JP2011231247A - Ink for inkjet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保存安定性等に優れたインクジェット用インク、該インクを熱硬化させて得られる硬化膜およびその硬化膜の用途に関する。 The present invention relates to an inkjet ink excellent in storage stability, a cured film obtained by thermally curing the ink, and a use of the cured film.
従来、多層印刷配線板は、エッチングにより回路を形成した片面印刷配線板又は両面印刷配線板を、ガラス織布プリプレグ等の接着層を介して複数枚プレス積層し、得られる積層体にドリル、レーザー等で孔を開け、更に、異なる配線板中の導電層同士をめっき等で電気的に接続することによって製造されている。 Conventionally, a multilayer printed wiring board is formed by pressing and laminating a single-sided printed wiring board or a double-sided printed wiring board in which a circuit is formed by etching through an adhesive layer such as a glass woven prepreg, and drilling, laser, Etc., and further, the conductive layers in different wiring boards are electrically connected by plating or the like.
このような従来の製造方法に代わる多層印刷配線板の製造方法として、近年、例えば、特許文献１では、インクジェット印刷法による配線パターンの形成方法が提案されている。このインクジェット印刷された配線板にさらにインクジェット印刷を行って重ね塗りをすることで、多層印刷配線板が製造される。また、特許文献２では、オフセット印刷法による多層印刷配線板の製造方法が提案されている。また、特許文献３では、基材上に、導体層と、孔のある絶縁層とを印刷法で形成することによって、多層印刷配線板を製造する方法が提案されている。 In recent years, for example, Patent Document 1 proposes a method for forming a wiring pattern by an inkjet printing method as a method for manufacturing a multilayer printed wiring board that replaces such a conventional manufacturing method. A multilayer printed wiring board is manufactured by performing inkjet printing on the wiring board printed with this ink jet and performing repeated coating. Patent Document 2 proposes a method for manufacturing a multilayer printed wiring board by an offset printing method. Patent Document 3 proposes a method of manufacturing a multilayer printed wiring board by forming a conductor layer and an insulating layer having a hole on a substrate by a printing method.
これらの製造方法によれば、プレス設備、めっき設備等の大規模な設備を用いずに、多層印刷配線板を製造することが可能である。また、導体インクや絶縁体インクを必要な箇所にのみ印刷することができるため、材料の使用効率が非常に高いという利点もある。 According to these manufacturing methods, it is possible to manufacture a multilayer printed wiring board without using large-scale equipment such as press equipment and plating equipment. In addition, since the conductor ink or the insulator ink can be printed only in a necessary place, there is an advantage that the material use efficiency is very high.
ところで、近年、電子機器の小型化・軽量化の要求に伴って、配線板の薄型化・高密度化の要求が高まっている。また、特に情報通信分野や情報処理分野の電子機器については、高機能化の要求に伴って、基材上において、部品を搭載するのに十分な実装面積を確保する必要性が高まっている。これまで、十分な実装面積を確保するために、表面実装部品の微小化、端子の狭ピッチ化、基材のファインパターン化、部品を基材表面に高密度に実装するＳＭＴ（表面実装技術）、それらを高度化したＡｄｖａｎｃｅｄ ＳＭＴ等が検討
されてきた。
By the way, in recent years, with the demand for miniaturization and weight reduction of electronic devices, there has been an increasing demand for thinner and higher density wiring boards. In particular, with regard to electronic devices in the information communication field and information processing field, with the demand for higher functionality, there is an increasing need to secure a mounting area sufficient to mount components on a base material. Up to now, in order to secure a sufficient mounting area, miniaturization of surface mounting components, narrowing of terminal pitch, fine patterning of base material, SMT (surface mounting technology) for mounting components on the surface of base material with high density Advanced SMT and the like, which have been advanced, have been studied.
しかしながら、高機能化の要求に伴って電子機器中の能動素子（チップ部品)の数が増
加すると、更に、電気的調整を行う受動素子（キャパシタ、インダクタ、レジスタ等）の数も増加することになった。その結果、受動素子の基材上における実装面積が、全体の半分以上を占める場合もあり、電子機器の小型化及び高機能化の障害となっていた。
However, as the number of active elements (chip parts) in electronic devices increases with the demand for higher functionality, the number of passive elements (capacitors, inductors, resistors, etc.) that perform electrical adjustment also increases. became. As a result, the mounting area of the passive element on the base material may occupy more than half of the whole, which has been an obstacle to miniaturization and high functionality of electronic devices.
そこで、受動素子を基材と一体化させる技術の開発が進められている。このような技術には、表面実装部品（能動素子等）と基材との間の電気的接続に使用されていたはんだ接合部がなくなり、接続信頼性が向上すること、回路設計の自由度が増すこと、受動素子を所望の位置に形成し、配線長を短縮することができるので、寄生容量が低減し、電気特性が向上すること、表面実装の必要がなくなり、低コスト化が可能になることなどの効果が期待されている。 Therefore, development of a technique for integrating the passive element with the base material is in progress. Such a technique eliminates the solder joint used for electrical connection between the surface mount component (active element, etc.) and the base material, improves connection reliability, and provides a degree of freedom in circuit design. In addition, since passive elements can be formed at desired positions and the wiring length can be shortened, parasitic capacitance is reduced, electrical characteristics are improved, surface mounting is not required, and cost can be reduced. The effect such as that is expected.
このような技術として、例えば、特許文献４及び５では、比較的抵抗の高い金属を基材にめっきして、基材上に抵抗体（受動素子である）を形成する技術が提案されている。他方、非特許文献１では、インクジェット印刷法を用いて、めっき、エッチング等の工程を経ずに基材上に抵抗体を形成する技術が提案されている。 As such a technique, for example, Patent Documents 4 and 5 propose a technique of plating a base material with a metal having a relatively high resistance to form a resistor (passive element) on the base material. . On the other hand, Non-Patent Document 1 proposes a technique for forming a resistor on a substrate using an ink jet printing method without passing through steps such as plating and etching.
非特許文献１に記載の、インクジェット印刷法を用いて基材上に抵抗体を形成する技術は、基材と一体化した抵抗体を、めっき、エッチング等の工程を要せず、簡便に形成することが可能であり、また、抵抗体作製の際の環境負荷を低減させることが可能な点で優れている。 The technology for forming a resistor on a substrate using the ink jet printing method described in Non-Patent Document 1 is a simple method of forming a resistor integrated with the substrate without requiring steps such as plating and etching. It is excellent in that it can be reduced and the environmental load during the fabrication of the resistor can be reduced.
このようにして形成される抵抗体には、他の実装部品にも求められることであるが、その後の電子部品製造工程で使用される種々の薬品に対して耐性（耐薬品性）を有すること、ならびに基材（基板）との優れた密着性を有することが求められる。 Resistors formed in this way are required for other mounting parts, but have resistance (chemical resistance) to various chemicals used in the subsequent electronic component manufacturing process. In addition, it is required to have excellent adhesion to the substrate (substrate).
本発明は、耐薬品性および基板との密着性に優れ、低抵抗の抵抗体を形成することが可能なインクジェット用インクを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink jet ink that is excellent in chemical resistance and adhesion to a substrate and can form a low-resistance resistor.
また本発明は、保存安定性に特に優れたインクジェット用インクを提供することをも目的とする。 Another object of the present invention is to provide an inkjet ink that is particularly excellent in storage stability.
さらに本発明は、遮光性に優れた遮光性材料を形成しうるインクジェット用インクを提供することをも目的とする。 Another object of the present invention is to provide an ink jet ink that can form a light shielding material having excellent light shielding properties.
本発明者等は、インクジェット用インクにエポキシ樹脂、オキセタン化合物、特定の共重合体、カーボンブラックおよび溶媒を組合せて用いることによって、上記課題を解決することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の事項を含む。 The present inventors have found that the above problems can be solved by using a combination of an epoxy resin, an oxetane compound, a specific copolymer, carbon black, and a solvent in an inkjet ink. Completed the invention. The present invention includes the following matters.
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）オキセタン化合物、（Ｃ）スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位とを有する共重合体、（Ｄ）カーボンブラック、および（Ｅ）溶媒を含むインクジェット用インク。 [1] A structural unit derived from (A) an epoxy resin, (B) an oxetane compound, (C) a structural unit derived from styrene, and an acid anhydride compound having a polymerizable double bond, the acid An inkjet ink comprising a copolymer having a structural unit in which an acid anhydride group derived from an anhydride compound is alcohol-modified, (D) carbon black, and (E) a solvent.
［２］オキセタン化合物（Ｂ）がオキセタンを複数有する、［１］に記載のインクジェット用インク。 [2] The inkjet ink according to [1], wherein the oxetane compound (B) has a plurality of oxetanes.
［３］共重合体（Ｃ）が、下記式（２−１）で表される構造単位および／または下記式（２−２）で表される構造単位を有する、［１］または［２］に記載のインクジェット用インク： [3] The copolymer (C) has a structural unit represented by the following formula (2-1) and / or a structural unit represented by the following formula (2-2), [1] or [2] Inkjet ink as described in:
（式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコール残基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）。
(In the formulas (2-1) and (2-2), R 1 is an alcohol residue having 1 to 20 carbon atoms,
R 2 and R 3 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms. ).
［４］カーボンブラック（Ｄ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０〜８０重量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット用インク。 [4] The content of carbon black (D) is 20 to 80% by weight with respect to 100% by weight of the total of components (A) to (D), according to any one of [1] to [3] Ink for inkjet.
［５］エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式(１−１)で表される化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット用インク： [5] The inkjet ink according to any one of [1] to [4], wherein the epoxy resin (A) includes a compound represented by the following formula (1-1):
［６］溶媒（Ｅ）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシプロピオン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク。 [6] The solvent (E) is at least one selected from diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate and methyl 3-methoxypropionate. , [1] to [5] The ink-jet ink according to any one of [5].
［７］２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット用インク。 [7] The inkjet ink according to any one of [1] to [6], wherein the viscosity at 25 ° C. is 50 mPa · s or less.
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インクを基板上に塗布し、該基板上に形成された前記インクの塗膜を熱硬化させて得られる硬化膜。 [8] A cured film obtained by applying the inkjet ink according to any one of [1] to [7] onto a substrate and thermally curing the coating film of the ink formed on the substrate.
［９］［８］に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０-1〜１．０×１０4
Ω・ｃｍである抵抗体。
[9] The cured film described in [8] is used, and the volume resistivity is 1.0 × 10 −1 to 1.0 × 10 4.
A resistor that is Ω · cm.
［１０］［８］に記載の硬化膜からなり、体積抵抗率が１．０×１０7〜１．０×１０11Ω・ｃｍである絶縁性遮光性材料。 [10] An insulating light-shielding material comprising the cured film according to [8] and having a volume resistivity of 1.0 × 10 7 to 1.0 × 10 11 Ω · cm.
［１１］［８］に記載の硬化膜を備える素子。 [11] An element comprising the cured film according to [8].
［１２］［１１］に記載の素子が、配線形成された基板上に形成されてなる配線板。 [12] A wiring board in which the element according to [11] is formed on a substrate on which wiring is formed.
［１３］［１２］に記載の配線板を有する電子部品。 [13] An electronic component having the wiring board according to [12].
本発明によれば、耐薬品性、基板との密着性および保存安定性に優れ、低抵抗の抵抗体を形成することが可能なインクジェット用インクが提供される。さらに、これを用いて、基板と一体化した低抵抗の硬化膜、この硬化膜を備える素子及び配線板等を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink for inkjets which is excellent in chemical resistance, adhesiveness with a board | substrate, and storage stability, and can form a low resistance resistor is provided. Furthermore, by using this, it is possible to provide a low-resistance cured film integrated with a substrate, an element and a wiring board provided with this cured film, and the like.
また、本発明によれば、遮光性に優れた、液晶表示素子等の表示素子の欠陥の補修用途等に好適な絶縁性の遮光性材料も提供される。 In addition, according to the present invention, an insulating light-shielding material having excellent light-shielding properties and suitable for repairing defects in display elements such as liquid crystal display elements is also provided.
［１．本発明のインクジェット用インク］
上述の通り、本発明のインクジェット用インク（以下単に「本発明のインク」ともいう。）は、エポキシ樹脂（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、特定の共重合体（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含む。本発明のインクは、必要に応じて種々の添加剤を含んでもよい。以下、これら各成分について説明する。
[1. Ink for inkjet of the present invention]
As described above, the inkjet ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the ink of the present invention”) includes an epoxy resin (A), an oxetane compound (B), a specific copolymer (C), carbon black (D ) And solvent (E). The ink of the present invention may contain various additives as required. Hereinafter, each of these components will be described.
＜１．１ （Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシを２個以上有する化合物またはそれらの混合物であれば、特に限定されない。
<1.1 (A) Epoxy resin>
The epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxies or a mixture thereof.
エポキシ樹脂（Ａ）は一般的な熱硬化成分であり、本発明のインクにおいては、（Ａ）〜（Ｃ）成分が熱硬化し、それによって、耐薬品性および基板との密着性に優れた硬化膜が得られる。 The epoxy resin (A) is a general thermosetting component, and in the ink of the present invention, the components (A) to (C) are thermoset, thereby being excellent in chemical resistance and adhesion to the substrate. A cured film is obtained.
本発明においては、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式(１−１)で表される２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンを含むことが好ましい。 In the present invention, the epoxy resin (A) is 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1- (1-) represented by the following formula (1-1). It is preferred to include bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane.
式(１−１)で表される化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）を使用すると、本発明のインクから得られる硬化膜の基板との密着性および耐薬品性のバランスがよい。 When the epoxy resin (A) containing the compound represented by the formula (1-1) is used, the balance between the adhesion of the cured film obtained from the ink of the present invention to the substrate and the chemical resistance is good.
また、式(１−１)で表される化合物の製品には、下記式(１−２)で表される１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールが混入しているものがある。 In addition, the product of the compound represented by the formula (1-1) includes 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy] represented by the following formula (1-2). ) Phenyl] -1- [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol.
本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）は、このような式（１−１）で表される化合物および式（１−２）で表される化合物の混合物を含むこともまた好ましい。 In the present invention, it is also preferable that the epoxy resin (A) contains a mixture of such a compound represented by the formula (1-1) and a compound represented by the formula (1-2).
式(１−１)で表される化合物の市販品としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１（商品名；三井化学（株）製）が挙げられ、式(１−１)で表される化合物に式(１−２)で表される化合物が混入して（させて）いる混合物の市販品としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）が挙げられる。 As a commercial item of the compound represented by Formula (1-1), TECHMORE VG3101 (trade name; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) may be mentioned, and the compound represented by Formula (1-1) may be represented by Formula (1- As a commercial product of a mixture in which the compound represented by 2) is mixed (made), TECHMORE VG3101L (trade name; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can be mentioned.
本発明のインクには、エポキシ樹脂（Ａ）として他のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）全体の５０重量％以下となる量で本発明の
インクに含有させることが好ましく、４０重量％以下となる量で含有させることがより好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。
The ink of the present invention may contain another epoxy resin as the epoxy resin (A). The other epoxy resin is preferably contained in the ink of the present invention in an amount of 50% by weight or less of the entire epoxy resin (A), more preferably 40% by weight or less, and still more preferably. 30% by weight or less.
前記他のエポキシ樹脂の好ましい例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル及び環式脂肪族エポキシ樹脂などを挙げることができる。 Preferred examples of the other epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, fat And polycyclic glycidyl ethers and cycloaliphatic epoxy resins.
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２８、１００１、１００４ＡＦ（商品名；三菱化学（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、８０７（商品名；三菱化学（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １５２、１５４（商品名；三菱化学（株）製）など、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名；日本化薬（株）製）など、
グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学（株）製）など、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）など、
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、EX-212L、EX-214L（商品名；ナガセケムテック（株）製）など、
環式脂肪族エポキシ樹脂としては、CEL2021、CEL3000（商品名；ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
Specifically, as the bisphenol A type epoxy resin, JER828, 1001, 1004AF (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and as the bisphenol F type epoxy resin, JER806, 807 (trade name; Mitsubishi Chemical Corporation). Manufactured), phenol novolac type epoxy resins, EPPN-201 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER 152, 154 (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
As a cresol novolac type epoxy resin, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.
As glycidyl ether type epoxy resins, EPPN-501H, 502H (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER 1032H60 (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
Examples of the bisphenol A novolac type epoxy resin include JER 157S65, 157S70 (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
As aliphatic polyglycidyl ether, EX-212L, EX-214L (trade name; manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.), etc.
Examples of the cycloaliphatic epoxy resin include CEL2021 and CEL3000 (trade name; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明のインク全体（１００重量％）の０．１〜４０重量％含まれることが好ましく、０．５〜３０重量％含まれることがより好ましく、１〜２０重量％含まれることがさらに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲にあると、本発明のインクから得られる硬化膜の耐薬品性や基板との密着性が良好となる。 The epoxy resin (A) is preferably contained in an amount of 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight of the total ink (100% by weight) of the present invention. More preferably it is included. When the content of the epoxy resin (A) is within this range, the chemical resistance of the cured film obtained from the ink of the present invention and the adhesion to the substrate are good.
本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）は、１種単独の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。 In the present invention, the epoxy resin (A) may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
＜１．２ （Ｂ）オキセタン化合物＞
本発明で使用するオキセタン化合物（Ｂ）は、オキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、後述する共重合体（Ｃ）がオキセタンを有する場合には、その共重合体は本発明において（Ｃ）成分に該当し、（Ｂ）成分には該当しないものとする。
<1.2 (B) Oxetane compound>
The oxetane compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having oxetane. However, when the copolymer (C) described later has oxetane, the copolymer is referred to as (C ) Component and not (B) component.
エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に重合の開始反応が速いものの、成長反応（架橋や後重合反応ともいう）が遅く、分子量数千程度のオリゴマーしか得られないため、エポキシ樹脂（Ａ）単独からは、堅くてもろい物性の硬化物が得られる。一方オキセタン化合物（Ｂ）は、開始反応が遅くすぐには重合を起こさないが、開始種が一定濃度以上になると高速に重合し、分子量数万程度のポリマーが得られる。 Although the epoxy resin (A) generally has a fast polymerization initiation reaction, the growth reaction (also referred to as crosslinking or post-polymerization reaction) is slow, and only oligomers having a molecular weight of about several thousand are obtained. Therefore, from the epoxy resin (A) alone A cured product having hard and brittle physical properties can be obtained. On the other hand, the oxetane compound (B) has a slow initial reaction and does not immediately polymerize. However, when the starting species exceeds a certain concentration, the oxetane compound (B) is polymerized at a high speed to obtain a polymer having a molecular weight of about several tens of thousands.
このため、本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）の特性を活かして組み合わせることで、それぞれの欠点を補っている。すなわち、オキセタン化合物（Ｂ）に開始反応の速いエポキシ樹脂（Ａ）を添加することで、オキセタン化合物（Ｂ）の高速硬化の実現を可能としている。 For this reason, in this invention, each fault is supplemented by utilizing the characteristic of an epoxy resin (A) and an oxetane compound (B). That is, by adding the epoxy resin (A) having a quick initiation reaction to the oxetane compound (B), it is possible to realize high-speed curing of the oxetane compound (B).
オキセタン化合物（Ｂ）は成長反応性が良いため、硬化は低温で可能であり、また短時
間のうちに硬化が完了する。 これは、オキセタン化合物（Ｂ）の反応熱により、重合系
内の温度が上がるためと考えられる。
Since the oxetane compound (B) has good growth reactivity, curing is possible at a low temperature, and curing is completed within a short time. This is presumably because the temperature in the polymerization system rises due to the reaction heat of the oxetane compound (B).
以上説明したように、本発明のインクは、その含有成分であるエポキシ樹脂（Ａ）の性質から高速で開始反応を起こし、またもう一つの含有成分であるオキセタン化合物（Ｂ）の良好な成長反応性により、高速で架橋反応が進行するため、本発明のインクからは、高分子としての十分な分子量を有すると共に、伸びや靭性に優れた硬化膜が高速で形成される。そのため、本発明によれば、前記硬化膜の製造工程時間が短縮される。 As described above, the ink of the present invention causes an initiation reaction at a high speed due to the properties of the epoxy resin (A) as a component, and a favorable growth reaction of the oxetane compound (B) as another component. Since the crosslinking reaction proceeds at a high speed depending on the property, a cured film having a sufficient molecular weight as a polymer and excellent in elongation and toughness is formed at a high speed from the ink of the present invention. Therefore, according to this invention, the manufacturing process time of the said cured film is shortened.
このような開始反応および架橋反応が容易に又は高速で進行する観点からは、オキセタン化合物（Ｂ）は、オキセタンを複数有する多官能オキセタンであることが好ましい。なお、本発明においては、オキセタン化合物（Ｂ）として２個のオキセタンを有する化合物を使用すると、本発明のインクが、溶剤（Ｅ）の使用を最低限に抑えながらも、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。 From the viewpoint that such initiation reaction and crosslinking reaction proceed easily or at high speed, the oxetane compound (B) is preferably a polyfunctional oxetane having a plurality of oxetanes. In the present invention, when a compound having two oxetanes is used as the oxetane compound (B), the ink of the present invention has a low viscosity and a workability while minimizing the use of the solvent (E). It is particularly preferred because of its superiority.
さらに、本発明のインクは、オキセタン化合物（Ｂ）を含むことによって、高い保存安定性を達成することをも本発明者らは見出した。 Furthermore, the present inventors have also found that the ink of the present invention achieves high storage stability by including the oxetane compound (B).
前記２個のオキセタンを有する化合物の一例としては、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。 An example of the compound having two oxetanes is a compound represented by the following general formula (3).
一般式（３）において、Ｒ4は水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のフルオ
ロアルキル、アリル、炭素数６〜１０のアリール、フリルまたはチエニルである。
In the general formula (3), R 4 is hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbons, fluoroalkyl having 1 to 6 carbons, allyl, aryl having 6 to 10 carbons, furyl, or thienyl.
また、式（３）において、Ｒ5は、直鎖または分岐鎖アルキレン、直鎖または分岐鎖ポ
リ（アルキレンオキシ）、二価の直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素、あるいは、カルボニル、カルボキシルもしくはカルバモイルを含む炭素数２〜６のアルキレンである。
In the formula (3), R 5 represents linear or branched alkylene, linear or branched poly (alkyleneoxy), divalent linear or branched unsaturated hydrocarbon, carbonyl, carboxyl or carbamoyl. And an alkylene having 2 to 6 carbon atoms.
式（３）において、ｎは０〜３の整数であり、０であることが好ましい。 In the formula (3), n is an integer of 0 to 3, and is preferably 0.
前記炭素数１〜６のアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルが挙げられる。 Examples of the alkyl having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl and butyl.
前記炭素数６〜１０のアリールの例としては、フェニル、ベンジル、トリル、o−キシ
リルが挙げられる。
Examples of the aryl having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, benzyl, tolyl, and o-xylyl.
前記直鎖または分岐鎖アルキレンの例としては、エチレン、プロピレンおよびブチレンが挙げられる。 Examples of the linear or branched alkylene include ethylene, propylene, and butylene.
前記直鎖または分岐鎖ポリ（アルキレンオキシ）の例としては、ポリ（エチレンオキシ）およびポリ（プロピレンオキシ）が挙げられる。 Examples of the linear or branched poly (alkyleneoxy) include poly (ethyleneoxy) and poly (propyleneoxy).
前記二価の直鎖または分岐鎖不飽和炭化水素の例としては、プロペニレン、メチルプロペニレンおよびブテニレンが挙げられる。 Examples of the divalent straight chain or branched chain unsaturated hydrocarbon include propenylene, methylpropenylene and butenylene.
前記カルボニル、カルボキシルもしくはカルバモイルを含む炭素数２〜６のアルキレンの例としては、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ブチルカルバモイルが挙げられる。 Examples of the alkylene having 2 to 6 carbon atoms including carbonyl, carboxyl or carbamoyl include ethylcarbamoyl, propylcarbamoyl and butylcarbamoyl.
また、一般式（３）におけるＲ5の例としては、下記一般式（３−１）または（３−２
）で示される二価の基も挙げることができる。
Further, examples of R 5 in the general formula (3), the following general formula (3-1) or (3-2
) Can also be mentioned.
式（３−１）において、Ｒ6は水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコ
キシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、メルカプト、低級アルキルカルボキシル、カルボキシルまたはカルバモイルである。
In the formula (3-1), R 6 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons, halogen, nitro, cyano, mercapto, lower alkyl carboxyl, carboxyl or carbamoyl.
前記炭素数１〜４のアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルが挙げられる。 Examples of the alkyl having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl and butyl.
前記炭素数１〜４のアルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシが挙げられる。 Examples of the alkoxy having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
前記ハロゲンの例としては、塩素および臭素が挙げられる。 Examples of the halogen include chlorine and bromine.
さらに、前記低級アルキルカルボキシルにおける「低級」とは、炭素数が１〜６個ということである。 Further, “lower” in the lower alkyl carboxyl means 1 to 6 carbon atoms.
式（３−２）において、Ｒ7は酸素、硫黄、メチレン、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。 In the formula (3-2), R 7 represents oxygen, sulfur, methylene, —NH—, —SO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 — or —C (CH 3 ) 2 —.
以上説明したオキセタン化合物（Ｂ）は、本発明のインク全体（１００重量％）の１〜６０重量％含まれることが好ましく、３〜５０重量％含まれることがより好ましく、５〜３０重量％含まれることがさらに好ましい。オキセタン化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲にあると、本発明のインクの保存安定性が優れ、しかも該インクから得られる硬化膜の基板との密着性が良好となる。 The oxetane compound (B) described above is preferably contained in an amount of 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight of the total ink (100% by weight) of the present invention. More preferably. When the content of the oxetane compound (B) is within this range, the storage stability of the ink of the present invention is excellent, and the adhesion of the cured film obtained from the ink to the substrate is good.
本発明に用いるオキセタン化合物（Ｂ）は、１種単独の化合物であってもよく、または２種以上の化合物の混合物であってもよい。また、オキセタン化合物（Ｂ）は広く市販されており、公知の方法によって容易に合成することもできる。 The oxetane compound (B) used in the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds. The oxetane compound (B) is widely commercially available and can be easily synthesized by a known method.
＜１．３ （Ｃ）共重合体＞
上記特定の共重合体（Ｃ）は、スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位（以下単に「酸無水物化合物由来の構造単位」ともいう）とを有する。前記共重合体（Ｃ）は、これらの構造単位を有していれば特に限定されず、共重合体中に、スチレンから誘導される構造単位および酸無水物化合物由来の構造単位以外の他の構造単位（他のラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位）を含んでいてもよい。
<1.3 (C) Copolymer>
The specific copolymer (C) is a structural unit derived from a structural unit derived from styrene and an acid anhydride compound having a polymerizable double bond, and the acid anhydride derived from the acid anhydride compound. The structural group has a structural unit in which the alcohol group is alcohol-modified (hereinafter also simply referred to as “structural unit derived from an acid anhydride compound”). The copolymer (C) is not particularly limited as long as it has these structural units. In the copolymer, there are other structural units other than the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from an acid anhydride compound. Structural units (structural units derived from other radical polymerizable monomers) may be included.
前記共重合体（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として機能する。この硬化反応は、上記オキセタン化合物（Ｂ）の反応熱によって加速され、（Ａ）〜（Ｃ）成分が硬化することにより、本発明のインクから耐薬品性および基板との密着性に優れた硬化膜が得られる。 The copolymer (C) functions as a curing agent for the epoxy resin (A). This curing reaction is accelerated by the reaction heat of the oxetane compound (B), and the components (A) to (C) are cured, whereby the ink of the present invention has excellent chemical resistance and excellent adhesion to the substrate. A membrane is obtained.
（１．３．１ 重合性二重結合を有する酸無水物化合物）
上記重合性二重結合を有する酸無水物化合物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物およびシトラコン酸無水物などを挙げることができる。これらの酸無水物化合物が有する重合性二重結合が、スチレンの重合性二重結合とラジカル重合反応を起こす。
(1.3.1 Acid anhydride compound having a polymerizable double bond)
Examples of the acid anhydride compound having a polymerizable double bond include maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, and citraconic acid anhydride. The polymerizable double bond of these acid anhydride compounds causes a radical polymerization reaction with the polymerizable double bond of styrene.
特に、共重合体（Ｃ）の製造にあたって、重合性二重結合を有する酸無水物化合物としてマレイン酸無水物を使用すると、そのような共重合体（Ｃ）を含む本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性が高いので好ましい。 In particular, in the production of the copolymer (C), when maleic anhydride is used as the acid anhydride compound having a polymerizable double bond, it can be obtained from the ink of the present invention containing such copolymer (C). It is preferable because the cured film has high heat resistance.
本発明に用いる重合性二重結合を有する酸無水物化合物は、１種単独の化合物であってもよく、また２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The acid anhydride compound having a polymerizable double bond used in the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
（１．３．２ 他のラジカル重合性モノマー）
上記他の構造単位となる他のラジカル重合性モノマーとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン等を挙げることができる。
(1.3.2 Other radical polymerizable monomers)
Examples of the other radical polymerizable monomer that is the other structural unit include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylic acid, crotonic acid, and α-chloroacrylic acid. , Cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], maleic acid mono [ 2- (meth) acryloyloxyethyl], cyclohexene-3,4-dicarboxylic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Rate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyltoluene, (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, polystyrene macromonomer, Polymethyl methacrylate macromonomer, N-acryloylmorpholine, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxiranecyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane and 3-ethyl-3- (meth) acryloxye And the like can be given Ruokisetan.
これらの中でも、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性の観点から、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured film obtained from the ink of the present invention.
本発明に用いる他のラジカル重合性モノマーは、１種単独の化合物であってもよく、また２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The other radical polymerizable monomer used in the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
（１．３．３ 共重合体（Ｃ）の製造方法）
共重合体（Ｃ）を得るためには、まずスチレンおよび上記重合性二重結合を有する酸無水物化合物、さらに必要に応じて上記他のラジカル重合性モノマーを共重合させる。この共重合反応においては、一般的な共重合反応の条件が採用可能である。
(1. 3. Method for producing copolymer (C))
In order to obtain the copolymer (C), first, styrene and the acid anhydride compound having a polymerizable double bond and, if necessary, the other radical polymerizable monomer are copolymerized. In this copolymerization reaction, general copolymerization reaction conditions can be employed.
前記共重合により得られる共重合体中の、スチレンから誘導される構造単位と酸無水物化合物由来の構造単位との組成比（モル比）は、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性の観点から、５：１〜１：５であることが好ましく、３：１〜１：１であることがより好ましい。 The composition ratio (molar ratio) between the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from the acid anhydride compound in the copolymer obtained by the copolymerization is the heat resistance of the cured film obtained from the ink of the present invention. From this viewpoint, 5: 1 to 1: 5 is preferable, and 3: 1 to 1: 1 is more preferable.
また、前記他のラジカル重合性モノマーを共重合させる場合には、前記共重合体中の前記ラジカル重合性モノマーから誘導される構造単位（他の構造単位）の割合は、前記共重合体（Ｃ）１モルに対して好ましくは０．０１〜０．２モルである。 When the other radical polymerizable monomer is copolymerized, the proportion of structural units (other structural units) derived from the radical polymerizable monomer in the copolymer is the copolymer (C ) Preferably it is 0.01-0.2 mol with respect to 1 mol.
このようにして得られた共重合体をアルコール変性することにより、本発明に用いる共重合体（Ｃ）が得られる。 The copolymer (C) used in the present invention can be obtained by alcohol-modifying the copolymer thus obtained.
上記の酸無水物化合物由来の酸無水物基の変性に使用するアルコールとしては、１価アルコールが好ましく、その例として具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。 The alcohol used for the modification of the acid anhydride group derived from the acid anhydride compound is preferably a monohydric alcohol, and specific examples thereof include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, allyl alcohol, benzyl. Alcohol, cyclohexyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and 3-ethyl-3-hydroxy And methyl oxetane.
これらの中でも、共重合体（Ｃ）の各種溶媒への溶解性が高くなることから、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらの中でも特に、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性が特に優れたものとなるシクロヘキシルアルコールが好ましい。 Among these, since the solubility of the copolymer (C) in various solvents is increased, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane. Is preferred. Among these, cyclohexyl alcohol is particularly preferable because the cured film obtained from the ink of the present invention has particularly excellent heat resistance.
アルコール変性を行うことにより、酸無水物化合物由来の構造単位における酸無水物化合物由来の酸無水物基の少なくとも一部、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性の観点から好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％がアルコールと反応して開環する。酸無水物基とアルコールとが反応する割合は、アルコールの使用量により調整することができる。 From the viewpoint of the heat resistance of the cured film obtained from the ink of the present invention, at least part of the acid anhydride group derived from the acid anhydride compound in the structural unit derived from the acid anhydride compound is preferably 50 to 50 by performing the alcohol modification. 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol% reacts with the alcohol to open the ring. The rate at which the acid anhydride group reacts with the alcohol can be adjusted by the amount of alcohol used.
このようにして前記アルコール変性により酸無水物基が開環し、例えば、下記一般式（２−１）および（２−２）で表される構造単位が形成される。 In this way, the acid anhydride group is ring-opened by the alcohol modification, and for example, structural units represented by the following general formulas (2-1) and (2-2) are formed.
式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコール残基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。前記アルコール残
基とは、アルコールからＯＨを除いた構造であり、アルコールをＸ−ＯＨで表すとすれば、Ｘ−がアルコール残基にあたる。
In formulas (2-1) and (2-2), R 1 is an alcohol residue having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms. The alcohol residue is a structure obtained by removing OH from alcohol. If the alcohol is represented by X-OH, X- corresponds to the alcohol residue.
Ｒ1は、好ましくは炭素数２〜１５のアルコール残基であり、より好ましくは炭素数３
〜１２のアルコール残基であり、さらに好ましくは炭素数３〜８のアルコール残基である。前記アルコール残基として具体的には、イソプロピルアルコール残基、ベンジルアルコール残基、シクロヘキシルアルコール残基、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート残基および３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン残基などが挙げられる。
R 1 is preferably an alcohol residue having 2 to 15 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms.
˜12 alcohol residues, more preferably C 3-8 alcohol residues. Specific examples of the alcohol residue include isopropyl alcohol residue, benzyl alcohol residue, cyclohexyl alcohol residue, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate residue, and 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane residue. It is done.
また、前記炭素数１〜５のアルキルとしては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびヘプチルなどが挙げられる。 Specific examples of the alkyl having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, butyl and heptyl.
（１．３．４ 共重合体（Ｃ）の特性）
本発明のインクジェット用インクの必須成分である共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲であることが、本発明のインクから得られる硬化膜の耐熱性、および後述するカーボンブラック（Ｄ）の本発明のインク中における良好な分散に基づく平坦性の観点から好ましく、１，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(1.3.4 Properties of copolymer (C))
The weight average molecular weight of the copolymer (C), which is an essential component of the inkjet ink of the present invention, is in the range of 1,000 to 50,000, the heat resistance of the cured film obtained from the ink of the present invention, And from the viewpoint of flatness based on good dispersion of the carbon black (D) described later in the ink of the present invention, more preferably 1,000 to 40,000, and 1,000 to 30,000. More preferably. In addition, in this specification, a weight average molecular weight is a weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by GPC.
また共重合体（Ｃ）の酸価は、本発明のインクから得られる硬化膜の硬度の観点から、２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、１００〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。 The acid value of the copolymer (C) is preferably in the range of 20 to 500 mg KOH / g, and preferably in the range of 50 to 400 mg KOH / g, from the viewpoint of the hardness of the cured film obtained from the ink of the present invention. More preferably, it is more preferably in the range of 100 to 300 mg KOH / g.
以上説明した共重合体（Ｃ）は、本発明のインク全体（１００重量％）の０．１〜４０重量％含まれることが好ましく、０．５〜３０重量％含まれることがより好ましく、１〜２０重量％含まれることがさらに好ましい。共重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、本発明のインクから得られる硬化膜の耐薬品性、基板との密着性および平坦性が良好となる。本発明に用いる共重合体（Ｃ）は、１種単独の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The copolymer (C) described above is preferably contained in an amount of 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the whole ink (100% by weight) of the present invention. More preferably, it is contained in an amount of ˜20% by weight. When the content of the copolymer (C) is in the above range, the cured film obtained from the ink of the present invention has good chemical resistance, adhesion to the substrate, and flatness. The copolymer (C) used in the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
＜１．４ （Ｄ）カーボンブラック＞
本発明のインクジェット用インクは、カーボンブラック（Ｄ）を含む。カーボンブラックは導電性の材料であり、これによって、本発明のインクから得られる硬化膜は導電性を
有し、低抵抗の抵抗体として使用可能である。
<1.4 (D) Carbon black>
The inkjet ink of the present invention contains carbon black (D). Carbon black is a conductive material, whereby the cured film obtained from the ink of the present invention has conductivity and can be used as a low-resistance resistor.
本発明のインクにおいて、前記カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して通常２０〜８０重量％である。 In the ink of the present invention, the content of the carbon black (D) is usually 20 to 80% by weight with respect to 100% by weight in total of the components (A) to (D) contained in the ink of the present invention.
なお、カーボンブラック（Ｄ）は、本発明のインクから得られる硬化膜を低抵抗の抵抗体として使用する場合には、その含有量は、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して通常４０〜８０重量％である。 Carbon black (D) is contained in the ink of the present invention when the cured film obtained from the ink of the present invention is used as a low-resistance resistor (A) to (D). It is usually 40 to 80% by weight based on 100% by weight of the total components.
インクジェットにおける印字の安定性及び抵抗体の強度の観点から、カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して４０〜７０重量％であることがより好ましく、５０〜６０重量％であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of printing stability in inkjet and the strength of the resistor, the content of carbon black (D) is 40 to the total of 100% by weight of components (A) to (D) contained in the ink of the present invention. More preferably, it is 70 weight%, and it is further more preferable that it is 50-60 weight%.
また、カーボンブラック（Ｄ）の含有量が、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０重量％以上４０重量％未満であると、そのようなインクから、遮光することができる程度に黒色であり、かつ絶縁性の硬化膜を得ることができる。前記硬化膜は絶縁性遮光性材料用途に使用可能であるが、詳細は後述する。 Further, when the content of carbon black (D) is 20 wt% or more and less than 40 wt% with respect to 100 wt% of the total of components (A) to (D) contained in the ink of the present invention, From the ink, it is possible to obtain a cured film that is black and can be shielded from light. The cured film can be used for insulating light-shielding materials, and details will be described later.
次に、カーボンブラック（Ｄ）の粒径について説明する。 Next, the particle size of carbon black (D) will be described.
印字性及び抵抗性発現の安定性の低下を抑制するために、カーボンブラック（Ｄ）の粒子径は、大塚電子（株）ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚseriesを使用して測定した一次粒子径として、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、前記装置で測定したカーボンブラック（Ｄ）の平均分散粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、同様の観点から、前記装置で測定したカーボンブラック（Ｄ）の最大分散粒径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。 In order to suppress the decrease in the stability of the printability and the expression of resistance, the particle size of the carbon black (D) is the primary particle measured using the Otsuka Electronics Co., Ltd. Zeta potential / particle size measurement system ELS-Zseries. The diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. From the same viewpoint, the average dispersed particle size of carbon black (D) measured with the above apparatus is preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less. Further, from the same viewpoint, the maximum dispersed particle size of carbon black (D) measured with the above apparatus is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
カーボンブラック（Ｄ）は、それ単独で本発明のインクの調製に供してもよいが、カーボンブラックが溶媒中に分散した分散液の状態で前記インクの調製に供すると、他の成分と均一に混合されるので好ましい。ここでカーボンブラック（Ｄ）の分散液に使用する溶媒は、本発明のインクにおいては、後記の溶媒（Ｅ）の一部とみなすものとする。 Carbon black (D) may be used alone for the preparation of the ink of the present invention. However, if carbon black (D) is used for the preparation of the ink in a dispersion state in which carbon black is dispersed in a solvent, the carbon black (D) is uniform with other components. Since it is mixed, it is preferable. Here, the solvent used in the dispersion of carbon black (D) is regarded as a part of the solvent (E) described later in the ink of the present invention.
＜１．５ （Ｅ）溶媒＞
本発明のインクジェット用インクには、各種基板への塗布性（インクジェットにおける印字性）を確保するために、溶媒（Ｅ）を含有させる。
<1.5 (E) Solvent>
The inkjet ink of the present invention contains a solvent (E) in order to ensure applicability to various substrates (printability in inkjet).
前記溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。 Specific examples of the solvent include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene. Mention may be made of glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide.
これらの中でも、溶媒（Ｅ）としてジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルを使用すると、本発明のインクの塗布均一性が高いので好ましい。
Among these, when diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate or methyl 3-methoxypropionate is used as the solvent (E), the ink of the present invention is used. The coating uniformity is high, which is preferable.
本発明に用いられる溶媒（Ｅ）は、1種単独の溶媒であってもよいし、または２種以上
の混合溶媒であってもよい。
The solvent (E) used in the present invention may be a single solvent or a mixed solvent of two or more.
溶媒（Ｅ）は、本発明のインクの塗布均一性の観点から、本発明のインク全体（１００重量％）の４０〜９０重量％含まれることが好ましく、５０〜８５重量％含まれることがより好ましく、６０〜８０重量％含まれることがさらに好ましい。 From the viewpoint of coating uniformity of the ink of the present invention, the solvent (E) is preferably contained in an amount of 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 85% by weight of the entire ink of the present invention (100% by weight). Preferably, it is contained 60 to 80% by weight.
＜１．６ その他の添加剤＞
本発明のインクジェット用インクは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含んでもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤および酸化防止剤などが挙げられる。
<1.6 Other additives>
The ink-jet ink of the present invention may contain other components other than those described above as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such other components include a coupling agent, a surfactant, and an antioxidant.
本発明に用いるその他の添加剤は、１種単独であってもよく、２種以上を混合して用いてもよい。すなわち、添加剤がカップリング剤だけであってもよいし、カップリング剤および界面活性剤を併用してもよい。また、それぞれの添加剤は、１種単独の化合物であってもよく、また２種以上の化合物の混合物であってもよい。 Other additives used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. That is, the additive may be only a coupling agent, or a coupling agent and a surfactant may be used in combination. Each additive may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
前記カップリング剤は、例えば、本発明のインクの下地基板との密着性を向上させるために使用するものであり、本発明のインクの固形分（該インクから溶媒（Ｅ）を除いた残りの成分）１００重量部に対し通常１０重量部以下の量を添加して用いられる。 The coupling agent is used, for example, to improve the adhesion of the ink of the present invention to the base substrate, and the solid content of the ink of the present invention (the remainder remaining after removing the solvent (E) from the ink) Component) Usually used in an amount of 10 parts by weight or less per 100 parts by weight.
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系カップリング剤、
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、並びに
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
As the coupling agent, silane-based, aluminum-based and titanate-based compounds can be used. Specifically, silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
Examples thereof include aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate and titanate coupling agents such as tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate.
これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。 Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.
上記界面活性剤は、例えば、本発明のインクの下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、本発明のインク１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部添加して用いられる。 The above surfactant is used, for example, to improve the wettability, leveling property, or coating property of the ink of the present invention to the base substrate. It is used by adding 01 to 1 part by weight.
界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤などが用いられる。 As the surfactant, a silicon surfactant, an acrylic surfactant, or a fluorine surfactant is used.
具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４およびＢｙｋ−３７０（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、
Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８およびＢｙｋ−３６１（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、
ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０およびフタージェント２５１（商品名；ネオス（株
）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
Specifically, silicon-based surface activity such as Byk-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344 and Byk-370 (trade name; manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) Agent,
Acrylic surfactants such as Byk-354, ByK-358 and Byk-361 (trade name; manufactured by Big Chemie)
Fluorosurfactants such as DFX-18, Aftergent 250 and Aftergent 251 (trade name; manufactured by Neos Co., Ltd.) can be used.
上記酸化防止剤は、例えば、本発明のインクから得られる硬化膜の透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の変色を防止するために使用するものであり、前記インクの固形分（該インクから溶媒（Ｅ）を除いた残りの成分）１００重量部に対し０．１〜３重量部添加して用いられる。 The antioxidant is used, for example, to improve the transparency of the cured film obtained from the ink of the present invention, and to prevent discoloration when the cured film is exposed to a high temperature. (Remaining component obtained by removing solvent (E) from the ink) 0.1 to 3 parts by weight is added to 100 parts by weight.
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系又はヒンダードフェノール系などの酸化防止剤が用いられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ １１３５、又はＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（商品名；チバ・ジャパン（株）製）などを挙げることができる。
As the antioxidant, a hindered amine-based or hindered phenol-based antioxidant is used. Specifically, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, I
RGANOX 1135 or IRGANOX 1520L (trade name; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) can be used.
＜１．７ インクジェット用インクの粘度＞
本発明のインクジェット用インクの、２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、前記ジェッティング精度の観点から、本発明のインクの２５℃における粘度は、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。
<1.7 Ink-jet ink viscosity>
The viscosity at 25 ° C. of the inkjet ink of the present invention is preferably 50 mPa · s or less from the viewpoint of improving jetting accuracy by the inkjet coating method. Further, from the viewpoint of the jetting accuracy, the viscosity of the ink of the present invention at 25 ° C. is more preferably 5 to 20 mPa · s, and further preferably 8 to 15 mPa · s.
＜１．８ インクジェット用インクの保存＞
本発明のインクジェット用インクは、上記オキセタン化合物（Ｂ）を含んでいるため、保存安定性に特に優れており、常温（２３℃）で2週間保存しても、粘度の変化率は５％
未満である。
<1.8 Storage of inkjet ink>
The inkjet ink of the present invention contains the oxetane compound (B), and thus is particularly excellent in storage stability. Even when stored at room temperature (23 ° C.) for 2 weeks, the viscosity change rate is 5%.
Is less than.
また、本発明のインクは、−２０〜１０℃で保存すると粘度変化が特に小さく、保存安定性が非常に良好である。 Further, when the ink of the present invention is stored at −20 to 10 ° C., the viscosity change is particularly small and the storage stability is very good.
＜１．９ インクジェット用インクの調製＞
本発明のインクジェット用インクは、以上説明したエポキシ樹脂（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、特定の共重合体（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を混合し、目的とする特性によっては、さらにカップリング剤、界面活性剤、及び酸化防止剤などを必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
<1.9 Preparation of Inkjet Ink>
The ink-jet ink of the present invention is obtained by mixing the above-described epoxy resin (A), oxetane compound (B), specific copolymer (C), carbon black (D), and solvent (E). Depending on the characteristics, a coupling agent, a surfactant, an antioxidant, and the like may be further selected and added as necessary, and then mixed and dissolved uniformly.
［２．インクジェット用インクから得られる硬化膜］
例えば上記のようにして調製された本発明のインクジェット用インクを、基板上に塗布した後、例えば加熱などにより溶媒を乾燥除去すると、基板上に前記インクの塗膜を形成することができる。
[2. Cured film obtained from inkjet ink]
For example, the ink-jet ink of the present invention prepared as described above is applied onto a substrate, and then the solvent is dried and removed, for example, by heating, whereby a coating film of the ink can be formed on the substrate.
前記基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、
ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製のシ−ト、フィルム又は基板、
アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、
その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。
Examples of the substrate include transparent glass substrates such as white plate glass, blue plate glass, and silica-coated blue plate glass,
Sheets, films or substrates made of synthetic polymers such as polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic polymer, vinyl chloride polymer, aromatic polyamide polymer, polyamideimide, polyimide,
Metal substrates such as aluminum plate, copper plate, nickel plate, stainless steel plate,
Other examples include a ceramic plate and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element.
前記インクの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は本発明のインクにおける各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。
このプリベークにより、本発明のインク中の溶媒（Ｅ）が揮発し、流動性のない膜が得られる。
The ink coating film is heated (prebaked) with a hot plate or an oven. The heating conditions vary depending on the type and blending ratio of each component in the ink of the present invention, but are usually 70 to 120 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate.
By this pre-baking, the solvent (E) in the ink of the present invention is volatilized and a film having no fluidity is obtained.
その後、前記塗膜を熱硬化させるために８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって、本発明の硬化膜を得ることができる。 Thereafter, the cured film of the present invention is heated at 80 to 230 ° C., preferably 120 to 200 ° C. for 30 to 90 minutes for an oven and 5 to 30 minutes for a hot plate to thermally cure the coating film. Obtainable.
本発明のインクにおけるカーボンブラック（Ｄ）の含有量が、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して４０〜８０重量％の場合には、該インクから得られる硬化膜の体積抵抗率は、通常１．０×１０-1〜１．０×１０4Ω・ｃｍ、
好ましくは１．０×１０-1〜１．０×１０1Ω・ｃｍである。そのため、このような硬化
膜は低抵抗の抵抗体として有用である。
When the content of carbon black (D) in the ink of the present invention is 40 to 80% by weight relative to the total of 100% by weight of the components (A) to (D) contained in the ink of the present invention, the ink The volume resistivity of the cured film obtained from the following is usually 1.0 × 10 −1 to 1.0 × 10 4 Ω · cm,
It is preferably 1.0 × 10 −1 to 1.0 × 10 1 Ω · cm. Therefore, such a cured film is useful as a low-resistance resistor.
前記抵抗体は、本発明のインクから形成されているため、プレス処理による欠け、剥離、クラックが起こりにくく、また湿度による抵抗値の変化が少ない。したがって、本発明の抵抗体は、種々の素子の構成部品として有用である。前記素子の例としては、導電回路と組み合わせた抵抗体素子、スイッチ回路、多層配線板、半導体パッケージおよび受動素子が挙げられる。また、本発明のインクは、前記のように基板との密着性に優れた硬化膜を形成することができるため、実装固定用接着剤として用いると効果的である。 Since the resistor is formed from the ink of the present invention, chipping, peeling, and cracking due to press treatment are unlikely to occur, and the resistance value changes little due to humidity. Therefore, the resistor of the present invention is useful as a component of various elements. Examples of the element include a resistor element combined with a conductive circuit, a switch circuit, a multilayer wiring board, a semiconductor package, and a passive element. Moreover, since the ink of the present invention can form a cured film having excellent adhesion to the substrate as described above, it is effective when used as an adhesive for mounting and fixing.
そして、このような素子を、配線形成された基板上に形成することによって、受動素子などの種々の素子と基板とが一体化した配線板を製造することができる。このような配線板は、液晶表示素子および固体撮像素子などの電子部品の製造に有用である。 Then, by forming such an element on a substrate on which wiring is formed, a wiring board in which various elements such as passive elements and the substrate are integrated can be manufactured. Such a wiring board is useful for manufacturing electronic components such as liquid crystal display elements and solid-state imaging elements.
さらに、本発明のインクにおけるカーボンブラック（Ｄ）の含有量が、本発明のインクに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して２０重量％以上４０重量％未満であると、前述のように、そのようなインクを熱硬化させることで、絶縁性遮光性材料を得ることができる。このような絶縁性遮光性材料の体積抵抗率は、通常１．０×１０7
〜１．０×１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１．０×１０9〜１．０×１０11Ω・ｃｍである
。
Furthermore, the content of carbon black (D) in the ink of the present invention is 20% by weight or more and less than 40% by weight with respect to a total of 100% by weight of the components (A) to (D) contained in the ink of the present invention. As described above, an insulating light-shielding material can be obtained by thermosetting such ink. The volume resistivity of such an insulating light-shielding material is usually 1.0 × 10 7.
It is -1.0 * 10 < 11 > ohm * cm, Preferably it is 1.0 * 10 < 9 > -1.0 * 10 < 11 > ohm * cm.
例えばディスプレイの製造時に画素に何らかの異常があると、光源から発光してディスプレイ表示したときに、その異常がある画素に対応するディスプレイの部分の表示がうまくいかないため、そのディスプレイは破棄処分とされてしまう。そこで、前記画素に異常がある部分に対応するディスプレイの部分を、肉眼では感知できない大きさの遮光性の材料で覆う（隠す）ことにより、ディスプレイの補修をし、破棄処分を免れることができる。 For example, if there is any abnormality in a pixel at the time of manufacturing the display, when the light is emitted from the light source and displayed on the display, the display portion corresponding to the pixel having the abnormality does not go well, so the display is discarded. . Therefore, by covering (hiding) a portion of the display corresponding to the portion where the pixel is abnormal with a light-shielding material having a size that cannot be detected with the naked eye, the display can be repaired and the disposal can be avoided.
本発明の絶縁性遮光性材料は、カーボンブラック（Ｄ）を一定量含んでいるために十分に黒色であり、かつ絶縁性であるため、異常がある画素に対応するディスプレイの部分の表示を隠しつつ、かつディスプレイの配線等に影響を与えない。そのため、本発明の絶縁性遮光性材料は、ディスプレイの補修用途に好適である。 The insulating light-shielding material of the present invention is sufficiently black because it contains a certain amount of carbon black (D) and is insulative, so that it hides the display of the portion of the display corresponding to the abnormal pixel. While not affecting the wiring of the display. Therefore, the insulating light-shielding material of the present invention is suitable for display repair applications.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下に、実施例及び比較例に使用する化合物とその略号を示す。 Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated more concretely. However, the present invention is not limited to the following examples. The compounds used in Examples and Comparative Examples and their abbreviations are shown below.
＜（Ａ）エポキシ樹脂：三井化学（株）製＞
（式（１−１）で表される化合物と式（１−２）で表される化合物との混合物）
ＶＧ：TECHMORE ＶＧ３１０１Ｌ
式（１−１）で表される化合物の分子量：５９２．７。
<(A) Epoxy resin: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.>
(Mixture of compound represented by formula (1-1) and compound represented by formula (1-2))
VG: TECHMORE VG3101L
Molecular weight of the compound represented by the formula (1-1): 592.7.
＜（Ｂ）オキセタン化合物：東亞合成（株）製（多官能オキセタン化合物）＞
ＯＸＴ１：アロンオキセタンＯＸＴ−１２１
１、４−ビス｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝ベンゼン
分子量：334.3
ＯＸＴ２：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１
３−エチル−３−｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン分子量：２１４．３。
<(B) Oxetane compound: manufactured by Toagosei Co., Ltd. (polyfunctional oxetane compound)>
OXT1: Aron Oxetane OXT-121
1,4-bis {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} benzene Molecular weight: 334.3
OXT2: Aron Oxetane OXT-221
3-Ethyl-3-{[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane Molecular weight: 214.3.
＜（Ｃ）共重合体：川原油化（株）製 （スチレンと酸無水物基を有する重合性モノマーとの共重合体のアルコール変性物）＞
ＳＭＡ１：ＳＭＡ１４４０（下記式参照）
アルコール変性されたスチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル
重量平均分子量：７０００、酸価：１６５−２０５ｍｇ ＫOH/ｇ
<(C) Copolymer: manufactured by Kawa Crude Co., Ltd. (alcohol modified product of a copolymer of styrene and a polymerizable monomer having an acid anhydride group)>
SMA1: SMA1440 (refer to the following formula)
Alcohol-modified styrene / maleic anhydride copolymer alkyl ester Weight average molecular weight: 7000, acid value: 165-205 mg KOH / g
（上記式において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは６〜８の整数であり、Ｒはアルコール残基である。なお、ＳＭＡ１４４０を構成する構造単位について、上記式では、右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合した構造を記載したが、左側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているか、または右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているかはランダムである。）。 (In the above formula, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 6 to 8, and R is an alcohol residue. In addition, in the above formula, the right side − The structure in which R is bonded to CH—CO—O— is described, but R is bonded to —CH—CO—O— on the left side, or R is bonded to —CH—CO—O— on the right side. Is random.)
ＳＭＡ２：ＳＭＡ１７３５２（下記式参照）
アルコール変性されたスチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル
重量平均分子量：７０００、酸価：２５５−２８５ｍｇ ＫOH/ｇ
SMA2: SMA17352 (see formula below)
Alcohol-modified styrene / maleic anhydride copolymer alkyl ester Weight average molecular weight: 7000, acid value: 255-285 mg KOH / g
（上記式において、ｐは１〜３の整数であり、ｑは６〜８の整数であり、Ｒはアルコール残基である。なお、ＳＭＡ１７３５２を構成する構造単位について、上記式では、右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合した構造を記載したが、左側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているか、または右側の−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−にＲが結合しているかはランダムである。）。 (In the above formula, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 6 to 8, and R is an alcohol residue. Regarding the structural unit constituting SMA17352, The structure in which R is bonded to CH—CO—O— is described, but R is bonded to —CH—CO—O— on the left side, or R is bonded to —CH—CO—O— on the right side. Is random.)
＜（Ｄ）カーボンブラック＞
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ）４０ｇに、ルーブリゾール（株）製ソルスパース３２０００を６ｇ溶解し、得られた溶液にカーボンブラック２０ｇを加えて３本ロールミルで混練した。その後、混練物に溶媒としてＤＢを３４ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇとを加えて、サンドミルで２０時間攪拌した。得られた混合液をテフロン（登録商標）製メンブレンフィルター（１μｍ）で濾過してカーボンブラックの分散液を得た（カーボンブラック濃度：２０重量％）。
<(D) Carbon black>
In 40 g of diethylene glycol monobutyl ether (DB), 6 g of Solsperse 32000 manufactured by Lubrizol Co., Ltd. was dissolved, and 20 g of carbon black was added to the resulting solution and kneaded by a three roll mill. Thereafter, 34 g of DB and 400 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were added to the kneaded product as a solvent, and the mixture was stirred for 20 hours in a sand mill. The resulting mixture was filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter (1 μm) to obtain a carbon black dispersion (carbon black concentration: 20 wt%).
カーボンブラック（Ｄ）の粒子径を、大塚電子（株）ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚseriesを使用して測定した。カーボンブラックの一次粒子径：３０〜１００ｎｍ。 The particle size of carbon black (D) was measured using Otsuka Electronics Co., Ltd. zeta potential / particle size measurement system ELS-Zseries. Primary particle diameter of carbon black: 30 to 100 nm.
＜（Ｅ）溶媒＞
ＤＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＤＥＧＢＥＡ： ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（株）ゴードー製）。
<(E) Solvent>
DB: Diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
DEGBEA: Diethylene glycol monoethyl ether acetate (manufactured by Gordo Co., Ltd.).
＜インクジェット用インクの調製＞
下記表１の組成に基づいて、各成分を均一に混合溶解することにより、実施例１〜４及び比較例１〜３に係るインクジェット用インクを調製した。なお、表１において、数値の単位はｇ（グラム）であり、ＣＢは上記カーボンブラックの分散液を表す。
<Preparation of inkjet ink>
Based on the composition shown in Table 1 below, the inks for inkjet according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by uniformly mixing and dissolving the components. In Table 1, the unit of numerical values is g (gram), and CB represents the carbon black dispersion.
実施例１〜４および比較例１〜３のインクジェット用インクを以下の方法で評価し、結果を表２に示した。 The inkjet inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2.
＜印刷性の評価方法＞
上記インクを、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ Ｉｎｃ．製のＤＭＰ−２８３１型インクジェット装置にて、１０ｐｌ用のヘッドＤＭＰ−１１６１０を用いて、吐出電圧が１６Ｖ、３０℃の温度下で、ガラス基板上に塗布し、ドットパターンを形成した。ジェッティング時のインクの液柱が垂直方向に吐出され、サテライトが発生しなかった場合を○、液柱が隣の液柱と接触する、またはサテライトが発生した場合を×とした。
<Method for evaluating printability>
The above ink was supplied to FUJIFILM Dimatix Inc. Using a DMP-2831 type inkjet device manufactured by the company, a 10 pl head DMP-11610 was applied on a glass substrate at a discharge voltage of 16 V and a temperature of 30 ° C. to form a dot pattern. The case where the liquid column of the ink at the time of jetting was ejected in the vertical direction and no satellite was generated was evaluated as ◯, and the case where the liquid column was in contact with the adjacent liquid column or a satellite was generated was evaluated as x.
＜保存安定性の評価方法＞
上記インクの粘度を、東機産業（株）製Ｅ型粘度計（商品名；ＴＶＥ−２２Ｌ）を使用して２５℃で測定した。また、インクを２３℃で２週間保存して、その保存前後でのイン
クの粘度変化率を保存安定性として調べた。
<Method for evaluating storage stability>
The viscosity of the ink was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (trade name; TVE-22L) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Further, the ink was stored at 23 ° C. for 2 weeks, and the viscosity change rate of the ink before and after the storage was examined as storage stability.
以上の評価結果を下記表２に示す。 The above evaluation results are shown in Table 2 below.
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜４は2週間を経過しても、粘度変化
率が５％未満であった。一方オキセタン化合物（Ｂ）を含まないインクジェット用インクである比較例１は、保存二日目から粘度が上昇し、２週間経過すると粘度は１１％上昇した。実施例１〜４で得られたインクは、インクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく、良好に印刷することができた。これに対して、比較例２および３では、液柱が隣の液柱と接触する、またはサテライトが発生するなどの不具合が生じた。
As apparent from the results shown in Table 2, in Examples 1 to 4, the viscosity change rate was less than 5% even after 2 weeks. On the other hand, in Comparative Example 1, which is an inkjet ink not containing the oxetane compound (B), the viscosity increased from the second day of storage, and the viscosity increased by 11% after 2 weeks. The inks obtained in Examples 1 to 4 were able to be printed well without causing clogging of the inkjet head. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, there was a problem that the liquid column was in contact with the adjacent liquid column or a satellite was generated.
次に、実施例１〜４および比較例１〜３のインクを用いて、以下の方法で硬化膜を作製し、下記に示す種々の評価を行った。 Next, using the inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, cured films were prepared by the following method, and various evaluations shown below were performed.
＜硬化膜の作成＞
上記インクをガラス基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２００℃で６０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。
<Creation of cured film>
The ink was spin-coated on a glass substrate at 600 rpm for 10 seconds, and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. Thereafter, the coating film was cured by heating in an oven at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film having a thickness of 2 μm.
このようにして得られた硬化膜について、基板との密着性、体積抵抗率、耐薬品性、膜厚及び遮光性について、以下の方法で、各特性を評価（測定）した。 The cured film thus obtained was evaluated (measured) by the following methods for adhesion to the substrate, volume resistivity, chemical resistance, film thickness, and light shielding properties.
＜密着性の評価方法＞
得られた硬化膜付きガラス基板のテープ剥離によるゴバン目試験（JIS K5600）を行い、碁盤目の残存率（％）を密着性の評価とした。
<Adhesion evaluation method>
The Goban eye test (JIS K5600) by tape peeling of the obtained glass substrate with a cured film was conducted, and the residual rate (%) of the grid was taken as the evaluation of adhesion.
＜体積抵抗率の測定方法＞
得られた硬化膜の体積抵抗率は、２５℃において、三菱化学（株）製ロレスタＧＰを用いて測定した。体積抵抗率の単位はΩ・ｃｍである。
<Measurement method of volume resistivity>
The volume resistivity of the obtained cured film was measured at 25 ° C. using a Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The unit of volume resistivity is Ω · cm.
＜耐薬品性の評価方法＞
得られた硬化膜を、イソプロピルアルコール中に２５℃で浸漬し、超音波を１０分間か
ける処理を施した後、処理前の膜厚に対する処理後の残膜率（膜厚の比率）を耐薬品性の評価とした。
<Chemical resistance evaluation method>
The obtained cured film is immersed in isopropyl alcohol at 25 ° C. and subjected to a treatment in which ultrasonic waves are applied for 10 minutes, and then the remaining film ratio (ratio of film thickness) after treatment with respect to the film thickness before treatment is chemically resistant. Evaluation of sex.
＜膜厚の測定方法＞
得られた硬化膜の膜厚測定は、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名：Ｐ−１５「highly sensitive surface profiler」）を用いて行っ
た。
<Measuring method of film thickness>
The film thickness of the obtained cured film was measured using a step / surface roughness / fine shape measuring apparatus (trade name: P-15 “highly sensitive surface profiler”) manufactured by KLA TENCOR.
＜遮光性の評価方法＞
得られた硬化膜の遮光性は、日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した硬化膜の光学濃度（ＯＤ値）で評価した。ＯＤ値は、下式のようにして求めた。
<Evaluation method of light shielding properties>
The light-shielding property of the obtained cured film was evaluated by the optical density (OD value) of the cured film measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. The OD value was determined as follows.
ＯＤ＝−log（Ｔ/100） （Ｔは硬化膜の４００ｎｍの光透過率（％）である。）
以上の評価（測定）結果を下記表３に示す。
OD = −log (T / 100) (T is the light transmittance (%) of the cured film at 400 nm.)
The above evaluation (measurement) results are shown in Table 3 below.
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の硬化膜は、密着性、耐薬品性、体積抵抗率、および、遮光性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１〜３は、密着性、耐薬品性、体積抵抗率および遮光性のうち、いずれかが劣っていた。 As is clear from the results shown in Table 3, it can be seen that the cured films of Examples 1 to 4 are balanced in all points of adhesion, chemical resistance, volume resistivity, and light shielding properties. . On the other hand, any one of Comparative Examples 1 to 3 was inferior among adhesion, chemical resistance, volume resistivity, and light-shielding property.
［実施例５］
（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用重量は変更せず、カーボンブラック（Ｄ）としての上記カーボンブラック分散液の使用重量を変更することで、該成分（Ｄ）の含有量を（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対して３０重量％にし、また、（Ｅ）成分の溶媒のＤＢの重量を１３．４４ｇにした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用インクを調製した。
[Example 5]
The used weight of the components (A) to (C) is not changed, and the content of the component (D) is changed to (A) to (A) by changing the used weight of the carbon black dispersion as the carbon black (D). (D) An inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight was added to 100% by weight of the component and that the weight of the solvent DB of component (E) was 13.44 g. did.
このインクの印刷性および保存安定性を実施例１と同様の条件で評価したところ、このインクは印刷性および保存安定性ともに、実施例１と同様に優れていた。 When the printability and storage stability of this ink were evaluated under the same conditions as in Example 1, this ink was excellent in both printability and storage stability as in Example 1.
また、前記インクから実施例１と同様にして形成した硬化膜について密着性、体積抵抗率、耐薬品性および遮光性について評価したところ、前記硬化膜は前記体積抵抗率が１．０×１０10で絶縁性であり、ＯＤ値（光学濃度）は４．１で十分な遮光性を有しており、基板との密着性及び耐薬品性の点においてもバランスがとれていることが分かった。 The cured film formed from the ink in the same manner as in Example 1 was evaluated for adhesion, volume resistivity, chemical resistance, and light-shielding property. The cured film had a volume resistivity of 1.0 × 10 10. It was found that the film was insulating and had an OD value (optical density) of 4.1, sufficient light shielding properties, and was well balanced in terms of adhesion to the substrate and chemical resistance.
本発明のインクジェット用インクより得られる硬化膜は、抵抗体、抵抗体素子、ならび
に、エレクトロニクス分野における配線板等に利用することができる。また、この硬化膜は絶縁性遮光性材料として、液晶パネル等の表示素子、微細着色パターン欠陥等の修復に利用することができる。
The cured film obtained from the inkjet ink of the present invention can be used for resistors, resistor elements, wiring boards in the electronics field, and the like. Moreover, this cured film can be used as an insulating light-shielding material for repairing display elements such as liquid crystal panels and fine colored pattern defects.
Claims (13)
（Ｂ）オキセタン化合物、
（Ｃ）スチレンから誘導される構造単位と、重合性二重結合を有する酸無水物化合物から誘導される構造単位であって、前記酸無水物化合物由来の酸無水物基がアルコール変性されている構造単位とを有する共重合体、
（Ｄ）カーボンブラック、および
（Ｅ）溶媒
を含むインクジェット用インク。 (A) epoxy resin,
(B) an oxetane compound,
(C) a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from an acid anhydride compound having a polymerizable double bond, wherein the acid anhydride group derived from the acid anhydride compound is alcohol-modified. A copolymer having a structural unit,
(D) Carbon black, and (E) Ink for ink containing a solvent.
Ｒ2およびＲ3は独立に水素または炭素数１〜５のアルキルである。）。 The copolymer (C) has a structural unit represented by the following formula (2-1) and / or a structural unit represented by the following formula (2-2). ink:
R 2 and R 3 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms. ).
ｃｍである抵抗体。 It consists of the cured film of Claim 8, and a volume resistivity is 1.0 * 10 < -1 > -1.0 * 10 < 4 > (omega | ohm) *.
A resistor that is cm.
ｃｍである絶縁性遮光性材料。 It consists of the cured film of Claim 8, and volume resistivity is 1.0 * 10 < 7 > -1.0 * 10 < 11 > ohm *.
Insulating light-shielding material that is cm.
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