconductor layer 3 and has a crystal surface on a principal surface; and a second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b which is located on the principal surface of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a and made of a material different from that of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a.

Description

本発明は、半導体層を有する光電変換装置に関するものである。   The present invention relates to a photoelectric conversion device having a semiconductor layer.

従来、太陽電池は、カルコパライト系のＣＩＧＳ等の光吸収層を具備する光電変換装置を構成単位とし、この光電変換装置をガラス等の基板上で複数、直列または並列接続することによって構成されている。   2. Description of the Related Art Conventionally, a solar cell is configured by using a photoelectric conversion device including a light absorption layer such as a chalcopalite-based CIGS as a constituent unit and connecting the photoelectric conversion devices in series or in parallel on a substrate such as glass. .

この光電変換装置は、その受光面すなわち光吸収層の上部にバッファ層が設けられている。バッファ層としては、環境に対する負荷を低減するため、および、光吸収層と好適なヘテロ接合を得るために、溶液析出法（ＣＢＤ法）等によって溶液から化学的に成長させた、イオウを含んだ亜鉛混晶化合物半導体膜が用いられている。また、このバッファ層の上部には透明導電膜として酸化亜鉛膜が設けられている。   In this photoelectric conversion device, a buffer layer is provided on the light receiving surface, that is, on the light absorption layer. The buffer layer contains sulfur that is chemically grown from a solution by a solution deposition method (CBD method) or the like in order to reduce environmental burden and to obtain a suitable heterojunction with the light absorption layer. A zinc mixed crystal compound semiconductor film is used. A zinc oxide film is provided as a transparent conductive film on the buffer layer.

特開平０８−３３０６１４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-330614

しかしながら、特許文献１に示すような光電変換装置は、高温高湿環境における耐久性が悪く、このような環境下では光電変換装置の性能が短時間で急激に低下するという問題点があった。   However, the photoelectric conversion device as shown in Patent Document 1 has poor durability in a high-temperature and high-humidity environment, and there has been a problem that the performance of the photoelectric conversion device rapidly decreases in a short time under such an environment.

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、耐久性を高めた光電変換装置を提供することである。   The present invention has been completed in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a photoelectric conversion device with improved durability.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、半導体層と、該半導体層上に位置し、主面に結晶面を有する第１の金属カルコゲン化合物半導体層と、該第１の金属カルコゲン化合物半導体層の前記主面上に位置し、前記第１の金属カルコゲン化合物半導体層とは異なる材料からなる第２の金属カルコゲン化合物半導体層とを具備することを特徴とする。   A photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention includes a semiconductor layer, a first metal chalcogen compound semiconductor layer that is located on the semiconductor layer and has a crystal plane as a main surface, and the first metal chalcogen compound semiconductor And a second metal chalcogen compound semiconductor layer made of a material different from that of the first metal chalcogen compound semiconductor layer, which is located on the main surface of the layer.

本発明によれば、半導体層上に、主面に結晶面を有する第１の金属カルコゲン化合物半導体層を設けることにより、第１の金属カルコゲン化合物半導体層への水分の侵入を抑制することができる。また、この第１の金属カルコゲン化合物半導体層上に異なる材料の第２の金属カルコゲン化合物半導体層を設けることにより、第１の金属カルコゲン化合物半導体層のピンホール等の欠陥を良好に埋めて、水分の進入を抑制することができる。以上の結果、耐久性の高い光電変換装置となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the penetration | invasion of the water | moisture content to a 1st metal chalcogen compound semiconductor layer can be suppressed by providing the 1st metal chalcogen compound semiconductor layer which has a crystal plane in a main surface on a semiconductor layer. . In addition, by providing a second metal chalcogen compound semiconductor layer of a different material on the first metal chalcogen compound semiconductor layer, defects such as pinholes in the first metal chalcogen compound semiconductor layer can be satisfactorily filled, and moisture Can be prevented from entering. As a result, a highly durable photoelectric conversion device is obtained.

本発明によれば、光電変換装置の耐久性を高めることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, durability of a photoelectric conversion apparatus can be improved.

本発明に係る光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment of the photoelectric conversion apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of embodiment of the photoelectric conversion apparatus which concerns on this invention. 図２の光電変換装置および光電変換モジュールの斜視図である。It is a perspective view of the photoelectric conversion apparatus and photoelectric conversion module of FIG.

以下に、本発明の光電変換装置について図面を参照しながら詳細に説明する。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層としての半導体層３と、バッファ層としての金属カルコゲン化合物半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。また、金属カルコゲン化合物半導体層４は、半導体層３側の第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａと第２の電極層５側の第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂとから成る。   The photoelectric conversion device of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. The photoelectric conversion device 10 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a semiconductor layer 3 as a light absorption layer, a metal chalcogen compound semiconductor layer 4 as a buffer layer, and a second electrode layer 5. Composed. The metal chalcogen compound semiconductor layer 4 includes a first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a on the semiconductor layer 3 side and a second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b on the second electrode layer 5 side.

なお、金属カルコゲン化合物とは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。   The metal chalcogen compound is a compound of a metal element and a chalcogen element. The chalcogen element refers to S, Se, or Te among VI-B group elements (also referred to as group 16 elements).

図１において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は半導体層３および金属カルコゲン化合物半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた半導体層３と金属カルコゲン化合物半導体層４とで光電変換が良好に行なわれる。   In FIG. 1, a plurality of photoelectric conversion devices 10 are formed side by side. The photoelectric conversion device 10 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by a connection conductor 7 provided on the semiconductor layer 3. The third electrode layer 6 is integrated with the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion device 10. With this configuration, adjacent photoelectric conversion devices 10 are connected in series. In one photoelectric conversion device 10, the connection conductor 7 is provided so as to penetrate the semiconductor layer 3 and the metal chalcogen compound semiconductor layer 4, and the first electrode layer 2 and the second electrode layer 5 Photoelectric conversion is favorably performed between the sandwiched semiconductor layer 3 and the metal chalcogen compound semiconductor layer 4.

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。   The substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion device 10. Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。   The first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au, and are formed on the substrate 1 by a sputtering method or a vapor deposition method.

半導体層３は、カルコパイライト系の化合物半導体やII-VI族化合物半導体などであり、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。半導体層３は特に限定されないが、金属カルコゲン化合物半導体層４との電気的な接続および密着性を良くするという観点からは、カルコゲン元素を含む化合物半導体であることが好ましい。さらに、１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、カルコパイライト系の化合物半導体であることが好ましい。カルコパイライト系の化合物半導体としては、例えばI-III-VI族化合物半導体がある。I-III-VI族化合物半導体とは、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII-Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。 The semiconductor layer 3 is a chalcopyrite compound semiconductor, a II-VI group compound semiconductor, or the like, and has a function of generating charges by absorbing light. The semiconductor layer 3 is not particularly limited, but is preferably a compound semiconductor containing a chalcogen element from the viewpoint of improving electrical connection and adhesion with the metal chalcogen compound semiconductor layer 4. Furthermore, from the viewpoint that high photoelectric conversion efficiency can be obtained even with a thin layer of 10 μm or less, a chalcopyrite compound semiconductor is preferable. An example of the chalcopyrite compound semiconductor is an I-III-VI group compound semiconductor. Group I-III-VI compound semiconductors are group IB elements (also referred to as group 11 elements), group III-B elements (also referred to as group 13 elements), group VI-B elements (also referred to as group 16 elements), Compound semiconductor (also referred to as CIS compound semiconductor). Examples of the I-III-VI group compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInS 2 (CIS). Also called). Cu (In, Ga) Se 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se. Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, Se, and S.

また、II-VI族化合物半導体とは、II-Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物半導体である。II-VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。   The II-VI compound semiconductor is a compound semiconductor of a II-B group element (also referred to as a group 12 element) and a VI-B group element. Examples of the II-VI group compound semiconductor include ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, and the like.

このような半導体層３は以下のような方法により形成できる。まず、原料元素（例えばＩ-Ｂ族元素、II-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素、VI-Ｂ族元素など）をスパッタや蒸着により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成
する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体層を形成できる。あるいは、金属元素（例えばＩ-Ｂ族元素、II-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素など）を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI-Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。 Such a semiconductor layer 3 can be formed by the following method. First, a raw material element (for example, an IB group element, an II-B group element, an III-B group element, a VI-B group element, etc.) is formed into a film shape by sputtering or vapor deposition, or a film shape is formed by applying a raw material solution. To form a precursor containing raw material elements. And a semiconductor layer can be formed by heating this precursor. Alternatively, a metal element (for example, an IB group element, an II-B group element, an III-B group element, etc.) is formed into a film like the above to form a precursor, and this precursor is converted into a VI-B group It can also be formed by heating in a gas atmosphere containing an element.

金属カルコゲン化合物半導体層４は、上記半導体層３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。金属カルコゲン化合物半導体層４とは、半導体層３に対してヘテロ接合を行う層をいう。半導体層３と金属カルコゲン化合物半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、半導体層３がｐ型半導体である場合、金属カルコゲン化合物半導体層４はｎ型半導体やｉ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、金属カルコゲン化合物半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。また、金属カルコゲン化合物半導体層４は半導体層３の吸収効率を高めるため、半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。   The metal chalcogen compound semiconductor layer 4 is formed on the semiconductor layer 3 with a thickness of about 5 nm to 200 nm. The metal chalcogen compound semiconductor layer 4 refers to a layer that performs a heterojunction with the semiconductor layer 3. The semiconductor layer 3 and the metal chalcogen compound semiconductor layer 4 are preferably of different conductivity types. For example, when the semiconductor layer 3 is a p-type semiconductor, the metal chalcogen compound semiconductor layer 4 is an n-type semiconductor or an i-type semiconductor. . Preferably, from the viewpoint of reducing leakage current, the metal chalcogen compound semiconductor layer is a layer having a resistivity of 1 Ω · cm or more. In addition, the metal chalcogen compound semiconductor layer 4 preferably has a light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed by the semiconductor layer 3 in order to increase the absorption efficiency of the semiconductor layer 3.

金属カルコゲン化合物半導体層４は、半導体層３側の第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａと第２の電極層５側の第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂとから成る。第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａは、半導体層３とは反対側の主面に結晶面を有している。つまりこれは、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａが半導体層３上にヘテロエピタキシャル成長して構成されており、その結晶構造が半導体層３側主面から第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂ側主面にかけて、途中で崩れてアモルファスになることなく、全体的に保持されていることを意味している。そのため、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａは、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂと接続する主面においてもその結晶構造を有していることになる。   The metal chalcogen compound semiconductor layer 4 includes a first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a on the semiconductor layer 3 side and a second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b on the second electrode layer 5 side. The first metal chalcogen compound semiconductor layer 4 a has a crystal plane on the main surface opposite to the semiconductor layer 3. That is, the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a is formed by heteroepitaxial growth on the semiconductor layer 3, and the crystal structure thereof is from the semiconductor layer 3 side main surface to the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b side main. It means that the entire surface is retained without breaking down on the way and becoming amorphous. Therefore, the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a also has the crystal structure on the main surface connected to the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b.

また、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａ上には、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａとは異なる材料の第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂが設けられている。異なる材料というのは、第１および第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ａ，４ｂを構成する金属元素が異なっていてもよく、カルコゲン元素が異なっていてもよく、あるいは、金属元素およびカルコゲン元素の両方が異なっていてもよい。また、第１および第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ａ，４ｂが複数の金属カルコゲン化合物の混晶から成り、その組成比が第１および第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ａ，４ｂ同士で異なっているものであってもよい。   A second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b made of a material different from that of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a is provided on the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a. The different materials may be different metal elements constituting the first and second metal chalcogen compound semiconductor layers 4a and 4b, different chalcogen elements, or both metal elements and chalcogen elements. May be different. The first and second metal chalcogen compound semiconductor layers 4a and 4b are composed of a mixed crystal of a plurality of metal chalcogen compounds, and the composition ratio differs between the first and second metal chalcogen compound semiconductor layers 4a and 4b. It may be.

このように第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａと第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂとを異なる材料とすることで、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａ上に析出する第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂを微結晶状態とすることができる。よって、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａにピンホール等の欠陥があったとしても、微結晶状態の第２の金属カルコゲン化合物半導体層４が良好に欠陥を埋めることができる。なお、微結晶とは、平均粒径がサブミクロン以下の結晶をいう。   In this way, the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4a and the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b are made of different materials, so that the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4a is deposited on the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a. The semiconductor layer 4b can be in a microcrystalline state. Therefore, even if the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a has a defect such as a pinhole, the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4 in the microcrystalline state can be filled with the defect satisfactorily. Note that the microcrystal means a crystal having an average particle size of submicron or less.

以上の結果、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａの主面が結晶面となっているので第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａへの水分の侵入を抑制することができるとともに、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂが第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａの欠陥を良好に埋めて、水分の侵入をさらに抑制することができる。よって、耐久性の高い光電変換装置１０となる。   As a result, since the main surface of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a is a crystal plane, it is possible to suppress the intrusion of moisture into the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a and the second metal The chalcogen compound semiconductor layer 4b can satisfactorily fill the defects of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a and further suppress the intrusion of moisture. Therefore, the photoelectric conversion device 10 having high durability is obtained.

このような第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａおよび第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂは、II-VI族化合物半導体やIII-VI族化合物半導体を含むものが挙げられる。II-VI族化合物半導体を含むものとしては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびこれらの混晶が挙げられ、さらに酸化物や水酸化物を
含む混晶であってもよい。また、III-VI族化合物半導体としては、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３およびこれらの混晶が挙げられ、さらに酸化物や水酸化物を含む混晶であってもよい。 Examples of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a and the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b include those containing II-VI group compound semiconductors and III-VI group compound semiconductors. Examples of those containing II-VI group compound semiconductors include ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, and mixed crystals thereof, and may be mixed crystals containing oxides and hydroxides. . Examples of III-VI compound semiconductors include Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , Ga 2 Te 3 , In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 and mixed crystals thereof. A mixed crystal containing an oxide or a hydroxide may be used.

好ましくは、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａおよび第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂは、一方がII-VI族化合物半導体を主に含み、他方がIII-VI族化合物半導体を主に含むのがよい。第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａがII-VI族化合物半導体を主に含み、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂがIII-VI族化合物半導体を主に含む場合、カルコパイライト系等の半導体層３中へ第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａ中のII族元素が良好に拡散し、半導体層３と第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａとの電気的な接続を良好にすることができる。一方、このようなII-VI族化合物半導体は、スパッタリング等の薄膜形成方法に対する耐久性が比較的低いものとなるが、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａ上にIII-VI族化合物半導体を主に含む第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂを形成することで、第２の電極層５を薄膜形成方法で形成した際の耐久性を高めることができる。   Preferably, one of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a and the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b mainly includes a II-VI group compound semiconductor, and the other mainly includes a III-VI group compound semiconductor. Is good. When the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a mainly contains a II-VI group compound semiconductor and the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b mainly contains a group III-VI compound semiconductor, a chalcopyrite-based semiconductor layer, etc. Thus, the group II element in the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a is diffused well into the semiconductor layer 3, and the electrical connection between the semiconductor layer 3 and the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a can be improved. On the other hand, such a II-VI compound semiconductor has relatively low durability against a thin film forming method such as sputtering, but the III-VI compound semiconductor is mainly used on the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a. By forming the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b included in the structure, the durability when the second electrode layer 5 is formed by the thin film forming method can be enhanced.

また、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａがIII-VI族化合物半導体を主に含み、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂがII-VI族化合物半導体を主に含む場合、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂ中のII族元素が第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａを介して半導体層３中へ拡散し、カルコパイライト系等の半導体層３と第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａとの界面での電気的な接続を良好にすることができる。さらに、III-VI族化合物半導体はII-VI族化合物半導体よりも耐湿性が高い傾向にあり、この耐湿性の高いIII-VI族化合物半導体を半導体層３と第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａとの電気的接続部に近接させることで、より耐湿性の高いものとすることができる。   Further, when the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a mainly contains a III-VI group compound semiconductor and the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b mainly contains a II-VI group compound semiconductor, the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4a mainly contains a II-VI group compound semiconductor. The group II element in the compound semiconductor layer 4b diffuses into the semiconductor layer 3 through the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a, so that the chalcopyrite-based semiconductor layer 3 and the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a The electrical connection at the interface can be improved. Further, the group III-VI compound semiconductor tends to have higher moisture resistance than the group II-VI compound semiconductor, and the group III-VI compound semiconductor having high moisture resistance is combined with the semiconductor layer 3 and the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a. By making it close to the electrical connection portion, it can be made more moisture resistant.

第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａは１〜１０ｎｍであることが好ましい。このような厚みであると、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａの結晶性を高め、耐湿性をより高めることができる。また、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂは５〜１００ｎｍであることが好ましい。このような厚みであると、金属カルコゲン化合物半導体層４全体のリーク電流を良好に抑制することができる。   The first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a is preferably 1 to 10 nm. With such a thickness, the crystallinity of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a can be increased, and the moisture resistance can be further increased. Moreover, it is preferable that the 2nd metal chalcogen compound semiconductor layer 4b is 5-100 nm. With such a thickness, the leakage current of the entire metal chalcogen compound semiconductor layer 4 can be satisfactorily suppressed.

好ましい金属カルコゲン化合物半導体層４の形態としては、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａが硫化亜鉛を含み、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂが硫化インジウムを含むものがよい。これにより、金属カルコゲン化合物半導体層間でのバンド整合がより良好になり電荷移動が良好となる。特に半導体層３がI-III-VI族化合物半導体から成るカルコパイライト系の化合物半導体である場合、半導体層３、金属カルコゲン化合物半導体層４のバンド整合が特に良好となり光電変換効率をより高めることができる。好ましくは、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａを構成するＺｎの全モル数のうち、６０％以上が硫化亜鉛であり、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂを構成するＩｎの全モル数のうち、６０％以上が硫化インジウムであることが好ましい。これにより、金属カルコゲン化合物半導体層４全体の高温高湿の環境下における耐久性をより高めることができる。   As a preferable form of the metal chalcogen compound semiconductor layer 4, it is preferable that the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a contains zinc sulfide and the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b contains indium sulfide. Thereby, band matching between metal chalcogen compound semiconductor layers becomes better, and charge transfer becomes better. In particular, when the semiconductor layer 3 is a chalcopyrite compound semiconductor made of an I-III-VI group compound semiconductor, the band matching of the semiconductor layer 3 and the metal chalcogen compound semiconductor layer 4 is particularly good, and the photoelectric conversion efficiency is further improved. it can. Preferably, 60% or more of the total mole number of Zn constituting the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a is zinc sulfide, and the total mole number of In constituting the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b. Of these, 60% or more is preferably indium sulfide. Thereby, the durability in the high-temperature, high-humidity environment of the entire metal chalcogen compound semiconductor layer 4 can be further enhanced.

また、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａおよび第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂは湿式成膜法により形成されていることが好ましい。湿式成膜法とは、原料元素を含む溶液を半導体層３と接触させることにより、半導体層３上に金属カルコゲン化合物半導体層４を析出させる方法である。湿式成膜法としては、例えば、原料溶液を半導体層３上に塗布しそれを加熱等の処理により化学反応させて金属カルコゲン化合物半導体層４を析出させる方法や、原料を含む溶液中に半導体層３を浸漬して化学反応により半導体
層３上に金属カルコゲン化合物半導体層４を析出させる方法（いわゆるＣＢＤ法）がある。このような方法とすることで、半導体層３表面を第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａで良好に被覆して半導体層３と金属カルコゲン化合物半導体層４とのヘテロ接合を欠陥の少ない良好なものとすることができる。さらに、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂもこのような湿式成膜法を用いることにより、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａの表面を良好に被覆して高温高湿の環境下においても金属カルコゲン化合物半導体層４と半導体層３との電気的な接続を良好に維持することができ、耐久性を高めることができる。 The first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a and the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b are preferably formed by a wet film formation method. The wet film forming method is a method in which a metal chalcogen compound semiconductor layer 4 is deposited on the semiconductor layer 3 by bringing a solution containing a raw material element into contact with the semiconductor layer 3. As the wet film forming method, for example, a raw material solution is applied on the semiconductor layer 3 and chemically reacted by a treatment such as heating to deposit the metal chalcogen compound semiconductor layer 4, or the semiconductor layer in the solution containing the raw material. There is a method (so-called CBD method) in which the metal chalcogen compound semiconductor layer 4 is deposited on the semiconductor layer 3 by a chemical reaction by immersing 3. By adopting such a method, the surface of the semiconductor layer 3 is satisfactorily covered with the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a, and the heterojunction between the semiconductor layer 3 and the metal chalcogen compound semiconductor layer 4 is good with few defects. It can be. Furthermore, the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b also uses such a wet film forming method to satisfactorily coat the surface of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a, so that the metal can be obtained even in a high temperature and high humidity environment. The electrical connection between the chalcogen compound semiconductor layer 4 and the semiconductor layer 3 can be maintained well, and the durability can be improved.

このような金属カルコゲン化合物半導体層４は以下の方法で形成される。例えば、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａがII-VI族化合物半導体を主に含み、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂがIII-VI族化合物半導体を主に含む場合、まず、II-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む水溶液や有機溶媒系の溶液中に半導体層３を浸漬し、半導体層３表面にII-VI族化合物半導体を含む第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａを形成する。続いてこれをIII-Ｂ族元素およびVI-Ｂ族元素を含む水溶液や有機溶媒系の溶液中に浸漬し、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａ表面にIII-VI族化合物を含む第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂを形成する。同様に、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａがIII-VI族化合物半導体を主に含み、第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ｂがII-VI族化合物半導体を主に含む場合は、III-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とを含む溶液、および、II-Ｂ族元素とVI-Ｂ族元素とを含む溶液へ順に半導体層３を浸漬してゆく。   Such a metal chalcogen compound semiconductor layer 4 is formed by the following method. For example, when the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a mainly contains a II-VI group compound semiconductor and the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b mainly contains a group III-VI compound semiconductor, first, II-B The semiconductor layer 3 is immersed in an aqueous solution containing a group element and a group VI-B element or an organic solvent-based solution to form a first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a containing a group II-VI compound semiconductor on the surface of the semiconductor layer 3 To do. Subsequently, this is immersed in an aqueous solution or an organic solvent-based solution containing a group III-B element and a group VI-B element, and a second metal compound containing a group III-VI compound is formed on the surface of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a. A metal chalcogen compound semiconductor layer 4b is formed. Similarly, when the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a mainly contains a III-VI group compound semiconductor and the second metal chalcogen compound semiconductor layer 4b mainly contains a II-VI group compound semiconductor, III-B The semiconductor layer 3 is sequentially immersed in a solution containing a group element and a VI-B group element and a solution containing a group II-B element and a group VI-B element.

なお、金属カルコゲン化合物半導体層の形成の際、形成条件にも依存するが、析出する金属カルコゲン化合物の厚みが大きくなるにつれ、結晶構造がくずれてきて、アモルファス状態になる傾向がある。そこで第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａの形成は、結晶構造が維持された状態で反応を終了するか、あるいは、第１の金属カルコゲン化合物半導体層４ａを形成した後に表面をエッチングする等の方法で、主面に結晶面を有するものとすることができる。   Note that the formation of the metal chalcogen compound semiconductor layer depends on the formation conditions, but as the deposited metal chalcogen compound increases in thickness, the crystal structure tends to break down and become amorphous. Therefore, the formation of the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a is a method in which the reaction is completed with the crystal structure maintained, or the surface is etched after the first metal chalcogen compound semiconductor layer 4a is formed. Thus, the main surface can have a crystal plane.

湿式成膜法に用いる原料溶液の具体例としては、例えば、酢酸亜鉛や塩化インジウム等の金属原料と、チオ尿素等のカルコゲン原料とを、酸あるいはアルカリでｐＨを調整した水等の溶媒に、０．００１〜１０Ｍとなるように溶解した溶液等を用いることができる。第１および第２の金属カルコゲン化合物半導体層４ａ，４ｂを析出させる際の温度としては、２０〜９０℃が好ましい。このような濃度や温度、あるいは浸漬時間や攪拌速度等の析出条件は、金属カルコゲン化合物の結晶状態に影響を与えるものであり、これらを制御することで所望の結晶構造を有するものとすることができる。   Specific examples of the raw material solution used in the wet film forming method include, for example, a metal raw material such as zinc acetate and indium chloride and a chalcogen raw material such as thiourea in a solvent such as water whose pH is adjusted with an acid or an alkali. A solution or the like dissolved so as to be 0.001 to 10M can be used. The temperature at which the first and second metal chalcogen compound semiconductor layers 4a and 4b are deposited is preferably 20 to 90 ° C. Precipitation conditions such as concentration, temperature, immersion time, and stirring speed affect the crystal state of the metal chalcogen compound, and it may have a desired crystal structure by controlling them. it can.

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、金属カルコゲン化合物半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。   The second electrode layer 5 is a 0.05 to 3.0 μm transparent conductive film such as ITO or ZnO. The second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. The second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the metal chalcogen compound semiconductor layer 4, and is for taking out charges generated in the semiconductor layer 3. From the viewpoint of taking out charges well, it is preferable that the resistivity of the second electrode layer 5 is less than 1 Ω · cm and the sheet resistance is 50 Ω / □ or less.

第２の電極層５は半導体層３の吸収効率を高めるため、半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と金属カルコゲン化合物半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と金属カルコゲン化合物半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。   In order to increase the absorption efficiency of the semiconductor layer 3, it is preferable that the second electrode layer 5 has optical transparency with respect to the absorbed light of the semiconductor layer 3. The second electrode layer 5 has a thickness of 0.05 to 0.5 μm from the viewpoint of enhancing the light transmittance and at the same time enhancing the light reflection loss prevention effect and the light scattering effect and further transmitting the current generated by the photoelectric conversion. Thickness is preferred. From the viewpoint of preventing light reflection loss at the interface between the second electrode layer 5 and the metal chalcogen compound semiconductor layer 4, the refractive index of the second electrode layer 5 and the metal chalcogen compound semiconductor layer 4 is equal. preferable.

光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同時形成して一体化してもよく、金属ペーストにより形成してもよい。   A plurality of photoelectric conversion devices 10 can be arranged and electrically connected to form a photoelectric conversion module. In order to easily connect adjacent photoelectric conversion devices 10 in series, as shown in FIG. 1, the photoelectric conversion device 10 is provided on the substrate 1 side of the semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2. A third electrode layer 6 is provided. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by a connection conductor 7 provided on the semiconductor layer 3. The connection conductor 7 may be formed and integrated at the same time when the second electrode layer 5 is formed, or may be formed of a metal paste.

次に本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を図２、図３に基づき説明する。図２は他の実施形態である光電変換装置２０の断面図であり、図３は光電変換装置２０の斜視図である。図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１０と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号を付しており、図１と同様、光電変換装置２０が複数接続されて光電変換モジュールを構成している。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、薄いと導電性が低下してしまう。しかしながら、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていることにより、半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置２０の発電効率を高めることができる。   Next, another example of the embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a cross-sectional view of a photoelectric conversion device 20 according to another embodiment, and FIG. 3 is a perspective view of the photoelectric conversion device 20. 2 and 3 differ from the photoelectric conversion device 10 of FIG. 1 in that a collecting electrode 8 is formed on the second electrode layer 5. 2 and 3, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and similarly to FIG. 1, a plurality of photoelectric conversion devices 20 are connected to constitute a photoelectric conversion module. The collecting electrode 8 is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5. From the viewpoint of increasing light transmittance, the thickness of the second electrode layer 5 is preferably as thin as possible, but if it is thin, the conductivity is lowered. However, since the current collecting electrode 8 is provided on the second electrode layer 5, the current generated in the semiconductor layer 3 can be taken out efficiently. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 20 can be increased.

集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。   The collector electrode 8 preferably has a width of 50 to 400 μm from the viewpoint of suppressing light from being blocked to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity. The current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。   The collector electrode 8 can be formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.

本発明の光電変換装置について、以下のようにして評価した。まず、アニリンを５０ｍｍｏｌと、フェニルセレノールを６０ｍｍｏｌとを混合し、この混合溶液に金属の銅を５ｍｍｏｌ、金属のインジウムを５ｍｍｏｌ、および金属のガリウムを５ｍｍｏｌ溶解することにより、半導体層形成用溶液を作製した。   The photoelectric conversion device of the present invention was evaluated as follows. First, 50 mmol of aniline and 60 mmol of phenyl selenol are mixed, and 5 mmol of metallic copper, 5 mmol of metallic indium, and 5 mmol of metallic gallium are dissolved in this mixed solution, thereby preparing a solution for forming a semiconductor layer. Produced.

次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成されたガラス基板を用意し、上記半導体層形成用溶液をブレード法にて塗布した後、２００℃で乾燥し皮膜を形成した。   Next, a glass substrate having a first electrode layer made of Mo formed on the surface was prepared, and the above-mentioned solution for forming a semiconductor layer was applied by a blade method, and then dried at 200 ° C. to form a film.

このブレード法による塗布を合計２回行った後、水素ガスおよびセレン蒸気を含む雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍのＣＩＧＳから成る半導体層を作製した。   After a total of two coatings by the blade method, heat treatment was performed in an atmosphere containing hydrogen gas and selenium vapor. The heat treatment was carried out by raising the temperature to 525 ° C. over 5 minutes and holding at 525 ° C. for 1 hour, followed by natural cooling to produce a 2 μm thick CIGS semiconductor layer.

次に、２．５Ｍのアンモニア水に酢酸亜鉛を０．０２５Ｍおよびチオ尿素を０．３７５Ｍとなるように溶解し、これに上記半導体層を形成した基板を浸漬し、半導体層上に厚み５ｎｍのＺｎＳを主に含む第１の金属カルコゲン化合物半導体層を形成した。   Next, zinc acetate is dissolved in 2.5M ammonia water to 0.025M and thiourea to be 0.375M, and the substrate on which the semiconductor layer is formed is immersed therein, and a 5 nm-thickness is formed on the semiconductor layer. A first metal chalcogen compound semiconductor layer mainly containing ZnS was formed.

次に、０．００５Ｍの塩酸に塩化インジウムを０．１Ｍおよびチオアセトアミドを
Ｍとなるように溶解し、これに上記半導体層および第１の金属カルコゲン化合物半導体層を形成した基板を浸漬し、第１の金属カルコゲン化合物半導体層上に厚み４０ｎｍのＩｎ２Ｓ３を主に含む第２の金属カルコゲン化合物半導体層を形成した。 Next, 0.005M hydrochloric acid with 0.1M indium chloride and thioacetamide
Dissolved so that M, which was immersed the semiconductor layer and the first substrate formed with metal chalcogen compound semiconductor layer, the an In 2 S 3 having a thickness of 40nm primarily to the first metal chalcogen compound semiconductor layer A second metal chalcogen compound semiconductor layer was formed.

さらに、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜から
なる透明の第２の電極層を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、サンプル１としての光電変換装置を作製した。 Further, a transparent second electrode layer made of an Al-doped zinc oxide film was formed on the second semiconductor layer by a sputtering method. Finally, an aluminum electrode (extraction electrode) was formed by vapor deposition to produce a photoelectric conversion device as Sample 1.

また、サンプル２として、上記サンプル１における第１の金属カルコゲン化合物半導体層の材料と第２の金属カルコゲン化合物半導体層の材料とを逆にしたものを作製した。作製方法としては、サンプル１の第１および第２の金属カルコゲン化合物半導体層の作製順序を逆にしただけであり、第１の金属カルコゲン化合物半導体層がＩｎ２Ｓ３を主に含み、第２の金属カルコゲン化合物半導体層がＺｎＳを主に含むものとした。 Sample 2 was prepared by reversing the material of the first metal chalcogen compound semiconductor layer and the material of the second metal chalcogen compound semiconductor layer in Sample 1 above. As a manufacturing method, the manufacturing order of the first and second metal chalcogen compound semiconductor layers of Sample 1 was simply reversed, and the first metal chalcogen compound semiconductor layer mainly contained In 2 S 3 , This metal chalcogen compound semiconductor layer mainly contains ZnS.

また、比較例を以下のように作製した。サンプル１と同様の方法であるが、半導体層上に、ＺｎＳを主に含む第１の金属カルコゲン化合物半導体層を４０ｎｍの厚みで形成し、この上に第２の電極層を形成して比較例１としての光電変換装置を作製した。   Moreover, the comparative example was produced as follows. In this comparative example, the first metal chalcogen compound semiconductor layer mainly containing ZnS is formed to a thickness of 40 nm on the semiconductor layer, and the second electrode layer is formed thereon. A photoelectric conversion device as 1 was produced.

そして、これらの光電変換装置について、それぞれ光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。 And about these photoelectric conversion apparatuses, the photoelectric conversion efficiency was measured, respectively. In addition, about photoelectric conversion efficiency, what is called a stationary light solar simulator is used, and the irradiation intensity of the light with respect to the light-receiving surface of a photoelectric conversion apparatus is 100 mW / cm < 2 >, and AM (air mass) is 1.5. The conversion efficiency of was measured.

測定の結果、比較例の光電変換効率は８％であったのに対し、サンプル１およびサンプル２の光電変換効率は１０％であり、作製直後の光電変換効率において優れていることがわかった。   As a result of the measurement, the photoelectric conversion efficiency of the comparative example was 8%, whereas the photoelectric conversion efficiency of sample 1 and sample 2 was 10%, and it was found that the photoelectric conversion efficiency immediately after fabrication was excellent.

次にこれらの光電変換装置を高温高湿環境（温度：９０℃、湿度：９５％）下で静置し、その後の光電変換効率を測定した。経過時間４時間において、比較例は変換効率が３％程度になり、性能が極端に悪くなった。一方、サンプル１およびサンプル２では高温高湿環境下での経過時間４時間においても変換効率は１０％であり、性能を維持することができており、耐久性が大幅に増大していることが示された。   Next, these photoelectric conversion devices were allowed to stand in a high-temperature and high-humidity environment (temperature: 90 ° C., humidity: 95%), and the subsequent photoelectric conversion efficiency was measured. In the elapsed time of 4 hours, the comparative example had a conversion efficiency of about 3%, and the performance was extremely deteriorated. On the other hand, Sample 1 and Sample 2 have a conversion efficiency of 10% even after an elapsed time of 4 hours in a high-temperature and high-humidity environment, the performance can be maintained, and the durability is greatly increased. Indicated.

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

１：基板
２：第１の電極層
３：半導体層
４：金属カルコゲン化合物半導体層
４ａ：第１の金属カルコゲン化合物半導体層
４ｂ：第２の金属カルコゲン化合物半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
９：光電変換体
１０、２０：光電変換装置 1: Substrate 2: First electrode layer 3: Semiconductor layer 4: Metal chalcogen compound semiconductor layer 4a: First metal chalcogen compound semiconductor layer 4b: Second metal chalcogen compound semiconductor layer 5: Second electrode layer 6: Third electrode layer 7: connecting conductor 8: current collecting electrode 9: photoelectric conversion body 10, 20: photoelectric conversion device

Claims (5)

半導体層と、
該半導体層上に位置し、主面に結晶面を有する第１の金属カルコゲン化合物半導体層と、該第１の金属カルコゲン化合物半導体層の前記主面上に位置し、前記第１の金属カルコゲン化合物半導体層とは異なる材料からなる第２の金属カルコゲン化合物半導体層と
を具備することを特徴とする光電変換装置。 A semiconductor layer;
A first metal chalcogen compound semiconductor layer located on the semiconductor layer and having a crystal plane on the principal surface; and the first metal chalcogen compound semiconductor layer located on the principal surface of the first metal chalcogen compound semiconductor layer. A photoelectric conversion device comprising: a second metal chalcogen compound semiconductor layer made of a material different from that of the semiconductor layer. 前記第２の金属カルコゲン化合物半導体層とは微結晶構造である、請求項１に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the second metal chalcogen compound semiconductor layer has a microcrystalline structure. 前記第１の金属カルコゲン化合物半導体層はII族金属を含み、前記第２の金属カルコゲン化合物半導体層はIII族金属を含む、請求項１または２に記載の光電変換装置。   3. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the first metal chalcogen compound semiconductor layer includes a Group II metal, and the second metal chalcogen compound semiconductor layer includes a Group III metal. 前記第１の金属カルコゲン化合物半導体層はIII族金属を含み、前記第２の金属カルコゲン化合物半導体層はII族金属を含む、請求項１または２に記載の光電変換装置。   3. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the first metal chalcogen compound semiconductor layer includes a group III metal, and the second metal chalcogen compound semiconductor layer includes a group II metal. 前記第１の金属カルコゲン化合物半導体層および前記第２の金属カルコゲン化合物半導体層は湿式成膜法により形成されている、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。   5. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the first metal chalcogen compound semiconductor layer and the second metal chalcogen compound semiconductor layer are formed by a wet film formation method.
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