JP2011220925A - 電位分布測定方法及び電位分布測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】走査型プローブ顕微鏡のＫＦＭやＳＭＭにより、測定試料の表面電位分布を測定する際、数ミクロン以上の激しい凹凸構造や、大きな電位差に影響されることなく、試料表面の電位分布を正確に測定する。また、溶液中あるいは溶液を含む試料の電位分布計測を可能にする。
【解決手段】台座５を介して対向して配置された対向電極７と絶縁膜２との間に、測定試料６を絶縁膜２に接触するように配置し、走査型プローブ顕微鏡のプローブ１により、前記絶縁膜の表面電位分布を測定することで、前記測定試料の表面の電位分布を間接的に測定する。
【選択図】図１

Description

本発明は試料の表面電位分布を測定する方法に関する。

試料表面電位分布を計測する手法として表面電位計が知られている。一般的なものではミリメーターオーダー以上の空間分解能から、より微小な試料の表面電位分布測定を対象とした走査型プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｌｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＰＭ）を挙げることができる。ＳＰＭによる数１０μｍ以下の極微小領域の表面電位分布を測定する手段としては、ＫＦＭ（Ｋｅｌｖｉｎ Ｐｒｏｂｅ Ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ）やＳＭＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍａｘｗｅｌｌ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などがある。

ＫＦＭやＳＭＭの基本的な原理は、導電性基板上の被測定物である試料の表面に、プローブを非接触で振動させながら走査させ、プローブと試料の間の静電容量変化により誘起される微弱な電圧変動あるいは微弱な電流を利用して表面電位分布を測定する。（特許文献１）ＳＭＭではこのとき生ずる電圧の変位を測定する。また、ＫＦＭでは、このとき生ずる電流の変位を測定し、プローブと被測定物間の電圧がゼロとなるようプローブに電圧を印加する事で電位を測定する。

特開平１１−３０４８２２

上記の測定原理から、ＳＭＭでは測定値は測定距離に依存しやすく、ＫＦＭでは測定距離に依存しないとされている。しかしながら、ＳＭＭとＫＦＭのいずれの場合もプローブの先端が針状であるため、先端から対向電極に向かって電気力線のしまい、測定距離が大きくなるほど測定面積が広がってしまう。そのため、試料が平坦であれば安定した測定が可能となるが、試料の表面に僅かでも段差があると、測定した電圧値に、段差による試料とプローブの間隔の変化による電位変動を含むこととなる。

また、試料表面の微小領域で電位が１０Ｖ以上変化するなど極端な電位差が存在する場合はプローブが試料表面の引力や斥力を受ける。この引力や斥力がプローブと試料の間隔に応じて変化し、測定結果に影響を与えてしまう。

すなわち、特許文献１に示されているような表面電位分布の測定では、表面に数ミクロン以上の凹凸がある試料の測定は困難であった。

また一方、医療・診断技術高度化のニーズから、細胞や組織の生理活性に深く関りのある細胞膜電位から様々な情報を得る技術の発展が期待されており、細胞、組織など、溶液を含んだ試料や溶液中にある試料の電位測定技術の開発も重要な課題である。それに伴い、インターフェースとなりうる脳や神経、筋肉の電位を計測する技術開発が求められている。この分野においても神経や細胞の生きたままの電気的情報をいかに取り出すかが技術を進める上での重要課題である。

細胞のように水溶液中にある粒子の帯電状態はζ電位を計測し、溶液の粘性や密度から計算で求められている。しかしながら、水溶液中にある粒子の表面電位をζ電位により計測するためには、粒子が均一に分散していないと正確な評価が出来ず、凝集した粒子や複雑な形の粒子についてはその表面電位を求めることは困難であった。また、液中のＫＦＭやＳＭＭ測定については、導電性のプローブを溶液に浸すことが出来ないことや、プローブ表面の感度低下を招いていた。またプローブ表面に形成される電荷二重層によるプローブ・試料間の斥力等の影響を受けやすくなっていた。

そこで本発明の目的は、数ミクロン以上の激しい凹凸構造や、大きな電位差に影響されることなく、試料表面の電位分布を正確に測定する事にある。また、溶液中あるいは溶液を含む試料の電位分布計測を可能にすることにある。

前記課題を解決するために本発明では、走査型プローブ顕微鏡により測定試料の電位分布を測定する方法であって、台座を介して対向して配置された対向電極と絶縁膜との間に、前記測定試料を前記絶縁膜に接触するように配置し、前記走査型プローブ顕微鏡のプローブにより、前記絶縁膜の表面電位分布を測定することで、前記測定試料の表面の電位分布を間接的に測定する電位分布測定方法を提案している。

また、前記絶縁膜の表面電位分布を測定は、前記走査型プローブ顕微鏡のプローブと前記対向電極の間に交流を印加し、交流を印加した状態で、前記プローブを前記測定試料の表面を走査させ、走査中に前記プローブと前記対向電極の電位差がゼロとなるように逆バイアスを印加し、該逆バイアスの電圧値を測定している。

本発明の電位分布測定方法を用いれば、数ミクロンを越えるような激しい凹凸のある試料でもその凹凸に影響されることなく試料の表面電位に応じた電位が測定できる。また、電位測定時に前記プローブと試料が接触しても試料の電荷漏洩は起こらない。また、従って非常に安定性の高い測定が可能となる。また、走査型プローブ顕微鏡のＫＦＭやＳＭＭによる計測は困難とされていた溶液を含む試料の測定においても、導電性プローブからの電荷漏洩や、液中でのＱ値の低下と感度低下、電荷二重層によってプローブが試料に接近できないといった問題を回避することができ、非常に安定性の高い測定が可能となる。

本発明の方法及び装置を示す概略図 実施例１の電位分布測定用装置を示す断面図

（第１の実施の形態）
本発明における第１の実施の形態における電位分布測定装置を、図１の概略図を用いて説明する。図１（ａ）は上面図であり、図１（ｂ）は断面図である。

図中１はプローブ、２は絶縁膜、３は絶縁膜２を支持する導電性材料からなる支持枠、７は対向電極、５は絶縁膜と対向電極７に対して平行に保持しするための台座である。６は測定試料であり、本実施の形態ではトナー微粒子としている。８はプローブと対向電極７の間に交流を印加する電源、９はプローブと対向電極７の間に逆バイアスをかける直流を印加する電源である。

＜絶縁膜＞
絶縁膜２の抵抗率は、１Ｅ＋８Ωｃｍ以上で以上で１Ｅ＋１６Ωｃｍ以下、より好ましくは１Ｅ＋１０Ωｃｍ以上で１Ｅ＋１６Ωｃｍ以下が好適に用いられる。抵抗率が１Ｅ＋８Ωｃｍ以下では試料表面の電荷がリークする速度が早くなるため、測定中に試料の表面電位が徐々に低下する可能性がある。また抵抗率が１Ｅ＋１６Ωｃｍよりも大きいと絶縁膜に微小電流がほとんど流れないため、抵抗率が測定できない。

絶縁膜２の材料としては、有機膜でも無機膜でも可能であるが、凹凸試料を測定する場合は、膜厚が薄くなると無機膜では破損する可能性が高くなるため、有機膜がより好ましい。ただし、吸湿性、粘着性の高い材料や静電気の発生し易い材料は避けたほうが良い。また、膜材料は面内で均一な必要があるため、混合膜等の膜面内で不均一になりやすい材料は避けた方がよい。なお絶縁膜は、強度などの改善のために複数の材料を積層させた積層膜であってもかまわない。

絶縁膜２の厚さは絶縁膜２を固定する支持枠３に保持できる程度の強度が与えられれば良く、支持枠の形状や絶縁膜の材料、更には試料の表面電位によって最適な膜厚は異なる。絶縁膜２の膜厚は薄ければ薄いほど実際の試料表面電位を反映できるうえ、空間分解能も高くなる。絶縁膜２の容量（Ｃ）は、以下の式（１）で示す事ができる。また電荷（Ｑ）は、以下の式（２）で示す事ができる。絶縁膜２の厚さをｄ、プローブの接触面積をＡ、絶縁膜の誘電率をε、印加する電圧をＶとする。
Ｃ＝εＡ／ｄ （式１）
Ｑ＝ＣＶ （式２）
前記（式１）（式２）から、絶縁膜の膜厚（ｄ）が厚くなるほど容量（Ｃ）は小さくなり電圧（Ｖ）は大きくなる。そのため絶縁膜による測定電圧への寄与率が大きくなることが分る。従って試料と絶縁膜の誘電率（ε）が近い値であれば絶縁膜の膜厚は試料の厚さの５０％以下、好ましくは試料の厚さの１０％以下が良い。試料と絶縁膜の誘電率が大きく違う場合は測定電圧への寄与を考慮して膜厚を決定すべきである。膜厚のバラツキは電位測定誤差要因となるため、できるだけ均一である必要があり、バラツキは膜厚の５％以下が好ましい。

絶縁膜の成膜方法は、スピンコート法、キャスト法、蒸着法、ＬＢ法、ＣＶＤ法など、いずれでも可能である。製膜条件で重要なことは、膜厚がコントロール可能で膜厚ムラになりにくい事、基板から剥離できる事である。特に基板は絶縁膜を製膜後に剥離できる材料が選択される必要がある。

＜支持枠＞
支持枠３は規準電位を印加できる構造とするために導電性材料である必要がある。絶縁膜２を乗せる支持枠の形状はメッシュ状、単ホール状、ライン状等の形状が考えられるが、試料や測定の目的などにより適宜選択できる。絶縁膜２の厚みが非常に薄い場合は支持枠３への固定や剥離が困難になるので、マイクロメッシュ付きの支持枠が好ましい。

また、支持枠は蒸着法により直接メッシュ構造を形成することができる。また、一旦蒸着法等により成膜した金属膜を、フォトリソグラフィーなどの手法を用いてメッシュ状などの構造を形成することもできる。

＜台座＞
台座５は支持枠３と対向電極の間を絶縁することのできる絶縁材料であり、ポリエチレン樹脂等の材料を使用することができる。また、台座５は支持枠と一体であっても良いし、あるいは対向電極７と一体であってもよい。台座５により絶縁膜と対向電極は略平行に保持される。

＜電位分布測定装置＞
まず、測定試料６を、台座５と対向電極７と絶縁膜２とにより形成された空間に配置する。測定試料６の表面と絶縁膜２とは接している必要があり、測定試料６の表面と対向電極とは接していることが望ましい。次に、電源８によりプローブ１と対向電極７の間に交流を印加する。この時の電圧は1Ｖ〜２５Ｖ、周波数は使用するプローブの共振周波数よりも１ＫＨｚから５ＫＨｚ程度低波数帯に設定する。交流を印加した状態でプローブ１を絶縁膜２に近接させ、測定試料６の表面を走査する。走査中は、測定試料６の表面の電位が絶縁膜２を介してプローブ１に伝わり、プローブ１と絶縁膜の間に電位差が発生する。この発生した電位差がゼロになるように直流電源９により、プローブ１と対向電極の間に逆バイアスを印加する。そのときの逆バイアスの電圧値を測定し、測定試料６の表面の電位とする。

このように、測定試料６の表面電位の測定に絶縁膜を介在させることで、直接測定することのできないトナー等の微粒子の表面電位を、間接的に測定することができる。すなわち、表面にミクロンオーダーの凹凸のない絶縁膜２を使用することで、プローブ１と測定試料６の間隔は絶縁膜２の膜厚で一定に保たれ、かつ測定面積も一定にすることが出来る。従って、非常に高精度な表面電位分布の測定が可能となる。また、極端な電位差のある試料でも絶縁膜２を介在させることで電位差を緩和することも出来る。また測定試料６が溶液を含む、あるいは溶液中の試料である場合であっても測定が可能となる。

なお、台座５と対向電極７と絶縁膜２とにより形成された空間は閉空間である必要は無いが、外部からの影響等を考慮すると閉空間である方が好ましい。また、測定試料６が溶液を含む、あるいは溶液中の試料である場合は、溶液が漏れないように、台座５と対向電極７と絶縁膜２とにより形成された空間は閉空間であることが必須となる。

また、測定試料６の表面電位の絶対値を測定するのであれば、絶縁膜２は充分薄い方が好ましい。一方、測定試料６の表面電位分布を測定するのであれば、絶縁膜２の厚さは測定試料の表面電位の測定が可能で、測定に耐えうる強度を維持できる膜厚であれば良い。

また図１に示した電位分布測定装置の支持枠３に、規準電位となる定電圧を印加することにより、絶縁膜２を介した試料の表面電位と、支持枠３の電位を同時に測定することができる。これにより、絶縁膜２による測定電位の低下を補正することが可能となる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１において、絶縁膜３にはエスチレンＡＢＳ（アクリル二トリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂：東洋スチレン株式会社製）を用いた。１ｇのエスチレンを１００ｍｌのトルエンに溶解した後０．２μｍのフィルターでろ過し、エスチレンの１％トルエン溶液を作製した。スピンコーターの条件を２０００ｒｐｍ、２０秒とし、４インチＳｉウエハー（０．０２Ωｃｍ以下）にスピンコートした。

次に作製したＳｉウエハー上のエスチレンＡＢＳの膜厚を、エリプソメトリにより測定した。５箇所で測定した平均は１９５ｎｍ バラツキは５ｎｍで膜厚の２．５％であった。さらにケースレー製絶縁抵抗計６５１７Ａ／ｊ によりＳｉウエハー上のエスチレンＡＢＳの抵抗値を測定したところ１．２Ｅ１２Ωｃｍであった。

このＳｉウエハーをガラスカッターで１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、絶縁膜が上側になるよう保持した状態で水を張ったシャーレに静かに浸漬させ、絶縁膜をＳｉ基板より剥離し水面上に浮かせた。これを支持枠３（Ｃｕメッシュ３ｍｍΦ、３００メッシュ：日新ＥＭ社製）に掬い取り絶縁膜を作製した。

次に、対向電極である金属プレート上に膜厚６μｍ、内径２．５ｍｍφ、外径４．０ｍｍφのドーナツ状プラスチック製シートを接着剤で固定し台座５とした。次に、内径２．５ｍｍφ、外径３．０ｍｍφの耳付きドーナツ状マスクを用いて台座（絶縁部）５の上面に膜厚１００ｎｍの電極用Ａｌを蒸着した。

実施例１における測定資料６は、複写機内で帯電し帯電ローラー上に付着した平均粒径５．９μｍのトナー粒子である。測定資料（トナー粒子）６を、図２に示すように、台座５、絶縁膜２、対向電極７で形成される空間に配置した。トナー粒子は、各粒子毎にその帯電量は異なり、正負も異なる。すなわち、全体を負に帯電しても、一部正に帯電した粒子が存在することとなる。このとき測定試料６を絶縁膜上から光学顕微鏡により観察したところ、絶縁膜２の裏面に測定試料６が付着している様子が確認された。

光学顕微鏡で測定試料６の付着が確認された領域の絶縁膜表面の電位分布をＳＰＭ（ＳＰＡ３００ＨＶ（ＳＩＩ製））のＫＦＭモードで測定した。プローブは共振周波数２６ＫＨｚのＳＩ−ＤＦ３Ａを用いた。電源８により印加した交流の周波数は２５ＫＨｚであり、電圧は５Ｖであった。

各測定点における測定結果を表１に示す。表２における番号は、各測定点を示している。表１からわかるように、各トナー粒子に対応する位置における測定電圧は、＋０．５Ｖ〜−２．３Ｖであった。この様に、実施例１では、測定試料６の電位分布を測定することができた。

実施例２において、絶縁膜３にはバイロン（ポリエステル樹脂：東洋紡社製）を用いた。スピンコート用の基板にマイカ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の清浄面を用いた以外は実施例１と同様の方法にて約２００ｎｍの絶縁膜を成膜した。

次に実施例１と同様に、複写機内で帯電し帯電ローラー上に付着したトナーを上で作製した絶縁膜の支持枠側に付着させた。トナーの付着した支持枠を対向電極上に絶縁膜が上側になるように置き、光学顕微鏡観察したトナー位置を確認後、ＳＰＭのＫＦＭモードで表面電位を測定した。

ＫＦＭ測定結果は実施例１と同様に、トナーの付着した部分の絶縁膜表面形状は平らであり、トナー付着部位の絶縁膜の表面電位は付着していない部位に比べ−０．２Ｖ〜−１．３Ｖ程度変位していることが分かった。実施例１と同様にＫＦＭ測定結果から各トナー粒子の電圧を求めた。結果を表２示す。この様に、実施例２では、測定試料６の電位分布を測定することができた。

実施例３において絶縁膜２には実施例１で用いたエスチレンＡＢＳを用い、実施例１と同様の方法にて３００メッシュのＣｕメッシュに固定したものを用意し、帯電したトナー粒子を絶縁膜に付着させた。

実施例１の表面電位測定装置と同様の方法で作製した対向電極上の台座中央に、１００μｌの溶液１０を滴下し水滴とし、トナー粒子を付着させた絶縁膜をトナー粒子が水滴側になるように絶縁膜を静かに配置した。余分な水分は、水滴を完全に吸い取ってしまわないよう光学顕微鏡で確認しながら行った。光学顕微鏡でトナー粒子が確認できる位置にＳＰＭのプローブを下ろしながら、トナー粒子のドリフトがなくなりプローブが測定位置に到達できるまで更に水分量の調節を行った。絶縁膜と試料、及び試料と対向電極の間の水分がほとんどなくなるとトナー粒子のドリフトはおさまりプローブは正常に試料に到達した。この状態から形状測定と、ＫＦＭによる電位分布の測定を行った。測定結果を表３に示す。この様に、実施例３では、溶液を含む測定試料６の電位分布を測定することができた。

（比較例１）
実施例１にける測定資料であるトナー微粒子を、絶縁膜３には用いず子間力顕微鏡のＫＦＭモードで電位分布及び表面形状を測定した。その結果、試料の凹凸により、プローブが稼動範囲を超えてしまい、測定領域において安定した測定できなかった。また、帯電した微粒子がプローブに付着するなどの問題も生じ、その場合には測定不能となった。

なお、前記実施例１乃至３により、ＫＦＭモードによる測定試料の表面分布の測定方法を説明したが、本発明のこれに限られず、ＳＭＭモードによる測定試料の表面分布の測定であっても、同様に使用することができる。

１ プローブ
２ 絶縁膜
３ 支持枠
５ 台座
６ 測定試料
７ 対向電極
８ 交流電源
９ 直流電源
１０ 溶液

Claims (4)

1. 走査型プローブ顕微鏡により測定試料の電位分布を測定する方法であって、台座を介して対向して配置された対向電極と絶縁膜との間に、前記測定資料を前記絶縁膜に接触するように配置し、前記走査型プローブ顕微鏡のプローブにより、前記絶縁膜の表面電位分布を測定することで、前記測定試料の表面の電位分布を間接的に測定することを特徴とする電位分布測定方法。
2. 前記絶縁膜の表面電位分布を測定は、前記原子間力顕微鏡のプローブと前記対向電極の間に交流を印加し、交流を印加した状態で、前記プローブを前記測定試料の表面を走査させ、走査中に前記プローブと前記絶縁膜表面の電位差がゼロとなるように逆バイアスを印加し、該逆バイアスの電圧値を測定していることを特徴とする請求項１に記載の電位分布測定方法。
3. 前記測定資料は、溶液を含むあるいは溶液中の試料であり、前記測定資料は前記台座、絶縁膜および対向電極により形成された閉空間に配置されていることを特徴とする請求項２に記載の電位分布測定方法。
4. 原子間力顕微鏡により測定試料の電位分布を測定する電位分布測定装置において、台座と、該台座を介して対向して配置された対向電極、及び絶縁膜とにより、測定試料を配置する空間が形成されており、前記原子間力顕微鏡のプローブと前記対向電極の間に交流を印加する電源と、逆バイアスを印加する直流電源を有することを特徴とする電位分布測定装置。