JP2011219543A - Dip molding composition and dip molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熟成している間の粗大凝集物の生成を抑制しながら、しかも、カゼインのアルカリ金属塩を配合しない場合であっても、比較的短い熟成期間で引張強度に優れ、かつ、経時でのクラック発生が抑制されたディップ成形体を与えるディップ成形用組成物及び当該ディップ成形用組成物を成形してなるディップ成形体に関する。 The present invention suppresses the formation of coarse agglomerates during aging, and is excellent in tensile strength in a relatively short aging period and without aging even when no alkali metal salt of casein is blended. The present invention relates to a dip-molding composition that gives a dip-molded body in which cracking is suppressed, and a dip-molded body formed by molding the dip-molding composition.
従来、天然ラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。 2. Description of the Related Art Conventionally, a dip-molded product that is used by dip-molding a dip-molding composition containing natural latex and making contact with a human body such as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, or a sac is known. However, since natural latex contains a protein that causes allergic symptoms in the human body, there are cases in which there is a problem as a dip-molded body that is in direct contact with a biological mucous membrane or organ.
そこで、合成のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムやポリイソプレンのラテックスを用いる検討がされている。
例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和酸単量体単位を含むアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックスに、硫黄、酸化亜鉛およびチアゾール化合物からなる加硫促進剤を配合したディップ成形用組成物をディップ成形して得られたディップ成形体が開示されている。特許文献１のディップ成形体は、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含んでいないものの、３００％伸張時の応力が高く、柔軟性の点では満足いくものではない。
Therefore, studies have been made on using synthetic acrylonitrile-butadiene copolymer rubber or polyisoprene latex.
For example, Patent Document 1 discloses a composition for dip molding in which a latex of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit is blended with a vulcanization accelerator composed of sulfur, zinc oxide and a thiazole compound. A dip-molded body obtained by dip-molding a product is disclosed. Although the dip-molded body of Patent Document 1 does not contain a protein that causes allergic symptoms in the human body, it has a high stress at 300% elongation and is not satisfactory in terms of flexibility.
また、特許文献２には、合成ポリイソプレンのラテックスに、硫黄、酸化亜鉛、特定の加硫促進剤および分散剤を配合したディップ成形用組成物が開示され、このようなディップ成形用組成物は、柔軟で、かつ引張強度にも優れるディップ成形体を与える。ここで用いる分散剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、カゼインのアルカリ金属塩などが開示され、後者が好ましく使用できることが開示されている。しかしながら、カゼインは蛋白質の１種であり、人体にアレルギー症状を引き起こす懸念がある。
また、合成ポリイソプレンのラテックスを含有するディップ成形用組成物は、得られるディップ成形体の引張強度を安定的に高く維持するよう、通常、適当な期間、熟成（前加硫といわれることもある。）された後、ディップ成形に供される。ところが、カゼインのアルカリ金属塩に代えて、ラウリル硫酸ナトリウムを分散剤として使用したり、カゼインのアルカリ金属塩を配合しない場合には、熟成する期間を長くしないと得られるディップ成形体の引張強度が劣る問題がある。
さらに、加硫促進剤の選択によっては、短い熟成期間でも引張強度に優れるディップ成形体が得られる場合があるが、逆に長期間熟成を行った場合に、前加硫が進みすぎてディップ成形体にクラックが発生して、その商品価値を著しく低下させる場合があった。
さらに、分散剤を配合しない場合には、合成ポリイソプレンのラテックスの分散安定性が低下して、熟成している間に粗大な凝集物が生成してディップ成形に供することが困難となる場合がある。
Further, Patent Document 2 discloses a dip molding composition in which sulfur, zinc oxide, a specific vulcanization accelerator and a dispersant are blended with a synthetic polyisoprene latex, and such a dip molding composition is disclosed as follows. It gives a dip-molded body that is flexible and excellent in tensile strength. As the dispersant used here, an anionic surfactant such as sodium lauryl sulfate, an alkali metal salt of casein, and the like are disclosed, and the latter can be preferably used. However, casein is a kind of protein and there is a concern that it causes allergic symptoms in the human body.
Moreover, the composition for dip molding containing the latex of synthetic polyisoprene is usually aged for a suitable period (sometimes referred to as pre-vulcanization) so as to maintain the tensile strength of the resulting dip-molded article stably high. )) And then subjected to dip molding. However, in place of the alkali metal salt of casein, when sodium lauryl sulfate is used as a dispersant, or when the alkali metal salt of casein is not blended, the tensile strength of the dip-molded product obtained without increasing the aging period is There is an inferior problem.
Furthermore, depending on the choice of vulcanization accelerator, a dip-molded body with excellent tensile strength may be obtained even during a short aging period. Conversely, when aging is performed for a long period of time, pre-vulcanization proceeds too much and dip molding is performed. There were cases where cracks occurred in the body and the commercial value thereof was significantly reduced.
Furthermore, when a dispersant is not blended, the dispersion stability of the synthetic polyisoprene latex is lowered, and coarse agglomerates may be generated during aging, making it difficult to use for dip molding. is there.
本発明が解決しようとする課題は、熟成している間の粗大凝集物の生成を抑制しながら、しかも、カゼインのアルカリ金属塩を配合しない場合であっても、比較的短い熟成期間で引張強度に優れ、かつ、経時でのクラック発生が抑制されたディップ成形体を与えるディップ成形用組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to suppress the formation of coarse agglomerates during aging, and even in the case where no alkali metal salt of casein is blended, the tensile strength can be achieved in a relatively short aging period. It is an object of the present invention to provide a dip-molding composition that provides a dip-molded body that is excellent in the above-mentioned and in which the occurrence of cracks over time is suppressed.
本発明の発明者等は、上記課題を解決するため、合成ポリイソプレンラテックス、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛および加硫促進剤を含有するディップ成形用組成物に配合する分散剤として、重量平均分子量が特定範囲にあるスチレン−マレイン酸モノエステル重合体の塩を選択し、さらに特定量のジチオカルバミン酸類の一価の塩を配合することにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention, as a dispersant to be blended in a dip molding composition containing a synthetic polyisoprene latex, a sulfur vulcanizing agent, zinc oxide and a vulcanization accelerator, has a weight average. The inventors have found that the above problems can be solved by selecting a salt of a styrene-maleic acid monoester polymer having a molecular weight in a specific range, and further blending a specific amount of a monovalent salt of dithiocarbamic acid, thereby completing the present invention. It came to.
かくして本発明によれば、合成ポリイソプレンラテックス、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛、加硫促進剤、重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００であるオレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体の塩、及び、合成ポリイソプレンラテックス中の合成ポリイソプレン１００質量部に対して、０．１〜０．６質量部のジチオカルバミン酸類の一価の塩を含有するディップ成形用組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記のディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形体が提供される。
Thus, according to the present invention, synthetic polyisoprene latex, sulfur vulcanizing agent, zinc oxide, vulcanization accelerator, olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester having a weight average molecular weight of 1,000 to 150,000. Provided is a composition for dip molding containing 0.1 to 0.6 parts by mass of a monovalent salt of dithiocarbamic acids with respect to 100 parts by mass of a polymer salt and synthetic polyisoprene in the synthetic polyisoprene latex. Is done.
Moreover, according to this invention, the dip molding obtained by dip-molding the said dip-forming composition is provided.
本発明のディップ成形用組成物は、熟成している間の粗大凝集物の生成を抑制しながら、しかも熟成期間を長くしなくても引張強度に優れ、かつ人体と接触して使用される場合にも安全性に優れたディップ成形体を与えるものである。 The dip-forming composition of the present invention is excellent in tensile strength and used in contact with the human body while suppressing the formation of coarse aggregates during aging and without extending the aging period. In addition, a dip-molded body having excellent safety is provided.
本発明のディップ成形用組成物は、合成ポリイソプレンラテックス、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛、加硫促進剤、重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００であるオレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体の塩、及び、合成ポリイソプレンラテックス中の合成ポリイソプレン１００質量部に対して、０．１〜０．６質量部のジチオカルバミン酸類の一価の塩を含有するものである。
本発明で用いる合成ポリイソプレンラテックスは、イソプレンを重合して得られる合成ポリイソプレンのラテックスである。
合成ポリイソプレンは、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を少量共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレンのイソプレン単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られる点から、合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であることが最も好ましい。
The composition for dip molding of the present invention comprises a synthetic polyisoprene latex, a sulfur vulcanizing agent, zinc oxide, a vulcanization accelerator, and an olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 150,000. The acid monoester polymer salt contains 0.1 to 0.6 parts by mass of a monovalent salt of dithiocarbamic acid with respect to 100 parts by mass of synthetic polyisoprene in the synthetic polyisoprene latex.
The synthetic polyisoprene latex used in the present invention is a synthetic polyisoprene latex obtained by polymerizing isoprene.
The synthetic polyisoprene may be obtained by copolymerizing a small amount of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with isoprene. The content of isoprene units in the synthetic polyisoprene is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The synthetic polyisoprene is most preferably a homopolymer of isoprene from the viewpoint of obtaining a dip-molded product that is flexible and excellent in tensile strength.
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレンなどのビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体が挙げられる。
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α- Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene and alkylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl acrylate; and crosslinkable monomers such as divinylbenzene, diethylene glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol (meth) acrylate.
Other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene can be used alone or in combination of two or more.
合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。ディップ成形体の引張強度に優れる点から、合成ポリイソプレンにおける、イソプレン単位中のシス結合単位の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。 As the isoprene units in the synthetic polyisoprene, there are four types of cis bond units, trans bond units, 1,2-vinyl bond units, and 3,4-vinyl bond units depending on the bond state of isoprene. From the viewpoint of excellent tensile strength of the dip-molded product, the ratio of the cis bond unit in the isoprene unit in the synthetic polyisoprene is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. is there.
合成ポリイソプレンの平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、より好ましくは８００，０００〜３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの平均分子量が過小であると、ディップ成形体の引張強度が低下する傾向にあり、逆に過大であると合成ポリイソプレンラテックスが製造し難くなる傾向にある。 The average molecular weight of the synthetic polyisoprene is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis, preferably 500,000 to 5,000,000, more preferably 800,000 to 3,000,000. It is. If the average molecular weight of the synthetic polyisoprene is too small, the tensile strength of the dip-molded product tends to decrease, and conversely if too large, the synthetic polyisoprene latex tends to be difficult to produce.
本発明で用いる合成ポリイソプレンラテックスの製造方法としては、例えば、（１）有機溶媒に溶解した合成ポリイソプレン溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法が挙げられる。
イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度に優れるディップ成形体が得られる点から、（１）の製造方法が好ましい。
As a method for producing the synthetic polyisoprene latex used in the present invention, for example, (1) a synthetic polyisoprene solution dissolved in an organic solvent is emulsified in water in the presence of a surfactant, and the organic solvent is removed if necessary. (2) Isoprene alone or a mixture of isoprene and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is emulsion-polymerized or suspension-polymerized to directly produce a synthetic polyisoprene latex. A method for producing isoprene latex is mentioned.
Synthetic polyisoprene having a high proportion of cis-bond units in isoprene units can be used, and the production method (1) is preferred because a dip-molded article having excellent tensile strength can be obtained.
合成ポリイソプレンは、例えば、トリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。得られた合成ポリイソプレンの重合溶液を、そのまま用いても、該重合溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、固形の合成ポリイソプレンを有機溶媒に溶解して用いることもできる。
また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。
Synthetic polyisoprene is a solution of isoprene in an inert polymerization solvent using, for example, a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by polymerization. Even if the obtained synthetic polyisoprene polymerization solution is used as it is, after the solid synthetic polyisoprene is taken out from the polymerization solution, the solid synthetic polyisoprene can be dissolved in an organic solvent and used.
Commercially available solid synthetic polyisoprene can also be used.
前述の（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒や脂環族炭化水素溶媒が好ましく、中でも脂環族炭化水素溶媒が好ましい。
有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、通常、２，０００質量部以下であり、好ましくは２０〜１，５００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。
Examples of the organic solvent used in the above production method (1) include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene and cyclohexane; pentane, hexane and heptane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, ethylene dichloride and the like; and the like. Of these, aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents are preferable, and alicyclic hydrocarbon solvents are particularly preferable.
The amount of the organic solvent used is usually 2,000 parts by mass or less, preferably 20 to 1,500 parts by mass, more preferably 50 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic polyisoprene. .
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤を用いることもできる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、不経済であるばかりでなく発泡しやすくなり、ディップ成形時に問題が起きる傾向がある。
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid, Salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, alkylsulfosuccinates; alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkylbenzyl Examples include cationic surfactants such as dimethylammonium chloride. Copolymerizable surfactants such as sulfoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids, sulfate esters of α, β-unsaturated carboxylic acids, and sulfoalkylaryl ethers can also be used. Of these, anionic surfactants are preferred. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the surfactant used is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic polyisoprene. If the amount is too small, the stability of the latex tends to be inferior. On the other hand, if the amount is too large, not only is it uneconomical, but foaming tends to occur, and problems tend to occur during dip molding.
合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。
なお、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水及び／又は合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液に添加しても、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
乳化装置としては、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、マイルダー、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。
乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定する。
An apparatus for emulsifying an organic solvent solution of synthetic polyisoprene in water in the presence of a surfactant is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifier or a disperser.
The method for adding the surfactant is not particularly limited, and it may be added in advance to an organic solvent solution of water and / or synthetic polyisoprene, or may be added to the emulsion during the emulsification operation. It may be added all at once or dividedly.
Examples of the emulsifier include batch type emulsifiers such as a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), and TK auto homomixer (manufactured by Special Machine Industries); TK pipeline homo mixer (special machine industry) Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), thrasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Kako Co., Ltd.), Cavitron (manufactured by Eurotech Co., Ltd.), milder, fine flow mill (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), etc. Continuous emulsifiers; high-pressure emulsifiers such as microfluidizer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.), nanomizer (manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), APV Gaurin (manufactured by Gaurin Co., Ltd.); Machine; vibratory emulsifier such as Vibro mixer (manufactured by Chilling Industries); ultrasonic emulsifier such as ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson); It is below.
The conditions for the emulsification operation are not particularly limited, and a processing temperature, a processing time, and the like are appropriately selected so that a desired dispersion state is obtained.
通常、乳化操作を経て得られた乳化物から有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを得る。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法を採用することができる。 Usually, the organic solvent is removed from the emulsion obtained through the emulsification operation to obtain a synthetic polyisoprene latex. The method for removing the organic solvent from the emulsion is not particularly limited, and methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation and the like can be employed.
さらに、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法を採用して濃縮操作を施してもよい。 Furthermore, if necessary, in order to increase the solid content concentration of the synthetic polyisoprene latex, a concentration operation may be performed by employing a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, or the like.
合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。固形分濃度が低すぎると、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、合成ポリイソプレン粒子が分離する懸念があり、逆に高すぎると、合成ポリイソプレン粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する場合がある。
合成ポリイソプレンラテックス中の合成ポリイソプレン粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。この体積平均粒子径が小さすぎると、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる場合があり、逆に大きすぎると、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成して取り扱い難くなる場合がある。
The solid content concentration of the synthetic polyisoprene latex is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. If the solid content concentration is too low, there is a concern that the synthetic polyisoprene particles are separated when the synthetic polyisoprene latex is stored. Conversely, if the solid content concentration is too high, the synthetic polyisoprene particles are aggregated to generate coarse aggregates. There is a case.
The volume average particle diameter of the synthetic polyisoprene particles in the synthetic polyisoprene latex is preferably 0.05 to 3 μm, more preferably 0.2 to 2 μm. If the volume average particle size is too small, the latex viscosity may be too high and difficult to handle. Conversely, if the volume average particle size is too large, when the synthetic polyisoprene latex is stored, a film is formed on the latex surface and difficult to handle. There is a case.
合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤等の添加剤を配合することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物である。なかでも、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましく用いられる。 Synthetic polyisoprene latex can be blended with additives such as pH adjusters, antifoaming agents, preservatives, crosslinking agents, chelating agents, oxygen scavengers, and dispersants that are usually blended in the latex field. . Examples of the pH adjuster include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate; ammonia An organic amine compound such as trimethylamine or triethanolamine. Of these, alkali metal hydroxides or ammonia are preferably used.
本発明のディップ成形用組成物は硫黄系加硫剤を含有する。
硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノンー２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。
硫黄系加硫剤の使用量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。この量が少なすぎても、多すぎても、ディップ成形体の引張強度が低下する傾向がある。
The dip molding composition of the present invention contains a sulfur vulcanizing agent.
Examples of sulfur vulcanizing agents include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N Examples thereof include sulfur-containing compounds such as' -dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides, and 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole. Of these, sulfur is preferably used.
Although the usage-amount of a sulfur type vulcanizing agent is not specifically limited, Preferably it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of synthetic polyisoprenes, More preferably, it is 0.2-3 mass parts. If the amount is too small or too large, the tensile strength of the dip-molded product tends to decrease.
本発明のディップ成形用組成物は、酸化亜鉛を含有する。
酸化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。この量が少なすぎるとディップ成形体の引張強度が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ディップ成形用組成物中の合成ポリイソプレン粒子の安定性が低下して粗大な凝集物が発生する場合がある。
The dip molding composition of the present invention contains zinc oxide.
Although the usage-amount of zinc oxide is not specifically limited, Preferably it is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of synthetic polyisoprenes, More preferably, it is 0.2-2 mass parts. If this amount is too small, the tensile strength of the dip-molded product tends to decrease. Conversely, if it is too large, the stability of the synthetic polyisoprene particles in the dip-molding composition decreases and coarse aggregates are generated. There is a case.
本発明のディップ成形用組成物は、加硫促進剤を含有する。
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。なかでも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
加硫促進剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、更に好ましくは０．１〜２質量部である。この量が少ないとディップ成形体の引張強度が極端に低下する場合がある。また、この量が過大であると、ディップ成形体の伸びが極端に低下して、引張強度が低下する場合がある。
The dip molding composition of the present invention contains a vulcanization accelerator.
As the vulcanization accelerator, those usually used in dip molding can be used. Dithiocarbamic acids and their zinc salts; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N , N-diethylthio-carbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino-dithio) benzothiazo Le, 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) such as urea and the like. Of these, zinc diethyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzothiazole, and 2-mercaptobenzothiazole zinc are preferable. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the vulcanization accelerator used is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic polyisoprene. If this amount is small, the tensile strength of the dip-molded product may be extremely reduced. On the other hand, if this amount is excessive, the elongation of the dip-molded product may be extremely reduced and the tensile strength may be reduced.
本発明のディップ成形用組成物は、分散剤として、重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００であるオレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体の塩を含有する。
オレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体を形成するオレフィン化合物は、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロモノオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの共役ジエン；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、分散安定化効果により優れる点から、ビニル芳香族炭化水素が好ましく、スチレンがより好ましい。
これらのオレフィン化合物は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
The dip molding composition of the present invention contains a salt of an olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 150,000 as a dispersant.
The olefin compound forming the olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond. For example, ethylene, propylene, 1-butene, 1 Α-olefins such as pentene and 1-hexene; cyclomonoolefins such as cyclobutene, cyclopentene and cyclohexene; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and cyclopentadiene; styrene, methylstyrene, ethyl Examples thereof include vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene and α-methylstyrene. Among these, vinyl aromatic hydrocarbons are preferable and styrene is more preferable because of excellent dispersion stabilization effect.
These olefin compounds can be used alone or in combination of two or more.
オレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体を形成するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノペンチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノブチルなどを挙げることができる。なお、これらのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを予め塩基を用いて中和し、塩構造の状態で用いることもできる。
これらのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルは、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
なお、オレフィン化合物とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との重合体を形成した後、重合体中のジカルボン酸無水物基に、対応するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールを反応させて、ジカルボン酸のモノエステル構造に変換することもできる。
Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester forming the olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate and monopentyl fumarate. , Monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monopentyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, monobutyl itaconate, monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, citraconic acid Examples thereof include monopropyl and monobutyl citraconic acid. In addition, these ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters can be neutralized with a base in advance and used in a salt structure state.
These ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters can be used alone or in combination of two or more.
In addition, after forming a polymer of an olefin compound and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, a corresponding alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol is reacted with the dicarboxylic acid anhydride group in the polymer, It can also be converted to a monoester structure of dicarboxylic acid.
オレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体において、オレフィン化合物に由来する単位とエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する単位とのモル比は、好ましくは３０：７０〜８０：２０、より好ましくは４０：６０〜７５：２５である。この範囲にあると、分散安定化効果により優れている。 In the olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer, the molar ratio between the unit derived from the olefin compound and the unit derived from the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is preferably 30:70 to 80:20, More preferably, it is 40: 60-75: 25. Within this range, the dispersion stabilizing effect is superior.
オレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１５０，０００であり、３，０００〜１２０，０００の範囲にあることが好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が低くても、高くても得られるディップ成形用組成物の貯蔵安定性に劣る。 The weight average molecular weight of the olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer is 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 120,000, and preferably 3,000 to 100,000. More preferably, it is in the range of 000. Even if the weight average molecular weight is low or high, the storage stability of the resulting dip-forming composition is poor.
オレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体の塩は、塩構造のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを用いない場合には、塩基と反応させてカルボキシル基を中和することにより、塩構造へ変換して得られる。
塩基としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物である。なかでも、アンモニアが好ましく用いられる。
中和反応の反応率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、完全中和させることが特に好ましい。
The salt of the olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer is obtained by reacting with a base to neutralize the carboxyl group when the salted ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is not used. Obtained by converting to structure.
Although it does not specifically limit as a base, Alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkali metal carbonates, such as sodium carbonate and potassium carbonate; Alkali metal hydrogen carbonates, such as sodium hydrogencarbonate; Ammonia: Organic amine compounds such as trimethylammonium and triethanolamine. Of these, ammonia is preferably used.
The reaction rate of the neutralization reaction is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and complete neutralization is particularly preferable.
オレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体は、それぞれ、常法により製造することができる。
前述のオレフィン化合物とエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを所望の割合で混合し、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を重合開始剤として用いて重合することにより製造できる。
重合体の分子量は、重合開始剤の濃度や重合温度を調節したり、分子量調整剤として機能するチオール化合物やアルコール化合物を適量添加することにより、調整できる。
オレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体およびその塩は、市販品を用いることもできる。
The olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer can be produced by a conventional method.
The above-mentioned olefin compound and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester are mixed in a desired ratio to polymerize an organic peroxide such as benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide and an azo compound such as azobisisobutyronitrile. It can manufacture by polymerizing using.
The molecular weight of the polymer can be adjusted by adjusting the concentration of the polymerization initiator and the polymerization temperature, or by adding an appropriate amount of a thiol compound or alcohol compound that functions as a molecular weight regulator.
Commercial products can also be used for the olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer and its salt.
オレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体の塩の使用量は、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．３〜３質量部である。この量が少ないとディップ成形用組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があり、逆に量が過大であると、ディップ成形用組成物が泡立ち易くなり、ディップ成形体にピンホールが形成される不具合が起きる場合がある。 The amount of the olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer salt used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts per 100 parts by mass of the synthetic polyisoprene. Part by mass. If this amount is small, the storage stability of the dip molding composition tends to decrease. Conversely, if the amount is excessive, the dip molding composition is liable to foam and pinholes are formed in the dip molding. A bug may occur.
オレフィン化合物−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル重合体の塩は、塩構造を形成しているため、水に溶解し易く、水溶液の状態で取り扱うことができる。その濃度は、特に限定されないが、通常、５〜４５質量％である。 Since the salt of the olefin compound-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester polymer forms a salt structure, it is easily dissolved in water and can be handled in the form of an aqueous solution. The concentration is not particularly limited, but is usually 5 to 45% by mass.
本発明のディップ成形用組成物は、合成ポリイソプレンラテックス中の合成ポリイソプレン１００質量部に対して、０．１〜０．６質量部、好ましくは０．２〜０．５質量部のジチオカルバミン酸類の一価の塩を含有する。
ジチオカルバミン酸類の一価の塩の配合量が少ないと、前加硫時間を短くする効果が発現せず、逆に多いと、ディップ成形用組成物の熟成期間を長くした場合に、得られるディップ成形体にクラックが発生してその商品価値が著しく低下する。
The composition for dip molding of the present invention is 0.1 to 0.6 parts by mass, preferably 0.2 to 0.5 parts by mass of dithiocarbamic acid with respect to 100 parts by mass of synthetic polyisoprene in the synthetic polyisoprene latex. Containing monovalent salts.
If the amount of monovalent salt of dithiocarbamic acid is small, the effect of shortening the pre-curing time will not be manifested. If it is too large, the dip molding will be obtained when the aging period of the dip molding composition is lengthened. Cracks occur in the body and its commercial value is significantly reduced.
ジチオカルバミン酸類としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸などが挙げられる。
前記ジチオカルバミン酸類と一価の塩を形成する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジンなどの有機アミンが挙げられる。
ジチオカルバミン酸類の一価の塩の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジブチルジチオカルバミン酸カリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸アンモニウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジブチルジチオカルバミン酸ピペリジン塩、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩などが挙げられる。中でも、前加硫期間を短縮し、かつ前加硫期間を長くした場合でも、ディップ成形体におけるクラックの発生をより抑制できる点から、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびＮ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩が好ましい。
Examples of the dithiocarbamic acids include dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, N-pentamethylenedithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid and the like.
Examples of the base that forms a monovalent salt with the dithiocarbamic acid include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; ammonia; organic amines such as trimethylamine, triethanolamine, and piperidine. .
Specific examples of monovalent salts of dithiocarbamic acids include sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, sodium N-pentamethylenedithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, potassium diethyldithiocarbamate, potassium dibutyldithiocarbamate , Potassium N-pentamethylenedithiocarbamate, ammonium dimethyldithiocarbamate, ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium dibutyldithiocarbamate, ammonium N-pentamethylenedithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate piperidine, diethyldithiocarbamate piperidine, dibutyldithiocarbamate piperidine, N-Penta Such as Chi Ren dithiocarbamate piperidine salts. Of these, sodium dibutyldithiocarbamate and N-pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt are preferred from the viewpoint that the occurrence of cracks in the dip-molded product can be further suppressed even when the prevulcanization period is shortened and the prevulcanization period is lengthened. .
ジチオカルバミン酸類の一価の塩が水溶性であれば、水溶液の状態で添加することができる。ジチオカルバミン酸類の一価の塩を水溶液の状態で取り扱う場合、その濃度は、特に限定されないが、通常、２〜３０質量％である。あまりに高濃度の水溶液の状態で、合成ポリイソプレンラテックスに添加すると、添加時に粗大凝集物を発生する場合がある。 If the monovalent salt of dithiocarbamic acid is water-soluble, it can be added in the form of an aqueous solution. When the monovalent salt of dithiocarbamic acid is handled in the state of an aqueous solution, the concentration is not particularly limited, but is usually 2 to 30% by mass. If it is added to the synthetic polyisoprene latex in the state of an excessively high concentration aqueous solution, coarse aggregates may be generated upon addition.
本発明のディップ成形用組成物には、さらに、カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；可塑剤等の配合剤を必要に応じて配合することができる。 The dip molding composition of the present invention further requires a reinforcing agent such as carbon black, silica and talc; a filler such as calcium carbonate and clay; an anti-aging agent; an ultraviolet absorber; and a compounding agent such as a plasticizer. It can be blended accordingly.
老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などのフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
老化防止剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
この量が少ないと、加硫反応が進行しない場合がある。また、この量が過大であると、経済的に不利であるだけではなく、ディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
Anti-aging agents include 2,6-di-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 4, Butylation of 4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), alkylated bisphenol, p-cresol and dicyclopentadiene Phenolic antioxidants such as reaction products; 2,2′-thiobis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis- ( -T-butyl-o-cresol), thiobisphenols such as 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol Anti-aging agent; Phosphite type anti-aging agent such as tris (nonylphenyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite; Sulfur ester type anti-aging agent such as dilauryl thiodipropionate; Phenyl -Α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4 '-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Amine-based antioxidants such as butyraldehyde-aniline condensate; quinoline-based antioxidants such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,5-di- (t-amyl) ) Hydroquinone anti-aging agents such as hydroquinone; These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the antiaging agent used is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic polyisoprene.
If this amount is small, the vulcanization reaction may not proceed. Further, if this amount is excessive, it is not only economically disadvantageous, but the tensile strength of the dip-molded product may be lowered.
ディップ成形用組成物の調製方法は、特に限定されない。当該調整方法としては、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成ポリイソプレンラテックスに硫黄系加硫剤、酸化亜鉛、加硫促進剤、前記の分散剤およびジアルキルジチオカルバミン酸の一価の塩、並びに必要に応じて配合されるその他の配合剤を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、合成ポリイソプレンラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成ポリイソプレンラテックスに混合する方法などが挙げられる。合成ポリイソプレンラテックスに前記の分散剤およびジアルキルジチオカルバミン酸の一価の塩を予め混合した後、その他の配合剤を添加することもできる。
ディップ成形用組成物のｐＨは、７以上であることが好ましく、ｐＨ８〜１２の範囲であることがより好ましい。
ディップ成形用組成物の固形分濃度は、通常、１５〜６５質量％の範囲にある。
The method for preparing the dip molding composition is not particularly limited. As the adjustment method, using a dispersing machine such as a ball mill, a kneader, or a disper, a synthetic polyisoprene latex is mixed with a sulfur-based vulcanizing agent, zinc oxide, a vulcanization accelerator, the above-described dispersing agent, and a monovalent dialkyldithiocarbamic acid. After preparing an aqueous dispersion of a desired blending component other than the synthetic polyisoprene latex using a method of mixing a salt and other compounding agents blended as necessary, or using the above-mentioned disperser in advance, the aqueous The method of mixing a dispersion liquid with synthetic polyisoprene latex is mentioned. Other additives may be added to the synthetic polyisoprene latex after previously mixing the dispersant and the monovalent salt of dialkyldithiocarbamic acid.
The pH of the dip molding composition is preferably 7 or more, more preferably in the range of pH 8-12.
The solid content concentration of the dip molding composition is usually in the range of 15 to 65% by mass.
本発明のディップ成形用組成物は、ディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）させることが好ましい。
前加硫する時間は、特に限定されず、前加硫温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、更に好ましくは１〜７日間である。この時間が短すぎても長すぎても得られるディップ成形体の引張強度が低下する傾向にある。
前加硫温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
前加硫した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する傾向にある。
The dip molding composition of the present invention is preferably aged (also referred to as pre-vulcanization) before being subjected to dip molding.
The time for the pre-vulcanization is not particularly limited and depends on the pre-vulcanization temperature, but is preferably 1 to 14 days, and more preferably 1 to 7 days. If this time is too short or too long, the tensile strength of the resulting dip-molded product tends to decrease.
The pre-vulcanization temperature is preferably 20 to 40 ° C.
After pre-vulcanization, it is preferably stored at a temperature of 10 to 30 ° C. until it is used for dip molding. When stored at a high temperature, the tensile strength of the resulting dip-molded product tends to decrease.
本発明のディップ成形体は、本発明のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。
ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。ディップ成形用組成物に浸漬される前の型は予熱され得る。型をディップ成形用組成物に浸漬する前又は型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。凝固剤の使用方法の具体例は、ディップ成形用組成物に浸漬する前の型を凝固剤溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ディップ成形用組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）である。
厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
The dip-molded product of the present invention is obtained by dip-molding the dip-molding composition of the present invention.
Dip molding is a method in which a mold is immersed in a dip molding composition, the composition is deposited on the surface of the mold, the mold is then lifted from the composition, and the composition deposited on the mold surface is dried. is there. The mold prior to being immersed in the dip molding composition can be preheated. A coagulant can be used as necessary before the mold is immersed in the dip molding composition or after the mold is pulled up from the dip molding composition. Specific examples of the method of using the coagulant include a method in which a mold before dipping in a dip molding composition is immersed in a coagulant solution to attach the coagulant to the mold (anode coagulation dipping method), a dip molding composition This is a method of immersing the mold in which the material is deposited in a coagulant solution (Teag adhesion dipping method).
An anode coagulation dipping method is preferred in that a dip-formed product with little thickness unevenness can be obtained.
凝固剤の具体例は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有し得る。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。 Specific examples of coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate Water-soluble polyvalent metal salts such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfates such as aluminum sulfate; Of these, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable. These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in the form of an aqueous solution. This aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and a nonionic surfactant. The concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 30% by mass.
型をディップ成形用組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択する。 After the mold is lifted from the dip molding composition, the deposit formed on the mold is usually dried by heating. Drying conditions are appropriately selected.
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を加硫する。
加硫時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などである。
Subsequently, the deposit formed on the mold is vulcanized by heating.
The heating conditions at the time of vulcanization are not particularly limited, but are preferably 60 to 150 ° C, more preferably 100 to 130 ° C, and preferably 10 to 120 minutes.
The heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with warm air in an oven and a method of heating by irradiating infrared rays.
ディップ成形用組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の界面活性剤、凝固剤）を除去するために、好ましくは型を水または温水で洗浄する。 Preferably, the mold is washed with water or warm water to remove water-soluble impurities (eg, excess surfactant, coagulant) before or after heating the mold on which the dip molding composition has been deposited. .
加硫後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧又は圧縮空気圧力により剥がす方法である。形成途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、途中工程で脱着し、引き続き、その後の処理を継続してもよい。 The dip-formed body after vulcanization is desorbed from the mold. Specific examples of the desorption method include a method of peeling from a mold by hand, a method of peeling by water pressure or compressed air pressure. If the dip-molded product being formed has sufficient strength against desorption, it may be desorbed in the middle step and then the subsequent processing may be continued.
ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子又は澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。 When the dip-molded body is a glove, in order to prevent the dip-molded bodies from sticking to the contact surface and improve slipping during attachment and detachment, organic fine particles such as talc and calcium carbonate or starch particles are used as gloves. It may be dispersed on the surface, an elastomer layer containing fine particles may be formed on the surface of the glove, or the surface layer of the glove may be chlorinated.
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「％」および「部」は、特に断りのない限り、質量基準である。
各種の物性は以下のように測定された。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following, “%” and “part” are based on mass unless otherwise specified.
Various physical properties were measured as follows.
（１） 合成ポリイソプレンの重量平均分子量
合成ポリイソプレンラテックスを固形分濃度で０．１質量％となるように、テトラヒドロフランに溶解した。この溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として算出した。
（２） 合成ポリイソプレンのシス結合単位量
合成ポリイソプレンラテックスにメタノールを添加し、凝固した。得られた凝固物を乾燥した後、1Ｈ−ＮＭＲ分析して、合成ポリイソプレン中の全イソプレン単位に対するシス結合単位の割合で示す。
（３） 合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径
光散乱回折粒子測定装置（コールター社製：ＬＳ−２３０）を用いて、体積平均粒子径として求めた。
（４） ディップ成形体の引張強度
ディップ成形体の引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいて測定された。ディップ成形フィルムをダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＣ−１２２５Ａ）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
（５） ディップ成形用組成物の貯蔵安定性
得られたディップ成形用組成物を、恒温槽内にて、３０℃で７日間貯蔵した。その後、ディップ成形用組成物を１００メッシュの金網に通し、金網上に残存する凝集物の乾燥質量を計測した。この乾燥凝集物のディップ成形用組成物中の全固形分に対する百分率割合で示す。この数値が大きいと、ディップ成形用組成物は貯蔵安定性に劣ることを示している。
(1) Weight average molecular weight of synthetic polyisoprene Synthetic polyisoprene latex was dissolved in tetrahydrofuran so that the solid content concentration was 0.1% by mass. This solution was subjected to gel permeation chromatography analysis and calculated as a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene.
(2) Amount of cis bond unit of synthetic polyisoprene Methanol was added to the synthetic polyisoprene latex and coagulated. The obtained solidified product is dried and analyzed by 1 H-NMR, and is shown as a ratio of cis bond units to all isoprene units in the synthetic polyisoprene.
(3) Volume average particle diameter of synthetic polyisoprene latex The volume average particle diameter was determined using a light scattering diffraction particle measuring apparatus (manufactured by Coulter, Inc .: LS-230).
(4) Tensile Strength of Dip Molded Body The tensile strength of the dip molded body was measured based on ASTM D412. The dip-formed film was punched with a dumbbell (Die-C) to prepare a test piece for measuring tensile strength. The test piece was pulled with a Tensilon universal testing machine (RTC-1225A manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength (unit: MPa) immediately before breaking was measured.
(5) Storage stability of dip molding composition The obtained dip molding composition was stored in a thermostatic bath at 30 ° C for 7 days. Thereafter, the dip-forming composition was passed through a 100-mesh wire mesh, and the dry mass of the aggregate remaining on the wire mesh was measured. It shows as a percentage of the total solid content in the dip molding composition of the dried aggregate. A large value indicates that the dip molding composition is inferior in storage stability.
（製造例１）
合成ポリイソプレン（日本ゼオン（株）製：ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００Ｌ）をシクロヘキサンに溶解し、固形分濃度１０質量％のポリイソプレンのシクロヘキサン溶液を調整した。当該シクロヘキサン溶液と固形分濃度１．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を質量比で１：１となるように混合し、攪拌した。次いで、得られた混合物をローター・ステーター型乳化機（太平洋機工（株）製マイルダー３０７）により１０回循環し、乳化液を得た。当該乳化液から８０℃、−０．０１〜−０．０９ＭＰａの減圧下でシクロヘキサンを留去し、その後、連続遠心分離機（アルファラバル社製ＳＧＲ５０９）で遠心分離を行い、固形分濃度５７質量％の合成ポリイソプレンラテックスを得た。この合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、１．０μｍであった。合成ポリイソプレンの重量平均分子量は約１，６００，０００で、そのシス結合単位の割合は、９８質量％であった。
(Production Example 1)
Synthetic polyisoprene (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: NIPOL IR2200L) was dissolved in cyclohexane to prepare a cyclohexane solution of polyisoprene having a solid content concentration of 10% by mass. The cyclohexane solution and a sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution having a solid content concentration of 1.5% by mass were mixed at a mass ratio of 1: 1 and stirred. Subsequently, the obtained mixture was circulated 10 times by a rotor-stator type emulsifier (Milk 307 manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) to obtain an emulsion. Cyclohexane is distilled off from the emulsion under reduced pressure at 80 ° C. and −0.01 to −0.09 MPa, and then centrifuged with a continuous centrifuge (SGR509 manufactured by Alfa Laval) to obtain a solid concentration of 57 mass. % Synthetic polyisoprene latex was obtained. The volume average particle diameter of this synthetic polyisoprene latex was 1.0 μm. The weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene was about 1,600,000, and the ratio of cis bond units was 98% by mass.
（実施例１）
製造例１で得た合成ポリイソプレンラテックスを攪拌しながら、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、０．４質量部のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを含有する５質量％水溶液を添加した。
さらに、分散剤として、スチレン−マレイン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルエステル−マレイン酸モノメチルエステル重合体（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０；なお、マレイン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルエステルとマレイン酸モノメチルエステルのモル比は、２：１であり、重量平均分子量は８４,７００であった。）を水酸化ナトリウムを用いて１００％中和して得られたナトリウム塩水溶液（１０質量％濃度）を、当該ラテックスの合成ポリイソプレン１００質量部に対して、固形分換算で０．６質量部に相当する量添加した。
次いで、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中の合成ポリイソプレン１００質量部に対して、固形分換算で酸化亜鉛１．５質量部、硫黄１．５質量部、老化防止剤（グッドイヤー社製Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ）２質量部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３５質量部、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．３質量部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したディップ成形用組成物を得た。
得られたディップ成形用組成物の一部を用いて、ディップ成形用組成物の貯蔵安定性を測定し、その結果を表１に示す。
(Example 1)
While stirring the synthetic polyisoprene latex obtained in Production Example 1, a 5 mass% aqueous solution containing 0.4 parts by mass of sodium dibutyldithiocarbamate was added to 100 parts by mass of the synthetic polyisoprene.
Further, as a dispersant, styrene-maleic acid mono-sec-butyl ester-maleic acid monomethyl ester polymer (manufactured by Hercules: Scripset 550; the molar ratio of maleic acid mono-sec-butyl ester to maleic acid monomethyl ester is 2: 1, and the weight average molecular weight was 84,700.) Sodium salt aqueous solution (10% by mass concentration) obtained by neutralizing 100% with sodium hydroxide was used as a synthetic polymer for the latex. An amount corresponding to 0.6 parts by mass in terms of solid content was added to 100 parts by mass of isoprene.
Next, while stirring the obtained mixture, 1.5 parts by weight of zinc oxide, 1.5 parts by weight of sulfur, an anti-aging agent (made by Goodyear) in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of synthetic polyisoprene in the mixture. Wingstay L) 2 parts by weight, 0.35 parts by weight of zinc diethyldithiocarbamate, 0.3 parts by weight of mercaptobenzothiazole zinc salt, after adding an aqueous dispersion of each compounding agent, and then adding an aqueous potassium hydroxide solution Thus, a dip molding composition having a pH adjusted to 10.5 was obtained.
A part of the obtained dip molding composition was used to measure the storage stability of the dip molding composition, and the results are shown in Table 1.
（ディップ成形）
表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１６質量％の硝酸カルシウム及び０．０５質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０９Ｐ）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、上記ディップ成形用組成物に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥した。フィルムで被覆された型をオーブン内に置き、２５分間で５０℃から６０℃まで昇温して予備乾燥し、７０℃のオーブン内に１０分間置いて更に乾燥した。型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で１０分間風乾した。その後、フィルムで被覆された型をオーブン内に置き、１００℃で６０分間加硫を行った。加硫されたフィルムで被覆された型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離した。得られたフィルムの引張強度を測定し、結果を表１に示す。
（ディップ成形用組成物の経時変化）
ディップ成形用組成物を室温で貯蔵し、一日毎に、前記のディップ成形を行い、経時でディップ成形体を得た。得られたディップ成形体の引張強度を測定し、ディップ成形用組成物の調製から、２日間から７日間経過後のディップ成形用組成物を用いて得られたディップ成形体の引張強度を表１に示す。
また、経時で得られたディップ成形体の表面を目視で観察したところ、いずれのディップ成形体においても、クラックの発生は観察されなかった。
(Dip molding)
A glass mold (diameter of about 5 cm, crushed portion length of about 15 cm) whose surface has been ground is washed, preheated in an oven at 70 ° C., then 16% by mass of calcium nitrate and 0.05% by mass of polyoxyethylene It was immersed in a coagulant aqueous solution made of lauryl ether (Emulgen 109P manufactured by Kao Corporation) for 5 seconds and taken out. The glass mold coated with the coagulant was then dried in an oven at 70 ° C. Thereafter, the glass mold coated with the coagulant was taken out from the oven, dipped in the dip molding composition for 10 seconds, taken out, and dried at room temperature for 60 minutes. The film-coated mold was placed in an oven, heated from 50 ° C. to 60 ° C. for 25 minutes and pre-dried, and then placed in a 70 ° C. oven for 10 minutes for further drying. The mold was immersed in warm water at 60 ° C. for 2 minutes and then air-dried at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the mold coated with the film was placed in an oven and vulcanized at 100 ° C. for 60 minutes. The mold covered with the vulcanized film was cooled to room temperature, talc was sprayed, and then the film was peeled from the glass mold. The tensile strength of the obtained film was measured, and the results are shown in Table 1.
(Aging change of dip molding composition)
The dip-forming composition was stored at room temperature, and the dip-forming was performed every day to obtain a dip-formed body over time. The tensile strength of the resulting dip-molded product was measured, and the tensile strength of the dip-molded product obtained using the dip-molded composition after 2 to 7 days from the preparation of the dip-molded composition was shown in Table 1. Shown in
Moreover, when the surface of the dip-molded product obtained over time was visually observed, no crack was observed in any of the dip-molded products.
（実施例２）
合成ポリイソプレンラテックスに添加するジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの量を０．２質量部に変更する以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
また、経時で得られたディップ成形体の表面を目視で観察したところ、いずれのディップ成形体においても、クラックの発生は観察されなかった。
（実施例３）
合成ポリイソプレンラテックスに添加するジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．４質量部の代わりに、０．２質量部を含有する５質量％のＮ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩水溶液を用いる以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
また、経時で得られたディップ成形体の表面を目視で観察したところ、いずれのディップ成形体においても、クラックの発生は観察されなかった。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of sodium dibutyldithiocarbamate added to the synthetic polyisoprene latex was changed to 0.2 parts by mass. The measurement results are shown in Table 1.
Moreover, when the surface of the dip-molded product obtained over time was visually observed, no crack was observed in any of the dip-molded products.
(Example 3)
Example 1 is used except that instead of 0.4 parts by mass of sodium dibutyldithiocarbamate added to the synthetic polyisoprene latex, a 5% by mass N-pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt aqueous solution containing 0.2 parts by mass is used. The same was done. The measurement results are shown in Table 1.
Moreover, when the surface of the dip-molded product obtained over time was visually observed, no crack was observed in any of the dip-molded products.
（比較例１）
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
また、経時で得られたディップ成形体の表面を目視で観察したところ、いずれのディップ成形体においても、クラックの発生は観察されなかった。
（比較例２）
スチレン−マレイン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルエステル−マレイン酸モノメチルエステル重合体のナトリウム塩を添加しない以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
また、経時で得られたディップ成形体の表面を目視で観察したところ、いずれのディップ成形体においても、クラックの発生は観察されなかった。
（比較例３）
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの添加量を、０．４質量部から０．８質量部に変更する以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
また、経時で得られたディップ成形体の表面を目視で観察したところ、ディップ成形用組成物の調製から４日間経過した以降のディップ成形体において、クラックの発生が観察された。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that sodium dibutyldithiocarbamate was not added. The measurement results are shown in Table 1.
Moreover, when the surface of the dip-molded product obtained over time was visually observed, no crack was observed in any of the dip-molded products.
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the sodium salt of styrene-maleic acid mono-sec-butyl ester-maleic acid monomethyl ester polymer was not added. The measurement results are shown in Table 1.
Moreover, when the surface of the dip-molded product obtained over time was visually observed, no crack was observed in any of the dip-molded products.
(Comparative Example 3)
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of sodium dibutyldithiocarbamate was changed from 0.4 parts by mass to 0.8 parts by mass. The measurement results are shown in Table 1.
Moreover, when the surface of the dip-molded body obtained over time was visually observed, occurrence of cracks was observed in the dip-molded body after 4 days from the preparation of the dip-molding composition.
表１から、次のようなことがわかる。
ジチオカルバミン酸類の一価の塩を含有しない比較例１のディップ成形用組成物は、前加硫期間を長くしないと、引張強度に優れるディップ成形体が得られない。
特定の分散剤を含有しない比較例２のディップ成形用組成物は、貯蔵安定性に劣る上に、前加硫期間を長くしても、引張強度に優れるディップ成形体が得られない。
ジチオカルバミン酸類の一価の塩の含有量が規定する範囲を超える比較例３のディップ成形用組成物は、前加硫期間が短くても引張強度に優れるディップ成形体が得られるものの、ディップ成形用組成物の調製から４日間経過した以降のディップ成形体においてクラックが発生した。
以上の比較例に比して、本発明の範囲内である実施例１〜３のディップ成形用組成物は貯蔵安定性に優れており、比較的短い熟成期間で引張強度に優れ、かつ、経時でのクラック発生が抑制されたディップ成形体を与える。
Table 1 shows the following.
The dip-molding composition of Comparative Example 1 that does not contain a monovalent salt of dithiocarbamic acids cannot obtain a dip-molded article having excellent tensile strength unless the pre-vulcanization period is lengthened.
The dip molding composition of Comparative Example 2 containing no specific dispersant is inferior in storage stability, and even if the pre-vulcanization period is extended, a dip molded article having excellent tensile strength cannot be obtained.
The composition for dip molding of Comparative Example 3 in which the content of the monovalent salt of dithiocarbamic acids exceeds the specified range can be obtained as a dip molded article having excellent tensile strength even if the pre-vulcanization period is short. Cracks occurred in the dip-formed body after 4 days from the preparation of the composition.
Compared with the above comparative examples, the dip molding compositions of Examples 1 to 3 within the scope of the present invention are excellent in storage stability, excellent in tensile strength in a relatively short aging period, and This gives a dip-molded body in which the occurrence of cracks is suppressed.
本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなる成形体は、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；手術用、診察用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどに好適である。 A molded product obtained by dip-molding the dip-forming composition of the present invention is a medical article such as a nipple for baby bottles, a dropper, a tube, a water pillow, a balloon sac, a catheter, and a condom; a toy such as a balloon, a doll, and a ball; It is suitable for industrial articles such as pressure forming bags and gas storage bags; surgical, diagnostic, household, agricultural, fishery and industrial gloves; finger sacks and the like.
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