JP2011231150A - Non-halogen flame retardant polyester resin composition and molding of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物、及びその樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a non-halogen flame retardant polyester resin composition and a molded article obtained by molding the resin composition.
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から、電気および電子部品、自動車部品などに広く使用されている。近年、特に家電、電気およびＯＡ関連部品では、火災に対する安全性を確保するため、高度な難燃性が要求される例が多く、このため、種々の難燃剤の配合が検討されている。 Thermoplastic polyester resins are widely used in electrical and electronic parts, automobile parts and the like because of their excellent characteristics. In recent years, particularly in home appliances, electricity, and OA-related parts, in order to ensure safety against fire, there are many examples that require high flame retardancy, and therefore, various flame retardant blends have been studied.
熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与する場合、一般的に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を使用し、必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することにより、高度な難燃効果と優れた機械的強度、耐熱性等を有する樹脂組成物が得られていた。しかしながら、今般、海外向け製品を中心として、ハロゲン系難燃剤に対する法規制が発令されつつあり、難燃剤の非ハロゲン化が検討されている。 When flame resistance is imparted to thermoplastic polyester resins, it is generally difficult to use a halogen-based flame retardant as a flame retardant, and use a flame retardant aid such as antimony trioxide as necessary. A resin composition having a flame effect and excellent mechanical strength, heat resistance and the like has been obtained. However, recently, laws and regulations for halogen-based flame retardants are being issued mainly for products for overseas, and non-halogenated flame retardants are being studied.
ハロゲン系難燃剤の代替としてリン系難燃剤が多く使用されているが、リン酸エステル系難燃剤は樹脂本来の物性を低下させやすい。そのため、難燃効果と物性の両立は非常に困難であった。 Phosphorus flame retardants are often used as an alternative to halogen flame retardants, but phosphate ester flame retardants tend to lower the original physical properties of the resin. For this reason, it has been very difficult to achieve both a flame-retardant effect and physical properties.
例えば、特許文献１には、難燃性と、成形加工性に優れ、また、高温多湿雰囲気下においてもブリードアウトが発生し難くい機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品として有用な成形品となる樹脂組成物として、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、特定の縮合リン酸エステルである芳香族リン酸エステル化合物と分子量１００〜５００のリン酸エステル化合物からなるリン系難燃剤を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。本文中に「窒素化合物系難燃剤」として「ホスファゼン化合物」が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a molded article useful as a mechanical mechanism part, electrical / electronic part, and automobile part that is excellent in flame retardancy and molding processability, and that does not easily bleed out even in a high-temperature and high-humidity atmosphere. As a resin composition to be obtained, it is difficult to mix a thermoplastic polyester resin with a phosphorus-based flame retardant composed of an aromatic phosphate compound that is a specific condensed phosphate ester and a phosphate ester compound having a molecular weight of 100 to 500. A flammable thermoplastic polyester resin composition is disclosed. In the text, “phosphazene compound” is described as “nitrogen compound flame retardant”.
しかし、縮合リン酸エステルや分子量１００〜５００のリン酸エステル化合物を含む組成物を成形体とした時には、ブリードアウトの問題が完全には解決できず、また、十分な難燃性を付与するためには、基材樹脂１００重量部に対して、３０重量部以上添加する必要があり、基材樹脂が本来もつ物性が阻害されたり、コストが高くなったりする問題があった。 However, when a composition containing a condensed phosphate ester or a phosphate ester compound having a molecular weight of 100 to 500 is used as a molded body, the problem of bleeding out cannot be completely solved, and sufficient flame retardancy is imparted. In addition, it is necessary to add 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base resin, and there are problems that the physical properties inherent to the base resin are hindered and the cost is increased.
本発明の課題は、難燃剤の添加量を抑えることで、基材樹脂が本来もつ物性が十分に発揮され、コスト増大を抑えられた、優れた非ハロゲン難燃性を有するポリエステル系樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyester-based resin composition having excellent non-halogen flame retardant properties, in which the physical properties inherent to the base resin are sufficiently exerted by suppressing the amount of flame retardant added, and cost increase is suppressed. Is to provide.
本発明者らは、上述の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の有機リン系難燃剤、即ち、特定の有機リン系難燃剤が併用された有機リン系難燃剤を使用することで、難燃剤の添加量を抑えつつ、優れた非ハロゲン難燃性をポリエステル系樹脂組成物に付与できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific organic phosphorus flame retardant, that is, an organic phosphorus flame retardant combined with a specific organic phosphorus flame retardant, It has been found that excellent non-halogen flame retardancy can be imparted to the polyester resin composition while suppressing the amount of flame retardant added, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部、及び常温で固体の有機リン系難燃剤５〜２０重量部を含む非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物であって、前記有機リン系難燃剤１００重量％が、ホスファゼン系難燃剤１〜９９重量％、及びリン酸エステル系難燃剤１〜９９重量％を含む、非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物に関する。 That is, the present invention is a non-halogen flame retardant polyester resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin and 5 to 20 parts by weight of an organic phosphorus flame retardant that is solid at room temperature, The present invention relates to a non-halogen flame retardant polyester resin composition in which 100% by weight of a flame retardant contains 1 to 99% by weight of a phosphazene flame retardant and 1 to 99% by weight of a phosphate ester flame retardant.
好ましい実施態様は、さらに、メラミン・シアヌル酸付加物、トリアジン系化合物、メラム、及びメレムからなる群から選ばれる１種以上の窒素化合物１〜８０重量部を含む、非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物とすることである。 In a preferred embodiment, the non-halogen flame-retardant polyester resin further comprises 1 to 80 parts by weight of at least one nitrogen compound selected from the group consisting of a melamine / cyanuric acid adduct, a triazine compound, melam, and melem. It is to make a composition.
好ましい実施態様は、さらに、非導電性無機フィラー１０〜１２０重量部を含む、非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物とすることである。 A preferred embodiment is to further provide a non-halogen flame-retardant polyester resin composition containing 10 to 120 parts by weight of a non-conductive inorganic filler.
また、本発明は、本発明の非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物の成形体に関する。 The present invention also relates to a molded article of the non-halogen flame retardant polyester resin composition of the present invention.
好ましい実施態様は、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／４インチの成形体において、ＡＳＴＭ Ｄ７９０における曲げ強度が２００ＭＰａ以上、かつ、６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／４インチの成形体において、ＡＳＴＭ Ｄ２５６におけるＩＺＯＤ衝撃強度が６０ＭＰａ以上である成形体とすることである。 A preferred embodiment is a molded body of 127 mm × 12.7 mm × ¼ inch in thickness, and a molded body having a bending strength in ASTM D790 of 200 MPa or more and 63.5 mm × 12.7 mm × ¼ inch in thickness, This is to obtain a molded article having an IZOD impact strength of 60 MPa or more according to ASTM D256.
本発明の非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物は、難燃剤の添加量を抑えることで、基材樹脂が本来もつ物性が十分に発揮され、コスト増大を抑えられた、優れた非ハロゲン難燃性を有するポリエステル系樹脂組成物である。 The non-halogen flame retardant polyester-based resin composition of the present invention is an excellent non-halogen flame retardant that suppresses the increase in cost because the physical properties inherent to the base resin are sufficiently exhibited by suppressing the amount of flame retardant added. It is a polyester resin composition having flammability.
（非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物）
本発明の非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まない非ハロゲンの難燃性ポリエステル系樹脂組成物であり、特定の有機リン系難燃剤が熱可塑性ポリエステル系樹脂に添加されてなるので、少ない難燃剤の添加量としても、基材樹脂が本来もつ物性が十分に発揮され、コスト増大を抑えられた、優れた非ハロゲン難燃性を有するポリエステル系樹脂組成物となる。
(Non-halogen flame retardant polyester resin composition)
The non-halogen flame retardant polyester resin composition of the present invention is a non-halogen flame retardant polyester resin composition not containing a halogen flame retardant, and a specific organophosphorus flame retardant is added to the thermoplastic polyester resin. Since it is added, even if the amount of the flame retardant added is small, the polyester resin composition having excellent non-halogen flame retardant properties, in which the physical properties inherent to the base resin are sufficiently exhibited and cost increase is suppressed, and Become.
即ち、本発明の非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部、及び常温で固体の有機リン系難燃剤５〜２０重量部を含む非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物であって、前記有機リン系難燃剤１００重量％が、ホスファゼン系難燃剤１〜９９重量％、及びリン酸エステル系難燃剤１〜９９重量％を含む、非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物である。 That is, the non-halogen flame retardant polyester resin composition of the present invention is a non-halogen flame retardant polyester resin containing 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin and 5 to 20 parts by weight of an organic phosphorus flame retardant that is solid at room temperature. A non-halogen flame retardant polyester-based resin composition, wherein 100% by weight of the organic phosphorus flame retardant comprises 1 to 99% by weight of a phosphazene flame retardant and 1 to 99% by weight of a phosphate ester flame retardant It is a resin composition.
（熱可塑性ポリエステル系樹脂）
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂は、後述する熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分、即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂全体を１００重量％としたときに、熱可塑性ポリエステル樹脂を５０重量％以上含む樹脂であり、ポリエステル樹脂が本来有する高結晶性と、それに基づく強度、剛性、及び耐薬品性といった樹脂が本来有する特性と、を十分に発揮せしめる観点から、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％とすることである。
(Thermoplastic polyester resin)
The thermoplastic polyester resin according to the present invention is a resin containing 50% by weight or more of a thermoplastic polyester resin when the thermoplastic polyester resin described later is the main component, that is, when the entire thermoplastic polyester resin is 100% by weight. From the viewpoint of fully exhibiting the high crystallinity inherent to the polyester resin and the characteristics inherent to the resin such as strength, rigidity, and chemical resistance based thereon, it is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight. % Or more, more preferably 100% by weight.
このような本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂の熱可塑性ポリエステル樹脂以外の十成分としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、半芳香族ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル系樹脂等が挙げられる。 As ten components other than the thermoplastic polyester resin of the thermoplastic polyester resin according to the present invention, an aliphatic polyamide resin, a semi-aromatic polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene oxide resin, a polyphenylene sulfide resin, Examples include polyacetal resin, polyolefin resin, polystyrene resin, ABS resin, and polyacrylic resin.
（熱可塑性ポリエステル樹脂）
本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（α−オキシ酸）、及びこれらの共重合体、並びにこれらのブレンド物が例示される。加工性・コスト面の観点から、好ましくはポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる１種以上であり、コストの面からポリエチレンテレフタレートがより好ましい。ポリエチレンテレフタレートの中でも、熱安定性の観点から、ゲルマニウム化合物の触媒により重合されてなるものであること好ましい。
(Thermoplastic polyester resin)
Examples of the thermoplastic polyester resin according to the present invention include polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, and poly (hydroxybutyric acid). -Hydroxyhexanoic acid), ethylene polysuccinate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, poly-ε-caprolactone, poly (α-oxyacid), and copolymers thereof, and blends thereof. From the viewpoint of processability and cost, it is preferably at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, and polyethylene terephthalate is more preferable from the viewpoint of cost. Among polyethylene terephthalates, from the viewpoint of thermal stability, it is preferable that the polymer is polymerized with a germanium compound catalyst.
（有機リン系難燃剤）
本発明に係る有機リン系難燃剤１００重量％は、上述したように、ホスファゼン系難燃剤１〜９９重量％、及びリン酸エステル系難燃剤１〜９９重量％を含み、これらの難燃剤を併用することで、特異的に本発明に係る難燃性の相乗効果が奏され、結果として難燃性が向上する。この有機リン系難燃剤１００重量％は、効果的に本発明に係る前記相乗効果を発揮せしめる観点から、ホスファゼン系難燃剤３０〜７０重量％、及びリン酸エステル系難燃剤３０〜７０重量％を含むことが好まし。
(Organic phosphorus flame retardant)
As described above, 100% by weight of the organic phosphorus flame retardant according to the present invention includes 1 to 99% by weight of a phosphazene flame retardant and 1 to 99% by weight of a phosphate ester flame retardant, and these flame retardants are used in combination. Thus, the synergistic effect of flame retardancy according to the present invention is exhibited specifically, and as a result, the flame retardancy is improved. From the viewpoint of effectively exhibiting the synergistic effect according to the present invention, 100% by weight of the organic phosphorus flame retardant includes 30 to 70% by weight of the phosphazene flame retardant and 30 to 70% by weight of the phosphate ester flame retardant. It is preferable to include.
このような本発明に係る有機リン系難燃剤は、本発明の樹脂組成物の各組成を、乾燥状態でブレンド（ドライブレンド）した後、２軸押出機においいて溶融混練することで、容易に本発明の樹脂組成物とするために、常温で固体であることを要する。即ち、本発明の一つの特徴は、難燃成分を基材樹脂と反応させて樹脂の一部として取り込まなくても、単にドライブレンドして本発明の樹脂組成物を作製するだけで、その成形体はブリードアウトし難い成形体となる点にある。 Such an organophosphorus flame retardant according to the present invention can be easily obtained by blending each composition of the resin composition of the present invention in a dry state (dry blending) and then melt-kneading in a twin screw extruder. In order to obtain the resin composition of the present invention, it is necessary to be solid at room temperature. That is, one feature of the present invention is that the flame retardant component does not react with the base resin and is not incorporated as part of the resin, but is simply dry blended to produce the resin composition of the present invention. The body is in the form of a molded body that is difficult to bleed out.
前記ホスファゼン系難燃剤としては、環状ホスファゼン化合物（シクロホスファゼン化合物）や鎖状ホスファゼン化合物、架橋フェノキシホスファゼン化合物が挙げられるが耐加水分解性の観点から、架橋フェノキシホスファゼン化合物が好ましく、より好ましくは、下記一般式１で表される環状フェノキシホスファゼン化合物においてフェニル基が脱離した酸素原子間に、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、又は下記一般式２で表されるビスフェニレン基のいずれか一つを含む架橋基を介在することにより架橋された構造を有する架橋フェノキシホスファゼン化合物を含有することを特徴とする。また、前記架橋フェノキシホスファゼン化合物におけるフェニル基の含有割合が、環状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準とした場合に５０〜９９．９％であることが好ましい。なお、フェニル基の含有割合は、元素分析値から求めることができる。 Examples of the phosphazene flame retardant include a cyclic phosphazene compound (cyclophosphazene compound), a chain phosphazene compound, and a crosslinked phenoxyphosphazene compound, but from the viewpoint of hydrolysis resistance, a crosslinked phenoxyphosphazene compound is preferable, and more preferably, In the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula 1, an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, or a bisphenylene group represented by the following general formula 2 is present between oxygen atoms from which phenyl groups are eliminated. It contains a crosslinked phenoxyphosphazene compound having a structure crosslinked by interposing a crosslinking group containing any one of the above. Moreover, it is preferable that the content rate of the phenyl group in the said bridge | crosslinking phenoxyphosphazene compound is 50 to 99.9% when the total number of all the phenyl groups in a cyclic phenoxyphosphazene compound is made into a reference | standard. In addition, the content rate of a phenyl group can be calculated | required from an elemental analysis value.
（式中、aは３〜３０までの整数を示す） (Wherein, a represents an integer from 3 to 30)
（式中、Ｒは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−若しくは−Ｏ−を示す。ｂは、０若しくは１を示す。） (In the formula, R represents —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S— or —O—, and b represents 0 or 1).
前記リン酸エステル系難燃剤としては、分子量５００以上の芳香族縮合リン酸エステルや下記一般式３で表されるものが好ましく、その場合において、本発明の樹脂組成物の基材樹脂であるポリエステル樹脂の結晶化を阻害したり、基材樹脂そのものの機械的強度を低下させたりすることを防止しながら、かつ、本発明の樹脂組成物、又は成形体中で、このリン酸エステル系難燃剤の分散性を良好なものとして、全体に一定の難燃性を付与する観点から、ｎの繰り返し単位の下限値はｎ＝２であり、好ましくは、ｎ＝３、より好ましくはｎ＝５であり、ｎの繰り返し単位の上限値は、ｎ＝４０であり、好ましくは、ｎ＝３５、より好ましくはｎ＝３０であり、対応して、分子量は４０００〜１２０００であり、リン含有量が約８％程度である有機リン系難燃剤が好ましい。 As the phosphate ester flame retardant, an aromatic condensed phosphate ester having a molecular weight of 500 or more and those represented by the following general formula 3 are preferable. In that case, a polyester which is a base resin of the resin composition of the present invention The phosphate ester flame retardant in the resin composition or molded product of the present invention while preventing crystallization of the resin or reducing the mechanical strength of the base resin itself From the viewpoint of imparting a certain amount of flame retardancy to the whole, the lower limit value of the repeating unit of n is n = 2, preferably n = 3, more preferably n = 5. And the upper limit of the repeating unit of n is n = 40, preferably n = 35, more preferably n = 30, correspondingly, the molecular weight is 4000-12000, and the phosphorus content is about About 8% Machine phosphorus-based flame retardant is preferred.
（式中、ｎは２〜４０の整数である）
（窒素化合物）
(In the formula, n is an integer of 2 to 40)
(Nitrogen compounds)
本発明に係る窒素化合物は、上述したように、メラミン・シアヌル酸付加物、トリアジン系化合物、メラム、及びメレムからなる群から選ばれる１種以上の窒素化合物であるが、本発明に係る機械的強度維持の観点から、メラミン・シアヌル酸付加物が好ましい。 As described above, the nitrogen compound according to the present invention is at least one nitrogen compound selected from the group consisting of a melamine / cyanuric acid adduct, a triazine compound, melam, and melem. From the viewpoint of maintaining strength, a melamine / cyanuric acid adduct is preferred.
前記メラミン・シアヌル酸付加物は、メラミン(２,４,６-トリアミノ-１,３,５-トリアジン)、及びとシアヌル酸(２,４,６-トリヒドロキシ-１,３,５-トリアジン)とから合成される化合物であり、具体的には、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液とを混合して塩を形成させる方法等によって得ることができる。メラミンとシアヌル酸の混合比としては、本発明の樹脂組成物の成形体の熱安定性を維持する観点から、等モルに近い方がよく、特に等モルであることが好ましく、その平均粒子径は、得られる組成物の成形加工性や、その成形体の強度特性の観点から、０．０１〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２００μｍである。 The adducts of melamine and cyanuric acid are melamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) and cyanuric acid (2,4,6-trihydroxy-1,3,5-triazine). Specifically, it can be obtained by a method of forming a salt by mixing a melamine solution and a cyanuric acid solution. As the mixing ratio of melamine and cyanuric acid, from the viewpoint of maintaining the thermal stability of the molded product of the resin composition of the present invention, it is preferably close to equimolar, particularly preferably equimolar, and its average particle diameter Is preferably from 0.01 to 250 μm, more preferably from 0.5 to 200 μm, from the viewpoint of the moldability of the resulting composition and the strength characteristics of the molded product.
前記トリアジン化合物は、前記メラミンや前記シアヌル酸を含む、炭素３個、及び窒素を３個からなる不飽和の６員環構造のトリアジン環を有する化合物である。 The triazine compound is a compound having an unsaturated 6-membered ring triazine ring composed of 3 carbons and 3 nitrogens, including the melamine and the cyanuric acid.
前記メラムは前記メラミンの２量体、前記メレムは前記メラミンの３量体である。 The melam is the melamine dimer and the melem is the melamine trimer.
このような本発明に係る窒素化合物の本発明の樹脂組成物への添加量は、本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１〜８０重量部とすることが好ましく、本発明の成形体を高剛性かつ高靱性を有する電器製品用軸や電器製品用回転軸として用いる観点から、より好ましくは、６〜２０重量部とすることである。 The amount of the nitrogen compound according to the present invention added to the resin composition of the present invention is preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin according to the present invention. From the viewpoint of using the molded article of the invention as a shaft for electrical products or a rotating shaft for electrical products having high rigidity and high toughness, it is more preferably 6 to 20 parts by weight.
（非導電性無機フィラー）
前記非導電性無機フィラーは、本発明の樹脂組成物の成形体の線膨張性を小さくするための成分であり、シリカやアルミナをその材料の主成分とする非導電性の無機物であり、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、ガラスファイバー、板状アルミナ、及び合成ハイドロタルサイトからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、強度を維持させる観点から、ガラスファイバー（ＧＦ）がより好ましい。
(Non-conductive inorganic filler)
The non-conductive inorganic filler is a component for reducing the linear expansion of the molded article of the resin composition of the present invention, and is a non-conductive inorganic substance mainly composed of silica or alumina. One or more selected from the group consisting of talc, montmorillonite, sericite, kaolin, glass flakes, glass fiber, plate-like alumina, and synthetic hydrotalcite is preferable, and from the viewpoint of maintaining strength, glass fiber (GF) is used. More preferred.
このような本発明に係る非導電性無機フィラーの本発明の樹脂組成物への添加量は、本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１０〜１２０重量部とすることが好ましく、本発明の成形体を曲げ強度に優れ、かつ、電器製品に求められる高度な非ハロゲン難燃性を有し、かつ、ＩＺＯＴ強度に代表される耐衝撃性に優れた電器製品用軸、より好ましくは電器製品用回転軸として用いる観点から、より好ましくは、１００〜１２０重量部とすることである。 The amount of the non-conductive inorganic filler according to the present invention added to the resin composition of the present invention is 10 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin according to the present invention. Preferably, the molded article of the present invention is excellent in bending strength, has high non-halogen flame resistance required for electrical appliances, and has excellent impact resistance typified by IZOT strength. More preferably, it is 100 to 120 parts by weight from the viewpoint of use as a rotating shaft for electrical appliances.
このような本発明に係る非導電性無機フィラーとしては、上述のようにガラスファイバー（ＧＦ）が好ましいが、ＧＦとしては、通常に用いられる繊維長１ｍｍ〜５ｍｍ、アスペクト比３〜４のものが好ましいく、それをエポキシやウレタンで集束したもの等も挙げられるが、それに限られず、繊維長２〜１０ｍｍ、アスペクト比１０〜５０の所謂長繊維、特にその作製過程で、ＧＦに撚りを施しながらストランドに成型した長繊維ＧＦも好ましく用いられ、その場合には、長繊維ＧＦが断裂しないように特別の工夫が凝らされた成型装置を使用することが好ましい。 As such a non-conductive inorganic filler according to the present invention, glass fiber (GF) is preferable as described above. However, as GF, a fiber having a fiber length of 1 to 5 mm and an aspect ratio of 3 to 4 which are usually used is used. Preferably, the fibers are bundled with epoxy or urethane, but are not limited thereto, so-called long fibers having a fiber length of 2 to 10 mm and an aspect ratio of 10 to 50, particularly while twisting GF in the production process. Long fibers GF molded into strands are also preferably used, and in that case, it is preferable to use a molding device in which special measures are taken so that the long fibers GF are not torn.
（添加剤）
本発明の樹脂組成物には、耐衝撃性改良材、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料・染料等を配合しうる。
(Additive)
The resin composition of the present invention may contain an impact resistance improver, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment / dye, and the like.
前記耐衝撃改良剤としては、コア／シェル型グラフト重合体やポリオレフィン系重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、熱可塑性ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。 Examples of the impact resistance improver include a core / shell type graft polymer, a polyolefin polymer, an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and a thermoplastic polyester elastomer.
前記安定材としては、フェノール系安定材やリン系安定材、硫黄系安定材等を挙げることができる。 Examples of the stabilizer include a phenol stabilizer, a phosphorus stabilizer, and a sulfur stabilizer.
（混練）
本発明の樹脂組成物の製造は任意の方法で行なうことができる。たとえば、ブレンダー、スーパーミキサーなどを用いての混合、単軸または多軸のスクリュー押出機などでの混練により製造される。
(Kneading)
The resin composition of the present invention can be produced by any method. For example, it is produced by mixing using a blender, a super mixer, etc., and kneading using a single-screw or multi-screw extruder.
（成形体・用途）
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、既知の種々の方法、たとえば射出成形法、押出し成形法等により、自動車部品、電気・電子部品、雑貨等に成形される。このようにして本発明の樹脂組成物を成型して得られる本発明の成形体は、その１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／４インチの試験片において、ＡＳＴＭ Ｄ７９０における曲げ強度が２００ＭＰａ以上、かつ、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／４インチの試験片において、ＡＳＴＭ Ｄ２５６におけるＩＺＯＤ衝撃強度が６０ＭＰａ以上の特性を有するものが容易に得られるので、そのような好ましい特性を持つ本発明の成形品は、樹脂の機械的特性を維持しつつ、テレビや複写機等の電器・電子部材、及び摺動部を有する機械的機構部材として好適に用いられ、特に好適な用途は、電器製品用軸、より好ましくは電器製品用回転軸として用いることである。
(Molded products / uses)
The resin composition of the present invention thus obtained is molded into automobile parts, electrical / electronic parts, sundries and the like by various known methods such as injection molding and extrusion molding. Thus, the molded product of the present invention obtained by molding the resin composition of the present invention is a test piece of 127 mm × 12.7 mm × ¼ inch in thickness, and the bending strength in ASTM D790 is 200 MPa or more, and A test piece of 127 mm × 12.7 mm × ¼ inch in thickness can be easily obtained that has a characteristic of IZOD impact strength in ASTM D256 of 60 MPa or more. Is preferably used as a mechanical mechanism member having an electric / electronic member such as a television or a copying machine, and a sliding part while maintaining the mechanical properties of the resin. More preferably, it is used as a rotating shaft for electrical appliances.
以下、本発明の樹脂組成物を実施例に基づき具体的に説明する。 Hereinafter, the resin composition of the present invention will be specifically described based on Examples.
まず、使用した材料、及び評価方法につき以下説明する。 First, materials used and evaluation methods will be described below.
（熱可塑性ポリエステル樹脂）
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、アンチモン系触媒で重合されたポリエチレンテレフタレートである、Ｓｂ−ＰＥＴを用いた。
(Thermoplastic polyester resin)
As the thermoplastic polyester resin, Sb-PET, which is polyethylene terephthalate polymerized with an antimony catalyst, was used.
（ホスファゼン系難燃剤）
ホスファゼン系難燃剤としては、架橋フェノキシホスファゼン化合物であり、一般式１で表される環状フェノキシホスファゼン（一般式１のａが３〜２０の混合物）をｐ−フェニレン基で架橋させた、大塚化学社製のＳＰＢ−１００を用いた。
(Phosphazene flame retardant)
The phosphazene-based flame retardant is a cross-linked phenoxyphosphazene compound, which is a cross-linked phenoxyphosphazene represented by the general formula 1 (a mixture of the general formula 1 where a is 3 to 20) cross-linked with a p-phenylene group. SPB-100 manufactured by the company was used.
（リン酸エステル系難燃剤）
リン酸エステル系難燃剤としては、分子量６９０の大八化学株式会社のＰＸ−２００を用いた。
(Phosphate ester flame retardant)
As a phosphate ester flame retardant, PX-200 having a molecular weight of 690 from Daihachi Chemical Co., Ltd. was used.
（窒素化合物）
窒素化合物としては、メラミン・シアヌル酸付加物であり、平均粒子径がＤ５０＝１０〜１６μｍであり、メラミン及びシアヌル酸を等モルで反応させた生成物である、日産化学工業株式会社製のＭＣ−４０００を用いた。
(Nitrogen compounds)
The nitrogen compound is a melamine / cyanuric acid adduct, an average particle diameter of D50 = 10 to 16 μm, and a product obtained by reacting melamine and cyanuric acid in an equimolar amount. MC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -4000 was used.
（非導電性無機フィラー）
非導電性無機フィラーとしては、平均繊維長３ｍｍ、繊維径10μｍのガラスファイバー（オーエンスコーニング株式会社製のＦＴ−５９２）を用いた。
(Non-conductive inorganic filler)
As the non-conductive inorganic filler, glass fiber (FT-592 manufactured by Owens Corning Co., Ltd.) having an average fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 10 μm was used.
（曲げ強度）
１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／４インチの試験用バーを作成しＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠し、２３℃で測定した。
(Bending strength)
A 127 mm × 12.7 mm × 1/4 inch thickness test bar was prepared and measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D-790.
（アイゾット衝撃値）
１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／４インチの試験用バーを作成し、それを６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／４インチに切削し、ノッチを付けてＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、２３℃で測定した。
(Izod impact value)
Create a 127mm x 12.7mm x 1/4 inch thick test bar, cut it to 63.5mm x 12.7mm x 1/4 inch thick, make a notch and conform to ASTM D-256, Measured at 23 ° C.
（難燃性）
ＵＬ９４基準Ｖ試験に準拠し、具体的には、下記実施例・比較例で得られた厚さ１／１６インチのバー形状試験片を用いて燃焼性を評価した。表１において、ｔ１（ｍａｘ）は第一接炎後の各試験片（ｎ＝５本）の燃焼時間（秒）の最大値、ｔ２（ｍａｘ）は第二接炎後の各試験片（ｎ＝５本）の燃焼時間（秒）の最大値であり、Σ（ｔ１＋ｔ２）は試験片（５本）の合計燃焼時間である。この値が小さい程難燃性に優れることとなる。
(Flame retardance)
In accordance with the UL94 standard V test, specifically, flammability was evaluated using 1/16 inch thick bar-shaped test pieces obtained in the following Examples and Comparative Examples. In Table 1, t1 (max) is the maximum value of the burning time (seconds) of each test piece (n = 5) after the first flame contact, and t2 (max) is each test piece (n after the second flame contact) = 5) is the maximum value of the burning time (seconds), and Σ (t1 + t2) is the total burning time of the test pieces (5). The smaller this value, the better the flame retardancy.
（実施例１〜３、及び比較例１〜２）
表１に示す原料、及び配合組成（単位：重量部）で各原料をドライブレンドすることで各混合物を得た。前記混合物を、ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４)を用いて、そのホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度２５０〜２８０℃にて溶融混練することでペレット化した。得られたペレットを１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機(ＪＳ３６ＳＳ型締め圧：３５トン)を用い、シリンダー設定温度２５０℃〜２８０℃および金型温度６０℃の条件にて射出成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／１６インチの試験片を得て、前記記載の評価方法にて評価した。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2)
Each mixture was obtained by dry blending the raw materials shown in Table 1 and the composition (unit: parts by weight). The mixture is supplied from its hopper hole using a vent type 44 mmφ same-direction twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., TEX44), and melt-kneaded at a cylinder set temperature of 250 to 280 ° C. Turned into. The obtained pellets are dried at 120 ° C. for 3 hours, and then injection molded using an injection molding machine (JS36SS clamping pressure: 35 tons) under the conditions of a cylinder set temperature of 250 ° C. to 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. A test piece of 127 mm × 12.7 mm × thickness 1/16 inch was obtained and evaluated by the evaluation method described above.
各実施例、及び各比較例における評価結果を表１に併せて示す。 The evaluation results in each example and each comparative example are also shown in Table 1.
本発明に係る実施例１〜３の各試験片は、比較例１、及び２の試験片に比べて、優れた難燃性を有することが判る。 It turns out that each test piece of Examples 1-3 which concerns on this invention has the outstanding flame retardance compared with the test piece of the comparative examples 1 and 2. FIG.
Claims (5)
該有機リン系難燃剤１００重量％が、ホスファゼン系難燃剤１〜９９重量％、及びリン酸エステル系難燃剤１〜９９重量％を含む、非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物。 A non-halogen flame retardant polyester resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin and 5 to 20 parts by weight of an organic phosphorus flame retardant that is solid at room temperature,
A non-halogen flame retardant polyester resin composition, wherein 100% by weight of the organic phosphorus flame retardant comprises 1 to 99% by weight of a phosphazene flame retardant and 1 to 99% by weight of a phosphate ester flame retardant.
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