JP2011240032A - Cover material for ball - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はボール用表皮材に関し、さらに詳しくは手で扱うことが多い球技用ボールとして特に適したボール用表皮材に関する。 The present invention relates to a ball skin material, and more particularly to a ball skin material particularly suitable as a ball game ball often handled by hand.
球技用ボールの表皮材としては、古くから天然皮革が用いられてきたが、近年取り扱いの容易さなどから繊維と高分子弾性体からなるいわゆる人工皮革が広く用いられるようになってきている。しかし、耐摩耗性や汚れの付着を防止するために、人工皮革の表面には高分子弾性体からなる表皮層が一面に形成されているためにすべり易く、特に手で扱うことが多い球技において手に汗が発生した場合には、すべりが発生しやすく、ハンドリング性が変化するという問題があった。 As a skin material for a ball for ball games, natural leather has been used for a long time, but in recent years, so-called artificial leather made of fibers and a polymer elastic body has been widely used because of ease of handling. However, in order to prevent wear resistance and adhesion of dirt, the surface of the artificial leather is easy to slip because the skin layer made of a polymer elastic body is formed on one side, especially in ball games that are often handled by hand When sweat occurs in the hand, there is a problem that slipping is likely to occur and the handling property is changed.
そこで各種の表面処理方法が提案されており、例えば特許文献１には、表面のコート層に開孔を有し、そのコート層を浸透剤で処理することで、吸汗性を与えてグリップ感を向上させる方法が開示されている。また、特許文献２では、基体層の表面に凹凸が存在し、その凸部側面の開孔を制御することにより、汗によるグリップ性の低下を防止する方法が開示されている。 Therefore, various surface treatment methods have been proposed. For example, Patent Document 1 has a hole in the surface coat layer, and the coat layer is treated with a penetrant to give sweat perspiration and a grip feeling. A method for improving is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a method for preventing the grip property from being lowered due to sweat by controlling the opening of the side surface of the convex portion having irregularities on the surface of the base layer.
しかし、このような方法では汗によるグリップ性の低下を防止することはできるものの、表皮材への汗の吸収の多少によって、ボールの重量やハンドリング性が変化するという問題があった。特に試合に使用するボールの場合、この程度の変化でさえプレーヤーのプレーに微妙な影響を与えるという問題があった。 However, although such a method can prevent a decrease in grip performance due to sweat, there is a problem that the weight and handling properties of the ball vary depending on the amount of sweat absorbed by the skin material. Especially in the case of balls used for matches, there is a problem that even such a change has a subtle effect on the player's play.
特に競技中に高いコントロール性が要求される、例えばバスケット、バレー、ラグビー、アメリカンフットボールなどの手で扱うことが多い球技において、より最適なグリップ感やハンドリング性を求める要求があった。 In particular, in ball games that require high controllability during the competition, such as basketball, ballet, rugby, and American football, which are often handled by hand, there has been a demand for more optimal grip and handling.
本発明は、手の汗の状態に関わらず良好なグリップ感を有しながら、重量やハンドリング性に変化の少ないボール用表皮材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a skin material for a ball which has a good grip feeling regardless of the state of sweat of a hand and has little change in weight and handling properties.
本発明のボール用表皮材は、繊維と高分子弾性体と撥水剤からなる基体層の表面に、高分子弾性体からなり撥水剤を含まない多孔質コート層が存在し、該コート層の表面が開口部を有することを特徴とする。 The skin material for a ball of the present invention has a porous coat layer made of a polymer elastic body and containing no water repellent on the surface of a base layer made of fibers, a polymer elastic body and a water repellent, and the coat layer The surface of each has an opening.
さらには、コート層の厚さが０．１５〜０．２５ｍｍであることや、基体層の見かけ密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲であること、撥水剤がフッ素系撥水剤であること、表面側の水滴（０．０２ｃｍ３）の吸収時間が１５分以内であることが好ましい。 Furthermore, the thickness of the coat layer is 0.15 to 0.25 mm, the apparent density of the base layer is in the range of 0.2 to 0.5 g / cm 3 , and the water repellent is a fluorine-based repellent. It is preferable that it is a liquid agent, and the absorption time of water droplets (0.02 cm 3 ) on the surface side is within 15 minutes.
またもう一つの本発明であるボール用表皮材の製造方法は、繊維と高分子弾性体からなる基体を撥水処理し、次いで開口部を有する多孔質のコート層を付与することを特徴とする。さらには、コート層の付与方法が湿式凝固法であることが好ましい。 Another method for producing a skin material for a ball according to the present invention is characterized in that a substrate composed of fibers and a polymer elastic body is subjected to water repellent treatment, and then a porous coating layer having an opening is provided. . Furthermore, it is preferable that the application method of a coat layer is a wet coagulation method.
本発明によれば、手の汗の状態に関わらず良好なグリップ感を有しながら、重量やハンドリング性に変化の少ないボール用表皮材が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the skin material for balls | bowl with little change in a weight and handling property is provided, having a favorable grip feeling irrespective of the state of sweat of a hand.
本発明のボール用表皮材は、繊維と高分子弾性体と撥水剤からなる基体層の表面にコート層が存在するものである。
ここでこの繊維と高分子弾性体と撥水剤からなる基体層は、例えば、繊維から構成された繊維質基材に高分子弾性体を含浸・凝固し基体とし、それを撥水剤にて処理することにより得られる基体層である。そして基体層を構成する繊維質基材に用いられる繊維としては、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの再生繊維、あるいは天然繊維などの単独または混合した繊維を挙げることができる。さらに好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド繊維や、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維を挙げることができる。
The ball skin material of the present invention has a coating layer on the surface of a base layer composed of fibers, a polymer elastic body, and a water repellent.
Here, the base layer composed of the fiber, the polymer elastic body, and the water repellent is, for example, impregnated and solidified with a polymer elastic body on a fibrous base material composed of fibers, and the substrate layer is formed with the water repellent. It is a base material layer obtained by processing. Examples of fibers used for the fibrous base material constituting the base layer include synthetic fibers such as polyamide and polyester, regenerated fibers such as rayon and acetate, and single or mixed fibers such as natural fibers. More preferable examples include polyamide fibers such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12, and polyester fibers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
そしてこの繊維質基材は、このような繊維をカード、ウェーバー、レーヤー、ニードルパンチングなどの公知の手段で作成した絡合繊維不織布であることが好ましく、特に０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維から成るものが好ましい。そのような極細繊維を得る方法としては、例えば溶剤溶解性の異なる２成分以上の繊維形成性高分子重合体からなる複合繊維または混合紡糸繊維を作成し、絡合繊維不織布を作成し、１成分を抽出除去して極細繊維絡合繊維質基材とすることができる。 The fibrous base material is preferably an entangled fiber nonwoven fabric prepared by publicly known means such as card, weber, layer, needle punching, etc., and is particularly composed of ultrafine fibers of 0.2 dtex or less. Is preferred. As a method for obtaining such ultrafine fibers, for example, a composite fiber or a mixed spun fiber composed of two or more fiber-forming polymer polymers having different solvent solubility is prepared, an entangled fiber nonwoven fabric is prepared, and one component Can be extracted and removed to form an ultrafine fiber entangled fibrous base material.
このとき繊維質基材とともに基体層に好適に用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンウレアエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリエステルエラストマー、合成ゴムなどを挙げることが出来るが、中でもポリウレタン系エラストマーであることが好ましい。また基体に用いられる高分子弾性体の１００％伸長応力としては、５〜５０ＭＰａであることが好ましい。さらには基体層の高分子弾性体は多孔質であることが好ましく、ＤＭＦ溶解性の湿式凝固用ポリウレタンなどが好ましく用いられる。 In this case, examples of the polymer elastic body suitably used for the substrate layer together with the fibrous base material include polyurethane elastomers, polyurethane urea elastomers, polyurea elastomers, polyester elastomers, and synthetic rubbers. Among them, polyurethane elastomers are used. It is preferable. The 100% elongation stress of the polymer elastic body used for the substrate is preferably 5 to 50 MPa. Further, the polymer elastic body of the base layer is preferably porous, and DMF-soluble wet coagulation polyurethane or the like is preferably used.
また、本発明の基体層に用いられる撥水剤としては一般的なフッ素系またシリコン系の撥水剤を用いることができるが、より撥水性能の高いフッ素系撥水剤であることが好ましい。また撥水剤により風合いの硬化を防止するために、柔軟剤等を基材中に含むことも好ましい。
そして本発明の繊維と高分子弾性体と撥水剤からなる基体層の見かけ密度としては柔軟性と強度とのバランスから０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
In addition, as the water repellent used in the substrate layer of the present invention, a general fluorine-based or silicon-based water repellent can be used, but a fluorine-based water repellent having higher water repellency is preferable. . It is also preferable to include a softening agent or the like in the base material in order to prevent the texture from being cured by the water repellent.
The apparent density of the base layer composed of the fiber of the present invention, the polymer elastic body and the water repellent is preferably in the range of 0.2 to 0.5 g / cm 3 from the balance between flexibility and strength.
本発明のボール用表皮材は、上記のような繊維と高分子弾性体と撥水剤からなる基体層の表面にコート層が存在するものである。そしてこのコート層は、高分子弾性体からなり撥水剤を含まない多孔質コート層であり、そのコート層の表面は開口部を有するものである。 The ball skin material of the present invention has a coating layer on the surface of a base layer composed of the above fibers, a polymer elastic body and a water repellent. The coat layer is a porous coat layer made of a polymer elastic body and containing no water repellent, and the surface of the coat layer has an opening.
このような多孔質コート層は、主に高分子弾性体からなるものであり、好ましくは基体層で用いられるものと同じく、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンウレアエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリエステルエラストマー、合成ゴムなどを挙げることが出来るが、中でもポリウレタン系エラストマーであることが好ましい。そしてコート層を構成する高分子弾性体の１００％伸長応力としては、５〜５０ＭＰａであることが好ましく、さらには基体層を構成する高分子弾性体よりも高モジュラスであることが好ましい。 Such a porous coat layer is mainly composed of a polymer elastic body, and preferably includes a polyurethane elastomer, a polyurethane urea elastomer, a polyurea elastomer, a polyester elastomer, a synthetic rubber and the like, as used in the base layer. Of these, polyurethane elastomers are preferred. The 100% elongation stress of the polymer elastic body constituting the coat layer is preferably 5 to 50 MPa, and more preferably higher modulus than the polymer elastic body constituting the base layer.
特にこのような本発明の基体層や多孔質コート層にて用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタン系のエラストマーであることが好ましい。その具体例としては、例えば分子量８００〜４０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の単独又は混合ジオ−ルと、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートを主とする有機ジイソシアネート、及び低分子ジオール、ジアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などからなる鎖伸長剤とを反応させて得られるものが挙げられる。 In particular, the polymer elastic body used in the base layer and porous coat layer of the present invention is preferably a polyurethane-based elastomer. Specific examples thereof include, for example, polyester diols having a molecular weight of 800 to 4000, polyether diols, polycarbonate diols, and the like, organic diisocyanates mainly composed of diphenylmethane 4,4 ′ diisocyanate, low molecular diols, and diamines. , Hydrazine, a hydrazine derivative, and the like are obtained by reacting with a chain extender.
さらにこのような多孔質の高分子弾性体からなる本発明のコート層は、最表面にスキン層が薄く存在し、断面を見た場合にその表面側に頂点部を向けた円錐状多孔構造をとるものが好ましい。円錐状多孔の形状としては、長径が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの縦穴状構造を有するものであることが好ましい。 Furthermore, the coat layer of the present invention comprising such a porous polymer elastic body has a thin skin layer on the outermost surface, and has a conical porous structure with the apex portion facing the surface when the cross section is viewed. What is taken is preferred. The conical porous shape preferably has a vertical hole-like structure with a major axis of 10 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm.
そして本発明の多孔質のコート層は、その表面が開口部を有するものであるが、その開口は汗等の水を吸収するものであれば特にその形態は問わない。本発明のコート層が、好ましくはこのような特殊な多孔構造と開口部をとることにより、本発明のボール用表皮材は、表面のソフト性と共に、表面の開孔による単なる微多孔の場合よりも、より多くの吸水空間を得ることが可能となる。円錐状多孔構造の場合、高い吸水性を得ることができるのである。また、多孔質のコート層には、アニオン系、ノニオン系、またはカチオン系の親水基を持つ界面活性剤を添加することが好ましい。このような親水性の界面活性剤は、開孔部分における速やかな吸汗にも寄与するのである。 The surface of the porous coat layer of the present invention has an opening, and the form is not particularly limited as long as the opening absorbs water such as sweat. The coating layer of the present invention preferably has such a special porous structure and openings, so that the ball skin material of the present invention has a soft surface and a simple microporous structure due to surface opening. However, more water absorption space can be obtained. In the case of a conical porous structure, high water absorption can be obtained. Further, it is preferable to add a surfactant having an anionic, nonionic, or cationic hydrophilic group to the porous coating layer. Such a hydrophilic surfactant also contributes to rapid sweat perspiration at the pores.
また、コート層の厚みとしては０．１〜０．２５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜０．２ｍｍであることが好ましい。コート層を厚くすることにより、より十分な吸汗性を持たせることが可能になる。一方厚すぎると、多孔層の強度が低下しボール用表皮材の物性が低下する傾向にある。 Moreover, it is preferable that it is 0.1-0.25 mm as a thickness of a coating layer, More preferably, it is preferable that it is 0.15-0.2 mm. By making the coat layer thicker, it becomes possible to have more sufficient sweat absorption. On the other hand, when it is too thick, the strength of the porous layer is lowered and the physical properties of the ball skin material tend to be lowered.
さらに本発明のボール用表皮材はその表面に凹凸模様があることが好ましい。コート層表面に付与する凹凸模様は、ボールとして使用するスポーツにあった凹凸模様を使用することができる。このような凹凸模様は、例えばエンボス処理等により付与することができる。具体的には例えば手でボールを扱うスポーツの場合、その凸凹模様の形状としては、その表面に高低差０．１ｍｍ以上の凹凸が存在し、該凹凸の凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在することが好ましい。さらにはその高低差は、０．１５〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがもっとも好ましい。また、凸部頂上部の面積の合計が表皮材の面積に占める割合は２０〜７０％、さらには３０〜６０％であることが好ましい。ここで表皮材のシート面積とはシート状物自体の面積であるシート状物を表面側から見た時の投影面積をさし、表面に存在する凹凸を考慮した表面積とは異なるものである。ここで頂上部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と谷底の距離の、頂上から１／１０の部分を頂上部とする。 Furthermore, the ball skin material of the present invention preferably has an uneven pattern on the surface thereof. As the concavo-convex pattern to be imparted to the surface of the coat layer, a concavo-convex pattern suitable for sports used as a ball can be used. Such a concavo-convex pattern can be provided, for example, by an embossing process or the like. Specifically, for example, in the case of sports in which a ball is handled by hand, the uneven pattern has an unevenness with a height difference of 0.1 mm or more on the surface, and the total area of the top of the uneven part is the seat area. It is preferable that it exists in the ratio of 20 to 70%. Furthermore, the height difference is preferably 0.15 to 1.2 mm, and most preferably 0.2 to 1.0 mm. Moreover, it is preferable that the ratio which the sum total of the area of a convex-part top part occupies for the area of a skin material is 20 to 70%, Furthermore, it is 30 to 60%. Here, the sheet area of the skin material refers to a projected area when the sheet-like material, which is the area of the sheet-like material itself, is viewed from the surface side, and is different from the surface area considering the unevenness existing on the surface. Here, when the unevenness is observed from the side surface of the skin material, the top is defined as the top of the portion of the distance between the top of the convex portion and the bottom of the valley from the top.
さらに本発明のボール用表皮材が、バスケットボールやアメリカンフットボール等の用途の場合には、独立した凸部から形成されていることが好ましい。このような凸部を有することにより、グリッピー感を増加させることが可能となる。独立した凸部の各頂上部の平均面積としては０．５〜７ｍｍ２であることが好ましく、さらには１．５〜４．０ｍｍ２であることが好ましい。またその個数としては１ｃｍ２当たり５〜１００個程度であることが好ましく、さらには１０〜６０個／ｃｍ２であることが好ましい。 Furthermore, in the case of applications such as basketball and American football, the ball skin material of the present invention is preferably formed of independent convex portions. By having such a convex part, it becomes possible to increase a grippy feeling. Preferably the average area of each top of independent protrusions is 0.5 to 7 mm 2, preferably further is 1.5 to 4.0 mm 2. The number thereof is preferably about 5 to 100 per 1 cm 2 , and more preferably 10 to 60 / cm 2 .
また、コート層の表面には、吸汗のためのコート層の開孔を完全に塞がない範囲であれば、着色またグリップのために高分子弾性体での仕上げ処理を行うことが好ましい。一般にこのような仕上げ処理はメッシュの入ったグラビアロール処理により行うことができる。コート層の開孔を塞がないためには、処理時の樹脂塗布溶液の濃度、溶液粘度を低めとしたり、塗布に使用するグラビアロールのメッシュを細かいものを使用することにより、１回当たりの塗布量を低めに抑えることにより達成可能である。また表皮材の表面に凸凹を有する場合においては、グラビアロールのクリアランスを表皮材の厚みの７０〜９５％に調整し、凸部の頂上部にのみ仕上げ処理を行い、凸部以外の部分の開孔を塞がない条件を設定することも可能である。このような仕上げ処理により、ボール用表皮材の表面耐磨耗性を向上させることができる。 Further, it is preferable that the surface of the coat layer is finished with a polymer elastic body for coloring or gripping as long as the pores of the coat layer for sweat absorption are not completely blocked. In general, such a finishing process can be performed by a gravure roll process including a mesh. In order not to block the pores of the coating layer, the concentration of the resin coating solution at the time of treatment, the solution viscosity is lowered, or the gravure roll mesh used for coating is used finely This can be achieved by keeping the coating amount low. In the case where the surface of the skin material has irregularities, the gravure roll clearance is adjusted to 70 to 95% of the thickness of the skin material, and the finishing process is performed only on the top of the convex part to open the part other than the convex part. It is also possible to set conditions that do not block the hole. Such a finishing treatment can improve the surface wear resistance of the skin material for balls.
このような仕上げ処理に用いる高分子弾性体としては、その１００％伸長応力が３〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。例えばこのような高分子弾性体としてはポリウレタンエラストマーであることが最適である。被覆層の高分子弾性体の１００％伸長応力が低くモジュラスが低いと、耐摩耗性が不十分な傾向にあり、一方高すぎる場合には、耐摩耗性は優れるもののグリッピー性低下する傾向にある。さらに好ましくは被覆層の１００％伸長応力は４〜１０ＭＰａであり、最も好ましくは６〜８ＭＰａの範囲であることが好ましい。 As the polymer elastic body used for such finishing treatment, its 100% elongation stress is preferably in the range of 3 to 15 MPa. For example, a polyurethane elastomer is optimal as such a polymer elastic body. When the 100% elongation stress of the polymer elastic body of the coating layer is low and the modulus is low, the wear resistance tends to be insufficient. On the other hand, when it is too high, the wear resistance is excellent, but the grippy property tends to decrease. . More preferably, the coating layer has a 100% elongation stress of 4 to 10 MPa, and most preferably 6 to 8 MPa.
さらには、最表面の仕上げ処理には、グリッピー向上剤を含むものであることが好ましい。このようなグリッピー向上剤としては、ロジン樹脂や液状ゴムなどが挙げられ、単独または混合して用いることができる。なかでも液状ゴムである分子量１０００〜４０００の低分子量合成ゴムが好ましく、低分子量ポリブタジエン、低分子量アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、低分子量ポリジシクロペンタジエンなどが特に好ましい。また、グリッピー性向上剤を含む層におけるグリッピー向上剤の含有量は、高分子弾性体固形分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、さらには１０部〜８５部、最も好ましくは２０部〜７０部である。添加量は要求される触感、グリッピー性のレベルに合わせて最適量を決めることができるが、添加量が多すぎる場合には被膜層の強度低下、耐摩耗性の不足などを生じる傾向にある。またこの表皮側の層にシリカ等の艶調整剤、着色顔料、安定剤をブレンドすることも好ましく、表面のつやなどの質感を調整することができる。 Furthermore, it is preferable that the finishing treatment on the outermost surface includes a grippy improver. Examples of such grippy improvers include rosin resins and liquid rubbers, which can be used alone or in combination. Among them, a low molecular weight synthetic rubber having a molecular weight of 1000 to 4000, which is a liquid rubber, is preferable, and a low molecular weight polybutadiene, a low molecular weight acrylonitrile / butadiene copolymer, a low molecular weight polydicyclopentadiene and the like are particularly preferable. The content of the grippy improver in the layer containing the grippy improver is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 85 parts, most preferably 100 parts by weight of the polymer elastic solid content. Preferably they are 20 parts-70 parts. The addition amount can be determined in accordance with the required tactile sensation and the level of grippy properties. However, when the addition amount is too large, the strength of the coating layer tends to decrease and the wear resistance tends to be insufficient. In addition, it is also preferable to blend a gloss adjusting agent such as silica, a coloring pigment, and a stabilizer with this skin side layer, and the texture such as surface gloss can be adjusted.
このような本発明のボール用表皮材は、表面側の水滴（一滴；０．０２ｃｍ３）の吸収時間としては１５分以内であることが好ましい。さらには５分以下であることが好ましい。また裏面側は撥水剤を有する基体層に該当し、表面側と同じ測定を行った場合にも吸収できないことが好ましい。さらには２時間以上の時間、吸収しないことが好ましい。 Such a skin material for a ball of the present invention preferably has an absorption time of water droplets (one drop; 0.02 cm 3 ) on the surface side within 15 minutes. Furthermore, it is preferable that it is 5 minutes or less. Further, it is preferable that the back side corresponds to a base layer having a water repellent and cannot be absorbed even when the same measurement as that on the front side is performed. Furthermore, it is preferable not to absorb for 2 hours or more.
このような本発明のボール用表皮材は、もう一つの本発明であるボール用表皮材の製造方法である繊維と高分子弾性体からなる基体を撥水処理し、次いで開口部を有する多孔質のコート層を付与することを特徴とする製造方法により得ることができる。この製造方法では、先に述べたような繊維と高分子弾性体からなる基体に、撥水処理を行うことにより基体層を得る。 Such a ball skin material of the present invention is a porous material having a water repellent treatment on a substrate made of a fiber and a polymer elastic body, which is another method for producing a ball skin material of the present invention, and then having an opening. It can obtain by the manufacturing method characterized by providing the coating layer of. In this manufacturing method, a base layer is obtained by subjecting a base made of fibers and a polymer elastic body as described above to a water repellent treatment.
まず繊維と高分子弾性体からなる基体の作成方法としては例えば繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤の溶液を含浸し、高分子弾性体を多孔質状に凝固させる方法を用いることが好ましい。そのような方法としては、例えば繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤の溶液を含浸した後に、高分子弾性体の非溶剤中に浸漬し高分子弾性体を凝固させる湿式凝固法や、あるいは高分子弾性体の有機溶剤溶液に、高分子弾性体の非溶剤を混合した乳濁液を作成し、その後溶剤を蒸発除去する特殊乾式凝固方法などが挙げられる。基体中の高分子弾性体が多孔質状になることにより、より高い柔軟性と強度をバランスよく発揮することができる。 First, as a method for producing a substrate composed of fibers and a polymer elastic body, for example, a method in which a fibrous base material is impregnated with an organic solvent solution of the polymer elastic body and the polymer elastic body is solidified in a porous state is used. preferable. Examples of such a method include a wet coagulation method in which a fibrous base material is impregnated with an organic solvent solution of a polymer elastic body and then immersed in a non-solvent of the polymer elastic body to solidify the polymer elastic body, Alternatively, a special dry coagulation method in which an emulsion is prepared by mixing an organic solvent solution of a polymer elastic body with a non-solvent of the polymer elastic body, and then the solvent is removed by evaporation. When the polymer elastic body in the substrate becomes porous, higher flexibility and strength can be exhibited in a balanced manner.
次にこのような基体を撥水処理する方法としては、例えば撥水剤の溶液に基材を含浸し余分な溶液をニップ等で落としピックアップ量を調整したのち、乾燥することで得られる。撥水剤の溶液としては、エマルジョンであることが好ましい。また乾燥した後に基材表面に固定すべく、エージング処理することも好ましい。この段階での撥水の程度としては、後に述べるコート層を高分子弾性体の湿式凝固にて行う場合には、凝固液が基材内部に入り込まない程度に行うことが、得られる表皮材の風合いや物性を向上させるために好ましい。 Next, such a substrate can be obtained by, for example, impregnating the substrate with a water repellent solution, dropping the excess solution through a nip or the like, adjusting the pickup amount, and drying. The water repellent solution is preferably an emulsion. Moreover, it is also preferable to perform an aging treatment in order to fix to the substrate surface after drying. As the degree of water repellency at this stage, when the coating layer described later is performed by wet coagulation of the polymer elastic body, it is performed so that the coagulation liquid does not enter the inside of the base material. It is preferable for improving the texture and physical properties.
本発明の製造方法ではこのような撥水処理された繊維と高分子弾性体からなる基体に、コート層を付与する。コート層に用いる高分子弾性体は先の多孔質コート層に用いられる高分子弾性体である。付与方法としては、溶剤に溶解した高分子弾性体を一定のクリアランスを保ったロールバー等によりコートすることができる。またそのコート層の凝固方法としては、湿式凝固方法が好ましい。具体的には例えば高分子弾性体がポリウレタンの場合、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶解性の高分子弾性体の溶液を基体層上にコートして、例えば水に１０％程度のＤＭＦを加えた浴（凝固浴）中にて、湿式凝固法させる方法が好ましい。またこのような場合、基体層の撥水が十分であることが好ましい。具体的な基体層の撥水度としては、その凝固浴となる１０％水・ＤＭＦ溶液中に、２０ｃｍの深さに５分浸漬させた時、基体層への凝固浴の液の浸透度（液の浸透量ｇ）／（基体層ｇ）が、２０％以下となることが好ましい。このような高い撥水性を有した場合、基体層側から凝固液が進入し、コート層と基体層の界面の接着不良を防止することが可能となる。また、凝固浴の液の基材層内への浸透が不均一な場合には、凝固後のコート層表面に凸凹が発生し、外観不良となる傾向にある。 In the production method of the present invention, a coat layer is applied to a substrate composed of such a water repellent treated fiber and a polymer elastic body. The polymer elastic body used for the coating layer is a polymer elastic body used for the porous coating layer. As an application method, a polymer elastic body dissolved in a solvent can be coated with a roll bar or the like maintaining a certain clearance. Moreover, as a solidification method of the coating layer, a wet solidification method is preferable. Specifically, for example, when the elastic polymer is polyurethane, a DMF (dimethylformamide) soluble polymer elastic solution is coated on the base layer, and a bath (for example, about 10% DMF is added to water) A method of wet coagulation in the coagulation bath) is preferred. In such a case, it is preferable that the substrate layer has sufficient water repellency. Specifically, the water repellency of the substrate layer is determined by the degree of penetration of the solution of the coagulation bath into the substrate layer when immersed in a 10% water / DMF solution serving as the coagulation bath at a depth of 20 cm for 5 minutes ( It is preferable that the liquid penetration amount g) / (base layer g) is 20% or less. When having such a high water repellency, the coagulating liquid enters from the base layer side, and it becomes possible to prevent poor adhesion at the interface between the coat layer and the base layer. Further, when the penetration of the liquid in the coagulation bath into the base material layer is uneven, irregularities are generated on the surface of the coat layer after coagulation, and the appearance tends to be poor.
また、このような多孔質の高分子弾性体からなる本発明のコート層は、最表面にスキン層が薄く存在し、断面を見た場合にその表面側に頂点部を向けた円錐状多孔構造をとるものが好ましく、円錐状多孔の形状としては、長径が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの縦穴状構造を有するものであることが好ましい。そのような多孔構造をとるためには、湿式凝固させる高分子弾性体の溶剤溶液中に多孔調整剤としてアニオン系、ノニオン系、またはカチオン系の親水基を持つ界面活性剤を添加することが好ましい。 Further, the coating layer of the present invention comprising such a porous polymer elastic body has a thin conical layer on the outermost surface, and when viewed in cross section, a conical porous structure with the apex facing the surface side The conical porous shape preferably has a longitudinal hole structure with a major axis of 10 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm. In order to obtain such a porous structure, it is preferable to add a surfactant having an anionic, nonionic, or cationic hydrophilic group as a porosity adjusting agent in a solvent solution of a polymer elastic body to be wet-coagulated. .
また、本発明の製造方法で得られる表皮材は、そのコート層表面に孔が開口していることを必須とする。このような開口は、微小なものであれば湿式凝固した段階で存在している。しかしより給水性を高めるためには、例えば、コート層を形成する高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤を５０〜２００メッシュ、さらに好ましくは７０〜１００メッシュのグラビアロールを用いてコート層に塗布し、コート層表面のスキン層を溶解して開口する方法や、研磨機で表面スキン層を研磨することで開孔を形成する方法、あるいは０．１ｍｍ以上の凸凹を有するエンボスロールで多孔層表面を圧縮処理することで、表皮スキン層を引き伸ばして開口を形成する方法、等を採用することが好ましい。 Moreover, it is essential that the skin material obtained by the manufacturing method of the present invention has holes in the surface of the coat layer. Such an opening exists at the stage of wet solidification if it is minute. However, in order to further increase the water supply, for example, an organic solvent containing a polymer elastic body solvent that forms the coating layer is applied to the coating layer using a gravure roll of 50 to 200 mesh, more preferably 70 to 100 mesh. A method in which the skin layer on the surface of the coating layer is applied and opened by melting, a method of forming an opening by polishing the surface skin layer with a polishing machine, or a porous layer with an embossing roll having an unevenness of 0.1 mm or more It is preferable to employ a method of forming the opening by stretching the skin skin layer by compressing the surface.
このようにして得られた本発明のボール用表皮材は、圧力空気を入れ膨らませたボディーに張り合わせることにより球技用ボールとすることが出来、表面側のコート層のみに吸汗性を持たせることで、汗に濡れた際もグリップを維持する性能をもち、かつ基体層に水が浸透し難いことにより、ボールの重量変化が少なくなるため、バレーボール、バスケットボール、ラグビーボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、等に好適に用いられる。 The skin material for the ball of the present invention thus obtained can be made into a ball game ball by sticking it to a body inflated with pressurized air, and only the surface coat layer has sweat absorption. Because it has the ability to maintain grip even when it gets wet with sweat, and the water hardly penetrates into the base layer, the weight change of the ball is reduced, so volleyball, basketball, rugby ball, American football, handball, etc. Is preferably used.
本発明をより具体的に説明するために実施例を以下に記す。ただし本発明の範囲は実施例に限定するものではない。なお、各測定値は下記の方法により得たものであり、濃度は断りの無い限り重量％である。
（１）給水速度
吸水速度は、表皮材の表面に、高さ１０ｍｍの距離より、ビュウレットを用いて１滴（０．０２ｃｃ）を滴下し、滴下直後から吸水するまでの時間を測定した。
Examples will be described below in order to explain the present invention more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. Each measured value was obtained by the following method, and the concentration is% by weight unless otherwise specified.
(1) Water supply speed The water absorption speed was measured by dropping 1 drop (0.02 cc) on the surface of the skin material from a distance of 10 mm in height using a burette and immediately after the dropping until water was absorbed.
［実施例１］
＜基体層の作成＞
ナイロン６と低密度ポリエチレンを５０／５０で混合、エクストルダーで溶融、混合し２９０℃で混合紡糸し、延伸、油剤を処理しカットし５．５ｄｔｅｘ、５１ｍｍの繊維を得た。これをカード、クロスラッパー、ニードルロッカー、カレンダーの工程を通し、重さ５００ｇ／ｍ２、厚さ２．２ｍｍ、見掛け密度０．２２ｇ／ｃｍ３の絡合繊維質基材を得た。
[Example 1]
<Creation of base layer>
Nylon 6 and low density polyethylene were mixed at 50/50, melted and mixed with an extruder, mixed and spun at 290 ° C., drawn, treated with an oil agent and cut to obtain 5.5 dtex, 51 mm fiber. The entangled fibrous base material having a weight of 500 g / m 2 , a thickness of 2.2 mm, and an apparent density of 0.22 g / cm 3 was obtained through the steps of a card, a cross wrapper, a needle locker, and a calendar.
得られた絡合繊維質基材を、加熱乾燥、プレスしてその繊維質基材の表面を平滑にした。その後、１００％モジュラスが１０ＭＰａのポリエーテルエステル系ポリウレタンの１２％濃度のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称する）溶液に白系顔料を１部、凝固調節剤としてポリオキシエチレン変性シリコン、及び低分子ポリブデンを添加したものを含浸し、基材厚さで含浸液をスクイズした後、１０％のジメチルホルムアミドを含有する４０℃の水中で高分子弾性体を湿式凝固させ、水洗、乾燥を行った。得られたシートを９０℃の熱トルエン中で圧縮、緩和を繰り返し、繊維中のポリエチレン成分を抽出除去し、繊維中のポリエチレン成分を抽出除去し、０．００３ｄｔｅｘの極細繊維と多孔質高分子弾性体からなる基体を作成した。 The obtained entangled fibrous base material was heat-dried and pressed to smooth the surface of the fibrous base material. Thereafter, 1 part of a white pigment is added to a 12% dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) solution of a polyether ester polyurethane having a 100% modulus of 10 MPa, polyoxyethylene-modified silicon as a coagulation regulator, and low molecular weight polybuden. After impregnating the added material and squeezing the impregnating solution with the thickness of the base material, the polymer elastic body was wet-coagulated in 40 ° C. water containing 10% dimethylformamide, washed with water and dried. The obtained sheet is repeatedly compressed and relaxed in hot toluene at 90 ° C., the polyethylene component in the fiber is extracted and removed, the polyethylene component in the fiber is extracted and removed, and 0.003 dtex ultrafine fiber and porous polymer elasticity are extracted. A substrate composed of a body was prepared.
次いで基体の撥水処理を行うため、フッ素系撥水剤（旭硝子（株）製ＡＧ−Ｅ０８２）：水を、１０：９０の割合で混合した処理液を作成した。この処理液に上記の基体をディッピングし、基体に対する処理液のピックアップ６０％でニップして、１５０℃の乾燥機で３分間、乾燥およびキュアリングを行い、フッ素樹脂５ｇ／ｍ２が処理された基体層を得た。この基体層は、厚み１．５ｍｍ、４２０ｇ／ｍ２、見かけ密度０．２８ｇ／ｃｍ３であった。 Subsequently, in order to perform the water-repellent treatment of the substrate, a treatment liquid was prepared by mixing a fluorine-based water repellent (AG-E082 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.): Water at a ratio of 10:90. The above substrate was dipped in this treatment liquid, nipped with 60% of the treatment liquid pickup with respect to the substrate, dried and cured for 3 minutes in a dryer at 150 ° C., and 5 g / m 2 of fluororesin was treated. A substrate layer was obtained. This base layer had a thickness of 1.5 mm, 420 g / m 2 , and an apparent density of 0.28 g / cm 3 .
この基体層を、コート層の凝固浴となるＤＭＦ１０％水凝固浴の液中２０ｃｍの深さに５分浸漬させ、基体層への凝固浴の液の浸透度（液の浸透量ｇ）／（基体層ｇ）を測定したところ、１５％であった。この数値は、コート層の凝固用に適した撥水度である。 This base layer is immersed for 5 minutes in a 20 cm depth of a DMF 10% water coagulation bath serving as a coagulation bath for the coating layer, and the degree of penetration of the coagulation bath into the base layer (liquid penetration amount g) / ( The substrate layer g) was measured and found to be 15%. This numerical value is a water repellency suitable for solidifying the coating layer.
コート層用の高分子弾性体含有の塗布液としては、１００％モジュラスが８ＭＰａのポリエーテルエステル系ポリウレタン１００部（固形分濃度３０％）、ジメチルホルムアミド３６部、多孔調整剤（ポリオキシエチレン変性シリコン：ＦＧ−１０ 松本油脂製薬（株）製）０．５部、低分子量セルロースプロピオネート：（ＦＧ−２２０松本油脂製薬（株）製）０．５部、白色顔料５部を混合し、ポリウレタン固形分濃度が２２重量％濃度のコート層用の塗布液とした。 As the coating liquid containing a polymer elastic body for the coating layer, 100 parts of polyether ester polyurethane having a 100% modulus of 8 MPa (solid content concentration 30%), 36 parts of dimethylformamide, a pore modifier (polyoxyethylene-modified silicon) : FG-10 Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) 0.5 parts, low molecular weight cellulose propionate: (FG-220 Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) 0.5 parts, white pigment 5 parts mixed, polyurethane A coating solution for a coating layer having a solid content concentration of 22% by weight was obtained.
この塗布液を、上記の撥水性を有する基体層の上部に、基体層の厚さを８０％で圧縮した後、基材の圧縮が回復する前にコート層用の高分子弾性体溶液を固形分で９００ｇ／ｍ２となるように塗布し、１０％のジメチルホルムアミドを含有する４０℃の水中で高分子弾性体を湿式凝固させ、水洗、乾燥を行い多孔質コート層を有するシートとした。 After this coating solution is compressed on the above water-repellent substrate layer at a thickness of 80%, the polymer elastic body solution for the coating layer is solidified before the compression of the substrate is restored. the coating is 900 g / m 2 min, the elastic polymer is wet coagulation in water of 10% containing dimethylformamide 40 ° C., washed with water, and a sheet having a porous coating layer and dried.
この基体層の上部に多孔質コート層を有するシートの表面に、１１０メッシュのグラビアロールを用いて、ジメチルホルムアミド：メチルエチルケトン＝７：３の混合溶剤を塗布し、表面に存在する多孔質高分子弾性体のスキン層を溶解し、表面が開孔したシートを得た。さらにこの表面に血筋柄のエンボスロールを用いて１４０℃でエンボスを行い、スムーズな外観のシート状物とした。 Using a 110 mesh gravure roll, a mixed solvent of dimethylformamide: methyl ethyl ketone = 7: 3 is applied to the surface of the sheet having a porous coating layer on the upper surface of the base layer, and the porous polymer elasticity existing on the surface is applied. The body skin layer was dissolved to obtain a sheet having an open surface. Further, this surface was embossed at 140 ° C. using a blood-skinned embossing roll to obtain a sheet-like product having a smooth appearance.
次いで、１００％モジュラスが６ＭＰａの無黄変ポリカーボーネート系ポリウレタン樹脂を、メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール：ジメチルホルムアミドの混合溶剤で溶解し、樹脂濃度９％したものに、黄色系顔料及びマット剤を混合し、着色用の塗布液とした。この着色用の塗布液を、先のエンボスしたスムーズ外観のシート状物の表面に、塗布間隙をシートの厚さの８５％に調整し、２００メッシュのグラビアロールで４回塗布した。この塗布液の付着量は６０ｇ／ｍ２であり、着色したシート状物が得られた。このシート状物は、バレーボール用の外観を有した表皮材である。 Next, a non-yellowing polycarbonate polyurethane resin having a 100% modulus of 6 MPa was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone: isopropyl alcohol: dimethylformamide, and a yellow pigment and a matting agent were mixed with the resin having a resin concentration of 9%. A coating solution for coloring was used. This coating solution for coloring was applied four times with a 200 mesh gravure roll on the surface of the previously embossed sheet-like material having a smooth appearance, with a coating gap adjusted to 85% of the sheet thickness. The adhesion amount of this coating liquid was 60 g / m 2 , and a colored sheet-like material was obtained. This sheet-like material is a skin material having an appearance for volleyball.
得られた表皮材は、基体層に多孔質コート層および着色の仕上層が積層され、コート層には開孔を有し、コート層の厚さは０．２ｍｍであり、コート層の表面部下部は長さ５０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。この表皮材の吸水速度を測定したところ、表面側は、３０秒で速やかに吸水があるのに対して、裏面側は、吸水しないもであった（２時間以上）。また、吸水による重量等の変化を評価するため、１０ｃｍ２の表皮材の表面に５ｇの水をできるだけ広げながら置き、３０秒間指で吸水が進むように押した後、残った水を軽く払った状態をみると、表面は濡れているが、裏面側への水の浸透は見られず、水の重量増は、元に対して２％であり、重量変化が少ないものであった。 In the obtained skin material, a porous coat layer and a colored finish layer are laminated on the base layer, the coat layer has pores, the thickness of the coat layer is 0.2 mm, and the surface portion of the coat layer The lower part had a teardrop-like porous structure with a length of 50 μm. When the water absorption speed of this skin material was measured, the surface side rapidly absorbed water in 30 seconds, whereas the back surface side did not absorb water (2 hours or more). Moreover, in order to evaluate the change in weight and the like due to water absorption, 5 g of water was placed on the surface of a 10 cm 2 skin material while spreading as much as possible, and was pushed so that water absorption proceeded with a finger for 30 seconds. In terms of the state, the surface was wet, but no water penetration into the back side was observed, and the weight increase of water was 2% of the original, and the change in weight was small.
また空気を入れ膨らましたバレーボール用ボディーに、得られた表皮材を貼りボールとしてテストしてもらったところ、触感がよくかつ汗がついても滑り難くグリップ性に優れていた。 In addition, when the skin material obtained was applied to a volleyball body inflated with air and tested as a ball, it was tactile and slippery even when sweated, and was excellent in grip.
［比較例１］
実施例１と同じ繊維質基材、含浸液、コート液を使用し、繊維質基材に含浸し、基材厚さの８０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前に、コート層用の高分子弾性体溶液を固形分で９００ｇ／ｍ２となるように塗布し、１０％のジメチルホルムアミドを含有する４０℃の水中で高分子弾性体を湿式凝固させ、水洗、乾燥を行った後、得られたシートを９０℃の熱トルエン中で抽出処理を行い、極細繊維の繊維質基材と多孔質高分子弾性体からなる基体層とその上部に高分子弾性体コート層を有するシート状物を得た。このシート状物に、実施例１と同様に、開孔処理、エンボス、着色の仕上げを行いバレーボール用の外観をもった表皮材を得た。
[Comparative Example 1]
Using the same fibrous base material, impregnating liquid and coating liquid as in Example 1, impregnating the fibrous base material, squeezing at 80% of the base material thickness, and before the compression of the base material recovers, The polymer elastic body solution for the layer is applied to a solid content of 900 g / m 2 , the polymer elastic body is wet-coagulated in 40 ° C. water containing 10% dimethylformamide, washed and dried. After that, the obtained sheet is subjected to an extraction treatment in hot toluene at 90 ° C., and a base layer composed of a fibrous base material of ultrafine fibers and a porous polymer elastic body, and a polymer elastic body coating layer thereon is provided. A sheet was obtained. In the same manner as in Example 1, the sheet material was subjected to hole opening treatment, embossing, and coloring finish to obtain a skin material having an appearance for volleyball.
得られた表皮材は、基体層にコート層および着色の仕上層が積層され、コート層には開孔を有し、コート層の厚さは０．１５ｍｍで表面部下部は長さ４０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。この表皮材の吸水速度を測定したところ、表面側は、６０秒で速やかに吸水があるのに対して、裏面側も、１０秒以下で吸水するものであった。また、吸水による重量等の変化を評価するため、実施例１同様に行ったところ、５ｇの水は３０秒かからず、吸水してしまい、裏面にまで水の浸透がみられた。 In the obtained skin material, a coat layer and a colored finish layer are laminated on the base layer, the coat layer has an opening, the thickness of the coat layer is 0.15 mm, and the lower part of the surface part has a length of 40 μm. It had a drop-like porous structure. When the water absorption speed of the skin material was measured, the surface side rapidly absorbed water in 60 seconds, whereas the back surface side also absorbed water in 10 seconds or less. Moreover, in order to evaluate the change of the weight etc. by water absorption, when it carried out similarly to Example 1, 5 g of water did not take 30 seconds, it absorbed water, and water penetration was seen to the back surface.
また空気を入れ膨らましたバレーボール用ボディーに、得られた表皮材を貼りボールとしてテストしてもらったところ、汗がついても滑り難くいグリップ性はもっていたが、長時間使用していると、汗等で重量の変化が感じられるものであり、試合用のボールとしては適さないものであった。 In addition, when the volleyball body was inflated with air and the skin material obtained was applied and tested as a ball, it had a grip that was not slippery even when sweated. The change in weight was felt by the above, and it was not suitable as a game ball.
［比較例２］
実施例１と同様の繊維質基材を用い、比較例２と同様に、含浸、コート、エンボス、仕上げ処理を行い、その後、実施例１と同様の撥水の処理液を用いて、同様に撥水処理を行いバレーボール用の外観をもった表皮材を得た。
[Comparative Example 2]
Using the same fibrous base material as in Example 1, impregnation, coating, embossing, and finishing treatment were performed in the same manner as in Comparative Example 2, and thereafter using the same water-repellent treatment liquid as in Example 1. A water repellent treatment was performed to obtain a skin material having an appearance for volleyball.
得られた表皮材は、基体層にコート層および着色の仕上層が積層され、コート層には開孔を有し、コート層の厚さは０．１５ｍｍで表面部下部は長さ４０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。この表皮材の吸水速度を測定したところ、表面側も裏面側からも吸水しないものであった。また、吸水による重量等の変化を評価するため、実施例１同様に行ったところ、開孔はあるものの、５ｇの水はほとんど吸水せず重量増０．３％であった。 In the obtained skin material, a coat layer and a colored finish layer are laminated on the base layer, the coat layer has an opening, the thickness of the coat layer is 0.15 mm, and the lower part of the surface part has a length of 40 μm. It had a drop-like porous structure. When the water absorption rate of the skin material was measured, it was found that no water was absorbed from either the front side or the back side. Further, in order to evaluate the change in weight and the like due to water absorption, the same procedure as in Example 1 was performed. However, although there was an opening, 5 g of water hardly absorbed water and the weight increase was 0.3%.
また空気を入れ膨らましたバレーボール用ボディーに、得られた表皮材を貼りボールとしてテストしてもらったところ、汗が表皮につくとグリップ性が劣ってくるものであった。 Also, when the skin material obtained was applied to a volleyball body that had been inflated with air and tested as a ball, when the sweat adhered to the skin, the grip was poor.
本発明のボール用表皮材は、例えば圧力空気を入れ膨らませたボディーに張り合わせるボール用表皮材に用いることができ、特に球技用ボールであるバスケットボール、バレーボール、ラグビーボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、等に好適に使用することができる。 The ball skin material of the present invention can be used, for example, as a ball skin material bonded to a body inflated with pressurized air, and is particularly suitable for ball games such as basketball, volleyball, rugby ball, American football, handball, etc. It can be preferably used.
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