JP2011223977A - Method for decomposing cellulose-based material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセルロース系物質の分解方法、セルロース系物質誘導体の製造方法、及びセルロース系物質の酵素糖化のための前処理方法に関する。 The present invention relates to a method for decomposing cellulosic materials, a method for producing cellulosic material derivatives, and a pretreatment method for enzymatic saccharification of cellulosic materials.
近年、石油資源の枯渇やエネルギー問題を解決する手段として、強固な繊維質であるセルロースを簡便に短時間で分解し、化学製品の原料や燃料となるセルロース誘導体を製造する方法が求められている。セルロースは最も多量に存在するバイオマスである。セルロースを化学製品の原料や燃料などの有用物質に変換するためにはセルロースを分解し、低分子量のセルロース誘導体を得る必要がある。 In recent years, as a means to solve the depletion of petroleum resources and energy problems, there is a demand for a method for producing cellulose derivatives that can be used as raw materials and fuels for chemical products by simply decomposing strong fibrous cellulose in a short time. . Cellulose is the most abundant biomass. In order to convert cellulose into useful substances such as raw materials for chemical products and fuels, it is necessary to decompose cellulose to obtain a low molecular weight cellulose derivative.
セルロースの分解方法としては、セルロース分解酵素を用いる生物学的方法が一般的である。生物化学的方法を用いる場合でも、酸処理やアルカリ処理などが施される。一方、酸やアルカリによる加水分解によってセルロースを分解する方法もあるが、工程が煩雑になり、後処理などに時間と手間を要する。その他に、セルロースの熱分解なども行われる (特許文献1)。近年、マイクロ波照射(特許文献2) や超臨界水処理、レーザー加熱などの新しいセルロース分解技術が開発されているが、いずれも高価な装置を必要とするなどの不利な点があり一般には普及していない。 As a method for decomposing cellulose, a biological method using a cellulolytic enzyme is generally used. Even when a biochemical method is used, acid treatment or alkali treatment is performed. On the other hand, there is a method of decomposing cellulose by hydrolysis with acid or alkali, but the process becomes complicated and time and labor are required for post-treatment. In addition, pyrolysis of cellulose is also performed (Patent Document 1). In recent years, new cellulose degradation technologies such as microwave irradiation (Patent Document 2), supercritical water treatment, and laser heating have been developed, but all of them have disadvantages such as the need for expensive equipment and are generally popular. Not done.
セルロースを分解して得られる有用物質としてレボグルコサンがある。セルロースからのレボグルコサンの製造法としては、非プロトン性の有機溶媒とともにセルロースを耐圧容器内で加熱する方法が提案されている (特許文献3)。しかしながらこの方法は耐圧容器を必要とし、レボグルコサンの分離過程が煩雑になるという問題がある。 Levoglucosan is a useful substance obtained by decomposing cellulose. As a method for producing levoglucosan from cellulose, a method has been proposed in which cellulose is heated in a pressure-resistant container together with an aprotic organic solvent (Patent Document 3). However, this method requires a pressure vessel, and there is a problem that the separation process of levoglucosan becomes complicated.
一方、セルラーゼ等の酵素を用いてセルロース系バイオマスから糖を製造する技術が「酵素糖化」である。セルロースは結晶構造を有している等の理由からセルロース系バイオマスに直接酵素を作用させたとしても効率的な酵素糖化はできない。このため酵素糖化に先立ってセルロース系バイオマスをアルカリ処理する等の種々の前処理方法が検討されている (特許文献4、5)。
On the other hand, “enzymatic saccharification” is a technique for producing sugar from cellulosic biomass using an enzyme such as cellulase. Even if an enzyme is allowed to act directly on cellulosic biomass for the reason that cellulose has a crystal structure, efficient enzymatic saccharification is not possible. For this reason, various pretreatment methods such as alkali treatment of cellulosic biomass prior to enzymatic saccharification have been studied (
本発明は、簡便な手順によりセルロース系物質を分解する方法、及びセルロース系物質からグルコース、フルフラール、レボグルコサンなどの有用なセルロース誘導体を製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for decomposing a cellulosic material by a simple procedure and a method for producing a useful cellulose derivative such as glucose, furfural and levoglucosan from the cellulosic material.
本発明はまた、簡便な手順により酵素糖化のためにセルロース系物質を前処理する方法を提供することを解決すべき課題とする。 Another object of the present invention is to provide a method for pretreating a cellulosic material for enzymatic saccharification by a simple procedure.
ポリ酸を使用せずにセルロース粉末を水に分散させて、密閉しない状態でマイクロ波を照射すると、水が蒸発されるだけでセルロースはほとんど分解されない。そのため、ポリ酸を使用せずにセルロースをマイクロ波で分解する場合には、共存する水を循環させるように装置設定を行うか、耐圧製の容器内に密閉する必要がある。また、光触媒として知られている酸化チタンを共存させてマイクロ波を照射しても、開放系ではセルロース分解はほとんど起きない。 When cellulose powder is dispersed in water without using a polyacid and irradiated with microwaves without sealing, the water is evaporated and the cellulose is hardly decomposed. Therefore, when cellulose is decomposed by microwaves without using polyacid, it is necessary to set the apparatus so as to circulate the coexisting water or to seal it in a pressure resistant container. In addition, even when microwave irradiation is performed in the presence of titanium oxide known as a photocatalyst, cellulose decomposition hardly occurs in an open system.
ところが、本発明者らは、驚くべきことに、可溶性光触媒であるポリ酸を、水系媒体中でセルロースと共存させた混合物にマイクロ波を照射することにより、10〜20分間程度の短時間でセルロースを分解することができ、グルコース、フルフラール、レボグルコサン等を製造することができることを見出した。この方法は開放系でも実施することができ、特殊な装置を必要としない。また、家庭用電子レンジを用いても簡便に実施することができる。 However, the present inventors have surprisingly found that the polyacid, which is a soluble photocatalyst, is irradiated with microwaves in a mixture of cellulose and an aqueous medium in a short time of about 10 to 20 minutes. It was found that glucose, furfural, levoglucosan and the like can be produced. This method can be carried out even in an open system and does not require special equipment. Moreover, it can implement simply even if it uses a household microwave oven.
本発明は以下の発明を包含する。
(1) セルロース系物質とポリ酸と水性媒体とを含む混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする、セルロース系物質の分解方法。
(2) セルロース系物質とポリ酸と水性媒体とを含む混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする、セルロース誘導体の製造方法。
(3) セルロース系物質を(1)の方法により分解して分解物を得る前処理工程と、
前処理工程により得られた分解物を原料として用いて酵素糖化を行う酵素糖化工程と
を含む、セルロース系物質の酵素糖化方法。
The present invention includes the following inventions.
(1) A method for decomposing a cellulosic material, comprising irradiating a mixture containing a cellulosic material, a polyacid and an aqueous medium with microwaves.
(2) A method for producing a cellulose derivative, which comprises irradiating a mixture containing a cellulosic material, a polyacid and an aqueous medium with microwaves.
(3) a pretreatment step of decomposing the cellulosic material by the method of (1) to obtain a decomposition product;
A method for enzymatic saccharification of a cellulosic material, comprising an enzymatic saccharification step of performing enzymatic saccharification using a degradation product obtained in the pretreatment step as a raw material.
本発明によれば、簡便な手順により、セルロース系物質を分解する方法、セルロース系物質からグルコース、フルフラール、レボグルコサンなどの有用なセルロース誘導体を製造する方法、並びに、酵素糖化のためにセルロース系物質を前処理する方法が提供される。 According to the present invention, a method for decomposing cellulosic materials by a simple procedure, a method for producing useful cellulose derivatives such as glucose, furfural, levoglucosan from cellulosic materials, and cellulosic materials for enzymatic saccharification A method of preprocessing is provided.
本発明において「セルロース系物質」とはセルロースを含む物質を指す。化学物質として純粋なセルロースには限定されず、リグニン、ヘミセルロース等の他の物質とセルロースとが組み合わされたものも包含される。本発明に用いられる「セルロース系物質」の典型例としては、植物由来のセルロース含有バイオマスが挙げられる。また、製紙類など再生セルロースや再生不可能な古紙・廃材も含まれる。 In the present invention, “cellulosic material” refers to a material containing cellulose. The chemical substance is not limited to pure cellulose, and includes a combination of cellulose and another substance such as lignin and hemicellulose. A typical example of the “cellulosic material” used in the present invention is plant-derived cellulose-containing biomass. Also included are regenerated cellulose such as papermaking and non-recyclable waste paper / waste materials.
「ポリ酸」とは酸基が縮合して生成した高分子量のオキソ酸を指す。ポリ酸には、中心イオンが1種のイソポリ酸と、2種又はそれ以上のヘテロポリ酸があるが、本発明にはどちらも好適に使用することができる。中心イオンとしては3族〜6族の元素、特にB、Si、P、S、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等の元素のイオンが挙げられる。ポリ酸はポリオキソメタレートとも呼ばれる。好ましいポリ酸としては、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、ヘテロポリタングステン酸、ヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリタングステン酸の典型例としてはケイ酸タングステン等が挙げられ、ヘテロポリモリブデン酸の典型例としてはモリブドリン酸等が挙げられる。
“Polyacid” refers to a high molecular weight oxo acid formed by condensation of acid groups. Polyacids include isopolyacids having one central ion and two or more heteropolyacids, both of which can be suitably used in the present invention. Examples of the central ion include elements of
本発明で用いられる「水性媒体」とは水または水と他の水溶性有機溶媒（例えばエタノール）との混合溶媒を指し、好ましくは水である。 The “aqueous medium” used in the present invention refers to water or a mixed solvent of water and another water-soluble organic solvent (for example, ethanol), preferably water.
本発明の方法ではセルロース系物質とポリ酸と水性媒体とを含む混合物にマイクロ波が照射される。セルロース系物質、ポリ酸、水性媒体の配合比率は特に限定されないが、典型的には、セルロース系物質100質量部に対して、ポリ酸は50〜5000質量部、好ましくは50〜3500質量部、典型的には50〜500質量部混合され、水性媒体は50〜500質量部混合される。 In the method of the present invention, a mixture containing a cellulosic material, a polyacid, and an aqueous medium is irradiated with microwaves. The blending ratio of the cellulosic material, polyacid, and aqueous medium is not particularly limited, but typically, the polyacid is 50 to 5000 parts by mass, preferably 50 to 3500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the cellulosic material. Typically 50 to 500 parts by weight are mixed, and the aqueous medium is mixed 50 to 500 parts by weight.
上記混合物中のポリ酸の濃度は好ましくは1.0×10-4〜1.0 mol/l、より好ましくは1.0×10-3〜1.0×10-1 mol/lである。ポリ酸の濃度がこの範囲である場合に、セルロースからグルコースへの転化の効率が高くなるため好ましい。 The concentration of the polyacid in the mixture is preferably 1.0 × 10 −4 to 1.0 mol / l, more preferably 1.0 × 10 −3 to 1.0 × 10 −1 mol / l. When the concentration of the polyacid is within this range, the conversion efficiency from cellulose to glucose is increased, which is preferable.
本発明では通常のマイクロ波加熱装置を用いて前記混合物にマイクロ波照射を行う。照射されるマイクロ波の周波数は特に限定されず、例えば915〜2,450MHzの周波数帯のマイクロ波を用いることができる。照射方法も限定されず、連続照射であってもよいしパルス照射であってもよい。 In the present invention, the mixture is irradiated with microwaves using an ordinary microwave heating apparatus. The frequency of the microwave to be irradiated is not particularly limited, and for example, a microwave having a frequency band of 915 to 2,450 MHz can be used. The irradiation method is not limited, either continuous irradiation or pulse irradiation may be used.
マイクロ波照射の際、前記混合物は、マイクロ波加熱耐性のある容器に収容される。当該容器を開放した状態でマイクロ波照射をしてもよいし、当該容器を密閉した状態でマイクロ波照射をしてもよい。 During microwave irradiation, the mixture is stored in a container that is resistant to microwave heating. Microwave irradiation may be performed with the container open, or microwave irradiation may be performed with the container sealed.
マイクロ波照射の時間は、マイクロ波の出力に応じて適宜決定することができる。例えば出力500 W〜700 Wのマイクロ波を照射する場合、5〜20分間のマイクロ波照射を行う。マイクロ波照射が開放系で実施される場合、水性媒体が加熱により蒸発し乾燥するまで照射を行うことができる。 The microwave irradiation time can be appropriately determined according to the output of the microwave. For example, when irradiating microwaves with an output of 500 W to 700 W, microwave irradiation is performed for 5 to 20 minutes. When microwave irradiation is performed in an open system, irradiation can be performed until the aqueous medium evaporates by heating and is dried.
本発明の第一の実施形態は、前記混合物へのマイクロ波照射によりセルロース系物質を分解する方法である。セルロース系物質は分解され、低分子量化されたセルロースや、グルコース、レボグルコサン、フルフラール等のセルロース誘導体や、他の糖類を生じる。こうして得られたセルロース系物質の分解物は種々の用途に用いることができる。例えばセルロース系物質の分解物を直接燃焼させることにより燃料として利用することができる。また、微生物を利用した燃料電池や低温作動型の燃料電池の燃料としても供し得る。 1st embodiment of this invention is a method of decomposing | disassembling a cellulosic substance by microwave irradiation to the said mixture. Cellulosic substances are decomposed to produce cellulose having a low molecular weight, cellulose derivatives such as glucose, levoglucosan, and furfural, and other saccharides. The cellulosic material degradation product thus obtained can be used for various applications. For example, it can be used as a fuel by directly burning a decomposition product of a cellulosic material. Further, it can be used as a fuel for a fuel cell using microorganisms or a low-temperature operating fuel cell.
本発明の第二の実施形態は、前記混合物へのマイクロ波照射によりセルロース誘導体を製造する方法である。セルロース誘導体としてはグルコース、レボグルコサン、フルフラール等が挙げられる。生じたセルロース誘導体は必要に応じて分離し精製することにより利用することができる。 2nd embodiment of this invention is a method of manufacturing a cellulose derivative by microwave irradiation to the said mixture. Examples of the cellulose derivative include glucose, levoglucosan, furfural and the like. The resulting cellulose derivative can be used by separating and purifying as necessary.
製造されるセルロース誘導体はグルコースであることが特に好ましい。グルコースを製造する方法は、以下の条件で行われることが好ましい。前記混合物中での反応開始時のポリ酸の濃度は好ましくは1.0×10-4〜1.0 mol/l、より好ましくは1.0×10-3〜1.0×10-1 mol/lであり、セルロース濃度は好ましくは100〜5000 mg/lである。マイクロ波照射時間は好ましくは2.5〜20分間、より好ましくは3〜20分間である。この条件での処理により、出発原料であるセルロース系物質からグルコースを良好な転化率で得ることができる。ただし、セルロース誘導体を製造する場合のマイクロ波照射時間は、共存するセルロースとポリ酸の量及び性質に大きく依存するため、この時間内に限定されるものではない。 The cellulose derivative produced is particularly preferably glucose. The method for producing glucose is preferably performed under the following conditions. The concentration of the polyacid at the start of the reaction in the mixture is preferably 1.0 × 10 −4 to 1.0 mol / l, more preferably 1.0 × 10 −3 to 1.0 × 10 −1 mol / l, and the cellulose concentration is Preferably it is 100-5000 mg / l. The microwave irradiation time is preferably 2.5 to 20 minutes, more preferably 3 to 20 minutes. By the treatment under these conditions, glucose can be obtained from the cellulosic material as the starting material with a good conversion rate. However, the microwave irradiation time in the case of producing a cellulose derivative largely depends on the amounts and properties of the coexisting cellulose and polyacid, and is not limited to this time.
本発明の第三の実施形態は、セルロース系物質を上記手順により分解して分解物を得る前処理工程と、前処理工程により得られた分解物を原料として用いて酵素糖化を行う酵素糖化工程とを含む、セルロース系物質の酵素糖化方法である。セルロース系物質がセルロース含有バイオマスである場合には、前処理工程において、セルロースが分解されるとともに、リグニン、ヘミセルロース等の共存物質が分解され、糖化酵素の作用に適した形態となる。酵素糖化工程では、前処理工程で得られた分解物に、セルラーゼ等の糖化酵素を作用させ、所望の糖類を生成することができる。 The third embodiment of the present invention includes a pretreatment step for decomposing a cellulosic material by the above procedure to obtain a decomposition product, and an enzymatic saccharification step for performing enzymatic saccharification using the decomposition product obtained by the pretreatment step as a raw material. And a method for enzymatic saccharification of a cellulosic material. When the cellulosic material is cellulose-containing biomass, in the pretreatment step, cellulose is decomposed, and coexisting materials such as lignin and hemicellulose are decomposed to form a form suitable for the action of saccharifying enzyme. In the enzyme saccharification step, a desired saccharide can be produced by allowing a saccharification enzyme such as cellulase to act on the degradation product obtained in the pretreatment step.
実施例1
水10mLに10mgのケイ酸タングステン（ポリ酸）（Alfa Aesar Tungstosilicicacid hydrate (H4SiO4・12WO3・xH2O）, Reagent Grade）を溶解し（ケイ酸タングステン濃度：2.99×10-4 mol/l）、10mgのセルロース（Nacalai Tesque (code 07748-75)）を分散させた。この分散溶液を家庭用の電子レンジで3〜20分間マイクロ波照射（2450 MHz, 500W）した。
Example 1
Dissolve 10mg tungsten silicate (polyacid) in 10mL of water (Alfa Aesar Tungstosilicic acid hydrate (H 4 SiO 4 · 12WO 3 · xH 2 O), Reagent Grade) (tungsten silicate concentration: 2.99 × 10 -4 mol / l) 10 mg of cellulose (Nacalai Tesque (code 07748-75)) was dispersed. This dispersion solution was irradiated with microwaves (2450 MHz, 500 W) in a household microwave oven for 3 to 20 minutes.
比較のために、ポリ酸が添加されていない以外は同様の条件でセルロース分散液を調製し、マイクロ波照射した。 For comparison, a cellulose dispersion was prepared under the same conditions except that no polyacid was added, and was irradiated with microwaves.
図1（a）は、セルロースを水に分散させた状態を示す。図1(b)はポリ酸共存下でマイクロ波を照射した後の状態写真を示す。マイクロ波照射後は水の蒸発とともに黒色粉末が残存していることが観察された。 FIG. 1 (a) shows a state in which cellulose is dispersed in water. FIG. 1 (b) shows a state photograph after microwave irradiation in the presence of polyacid. It was observed that black powder remained with water evaporation after microwave irradiation.
X線回折による評価
（a）セルロース、（b）ポリ酸不存在条件で20分間マイクロ波照射したセルロース、(c)ポリ酸共存下で20分間マイクロ波照射したセルロース、（d）ポリ酸共存下で20分間マイクロ波照射したセルロースを水で洗浄したもの、それぞれについてＸ線回折図を得た。結果を図2に示す。
Evaluation by X-ray diffraction (a) Cellulose, (b) Cellulose irradiated with microwave for 20 minutes in the absence of polyacid, (c) Cellulose irradiated with microwave for 20 minutes in the presence of polyacid, (d) In the presence of polyacid X-ray diffractograms were obtained for each of the cellulose irradiated with microwaves for 20 minutes and washed with water. The result is shown in figure 2.
セルロース結晶に由来するピーク (図2(a)) は、マイクロ波照射だけではほとんど変化しない (図2(b)) が、ポリ酸を共存させると図2(c)のようにセルロース結晶に由来するピークが大幅に低下し、結晶性が低下することが分かる。また、セルロースの結晶性の低下とともに、d=10〜12Åに新たなピークが出現しているのが観察される。このピークは、残存ポリ酸およびセルロース誘導体に起因する。ただし、これらは可溶性であり、水で洗浄すると図2(d)のようにピークが消滅する。また、図2(d)のようにセルロース結晶に由来するピークが再度見られることから、共存させるポリ酸の量が少ない場合、すなわちポリ酸濃度が低い場合にはセルロースは完全に分解されているわけではなく少量は残存していると考えられる。 The peak derived from cellulose crystals (Fig. 2 (a)) hardly changes with microwave irradiation alone (Fig. 2 (b)), but when polyacid is present, it is derived from cellulose crystals as shown in Fig. 2 (c). It can be seen that the peak to be greatly reduced and the crystallinity is lowered. In addition, it is observed that a new peak appears at d = 10 to 12 cm along with a decrease in crystallinity of cellulose. This peak is attributed to residual polyacid and cellulose derivative. However, these are soluble, and the peak disappears as shown in FIG. 2 (d) when washed with water. In addition, since the peak derived from the cellulose crystal is seen again as shown in FIG. 2 (d), the cellulose is completely decomposed when the amount of the polyacid to be coexisted is small, that is, when the polyacid concentration is low. Not a small amount is thought to remain.
赤外吸収スペクトルによる評価
更に、（a）セルロース、（b）ポリ酸不存在条件で20分間マイクロ波照射したセルロース、(c)ポリ酸共存下で20分間マイクロ波照射したセルロース、（d）ポリ酸、それぞれについて赤外吸収(IR)スペクトルを得た。結果を図3に示す。
Evaluation by infrared absorption spectrum Further, (a) cellulose, (b) cellulose irradiated for 20 minutes in the absence of polyacid, (c) cellulose irradiated for 20 minutes in the presence of polyacid, (d) poly Infrared absorption (IR) spectra were obtained for each of the acids. The results are shown in Figure 3.
マイクロ波を照射しただけでは、アルコール性水酸基（-OH基）に関与する3000〜3600 cm-1のピークが少しだけシャープになる以外に赤外吸収特性にほとんど変化がない (図3(b))。一方、ポリ酸を共存させてマイクロ波照射を行うと、3000〜3600 cm-1のピークに大きな変化が現れ、セルロース結晶のもとになっている水素結合に大きな変化が起こっていることがわかる(図3(c))。また、セルロース分子間の水素結合に関与するC-H伸縮振動由来の2902 cm-1のピーク強度、C-O-Cグリコシド結合に由来するとされている1163 cm-1とグルコース環に関与するとされている1112 cm-1も低下していることが観察された。IRデータからもセルロース結晶に大きな変化が生じていることが確認された。 Irradiation with microwaves has almost no change in infrared absorption characteristics, except that the 3000-3600 cm -1 peak related to alcoholic hydroxyl groups (-OH groups) is slightly sharper (Fig. 3 (b) ). On the other hand, when microwave irradiation is performed in the presence of a polyacid, a large change appears in the peak at 3000 to 3600 cm -1 , indicating that a large change has occurred in the hydrogen bond underlying the cellulose crystal. (Figure 3 (c)). In addition, the peak intensity of 2902 cm -1 derived from CH stretching vibration involved in hydrogen bonding between cellulose molecules, 1163 cm -1 attributed to COC glycosidic bond and 1112 cm -1 attributed to glucose ring It was also observed that there was a decrease. From IR data, it was confirmed that a large change occurred in cellulose crystals.
セルロース分解による糖の生成
ポリ酸共存下でマイクロ波照射したセルロース分散溶液中の糖濃度を経時的に分析した。糖濃度（水溶性糖と還元糖）の測定は、一般的な測定法であるフェノール硫酸法とソモギネルソン法によって行った。
Generation of sugar by cellulose degradation The sugar concentration in the cellulose dispersion solution irradiated with microwaves in the presence of polyacid was analyzed over time. The sugar concentration (water-soluble sugar and reducing sugar) was measured by the phenol sulfate method and the Somoginelson method, which are general measurement methods.
結果を図4に示す。マイクロ波照射によりセルロースが分解し、糖が生成することが確認された。セルロースの水溶性糖への転化率は、10分間マイクロ波照射を行った時点で最大となり、約20%であった。図4に示されるとおり、全糖量に対して還元糖の量が少ない（例えば、10分間マイクロ波照射を行った時点で、水溶性糖の10%程度が還元糖であり、90%程度が還元性を有していない糖であった）。これは、後述するとおり、セルロース誘導体である生成糖の還元末端が固定化されているレボグルコサンなどが多く含まれるためである。 The results are shown in FIG. It was confirmed that cellulose was decomposed by microwave irradiation and sugar was produced. The conversion rate of cellulose to water-soluble sugar was maximum at about 10% when microwave irradiation was performed for 10 minutes. As shown in FIG. 4, the amount of reducing sugar is less than the total amount of sugar (for example, when 10 minutes of microwave irradiation, about 10% of water-soluble sugar is reducing sugar and about 90% is reducing sugar. It was a sugar that did not have reducibility). This is because, as will be described later, a large amount of levoglucosan or the like in which the reducing end of the produced sugar, which is a cellulose derivative, is immobilized.
更に、セルロース分散溶液に10分間マイクロ波照射を行って得られた生成物をガスクロマトグラフィー分析に供した。測定用サンプルは、マイクロ波照射後の黒色粉末に10mLの水を加え、そこから3μlの上澄み液を取り出して用いた。DB-WAXキャピラリーカラムでヘリウムをキャリアーガスに用い、カラム温度は60℃〜245℃までは、10℃/minで昇温し、その後245℃で一定に保った。インジェクターおよびディテクターの温度は300℃とした。 Further, the product obtained by subjecting the cellulose dispersion to microwave irradiation for 10 minutes was subjected to gas chromatography analysis. As a measurement sample, 10 mL of water was added to the black powder after microwave irradiation, and 3 μl of the supernatant was taken out therefrom. Helium was used as a carrier gas in a DB-WAX capillary column, and the column temperature was increased from 60 ° C. to 245 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then kept constant at 245 ° C. The temperature of the injector and detector was 300 ° C.
結果を図5に示す。主生成物は、フルフラールとレボグルコサンであることが確認された。これらはどちらも化学製品の製造原料や各種薬品に用いることができる有用な物質である。 The results are shown in FIG. The main products were confirmed to be furfural and levoglucosan. Both of these are useful substances that can be used as raw materials for producing chemical products and various chemicals.
実施例2
水90mLに200mgのケイ酸タングステン（ポリ酸）（Alfa Aesar Tungstosilicicacid hydrate （H4SiO4・12WO3・xH2O）, Reagent Grade）を溶解し、100mgのセルロース（Nacalai Tesque (code 07748-75)）を分散させた。この分散溶液を家庭用の電子レンジで10分間マイクロ波照射（2450 MHz, 500 W）して黒色粉体を得た。
Example 2
Water 90mL to 200mg silicate tungsten (polyacids) (Alfa Aesar Tungstosilicicacid hydrate (
X線回折による評価からセルロース結晶に由来するピークの強度が大幅に低下し、6%の転化率でセルロースが糖に転化された。また、この糖には10%程度の還元糖と還元性を持っていない糖が90%含まれていた。主生成物は、フルフラールとレボグルコサンであった。 From the evaluation by X-ray diffraction, the intensity of the peak derived from the cellulose crystal was greatly reduced, and cellulose was converted to sugar at a conversion rate of 6%. The sugar contained about 10% reducing sugar and 90% non-reducing sugar. The main products were furfural and levoglucosan.
実施例3
ビーカーに10-2 mol/l、10-3 mol/lおよび2.99×10-4 mol/l のケイ酸タングステン水溶液10 mlをそれぞれ調製し、それぞれに10mgのセルロースを分散させた。得られた混合物を市販の電子レンジに設置し、マイクロ波を照射した。ケイ酸タングステン濃度以外の条件、使用装置等は実施例1と同じである。2.99×10-4mol/l のケイ酸タングステン水溶液を用いた処理は、実施例1での処理に相当する。
Example 3
In a beaker, 10 ml of 10 −2 mol / l, 10 −3 mol / l and 2.99 × 10 −4 mol / l aqueous tungsten silicate solutions were prepared, and 10 mg of cellulose was dispersed in each. The obtained mixture was placed in a commercially available microwave oven and irradiated with microwaves. Conditions other than the tungsten silicate concentration, equipment used, etc. are the same as in Example 1. The treatment using the 2.99 × 10 −4 mol / l tungsten silicate aqueous solution corresponds to the treatment in Example 1.
照射後の試料をろ過して残留物を取り除いた後、フェノール硫酸法により各照射時間の試料中の水溶性糖の濃度を求めた。反応開始時の系中にセルロースは1000mg/l存在する。このため、照射処理後の試料中の水溶性糖濃度が Y mg/lである場合、セルロースから水溶性糖への転化率は 100 x Y/1000 (%)の算式から算出することができる。 The sample after irradiation was filtered to remove residues, and then the concentration of water-soluble sugar in the sample at each irradiation time was determined by the phenol-sulfuric acid method. Cellulose is present at 1000 mg / l in the system at the start of the reaction. For this reason, when the water-soluble sugar concentration in the sample after the irradiation treatment is Y mg / l, the conversion rate from cellulose to water-soluble sugar can be calculated from the formula of 100 × Y / 1000 (%).
結果を図６に示す。実施例1に相当する、2.99×10-4mol/l のケイ酸タングステン水溶液を用いた条件ではセルロースの水溶性糖への転化率が最大でも約20%であったが、10-2 mol/lのケイ酸タングステン水溶液を用い、3分間照射した場合、セルロースの水溶性糖への転化率が約94%に高まることを見出した。すなわち、ケイ酸タングステンの濃度を調節することにより、セルロースの水溶性糖への転化率を90%以上にまで高められることが確認された。 The results are shown in FIG. Under the conditions using a 2.99 × 10 −4 mol / l tungsten silicate aqueous solution corresponding to Example 1, the conversion rate of cellulose to a water-soluble sugar was about 20% at the maximum, but 10 −2 mol / l It was found that the conversion of cellulose to water-soluble sugar increased to about 94% when irradiated with 1 tungsten silicate aqueous solution for 3 minutes. That is, it was confirmed that the conversion of cellulose to water-soluble sugar can be increased to 90% or more by adjusting the concentration of tungsten silicate.
実施例4
10-2 mol/lのケイ酸タングステン（Alfa Aesar Tungstosilicicacid hydrate (H4SiO4・12WO3・xH2O）, Reagent Grade）水溶液100 mlに100 mgのセルロース（Nacalai Tesque (code 07748-75)）を分散させ、市販の電子レンジに設置し、11.5分間マイクロ波（2450 MHz, 500W）を照射した。得られた生成物（残渣）に100 mLになるように精製水を加えて残渣を溶解させた。得られた試料を、高速液体クロマトグラフ（HPLC）分析に供した。
Example 4
10 -2 mol / l tungsten silicate (Alfa Aesar Tungstosilicic acid hydrate (H 4 SiO 4 · 12WO 3 · xH 2 O), Reagent Grade) 100 mg cellulose (Nacalai Tesque (code 07748-75)) in 100 ml aqueous solution Was dispersed in a commercial microwave oven and irradiated with microwaves (2450 MHz, 500 W) for 11.5 minutes. Purified water was added to the obtained product (residue) to 100 mL to dissolve the residue. The obtained sample was subjected to high performance liquid chromatograph (HPLC) analysis.
高速液体クロマトグラフ分析には、島津製作所製Prominenceを用い、カラムにナカライテスク製COSMOSIL Sugar-Dを用いた。移動相はアセトニトリル：水＝75：25の混合溶液、流速は1.0 mL/min、温度30℃検出器にはRI（示差屈折率）検出器を用いた。
For high performance liquid chromatographic analysis, Prominence manufactured by Shimadzu Corporation was used, and COSMOSIL Sugar-D manufactured by Nacalai Tesque was used for the column. The mobile phase was a mixed solution of acetonitrile: water = 75: 25, the flow rate was 1.0 mL / min, and a RI (differential refractive index) detector was used as the
比較のために、フルクトースとグルコースの混合水溶液を標準試料として同様のHPLC分析を行った。
結果を図7に示す。上記条件によるセルロースのマイクロ波照射処理により、グルコースが分解物として選択的に生じることが確認された。
For comparison, the same HPLC analysis was performed using a mixed aqueous solution of fructose and glucose as a standard sample.
The results are shown in FIG. It was confirmed that glucose was selectively produced as a degradation product by the microwave irradiation treatment of cellulose under the above conditions.
本発明は、以上の実施例に加え、多岐にわたる実験例を積み重ね、得られたデータを整理した結果、ポリ酸を共存させて水とセルロースが存在する条件でマイクロ波照射を行えば、セルロースが分解して糖を生成し、その生成物にはグルコース、フルフラール、レボグルコサン等が含まれることを立証した。 In addition to the above-described examples, the present invention accumulates various experimental examples, and as a result of organizing the obtained data, if microwave irradiation is performed in the presence of water and cellulose in the presence of polyacid, cellulose can be obtained. It decomposed to produce sugar, and it was proved that the product contains glucose, furfural, levoglucosan and the like.
本発明は、ポリ酸を共存させることで非常に簡便にセルロースの分解を促進し、分解と同時に糖を生成することに成功したものであり、その意義は極めて大であると確信する。本方法に関する具体的データ等の開示、及びこれに関漣して誘導される新たな技術的可能性、発展性等の研究開発は、今後の研究に待つところ大であり、委ねられているものであるが、天然に存在するバイオマスの有効利用において優れた作用効果を奏しうることの可能性は極めて甚大である。 The present invention has succeeded in facilitating the decomposition of cellulose very easily by coexisting with a polyacid, and succeeding in producing sugar at the same time as the decomposition, and it is believed that its significance is extremely large. Disclosure of specific data related to this method, and research and development of new technical possibilities and developments related to this will be a matter of great entrustment and will be entrusted to future research. However, the possibility of having an excellent effect in the effective use of biomass existing in nature is extremely enormous.
Claims (3)
前処理工程により得られた分解物を原料として用いて酵素糖化を行う酵素糖化工程と
を含む、セルロース系物質の酵素糖化方法。 A pretreatment step of decomposing the cellulosic material by the method of claim 1 to obtain a decomposition product;
A method for enzymatic saccharification of a cellulosic material, comprising an enzymatic saccharification step of performing enzymatic saccharification using a degradation product obtained in the pretreatment step as a raw material.
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