JP2011237385A - Measuring method of content of perfluorooctanoic acid - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for accurately measuring the content of perfluorooctanoic acid in an organic composition such as a aqueous dispersion of water-repellent oil-repellent agent which is a high matrix sample.SOLUTION: In a measuring method of a content of perfluorooctanoic acid contained in an organic composition, aC-isotope labeled perfluorooctanoic acid and aC-isotope unlabeled perfluorooctanoic acid are added to the organic composition. Then, a fluorine containing compound is removed therefrom, and an abundance ratio of theC-isotope unlabeled perfluorooctanoic acid to theC-isotope labeled perfluorooctanoic acid in a liquid phase is measured by using a mass spectrometer.

Description

フッ素樹脂、撥水撥油剤、消火剤、界面活性剤等の工業製品に意図して使用されている、あるいはこれらの工業製品自体および/またはこれらの工業製品の含有する化学物質の分解によって意図せず生成するペルフルオロオクタン酸の定量分析手法に関する。 Intentionally used in industrial products such as fluororesins, water and oil repellents, fire extinguishing agents, surfactants, etc., or intended by decomposition of these industrial products themselves and / or chemical substances contained in these industrial products This invention relates to a method for quantitative analysis of perfluorooctanoic acid produced.

ペルフルオロオクタン酸はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等フッ素樹脂合成時の添加剤、界面活性剤などに使用されている化合物であるが、河川水・地下水等の環境試料中にppt〜ppbの単位で検出されるなど環境に広く拡散していることが確認されている。また、生体蓄積性が確認されており健康被害の懸念があることから、2006年1月に米国環境保護局(US EPA)は主要なフッ素化学メーカー8社に自主取り組みとして2015年までの排出全廃を呼びかけ(PFOA 2010/2015スチュワードシップ・プログラム)、全8社が参加を表明している。 Perfluorooctanoic acid is a compound used for additives and surfactants in the synthesis of fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), but in units of ppt to ppb in environmental samples such as river water and groundwater. It has been confirmed that it has been widely diffused in the environment. In addition, since the bioaccumulation potential has been confirmed and there are concerns about health damage, in January 2006, the US Environmental Protection Agency (US EPA) voluntarily eliminated emissions until 2015 as eight voluntary fluorine chemical manufacturers. (PFOA 2010/2015 stewardship program), all eight companies have announced their participation.

また、ぺルフルオロオクタン酸の合成原料であるC8F17Iやその誘導体であるC8F17CH2CH2I、C8F17CH2CH2OH、C8F17CH=CH2、C8F17CH2CH2OCOCH=CH2は、含フッ素工業製品中に含有されていることがあるが、環境中で分解して意図せずペルフルオロオクタン酸を生成する可能性があり、環境へのペルフルオロオクタン酸の拡散原因となっている可能性も指摘されている。 In addition, C 8 F 17 I, which is a raw material for the synthesis of perfluorooctanoic acid, and C 8 F 17 CH 2 CH 2 I, C 8 F 17 CH 2 CH 2 OH, C 8 F 17 CH = CH 2, which are derivatives thereof. , C 8 F 17 CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 may be contained in fluorine-containing industrial products, but may decompose in the environment to generate perfluorooctanoic acid unintentionally, It has also been pointed out that it may cause perfluorooctanoic acid to diffuse into the environment.

ペルフルオロオクタン酸の定量には液体クロマトグラフタンデム型質量分析計(LC/MS/MS)が広く用いられているが、試料を溶液化する必要があり、さらにペルフルオロオクタン酸以外に含まれている試料中の夾雑物(マトリックス)を十分に低減しなければ測定値の精確度が不十分となりやすい。 Liquid chromatograph tandem mass spectrometer (LC / MS / MS) is widely used for quantification of perfluorooctanoic acid, but it is necessary to make the sample into solution, and the sample contained in addition to perfluorooctanoic acid If the impurities (matrix) in the medium are not reduced sufficiently, the accuracy of the measured value tends to be insufficient.

例えば、河川水・地下水等の環境水試料中に含まれるペルフルオロオクタン酸の定量法を定めたISO25101:2009の中には、マトリックス除去のための前処理操作として、固相抽出法を用いるよう定められている。その際に試料に13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸を混合し、13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸を加えた量と検出された量との比で計算される回収率が80〜120%の範囲内になければならない、とも定められている。 For example, ISO25101: 2009, which stipulates a method for quantifying perfluorooctanoic acid in environmental water samples such as river water and groundwater, stipulates that solid-phase extraction be used as a pretreatment operation for matrix removal. It has been. At that time the perfluorooctanoic acid was 13 C isotope labeled samples were mixed in, 13 C isotope labeling was perfluorooctanoic acid was added amounts the amount detected and the ratio at a recovery rate of which is calculated for the 80 It must also be in the range of 120%.

環境水のような低マトリックス試料では前処理操作において試料中のペルフルオロオクタン酸をロスする可能性が低いため、上記のような高い回収率が得られる。一方、撥水撥油剤水性分散液のような高マトリックス試料では、前処理操作中に試料中のペルフルオロオクタン酸をロスすることなく回収することが困難であるのみならず、回収率の低下を避けるためマトリックスの除去が不十分なまま測定に供した場合にはイオン化抑制と呼ばれる現象を起こしLC/MS/MS装置に深刻な分析感度低下をもたらす、という問題があった。 Since a low matrix sample such as environmental water has a low possibility of losing perfluorooctanoic acid in the sample in the pretreatment operation, the above high recovery rate can be obtained. On the other hand, in a high matrix sample such as a water / oil repellent aqueous dispersion, not only is it difficult to recover perfluorooctanoic acid in the sample without losing it during the pretreatment operation, but also a reduction in the recovery rate is avoided. Therefore, when the measurement is performed with insufficient removal of the matrix, there is a problem that a phenomenon called ionization suppression is caused and the LC / MS / MS apparatus is seriously lowered in analytical sensitivity.

天然の同位体組成比と異なる同位体組成比を有する標準試料を試料に混合し、混合物の同位体組成比を質量分析計を用いて定量する手法は同位体希釈法と呼ばれ、放射化学や地球科学の分野では公知の方法である。同位体希釈法では定量計算に必要な値が試料の質量、天然の同位体組成比、標準試料の同位体組成比および濃度、混合物の同位体組成比のみであって、回収率が定量値に関与しないため精確な定量値を得られる手法として知られている。 A method of mixing a standard sample having an isotope composition ratio different from the natural isotope composition ratio into a sample and quantifying the isotope composition ratio of the mixture using a mass spectrometer is called an isotope dilution method. This is a known method in the field of earth science. In the isotope dilution method, only the mass of the sample, the natural isotope composition ratio, the isotopic composition ratio and concentration of the standard sample, and the isotope composition ratio of the mixture are necessary for quantitative calculation. Since it is not involved, it is known as a method for obtaining accurate quantitative values.

同位体希釈法を有機化合物に適用した例は多くないが、分析化学、第５２巻、第１１号、第１０１１〜１０１７頁（２００３）にはPCBの定量に同位体希釈法を用いた例が示されており、13C同位体標識していないPCBと13C同位体標識をしたPCBの混合物を試料に添加し、GC/MSを用いて同位体ピーク強度比を測定することでPCBの定量に成功している。しかし、ペルフルオロオクタン酸の定量に同位体希釈法を適用した例は存在していない。 There are not many examples in which the isotope dilution method is applied to organic compounds. However, Analytical Chemistry, Vol. 52, No. 11, pages 1011 to 1017 (2003) includes an example of using the isotope dilution method for PCB quantification. shown is, 13 C isotope-labeled were added had no PCB and 13 C isotopes mixture of labeled and the PCB in the sample, quantifying the PCB by measuring isotope peak intensity ratio using the GC / MS Has succeeded. However, there is no example in which the isotope dilution method is applied to the quantification of perfluorooctanoic acid.

分析化学、第５２巻、第１１号、第１０１１〜１０１７頁（２００３）Analytical Chemistry, Vol. 52, No. 11, pp. 1011-1017 (2003)

本発明は、高マトリックス試料である撥水撥油剤水性分散液などの有機組成物中のペルフルオロオクタン酸を精密に定量する手法を提供する。 The present invention provides a technique for precisely quantifying perfluorooctanoic acid in an organic composition such as a water / oil repellent aqueous dispersion which is a high matrix sample.

発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の混合物の溶液(以下、「スパイク溶液」と呼ぶ)を用いた同位体希釈法を試料に適用することで、高い回収率を得ることが困難な高マトリックス試料中ペルフルオロオクタン酸の定量を回収率に依存することなく実施することが可能になることを見い出し、本発明をなすに至った。 INVENTION As a result of investigations for solving these problems, the 13 C isotope mixture of unlabeled perfluorooctanoate and 13 perfluorooctanoic acid was C isotope labeling solution (hereinafter, "spike solution By applying the isotope dilution method to the sample, it is possible to perform the quantification of perfluorooctanoic acid in a high matrix sample, which is difficult to obtain a high recovery rate, without depending on the recovery rate. As a result, the present invention has been made.

本発明は、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸を有機組成物に混合した後に含フッ素化合物を分離し、液相中の13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の存在比を質量分析計を用いて測定することを特徴とする有機組成物中に含まれるペルフルオロオクタン酸含有量の測定方法を提供する。 The present invention, 13 C isotope unlabeled perfluorooctanoate and 13 perfluorooctanoic acid was C isotope labeled separating a fluorine-containing compound after mixing the organic composition, 13 C isotopic labeling in the liquid phase A method for measuring the content of perfluorooctanoic acid contained in an organic composition, wherein the abundance ratio of perfluorooctanoic acid that has not been labeled to 13 C isotope-labeled perfluorooctanoic acid is measured using a mass spectrometer provide.

本発明によれば、有機組成物に含まれるペルフルオロオクタン酸を精密に定量することができる。 According to the present invention, perfluorooctanoic acid contained in an organic composition can be accurately quantified.

本発明の測定方法は、有機組成物に含まれるペルフルオロオクタン酸を定量する。 The measurement method of the present invention quantifies perfluorooctanoic acid contained in the organic composition.

有機組成物は、固体状または液状（特に、水性組成物）であってよく、一般に、少量のペルフルオロオクタン酸、および多量の他の成分（例えば、液状媒体（例えば、水または有機溶媒）および／または含フッ素化合物（特に、含フッ素重合体））を含んでなる。有機組成物に含まれ得る他の成分は、乳化剤、添加剤、助剤などである。
有機組成物は、含フッ素化合物の溶液（特に、有機溶媒溶液）または分散液（特に、水性分散液）であってよい。
含フッ素化合物は、含フッ素重合体または含フッ素低分子化合物である。 The organic composition may be solid or liquid (especially an aqueous composition) and generally contains a small amount of perfluorooctanoic acid and a large amount of other components (eg, a liquid medium (eg, water or an organic solvent) and / or Or a fluorine-containing compound (particularly, a fluorine-containing polymer). Other ingredients that can be included in the organic composition are emulsifiers, additives, auxiliaries and the like.
The organic composition may be a solution (particularly an organic solvent solution) or a dispersion (particularly an aqueous dispersion) of a fluorine-containing compound.
The fluorine-containing compound is a fluorine-containing polymer or a fluorine-containing low molecular compound.

含フッ素重合体は、例えば、撥水撥油剤の有効成分である。含フッ素重合体は、含フッ素単量体を含んでなる。含フッ素単量体は、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基（特に、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基）と重合性不飽和基を有する化合物、例えば、下記式（１１）の化合物である。
(Rf-A)n-B 式（１１）
Rf：C1〜C21のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基
A：二価の有機基、または単結合
B：重合性不飽和基
n：1または2 The fluorine-containing polymer is, for example, an active ingredient of a water / oil repellent. The fluorine-containing polymer comprises a fluorine-containing monomer. The fluorine-containing monomer is a compound having a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroalkenyl group (particularly a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group) and a polymerizable unsaturated group, for example, a compound of the following formula (11). .
(Rf-A) n -B Formula (11)
Rf: a perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group of C 1 -C 21
A: Divalent organic group or single bond
B: polymerizable unsaturated group
n: 1 or 2

Rf基は、炭素数3〜10、特に８であってよい。
二価の有機基は、エステル基（-C(=O)O-）、アミド基、アルキレン（炭素数１〜１０）、エーテル基（-O-）、-CH2CH(OX)CH2-（Xは水素または（例えば、炭素数１〜５の）のアシル基）および、これらの組み合わせなどであってよい。
重合性不飽和基は、アクリレート基（-OC(=O)-CH=CH2）、メタクリレート基（-OC(=O)-C(CH3)=CH2）、ビニル基（-CH=CH2）、ビニレン基（-CH=CH-）、ビニリデン基（＝C=CH2）、α置換アクリレート基（-OC(=O)-CX=CH2、Xはハロゲン、CF3、CN）などであってよい。 The Rf group may have 3 to 10 carbon atoms, especially 8 carbon atoms.
The divalent organic group includes an ester group (—C (═O) O—), an amide group, an alkylene (1 to 10 carbon atoms), an ether group (—O—), —CH 2 CH (OX) CH 2 — (X is hydrogen or an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example) and combinations thereof.
The polymerizable unsaturated group includes an acrylate group (-OC (= O) -CH = CH 2 ), a methacrylate group (-OC (= O) -C (CH 3 ) = CH 2 ), a vinyl group (-CH = CH 2 ), vinylene group (-CH = CH-), vinylidene group (= C = CH 2 ), α-substituted acrylate group (-OC (= O) -CX = CH 2 , X is halogen, CF 3 , CN), etc. It may be.

含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００００００、特別に１００００〜１００００００であってよい。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer may be, for example, 2000 to 5000000, particularly 3000 to 5000000, particularly 10,000 to 1000000.

含フッ素低分子化合物は、分子量２０００未満、例えば５００〜１５００であってよく、フルオロアルキル基含有化合物であってよい。含フッ素低分子化合物は、例えばフルオロアルキル基含有ウレタン、フルオロアルキル基含有エステルであってよい。 The fluorine-containing low molecular weight compound may have a molecular weight of less than 2000, for example, 500 to 1500, and may be a fluoroalkyl group-containing compound. The fluorine-containing low molecular weight compound may be, for example, a fluoroalkyl group-containing urethane or a fluoroalkyl group-containing ester.

有機組成物が、分散液、特に水性分散液である場合には、有機組成物の乳化構造を破壊した後に、液相中に存在する含フッ素重合体中の可溶分（液相の液体媒体に溶解する成分）を含フッ素重合体から分離することが好ましい。有機組成物の乳化構造の破壊は、例えば、水と混合する有機溶媒を有機組成物に体積比で1から20倍量混合することによって行える。液相中に存在する含フッ素重合体中の可溶分を分離する方法は、固相抽出法であってよい。   When the organic composition is a dispersion, particularly an aqueous dispersion, the soluble component in the fluoropolymer existing in the liquid phase after breaking the emulsion structure of the organic composition (liquid medium in the liquid phase) Is preferably separated from the fluoropolymer. The destruction of the emulsified structure of the organic composition can be performed, for example, by mixing an organic solvent mixed with water into the organic composition in an amount of 1 to 20 times by volume. The method for separating the soluble component in the fluoropolymer present in the liquid phase may be a solid phase extraction method.

ペルフルオロオクタン酸はCF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2COOHの化学構造を持つ化合物である。
試料中ペルフルオロオクタン酸は上記構造以外にイオン解離してCF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2COO-、あるいは塩として(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2COO)nM(Mは金属、NH4 +などの陽イオン、nはMの価数)という化学形態をとりうる。本発明は上記何れの化学形態に対しても適用することが出来る。 Perfluorooctanoic acid is a compound having a chemical structure of CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 COOH.
Perfluorooctanoic acid in the sample with ionic dissociation in addition to the above structure CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 COO -, or as a salt (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 COO ) n M (M is a metal, a cation such as NH 4 + , and n is a valence of M). The present invention can be applied to any of the above chemical forms.

本発明においては、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸を有機組成物に添加する。13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の混合物を用いることが好ましく、混合物の溶液を用いることが特に好ましい。すなわち、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の混合物の溶液を有機組成物に添加することが好ましい。混合物の溶液に加えて、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸または13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の一方を、（実質的に含量１００％の状態の液体で）有機組成物に（例えば、混合物のペルフルオロオクタン酸１モルに対して、０．０１〜１００モルの量で）添加してもよい。 In the present invention, the addition of perfluorooctanoic acid in the 13 C isotope unlabeled perfluorooctanoate and 13 C isotopic labeling in the organic composition. 13 it is preferable to use a mixture of C isotopically labeled non perfluorooctanoate and 13 C isotope labeling was perfluorooctanoic acid, it is particularly preferable to use a solution of a mixture. That is, it is preferable to add to the 13 solution and the organic composition of the mixture of C isotopically labeled non perfluorooctanoate and 13 perfluorooctanoic acid was C isotopic labeling. In addition to the solution of a mixture, one of perfluorooctanoic acid in the 13 C isotope unlabeled perfluorooctanoate or 13 C isotopic labels, to (substantially in the liquid content of 100% state) organic composition You may add (for example in the quantity of 0.01-100 mol with respect to 1 mol of perfluorooctanoic acids of a mixture).

13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸は、ペルフルオロオクタン酸を構成する8つの炭素原子のうち、一部または全ての炭素原子を13C同位体で置換したものである。13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸としては、ペルフルオロオクタン酸を構成する8つの炭素のうち、2つ以上(すなわち２〜８、例えば３〜６)の炭素原子を13C同位体で置換したものを使用することが推奨される。13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸中に、ペルフルオロオクタン酸を構成する8つの炭素原子のうち1つの炭素原子が13C同位体で置換された分子は無視出来ない割合で存在するが、2つ以上の炭素原子が13C同位体で置換された分子は無視して差し支えないほど少ないためである。
具体的には、炭素原子の天然同位体存在比は12C/13C=98.9/1.1であるから、2つの炭素原子が13C同位体で置換された分子の存在比は以下の計算式で計算され、
(0.011)2×(0.989)6×8×7/2から
約0.3%となる。3つ以上の炭素が13C同位体で置換された分子はさらに少なくなる。 The 13 C isotope-labeled perfluorooctanoic acid is one obtained by substituting some or all of the eight carbon atoms constituting perfluorooctanoic acid with a 13 C isotope. As perfluorooctanoic acid labeled with 13 C isotope, two or more (that is, 2 to 8, for example, 3 to 6) carbon atoms among the eight carbons constituting perfluorooctanoic acid are substituted with 13 C isotopes. It is recommended to use something. In perfluorooctanoic acid that is not labeled with 13 C isotope, molecules in which one carbon atom of the eight carbon atoms constituting perfluorooctanoic acid is substituted with a 13 C isotope exist in a non-negligible proportion. This is because there are few molecules in which two or more carbon atoms are replaced with 13 C isotopes.
Specifically, the natural isotope abundance ratio of carbon atoms is 12 C / 13 C = 98.9 / 1.1, so the abundance ratio of molecules in which two carbon atoms are replaced with 13 C isotopes is Calculated,
From (0.011) 2 × (0.989) 6 × 8 × 7/2, it becomes about 0.3%. Fewer molecules have 3 or more carbons replaced with 13 C isotopes.

添加するべき13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸（すなわち、通常のペルフルオロオクタン酸）と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸のモル比、特に、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸（すなわち、通常のペルフルオロオクタン酸）と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の混合物を含有する溶液(スパイク溶液)（特に、水溶液）の混合比は特に限定されるものではないが、同位体分別効果と呼ばれる13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の相対感度低下を勘案し、測定誤差を低減するためには、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸のモル比が１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５の範囲内にあるのが好ましい。
スパイク溶液中の13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の濃度は特に限定されず、測定試料中のペルフルオロオクタン酸濃度を勘案して適切に決定すべきだが、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の合計濃度が1ng/ml〜100μg/mlの範囲内にあるのが好ましい。
スパイク溶液の溶媒はペルフルオロオクタン酸を溶解することの出来る溶媒であれば使用可能であるが、水、メタノール、エタノール単独またはそれらの混合物が推奨される。 Added to to 13 C, isotopes unlabeled perfluorooctanoic acid (i.e., normal perfluorooctanoic acid) molar ratio of 13 perfluorooctanoic acid was C isotopic labeling, in particular, 13 C, isotopes unlabeled perfluorooctanoic The mixing ratio of a solution (spike solution) (particularly an aqueous solution) containing a mixture of an acid (ie, normal perfluorooctanoic acid) and 13 C isotope-labeled perfluorooctanoic acid is not particularly limited. considering the relative sensitivity reduction of perfluorooctanoic acid in the 13 C isotope label called body fractionation effect, in order to reduce measurement errors, the 13 C isotope labeled to perfluorooctanoic acid and 13 C isotopic labels not The perfluorooctanoic acid molar ratio is preferably in the range of 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.
13 C concentration of isotopically unlabeled perfluorooctanoate and 13 C isotope labeling was perfluorooctanoic acid spikes solution is not particularly limited, suitably determined to taking into account the perfluorooctanoic acid concentration in the measurement sample but should preferably 13 total concentration of C isotope unlabeled perfluorooctanoate and 13 perfluorooctanoic acid was C isotopic label is in the range of 1ng / ml~100μg / ml.
As the solvent of the spike solution, any solvent capable of dissolving perfluorooctanoic acid can be used, but water, methanol, ethanol alone or a mixture thereof is recommended.

13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸としてペルフルオロオクタン酸を構成する8つの炭素のうち、2つ以上の炭素原子を13C同位体で置換したものを使用した場合、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸中に含まれる2つ以上の炭素原子が13C同位体で置換された分子が無視して差し支えないほど少ない。
したがって、濃度A(ng/g)でペルフルオロオクタン酸を含む試料M1(g)に、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸濃度B(ng/g)および13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸濃度C(ng/g)のスパイク溶液M2(g)を混合した場合、スパイク溶液中の同位体組成比R0、混合後の同位体組成比Rはそれぞれ以下の式で表すことが出来る。 13 of the eight carbons constituting the perfluorooctanoic acid as perfluorooctanoic acid was C isotopic labeling, when using a material obtained by replacing two or more carbon atoms in the 13 C isotope, are 13 C isotopic labeling There are not so many molecules in which two or more carbon atoms contained in perfluorooctanoic acid are replaced with 13 C isotopes.
Therefore, the concentration A (ng / g) in sample M 1 containing perfluorooctanoic acid (g), 13 C isotope-labeled have not perfluorooctanoic acid concentration B (ng / g) and 13 C isotopic labeling of the perfluoro When the spike solution M 2 (g) having an octanoic acid concentration C (ng / g) is mixed, the isotope composition ratio R 0 in the spike solution and the isotope composition ratio R after mixing can be expressed by the following equations, respectively. I can do it.

R0=f×B/C
R=f×(A×M1＋B×M2)/C×M2 R 0 = f × B / C
R = f × (A × M 1 + B × M 2 ) / C × M 2

式中のfは、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の相対感度比を表す定数である。上二式よりfを消去すると

R=R0×(A×M1＋B×M2)/B×M2 (式1) F in the equation is a constant representing the relative sensitivity ratio of perfluorooctanoic acid in the 13 C isotope unlabeled perfluorooctanoate and 13 C isotope labeling. If f is deleted from the above two formulas

R = R 0 x (A x M 1 + B x M 2 ) / B x M 2 (Formula 1)

試料に既知量K(ng)のペルフルオロオクタン酸（特に、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸）を添加して測定を行うことも可能であり、その場合式(1)は以下のようになる。 It is also possible to carry out measurement by adding a known amount of K (ng) perfluorooctanoic acid (especially perfluorooctanoic acid not labeled with 13 C isotope) to the sample, in which case the formula (1) is as follows: become.

R=R0×(A×M1＋K＋B×M2)/B×M2 (式2) R = R 0 x (A x M 1 + K + B x M 2 ) / B x M 2 (Formula 2)

式1および式2より試料中ペルフルオロオクタン酸濃度Aは、スパイク溶液調製時に決定されるBとR0の他には試料やスパイクの質量と混合後の同位体組成比Rのみで計算され、回収率に依存しないことがわかる。 From Formula 1 and Formula 2, the perfluorooctanoic acid concentration A in the sample is calculated by collecting only the mass of the sample and spike and the isotope composition ratio R after mixing, in addition to B and R 0 determined at the time of spike solution preparation. It turns out that it does not depend on the rate.

(スパイク溶液の調製)
13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸および全ての炭素原子を13C同位体で置換したペルフルオロオクタン酸の濃度測定、および同位体組成比測定はウォーターズ社製LC/MS/MS QuattroMicro型を用いた。測定はMRM法を用い、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸ではm/z=413より生成するm/z=369を、全ての炭素原子を13C同位体で置換したペルフルオロオクタン酸ではm/z=421より生成するm/z=376を測定した。同位体組成比の計算には面積法を用いた。すなわち、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸の測定された面積値をS1、全ての炭素原子を13C同位体で置換したペルフルオロオクタン酸の測定された面積値をS2とすれば同位体組成比Rは以下の式で表される。 (Preparation of spike solution)
Concentration measurement and isotopic composition ratio measurement of perfluorooctanoic acid without 13 C isotope labeling and perfluorooctanoic acid in which all carbon atoms have been replaced with 13 C isotope, use LC / MS / MS QuattroMicro type manufactured by Waters It was. The measurement is performed using the MRM method. For perfluorooctanoic acid not labeled with 13 C isotope, m / z = 369 is generated from m / z = 413, and for perfluorooctanoic acid in which all carbon atoms are substituted with 13 C isotopes. m / z = 376 generated from m / z = 421 was measured. The area method was used to calculate the isotope composition ratio. That is, if the measured area value of perfluorooctanoic acid not labeled with 13 C isotope is S 1 , and the measured area value of perfluorooctanoic acid in which all carbon atoms are replaced with 13 C isotopes is S 2 The isotope composition ratio R is represented by the following formula.

R=S1/S2
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液(ダイキン工業製DS101)を蒸発乾固して得られたペルフルオロオクタン酸アンモニウム1.0gを1000mlの水に溶解した。これを1.0ml採取し、100mlの水で希釈したものをa溶液とする。
全ての炭素原子を13C同位体で置換したペルフルオロオクタン酸(CIL社製)50μg/mlメタノール溶液をb溶液とする。 R = S 1 / S 2
Ammonium perfluorooctanoate aqueous solution (DS101 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was evaporated to dryness, and 1.0 g of ammonium perfluorooctanoate was dissolved in 1000 ml of water. Take 1.0 ml of this and dilute with 100 ml of water to make solution a.
A solution of perfluorooctanoic acid (manufactured by CIL) 50 μg / ml in which all carbon atoms are substituted with 13 C isotopes is used as solution b.

a溶液2.0mlとb溶液1.2mlと水100mlを混合してスパイク溶液を調製した。
スパイク溶液中ペルフルオロオクタン酸濃度を外部標準法によって定量したところ、1.9×10E2ng/gであった。また、同位体組成比R0は0.6704であった。 A spike solution was prepared by mixing 2.0 ml of solution a, 1.2 ml of solution b and 100 ml of water.
When the perfluorooctanoic acid concentration in the spike solution was quantified by an external standard method, it was 1.9 × 10E2 ng / g. The isotope composition ratio R 0 was 0.6704.

(参考例1)
市販の撥水撥油剤水性分散液(デュポン社製TFL10716)0.980gを秤取し、43ngの13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸とスパイク溶液0.134gを加えて均一に攪拌した後、1時間静置した。この試料より限外ろ過法によって固形分を除去したものを予めメタノールと水を通液してコンディショニングした固相抽出カートリッジ(ウォーターズ社製OasisHLB Plus)に通液した。10mlの水を通液して洗浄した後、2mlのメタノールを通液した。得られた溶液をLC/MS/MS測定に供したところペルフルオロオクタン酸も全ての炭素原子を13C同位体で置換したペルフルオロオクタン酸も検出されなかった。 (Reference Example 1)
0.980 g of a commercially available water / oil repellent aqueous dispersion (DuPont TFL10716) was weighed, 43 ng of 13 C isotope-labeled perfluorooctanoic acid and spike solution 0.134 g were added, and the mixture was stirred uniformly. Let stand for hours. From this sample, the solid content removed by ultrafiltration was passed through a solid phase extraction cartridge (OasisHLB Plus manufactured by Waters) that had been conditioned by passing methanol and water in advance. After washing by passing 10 ml of water, 2 ml of methanol was passed. When the obtained solution was subjected to LC / MS / MS measurement, neither perfluorooctanoic acid nor perfluorooctanoic acid in which all carbon atoms were substituted with 13 C isotopes was detected.

以上より、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸や全ての炭素原子を13C同位体で置換したペルフルオロオクタン酸は撥水撥油剤水性分散液中では液相に分配せず、固形分に吸着した形で存在していることがわかる。 Based on the above, perfluorooctanoic acid that is not labeled with 13 C isotope and perfluorooctanoic acid in which all carbon atoms are replaced with 13 C isotopes are not distributed to the liquid phase in the water- and oil-repellent aqueous dispersions. It can be seen that it exists in an adsorbed form.

実施例1
市販の撥水撥油剤水性分散液(デュポン社製TFL10716) 0.990gを遠沈管に秤取し、129ngの13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸とスパイク溶液0.238gを加えて均一に攪拌した後、1時間静置した。これに5mlのメタノールを加えた後、回転数3000rpmで3分間遠心分離を行った。上清3mlを採取し、水30mlを加えたものを予めメタノールと水を通液してコンディショニングした固相抽出カートリッジ(ウォーターズ社製OasisHLB Plus)に通液した。10mlの水を通液して洗浄した後、2mlのメタノールを通液した。得られた溶液の同位体組成比Rは3.745であった。 Example 1
0.990 g of a commercially available water / oil repellent aqueous dispersion (DuPont TFL10716) was weighed in a centrifuge tube, and 129 ng of 13 C isotope-unlabeled perfluorooctanoic acid and spike solution 0.238 g were added and stirred uniformly. Then, it was left still for 1 hour. To this was added 5 ml of methanol, followed by centrifugation at 3000 rpm for 3 minutes. 3 ml of the supernatant was collected, and 30 ml of water was added and passed through a solid phase extraction cartridge (OasisHLB Plus manufactured by Waters) that had been conditioned by passing methanol and water in advance. After washing by passing 10 ml of water, 2 ml of methanol was passed. The isotope composition ratio R of the obtained solution was 3.745.

撥水撥油剤水性分散液中のペルフルオロオクタン酸濃度A (ng/g)には式(2)が成り立つから、
3.745 = 0.6704×(0.990×A＋129＋0.238×190) / (0.238×190) Since the perfluorooctanoic acid concentration A (ng / g) in the water / oil repellent aqueous dispersion holds, the formula (2) holds.
3.745 = 0.6704 × (0.990 × A + 129 + 0.238 × 190) / (0.238 × 190)

計算してAの値は79ng/gとなった。 The A value was calculated to be 79 ng / g.

比較例1
実施例1で得られた上清を、固相抽出操作を行わずそのままLC/MS/MS測定に供したところ、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸も全ての炭素原子を13C同位体で置換したペルフルオロオクタン酸も検出されなかった。マトリックス除去が不十分であり、イオン化抑制によってLC/MS/MS装置の感度が低下したものと考えられる。 Comparative Example 1
The supernatant obtained in Example 1 was directly subjected to LC / MS / MS measurement without performing solid phase extraction. As a result, perfluorooctanoic acid that was not labeled with 13 C isotope also contained all the carbon atoms in 13 C isotope. No perfluorooctanoic acid substituted by the body was detected. It is considered that the sensitivity of the LC / MS / MS apparatus was reduced due to insufficient matrix removal and suppression of ionization.

実施例2
試料として撥水撥油剤水性分散液（ダイキン工業製TG581）を用いて実施例1と同様の操作をして、ペルフルオロオクタン酸濃度を測定した。
TG581のペルフルオロオクタン酸濃度は76ng/gであった。 Example 2
The perfluorooctanoic acid concentration was measured in the same manner as in Example 1 using a water / oil repellent aqueous dispersion (TG581 manufactured by Daikin Industries) as a sample.
The perfluorooctanoic acid concentration of TG581 was 76 ng / g.

実施例3
試料として撥水撥油剤水性分散液（ダイキン工業製TG5601）を用いて実施例1と同様の操作をして、ペルフルオロオクタン酸濃度を測定した。
TG5601においては、ペルフルオロオクタン酸は検出されなかった。 Example 3
The perfluorooctanoic acid concentration was measured in the same manner as in Example 1 using a water / oil repellent aqueous dispersion (TG5601 manufactured by Daikin Industries) as a sample.
In TG5601, perfluorooctanoic acid was not detected.

実施例4
実施例1で用いたものと同じ撥水撥油剤水性分散液試料2.113gを秤取し、41ngの13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸とスパイク溶液0.127gを加えて均一に攪拌した後、1時間静置した。この試料をドライアイス/メタノール浴に10分間浸漬して完全に凍結させた後、室温で静置して融解させたところ、乳化が破壊されて固液分離した。分離した液相を採取し、予めメタノールと水を通液してコンディショニングした固相抽出カートリッジ(ウォーターズ社製OasisHLB Plus)に通液した。10mlの水を通液して洗浄した後、2mlのメタノールを通液した。得られた溶液の同位体組成比Rは6.694であり、PFOA濃度を計算すると83ng/gとなった。 Example 4
After weighing 2.113 g of the same water / oil repellent aqueous dispersion sample used in Example 1, 41 ng of 13 C isotope-free perfluorooctanoic acid and spike solution 0.127 g were added and stirred uniformly. And left for 1 hour. This sample was immersed in a dry ice / methanol bath for 10 minutes to completely freeze and then allowed to stand at room temperature for melting. As a result, the emulsification was broken and solid-liquid separation occurred. The separated liquid phase was collected and passed through a solid-phase extraction cartridge (OasisHLB Plus manufactured by Waters) that had been conditioned by passing methanol and water in advance. After washing by passing 10 ml of water, 2 ml of methanol was passed. The isotope composition ratio R of the obtained solution was 6.694, and the PFOA concentration was calculated to be 83 ng / g.

比較例2
試料として撥水撥油剤水性分散液（ダイキン工業製TG581）を用いて実施例4と同様の操作を試みたところ、融解時に固液分離せず、測定することが出来なかった。 Comparative Example 2
When an operation similar to that of Example 4 was attempted using a water / oil repellent aqueous dispersion (Daikin Kogyo TG581) as a sample, solid-liquid separation did not occur during melting, and measurement was not possible.

比較例3
試料として撥水撥油剤水性分散液（ダイキン工業製TG5601）を用いて実施例4と同様の操作を試みたところ、融解時に固液分離せず、測定することが出来なかった。 Comparative Example 3
When an operation similar to that of Example 4 was attempted using a water / oil repellent aqueous dispersion (Daikin Kogyo TG5601) as a sample, solid-liquid separation did not occur during melting, and measurement was not possible.

実施例5
ペルフルオロアルキルリン酸エステル系撥水撥油剤溶液(デュポン製ZonylRP)2.041gを秤取し、スパイク溶液0.539gを加えて均一に攪拌した後、1時間静置した。この試料に1規定希塩酸を滴下すると固形分が沈降した。分離した液相を採取し、予めメタノールと水を通液してコンディショニングした固相抽出カートリッジ(ウォーターズ社製OasisHLB Plus)に通液した。10mlの水を通液して洗浄した後、2mlのメタノールを通液した。得られた溶液の同位体組成比Rは80.244であり、ペルフルオロオクタン酸濃度を計算すると6μg/gであった。 Example 5
2.041 g of a perfluoroalkyl phosphate ester water repellent solution (ZonylRP manufactured by DuPont) was weighed, 0.539 g of spike solution was added and stirred uniformly, and then allowed to stand for 1 hour. When 1N dilute hydrochloric acid was added dropwise to this sample, the solid content settled. The separated liquid phase was collected and passed through a solid-phase extraction cartridge (OasisHLB Plus manufactured by Waters) that had been conditioned by passing methanol and water in advance. After washing by passing 10 ml of water, 2 ml of methanol was passed. The isotopic composition ratio R of the obtained solution was 80.244, and the perfluorooctanoic acid concentration was calculated to be 6 μg / g.

実施例6
試料としてダイキン工業製ME313を用いて実施例5と同様に操作したところ、ペルフルオロオクタン酸濃度は11μg/gであった。 Example 6
When the same operation as in Example 5 was performed using ME313 manufactured by Daikin Industries, Ltd. as a sample, the perfluorooctanoic acid concentration was 11 μg / g.

本発明によれば、フッ素樹脂、撥水撥油剤、消火剤、界面活性剤等の工業製品に意図して使用されている、あるいはこれらの工業製品自体および/またはこれらの工業製品の含有する化学物質の分解によって意図せず生成するペルフルオロオクタン酸を定量できる。   According to the present invention, it is intentionally used for industrial products such as fluororesins, water / oil repellents, fire extinguishing agents, surfactants, etc., or these industrial products themselves and / or chemicals contained in these industrial products. Perfluorooctanoic acid that is unintentionally produced by decomposition of the substance can be quantified.

Claims (11)

13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸を有機組成物に添加した後に含フッ素化合物を分離し、液相中の13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の存在比を質量分析計を用いて測定することを特徴とする有機組成物中に含まれるペルフルオロオクタン酸含有量の測定方法。 13 C isotope unlabeled perfluorooctanoate and 13 perfluorooctanoic acid was C isotope labeled separating a fluorine-containing compound after adding the organic composition, perfluoro not 13 C isotopic labeling in the liquid phase A method for measuring the content of perfluorooctanoic acid contained in an organic composition, wherein an abundance ratio between octanoic acid and 13 C isotope-labeled perfluorooctanoic acid is measured using a mass spectrometer. 含フッ素化合物が含フッ素重合体または含フッ素低分子化合物である請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the fluorine-containing compound is a fluorine-containing polymer or a fluorine-containing low molecular compound. 有機組成物が含フッ素重合体の水性分散液または含フッ素低分子化合物の溶液または分散液である請求項１または２に記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the organic composition is an aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer or a solution or dispersion of a fluorine-containing low molecular weight compound. 有機組成物が撥水撥油剤水性分散液である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the organic composition is a water / oil repellent aqueous dispersion. 13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の混合物の溶液を有機組成物に添加する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 13 A method according to any one of claims 1 to 4 added to the C isotope solution organic composition of a mixture of unlabeled perfluorooctanoate and 13 C isotope labeling was perfluorooctanoic acid. 13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の混合物の溶液および13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸を有機組成物に添加する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 13 C is added isotopically unlabeled perfluorooctanoate and 13 solution and 13 C isotopes unlabeled perfluorooctanoic acid C isotopic mixture of labeled perfluorooctanoic acids in an organic composition according to claim 1 to 4 The method in any one of. 添加すべき13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸のモル比が１０：１〜１：１０の範囲内である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 Adding not 13 C isotopic labeling should molar ratio of perfluorooctanoic acid and 13 perfluorooctanoic acids of C isotope label is 10: 1 to 1: 10 any one of claims 1 to 6 in the range of The method described. 13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の混合物を含有する溶液において、13C同位体標識していないペルフルオロオクタン酸と13C同位体標識をしたペルフルオロオクタン酸の合計濃度が1ng/ml〜100μg/mlの範囲内である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 In a solution containing 13 C isotopic mixture of unlabeled perfluorooctanoate and 13 C isotope labeling was perfluorooctanoic acid, 13 C isotope unlabeled perfluorooctanoate and 13 C isotope labeling was perfluoro The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the total concentration of octanoic acid is in the range of 1 ng / ml to 100 µg / ml. 含フッ素化合物の分離は、有機組成物の乳化構造を破壊した後に、液相中に存在する含フッ素化合物中の可溶分を含フッ素化合物から分離することによって行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 The fluorinated compound is separated by separating the soluble component in the fluorinated compound present in the liquid phase from the fluorinated compound after destroying the emulsion structure of the organic composition. The method in any one of -8. 有機組成物の乳化構造の破壊は、水と混合する有機溶媒を有機組成物に体積比で1から20倍量混合することによって行うことを特徴とする請求項９に記載の方法。 The method according to claim 9, wherein the destruction of the emulsified structure of the organic composition is performed by mixing an organic solvent mixed with water into the organic composition in an amount of 1 to 20 times by volume. 液相中に存在する含フッ素化合物中の可溶分を分離する方法が、固相抽出法であることを特徴とする請求項９に記載の方法。 The method according to claim 9, wherein the method for separating the soluble component in the fluorine-containing compound present in the liquid phase is a solid-phase extraction method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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