JP2011246620A - Catalyst for polymerizing acetaldehyde - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉄およびニッケルから選ばれる金属に特定の配位子が配位した有機金属錯体とトリアルキルホスフィンとからなるアセトアルデヒド重合用触媒および当該触媒を用いるアセトアルデヒドを重合する方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for acetaldehyde polymerization comprising an organometallic complex in which a specific ligand is coordinated to a metal selected from iron and nickel, and a trialkylphosphine, and a method for polymerizing acetaldehyde using the catalyst.
アセトアルデヒドは有機合成化学工業の基礎物質として多方面に活用されており、アセトアルデヒドの重合方法に関しても多くの研究がなされている。アセトアルデヒドの重合法に係る従来技術の大半は、アセトアルデヒドを重合してポリエーテル構造を有する重合体を製造する方法に関するものであるが、アセトアルデヒドを重合して、ポリビニルアルコール型の水酸基含有重合体を製造する方法も知られている。 Acetaldehyde has been used in various fields as a basic material in the organic synthetic chemical industry, and many studies have been made on polymerization methods of acetaldehyde. Most of the prior art related to the polymerization method of acetaldehyde relates to a method of producing a polymer having a polyether structure by polymerizing acetaldehyde, and polymerizing acetaldehyde to produce a polyvinyl alcohol type hydroxyl group-containing polymer. The method of doing is also known.
水酸基を有する重合体は、水酸基に起因して、親水性、接着性などの特有の性質を有しており、そのような性質を活かして、例えば、機能性包装材料、機能性成形材料、各種シート、フィルム、繊維、各種コーティング剤、接着剤、界面活性剤、紙加工剤、機能性アロイ、機能性ポリマーブレンドなどのような各種用途に用いることができる。 A polymer having a hydroxyl group has specific properties such as hydrophilicity and adhesiveness due to the hydroxyl group. Taking advantage of such properties, for example, functional packaging materials, functional molding materials, It can be used for various applications such as sheets, films, fibers, various coating agents, adhesives, surfactants, paper processing agents, functional alloys, functional polymer blends, and the like.
アセトアルデヒドを重合して水酸基を有する重合体を製造するための触媒については従来から色々検討されているが、未だ十分に満足のゆくものがない。
例えば、アルカリ金属のアマルガムまたはアルカリ土類金属のアマルガムを触媒として用いてアセトアルデヒドを重合して水酸基を有する重合体を製造する方法が知られている（特許文献１〜３を参照）。しかし、この方法は、アマルガム触媒に含まれる水銀が生体に対する毒性が強く安全性に欠けるため、工業的には使用できない。
Various catalysts have been studied for producing a polymer having a hydroxyl group by polymerizing acetaldehyde, but there is still no satisfactory one.
For example, there is known a method for producing a polymer having a hydroxyl group by polymerizing acetaldehyde using an alkali metal amalgam or an alkaline earth metal amalgam as a catalyst (see
また、カリウムｔｅｒｔ―ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドからなる強塩基性の触媒を使用してアセトアルデヒドを重合して水酸基を有する重合体を製造する方法が知られている（特許文献４を参照）。しかしながら、この方法による場合は、アセトアルデヒド１モルに対してアルカリ金属アルコキシド触媒を０．０１〜０．５モルという多量で用いる必要があり、生成する重合体中に触媒が多く含まれるため、生成物からの触媒成分の除去に手間がかかり、しかも触媒の完全除去が困難である。 In addition, a method for producing a polymer having a hydroxyl group by polymerizing acetaldehyde using a strongly basic catalyst composed of an alkali metal alkoxide such as potassium tert-butoxide is known (see Patent Document 4). However, in the case of this method, it is necessary to use an alkali metal alkoxide catalyst in a large amount of 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of acetaldehyde, and a large amount of catalyst is contained in the produced polymer. It takes time to remove the catalyst component from the catalyst, and it is difficult to completely remove the catalyst.
さらに、リチウム金属の芳香族炭化水素付加物からなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合して水酸基を有する重合物を製造する方法が知られている（特許文献５を参照）。しかし、この方法は、重合系に水分が存在しないように厳密に管理する必要があるため、工業的な実用性に乏しい。 Furthermore, a method for producing a polymer having a hydroxyl group by polymerizing acetaldehyde using a catalyst composed of an aromatic hydrocarbon adduct of lithium metal is known (see Patent Document 5). However, since this method needs to be strictly controlled so that moisture does not exist in the polymerization system, it is poor in industrial practicality.
また、アセトアルデヒドを亜硫酸ナトリウムと水の存在下で重合させて、ポリビニルアルコール型の構造を有する多価アルコールを製造する方法が知られている（特許文献６を参照）。しかしながら、この方法による場合は、亜硫酸ナトリウムが重合系中の溶存酸素と反応して腐食性アニオンである硫酸イオンを生成するため、一般的に使用されているステンレス製の反応容器を使用することができない。 Also known is a method of producing a polyhydric alcohol having a polyvinyl alcohol type structure by polymerizing acetaldehyde in the presence of sodium sulfite and water (see Patent Document 6). However, when this method is used, sodium sulfite reacts with dissolved oxygen in the polymerization system to produce sulfate ions, which are corrosive anions. Therefore, a generally used stainless steel reaction vessel may be used. Can not.
また、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の有機金属錯体を触媒として使用してアセトアルデヒドを重合してポリビニルアルコール型の水酸基を有する重合体を製造することが知られている（特許文献７、非特許文献１を参照）。そして、これらの文献には有機金属錯体からなる触媒として、ジメチル（ビピリジル）ニッケル、ジエチル（ビピリジル）ニッケル、メタクリロニトリル（ビピリジル）ニッケル、メチルアクリレート（ビピリジル）ニッケル、ビス（アクリルアミド）（ビピリジル）ニッケル、ジメチル（ビピリジル）鉄、ジエチル（ビピリジル）鉄、ジエチル―（２，２’−ビピリジル）ニッケルなどが記載されている。しかし、これらの文献に記載されている方法でアセトアルデヒドを重合する場合は、多量の有機金属錯体を使用する必要があるため（これらの文献によれば、有機金属錯体とアセトアルデヒドのモル比が金属原子換算で１：６８のときに分子量８００±１００の水酸基含有重合体が得られるとの記載がある）、生成した重合体中に触媒が多量に含まれていて脱触が困難であり、しかも高価な有機金属錯体を大量に使用するために経済的に不利である。 It is also known to produce a polymer having a polyvinyl alcohol type hydroxyl group by polymerizing acetaldehyde using an organometallic complex of iron, cobalt, nickel or copper as a catalyst (Patent Document 7, Non-Patent Document). 1). In these references, dimethyl (bipyridyl) nickel, diethyl (bipyridyl) nickel, methacrylonitrile (bipyridyl) nickel, methyl acrylate (bipyridyl) nickel, bis (acrylamide) (bipyridyl) nickel are used as catalysts composed of organometallic complexes. Dimethyl (bipyridyl) iron, diethyl (bipyridyl) iron, diethyl- (2,2′-bipyridyl) nickel and the like. However, when acetaldehyde is polymerized by the methods described in these documents, it is necessary to use a large amount of an organometallic complex (according to these documents, the molar ratio of the organometallic complex to the acetaldehyde is a metal atom. There is a description that a hydroxyl group-containing polymer having a molecular weight of 800 ± 100 can be obtained when converted to 1:68), and the resulting polymer contains a large amount of catalyst and is difficult to remove and is expensive. It is economically disadvantageous to use a large amount of such an organometallic complex.
ところで、前記した非特許文献１には、前記した有機金属錯体を、アセトアルデヒドのモル数：有機金属錯体中の金属原子のモル数の比が２６３０：１となる量で使用したときにも、分子量２３０±３０の水酸基含有重合体が得られたことが報告されているが、本発明者らが非特許文献１に開示されている触媒を用いて、アセトアルデヒドのモル数：有機金属錯体中の金属原子のモル数の比が２５００：１となる量で有機金属錯体を使用してアセトアルデヒドの重合試験を実施したところ、生成物はアルドキサン（２，４−ジメチルー１，３−ジオキサンー６−オールの慣用名）およびパラアルドール［２−（２−ヒドロキシプロピル）−４−メチルー１，３−ジオキサンー６−オールの慣用名］であり、５量体以上の重合体が生成していないことが判明した。
By the way, in the above-mentioned Non-Patent
本発明の目的は、生体毒性が低く、ステンレスなどの金属製の重合容器に対する腐食性が小さく、しかも少量の使用で、アセトアルデヒドから水酸基を有する重合体を円滑に製造することのできるアセトアルデヒド重合用の触媒を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記した触媒を使用してアセトアルデヒドを重合する方法を提供することである。
An object of the present invention is a material for acetaldehyde polymerization, which has low biotoxicity, is less corrosive to a metal polymerization vessel such as stainless steel, and can smoothly produce a polymer having a hydroxyl group from acetaldehyde with a small amount of use. It is to provide a catalyst.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for polymerizing acetaldehyde using the above-described catalyst.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、鉄およびニッケルから選ばれる金属に、４−，４’−の位置に電子供与性置換基を有する特定の２，２’−ビピリジル誘導体が配位した有機金属錯体に対してトリアルキルホスフィンを組み合わせたものを触媒として用いてアセトアルデヒドを重合すると、触媒の少ない使用量で、水酸基を有する重合体が円滑に得られることを見出した。 The present inventors have repeatedly studied to achieve the above object. As a result, a trialkylphosphine is formed on an organometallic complex in which a specific 2,2′-bipyridyl derivative having an electron-donating substituent at the 4-, 4′-position is coordinated to a metal selected from iron and nickel. It has been found that when acetaldehyde is polymerized using a combination of these as a catalyst, a polymer having a hydroxyl group can be obtained smoothly with a small amount of catalyst used.
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）鉄およびニッケルから選ばれる金属に、下記の一般式（Ｉ）；
That is, the present invention
(1) (A) To a metal selected from iron and nickel, the following general formula (I):
（式中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同じであってもまたは異なってもよい電子供与性置換基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じかまたは異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基またはハロゲン原子であるか、或いはＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5とＲ6が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を形成している。）
で表される化合物よりなる二座配位子が配位した有機金属錯体、および（Ｂ）トリアルキルホスフィンからなることを特徴とするアセトアルデヒド重合用触媒である。
Wherein X 1 and X 2 are electron-donating substituents which may be the same or different from each other, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same. Or a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, an amide group, or a halogen atom, or R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 are combined to form an alkylene group, oxyalkylene group or alkenylene group which may have a substituent.
The catalyst for acetaldehyde polymerization characterized by consisting of the organometallic complex coordinated with the bidentate ligand which consists of a compound represented by these, and (B) trialkylphosphine.
そして、本発明は、
（２） 一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる二座配位子が、４，４’−ビス（ジエチエルアミノ）−２，２’−ビビリジルである前記（１）のアセトアルデヒド重合用触媒；
（３） トリアルキルホスフィン、がトリブチルホスフィンおよび／またはトリシクロヘキシルホスフィンである前記（１）または（２）のアセトアルデヒド重合用触媒；および、
（４） 有機金属錯体中の金属原子１モルに対してトリアルキルホスフィンを１〜１０モルの割合で含有する前記（１）〜（３）のいずれかのアセトアルデヒド重合用触媒；
である。
And this invention,
(2) The catalyst for acetaldehyde polymerization according to the above (1), wherein the bidentate ligand comprising the compound represented by the general formula (I) is 4,4′-bis (diethiamino) -2,2′-bibilidyl;
(3) The catalyst for acetaldehyde polymerization according to (1) or (2) above, wherein the trialkylphosphine is tributylphosphine and / or tricyclohexylphosphine; and
(4) The catalyst for acetaldehyde polymerization according to any one of (1) to (3) above, which contains 1 to 10 moles of trialkylphosphine with respect to 1 mole of metal atoms in the organometallic complex;
It is.
さらに、本発明は、
（５） 前記（１）〜（４）のいずれかのアセトアルデヒド重合用触媒の存在下でアセトアルデヒドを重合させることを特徴とするアセトアルデヒドの重合方法；および、
（６） アセトアルデヒドのモル数：アセトアルデヒド重合用触媒中の金属原子のモル数の比が１０００：１〜５０００：１の範囲になる量でアセトアルデヒド重合用触媒を用いる前記（５）のアセトアルデヒドの重合方法；
である。
Furthermore, the present invention provides
(5) A method for polymerizing acetaldehyde, comprising polymerizing acetaldehyde in the presence of the catalyst for acetaldehyde polymerization according to any one of (1) to (4); and
(6) The method for polymerizing acetaldehyde according to (5) above, wherein the acetaldehyde polymerization catalyst is used in such an amount that the ratio of the number of moles of acetaldehyde to the number of moles of metal atoms in the catalyst for acetaldehyde polymerization is in the range of 1000: 1 to 5000: 1. ;
It is.
本発明のアセトアルデヒド重合用触媒を用いてアセトアルデヒドを重合すると、少ない触媒量で、水酸基を有する重合体を円滑に製造することができる。
本発明のアセトアルデヒド重合用触媒は、生体に対する毒性が低く、安全性に優れている。
本発明のアセトアルデヒド重合用触媒は、ステンレスなどの金属製の重合容器に対する腐食性が小さいため、従来から汎用されているステンレスなどの金属製の重合容器をそのまま用いて、アセトアルデヒドの重合を円滑に行なうことができる。
本発明の触媒を用いて得られる水酸基を有する重合体は、水酸基に起因して親水性、接着性などの特有の性質を有しており、そのような性質を活かして、例えば、機能性包装材料、機能性成形材料、各種シート、フィルム、繊維、各種コーティング剤、接着剤、界面活性剤、紙加工剤、機能性アロイ、機能性ポリマーブレンドなどのような各種用途に用いることができる
When acetaldehyde is polymerized using the acetaldehyde polymerization catalyst of the present invention, a polymer having a hydroxyl group can be produced smoothly with a small amount of catalyst.
The acetaldehyde polymerization catalyst of the present invention is low in toxicity to living organisms and excellent in safety.
Since the catalyst for acetaldehyde polymerization of the present invention has low corrosiveness to a metal polymerization vessel such as stainless steel, a conventional polymerization vessel made of metal such as stainless steel is used as it is to smoothly polymerize acetaldehyde. be able to.
The polymer having a hydroxyl group obtained by using the catalyst of the present invention has specific properties such as hydrophilicity and adhesiveness due to the hydroxyl group, and by utilizing such properties, for example, functional packaging Can be used for various applications such as materials, functional molding materials, various sheets, films, fibers, various coating agents, adhesives, surfactants, paper processing agents, functional alloys, functional polymer blends, etc.
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のアセトアルデヒド重合用触媒は、鉄およびニッケルから選ばれる金属に、下記の一般式（Ｉ）；
The present invention is described in detail below.
The catalyst for acetaldehyde polymerization of the present invention includes a metal selected from iron and nickel, the following general formula (I):
（式中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同じであってもまたは異なってもよい電子供与性置換基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じかまたは異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基またはハロゲン原子であるか、或いはＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5とＲ6が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を形成している。）
で表される化合物［以下「化合物（Ｉ）」という］よりなる二座配位子が配位した有機金属錯体［以下「有機金属錯体（Ａ）」という］とトリアルキルホスフィン［以下「トリアルキルホスフィン（Ｂ）」という］からなる。
Wherein X 1 and X 2 are electron-donating substituents which may be the same or different from each other, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same. Or a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, an amide group, or a halogen atom, or R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 are combined to form an alkylene group, oxyalkylene group or alkenylene group which may have a substituent.
And a trialkylphosphine [hereinafter referred to as “trialkyl” in which a bidentate ligand consisting of a compound represented by the formula [hereinafter referred to as “compound (I)”] is coordinated [hereinafter referred to as “organometallic complex (A)”]. Referred to as “phosphine (B)”.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｘ1およびＸ2は電子供与性の置換基であり、Ｘ1およびＸ2が電子供与性の置換基であることによって、鉄およびニッケルから選ばれる金属に対して化合物（Ｉ）が安定した状態で強固に配位し、触媒活性の高いアセトアルデヒド重合用触媒が得られる。
Ｘ1およびＸ2基の種類は特に限定されず、電子供与性基であればいずれでもよく、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロプル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダンマンチル基など）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基など）、アミド基（アセチルアミド基、ベンズアミド基など）、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、チオール基（例えば、メチルチオール基、エチルチオール基など）などを挙げることができる。Ｘ1とＸ2は同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。
そのうちでも、化合物（Ｉ）の入手容易性などの点から、Ｘ1およびＸ2は水酸基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基であることが好ましい。
Ｘ1およびＸ2が、電子供与性の置換基ではなくて、例えばニトロ基のような電子吸引性の置換基である場合、および上記の一般式（Ｉ）において４−位置と４’−位置に電子供与性の置換基Ｘ1およびＸ2を持たない場合には、触媒活性を示さないかまたは触媒活性が大きく低下する。
In the above general formula (I), X 1 and X 2 are electron-donating substituents, and X 1 and X 2 are electron-donating substituents, whereby a metal selected from iron and nickel is used. Thus, the catalyst for acetaldehyde polymerization having high catalytic activity can be obtained by strongly coordinating the compound (I) in a stable state.
The type of X 1 and X 2 groups is not particularly limited, and any group may be used as long as it is an electron donating group. For example, an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group) Group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, etc.), amino group (dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino) Group, methylphenylamino group, etc.), amide group (acetylamide group, benzamide group, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec -Butoxy group, tert-butoxy group, etc.), thiol group (for example, methyl Thiol group, ethyl thiol group, etc.). X 1 and X 2 may be the same or different.
Among these, X 1 and X 2 are preferably a hydroxyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, or a diethylamino group from the viewpoint of easy availability of the compound (I).
When X 1 and X 2 are not electron-donating substituents but are electron-withdrawing substituents such as a nitro group, and in the above general formula (I), 4-position and 4′-position In the case where it does not have electron-donating substituents X 1 and X 2 , the catalyst activity is not exhibited or the catalyst activity is greatly reduced.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基またはハロゲン原子であるか、或いはＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5とＲ6が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を形成している。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じであってもまたは異なっていてもよい。 In the above general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group. A group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, an amide group or a halogen atom, or R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 together to form a substituent An alkylene group, an oxyalkylene group or an alkenylene group which may be present is formed. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つまたは２つ以上がアルキル基である場合は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができる。
アルキル基は、場合により置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基など）、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）などを挙げることができる。
アルキル基における置換基の数は、０〜３個であることが好ましい。
When one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. As examples, a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, or a pentyl group can be given. be able to.
The alkyl group may optionally have a substituent. Examples of the substituent that the alkyl group may have include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group). Group), amino group (dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, etc.), epoxy group, acyloxy group (acetoxy group, n-propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, pivaloyloxy group) , Benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, etc.), carboxylic acid anhydride group (—CO—O—CO—R group) (R is a carbon number of 1 to 5 alkyl groups).
The number of substituents in the alkyl group is preferably 0-3.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つまたは２つ以上がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つまたは２つ以上がアラルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニチルプロピル基、４−フェニルブチル基などを挙げることができる。
アリール基およびアラルキル基は、場合により置換基を有していてもよく、アリール基およびアラルキル基が有し得る置換基としては、アルキル基が有し得る置換基として上記で挙げた基と同様の置換基を挙げることができる。
Specific examples in the case where one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are an aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. And so on. Specific examples in the case where one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are an aralkyl group include benzyl group, phenethyl group and 3-phenethyl. A propyl group, 4-phenylbutyl group, etc. can be mentioned.
The aryl group and the aralkyl group may optionally have a substituent, and the substituent that the aryl group and the aralkyl group may have is the same as the group exemplified above as the substituent that the alkyl group may have. A substituent can be mentioned.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つまたは２つ以上がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つまたは２つ以上がアリールオキシ基である場合の具体例としてはフェノキシ基、ナフトキシ基などを挙げることができる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つまたは２つ以上がアラルキルオキシ基である場合の具体例としては、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、フルオレン−９−イルエトキシ基などを挙げることができる。
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、場合により置換基を有していてもよく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基が有し得る置換基としては、アルキル基が有し得る置換基として上記で挙げた基と同様の置換基を挙げることができる。
Specific examples when one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso A propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group and the like can be mentioned.
Specific examples in the case where one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are aryloxy groups include phenoxy groups and naphthoxy groups. it can.
Specific examples in the case where one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are an aralkyloxy group include benzyloxy group, naphthylmethoxy group, fluorene A -9-ylethoxy group can be mentioned.
The alkoxy group, aryloxy group, and aralkyloxy group may optionally have a substituent, and the substituent that the alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group may have is a substituent that the alkyl group may have. Examples of the group include the same substituents as those described above.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つまたは２つ以上がアミノ基である場合は、−ＮＨ2または第１級アミノ基はアルデヒドと反応性である点から、第２級アミノ基であることが好ましく、具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などを挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つまたは２つ以上がアミド基である場合の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ベンズアミド基などを挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つまたは２つ以上がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
When one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an amino group, —NH 2 or the primary amino group is reactive with the aldehyde. From the viewpoint, it is preferably a secondary amino group, and specific examples thereof include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, and a methylphenylamino group.
Specific examples when one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are amide groups include formamide group, acetamido group, propioamide group, benzamide group, etc. Can be mentioned.
Specific examples in the case where one or more of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are halogen atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Can be mentioned.
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5とＲ6が一緒になってアルキレン基を形成している場合は、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。Ｒ3とＲ4が一緒になって炭素数２のアルキレン基を形成している場合は、Ｒ3とＲ4のそれぞれが結合しているピリジン環の炭素原子と一緒になって６員環が形成される。Ｒ1とＲ2および／またはＲ5とＲ6が一緒になって炭素数３〜６のアルキレン基を形成している場合は、Ｒ1とＲ2および／またはＲ5とＲ6のそれぞれが結合しているピリジン環の炭素原子と一緒になって一緒になって５〜８員環が形成される。 When R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 together form an alkylene group, the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. More preferably, it is a 2-4 alkylene group. When R 3 and R 4 together form an alkylene group having 2 carbon atoms, a 6-membered ring is formed together with the carbon atom of the pyridine ring to which each of R 3 and R 4 is bonded. It is formed. When R 1 and R 2 and / or R 5 and R 6 together form an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 and / or R 5 and R 6 are each Together with the carbon atoms of the pyridine ring to which it is bonded together, a 5-8 membered ring is formed.
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5とＲ6が一緒になってオキシアルキレン基を形成している場合は、オキシアルキレン基を構成する炭素原子と酸素原子の合計が３〜６個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましい。好ましいオキシアルキレン基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−などを挙げることができる。 When R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 are combined to form an oxyalkylene group, the total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting the oxyalkylene group is 3 It is preferably ˜6, and more preferably 2-4. Specific examples of preferred oxyalkylene groups include —O—CH 2 —O—, —CH 2 —O—CH 2 —, —O—CH 2 —CH 2 —O—, —O—CH 2 —CH 2 —. CH 2 -, - CH 2 -O -CH 2 -CH 2 -, - O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -Etc. can be mentioned.
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5とＲ6が一緒になってアルケニレン基を形成している場合は、炭素数２〜６のアルケニレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基であることがより好ましい。Ｒ3とＲ4が一緒になって炭素数２のアルケニレン基を形成している場合は、Ｒ3とＲ4のそれぞれが結合しているピリジン環の炭素原子と一緒になって環中に不飽和結合を有する６員環が形成される。Ｒ1とＲ2および／またはＲ5とＲ6が一緒になって炭素数３〜６のアルケニレン基を形成している場合は、Ｒ1とＲ2および／またはＲ5とＲ6のそれぞれが結合しているピリジン環の炭素原子と一緒になって一緒になって環中に不飽和結合を有する５〜８員環が形成される。 In the case where R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 are combined to form an alkenylene group, it is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms. More preferably, it is a 2-4 alkenylene group. When R 3 and R 4 together form an alkenylene group having 2 carbon atoms, the carbon atom of the pyridine ring to which each of R 3 and R 4 is bonded together is not present in the ring. A 6-membered ring with a saturated bond is formed. When R 1 and R 2 and / or R 5 and R 6 are combined to form an alkenylene group having 3 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 and / or R 5 and R 6 are Together with the carbon atoms of the pyridine ring to which it is bonded together, a 5- to 8-membered ring having an unsaturated bond in the ring is formed.
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5とＲ6が一緒になって形成しているアルキレン基、オキアルキレン基および／またはアルケニレン基は、場合により置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などを挙げることができる。 The alkylene group, oxyalkylene group and / or alkenylene group formed by combining R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 are optionally substituted. In this case, examples of the substituent include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc.). , Amino group, aldehyde group, epoxy group, acyloxy group (acetoxy group, n-propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group) , N-butoxycarbonyl group, etc.), carboxylic acid anhydride group (—CO—O—CO—R group) (R is carbon And an alkyl group having a prime number of 1 to 5).
そのうちでも、上記した一般式（Ｉ）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のすべてが水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が水素原子でＲ3とＲ4が一緒になってエチレン基を形成していることが、化合物（Ｉ）の入手容易性、鉄およびニッケルから選ばれる化合物（Ｉ）の配位性、触媒安定性などの点から好ましい。 Among them, in the above general formula (I), all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, or R 1 , R 2 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom, and R 3 and R 4 together form an ethylene group, the availability of compound (I), the coordination property of compound (I) selected from iron and nickel, the catalyst This is preferable from the viewpoint of stability.
化合物（Ｉ）（二座配位子）の好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル、４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１，１０−フェナントロリン、４，７−ビス（ジエチルアミノ）−１，１０−フェナントロリンなどを挙げることができ、そのうちでも、入手容易性の点から、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジルがより好ましい。 Preferred examples of compound (I) (bidentate ligand) include 4,4′-dihydroxy-2,2′-bipyridyl, 4,4′-dimethoxy-2,2′-bipyridyl, 4,4′- Bis (dimethylamino) -2,2′-bipyridyl, 4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl, 4,7-dihydroxy-1,10-phenanthroline, 4,7-dimethoxy-1, Examples include 10-phenanthroline, 4,7-bis (dimethylamino) -1,10-phenanthroline, 4,7-bis (diethylamino) -1,10-phenanthroline, and among these, from the viewpoint of availability. 4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl and 4,4′-dihydroxy-2,2′-bipyridyl are more preferable.
有機金属錯体（Ａ）では、鉄およびニッケルから選ばれる金属に、化合物（Ｉ）よりなる二座配位子の１個または２個が配位結合している。
有機金属錯体（Ａ）では、化合物（Ｉ）と共に、他の配位子または基が結合していてもよい。
化合物（Ｉ）を「ｃｏｍｐ−Ｉ」、アルキル基を「Ａｌｋｙｌ」、オレフィン配位子を「Ｃ＝Ｃ」で表すと、本発明で用いる有機金属錯体（Ａ）の例としては、Ｆｅ（Ａｌｋｙｌ）2（ｃｏｍｐ−Ｉ）2、Ｎｉ（Ａｌｙｋｌ）2（ｃｏｍｐ−Ｉ）、Ｆｅ（Ｃ＝Ｃ）2（ｃｏｍｐ−Ｉ）2、Ｎｉ（Ｃ＝Ｃ）2（ｃｏｍｐ−Ｉ）などを挙げることができる。
有機金属錯体（Ａ）における前記アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、有機金属錯体（Ａ）の入手容易性などの点からエチル基がより好ましい。有機金属錯体（Ａ）における前記オレフィン配位子としては、分子内に炭素−炭素二重結合を１〜４個有する化合物であって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のオレフィンが好ましく、その場合の置換基としては、アルキル基、ニトリル基、アシロキシ基、アルコシキカルボニル基、カルボン酸エステル基などを挙げることができる。オレフィン配位子の中では、有機金属錯体（Ａ）の入手容易性などの点からエチレン、アクリル酸メチル、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエンが好ましい。
In the organometallic complex (A), one or two bidentate ligands composed of the compound (I) are coordinated to a metal selected from iron and nickel.
In the organometallic complex (A), other ligands or groups may be bonded together with the compound (I).
When the compound (I) is represented by “comp-I”, the alkyl group is represented by “Alkyl”, and the olefin ligand is represented by “C═C”, an example of the organometallic complex (A) used in the present invention is Fe (Alkyl ) 2 (comp-I) 2 , Ni (Alykl) 2 (comp-I), Fe (C═C) 2 (comp-I) 2 , Ni (C═C) 2 (comp-I) Can do.
As said alkyl group in an organometallic complex (A), a C1-C4 alkyl group is preferable and an ethyl group is more preferable from points, such as the availability of an organometallic complex (A). The olefin ligand in the organometallic complex (A) is a compound having 1 to 4 carbon-carbon double bonds in the molecule and optionally having 1 to 12 carbon atoms. In this case, examples of the substituent include an alkyl group, a nitrile group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a carboxylic acid ester group. Among the olefin ligands, ethylene, methyl acrylate, 1,7-octadiene, and 1,5-cyclooctadiene are preferable from the viewpoint of availability of the organometallic complex (A).
有機金属錯体（Ａ）のうち、前記したＦｅ（Ａｌｙｋｌ）2（ｃｏｍｐ−Ｉ）2は、例えば非特許文献２などに記載された公知の方法で製造でき、前記したＮｉ（Ａｌｙｋｌ）2（ｃｏｍｐ−Ｉ）は、例えば非特許文献３などに記載された公知の方法で製造でき、前記したＦｅ（Ｃ＝Ｃ）2（ｃｏｍｐ−Ｉ）2は、例えば非特許文献４などに記載された公知の方法で製造でき、前記したＮｉ（Ｃ＝Ｃ）2（ｃｏｍｐ−Ｉ）は、例えば、非特許文献５、非特許文献６などに記載された公知の方法で製造できる。
Among the organometallic complexes (A), the above-described Fe (Alykl) 2 (comp-I) 2 can be produced by a known method described in, for example, Non-Patent Document 2 and the above-described Ni (Alykl) 2 (comp -I) can be produced by, for example, a known method described in
より具体的には、本発明で用い得る有機金属錯体（Ａ）としては、例えば、ジメチル−ビス［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］鉄、ジメチル−［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］ニッケル、ジエチル−ビス［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］鉄、ジエチル−［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］ニッケル、ジプロピル−ビス［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］鉄、ジプロピル−［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］ニッケル、ジブチル−ビス［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］鉄、ジブチル−［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］ニッケル、ジエチル−ビス［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］鉄、ジエチル−［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］ニッケル、ジエチル−ビス（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル）鉄、ジエチル−（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル）ニッケル、ジエチル−ビス（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジル）鉄、ジエチル−（４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジル）ニッケル、ジエチル−ビス（４，４’−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン）鉄、ジエチル−（４，４’−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン）ニッケル、ジエチル−ビス（４，４’−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリン）鉄、ジエチル−（４，４’−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリン）ニッケル、ジエチル−ビス（４，４’−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリン）鉄、ジエチル−（４，４’−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリン）ニッケル、ジエチル−ビス［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−１，１０−フェナントロリン］鉄、ジエチル−［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−１，１０−フェナントロリン］ニッケル、ビス［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］―ジエチレン−鉄、［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］―ジエチレンーニッケル、ビス（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル）―ジエチレン―鉄、（４，４’ −ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル）―ジエチレンーニッケル、ビス［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］―ジ（アクリル酸メチル）―鉄、［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］―ジ（アクリル酸メチル）―ニッケル、ビス（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル）―ジ（アクリル酸メチル）―鉄、（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル）―ジ（アクリル酸メチル）―ニッケル、ビス［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］（シクロオクタジエン）鉄、［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル）（シクロオクタジエン）鉄、（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル）（シクロオクタジエン）ニッケルなどを挙げることができる。 More specifically, examples of the organometallic complex (A) that can be used in the present invention include dimethyl-bis [4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] iron, dimethyl- [4, 4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] nickel, diethyl-bis [4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] iron, diethyl- [4,4′-bis ( Diethylamino) -2,2′-bipyridyl] nickel, dipropyl-bis [4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] iron, dipropyl- [4,4′-bis (diethylamino) -2, 2'-bipyridyl] nickel, dibutyl-bis [4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-bipyridyl] iron, dibutyl- [4,4'-bis (diethylamino) -2,2'- Pyridyl] nickel, diethyl-bis [4,4′-bis (dimethylamino) -2,2′-bipyridyl] iron, diethyl- [4,4′-bis (dimethylamino) -2,2′-bipyridyl] nickel Diethyl-bis (4,4′-dihydroxy-2,2′-bipyridyl) iron, diethyl- (4,4′-dihydroxy-2,2′-bipyridyl) nickel, diethyl-bis (4,4′-dimethoxy) -2,2'-bipyridyl) iron, diethyl- (4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridyl) nickel, diethyl-bis (4,4'-dihydroxy-1,10-phenanthroline) iron, diethyl- (4,4′-dihydroxy-1,10-phenanthroline) nickel, diethyl-bis (4,4′-dimethoxy-1,10-phenanthroline) iron, diethyl- 4,4′-dimethoxy-1,10-phenanthroline) nickel, diethyl-bis (4,4′-dimethoxy-1,10-phenanthroline) iron, diethyl- (4,4′-dimethoxy-1,10-phenanthroline) Nickel, diethyl-bis [4,4′-bis (dimethylamino) -1,10-phenanthroline] iron, diethyl- [4,4′-bis (dimethylamino) -1,10-phenanthroline] nickel, bis [4 , 4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] -diethylene-iron, [4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] -diethylene-nickel, bis (4,4 ′ -Dihydroxy-2,2'-bipyridyl) -diethylene-iron, (4,4'-dihydroxy-2,2'-bipyridyl) -diethyleneni Kell, bis [4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-bipyridyl] -di (methyl acrylate) -iron, [4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-bipyridyl]- Di (methyl acrylate) -nickel, bis (4,4′-dihydroxy-2,2′-bipyridyl) -di (methyl acrylate) -iron, (4,4′-dihydroxy-2,2′-bipyridyl) Di (methyl acrylate) -nickel, bis [4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] (cyclooctadiene) iron, [4,4′-bis (diethylamino) -2,2 '-Bipyridyl] (cyclooctadiene) nickel, bis (4,4'-dihydroxy-2,2'-bipyridyl) (cyclooctadiene) iron, (4,4'-dihydroxy-2,2'-bipyridyl) ( Shi Crooctadiene) nickel and the like.
本発明で有機金属錯体（Ａ）を製造するために使用できる鉄の化合物としては、例えば、（１，３−シクロヘキサジエン）トリカルボニル鉄、（１，５−シクロオクタジエン）トリカルボニル鉄、ドデカカルボニル鉄、ノナカルボニル鉄、ペンタカルボニル鉄、酢酸鉄、アセチルアセトナト鉄、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、（エトキシ）鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、燐酸鉄、過塩素酸鉄、テトラフルオロボロン酸鉄などの鉄塩、鉄の錯体などを挙げることができる。 Examples of iron compounds that can be used for producing the organometallic complex (A) in the present invention include (1,3-cyclohexadiene) tricarbonyliron, (1,5-cyclooctadiene) tricarbonyliron, and dodeca. Carbonyl iron, nonacarbonyl iron, pentacarbonyl iron, iron acetate, iron acetylacetonate, iron fluoride, iron chloride, iron bromide, iron iodide, (ethoxy) iron, iron nitrate, iron sulfate, iron phosphate, perchlorine Examples thereof include iron salts such as iron acid and iron tetrafluoroboronate, and iron complexes.
本発明で有機金属錯体（Ａ）を製造するために使用できるニッケルの化合物としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（１，３，５，７−シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１，３，７−オクタトリエン）ニッケル、ビス（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（π―アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、ビス（イソプレン）ニッケル、塩化メタアリルニッケルダイマー、酢酸ニッケル、アセチルアセトナトニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、テトラフルオロボロン酸ニッケルなどのニッケル塩、ニッケルの錯体などを挙げることができる。 Examples of nickel compounds that can be used for producing the organometallic complex (A) in the present invention include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel and bis (1,3,5,7-cyclooctatetraene). ) Nickel, bis (1,3,7-octatriene) nickel, bis (1,5,9-cyclododecatriene) nickel, bis (π-allyl) nickel, bis (methallyl) nickel, bis (isoprene) nickel, Such as methallyl nickel chloride dimer, nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel perchlorate, nickel tetrafluoroboronate Examples thereof include nickel salts and nickel complexes.
本発明のアセトアルデヒド重合用触媒のもう一方の成分であるトリアルキルホスフィンとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２であるトリアルキルホスフィンが、入手容易性、取り扱い性などの点から好ましく用いられる。トリアルキルホスフィンにおけるアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基のいずれであってもよい。トリアルキルホスフィンにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
トリアルキルホスフィンでは、３つアルキル基の全てが同じアルキル基であってもよいし、２個のアルキル基が同じで残りの１個のアルキル基が異なっていてもよいし、３個のアルキル基が互いに異なっていてもよい。
トリアルキルホスフィンにおけるアルキル基は、場合によって水酸基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、ニトロ基またはハロゲン原子などの置換基を有してもよい。
As the trialkylphosphine which is the other component of the catalyst for acetaldehyde polymerization of the present invention, a trialkylphosphine having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably used from the viewpoints of availability and handling. The alkyl group in the trialkylphosphine may be any of a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group. Specific examples of the alkyl group in the trialkylphosphine include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group. Examples include groups.
In the trialkylphosphine, all three alkyl groups may be the same alkyl group, the two alkyl groups may be the same and the remaining one alkyl group may be different, or the three alkyl groups May be different from each other.
The alkyl group in the trialkylphosphine may optionally have a substituent such as a hydroxyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, a nitro group, or a halogen atom. Good.
本発明で好まし用いられるトリアルキルホスフィンの具体例としては、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、入手容易性および取り扱い性などの観点から、トリブチルホスフィンおよび／またはトリシクロヘキシルホスフィンが好ましく用いられる。
Specific examples of the trialkylphosphine preferably used in the present invention include tridecylphosphine, trinonylphosphine, trioctylphosphine, triheptylphosphine, trihexylphosphine, tripentylphosphine, tributylphosphine, tripropylphosphine, triethylphosphine, Examples include trimethylphosphine, dimethyloctylphosphine, dioctylmethylphosphine, dimethylheptylphosphine, diheptylmethylphosphine, dimethylhexylphosphine, dihexylmethylphosphine, dimethylbutylphosphine, dibutylmethylphosphine, tricyclohexylphosphine, dimethylcyclohexylphosphine, and dicyclohexylmethylphosphine. Can use one or more of these It is possible.
Among these, tributylphosphine and / or tricyclohexylphosphine are preferably used from the viewpoint of easy availability and handling.
本発明のアセトアルデヒド用重合触媒は、反応活性の点から、有機金属錯体中の金属原子１モルに対して、トリアルキルホスフィンを１〜１０モルの割合で含有することが好ましく、１〜６モルの割合で含有することがより好ましく、１〜４モルの割合で含有することが更に好ましい。
トリアルキルホスフィンの割合が前記範囲よりも少ないと十分な効果が得られず、一方トリアルキルホスフィンの割合が前記範囲よりも多いと反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
The polymerization catalyst for acetaldehyde of the present invention preferably contains 1 to 10 moles of trialkylphosphine with respect to 1 mole of metal atoms in the organometallic complex from the viewpoint of reaction activity. More preferably, it is contained in a proportion of 1 to 4 mol.
When the proportion of trialkylphosphine is less than the above range, a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the proportion of trialkylphosphine is more than the above range, the reaction rate tends to be extremely small.
本発明のアセトアルデヒド用重合触媒は、（ｉ）予め製造されている有機金属錯体（Ａ）とトリアルキルホスフィンを混合してアセトアルデヒド用重合触媒を調製する方法、（ii）鉄およびニッケルから選ばれる金属の化合物と化合物（Ｉ）とトリアルキルホスフィンを混合してトリアルキルホスフィンの存在する系中で鉄およびニッケルから選ばれる金属に化合物（Ｉ）を配位させて有機金属錯体（Ａ）とトリアルキルホスフィンを含むアセトアルデヒド重合用触媒を調製する方法、（iii）鉄およびニッケルから選ばれる金属の化合物とトリアルキルホスフィンを混合した系中に化合物（Ｉ）を加えて有機金属錯体（Ａ）を含むアセトアルデヒド重合用触媒を調製する方法などによって調製することができる。 The polymerization catalyst for acetaldehyde of the present invention comprises (i) a method for preparing a polymerization catalyst for acetaldehyde by mixing a pre-manufactured organometallic complex (A) and a trialkylphosphine, and (ii) a metal selected from iron and nickel Compound (I) and trialkylphosphine are mixed, and compound (I) is coordinated to a metal selected from iron and nickel in a system in which trialkylphosphine is present to form organometallic complex (A) and trialkyl A method for preparing an acetaldehyde polymerization catalyst containing phosphine, (iii) an acetaldehyde containing an organometallic complex (A) by adding compound (I) to a system in which a compound of a metal selected from iron and nickel and a trialkylphosphine are mixed It can be prepared by a method for preparing a polymerization catalyst.
前記（ii）の方法を採用して本発明のアセトアルデヒド重合用触媒を調製する場合は、鉄およびニッケルから選ばれる金属の化合物中の金属原子１モルに対して、化合物（Ｉ）を０．５〜５モル、更には０．８〜３モル、特に１〜２．５モルの割合で用いる（混合する）ことが好ましい。化合物（Ｉ）の使用割合が前記範囲よりも少ないと、有機金属錯体（Ａ）の安定性が損なわれるようになり、一方化合物（Ｉ）の使用割合が前記範囲よりも多いと触媒活性が低下して、アセトアルデヒドの重合速度が小さくなり易い。
前記（ii）の方法を採用して本発明のアセトアルデヒド重合用触媒を調製する場合は、鉄およびニッケルから選ばれる金属の化合物、化合物（Ｉ）およびトリアルキルホスフィンを溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエンなど）に溶解させて、０〜４０℃の温度で反応を行なうことが好ましい。反応の終了後に、溶媒を減圧下などで留去し、それによって得られた有機金属錯体（Ａ）とトリアルキルホスフィンを含む生成物をそのまま触媒として用いることができる。
When the catalyst for acetaldehyde polymerization of the present invention is prepared by employing the method (ii), the compound (I) is added in an amount of 0.5 with respect to 1 mol of the metal atom in the metal compound selected from iron and nickel. It is preferably used (mixed) at a ratio of ˜5 mol, more preferably 0.8 to 3 mol, particularly 1 to 2.5 mol. If the proportion of compound (I) used is less than the above range, the stability of the organometallic complex (A) will be impaired. On the other hand, if the proportion of compound (I) used is greater than the above range, the catalytic activity will decrease. Thus, the polymerization rate of acetaldehyde tends to be small.
When the acetaldehyde polymerization catalyst of the present invention is prepared by employing the method (ii), a metal compound selected from iron and nickel, compound (I) and trialkylphosphine are used as a solvent (for example, tetrahydrofuran, toluene, etc. It is preferable to carry out the reaction at a temperature of 0 to 40 ° C. After completion of the reaction, the solvent is distilled off under reduced pressure or the like, and the resulting product containing the organometallic complex (A) and the trialkylphosphine can be used as it is as a catalyst.
有機金属錯体（Ａ）およびトリアルキルホスフィンからなる本発明のアセトアルデヒド重合用触媒を用いてアセトアルデヒドを重合する。
アセトアルデヒドの重合は、溶媒中で行なってもよいしまたは溶媒を用いずに行なってもよい。
溶媒中でアセトアルデヒドを重合させる場合に使用し得る溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；水などを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体の質量に基づいて、通常、溶媒の割合が１〜９５質量％、特に１〜９０質量％であることが好ましい。
Acetaldehyde is polymerized using the acetaldehyde polymerization catalyst of the present invention comprising the organometallic complex (A) and trialkylphosphine.
The polymerization of acetaldehyde may be carried out in a solvent or without using a solvent.
Solvents that can be used when polymerizing acetaldehyde in a solvent include, for example, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, ethyl phenyl ether, diphenyl ether, Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone; dimethyl Sulfoxide such as sulfoxide; Aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene; It can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
When the solvent is used, the amount of the solvent used is not particularly limited, but the solvent ratio is usually 1 to 95% by mass, particularly 1 to 90% by mass based on the total mass of the reaction mixture. .
アセトアルデヒドを重合させる際の反応温度は、−３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。前記範囲の反応温度を採用することにより、アセトアルデヒドの重合反応が適度な時間内に進行し、しかも触媒の失活や脱水反応のような副反応を抑制することができる。
重合反応時間は、通常、０．５〜１００時間の範囲であることが好ましく、２〜５０時間の範囲であることがより好ましい。
重合時の反応圧力には特に制限はなく、常圧から加圧の範囲で実施可能であり、通常、０．１〜１．０ＭＰａで反応が行われる。
The reaction temperature for polymerizing acetaldehyde is preferably in the range of -30 to 100 ° C, and more preferably in the range of 0 to 40 ° C. By adopting the reaction temperature within the above range, the polymerization reaction of acetaldehyde proceeds within an appropriate time, and side reactions such as catalyst deactivation and dehydration reaction can be suppressed.
In general, the polymerization reaction time is preferably in the range of 0.5 to 100 hours, and more preferably in the range of 2 to 50 hours.
There is no restriction | limiting in particular in the reaction pressure at the time of superposition | polymerization, It can implement in the range of a normal pressure to pressurization, and reaction is normally performed at 0.1-1.0 Mpa.
アセトアルデヒドの重合反応は、攪拌型反応槽、循環型反応槽などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
反応終了後に、得られた反応混合物からの重合体を分離し、必要において精製する。
反応混合物からの重合体の分離、重合体の精製は、通常の方法で行うことができ、例えば、溶媒や未反応原料を蒸留分離した後、必要に応じて、その残渣を再沈殿またはクロマトグラフィーで精製することにより目的とする重合体が得られる。前記した精製操作は、単独で行ってもよいし、または組み合わせて行ってもよい。
前記した精製操作に加えて、必要に応じて、触媒の分離操作を行う。触媒の分離には、蒸発法、薄膜蒸留法、層分離法、抽出法、吸着法などの分離方法を採用することができ、これらの分離方法は単独で行ってもよいし、または複数を組み合わせて行ってもよい。
The polymerization reaction of acetaldehyde can be performed by a continuous method or a batch method using a stirring reaction vessel, a circulation reaction vessel, or the like.
After completion of the reaction, the polymer from the resulting reaction mixture is separated and purified if necessary.
Separation of the polymer from the reaction mixture and purification of the polymer can be carried out by a usual method. For example, after separating the solvent and unreacted raw material by distillation, the residue is reprecipitated or chromatographed as necessary. The desired polymer can be obtained by purification with The above-described purification operations may be performed alone or in combination.
In addition to the purification operation described above, a catalyst separation operation is performed as necessary. For separation of the catalyst, separation methods such as evaporation, thin film distillation, layer separation, extraction, and adsorption can be employed. These separation methods may be performed alone or in combination. You may go.
上記によって、水酸基を有するアセトアルデヒドの重合体が得られる。得られた重合体は、例えば、粘度調整剤、接着剤、界面活性剤、紙加工剤、機能性アロイ、各種コーティング剤などの種々の用途に使用することができる。 By the above, a polymer of acetaldehyde having a hydroxyl group is obtained. The obtained polymer can be used for various applications such as a viscosity modifier, an adhesive, a surfactant, a paper processing agent, a functional alloy, and various coating agents.
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、アセトアルデヒドの転化率および重合体の収率は以下の方法で求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by a following example.
In the following Examples and Comparative Examples, the conversion rate of acetaldehyde and the polymer yield were determined by the following methods.
（１）アセトアルデヒドの転化率：
反応溶液の一部および内部標準物質としてトルエンを重クロロホルムに溶解して、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＥＣＸ−４００」）を用いてプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、アセトアルデヒドとトルエンのメチル基に由来するピークの面積比から転化率を算出した。
(1) Conversion rate of acetaldehyde:
Part of the reaction solution and toluene as an internal standard substance were dissolved in deuterated chloroform, and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (“ECX-400” manufactured by JEOL Ltd.). The conversion ratio was calculated from the area ratio of peaks derived from the methyl group of acetaldehyde and toluene.
（２）重合体の収率：
以下の実施例および比較例で得られた重合生成物から、下記（３）の方法で、パラアルドール［２−（２−ヒドロキシプロピル）−４−メチルー１，３−ジオキサンー６−オール；アセトアルデヒドの４量体］よりも分子量の大きな重合生成物を「重合体」として分取し、その減圧乾燥後の質量（Ｗ1）を測定し、原料として使用したアセトアルデヒドの質量（Ｗ0）に対する重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）の質量％［（Ｗ1／Ｗ0）×１００］を算出して、重合体の収率とした。
重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）を分取するに当っての重合生成物の分子量の測定は下記（４）の方法で行なった。
(2) Polymer yield:
From the polymerization products obtained in the following Examples and Comparative Examples, paraaldol [2- (2-hydroxypropyl) -4-methyl-1,3-dioxan-6-ol; The polymer product having a molecular weight larger than that of the tetramer] is fractionated as a “polymer”, and the mass (W 1 ) after drying under reduced pressure is measured. The polymer with respect to the mass (W 0 ) of acetaldehyde used as a raw material The mass% [(W 1 / W 0 ) × 100] of (polymerization product having a molecular weight larger than that of para-aldol) was calculated and used as the yield of the polymer.
Measurement of the molecular weight of the polymerized product for fractionating a polymer (polymerized product having a molecular weight larger than that of para-aldol) was carried out by the following method (4).
（３）重合体の分取：
以下の実施例および比較例で得られた重合生成物を、そのまま、リサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製「ＬＣ−９１８」、カラム：ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ，２Ｈを連結、展開溶媒：クロロホルム）にかけて、分子量がパラアルドールよりも大きい重合生成物の区分を「重合体」として分取した。
(3) Polymer fractionation:
The polymerization products obtained in the following Examples and Comparative Examples were directly subjected to recycle preparative HPLC ("LC-918" manufactured by Japan Analytical Industries, Ltd., column: JAIGEL 1H, 2H linked, developing solvent: chloroform), A section of the polymerized product having a molecular weight higher than that of paraaldol was fractionated as “polymer”.
（４）重合生成物の分子量の測定方法：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行った。測定の詳細条件は以下のとおりである。
＜分析条件＞
装置 ：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ製「ＧＬ−７４００」
カラム：ＫＦ−８０１，ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０２．５（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）を連結（カラム温度：４０℃）
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流速：０．９ ｍＬ／分）
分析時間：４０分
検出器：ＲＩ
濾過 ：０．４５μｍフィルター
濃度 ：１ ％
注入量：３０μＬ
標品 ：ポリスチレン
解析 ：ＥＺＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ（Ａｇｉｋｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の解析ソフト）
(4) Method for measuring molecular weight of polymerization product:
Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC). Detailed measurement conditions are as follows.
<Analysis conditions>
Device: “GL-7400” manufactured by GL Science
Column: KF-801, KF-802, KF-802.5 (all manufactured by Shodex) are connected (column temperature: 40 ° C.)
Mobile phase: tetrahydrofuran (THF) (flow rate: 0.9 mL / min)
Analysis time: 40 minutes Detector: RI
Filtration: 0.45 μm filter Concentration: 1%
Injection volume: 30 μL
Sample: Polystyrene Analysis: EZChrom Elite (Analytical Technologies' analysis software)
《実施例１》
（１） 窒素雰囲気下で、ＴＨＦ１ｍＬを入れたシュレンクフラスコ（容量２０ｍＬ）に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル１１ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）およびトリブチルホスフィン８．８ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を添加してＴＨＦに溶解させ、室温下で１時間攪拌した後、減圧下でＴＨＦを留去して触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９５％であり、上記したＧＰＣ測定により重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）が生成していることを確認した。
（３） 上記したリサイクル分取ＨＰＬＣによって重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）を分取した後、減圧乾燥を行ってオイル状の重合体１．４４ｇを得た（収率３６％）。
（４） 上記（３）で得られた重合体について1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ）測定を行なった。その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
図１のスペクトルにみるように、水酸基のプロトン（６．６７、６．３５、４．４１ｐｐｍ）、アセタール基のメチンプロトン（５．１７、４．７１ｐｐｍ）にそれぞれ帰属できるピークが観測され、また第２級アルコールのメチンプロトンに特徴的なピークが２種類観測（３．９４、３．７２ｐｐｍ）されたことから分岐アルコールが生成していた。
Example 1
(1) In a Schlenk flask (capacity 20 mL) containing 1 mL of THF under a nitrogen atmosphere, 10 mg (0.036 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, 4,4′-bis (diethylamino) -2, 11 mg (0.036 mmol) of 2′-bipyridyl and 8.8 mg (0.044 mmol) of tributylphosphine were added and dissolved in THF. After stirring at room temperature for 1 hour, THF was distilled off under reduced pressure to remove the catalyst. Prepared.
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (when the internal temperature of the flask reaches room temperature) is 95%, and a polymer (polymerization product having a molecular weight larger than that of paraaldol) is generated by the GPC measurement described above. I confirmed that
(3) A polymer (a polymerization product having a molecular weight larger than that of para-aldol) was collected by the above-described recycle preparative HPLC, and then dried under reduced pressure to obtain 1.44 g of an oily polymer (yield 36). %).
(4) 1 H-NMR (solvent: heavy DMSO) measurement was performed on the polymer obtained in (3) above. The 1 H-NMR spectrum is shown in FIG.
As can be seen from the spectrum of FIG. 1, peaks attributable to hydroxyl protons (6.67, 6.35, 4.41 ppm) and methine protons (5.17, 4.71 ppm) of the acetal group are observed. Since two types of peaks (3.94, 3.72 ppm) characteristic to the methine proton of the secondary alcohol were observed, branched alcohol was generated.
《実施例２》
（１） トリブチルホスフィン８．８ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）の代りに、トリシクロヘキシルホスフィン１２．３ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は実施例１の（１）と同様にして、触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９４％であり、上記したＧＰＣ測定により重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）が生成していることを確認した。
（３） 上記したリサイクル分取ＨＰＬＣによって重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）を分取した後、減圧乾燥を行ってオイル状の重合体０．７６ｇを得た（収率１９％）。
（４） 上記（３）で得られた重合体について1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ）測定を行なったところ、水酸基のプロトン（６．６７、６．３５、４．４１ｐｐｍ）、アセタール基のメチンプロトン（５．１７、４．７１ｐｐｍ）にそれぞれ帰属できるピークが観測され、また第２級アルコールのメチンプロトンに特徴的なピークが２種類観測（３．９４、３．７２ｐｐｍ）されたことから分岐アルコールが生成していた。
Example 2
(1) Instead of 8.8 mg (0.044 mmol) of tributylphosphine, 12.3 mg (0.044 mmol) of tricyclohexylphosphine was used, and a catalyst was prepared in the same manner as (1) of Example 1 except that. .
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (at the time when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 94%, and a polymer (polymerized product having a molecular weight larger than that of paraaldol) was produced by the GPC measurement described above. I confirmed that
(3) A polymer (a polymerization product having a molecular weight larger than that of para-aldol) was collected by the above-described recycle preparative HPLC, and then dried under reduced pressure to obtain 0.76 g of an oily polymer (yield 19 %).
(4) When 1 H-NMR (solvent: heavy DMSO) measurement was performed on the polymer obtained in the above (3), hydroxyl protons (6.67, 6.35, 4.41 ppm), acetal group Peaks attributable to methine protons (5.17, 4.71 ppm) were observed, and two types of peaks characteristic of methine protons of secondary alcohols (3.94, 3.72 ppm) were observed. Branched alcohol was generated.
《実施例３》
（１） 窒素雰囲気下で、ＴＨＦ１ｍＬを入れたシュレンクフラスコ（容量２０ｍＬ）に、ジエチル−［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］ニッケル９．０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）およびトリブチルホスフィン８．８ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を添加してＴＨＦに溶解させ、室温下で１時間攪拌した後、減圧下でＴＨＦを留去して触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９６％であり、上記したＧＰＣ測定により重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）が生成していることを確認した。
（３） 上記したリサイクル分取ＨＰＬＣによって重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）を分取した後、減圧乾燥を行ってオイル状の重合体１．３６ｇを得た（収率３４％）。
（４） 上記（３）で得られた重合体について1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ）測定を行なったところ、水酸基のプロトン（６．６７、６．３５、４．４１ｐｐｍ）、アセタール基のメチンプロトン（５．１７、４．７１ｐｐｍ）にそれぞれ帰属できるピークが観測され、また第２級アルコールのメチンプロトンに特徴的なピークが２種類観測（３．９４、３．７２ｐｐｍ）されたことから分岐アルコールが生成していた。
Example 3
(1) Under a nitrogen atmosphere, in a Schlenk flask (capacity 20 mL) containing 1 mL of THF, 9.0 mg (0.036 mmol) of diethyl- [4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] nickel and After adding 8.8 mg (0.044 mmol) of tributylphosphine and dissolving in THF, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then THF was distilled off under reduced pressure to prepare a catalyst.
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (at the time when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 96%, and a polymer (polymerization product having a molecular weight higher than that of paraaldol) was produced by the GPC measurement described above. I confirmed that
(3) A polymer (a polymerization product having a molecular weight larger than that of paraaldol) was collected by the above-described recycle preparative HPLC, and then dried under reduced pressure to obtain 1.36 g of an oily polymer (yield 34). %).
(4) When 1 H-NMR (solvent: heavy DMSO) measurement was performed on the polymer obtained in the above (3), hydroxyl protons (6.67, 6.35, 4.41 ppm), acetal group Peaks attributable to methine protons (5.17, 4.71 ppm) were observed, and two types of peaks characteristic of methine protons of secondary alcohols (3.94, 3.72 ppm) were observed. Branched alcohol was generated.
《実施例４》
（１） 窒素雰囲気下で、ＴＨＦ１ｍＬを入れたシュレンクフラスコ（容量２０ｍＬ）に、ジエチル−ビス［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］鉄２５．６ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）およびトリブチルホスフィン８．８ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を添加してＴＨＦに溶解させ、室温下で１時間攪拌した後、減圧下でＴＨＦを留去して触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９６％であり、上記したＧＰＣ測定により重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）が生成していることを確認した。
（３） 上記したリサイクル分取ＨＰＬＣによって重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）を分取した後、減圧乾燥を行ってオイル状の重合体１．２８ｇを得た（収率３２％）。
（４） 上記（３）で得られた重合体について1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ）測定を行なったところ、水酸基のプロトン（６．６７、６．３５、４．４１ｐｐｍ）、アセタール基のメチンプロトン（５．１７、４．７１ｐｐｍ）にそれぞれ帰属できるピークが観測され、また第２級アルコールのメチンプロトンに特徴的なピークが２種類観測（３．９４、３．７２ｐｐｍ）されたことから分岐アルコールが生成していた。
Example 4
(1) Under a nitrogen atmosphere, 25.6 mg (0.036 mmol) of diethyl-bis [4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] iron in a Schlenk flask (capacity 20 mL) containing 1 mL of THF. Then, 8.8 mg (0.044 mmol) of tributylphosphine was added and dissolved in THF. After stirring at room temperature for 1 hour, THF was distilled off under reduced pressure to prepare a catalyst.
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (at the time when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 96%, and a polymer (polymerization product having a molecular weight higher than that of paraaldol) was produced by the GPC measurement described above. I confirmed that
(3) A polymer (a polymerization product having a molecular weight larger than that of para-aldol) was collected by the above-described recycle preparative HPLC, and then dried under reduced pressure to obtain 1.28 g of an oily polymer (yield 32). %).
(4) When 1 H-NMR (solvent: heavy DMSO) measurement was performed on the polymer obtained in the above (3), hydroxyl protons (6.67, 6.35, 4.41 ppm), acetal group Peaks attributable to methine protons (5.17, 4.71 ppm) were observed, and two types of peaks characteristic of methine protons of secondary alcohols (3.94, 3.72 ppm) were observed. Branched alcohol was generated.
《比較例１》
（１） 窒素雰囲気下で、ＴＨＦ１ｍＬを入れたシュレンクフラスコ（容量２０ｍＬ）に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル１１ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）およびトリブチルホスフィン８．８ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を添加してＴＨＦに溶解させ、室温下で１時間攪拌した後、減圧下にて溶媒を留去して触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９５％であったが、上記したＧＰＣ測定ではアルドキサンおよびパラアルドールに帰属されるピークのみが観測され、重合体（パラアルドールよりも分子量の大きい重合生成物）由来のピークは観測できず、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られなかった。
<< Comparative Example 1 >>
(1) Under a nitrogen atmosphere, in a Schlenk flask (capacity 20 mL) containing 1 mL of THF, 10 mg (0.036 mmol) of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, 11 mg (0.036 mmol) of 2,2′-bipyridyl Then, 8.8 mg (0.044 mmol) of tributylphosphine was added and dissolved in THF. After stirring at room temperature for 1 hour, the solvent was distilled off under reduced pressure to prepare a catalyst.
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (at the time when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 95%, but in the above GPC measurement, only peaks attributed to aldoxane and paraaldol were observed, A peak derived from a polymer (a polymerization product having a molecular weight higher than that of paraaldol) could not be observed, and a polymer having a molecular weight higher than that of paraaldol was not obtained.
《比較例２》
（１） 比較例１の（１）において、トリブチルホスフィンを添加しなかった以外は比較例１の（１）と同様にして触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９５％であったが、上記したＧＰＣ測定ではアルドキサンおよびパラアルドールに帰属されるピークのみが観測され、重合体（パラアルドールよりも分子量の大きい重合生成物）由来のピークは観測できず、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られなかった。
なかった。結果を表１に示す。
<< Comparative Example 2 >>
(1) A catalyst was prepared in the same manner as (1) of Comparative Example 1 except that tributylphosphine was not added in (1) of Comparative Example 1.
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (at the time when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 95%, but in the above GPC measurement, only peaks attributed to aldoxane and paraaldol were observed, A peak derived from a polymer (a polymerization product having a molecular weight higher than that of paraaldol) could not be observed, and a polymer having a molecular weight higher than that of paraaldol was not obtained.
There wasn't. The results are shown in Table 1.
《比較例３》
（１） 実施例１の（１）において、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル１０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）の代りに、４，４’−ジニトロ−２，２’−ビピリジル８．９ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は３％であり、上記したＧＰＣ測定では生成物由来のピークは観測できなかった。
<< Comparative Example 3 >>
(1) Instead of 10 mg (0.036 mmol) of 4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl in (1) of Example 1, 4,4′-dinitro-2,2′- A catalyst was prepared in the same manner as (1) of Example 1 except that 8.9 mg (0.036 mmol) of bipyridyl was used.
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (at the time when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 3%, and no peak derived from the product could be observed in the above GPC measurement.
《比較例４》
（１） 実施例１の（１）において、トリブチルホスフィンを添加しなかった以外は実施例１の（１）と同様にして触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９５％であったが、上記したＧＰＣ測定ではアルドキサンおよびパラアルドールに帰属されるピークのみが観測され、重合体（パラアルドールよりも分子量の大きい重合生成物）由来のピークは観測できず、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られなかった。
<< Comparative Example 4 >>
(1) A catalyst was prepared in the same manner as in (1) of Example 1, except that tributylphosphine was not added in (1) of Example 1.
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (at the time when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 95%, but in the above GPC measurement, only peaks attributed to aldoxane and paraaldol were observed, A peak derived from a polymer (a polymerization product having a molecular weight higher than that of paraaldol) could not be observed, and a polymer having a molecular weight higher than that of paraaldol was not obtained.
《比較例５》
（１） 実施例１の（１）において、トリブチルホスフィン８．８ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）の代りに、トリフェニルホスフィン１１．６ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９３％であった。
（３） 上記したＧＰＣ測定により重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）が生成していることが確認されたが、上記したリサイクル分取ＨＰＬＣによって重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）を分取した後、減圧乾燥を行って得られたオイル状の重合体の量は０．２ｇ（収率５％）と極めて少量であった。
<< Comparative Example 5 >>
(1) In (1) of Example 1, (1) of Example 1 except that 11.6 mg (0.044 mmol) of triphenylphosphine was used instead of 8.8 mg (0.044 mmol) of tributylphosphine. A catalyst was prepared in the same manner.
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 93%.
(3) Although it was confirmed by the GPC measurement described above that a polymer (a polymerization product having a molecular weight larger than that of para-aldol) was produced, the polymer (with a molecular weight higher than that of para-aldol) was determined by the above-described recycle preparative HPLC. After separating a large polymerization product), the amount of oily polymer obtained by drying under reduced pressure was as small as 0.2 g (yield 5%).
《比較例６》
（１） 実施例１の（１）において、トリブチルホスフィン８．８ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）の代りに、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン４．０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして触媒を調製した。
（２） 上記（１）で調製した触媒を収容したシュレンクフラスコに、０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９５％であった。
（３） 上記したＧＰＣ測定により重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）が生成していることが確認されたが、上記したリサイクル分取ＨＰＬＣによって重合体（パラアルドールよりも分子量の大きな重合生成物）を分取した後、減圧乾燥を行って得られたオイル状の重合体の量は０．１６ｇ（収率４％）と極めて少量であった。
<< Comparative Example 6 >>
(1) In Example 1 (1), Example 1 was used except that 4.0 mg (0.044 mmol) of 4- (dimethylamino) -pyridine was used instead of 8.8 mg (0.044 mmol) of tributylphosphine. A catalyst was prepared in the same manner as in (1).
(2) To the Schlenk flask containing the catalyst prepared in (1) above, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). And allowed to react with stirring at room temperature. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 95%.
(3) Although it was confirmed by the GPC measurement described above that a polymer (a polymerization product having a molecular weight larger than that of para-aldol) was produced, the polymer (with a molecular weight higher than that of para-aldol) was determined by the above-described recycle preparative HPLC. After separating a large polymerization product), the amount of oily polymer obtained by drying under reduced pressure was as small as 0.16 g (yield 4%).
《比較例７》
（１） 触媒として、ジエチル−（２，２’−ビピリジル）ニッケルを単独で用いて、当該ジエチル−（２，２’−ビピリジル）ニッケル１２．０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、そこに０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９６％であったが、上記したＧＰＣ測定ではアルドキサンおよびパラアルドールに帰属されるピークのみが観測され、重合体（パラアルドールよりも分子量の大きい重合生成物）由来のピークは観測できず、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られなかった。
<< Comparative Example 7 >>
(1) Using diethyl- (2,2′-bipyridyl) nickel alone as a catalyst, 12.0 mg (0.036 mmol) of the diethyl- (2,2′-bipyridyl) nickel is placed in a Schlenk flask, Acetaldehyde (4.0 g, 91 mmol) was added to the flask at 0 ° C., and the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.). The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (at the time when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 96%, but in the above GPC measurement, only peaks attributed to aldoxane and paraaldol were observed, A peak derived from a polymer (a polymerization product having a molecular weight higher than that of paraaldol) could not be observed, and a polymer having a molecular weight higher than that of paraaldol was not obtained.
《比較例８》
（１） 触媒として、ジエチル−ビス（２，２’−ビピリジル）鉄を単独で用いて、当該ジエチル−ビス（２，２’−ビピリジル）鉄１５．３ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、そこに０℃でアセトアルデヒド４．０ｇ（９１ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から２４時間後のアセトアルデヒドの転化率は９６％であったが、上記したＧＰＣ測定ではアルドキサンおよびパラアルドールに帰属されるピークのみが観測され、重合体（パラアルドールよりも分子量の大きい重合生成物）由来のピークは観測できず、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られなかった。
上記した実施例１〜５および比較例１〜８の結果を下記の表１に示す。
<< Comparative Example 8 >>
(1) As a catalyst, diethyl-bis (2,2′-bipyridyl) iron was used alone, and 15.3 mg (0.036 mmol) of the diethyl-bis (2,2′-bipyridyl) iron was placed in a Schlenk flask. Then, 4.0 g (91 mmol) of acetaldehyde was added thereto at 0 ° C., the flask was heated to raise the internal temperature of the flask to room temperature (25 ° C.), and the reaction was performed at room temperature with stirring. The conversion rate of acetaldehyde after 24 hours from the start of the reaction (at the time when the internal temperature of the flask reached room temperature) was 96%, but in the above GPC measurement, only peaks attributed to aldoxane and paraaldol were observed, A peak derived from a polymer (a polymerization product having a molecular weight higher than that of paraaldol) could not be observed, and a polymer having a molecular weight higher than that of paraaldol was not obtained.
The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1 below.
上記の表１にみるように、実施例１〜３では、２，２’−ビピリジルの４−および４’−の位置に電子供与性置換基であるジエチルアミノ基を有する上記の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）に該当する４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］がニッケルに配位した有機金属錯体とトリアルキルホスフィン（トリブチルホスフィン）からなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したことにより、パラアルドールよりも分子量の大きい、水酸基を有する重合体が高い収率で得られている。
実施例４では、２，２’−ビピリジルの４−および４’−の位置に電子供与性置換基であるジエチルアミノ基を有する上記の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）に該当する４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジルが鉄に配位した有機金属錯体であるジエチル−ビス［４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジル］鉄とトリアルキルホスフィン（トリブチルホスフィン）からなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したことにより、パラアルドールよりも分子量の大きい、水酸基を有する重合体が高い収率で得られている。
As seen in Table 1 above, in Examples 1 to 3, the above general formula (I) having a diethylamino group as an electron-donating substituent at the 4- and 4'-positions of 2,2'-bipyridyl. And a catalyst comprising a trialkylphosphine (tributylphosphine) and an organometallic complex in which 4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] corresponding to the compound (I) represented by By polymerizing acetaldehyde, a polymer having a hydroxyl group having a molecular weight larger than that of paraaldol is obtained in a high yield.
Example 4 corresponds to the compound (I) represented by the above general formula (I) having a diethylamino group as an electron-donating substituent at the 4- and 4′-positions of 2,2′-bipyridyl. Diethyl-bis [4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl] iron which is an organometallic complex in which 4,4′-bis (diethylamino) -2,2′-bipyridyl is coordinated to iron and By polymerizing acetaldehyde using a catalyst composed of trialkylphosphine (tributylphosphine), a polymer having a hydroxyl group having a molecular weight larger than that of paraaldol is obtained in a high yield.
それに対して、比較例１では、４−および４’−の位置に電子供与性置換基を持たない２，２’−ビピリジルがニッケルに配位した有機金属錯体とトリアルキルホスフィン（トリブチルホスフィン）からなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したことにより、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られていない。
また、比較例２では、４−および４’−の位置に電子供与性置換基を持たない２，２’−ビピリジルがニッケルに配位した有機金属錯体のみからなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したことにより、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られていない。
比較例３では、４−および４’−の位置に電子供与性置換基ではなくて電子吸引性置換基であるニトロ基が結合した４，４’−ジニトロ−２，２’−ビピリジルがニッケルに配位した有機金属錯体とトリアルキルホスフィン（トリブチルホスフィン）からなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したことにより、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られていない。
さらに、比較例４では、トリアルキルホスフィンを用いずに、４−および４’−の位置に電子供与性置換基（ジエチルアミノ基）を有する、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）に該当する４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジルがニッケルに配位した有機金属錯体のみからなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したことにより、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られていない。
On the other hand, in Comparative Example 1, an organometallic complex in which 2,2′-bipyridyl having no electron-donating substituents at the 4- and 4′-positions is coordinated to nickel and a trialkylphosphine (tributylphosphine). A polymer having a molecular weight larger than that of paraaldol has not been obtained by polymerizing acetaldehyde using the catalyst.
In Comparative Example 2, acetaldehyde was polymerized using a catalyst composed only of an organometallic complex in which 2,2′-bipyridyl having no electron-donating substituent at 4- and 4′-positions was coordinated to nickel. Therefore, a polymer having a molecular weight larger than that of paraaldol has not been obtained.
In Comparative Example 3, 4,4′-dinitro-2,2′-bipyridyl in which the nitro group, which is not an electron-donating substituent but an electron-withdrawing substituent, was bonded to nickel at the 4- and 4′-positions. A polymer having a molecular weight higher than that of para-aldol has not been obtained by polymerizing acetaldehyde using a catalyst composed of a coordinated organometallic complex and a trialkylphosphine (tributylphosphine).
Furthermore, in Comparative Example 4, a compound represented by the above general formula (I) having an electron donating substituent (diethylamino group) at the 4- and 4′- positions without using a trialkylphosphine (I 4) -bis (diethylamino) -2,2'-bipyridyl corresponding to) is polymerized with acetaldehyde using a catalyst consisting only of an organometallic complex coordinated to nickel, so that its molecular weight is larger than that of paraaldol. No polymer is obtained.
比較例５では、４−および４’−の位置に電子供与性の置換基（ジエチルアミノ基）を有する上記の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）に該当する４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジルがニッケルに配位した有機金属錯体とホスフィンからなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したが、ホスフィンがトリアルキルホスフィンではなくてトリフェニルホスフィンであることにより、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体の収率が５％と低い。
比較例６では、４−および４’−の位置に電子供与性の置換基（ジエチルアミノ基）を有する上記の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）に該当する４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−２，２’−ビピリジルがニッケルに配位した有機金属錯体に対して、トリアルキルホスフィンの代りに４−（ジエチルアミノ）ピリジンを組み合わせたものを触媒として用いてアセトアルデヒドを重合したことにより、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体の収率が４％と低い。
また、比較例７では、４−および４’−の位置に電子供与性置換基を持たない２，２’−ビピリジルがニッケルに配位したジエチル−（２，２’−ビピリジル）ニッケルのみからなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したことにより、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られていない。
比較例８では、４−および４’−の位置に電子供与性置換基を持たない２，２’−ビピリジルが鉄に配位したジエチル−ビス（２，２’−ビピリジル）鉄のみからなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したことにより、パラアルドールよりも分子量の大きい重合体が得られていない。
In Comparative Example 5, 4,4′-bis corresponding to the compound (I) represented by the above general formula (I) having an electron donating substituent (diethylamino group) at the 4- and 4′-positions Acetaldehyde was polymerized using a catalyst composed of an organometallic complex in which (diethylamino) -2,2′-bipyridyl was coordinated to nickel and phosphine. However, the phosphine was not trialkylphosphine but triphenylphosphine. The yield of a polymer having a molecular weight higher than that of aldol is as low as 5%.
In Comparative Example 6, 4,4′-bis corresponding to the compound (I) represented by the above general formula (I) having an electron donating substituent (diethylamino group) at the 4- and 4′-positions By polymerizing acetaldehyde using (diethylamino) -2,2'-bipyridyl coordinated to nickel as a catalyst with a combination of 4- (diethylamino) pyridine instead of trialkylphosphine The yield of a polymer having a higher molecular weight than paraaldol is as low as 4%.
In Comparative Example 7, 2,2′-bipyridyl having no electron-donating substituent at the 4- and 4′-positions is composed only of diethyl- (2,2′-bipyridyl) nickel coordinated to nickel. By polymerizing acetaldehyde using a catalyst, a polymer having a molecular weight larger than that of paraaldol has not been obtained.
In Comparative Example 8, a catalyst comprising only diethyl-bis (2,2′-bipyridyl) iron in which 2,2′-bipyridyl having no electron-donating substituents at the 4- and 4′-positions is coordinated to iron As a result of polymerizing acetaldehyde using a polymer, a polymer having a molecular weight higher than that of paraaldol has not been obtained.
本発明のアセトアルデヒド重合用触媒は、生体毒性が小さく安全性に優れ、しかも少量の使用の使用で、アセトアルデヒドから水酸基を含有する重合体を円滑に製造することができるので、アセトアルデヒドの重合用触媒として有効に使用することができる。 The catalyst for acetaldehyde polymerization of the present invention has low biotoxicity, is excellent in safety, and can smoothly produce a polymer containing a hydroxyl group from acetaldehyde by using a small amount of use. It can be used effectively.
Claims (6)
（式中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同じであってもまたは異なってもよい電子供与性置換基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じかまたは異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アミド基またはハロゲン原子であるか、或いはＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4および／またはＲ5とＲ6が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基を形成している。）
で表される化合物よりなる二座配位子が配位した有機金属錯体、および（Ｂ）トリアルキルホスフィンからなることを特徴とするアセトアルデヒド重合用触媒。 (A) In the metal selected from iron and nickel, the following general formula (I):
Wherein X 1 and X 2 are electron-donating substituents which may be the same or different from each other, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same. Or a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, an amide group, or a halogen atom, or R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and / or R 5 and R 6 are combined to form an alkylene group, oxyalkylene group or alkenylene group which may have a substituent.
A catalyst for acetaldehyde polymerization, comprising an organometallic complex coordinated with a bidentate ligand comprising a compound represented by formula (B) and (B) a trialkylphosphine.
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