JP2011237295A - Coating liquid for crystal oscillator, gas detecting element, ethylene detection element and manufacturing method of gas detecting element - Google Patents
Coating liquid for crystal oscillator, gas detecting element, ethylene detection element and manufacturing method of gas detecting element Download PDFInfo
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、水晶振動子用コーティング液に関し、具体的には水晶振動子表面のガス吸着膜の形成に用いられるコーティング液に関する。また、本発明は、水晶振動子用コーティング液により形成されたガス吸着膜を表面に有する水晶振動子からなるガス検出素子、およびエチレン検出素子に関する。さらに、かかるガス検出素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a coating liquid for a crystal resonator, and specifically to a coating liquid used for forming a gas adsorption film on the surface of a crystal resonator. The present invention also relates to a gas detection element and an ethylene detection element, each of which includes a crystal resonator having a gas adsorption film formed on the surface thereof with a coating solution for the crystal resonator. Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing such a gas detection element.
化学物質の種類または濃度の検出を行なうセンサは、食品、医薬、化学工業、環境測定などの種々の分野において必要とされている。このようなセンサとして、水晶振動子を用いたセンサが知られている。 Sensors that detect the type or concentration of chemical substances are required in various fields such as food, medicine, chemical industry, and environmental measurement. As such a sensor, a sensor using a crystal resonator is known.
水晶振動子を用いたセンサの具体的な構成例を説明する。まず、薄く加工した水晶板の両表面に電極を形成する。電極の表面に分析対象を捕獲する感応膜を固定化しておく。両電極に交流電界を印加すると、逆圧電効果により一定の周波数の振動が励起されるが、感応膜に吸着する化学物質の質量増加に比例して、その共振周波数が変化することを利用している。 A specific configuration example of a sensor using a crystal resonator will be described. First, electrodes are formed on both surfaces of a thinly processed quartz plate. A sensitive membrane that captures an analysis target is immobilized on the surface of the electrode. When an AC electric field is applied to both electrodes, vibrations of a certain frequency are excited by the inverse piezoelectric effect, but the resonance frequency changes in proportion to the increase in the mass of the chemical substance adsorbed on the sensitive film. Yes.
水晶振動子は、発振回路に接続され、その周波数変化を周波数カウンタで測定して、データをコンピュータに転送し、センサの応答パターンをパターン認識することにより、吸着した化学物質を識別することができる。感応膜の種類によって様々な特性を持つガスセンサを得ることができる。 The crystal resonator is connected to the oscillation circuit, measures the frequency change with a frequency counter, transfers the data to a computer, and recognizes the adsorbed chemical substance by pattern recognition of the sensor response pattern. . Gas sensors having various characteristics can be obtained depending on the type of sensitive film.
例えば、塩化水素を検知対象として、塩化水素を吸着するアミン系の塩化水素検知膜を塗布した水晶振動子を用いたセンサが知られている（特許文献１参照）。また、ベンズアルデヒドを特異的に検出可能な抗ベンズアルデヒド抗体の単分子膜を設けた水晶振動子を用いたセンサが知られている（特許文献２参照）。さらに、特定の物質に対してのみ感受性を示すものではなく、比較的広い範囲の感受性を持つものとして、ポリエチレンブテン共重合体、ポリプロピレン共重合体またはポリスチレン共重合体を感応膜とした水晶振動子を用いたセンサが知られている（特許文献３参照）。 For example, there is known a sensor using a quartz crystal resonator to which hydrogen chloride is to be detected and an amine-based hydrogen chloride detection film that adsorbs hydrogen chloride is applied (see Patent Document 1). In addition, a sensor using a crystal resonator provided with a monomolecular film of an anti-benzaldehyde antibody capable of specifically detecting benzaldehyde is known (see Patent Document 2). Furthermore, a crystal resonator using a polyethylene butene copolymer, a polypropylene copolymer, or a polystyrene copolymer as a sensitive film as not having sensitivity only to a specific substance but having a relatively wide range of sensitivity. A sensor using this is known (see Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１、２に記載の水晶振動子は、環境汚染現場で検出される塩化水素や、火災時特有のにおい物質であるベンズアルデヒドを特異的に検出可能なものであり、食品の腐敗度を検出したり、アルコールの種類を特定するなど、食品工業の分野においては不向きである。また、特許文献３に記載の水晶振動子においては、十分な膜強度を有し、高感度な検出が可能となるように高分子膜を形成することが難しい場合があった。十分な膜強度を確保すべく膜厚を調整すると、発振が不安定となりノイズが増加しやすかった。また、湿度の影響により検出感度が低下してしまう場合があった。 However, the crystal resonators described in Patent Documents 1 and 2 are capable of specifically detecting hydrogen chloride detected at the site of environmental pollution and benzaldehyde, which is a odorous substance peculiar to a fire. It is unsuitable in the field of the food industry, such as detecting alcohol and identifying the type of alcohol. Further, in the crystal resonator described in Patent Document 3, it may be difficult to form a polymer film so as to have sufficient film strength and enable highly sensitive detection. When the film thickness was adjusted to ensure sufficient film strength, oscillation became unstable and noise was likely to increase. In addition, the detection sensitivity may be reduced due to the influence of humidity.
本発明は、検出対象ガスを高感度で吸着可能なガス吸着膜を形成する水晶振動子用のコーティング液を提供することを目的とする。このようなコーティング液を用いてガス吸着膜を形成することにより、高感度・高精度でガスの検出が可能なガス検出素子、および高感度・高精度でエチレンの検出が可能であり、食品工業の分野において有用なエチレン検出素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a coating liquid for a crystal resonator that forms a gas adsorption film capable of adsorbing a detection target gas with high sensitivity. By forming a gas-adsorbing film using such a coating liquid, it is possible to detect gas with high sensitivity and high accuracy, and to detect ethylene with high sensitivity and high accuracy. An object of the present invention is to provide an ethylene detecting element useful in the field.
本発明は、金属アルコキシド、当該金属アルコキシドの部分加水分解物および当該金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、当該主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、当該金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、水晶振動子用コーティング液である。 The present invention comprises a main component comprising at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, partial hydrolysates of the metal alkoxides and condensates of the metal alkoxides, an organic solvent that dissolves the main components, and water. The at least part compound of the metal alkoxide is a coating liquid for a crystal resonator containing a fluorine element as a constituent element.
上記水晶振動子用コーティング液において、好ましくは、さらに酸性触媒を含有し、上記有機溶剤はアルコールである。 Preferably, the crystal resonator coating liquid further contains an acidic catalyst, and the organic solvent is alcohol.
また、本発明は、水晶振動子と、上記水晶振動子用コーティング液を用いて当該水晶振動子表面に形成されたガス吸着膜と、を有するガス検出素子である。 In addition, the present invention is a gas detection element having a crystal resonator and a gas adsorption film formed on the surface of the crystal resonator using the coating liquid for the crystal resonator.
また、本発明は、水晶振動子と、本発明に係る水晶振動子用コーティング液を用いて当該水晶振動子表面に形成されたガス吸着膜と、を有するエチレン検出素子である。 In addition, the present invention is an ethylene detection element having a crystal resonator and a gas adsorption film formed on the surface of the crystal resonator using the crystal resonator coating liquid according to the present invention.
また、本発明は、上記水晶振動子用コーティング液を用いて水晶振動子の表面にコーティング膜を形成する工程と、上記コーティング膜を焼成しガス吸着膜を形成する工程と、を有するガス検出素子の製造方法である。 The present invention also provides a gas detection element comprising: a step of forming a coating film on a surface of a crystal resonator using the above-described crystal resonator coating liquid; and a step of baking the coating film to form a gas adsorption film. It is a manufacturing method.
本発明に係るコーティング液を用いることにより、水晶振動子表面に検出対象のガスを感度よく吸着するガス吸着膜を形成することができる。また、本発明に係るコーティング液を用いて形成したガス吸着膜は水を吸着しにくい。したがって、高感度・高精度でガスの検出が可能なガス検出素子、エチレン検出素子を提供することができる。 By using the coating liquid according to the present invention, it is possible to form a gas adsorption film that adsorbs the detection target gas with high sensitivity on the surface of the crystal unit. In addition, the gas adsorption film formed using the coating liquid according to the present invention hardly adsorbs water. Therefore, it is possible to provide a gas detection element and an ethylene detection element capable of detecting gas with high sensitivity and high accuracy.
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的かつ詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described specifically and in detail with reference to the drawings.
（ガス検出素子）
図１は、本発明に係るガス検出素子の一つの構成例を示す断面図である。ガス検出素子１は、水晶振動子２と、水晶振動子２の両表面に貼着されている電極３と、水晶振動子２および電極３の表面に形成されているガス吸着膜４とで構成されている。なお、電極３は、ソケット部６を介してリード５と接続されている。
(Gas detection element)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one configuration example of a gas detection element according to the present invention. The gas detection element 1 includes a crystal resonator 2, an electrode 3 attached to both surfaces of the crystal resonator 2, and a gas adsorption film 4 formed on the surfaces of the crystal resonator 2 and the electrode 3. Has been. The electrode 3 is connected to the lead 5 via the socket portion 6.
ガス吸着膜４は、本発明に係るコーティング液を用いて水晶振動子２の両表面にコーティング膜を形成し、焼成することにより形成することができる。本発明に係るコーティング液は、金属アルコキシド、当該金属アルコキシドの部分加水分解物および当該金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、前記主成分を溶解する有機溶剤と水を含有する。 The gas adsorption film 4 can be formed by forming a coating film on both surfaces of the crystal resonator 2 using the coating liquid according to the present invention and baking it. The coating liquid according to the present invention comprises a main component comprising at least one selected from the group consisting of a metal alkoxide, a partial hydrolyzate of the metal alkoxide, and a condensate of the metal alkoxide, and an organic solvent that dissolves the main component. Contains water.
金属アルコキシドの溶液は、一定の条件下で攪拌することにより、後述する加水分解、縮重合が生じる。本発明に係るコーティング液が、金属アルコキシド、当該金属アルコキシドの部分加水分解物および当該金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分を含むとは、溶液中の金属アルコキシドが、そのままの状態であってもよく、または加水分解、縮重合が進行した状態であってもよいことを言う。 The metal alkoxide solution undergoes hydrolysis and polycondensation described later by stirring under certain conditions. The coating liquid according to the present invention includes a main component composed of one or more selected from the group consisting of metal alkoxides, partial hydrolysates of the metal alkoxides, and condensates of the metal alkoxides. , It may be as it is, or it may be in a state where hydrolysis and condensation polymerization have progressed.
上記金属アルコキシドは１種の金属アルコキシドであることに限定されず、２種以上の金属アルコキシドが含まれていてもよい。金属アルコキシドが１種の金属アルコキシドからなる場合はその１種の金属アルコキシドが、２種以上の金属アルコキシドからなる場合は少なくとも１種の金属アルコキシドがフッ素元素を構成元素として含む金属アルコキシドである。 The said metal alkoxide is not limited to being 1 type of metal alkoxide, Two or more types of metal alkoxide may be contained. When the metal alkoxide is composed of one kind of metal alkoxide, when the one kind of metal alkoxide is composed of two or more kinds of metal alkoxides, at least one kind of metal alkoxide is a metal alkoxide containing a fluorine element as a constituent element.
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｍＸｎで表される。ここで、Ｍは金属元素、Ｒは炭化水素基、Ｘは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン元素であり、ｍ＋ｎはＭの価数でｍは１以上の整数、ｎは０を含む整数である。金属元素Ｍとしては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどが例示される。炭化水素基Ｒとしては、炭素数が４以下のアルキル基が例示される。Ｘである炭化水素基としては、アルキル基、アリル基が例示され、Ｘであるハロゲン化炭化水素基としてはパーフルオロアルキル基が例示される。 The metal alkoxide is represented by the general formula M (OR) m X n . Here, M is a metal element, R is a hydrocarbon group, X is a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or a halogen element, m + n is a valence of M, m is an integer of 1 or more, and n includes 0. It is an integer. Examples of the metal element M include Si, Zn, Ti, Al, Fe, Co, Ni, and Cu. Examples of the hydrocarbon group R include alkyl groups having 4 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group as X include an alkyl group and an allyl group, and examples of the halogenated hydrocarbon group as X include a perfluoroalkyl group.
フッ素元素を構成元素として含む金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｍＸｎで表される上記金属アルコキシドの内、Ｘがフッ化炭化水素基またはフッ素元素である化合物である。具体的には、パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。また、フッ素元素を構成元素として含む金属アルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、例えばＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ）３が好適に用いられる。具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなどが好適に用いられる。 The metal alkoxide containing a fluorine element as a constituent element is a compound in which X is a fluorinated hydrocarbon group or a fluorine element among the metal alkoxides represented by the general formula M (OR) m X n . Specifically, perfluoroalkyltriethoxysilane, perfluoroalkyltrimethoxysilane and the like are preferably used. Moreover, as a metal alkoxide other than a metal alkoxide containing a fluorine element as a constituent element, for example, CH 3 Si (OR) 3 is preferably used. Specific examples include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, and triisopropoxyaluminum.
金属アルコキシドの部分加水分解物は、金属アルコキシド中の一部のアルコキシド基が加水分解されて水酸基となった化合物であり、一般式Ｍ（ＯＲ）ｍ−ａ（ＯＨ）ａＸｎで表される。ここで、ａはｍ以下の整数であり、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは上述の通りである。金属アルコキシドの縮合物は、加熱などにより金属アルコキシドが脱アルコール、場合によっては脱水して２分子以上が縮合したダイマー、トリマー、テトラマー等である。部分加水分解物、縮合物の内、高度に加水分解されたもの、高度に縮合が進んだものは有機溶剤に不溶となるので、用いられる有機溶剤との関連で溶解性が認められる範囲で許容される。 A partial hydrolyzate of a metal alkoxide is a compound in which a part of the alkoxide group in the metal alkoxide is hydrolyzed to become a hydroxyl group, and is represented by the general formula M (OR) m-a (OH) a X n . Here, a is an integer equal to or less than m, and R, X, m, and n are as described above. The metal alkoxide condensate is a dimer, trimer, tetramer or the like in which two or more molecules are condensed by dealcoholization of the metal alkoxide by heating or the like, and in some cases dehydration. Among the partially hydrolyzed products and condensates, highly hydrolyzed products and highly condensed products are insoluble in organic solvents, and therefore acceptable as long as solubility is recognized in relation to the organic solvent used. Is done.
本発明に係るコーティング液中の、金属アルコキシド、当該金属アルコキシドの部分加水分解物および当該金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される少なくとも一種以上よりなる主成分の含有量は限定されないが、出発原料である金属アルコキシドは、初期配合時に溶液中において１０〜３０重量％となるようにすることが好ましい。さらに、出発原料である金属アルコキシド中、フッ素元素を構成元素として含む金属アルコキシドの割合は０．１〜４重量％であることが好ましい。０．１重量％より少ないと形成されるガス吸着膜が湿度の影響を受けやすいことがあり、また４重量％を超えるとゲル膜を均一に形成できない場合があるからである。 In the coating liquid according to the present invention, the content of the main component consisting of at least one selected from the group consisting of a metal alkoxide, a partial hydrolyzate of the metal alkoxide, and a condensate of the metal alkoxide is not limited. The metal alkoxide as the raw material is preferably 10 to 30% by weight in the solution at the initial blending. Furthermore, it is preferable that the ratio of the metal alkoxide which contains a fluorine element as a structural element in the metal alkoxide which is a starting material is 0.1 to 4% by weight. This is because if the amount is less than 0.1% by weight, the formed gas adsorption film may be easily affected by humidity, and if it exceeds 4% by weight, the gel film may not be formed uniformly.
有機溶剤は、主成分に対して溶解能があり、かつ水晶振動子の被加工層、平坦化層に影響を及ぼさないもの、水晶振動子の機能において有害な元素を含まないものが選ばれる。このような有機溶剤としてアルコールが好ましく用いられる。アルコールの具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、１，３−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのモノエーテルが挙げられる。有機溶剤は一種単独でもよく、２種以上の混合であってもよい。 As the organic solvent, a solvent that has a dissolving ability with respect to the main component and that does not affect the layer to be processed and the flattening layer of the crystal unit and that does not contain an element harmful to the function of the crystal unit is selected. Alcohol is preferably used as such an organic solvent. Specific examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol and n-pentanol, ethylene glycol, 1,3- Examples thereof include polyhydric alcohols such as pentanediol and hexylene glycol, and monoethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether. One organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be mixed.
本発明に係るコーティング液は、さらに水を含む。水は加熱段階で金属アルコキシドを加水分解し、縮合物の形成を円滑にさせる効果を有する。しかし、水の量が多すぎると、塗布液は調製直後に透明であっても、保存時にゲル化してしまい安定性に欠けることがある。したがって、塗布液中の水の配合量は安定性が確保される範囲内に制限される。 The coating liquid according to the present invention further contains water. Water has the effect of hydrolyzing the metal alkoxide in the heating stage and facilitating the formation of the condensate. However, if the amount of water is too large, even if the coating solution is transparent immediately after preparation, it may gel during storage and lack stability. Therefore, the amount of water in the coating solution is limited within a range in which stability is ensured.
また、本発明に係るコーティング液においては、加水分解を促進するために触媒が添加されることが好ましい。添加される触媒としては、酸性であることが好ましい。触媒が塩基性の場合には、塗布液がゲル化してしまうことがあり好ましくない。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸などの有機酸が使用できる。酸性触媒は、出発原料の金属アルコキシドに対して０．１〜１０重量％の範囲で添加される。０．１重量％より少ない場合は縮重合速度が遅くなり、１０重量％より多い場合は、酸性が強くなりすぎ周辺の腐食を促進するので望ましくない。 Moreover, in the coating liquid which concerns on this invention, it is preferable to add a catalyst in order to accelerate | stimulate hydrolysis. The catalyst to be added is preferably acidic. When the catalyst is basic, the coating solution may be gelled, which is not preferable. As the acidic catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid and lactic acid can be used. The acidic catalyst is added in the range of 0.1 to 10% by weight relative to the starting metal alkoxide. If it is less than 0.1% by weight, the polycondensation rate is slow, and if it is more than 10% by weight, the acidity becomes too strong and the surrounding corrosion is accelerated, which is not desirable.
本発明のコーティング液は、金属アルコキシドと、有機溶剤とを少なくとも含む溶液を調製し、室温〜８０℃で攪拌して、金属アルコキシドの加水分解、縮重合を生じさせ、金属酸化物のコロイド状の粒子が生成したゾル状に調製することが好ましい。そして、ゾル状のコーティング液を用いて、ディップ法、スピンコート法等により、水晶振動子表面にコーティング膜を形成する。そして、コーティング膜を加熱して焼成することにより、多孔質のゲル薄膜またはガラス薄膜を形成し、これがガス検出素子のガス吸着膜となる。焼成時の加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。 The coating liquid of the present invention prepares a solution containing at least a metal alkoxide and an organic solvent, and stirs at room temperature to 80 ° C. to cause hydrolysis and polycondensation of the metal alkoxide. It is preferable to prepare in a sol form in which particles are formed. Then, a coating film is formed on the surface of the crystal resonator by dipping, spin coating, or the like using a sol-like coating liquid. And a porous gel thin film or a glass thin film is formed by heating and baking a coating film, and this becomes a gas adsorption film of a gas detection element. As for the heating temperature at the time of baking, 80-200 degreeC is preferable.
ゾル状のコーティング液を用いて水晶振動子表面に形成するコーティング膜の膜厚は、０．１〜０．３μｍが好ましい。本発明に係るコーティング液は、０．１μｍ程度であっても、充分にガス吸着能を示し、一方０．３μｍより厚くすると、ガス吸着膜にクラックが入ったり、水晶振動数の周波数検出の際にノイズが検出されやすくなったりするので好ましくない。 The film thickness of the coating film formed on the surface of the crystal resonator using the sol-like coating liquid is preferably 0.1 to 0.3 μm. The coating liquid according to the present invention exhibits sufficient gas adsorption ability even when the thickness is about 0.1 μm. On the other hand, if the coating liquid is thicker than 0.3 μm, the gas adsorption film is cracked or the frequency of the crystal frequency is detected. It is not preferable because noise is easily detected.
水晶振動子の両面にコーティング膜を形成する場合には、作業が容易である観点から、好ましくはディップ法によりコーティング膜を形成する。ディップ法では、ゾル状のコーティング液に水晶振動子を浸漬し、引き上げることでコーティング膜を形成する。このとき、引き上げ速度は０．７〜６ｍｍ／ｓであることが好ましい。この範囲内の引き上げ速度とすることにより、０．１〜０．３μｍのコーティング膜を形成しやすくなる。引き上げ速度は、さらに好ましくは１〜３ｍｍ／ｓである。なお、コーティング膜は、溶液中の金属アルコキシド由来の主成分の濃度が高いほど、溶液の粘度が高いほど厚い膜になる。ディップ法では、ゾル状の溶液が低粘度であるために、引き上げ速度が速いほど厚い膜に製膜できる。 In the case where the coating films are formed on both surfaces of the crystal resonator, the coating films are preferably formed by a dip method from the viewpoint of easy work. In the dip method, a quartz oscillator is immersed in a sol-like coating liquid and pulled up to form a coating film. At this time, the pulling speed is preferably 0.7 to 6 mm / s. By setting the pulling speed within this range, it becomes easy to form a coating film of 0.1 to 0.3 μm. The pulling speed is more preferably 1 to 3 mm / s. The coating film becomes thicker as the concentration of the main component derived from the metal alkoxide in the solution is higher and the viscosity of the solution is higher. In the dip method, since a sol-like solution has a low viscosity, a thicker film can be formed as the pulling speed is higher.
（ガス検出センサ）
図２は、ガス検出センサの構成を模式的に示すブロック図である。ガス検出センサ１０は、主に、キャリアガス（乾燥空気、Ｎ２など）を充填したガスボンベ１１と、パーミエータ１２と、異なる複数種類のガス検出素子Ｓが設置されたサンプリングボックス１３とを流路接続するようにして構成される。ガス検出素子Ｓとしては、上述の図１に示した水晶振動子からなるガス検出素子Ｓを用いる。ガス検出素子Ｓの個数は、測定対象により増減すればよい。
(Gas detection sensor)
FIG. 2 is a block diagram schematically showing the configuration of the gas detection sensor. The gas detection sensor 10 mainly includes a gas cylinder 11 filled with a carrier gas (dry air, N 2, etc.), a permeator 12, and a sampling box 13 in which a plurality of different types of gas detection elements S are installed. It is configured as follows. As the gas detection element S, the gas detection element S composed of the crystal resonator shown in FIG. 1 is used. The number of gas detection elements S may be increased or decreased depending on the measurement target.
ガスボンベ１１からの流路Ｒ１は分岐し、直接サンプリングボックス１３に接続される第１流路Ｒ２と、パーミエータ１２を介してサンプリングボックス１３に接続される第２流路Ｒ３とに分かれる。流路Ｒ１には、圧力調整弁１４、圧力計１５が配置され、第１流路Ｒ２には、流量計１６、ニードル弁１７が取り付けられる。第２流路Ｒ３には圧力調整弁２１、圧力計２２、ニードル弁２３、流量計２４、ガスサンプルを接続するチューブホルダ２５が取り付けられ、チューブホルダ２５の下流側にサンプリングボックス１３が接続されている。チューブホルダ２５は、温度を一定にするために恒温水槽２６内に設置されている。 The flow path R1 from the gas cylinder 11 branches and is divided into a first flow path R2 connected directly to the sampling box 13 and a second flow path R3 connected to the sampling box 13 via the permeator 12. A pressure regulating valve 14 and a pressure gauge 15 are disposed in the flow path R1, and a flow meter 16 and a needle valve 17 are attached to the first flow path R2. A pressure adjustment valve 21, a pressure gauge 22, a needle valve 23, a flow meter 24, and a tube holder 25 for connecting a gas sample are attached to the second flow path R3, and a sampling box 13 is connected to the downstream side of the tube holder 25. Yes. The tube holder 25 is installed in the constant temperature water tank 26 in order to keep the temperature constant.
このガス検出センサ１０では、ガスボンベ１１内に充填されているキャリアガスでチューブホルダ２５に接続されたサンプルガスをサンプリングボックス１３に押し出すことにより、サンプルガスを各センサＳに供給する。ニードル弁１７，２３は、センサＳに供給するガスをキャリアガスのみにするか、サンプルガスにするかを選択するために用いる。キャリアガスのみを流すときは、ニードル弁１７のみを開き、流量計１６で注入するガス量を定める。サンプルガスを流すときは、ニードル弁２３のみを開き、流量計２４で注入するガス量を定める。 In the gas detection sensor 10, the sample gas is supplied to each sensor S by pushing the sample gas connected to the tube holder 25 to the sampling box 13 with the carrier gas filled in the gas cylinder 11. The needle valves 17 and 23 are used to select whether the gas supplied to the sensor S is only the carrier gas or the sample gas. When only the carrier gas is allowed to flow, only the needle valve 17 is opened, and the amount of gas injected by the flow meter 16 is determined. When flowing the sample gas, only the needle valve 23 is opened, and the amount of gas injected by the flow meter 24 is determined.
水晶振動子からなる各ガス検出素子Ｓはそれぞれ水晶発振回路３１に接続されている。水晶発振回路３１の出力端は周波数カウンタ３２に接続され、周波数カウンタ３２はコンピュータ３３に接続されている。 Each gas detection element S composed of a crystal resonator is connected to a crystal oscillation circuit 31. The output terminal of the crystal oscillation circuit 31 is connected to a frequency counter 32, and the frequency counter 32 is connected to a computer 33.
ガス検出素子Ｓである水晶振動子は水晶発振回路３１により印加される電圧により共振周波数で振動する。ガス物質が吸着すると、共振周波数が変化する。周波数カウンタ３２は、水晶発振回路３１からの信号を受けて、周波数値をカウントする。キャリアガスのみを流した状態の信号レベルを基準値にして、基準値からの出力信号（発振周波数値）の変化をセンサの応答としてコンピュータ３３でデータ解析、表示を行なう。 The crystal resonator that is the gas detection element S vibrates at the resonance frequency by the voltage applied by the crystal oscillation circuit 31. When the gas substance is adsorbed, the resonance frequency changes. The frequency counter 32 receives the signal from the crystal oscillation circuit 31 and counts the frequency value. The signal level in the state where only the carrier gas is flowed is used as a reference value, and the computer 33 performs data analysis and display as a response of the sensor to the change in the output signal (oscillation frequency value) from the reference value.
後述する実施例にも示すように、サンプルガスの種類によって発振周波数変化特性が異なる。例えば、最大周波数変化に達するまでの時間、波形の立ち上がりの勾配が異なっている。この特性の差を利用して、予め取得している既知のガスの特性と比較することによりサンプルガスの種類あるいは濃度を特定することができる。特に、本発明に係るガス検出素子は、エチレン、アルコールなどを感度よく検出することができるので、エチレン検出素子、アルコール検出素子として好ましく用いることができる。 As shown in the examples described later, the oscillation frequency change characteristic varies depending on the type of sample gas. For example, the time to reach the maximum frequency change and the slope of the waveform rise are different. By utilizing this difference in characteristics, the type or concentration of the sample gas can be specified by comparing with the characteristics of a known gas acquired in advance. In particular, since the gas detection element according to the present invention can detect ethylene, alcohol and the like with high sensitivity, it can be preferably used as an ethylene detection element and an alcohol detection element.
また、以下に説明するニューラルネットワークを用いて、さらに高度にサンプルガスの検出を行なうことができる。 Further, the sample gas can be detected more highly using a neural network described below.
（ニューラルネットワーク）
複数の物質に対する比較的広い範囲の感応性をもったガス検出素子を複数種類組み合わせて使用することで、物質の検知を可能とする。すなわち、所定の特性を有する物質に対して、相互に異なる感応性を示す複数種類のガス検出素子を組み合わせた場合に、この感応性の相違に由来してこれらから得られる検出情報は同一でない複数の情報となり、しかも一の物質に対してこれらの検出情報の相互関係は常に一定の傾向を示す。また、別の物質に対しては別の一定の傾向を示す。
(neural network)
Substances can be detected by combining a plurality of types of gas detection elements having a relatively wide range of sensitivity to a plurality of substances. That is, when a plurality of types of gas detection elements exhibiting different sensitivities are combined with a substance having predetermined characteristics, the detection information obtained from these differences in sensitivity is not the same. In addition, the correlation between these pieces of detection information always shows a certain tendency for one substance. Moreover, another certain tendency is shown with respect to another substance.
そこで物質毎に異なって得られる特定のパターンを識別することで、該物質の定性、定量を行なうことができる。以上の観点から、図２に示すガス検出センサ１０が、ニューラルネットワークを用いてガス検出を行なうシステムを構成する形態について以下に説明する。 Therefore, by identifying a specific pattern obtained differently for each substance, the substance can be qualitatively and quantitatively determined. From the above viewpoint, a mode in which the gas detection sensor 10 shown in FIG. 2 constitutes a system that performs gas detection using a neural network will be described below.
コンピュータ３３は、学習機能を有し、かつ周波数カウンタ３２で検出された複数の電気信号をパターン処理してパターンを識別するニューラルネットワークを構成している電子的判別手段と、該判別の結果を表示する表示手段とを備える構成である。コンピュータプログラムとして構成されるニューラルネットワークには従来公知のものを用いることができる。このようなニューラルネットワークの一例を以下に説明する。 The computer 33 has a learning function, displays electronic discrimination means constituting a neural network for pattern recognition by pattern processing of a plurality of electrical signals detected by the frequency counter 32, and the result of the discrimination And a display means. A conventionally known neural network configured as a computer program can be used. An example of such a neural network will be described below.
図３は、ニューラルネットワークを模式的に示す図である。図３に示すように、複数のユニットからなる入力層と、複数のユニットからなる少なくとも一層の中間層と、複数のユニットからなる出力層から構成される。そして、例えば、入力層の各ユニット４１に、図示しないガス検出素子からの出力パターンが与えられた場合に、この入力ユニット４１からの出力を入力とする中間層の各ユニット４２は、所定の伝達関数で表される出力を生じる。この中間ユニット４２の出力は、入力ユニット４１の値の重み付け一次結合和を入力とする伝達関数として表され、各入力ユニット４１に対する結合重みは中間ユニット４２毎に各独立に定められる。同様に出力層の各ユニット４３の出力値は、中間層の各ユニット４２の出力値の重み付一次結合和を入力とする伝達関数により表される。 FIG. 3 is a diagram schematically showing a neural network. As shown in FIG. 3, the input layer is composed of an input layer composed of a plurality of units, at least one intermediate layer composed of a plurality of units, and an output layer composed of a plurality of units. For example, when an output pattern from a gas detection element (not shown) is given to each unit 41 in the input layer, each unit 42 in the intermediate layer that receives the output from the input unit 41 receives a predetermined transmission. Produces the output represented by the function. The output of the intermediate unit 42 is expressed as a transfer function with the input of the weighted linear combination sum of the values of the input unit 41, and the coupling weight for each input unit 41 is determined independently for each intermediate unit 42. Similarly, the output value of each unit 43 in the output layer is represented by a transfer function having as input the weighted linear combination sum of the output values of each unit 42 in the intermediate layer.
各出力ユニットの出力値について、既知の物質について得られた複数の出力ユニットの出力パターンとの一致性をみることで、測定対象の試料に含まれる化学物質を検出することが可能となる。 By checking the output value of each output unit with the output patterns of a plurality of output units obtained for known substances, it is possible to detect chemical substances contained in the sample to be measured.
[実験１]
図２に示すガス検出センサを用いて、サンプルガスの発振周波数値変化を測定した。ガス検出素子Ｓとしては、ガス吸着膜が異なる３種類のガス検出素子（ガス検出素子１〜３）を同時に用いて測定した。サンプルガスに反応した時点を基準とし、１秒毎に各センサの出力値を測定し、基準値からの変化量を記録した。サンプルガスとして、エチレン、エタノールを用いた。ガス検出素子１〜３の形成方法を以下に示し、周波数変化の測定結果を図４、５に示す。図４はサンプルガスとしてエチレンを用いた場合の結果であり、図５は試料ガスとしてエタノールを用いた場合の結果である。
[Experiment 1]
The change in the oscillation frequency value of the sample gas was measured using the gas detection sensor shown in FIG. As the gas detection element S, three types of gas detection elements (gas detection elements 1 to 3) having different gas adsorption films were used at the same time for measurement. The output value of each sensor was measured every second based on the time when it reacted with the sample gas, and the amount of change from the reference value was recorded. Ethylene and ethanol were used as sample gases. The formation method of the gas detection elements 1-3 is shown below, and the measurement result of a frequency change is shown to FIG. FIG. 4 shows the results when ethylene is used as the sample gas, and FIG. 5 shows the results when ethanol is used as the sample gas.
（ガス検出素子１）
エタノール１５ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン０．０７５ｇ、水０．２５ｇと３０％の硝酸水溶液１０μＬを混合し、室温で１時間攪拌して、コーティング液を調製した。
(Gas detection element 1)
15 g of ethanol, 2.5 g of methyltriethoxysilane, 0.075 g of 2- (perfluorooctyl) ethyltriethoxysilane, 0.25 g of water and 10 μL of a 30% nitric acid aqueous solution were mixed and stirred at room temperature for 1 hour to coat A liquid was prepared.
得られたコーティング液に電極を貼着した市販の水晶振動子（９ＭＨｚ、ＡＴカット）を浸漬し、引き上げ速度１ｍｍ/ｓでディップコーティングした後、１００℃で１５分間の焼成を行い、水晶振動子表面上に膜厚が０．１〜０．２μｍのゲル薄膜であるガス吸着膜を形成した。 A commercially available crystal resonator (9 MHz, AT cut) with electrodes attached thereto is immersed in the obtained coating solution, dip-coated at a pulling rate of 1 mm / s, and then baked at 100 ° C. for 15 minutes. A gas adsorption film which is a gel thin film having a film thickness of 0.1 to 0.2 μm was formed on the surface.
（ガス検出素子２）
エタノール９．６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．５ｇ、水１．０ｇと３０％の硝酸水溶液２０μＬを混合し、室温で１時間攪拌して、コーティング液を調製した。あとは、水晶振動子１と同様にゲル薄膜であるガス吸着膜を形成した。
(Gas detection element 2)
9.6 g of ethanol, 1.5 g of phenyltrimethoxysilane, 1.0 g of water and 20 μL of 30% nitric acid aqueous solution were mixed and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a coating solution. After that, a gas adsorption film which is a gel thin film was formed in the same manner as the crystal unit 1.
（ガス検出素子３）
電極を貼着した市販の水晶振動子（９ＭＨｚ、ＡＴカット）にガス吸着膜を形成することなく、そのままガス検出素子として用いた。
(Gas detection element 3)
A commercially available crystal resonator (9 MHz, AT cut) with electrodes attached thereto was used as a gas detection element as it was without forming a gas adsorption film.
（実験結果）
図４および図５に示す実験結果から、フッ素元素を構成元素して有する金属アルコキシドである２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランを配合したコーティング液を用いてガス吸着膜を形成することにより、エチレンおよびエタノールに対して高い感度を示すことがわかる。したがって、フッ素元素を構成元素して有する金属アルコキシドを配合したコーティング液を用いてガス吸着膜を形成することにより、特にエチレンあるいはエタノールの検出用センサーとして高感度・高精度のセンサーを構成することができることがわかる。
(Experimental result)
From the experimental results shown in FIG. 4 and FIG. 5, by forming a gas adsorbing film using a coating liquid containing 2- (perfluorooctyl) ethyltriethoxysilane which is a metal alkoxide having a fluorine element as a constituent element. It can be seen that it shows high sensitivity to ethylene and ethanol. Therefore, by forming a gas-adsorbing film using a coating liquid containing a metal alkoxide having a fluorine element as a constituent element, a highly sensitive and highly accurate sensor can be constructed, particularly as a sensor for detecting ethylene or ethanol. I understand that I can do it.
[実験２]
実験１で形成したガス検出素子１，３について、ガス検出素子表面のＡＭＦ写真（原子間顕微鏡写真）を撮像し、表面粗さを測定した。図６はガス検出素子１の結果を示し、図７はガス検出素子３の結果を示す。図６（ａ）はガス検出素子１のＡＭＦ写真であり、図６（ｂ）はガス検出素子１の表面粗さの測定結果を示す図である。図７（ａ）はガス検出素子３のＡＭＦ写真であり、図７（ｂ）はガス検出素子３の表面粗さの測定結果を示す図である。図６（ｂ）、図７（ｂ）において、横軸はガス検出素子表面の横方向の距離、縦軸は高さ（最も低い高さを０とした換算値）を表す。測定結果より、ガス検出素子１の表面の凹凸の高度差の平均値は４６．７μｍであり、ガス検出素子３の表面の凹凸の高度差の平均値は２１２μｍであることが算出された。
[Experiment 2]
With respect to the gas detection elements 1 and 3 formed in Experiment 1, an AMF photograph (an atomic microscope photograph) of the gas detection element surface was taken, and the surface roughness was measured. FIG. 6 shows the result of the gas detection element 1, and FIG. 7 shows the result of the gas detection element 3. FIG. 6A is an AMF photograph of the gas detection element 1, and FIG. 6B is a diagram illustrating a measurement result of the surface roughness of the gas detection element 1. FIG. 7A is an AMF photograph of the gas detection element 3, and FIG. 7B is a diagram illustrating a measurement result of the surface roughness of the gas detection element 3. 6B and 7B, the horizontal axis represents the distance in the horizontal direction on the surface of the gas detection element, and the vertical axis represents the height (converted value where the lowest height is 0). From the measurement results, it was calculated that the average value of the height difference of the unevenness on the surface of the gas detection element 1 was 46.7 μm, and the average value of the height difference of the unevenness on the surface of the gas detection element 3 was 212 μm.
（実験結果）
図６、図７を対比すると、本発明に係るコーティング液によりガス吸着膜を形成したガス検出素子１の表面は、適度な凹凸を有するゲル膜で概ね均一に覆われていることが分かった。
(Experimental result)
6 and 7 were compared, it was found that the surface of the gas detection element 1 on which the gas adsorption film was formed by the coating liquid according to the present invention was almost uniformly covered with a gel film having moderate unevenness.
[実験３]
図２に示すガス検出センサを用いて、実験１と同様に発振周波数値変化を測定した。ガス検出素子Ｓとしては、以下に示すガス検出素子４を一つ用いて測定した。サンプルガスに反応した時点を基準とし、１秒毎に各センサの出力値を測定し、基準値からの変化量を記録した。サンプルガスとして、エチレン、エタノール、トリエチルアミン、水、チモール、サリチル酸メチルを用いた。ガス検出素子４の形成方法を以下に示し、周波数変化の測定結果を図８、９に示す。図８は、エチレン、エタノール、水を用いた場合の測定結果を示し、図９は、サリチル酸メチル、チモール、トリエチルアミンの測定結果を示す。
[Experiment 3]
Using the gas detection sensor shown in FIG. 2, the change in oscillation frequency value was measured in the same manner as in Experiment 1. As the gas detection element S, one gas detection element 4 shown below was used for measurement. The output value of each sensor was measured every second based on the time when it reacted with the sample gas, and the amount of change from the reference value was recorded. As sample gases, ethylene, ethanol, triethylamine, water, thymol, and methyl salicylate were used. A method for forming the gas detection element 4 is shown below, and the measurement results of the frequency change are shown in FIGS. FIG. 8 shows the measurement results when ethylene, ethanol, and water are used, and FIG. 9 shows the measurement results for methyl salicylate, thymol, and triethylamine.
なお、エチレンの検出は、食品の品質検査という観点から、植物性食物の腐敗を調べる上で有用である。水、エタノールは、食物の周りに一般的に存在する物質である。サリチル酸メチルは、一般の植物に含まれかつ揮発性である。トリエチルアミンは除草剤等に使用される。チモールは、防腐剤・殺菌剤等として使用される。 In addition, the detection of ethylene is useful in examining the decay of vegetable food from the viewpoint of food quality inspection. Water and ethanol are substances that are generally present around food. Methyl salicylate is found in common plants and is volatile. Triethylamine is used as a herbicide. Thymol is used as a preservative, fungicide, and the like.
（ガス検出素子４）
エタノール３０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン０．０７５ｇ、水０．２５ｇと３０％の硝酸水溶液１０μＬ、を混合し、室温で１時間攪拌して、コーティング液を調製した。
(Gas detection element 4)
30 g of ethanol, 2.5 g of methyltrimethoxysilane, 0.075 g of 2- (perfluorooctyl) ethyltriethoxysilane, 0.25 g of water and 10 μL of 30% nitric acid aqueous solution were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. A coating solution was prepared.
得られたコーティング液に市販の水晶振動子を浸漬し、引き上げ速度１ｍｍ/ｓでディップコーティングした後、１００℃で１５分間の焼成を行い、水晶振動子表面上に膜厚が０．１〜０．２μｍのゲル薄膜であるガス吸着膜を形成した。このガス吸着膜が塗布された水晶振動子を用いて図２に示すガス検出装置により実験１と同様に周波数変化を測定した。 A commercially available crystal resonator is immersed in the obtained coating solution, dip-coated at a pulling rate of 1 mm / s, and then baked at 100 ° C. for 15 minutes. A gas adsorption film that is a gel thin film of 2 μm was formed. The frequency change was measured in the same manner as in Experiment 1 by using the gas detection device shown in FIG.
（実験結果）
図８，９に示す結果から、上述の通り、各ガスの周波数変化の特性が異なることがわかる。例えば、最大周波数変化に達するまでの時間、波形の立ち上がりの勾配が異なっている。したがって、取得済みデータとの対比により、ガスの種類を特定することが可能となる。また、上述の通り、ニューラルネットワークで解析することにより、サンプルガスの種類あるいは濃度を識別することが可能となる。
(Experimental result)
From the results shown in FIGS. 8 and 9, it can be seen that the frequency change characteristics of each gas are different as described above. For example, the time to reach the maximum frequency change and the slope of the waveform rise are different. Therefore, the type of gas can be specified by comparison with the acquired data. Further, as described above, the type or concentration of the sample gas can be identified by analyzing with a neural network.
[実験４]
（ガス検出素子５〜９）
エタノール１５ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ、、水０．２５ｇ、３０％の硝酸水溶液１０μＬと、表１に記載の割合の２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランを混合し、室温で１時間攪拌して、コーティング液を調製した。表１に記載の２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン割合は、具体的には、メチルトリエトキシシランの重量をＷ１、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランの重量をＷ２とした場合に、{Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×１００で算出される値である。
[Experiment 4]
(Gas detection element 5-9)
Ethanol (15 g), methyltriethoxysilane (2.5 g), water (0.25 g), 30% nitric acid aqueous solution (10 μL) and 2- (perfluorooctyl) ethyltriethoxysilane in the ratio shown in Table 1 are mixed and mixed at room temperature. The coating solution was prepared by stirring for a period of time. Specifically, the ratio of 2- (perfluorooctyl) ethyltriethoxysilane shown in Table 1 was set such that the weight of methyltriethoxysilane was W1, and the weight of 2- (perfluorooctyl) ethyltriethoxysilane was W2. In this case, the value is calculated by {W2 / (W1 + W2)} × 100.
得られたコーティング液に電極を貼着した市販の水晶振動子（９ＭＨｚ、ＡＴカット）を浸漬し、引き上げ速度１ｍｍ/ｓでディップコーティングした後、１００℃で１５分間の焼成を行い、水晶振動子表面上に膜厚が０．１〜０．２μｍのゲル薄膜であるガス吸着膜を形成した。得られたゲル薄膜の均一性について目視で評価した。ゲル薄膜が均一であった場合を○、不均一であった場合を×として、表１に結果を示す。 A commercially available crystal resonator (9 MHz, AT cut) with electrodes attached thereto is immersed in the obtained coating solution, dip-coated at a pulling rate of 1 mm / s, and then baked at 100 ° C. for 15 minutes. A gas adsorption film which is a gel thin film having a film thickness of 0.1 to 0.2 μm was formed on the surface. The uniformity of the obtained gel thin film was visually evaluated. The results are shown in Table 1 with ◯ when the gel thin film is uniform and x when it is non-uniform.
表１に示す結果から、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランの割合が１０重量％以上の場合、均一なゲル薄膜が形成されなかったことがわかる。 From the results shown in Table 1, it can be seen that when the proportion of 2- (perfluorooctyl) ethyltriethoxysilane was 10% by weight or more, a uniform gel thin film was not formed.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ ガス検出素子、２ 水晶振動子、３ 電極、４ ガス吸着膜、５ リード、６ ソケット部、１０ ガス検出センサ、１１ ガスボンベ、１２ パーミエータ、１３ サンプリングボックス、１４ 圧力調整弁、１５，２２ 圧力計、１６，２４ 流量計、１７，２３ ニードル弁、２５ チューブホルダ、２６ 恒温水槽、３１ 水晶発振回路、３２ 周波数カウンタ、３３ コンピュータ、４１ 入力ユニット、４２ 中間ユニット、４３ 出力ユニット。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas detection element, 2 Crystal oscillator, 3 Electrode, 4 Gas adsorption film, 5 Lead, 6 Socket part, 10 Gas detection sensor, 11 Gas cylinder, 12 Permeator, 13 Sampling box, 14 Pressure adjustment valve, 15, 22 Pressure gauge 16, 24 Flow meter, 17, 23 Needle valve, 25 Tube holder, 26 Thermostatic bath, 31 Crystal oscillation circuit, 32 Frequency counter, 33 Computer, 41 Input unit, 42 Intermediate unit, 43 Output unit.
Claims (5)
前記金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、水晶振動子用コーティング液。 A metal alkoxide, a main component comprising at least one selected from the group consisting of a partial hydrolyzate of the metal alkoxide and a condensate of the metal alkoxide, an organic solvent that dissolves the main component, and water,
At least a part of the metal alkoxide compound contains a fluorine element as a constituent element.
前記水晶振動子用コーティング液は、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの部分加水分解物および前記金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、前記主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、
前記金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、ガス検出素子。 A crystal resonator, and a gas adsorption film formed on the surface of the crystal resonator using a crystal resonator coating liquid,
The crystal resonator coating liquid is composed of one or more main components selected from the group consisting of metal alkoxides, partial hydrolysates of the metal alkoxides and condensates of the metal alkoxides, and an organic solvent that dissolves the main components. And water,
At least a part of the metal alkoxide compound includes a fluorine element as a constituent element.
前記水晶振動子用コーティング液は、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの部分加水分解物および前記金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、前記主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、
前記金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、エチレン検出素子。 A crystal resonator, and a gas adsorption film formed on the surface of the crystal resonator using a crystal resonator coating liquid,
The crystal resonator coating liquid is composed of one or more main components selected from the group consisting of metal alkoxides, partial hydrolysates of the metal alkoxides and condensates of the metal alkoxides, and an organic solvent that dissolves the main components. And water,
The ethylene detection element, wherein at least a part of the metal alkoxide compound includes a fluorine element as a constituent element.
前記コーティング膜を焼成しガス吸着膜を形成する工程と、を有し、
前記水晶振動子用コーティング液は、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの部分加水分解物および前記金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、前記主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、
前記金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、ガス検出素子の製造方法。 Forming a coating film on the surface of the crystal unit using the crystal unit coating liquid;
And baking the coating film to form a gas adsorption film,
The crystal resonator coating liquid is composed of one or more main components selected from the group consisting of metal alkoxides, partial hydrolysates of the metal alkoxides and condensates of the metal alkoxides, and an organic solvent that dissolves the main components. And water,
The method for producing a gas detection element, wherein at least a part of the metal alkoxide compound includes a fluorine element as a constituent element.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018155576A (en) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 太陽誘電株式会社 | Detection element and detection device |
| JP2019536188A (en) * | 2016-11-16 | 2019-12-12 | トライコーンテック タイワン | Smart detection network |
| JPWO2021131633A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0894510A (en) * | 1994-09-27 | 1996-04-12 | Oki Electric Ind Co Ltd | Odor detecting method, odor sensor and its manufacture |
| JPH09241008A (en) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Tokuyama Corp | Production of thin metal oxide film |
| JP2001013055A (en) * | 1999-04-27 | 2001-01-19 | Mitsubishi Electric Corp | Gas detecting device and material for its sensitive membrane as well as its membrane formation method |
| JP2003035647A (en) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Kaken:Kk | Volatile organic chlorine compound sensor |
| WO2007114192A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry, Science And Technology | Gas detector and process for manufacturing the same |
| JP2010071716A (en) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Seiko Epson Corp | Qcm device and method for manufacturing the same |
-
2010
- 2010-05-11 JP JP2010109270A patent/JP5476632B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0894510A (en) * | 1994-09-27 | 1996-04-12 | Oki Electric Ind Co Ltd | Odor detecting method, odor sensor and its manufacture |
| JPH09241008A (en) * | 1996-03-08 | 1997-09-16 | Tokuyama Corp | Production of thin metal oxide film |
| JP2001013055A (en) * | 1999-04-27 | 2001-01-19 | Mitsubishi Electric Corp | Gas detecting device and material for its sensitive membrane as well as its membrane formation method |
| JP2003035647A (en) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Kaken:Kk | Volatile organic chlorine compound sensor |
| WO2007114192A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry, Science And Technology | Gas detector and process for manufacturing the same |
| JP2010071716A (en) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Seiko Epson Corp | Qcm device and method for manufacturing the same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019536188A (en) * | 2016-11-16 | 2019-12-12 | トライコーンテック タイワン | Smart detection network |
| US11788997B2 (en) | 2016-11-16 | 2023-10-17 | Tricorntech Corporation | Smart sensing network |
| JP2018155576A (en) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 太陽誘電株式会社 | Detection element and detection device |
| JPWO2021131633A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | ||
| WO2021131633A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | Management method, measurement method, measurement device, crystal oscillator sensor, and set |
| JP7371124B2 (en) | 2019-12-27 | 2023-10-30 | 富士フイルム株式会社 | Management method, measurement method, measurement device, crystal oscillator sensor, and set |
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