JP2011219546A - Polyvinyl chloride resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品用、医療用、日用品等の分野で好適に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、さらに記述すると、熱安定性が良く、着色が少ないポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyvinyl chloride resin composition suitably used in the fields of food, medical use, daily necessities, etc., and more specifically, a polyvinyl chloride resin composition having good thermal stability and little coloring. It is about.
ポリ塩化ビニル樹脂はＣａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｚｎ系等の安定剤を配合して成形加工され、その成形品は一般用途に、さらには食品用、医療用等に適した製品として広く用いられている。 Polyvinyl chloride resin is molded by compounding stabilizers such as Ca-Zn and Ba-Zn, and the molded product is widely used as a product suitable for general use, and for food and medical use. ing.
しかしながら、これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を抑制する能力が不十分であるため、成形品の初期着色性を損ねたり、成形時の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したりしたポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。 However, since these stabilizers have insufficient ability to suppress the thermal deterioration of the polyvinyl chloride resin, there is a drawback that the initial colorability of the molded product is impaired or the thermal stability at the time of molding is not sufficient. . For this reason, as a means for improving these defects, a polyvinyl chloride resin composition to which an antioxidant or a compound having a hydroxyl group is added has been proposed.
特許文献１（特開昭５０−９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 50-92947) discloses a method of adding calcium soap, zinc soap, polyhydric alcohol or a derivative thereof, and neutral inorganic calcium salt to a chlorine-containing resin. ing.
特許文献２（特開昭５４−８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 54-81359) discloses a method of adding a water-soluble polymer to a chlorine-containing polymer.
特許文献３（特開昭５７−１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。 Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-147552) discloses a method of adding a reaction condensate of dipentaerythritol and dicarboxylic acid, zinc oxide, zinc carbonate or fatty acid zinc, and hydrotalcite to a chlorine-containing resin. Has been.
特許文献４（特開昭６０−２３８３４５号公報）には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０〜５０％、酢酸ビニル単位の鹸化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、および、ハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。 Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-238345) discloses a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a thermoplastic resin content of ethylene units of 20 to 50% and a vinyl acetate unit saponification degree of 96% or more. And a method of adding a hydrotalcite compound.
特許文献５（特開平１−１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。 In Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 1-178543), a halogen-containing thermoplastic resin, a metal soap, and a copolymer having an ethylene content of 20 to 75 mol% and a vinyl acetate moiety having a saponification degree of 50 mol% or more are disclosed. A method of adding a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a composition is disclosed.
特許文献６（特開平６−２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。 Patent Document 6 (JP-A-6-287387) discloses a method of adding a metal salt of an organic acid and an acetalized product of polyvinyl alcohol to a vinyl chloride resin.
特許文献７（特開平９−３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０〜９５モル％、平均重合度３００〜２０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。 Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-3286) discloses partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 95 mol%, an average polymerization degree of 300 to 2000, and a mercapto group at the molecular chain terminal. A method of adding is disclosed.
特許文献８（特開平９−３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。 Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-31281) discloses a method of adding a zinc compound, hydrotalcite, polyvinyl alcohol, and polymethyl methacrylate to a vinyl chloride resin.
非特許文献１（高分子論文集 Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。 Non-Patent Document 1 (Polymer Collection Vol. 47, No. 3, 197 (1990)) includes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, and fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 or more. A method of adding is disclosed.
非特許文献２（高分子論文集 Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。 Non-Patent Document 2 (Polymer Collection Vol. 47, No. 6,509 (1990)) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, polymerization degree of 500, and saponification degree of 73.6. A method of adding mol% partially saponified polyvinyl alcohol is disclosed.
非特許文献３（高分子論文集 Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。 Non-Patent Document 3 (Polymer Collection Vol. 50, No. 2, 65 (1993)) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, ethylene having an ethylene content of 29 mol% or more. A method of adding a vinyl alcohol copolymer is disclosed.
非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１１，６４９（２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールやエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。 Non-Patent Document 4 (Polymers & Polymer Compositions, Vol. 11, 649 (2003)) discloses polyvinyl alcohol, zinc stearate-calcium stearate composite soap, a degree of polymerization of 500, and a degree of saponification of 98.5 mol%. And a method of adding an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 29 mol% or more is disclosed.
非特許文献５（日本接着学会誌 Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００、けん化度が８８モル％のポリビニルアルコールや重合度が１７００、けん化度が７８モル％以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。 Non-Patent Document 5 (Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 43, No. 2, 43 (2007)) discloses that polyvinyl chloride has a polymerization degree of 500, a saponification degree of 88 mol%, a polyvinyl alcohol and a polymerization degree of 1700, A method of adding polyvinyl alcohol and polymethyl methacrylate having a saponification degree of 78 mol% or more is disclosed.
しかしながら、特許文献１〜８および非特許文献１〜５に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなかったり、着色したりするという問題を有していた。 However, the polyvinyl chloride resin compositions described in Patent Documents 1 to 8 and Non-Patent Documents 1 to 5 have a problem that long-term thermal stability is not sufficient or is colored.
本発明は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができる塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 An object of this invention is to provide the vinyl chloride resin composition which can obtain the molded object which is excellent in the thermal stability at the time of shaping | molding, and has little coloring.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均けん化度が７５〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるビニルアルコール系重合体を０．００５〜５重量部、多価アルコールのアルキルエステルを０．０５〜５重量部、および、亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物とした場合に、成形時の熱安定性を十分保持することができ、かつ成形体の着色が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a vinyl alcohol polymer having an average saponification degree of 75 to 99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 450 or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. Is formed into a polyvinyl chloride resin composition containing 0.005 to 5 parts by weight, 0.05 to 5 parts by weight of an alkyl ester of a polyhydric alcohol, and 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound. The present inventors have found that the thermal stability at the time can be sufficiently maintained and that the molded body is less colored, and the present invention has been completed.
すなわち、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均けん化度が７５〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるビニルアルコール系重合体を０．００５〜５重量部、多価アルコールのアルキルエステルを０．０５〜５重量部、および、亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することによって解決される。 That is, the above problem is that 0.005 to 5 vinyl alcohol polymer having an average saponification degree of 75 to 99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 450 or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. It is solved by providing a polyvinyl chloride resin composition containing parts by weight, 0.05-5 parts by weight of an alkyl ester of a polyhydric alcohol, and 0.01-5 parts by weight of a zinc compound.
上記のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体、多価アルコールのアルキルエステルおよび亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させたものであることが好ましい。 The above-mentioned polyvinyl chloride resin composition is preferably one containing a vinyl alcohol polymer, an alkyl ester of a polyhydric alcohol, and a zinc compound added to the polyvinyl chloride resin.
このとき、多価アルコールのアルキルエステルは、ペンタエリスリトールアジピン酸エステルおよび／またはジペンタエリスリトールアジピン酸エステルであることが好ましい。 At this time, the alkyl ester of the polyhydric alcohol is preferably pentaerythritol adipate and / or dipentaerythritol adipate.
また、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１〜１０重量部含有することも好適である。このとき、滑剤がポリオールの脂肪酸エステルであることが好ましく、グリセリンモノステアレートであることがより好ましい。 Moreover, it is also suitable to contain 0.001-10 weight part of lubricants with respect to 100 weight part of polyvinyl chloride resin. At this time, the lubricant is preferably a fatty acid ester of polyol, and more preferably glycerin monostearate.
さらに、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均けん化度が７５〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるビニルアルコール系重合体を０．００５〜５重量部、多価アルコールのアルキルエステルを０．０５〜５重量部、および、亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１〜１０重量部を添加することが好ましい。 Furthermore, the above-mentioned problem is that 0.005 to 5 vinyl alcohol polymer having an average saponification degree of 75 to 99.9 mol% and a viscosity average polymerization degree of 450 or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. It is also solved by providing a method for producing a polyvinyl chloride resin composition containing parts by weight, 0.05 to 5 parts by weight of an alkyl ester of a polyhydric alcohol, and 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound. . At this time, it is preferable to add 0.001-10 weight part of lubricant with respect to 100 weight part of polyvinyl chloride resin.
本発明の樹脂組成物を用いた場合には、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができるという効果を達成することができる。 When the resin composition of the present invention is used, it is possible to achieve an effect that it is possible to obtain a molded body that is excellent in thermal stability at the time of molding and is less colored.
本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂を製造する原料としては、塩化ビニル単量体の他、塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物（塩化ビニル単量体が５０重量％以上）が使用される。なお、この塩化ビニル単量体と共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられる。 As a raw material for producing the polyvinyl chloride resin used in the present invention, in addition to a vinyl chloride monomer, a vinyl chloride monomer as a main component and a mixture thereof with a copolymerizable monomer (single vinyl chloride) The body is 50% by weight or more). Examples of monomers copolymerized with this vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic esters or methacrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, ethylene, Examples include olefins such as propylene, maleic anhydride, acrylonitrile, styrene, and vinylidene chloride.
また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができ、その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が用いられ、その中でも、けん化度６５〜９９モル％、重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールが好適に用いられ、その添加量は塩化ビニル１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部が好ましい。懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、塩化ビニル等のビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用される重合度１００〜４０００およびけん化度３０〜９９モル％のポリビニルアルコール系重合体、その添加量は特に制限されないが、塩化ビニル等のビニル系化合物１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部が好ましい。 Moreover, as a method for producing the polyvinyl chloride resin using these monomers, a method of suspension polymerization of the monomers in the presence of a polymerization initiator can be suitably employed. In general, there are used dispersion stabilizers, for example, water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin; sorbitan monolaurate, sorbitan trio. Oil-soluble emulsifiers such as rate, glycerin tristearate, ethylene oxide propylene oxide block copolymer; water-soluble emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, sodium laurate, etc. It is, Among them, saponification degree 65 to 99 mol%, polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 500 to 4000 is preferably used, the amount added is 0.01 to 2.0 parts by weight per part by weight of vinyl chloride 100 is preferred. The dispersion stabilizer for suspension polymerization may be used alone, but the polymerization degree is usually 100 to 4000 and the saponification degree is 30 to 99, which are usually used when suspension polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride in an aqueous medium. Although the addition amount in particular of a mol% polyvinyl alcohol-type polymer is not restrict | limited, 0.01-2.0 weight part is preferable per 100 weight part of vinyl-type compounds, such as a vinyl chloride.
重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。 As the initiator used for the polymerization, an oil-soluble or water-soluble polymerization initiator that has been conventionally used for polymerization of a vinyl chloride monomer or the like can be used. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, t -Perester compounds such as butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, α-cumyl peroxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate Peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) Etc. The. Examples of the water-soluble polymerization initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. These oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤等も任意に加えることができる。 In the polymerization, various other additives can be added to the polymerization reaction system as necessary. Examples of the additives include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds. Moreover, a pH adjuster, a crosslinking agent, etc. can also be added arbitrarily.
重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。 In the polymerization, the polymerization temperature is not particularly limited, and can be adjusted to a high temperature exceeding 90 ° C. as well as a low temperature of about 20 ° C. In order to increase the heat removal efficiency of the polymerization reaction system, it is also one of preferred embodiments to use a polymerization vessel with a reflux condenser.
重合には、必要に応じて、重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に添加することができる。 In the polymerization, additives such as preservatives, antifungal agents, antiblocking agents, antifoaming agents, antiscaling agents, antistatic agents and the like that are usually used for polymerization can be optionally added as necessary.
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に含有されるＰＶＡは、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。該ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてポリ塩化ビニル樹脂に添加することができる。該ＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂重合時に添加すると、該ＰＶＡがポリ塩化ビニル樹脂の分散剤として作用するため、得られるポリ塩化ビニル樹脂が有する平均粒子径や可塑剤吸収性等の品質に悪影響を及ぼすことがある。 The PVA contained in the polyvinyl chloride resin composition of the present invention can be contained, for example, by polymerizing a polyvinyl chloride resin and then adding it to the polyvinyl chloride resin. The PVA can be added to the polyvinyl chloride resin as a powder or dissolved in water or an organic solvent. If the PVA is added during polymerization of the polyvinyl chloride resin, since the PVA acts as a dispersant for the polyvinyl chloride resin, the resulting polyvinyl chloride resin has an adverse effect on the quality such as the average particle diameter and plasticizer absorbability. Sometimes.
ポリ塩化ビニル樹脂に添加するＰＶＡの平均けん化度は７５〜９９．９モル％であり、好ましくは７８〜９８.５モル％であり、特に好ましくは８０〜９６モル％である。平均けん化度が７５モル％より小さい場合、長期の熱安定性が低下するため好ましくない。なお、ＰＶＡの平均けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した値である。 The average degree of saponification of PVA added to the polyvinyl chloride resin is 75 to 99.9 mol%, preferably 78 to 98.5 mol%, particularly preferably 80 to 96 mol%. An average saponification degree of less than 75 mol% is not preferable because long-term thermal stability is reduced. The average degree of saponification of PVA is a value measured according to JIS K6726.
上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は４５０以下であり、好ましくは４３０以下であり、特に好ましくは４１０以下である。粘度平均重合度の下限については特に制限はないが、ＰＶＡの製造上の観点から、粘度平均重合度は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。粘度平均重合度が４５０より大きいと、長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。なお、ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
The PVA has a viscosity average degree of polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as a degree of polymerization) of 450 or less, preferably 430 or less, and particularly preferably 410 or less. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of a viscosity average polymerization degree, From a viewpoint on manufacture of PVA, 50 or more are preferable and 100 or more are more preferable. A viscosity average degree of polymerization of greater than 450 is not preferred because long-term thermal stability is significantly reduced. In addition, the viscosity average degree of polymerization of PVA is a value measured according to JIS K6726. That is, after re-saponifying and purifying PVA to a saponification degree of 99.5 mol% or more, it can be obtained from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C. by the following equation.
P = ([η] × 1000 / 8.29) (1 / 0.62)
ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。 PVA is a polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer using a conventionally known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a dispersion polymerization method. It can be produced by saponifying the coalescence. From the industrial viewpoint, preferred polymerization methods are solution polymerization, emulsion polymerization and dispersion polymerization. In the polymerization operation, any one of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.
重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。 Examples of the vinyl ester monomer that can be used for polymerization include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl versatate, etc. Among these, vinyl acetate is an industrial viewpoint. To preferred.
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えないが、ビニルエステル系単量体を単独で重合することが好ましい。 When the vinyl ester monomer is polymerized, the vinyl ester monomer may be copolymerized with other monomers as long as the gist of the present invention is not impaired. It is preferable to polymerize alone.
ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；チオ酢酸等のチオカルボン酸類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般にＰＶＡに対して０．１〜１０重量％が望ましい。ここで、連載移動剤としてチオカルボン酸類等を用いた際には、連鎖移動剤に由来する官能基がビニルエステル系重合体の末端に導入され、けん化によって末端にＳＨ基を有するＰＶＡが得られる場合がある。しかしながら、下記の実施例でも示されるように、このようなＰＶＡを用いた場合には、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性向上の効果がそれほど大きくない。よって、連鎖移動剤としてチオカルボン酸類を用いないことが望ましい。また、ＰＶＡの末端にはＳＨ基を有さないことが好ましい。 When the vinyl ester monomer is polymerized, a chain transfer agent may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the polymerization degree of the obtained PVA. Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; trichloroethylene And halogenated hydrocarbons such as perchlorethylene, among which aldehydes and ketones are preferably used. The addition amount of the chain transfer agent is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target PVA, but is generally 0.1 to 10% by weight with respect to PVA. Here, when thiocarboxylic acids or the like are used as the serial transfer agent, a functional group derived from the chain transfer agent is introduced into the terminal of the vinyl ester polymer, and a PVA having an SH group at the terminal is obtained by saponification There is. However, as shown in the following examples, when such PVA is used, the effect of improving the thermal stability of the obtained polyvinyl chloride resin composition is not so great. Therefore, it is desirable not to use thiocarboxylic acids as chain transfer agents. Moreover, it is preferable that the terminal of PVA does not have SH group.
本発明では、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２−グリコール結合の含有量の多いＰＶＡを用いることもできる。この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。 In the present invention, PVA having a high content of 1,2-glycol bonds obtained by polymerizing a vinyl ester monomer under a temperature condition higher than usual can also be used. In this case, the content of 1,2-glycol bonds is preferably 1.9 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and even more preferably 2.1 mol% or more.
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。 For the saponification reaction of the vinyl ester polymer, alcoholysis or hydrolysis using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, or acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid. Decomposition reaction can be applied. Examples of the solvent used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; Can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is convenient and preferable to perform the saponification reaction in the presence of sodium hydroxide, which is a basic catalyst, using methanol or a mixed solution of methanol and methyl acetate as a solvent.
ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．００５〜５重量部であり、好ましくは０．０４〜３重量部である。０．００５重量部未満では、長期の熱安定性が十分でなく、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。 Content of PVA in a polyvinyl chloride resin composition is 0.005-5 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl chloride resin, Preferably it is 0.04-3 weight part. If it is less than 0.005 parts by weight, the long-term thermal stability is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the polyvinyl chloride resin is unfavorably colored.
本発明で用いられるＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂の重合時に添加した場合では、ポリ塩化ビニル樹脂製造後の樹脂洗浄により該ＰＶＡがほとんど除去されてしまうため、ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は０．００５重量部未満となり、熱安助剤としての効果は得られない。 When the PVA used in the present invention is added during polymerization of the polyvinyl chloride resin, the PVA is almost removed by washing the resin after the production of the polyvinyl chloride resin, so the PVA content in the polyvinyl chloride resin composition The amount is less than 0.005 parts by weight, and the effect as a heat aid is not obtained.
本発明では、ＰＶＡが、２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類についてとくに制限はなく、その具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）等を挙げることができる。とくに好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸、および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を用いることもできる。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属塩が用いられる。 In the present invention, the PVA may contain an acid having a pKa of 3.5 to 5.5 and / or a metal salt thereof at 25 ° C. There are no particular limitations on the type of acid, and specific examples thereof include acetic acid (pKa 4.76), propionic acid (pKa 4.87), butyric acid (pKa 4.63), octanoic acid (pKa 4.89), and adipic acid (pKa 5.03). ), Benzoic acid (pKa 4.00), formic acid (pKa 3.55), valeric acid (pKa 4.63), heptanoic acid (pKa 4.66), lactic acid (pKa 3.66), phenylacetic acid (pKa 4.10), isobutyric acid (PKa 4.63), cyclohexanecarboxylic acid (pKa 4.70), and the like. Acids that can be particularly preferably used are acetic acid, propionic acid and lactic acid. Moreover, the metal salt of said acid can also be used. Although there is no restriction | limiting in particular as a kind of metal salt, Usually, alkali metal salts, such as sodium, potassium, magnesium, calcium, are used.
ｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５〜５重量部の割合が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１５〜２重量部である。ＰＶＡに対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５重量部未満の場合、長期の熱安定性が低下し、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色するおそれがある。 The content of the acid having a pKa of 3.5 to 5.5 and / or a metal salt thereof is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA. More preferably, it is 0.15 to 2 parts by weight. If the content of the acid and / or metal salt thereof relative to PVA is less than 0.05 parts by weight, the long-term thermal stability is lowered, and if it exceeds 5 parts by weight, the polyvinyl chloride resin may be colored.
なお、該酸および／またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に問わず、例えば、ＰＶＡを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量等を調整する方法、ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。 In addition, the method of containing the acid and / or a metal salt thereof in a predetermined amount is not particularly limited. For example, a method of adjusting the type and amount of an alkali catalyst used for saponification when producing PVA, And / or a method of adding or removing the metal salt thereof.
本発明において用いられる多価アルコールのアルキルエステルは、多価アルコールとカルボン酸とをエステル化して得られる化合物である。多価アルコールのアルキルエステルを使用することにより、後述の実施例、比較例に記載されているように、前記のＰＶＡを単独で使用する場合と比較して、ポリ塩化ビニルの着色の抑制効果が著しく改善されるという効果が得られる。 The alkyl ester of a polyhydric alcohol used in the present invention is a compound obtained by esterifying a polyhydric alcohol and a carboxylic acid. By using an alkyl ester of a polyhydric alcohol, as described in the examples and comparative examples described later, compared with the case where the PVA is used alone, the effect of suppressing the coloring of polyvinyl chloride is improved. The effect of being remarkably improved is obtained.
多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられ、特にペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, sorbitol, mannitol and the like, and pentaerythritol and dipentaerythritol are particularly preferable.
カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族のジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族のジカルボン酸等が挙げられ、特にアジピン酸が好ましい。 Carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids and the like can be mentioned, and adipic acid is particularly preferable.
上記の多価アルコールおよびカルボン酸から得られる多価アルコールのアルキルエステルの中でも、ペンタエリスリトールアジピン酸エステルおよびジペンタエリスリトールアジピン酸エステルが好ましく、入手が容易である点で、これらの混合物がより好ましい。 Among the alkyl esters of polyhydric alcohols obtained from the above polyhydric alcohols and carboxylic acids, pentaerythritol adipic acid esters and dipentaerythritol adipic acid esters are preferred, and mixtures thereof are more preferred because they are easily available.
本発明で用いる亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛やオレイン酸亜鉛等の亜鉛の脂肪族カルボン酸塩や、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩のような有機酸の亜鉛塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられる。上記亜鉛化合物の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満では、十分な熱安定化効果は得られず、５重量部を超えるとポリ塩化ビニル成形品が黒化するため好ましくない。該亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。 Examples of the zinc compound used in the present invention include zinc aliphatic carboxylates such as zinc stearate, zinc laurate and zinc oleate, and zinc aromatic carboxylates such as zinc benzoate and zinc pt-butylbenzoate. And zinc salts of organic acids such as amino acid zinc salts and phosphate ester zinc salts, and inorganic zinc salts such as zinc oxide and zinc carbonate. The addition amount of the zinc compound is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, a sufficient heat stabilizing effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the polyvinyl chloride molded product is blackened, which is not preferable. The zinc compound can be contained by polymerizing a polyvinyl chloride resin and then adding it to the polyvinyl chloride resin.
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤等を併用することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。 The polyvinyl chloride resin composition of the present invention comprises a stabilizer, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antifogging agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, A modifier, a reinforcing agent, a pigment, a foaming agent, a plasticizer, and the like can be used in combination. In addition, the polyvinyl chloride resin composition of the present invention may be mixed with other resins as long as the mechanical properties are not impaired.
上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ブチルステアレート等のモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等のポリオールの脂肪酸エステル；セチルアルコールやステアリルアルコール等のアルコールが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルを用いた場合、本発明の効果が一層発現する。このとき、ポリオールの脂肪酸モノエステルであることが好ましく、グリセリンの脂肪酸モノエステルであることも好ましい。また、脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が８〜２２であることが好ましく、ステアリン酸エステルであることがさらに好ましい。これらの中でも、グリセリンモノステアレートが特に好適である。上記滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。 Examples of the lubricant include hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax and polyethylene wax; fatty acids such as stearic acid and lauric acid; stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, etc. Fatty acid amides; fatty acid esters of monoalcohols such as butyl stearate; fatty acid esters of polyols such as hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, glycerin monostearate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate; cetyl alcohol and Examples include stearyl alcohol. Especially, when the fatty acid ester of polyol is used, the effect of the present invention is further exhibited. In this case, a fatty acid monoester of polyol is preferable, and a fatty acid monoester of glycerin is also preferable. Moreover, it is preferable that carbon number of the fatty acid of fatty acid ester is 8-22, and it is more preferable that it is stearic acid ester. Among these, glycerol monostearate is particularly preferable. The amount of the lubricant added is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β−ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物等の非金属安定剤が挙げられる。 As the stabilizer, known ones can be used. Specifically, alkaline earth metal soaps such as calcium soap and barium soap, aluminum soaps, organometallic salts such as organophosphate metal salts, metal oxidation Products, metal hydroxides, metal carbonates, inorganic metal salts such as inorganic composite metal salts such as zeolite, barium chlorate, barium perchlorate, halogen oxyacid salts such as sodium perchlorate, β-diketone, polyvalent Non-metal stabilizers such as alcohol and epoxy compounds can be mentioned.
また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の酸とｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物からなるエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応性生物樹脂のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like and n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, t-pentanol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol , Esters of linear and branched alkyl alcohols such as isodecanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, etc., or mixtures of butanediol and adipic acid. Agents: Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil fatty acid butyl, octyl epoxy stearate, epoxy triglyceride, epoxyhexahydrophthalate diisodecyl, epichlorohydrin and bisphenol A low molecular weight reactive bioresin And epoxy ester plasticizers such as tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, monobutyl dixylenyl phosphate, and trioctyl phosphate.
上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルへノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。 The phenolic antioxidant may be any of those usually used, such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl. (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′-thiobis (6-t-butyl-m-) Resole), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylhenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4 -Hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric azide] glycol ester, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'ethylidenebis (4-s-butyl- 6-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, bis [2-t-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy) -3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenze 1,3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-t-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl -2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [( 3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like. The amount of the phenolic antioxidant added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト等があげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００５〜３重量部である。 Any phosphorus-based antioxidant may be used as long as it is usually used. For example, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris [2-t- Butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (Tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pe Taerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-n -Butylidenebis (2-t-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis ( 2,4-di-t-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) -T-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite and the like. The addition amount of the phosphorus-based antioxidant is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、塩化ビニル１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-t-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2- 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as polyethylene glycol ester of loxy-3-t-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl salicylate resorcinol monobenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl- Benzoates such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy Substituted oxanilides such as -4'-dodecyl oxanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate And the like. The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride.
上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モノホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。 Examples of the light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrates (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6) Pentamethyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2, 6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6 -Monoforino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pyridylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-t-octylamino-s- Triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine 6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) Hindered amine compounds such as -piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane. The addition amount of the light stabilizer is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。 Examples of the processing method of the polyvinyl chloride resin composition of the present invention include extrusion processing, calendar processing, blow molding, press processing, powder molding, injection molding and the like.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples and comparative examples, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
実施例１
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。
Example 1
(Manufacture of polyvinyl chloride resin)
A dispersion stabilizer was prepared by dissolving polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 850 and a saponification degree of 72 mol% in deionized water in an amount corresponding to 600 ppm with respect to vinyl chloride. The dispersion stabilizer thus obtained was charged into a glass-lined autoclave in which the scale adhesion inhibitor NOXOL WSW (CIRS) was applied to a solid content of 0.3 g / m 2 . Next, 0.04 part of a 70% toluene solution of diisopropyl peroxydicarbonate was charged into a glass-lined autoclave, deaerated until the pressure in the autoclave reached 0.0067 MPa, and after removing oxygen, 30 parts of vinyl chloride was added. The contents in the autoclave were charged to 57 ° C. and polymerization was started with stirring. The pressure in the autoclave at the start of polymerization was 0.83 MPa. Seven hours after the start of the polymerization, when the pressure in the autoclave reached 0.44 MPa, the polymerization was stopped, the unreacted vinyl chloride was removed, the polymerization reaction product was taken out, and the temperature was kept at 65 ° C. Night drying was performed to obtain a polyvinyl chloride resin (PVC).
（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール１０５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール（以下、２−ＭＥと記載する）をメタノールに溶解した濃度２０％溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２−ＭＥ０．２ｇを添加した後に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、２−ＭＥの２０％メタノール溶液を５．０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００６となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを得た。
(Manufacture of PVA)
A 6 L reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, additive inlet, and initiator inlet was charged with 2450 g of vinyl acetate and 1050 g of methanol, heated to 60 ° C., and then purged with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes. . A 20% strength solution in which 2-mercaptoethanol (hereinafter referred to as 2-ME) was dissolved in methanol as a chain transfer agent was prepared, and nitrogen substitution was performed for bubbling with nitrogen gas. The reactor internal temperature was adjusted to 60 ° C. and 0.2 g of 2-ME was added, and then 1.2 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added for polymerization. Started. During the polymerization, the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and a 20% methanol solution of 2-ME was continuously added at 5.0 mL / hr. After 4 hours, when the polymerization rate reached 60%, the polymerization was stopped by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc). The PVAc solution adjusted to 30% was saponified by adding a NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.006. The obtained PVA was washed with methanol. PVA with a polymerization degree of 400 and a saponification degree of 80 mol% was obtained by the above operation.
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られたＰＶＡを０．５部、多価アルコールのアルキルエステルとして、味の素ファインテクノ株式会社製「プレンライザーＳＴ−２２０」（ペンタエリスリトールアジピン酸エステルとジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの混合物）を０．５部、ステアリン酸亜鉛を２部、および、ステアリン酸カルシウムを１部それぞれ加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
(Production of polyvinyl chloride resin composition)
In a magnetic beaker, 100 parts of polyvinyl chloride resin, 0.5 part of the PVA obtained above, and alkyl ester of polyhydric alcohol were used. And 0.5 parts of a mixture of dipentaerythritol adipate ester, 2 parts of zinc stearate, and 1 part of calcium stearate were added and mixed to obtain a polyvinyl chloride resin composition.
（熱安定性試験）
上記のポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１８０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。このシートを５０×７０ｍｍにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。また、テストロール温度を１９０℃に変更した以外は同様にして、評価を実施した。
(Thermal stability test)
The polyvinyl chloride resin composition was kneaded with a test roll at 180 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.45 mm. This sheet was cut into 50 × 70 mm. This sheet piece was put in a gear oven, and the time until it became completely black at a temperature of 180 ° C. was measured, and used as an index of thermal stability. Moreover, it evaluated similarly except having changed the test roll temperature into 190 degreeC.
（着色性試験）
上記１８０℃で５分間テストロールで混錬して得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られた約０．５ｍｍ厚のシート片を１２〜１４枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：着色がほとんどない。
Ｂ：わずかに着色が認められる。
Ｃ：黄色である。
Ｄ：黄褐色である。
(Colorability test)
The sheet obtained by kneading with a test roll at 180 ° C. for 5 minutes is cut into 45 × 30 mm, and 12 to 14 pieces of the obtained sheet having a thickness of about 0.5 mm are overlapped and pressed at 185 ° C. for 5 minutes. Then, a test piece having a thickness of 5 mm was prepared, the colorability was visually compared, and the determination was made according to the following criteria.
A: There is almost no coloring.
B: Slight coloring is observed.
C: Yellow.
D: Yellowish brown.
実施例２〜４
実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Examples 2-4
PVA shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali molar ratio was changed during saponification. A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例５〜８
実施例１〜４のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを０．５部加え混合した以外は実施例１〜４と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Examples 5-8
In the production of the polyvinyl chloride resin compositions of Examples 1 to 4, the same procedure as in Examples 1 to 4 was conducted, except that 0.5 part of glycerin monostearate was further added to and mixed with 100 parts of the vinyl chloride resin. Thus, a polyvinyl chloride resin composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、多価アルコールのアルキルエステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In the production of the polyvinyl chloride resin composition, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkyl ester of the polyhydric alcohol was not added, and evaluation of thermal stability and colorability was performed. Went. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
比較例１のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、ＰＶＡの量を塩化ビニル樹脂１００部に対して１部とした以外は比較例１と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Comparative Example 1, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of PVA was 1 part per 100 parts of the vinyl chloride resin. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例３
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、ＰＶＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In the production of the polyvinyl chloride resin composition, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA was not added, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例４
比較例３のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、多価アルコールのアルキルエステルの量を塩化ビニル樹脂１００部に対して１部とした以外は比較例３と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 4
In the production of the polyvinyl chloride resin composition of Comparative Example 3, the polyvinyl chloride resin composition was the same as Comparative Example 3 except that the amount of the alkyl ester of the polyhydric alcohol was 1 part with respect to 100 parts of the vinyl chloride resin. I got a thing. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例５〜８
比較例１〜４のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを０．５部加え混合した以外は比較例１〜４と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Examples 5-8
In the production of the polyvinyl chloride resin compositions of Comparative Examples 1 to 4, the same procedure as in Comparative Examples 1 to 4 was conducted, except that 0.5 part of glycerin monostearate was further added to and mixed with 100 parts of the vinyl chloride resin. Thus, a polyvinyl chloride resin composition was obtained. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例９
実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 9
PVA shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali molar ratio was changed during saponification. A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and thermal stability and colorability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１０および１１
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、ＰＶＡの量および多価アルコールのアルキルエステルの量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Examples 10 and 11
In the production of the polyvinyl chloride resin composition, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of PVA and the amount of polyhydric alcohol alkyl ester were changed as shown in Table 1. . The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１２
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、ＰＶＡおよび多価アルコールのアルキルエステルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Example 12
In the production of the polyvinyl chloride resin composition, a polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA and an alkyl ester of a polyhydric alcohol were not added. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１３および１４
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、ステアリン酸亜鉛の量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Examples 13 and 14
A polyvinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc stearate was changed as shown in Table 1 in the production of the polyvinyl chloride resin composition. The obtained polyvinyl chloride resin composition was used to evaluate thermal stability and colorability. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜４では、平均けん化度が７５〜９９．９モル％、粘度平均重合度が４５０以下のＰＶＡで、平均けん化度が異なるＰＶＡと特定の多価アルコールのアルキルエステルを併用した結果を示している。テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は満足いくものである。合わせて、着色性にも優れる。また、実施例５〜８は、実施例１〜４に滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上し、着色性にも優れる。 In Examples 1 to 4, PVA having an average degree of saponification of 75 to 99.9 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 450 or less, and a result of using PVA having a different average saponification degree and an alkyl ester of a specific polyhydric alcohol in combination. Show. The blackening time is satisfactory when the kneading temperature on the test roll is 180 ° C. or 190 ° C. In addition, it has excellent colorability. Moreover, Examples 5-8 mix | blend glycerol monostearate with Examples 1-4 as a lubricant. In any case, the blackening time is improved and the colorability is excellent.
一方、比較例１および２においては、多価アルコールのアルキルエステルを併用せずＰＶＡのみを添加した結果を示している。また、比較例３および４においては、ＰＶＡを併用せず多価アルコールのアルキルエステルのみを添加した結果を示している。いずれの場合も、テストロールでの混錬温度の適応範囲が狭く、黒化時間のレベルも不満足である。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 show the results of adding only PVA without using an alkyl ester of a polyhydric alcohol. In Comparative Examples 3 and 4, the result of adding only an alkyl ester of a polyhydric alcohol without using PVA in combination is shown. In either case, the range of kneading temperature on the test roll is narrow and the level of blackening time is unsatisfactory.
また、比較例５〜８については、比較例１〜４に滑剤としてグリセリンモノステアレートを併用した結果を示している。滑剤を併用することで、若干、改善傾向が見られる場合もあるが、総じてレベル不足である。 Moreover, about Comparative Examples 5-8, the result of using together glycerol monostearate as a lubricant in Comparative Examples 1-4 is shown. There may be a slight improvement trend by using a lubricant together, but the level is generally insufficient.
比較例９では、平均けん化度が本発明で使用されるＰＶＡの平均けん化度よりも低い７０モル％のＰＶＡを添加した結果を示している。この場合、特に、ロール混錬温度が高い場合にレベルが低い。 Comparative Example 9 shows the result of adding 70 mol% of PVA whose average saponification degree is lower than the average saponification degree of PVA used in the present invention. In this case, the level is particularly low when the roll kneading temperature is high.
さらに、ＰＶＡおよび多価アルコールのアルキルエステルの添加量が極端に少ない場合（比較例１０）、あるいはＰＶＡおよび多価アルコールのアルキルエステルを添加しない場合（比較例１２）では、黒化時間、着色性共に満足するに至らず、逆にＰＶＡおよび多価アルコールのアルキルエステルの添加量が極端に多い場合（比較例１１）、着色性が著しく低下する。 Further, when the addition amount of PVA and polyhydric alcohol alkyl ester is extremely small (Comparative Example 10), or when no PVA and polyhydric alcohol alkyl ester is added (Comparative Example 12), the blackening time and colorability When both are not satisfied and, on the contrary, the addition amount of PVA and the alkyl ester of the polyhydric alcohol is extremely large (Comparative Example 11), the colorability is remarkably lowered.
また、亜鉛化合物の添加量が極端に少ない場合（比較例１３）、ロール混練中に樹脂が劣化し、評価するに至らず、逆に亜鉛化合物の添加量が極端に多い場合（比較例１４）、黒化時間、着色性共に満足するに至らない。 In addition, when the amount of zinc compound added is extremely small (Comparative Example 13), the resin deteriorates during roll kneading and does not lead to evaluation. Conversely, when the amount of zinc compound added is extremely large (Comparative Example 14). , Blackening time and colorability are not satisfied.
以上の結果から、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、成形温度の適応範囲が広く有意義である。 From the above results, if the polyvinyl chloride resin composition of the present invention is used, the adaptive range of the molding temperature is wide and meaningful.
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