JP2011219520A - Method for producing surface-modified rubber molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面改質ゴム成形体の製造方法に関し、更に詳しくは、加硫時における各種ゴム製品との離型性及び滑り性を向上すると共に、それら性能の持続性を向上するようにした表面改質ゴム成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface-modified rubber molded body. More specifically, the present invention improves the releasability and slipperiness with various rubber products during vulcanization, and improves the sustainability of these performances. The present invention relates to a method for producing a surface-modified rubber molded body.
一般に空気入りタイヤの加硫成形は、未加硫タイヤを加硫金型に装入し、その未加硫タイヤの内腔に挿入したゴム袋状のブラダー内に高温高圧のスチーム等を圧入して膨張させることにより、未加硫タイヤの外面を加硫金型の内面に押圧しながら加硫を行なう。このブラダーはブチルゴムにより形成されるため、未加硫タイヤの内周面に配置されたハロゲン化ブチルゴム等からなるインナーライナーとの間に粘着性を有する。このため、加硫開始時にブラダーが膨張するときのインナーライナーに対する滑り性が悪いこと、また加硫後に空気入りタイヤからブラダーを収縮させて取り出すときの離型性が悪いことから、インナーライナーを損傷することなどが問題になっている。 In general, vulcanization molding of pneumatic tires is performed by inserting an unvulcanized tire into a vulcanization mold and pressurizing high-temperature and high-pressure steam into a rubber bag-like bladder inserted into the lumen of the unvulcanized tire. By inflating, the vulcanization is performed while pressing the outer surface of the unvulcanized tire against the inner surface of the vulcanization mold. Since this bladder is made of butyl rubber, it has adhesiveness with an inner liner made of halogenated butyl rubber or the like disposed on the inner peripheral surface of the unvulcanized tire. For this reason, the inner liner is damaged because the slipperiness against the inner liner when the bladder expands at the start of vulcanization and the releasability when the bladder is contracted and taken out from the pneumatic tire after vulcanization is poor. To do so is a problem.
この対策として、未加硫タイヤの内周面やブラダーの外表面に、各種シリコーン等の離型剤を塗布することが行われている。しかし、離型剤による離型効果は長続きしないため加硫成形の度に離型剤を頻繁に塗布しなければならず、作業性や作業環境への影響が問題になっていた。このため、特許文献１は、ブラダーの外表面を硬化シリコーン膜により改質することを提案している。しかし、この方法では、ブチルゴムを樹脂架橋したブラダーの外表面に表面処理を施すため、シリコーン組成物の反応性が低く、繰り返し加硫成形を行なうことにより、離型性や滑り性が低下し、十分な持続性が得られないという問題があった。 As a countermeasure, a release agent such as various silicones is applied to the inner peripheral surface of the unvulcanized tire and the outer surface of the bladder. However, since the releasing effect by the releasing agent does not last long, the releasing agent has to be frequently applied at every vulcanization molding, and the influence on workability and working environment has been a problem. For this reason, Patent Document 1 proposes modifying the outer surface of the bladder with a cured silicone film. However, in this method, the surface treatment is performed on the outer surface of the bladder obtained by cross-linking butyl rubber with resin, so that the reactivity of the silicone composition is low, and repetitive vulcanization molding reduces mold release and slipperiness. There was a problem that sufficient sustainability could not be obtained.
本発明の目的は、加硫時における各種ゴム製品との離型性及び滑り性を向上すると共に、それら性能の持続性を向上するようにした表面改質ゴム成形体の製造方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a method for producing a surface-modified rubber molded body that improves the releasability and slipperiness with various rubber products during vulcanization and improves the sustainability of these performances. It is in.
上記目的を達成する本発明の表面改質ゴム成形体の製造方法は、ゴム成形体の表面に二官能性以上のラジカル重合性モノマーを塗布して加熱処理した後、その処理表面に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物及びラジカル開始剤の混合物を塗布し、これを加熱処理するようにしたことを特徴とする。 The method for producing a surface-modified rubber molded body of the present invention that achieves the above object is to apply a bifunctional or higher radical polymerizable monomer to the surface of the rubber molded body, heat-treat, and then apply (meth) to the treated surface. It is characterized in that a mixture of a siloxane compound having an acryloyl group and a radical initiator is applied and heat-treated.
本発明の表面改質ゴム成形体の製造方法は、ゴム成形体の表面に二官能性以上のラジカル重合性モノマーを塗布し加熱処理しゴム成形体の表面にラジカル重合性モノマーをグラフト反応させた後、その処理表面に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物及びラジカル開始剤の混合物を塗布し加熱処理するようにしたので、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物がゴム成形体表面にグラフトしたラジカル重合性モノマーと反応する。これにより（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物が、二官能性以上のラジカル重合性モノマーを介して、ゴム成形体の表面に強固に結合し、優れた離型性及び滑り性を付与すると共に、その離型性及び滑り性の持続性を大幅に向上することができる。 In the method for producing a surface-modified rubber molded body of the present invention, a radically polymerizable monomer having a bifunctional or higher functionality is applied to the surface of the rubber molded body and heat-treated to cause the radically polymerizable monomer to graft onto the surface of the rubber molded body. Thereafter, a mixture of a siloxane compound having a (meth) acryloyl group and a radical initiator was applied to the treated surface and heat treatment was performed, so that the radical in which the siloxane compound having a (meth) acryloyl group was grafted on the surface of the rubber molded body Reacts with polymerizable monomers. As a result, the siloxane compound having a (meth) acryloyl group is firmly bonded to the surface of the rubber molded body via a bifunctional or higher radical polymerizable monomer, and imparts excellent release properties and slipperiness. The releasability and the sustainability of slipperiness can be greatly improved.
前記（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、下記式（１），（２）又は（３）で表されるオルガノポリシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ラジカル重合性モノマーとの反応性に優れ、かつ離型性、滑り性及びこれら性能の持続性が優れる。 The siloxane compound having a (meth) acryloyl group is preferably at least one selected from organopolysiloxane compounds represented by the following formula (1), (2) or (3), and reaction with a radical polymerizable monomer. And has excellent releasability, slipperiness and sustainability of these performances.
前記二官能性以上のラジカル重合性モノマーは、ゴム成形体表面に塗布した後、１８０℃以上で加熱処理することが好ましく、ラジカル重合性モノマーがゴム成形体表面へグラフト反応するのを強固にすることができる。 The bifunctional or higher radical polymerizable monomer is preferably heat-treated at 180 ° C. or higher after being applied to the surface of the rubber molded body, thereby strengthening the graft reaction of the radical polymerizable monomer to the rubber molded body surface. be able to.
前記ラジカル開始剤としては有機過酸化物が好ましく、その配合量は（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物１００重量部に対し０．０１〜２０重量部にするとよく、ゴム成形体の離型性、滑り性と、これらの持続性を兼備することができる。 As the radical initiator, an organic peroxide is preferable, and the blending amount thereof may be 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound having a (meth) acryloyl group. It can combine slipperiness and these sustainability.
本発明の製造方法により得られた表面改質ゴム成形体は、空気入りタイヤの加硫成型機におけるブラダーに好ましく使用することができ、未加硫タイヤの内面やブラダーの外表面に各種シリコーン等の離型剤を塗布しないで、優れた離型性と滑り性が得られる。また、この優れた離型性及び滑り性は、ほぼブラダー寿命に至るまで長期間時続することができる。 The surface-modified rubber molded product obtained by the production method of the present invention can be preferably used for a bladder in a vulcanization molding machine for a pneumatic tire, and various silicones can be used on the inner surface of the unvulcanized tire and the outer surface of the bladder. An excellent release property and slipperiness can be obtained without applying a release agent. Also, this excellent releasability and slipperiness can last for a long period of time until the bladder life is almost reached.
本発明において、ゴム成形体としては、離型性及び／又は滑り性を必要とするものであれば、その形状や構成するゴムの種類が特に制限されるものではない。ゴム成形体としては例えば空気入りタイヤの加硫成型機におけるブラダー、ゴムコーティング剤等を例示することができる。なかでも空気入りタイヤの加硫成型機におけるブラダーの外周面に適用するのが好ましい。 In the present invention, the rubber molded body is not particularly limited in shape and type of rubber as long as it requires releasability and / or slipperiness. Examples of the rubber molded body include bladders and rubber coating agents in a pneumatic tire vulcanization molding machine. Especially, it is preferable to apply to the outer peripheral surface of the bladder in the vulcanization molding machine of a pneumatic tire.
本発明のゴム成形体は、ゴム成分を主成分にした加硫／架橋した成形体である。ゴム成形体を構成するゴム成分としては、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ)、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ)等のジエン系ゴムや、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ)などが例示される。これらのゴム成分は、上述した中から１種若しくは２種以上を含むゴム組成物とすることができる。これらのゴム組成物は、ゴム成形体の用途、要求性能に応じて、各種添加剤、補強充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物を調製し、このゴム組成物を成形し加硫又は架橋することによりゴム成形体にするとよい。また、空気入りタイヤの加硫成型機に取り付けられているブラダーとしては、ゴム成分としてブチルゴムを主成分にし、これに架橋性樹脂等を配合したゴム組成物により成形し、これを樹脂架橋するとよく、ブラダーの耐熱性を高くすることができる。 The rubber molded body of the present invention is a vulcanized / crosslinked molded body containing a rubber component as a main component. Examples of rubber components constituting the rubber molded body include dienes such as butyl rubber (IIR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and nitrile rubber (NBR). Examples thereof include ethylene rubber and ethylene propylene diene rubber (EPDM). These rubber components can be a rubber composition containing one or more of the above-described rubber components. These rubber compositions include various additives, reinforcing fillers, vulcanization or cross-linking agents, vulcanization or cross-linking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, etc., depending on the use and required performance of the rubber molded body. Various additives generally blended in the rubber composition can be blended. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. Such additives may be kneaded by a general method to prepare a rubber composition, and the rubber composition may be molded and vulcanized or crosslinked to form a rubber molded body. In addition, as a bladder attached to a vulcanization molding machine for pneumatic tires, it is preferable to form a rubber composition containing butyl rubber as a main component and a crosslinkable resin or the like as a rubber component and then crosslink the resin. The heat resistance of the bladder can be increased.
本発明の製造方法では、先ずゴム成形体の離型性及び／又は滑り性を付与する表面に二官能性以上のラジカル重合性モノマーを塗布して加熱処理することにより、ゴム成形体の表面にラジカル重合性モノマーをグラフト反応させる。これにより、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物とのラジカル反応が可能になる。ゴム成形体は、予め加硫処理・架橋処理が施されており、そのままでは（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物との反応性が乏しく、強固な結合を得ることができない。特にブチルゴムは安定であり（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を接着させることができない。 In the production method of the present invention, first, a bifunctional or higher radical polymerizable monomer is applied to the surface of the rubber molded body that imparts releasability and / or slipperiness, and then heat-treated, whereby the surface of the rubber molded body is applied. A radical polymerizable monomer is grafted. Thereby, radical reaction with the siloxane compound which has a (meth) acryloyl group is attained. The rubber molded body has been subjected to vulcanization treatment and crosslinking treatment in advance, and as such, the reactivity with the siloxane compound having a (meth) acryloyl group is poor, and a strong bond cannot be obtained. In particular, butyl rubber is stable and cannot adhere a siloxane compound having a (meth) acryloyl group.
このため例えばゴム成形体を変性したブチルゴムで形成することにより（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物との反応性を高くすることが考えられる。しかし、既存のブラダーは、未変性のブチルゴム（レギュラーブチルゴム）で形成されているため、変性ブチルゴムからなるブラダーに置き換えることは、困難である。また、変性ブチルゴムの製造には、多くの労力を必要とし生産コストが高くなるため、実用に適さない場合がある。 For this reason, it is conceivable to increase the reactivity with a siloxane compound having a (meth) acryloyl group, for example, by forming a rubber molded body with a modified butyl rubber. However, since the existing bladder is made of unmodified butyl rubber (regular butyl rubber), it is difficult to replace it with a bladder made of modified butyl rubber. Further, the production of modified butyl rubber requires a lot of labor and increases the production cost, which may not be suitable for practical use.
本発明において、二官能性以上のラジカル重合性モノマーは、特に制限されるものはないが、好ましくは多官能アクリレート、多官能メタクリレートがよく、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物との結合を一層強くすることができる。なかでも分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基などを含むラジカル重合性モノマーが、反応率を高めるという観点から好ましい。二官能性以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えばエチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下、同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどを例示することができる。 In the present invention, the bifunctional or higher-functional radically polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably a polyfunctional acrylate or a polyfunctional methacrylate, and further bonds with a siloxane compound having a (meth) acryloyl group. Can be strong. Among these, radically polymerizable monomers containing an electron withdrawing group (for example, carbonyl group (ketone, aldehyde, ester, carboxylic acid, carboxylate, amide), nitro group, cyano group, etc.) in the molecule increase the reaction rate. As the bifunctional or higher functional radical polymerizable monomer, for example, ethylene di (meth) acrylate (herein, the expression ethylene di (meth) acrylate means both ethylene dimethacrylate and ethylene diacrylate. The same applies hereinafter), Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylo Rumethanetetra (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, propoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated glyceryl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated penta Erythritol tetra (meth) acrylate, polysiloxane di (meth) acrylate, various urethane (meth) acrylates, various metal (meth) acrylates Relate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, N, N'-phenylene dimaleimide, bismaleimide diphenylmethane, N, N'-phenylene acrylamide, divinyl benzene, and the like can be exemplified triallyl isocyanurate.
ラジカル重合性モノマーの塗布量は、特に制限されるものではないが、例えばゴム成形体の１ｍ２当たり、好ましくは２〜３０ｇ、より好ましくは５〜１５ｇにするとよい。ラジカル重合性モノマーの塗布量が少な過ぎると、ゴム成形体の表面へのラジカル重合性モノマーのグラフト反応が十分に進行しないおそれがあり、逆に多過ぎると耐久性が低下し、離型性及び滑り性の持続性が悪化するおそれがある。 The coating amount of the radical polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 g, more preferably 5 to 15 g per 1 m 2 of the rubber molded body, for example. If the coating amount of the radical polymerizable monomer is too small, the graft reaction of the radical polymerizable monomer on the surface of the rubber molded article may not proceed sufficiently. There is a risk that the durability of slipperiness will deteriorate.
ゴム成形体の表面に塗布したラジカル重合性モノマーの加熱処理は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８０℃〜２３０℃で、好ましくは３分以上、より好ましくは５〜１５分行うとよい。ラジカル重合性モノマーの加熱処理が１８０℃より低かったり、３分より短かったりすると、ゴム成形体の表面へのラジカル重合性モノマーのグラフト反応を十分に進めることができない。 The heat treatment of the radically polymerizable monomer applied to the surface of the rubber molded body is preferably performed at 180 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. to 230 ° C., preferably 3 minutes or longer, more preferably 5 to 15 minutes. If the heat treatment of the radical polymerizable monomer is lower than 180 ° C. or shorter than 3 minutes, the graft reaction of the radical polymerizable monomer on the surface of the rubber molded article cannot be sufficiently advanced.
本発明の製造方法では、上述した二官能性以上のラジカル重合性モノマーを塗布し加熱した処理表面に、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物及びラジカル開始剤の混合物を塗布し、これを加熱処理する。これにより、ゴム成形体の表面に、ラジカル重合性モノマーを介して、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物が強固に結合する。この結果、ゴム成形体の表面が優れた離型性及び滑り性を有すると共に、これら性能の持続性を大幅に向上した表面改質ゴムゴム成形体を得ることができる。 In the production method of the present invention, a mixture of a siloxane compound having a (meth) acryloyl group and a radical initiator is applied to the treatment surface that has been coated with the above-described bifunctional or higher radical polymerizable monomer and heated, and this is subjected to heat treatment. To do. Thereby, the siloxane compound which has a (meth) acryloyl group couple | bonds firmly on the surface of a rubber molding through a radically polymerizable monomer. As a result, it is possible to obtain a surface-modified rubber rubber molded body in which the surface of the rubber molded body has excellent release properties and slipperiness, and the durability of these performances is greatly improved.
本発明の製造方法で使用するシロキサン化合物が有する（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくとも１つの基であればよい。（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、好ましくは下記式（１），（２）又は（３）で表されるオルガノポリシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種であるとよい。 The (meth) acryloyl group possessed by the siloxane compound used in the production method of the present invention may be at least one group of an acryloyl group and a methacryloyl group. The siloxane compound having a (meth) acryloyl group is preferably at least one selected from organopolysiloxane compounds represented by the following formula (1), (2) or (3).
上記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物の数平均分子量は１０００〜２００００、好ましくは５０００〜２００００である。ｍ及びｎは、数平均分子量が上記範囲内になるように決められる整数であると共に、ｍ：ｎ＝９８：２〜９０：１０、好ましくは９７：３〜９４：６を満たす必要がある。また、Ｒ１の炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは８〜１８であるとよい。なお、本発明において、ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定する標準ポリスチレン換算の数平均分子量とした。 The number average molecular weight of the siloxane compound having a (meth) acryloyl group represented by the above formula (1) is 1000 to 20000, preferably 5000 to 20000. m and n are integers determined so that the number average molecular weight falls within the above range, and m: n = 98: 2 to 90:10, preferably 97: 3 to 94: 6. The number of carbon atoms in R 1 is preferably 4-30, more preferably 8-18. In the present invention, the number average molecular weight of the polysiloxane compound is the number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography.
このような（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、デグッサ社製有機変性シリコーンアクリレートＴＥＧＯ ＲＡＤ２７００等が例示される。 Examples of the siloxane compound having a (meth) acryloyl group include organic modified silicone acrylate TEGO RAD2700 manufactured by Degussa.
上記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物の数平均分子量は１００〜２００００、好ましくは１０００〜１２０００である。ｐは数平均分子量が上記の範囲内になるように決められる整数である。また、Ｒ４の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは３〜１８であるとよい。 The number average molecular weight of the siloxane compound having a (meth) acryloyl group represented by the above formula (2) is 100 to 20000, preferably 1000 to 12000. p is an integer determined such that the number average molecular weight falls within the above range. The number of carbon atoms in R 4 is preferably 1-30, more preferably 3-18.
このような（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、信越化学工業社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１６４Ａ、チッソ社製両末端サイラプレーン等が例示される。 Examples of such a siloxane compound having a (meth) acryloyl group include modified silicone oil X-22-164A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and both-end silaplane manufactured by Chisso Corporation.
上記式（３）で表される（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物の数平均分子量は１００〜２００００、好ましくは１０００〜１２０００である。ｐは数平均分子量が上記範囲内になるように決められる整数である。また、Ｒ４及びＲ５の炭素数は、それぞれ独立に好ましくは１〜３０、より好ましくは３〜１８であるとよい。 The number average molecular weight of the siloxane compound having a (meth) acryloyl group represented by the above formula (3) is 100 to 20000, preferably 1000 to 12000. p is an integer determined such that the number average molecular weight falls within the above range. In addition, R 4 and R 5 each independently preferably have 1 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms.
このような（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、信越化学工業社製変性シリコーンオイルＸ−２２−２４２６、チッソ社製片末端サイラプレーン等が例示される。 Examples of such a siloxane compound having a (meth) acryloyl group include modified silicone oil X-22-2426 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end silaplane manufactured by Chisso Corporation, and the like.
本発明において、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物と混合して塗布するラジカル開始剤としては、任意のラジカル開始剤を用いることができ、とりわけ有機過酸化物が好ましい。ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどを例示することができる。また好ましい有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、などを例示することができる。 In the present invention, as the radical initiator applied by mixing with a siloxane compound having a (meth) acryloyl group, any radical initiator can be used, and an organic peroxide is particularly preferable. Examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-3-hexyne, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, di-t-butylperoxy-di-isopropyl Benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t -Butylperoxy) butane, diisobutyl peroxide, cumylperoxyneodecanate, di-n-propylperoxy Carbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1 -Cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethoxyhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanate, dimethoxybutylperoxy Dicarbonate, t-butylperoxyneodecanate, t-hexylperoxypiparate, t-butylperoxypiparate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di-n-octanoylper Oxide, dilauro Ruperoxide, distearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexa) Noylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di (3-methylbenzoyl) per Examples thereof include a mixture of oxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide and dibenzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, and the like. Preferred organic peroxides include, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5. -Di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-3-hexyne, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, di-t-butylperoxy- Di-isopropylbenzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4- Examples thereof include bis (t-butylperoxy) valerate.
また、ラジカル開始剤として、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なものを使用してもよい。代表的なものとしては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを例示することができる。 A radical initiator that can be decomposed at a low temperature by the action of a redox catalyst may be used. Typical examples include dibenzoyl peroxide, paramentane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide. An oxide etc. can be illustrated.
更にアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２′−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸、１，１′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系ラジカル開始剤を例示することができる。 Furthermore, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate), azobis-cyanvaleric acid, 1,1 Azo radical initiators such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), azobismethylbutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylpareronitrile) It can be illustrated.
本発明において、ラジカル開始剤の配合量は、特に制限されるものではないが、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部にするとよい。ラジカル開始剤の配合量が少な過ぎると（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物とラジカル重合性モノマーとの反応が進まないため、十分な離型性及び滑り性を確保することができない。逆に、ラジカル開始剤の配合量が多過ぎるとゴム成形体を構成するゴム分子の切断が起こり、ゴム成形体の耐久性が悪化する。 In the present invention, the blending amount of the radical initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound having a (meth) acryloyl group. 3 to 10 parts by weight is recommended. If the amount of the radical initiator is too small, the reaction between the siloxane compound having a (meth) acryloyl group and the radical polymerizable monomer does not proceed, so that sufficient releasability and slipperiness cannot be ensured. On the contrary, when the amount of the radical initiator is too large, the rubber molecules constituting the rubber molded body are cut and the durability of the rubber molded body is deteriorated.
（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物とラジカル開始剤との混合物の塗布量は、特に制限されるものではないが、例えばゴム成形体の１ｍ２当たり、好ましくは２〜３０ｇ、より好ましくは５〜１５ｇにするとよい。シロキサン化合物とラジカル開始剤との混合物の塗布量が少な過ぎると、ゴム成形体の表面に結合するシロキサン化合物が不十分になり、逆に多過ぎると離型剤が固化し、タイヤの内側内部に異物として付着する可能性がある。 The coating amount of the mixture of the siloxane compound having a (meth) acryloyl group and the radical initiator is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 g, more preferably 5 to 1 m 2 of the rubber molded body, for example. 15g should be used. If the coating amount of the mixture of the siloxane compound and the radical initiator is too small, the amount of the siloxane compound that binds to the surface of the rubber molded body becomes insufficient. There is a possibility of adhering as a foreign object.
この表面改質ゴム成形体は、空気入りタイヤの加硫成型機に用いるブラダーとして好適である。このようなブラダーを使用することにより、未加硫タイヤの内面やブラダーの外表面に各種シリコーン等の離型剤を塗布しないで、優れた離型性と滑り性が得られる。また、この優れた離型性及び滑り性は、ほぼブラダー寿命に至るまで長期間時続することができる。 This surface-modified rubber molded article is suitable as a bladder used in a pneumatic tire vulcanization molding machine. By using such a bladder, excellent release properties and slip properties can be obtained without applying release agents such as various silicones to the inner surface of the unvulcanized tire and the outer surface of the bladder. Also, this excellent releasability and slipperiness can last for a long period of time until the bladder life is almost reached.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表１に示す配合からなる２種類のゴム組成物１，２を、それぞれ架橋性樹脂、硫黄及び加硫促進剤を除く配合物を１．５Ｌの密閉式バンバリーで５分間混練して放出し、室温で冷却した。その後、これをオープンロールに供し、それぞれ表１に示す架橋性樹脂、硫黄及び加硫促進剤を配合して混合し、２種類のゴム組成物１，２を調製した。 Two types of rubber compositions 1 and 2 having the composition shown in Table 1 were released by kneading the composition excluding the crosslinkable resin, sulfur and the vulcanization accelerator for 5 minutes in a 1.5 L closed banbury, Cooled at room temperature. Then, this was used for the open roll, the crosslinkable resin shown in Table 1, sulfur, and a vulcanization accelerator were mix | blended and mixed, and two types of rubber compositions 1 and 2 were prepared.
表１において使用した原材料を下記に示す。
ＩＩＲ：ブチルゴム、ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１
ハロゲン化ＩＩＲ：臭素化ブチルゴム、ランクセス社製ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ Ｘ２
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＣＲ：クロロプレンゴム、デュポン社製ネオプレンＷ
カーボンブラック１：東海カーボン社製ＨＡＦ級カーボンブラック
カーボンブラック２：東海カーボン社製ＧＰＦ級カーボンブラック
オイル１：ひまし油、伊藤製油社製キャスターオイル
オイル２：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
架橋性樹脂：アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、日立化成工業社製ヒタノール２５０１Ｙ
硫黄：細井化学工業社製油処理硫黄
加硫促進剤：三新化学工業社製サンセラーＤＭ−ＰＯ
The raw materials used in Table 1 are shown below.
IIR: Butyl rubber, BUTYL301 manufactured by LANXESS
Halogenated IIR: Brominated butyl rubber, LANMOESS BROMOBUTYL X2
NR: natural rubber, RSS # 3
CR: Chloroprene rubber, Neoprene W manufactured by DuPont
Carbon black 1: HAF grade carbon black carbon black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. 2: GPF grade carbon black oil manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. 1: Castor oil, Castor oil oil manufactured by Ito Oil Co., Ltd. 2: Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.
Stearic acid: NOF Beads Stearic Acid YR
Zinc Hana: Zinc Oxide Three Kinds Crosslinkable Resin: Alkylphenol-formaldehyde resin, Hitachi Chemical 2501 YH
Sulfur: Oil treatment sulfur vulcanization accelerator manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd .: Sunseller DM-PO manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
上記で得られたゴム組成物１を、表２に示す加熱温度、時間の条件で熱プレスして樹脂架橋を行い厚さ２ｍｍのゴム成形体（実施例１〜３、比較例１〜３）をそれぞれ作成した。また、ゴム組成物２から、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作成した。 The rubber composition 1 obtained above was hot-pressed under the conditions of heating temperature and time shown in Table 2 to perform resin crosslinking, and a rubber molded body having a thickness of 2 mm (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3). Was created respectively. Further, an unvulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm was prepared from the rubber composition 2.
表２に示す組み合わせのように、得られたゴム成形体の表面にラジカル重合性モノマーの塗布の有無及び塗布するときは塗布後の加熱条件（温度、時間）、シロキサン化合物とラジカル開始剤の混合物の塗布の有無、塗布するときは混合物の種類及び塗布後の加熱条件（温度、時間）を異ならせることにより、６種類の表面改質ゴム成形体（実施例１〜３、比較例１〜３）を作成した。ただし、比較例１はゴム成形体の表面を改質したものではない。 As shown in Table 2, the presence or absence of application of a radical polymerizable monomer on the surface of the obtained rubber molded body, and when applying, heating conditions (temperature, time) after application, a mixture of a siloxane compound and a radical initiator 6 types of surface-modified rubber molded bodies (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3) by differentiating the type of mixture and the heating conditions (temperature, time) after coating when coating is performed. )created. However, Comparative Example 1 does not modify the surface of the rubber molded body.
得られた６種類の表面改質ゴム成形体の処理表面を、キシレンを用いて十分に洗浄し、未反応のシロキサン化合物を取り除いた。これは加硫成形を繰り返しブラダー表面から離型剤が擦り取られた状態に相当するものである。それぞれの処理表面に、上述した未加硫ゴムシート（厚さ２ｍｍ）を積層し、１８０℃、１０分の条件でプレス加硫を行った。この加硫ゴムシートを、表面改質ゴム成形体から手で引き剥がすときの離型性を下記の基準により評価し、得られた結果を表２に示した。 The treated surfaces of the obtained six types of surface-modified rubber moldings were thoroughly washed with xylene to remove unreacted siloxane compounds. This corresponds to a state in which the release agent is scraped off from the surface of the bladder after repeated vulcanization molding. The above-mentioned unvulcanized rubber sheet (thickness 2 mm) was laminated on each treatment surface, and press vulcanization was performed at 180 ° C. for 10 minutes. The releasability when the vulcanized rubber sheet was peeled off from the surface-modified rubber molded body by hand was evaluated according to the following criteria, and the results obtained are shown in Table 2.
◎： 容易にかつ完全に引き剥がすことができる。
○： 容易に引き剥がすことができるが、シート端部で若干抵抗力があった。
×： 接着のため手で引き剥がすことができない。
(Double-circle): It can peel off easily and completely.
○: It can be easily peeled off, but there was some resistance at the edge of the sheet.
×: Cannot be peeled off by hand due to adhesion.
表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ラジカル重合性モノマー：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、サートマー社製ＳＲ−３５５
混合物１，２：シロキサン化合物とラジカル開始剤を含む混合物、それぞれの組成を表３に示した。
The types of raw materials used in Table 2 are shown below.
Radical polymerizable monomer: ditrimethylolpropane tetraacrylate, SR-355 manufactured by Sartomer
Mixtures 1 and 2: Mixtures containing a siloxane compound and a radical initiator, the compositions of which are shown in Table 3.
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
シロキサン化合物：化学式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物、数平均分子量２００００、デグッサ社製有機変性シリコーンアクリレートＴＥＧＯ ＲＡＤ２７００
ラジカル開始剤：有機過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、化薬アクゾ社製カヤヘキサＡＤ
ラジカル重合性モノマー：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、サートマー社製ＳＲ−３５５
The types of raw materials used in Table 3 are shown below.
Siloxane compound: Siloxane compound having a (meth) acryloyl group represented by the chemical formula (1), number average molecular weight 20000, organic modified silicone acrylate TEGO RAD2700 manufactured by Degussa
Radical initiator: organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, Kayahexa AD manufactured by Kayaku Akzo
Radical polymerizable monomer: ditrimethylolpropane tetraacrylate, SR-355 manufactured by Sartomer
表２の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた表面改質ゴム成形体は（実施例１〜３）、その処理表面をキシレンで洗浄した後、ゴム成形体に未加硫ゴムを積層しプレス加硫しても、加硫ゴムシートを容易に引き剥がすことができ、優れた離型性能を有することが確認された。これに対し、比較例１〜３のゴム成形体は、プレス加硫したゴムシートがゴム成形体に接着し手で引き剥がすことができなかった。これは、比較例１は表面改質を行わず、かつシロキサン化合物を塗布しなかったため、比較例２，３は二官能性以上のラジカル重合性モノマーを塗布し加熱処理しなかったのでシロキサン化合物による表面改質ができなかったためである。なお、比較例３はラジカル重合性モノマーをシロキサン化合物とラジカル開始剤に添加した混合物を塗布し加熱処理したが、キシレン洗浄によりシロキサン化合物が除去され、離型性を改良する効果が得られなかった。 As is clear from the results in Table 2, the surface-modified rubber molded bodies obtained by the production method of the present invention (Examples 1 to 3) were washed with xylene and then added to the rubber molded body. It was confirmed that even when vulcanized rubber was laminated and press vulcanized, the vulcanized rubber sheet could be easily peeled off and had excellent release performance. On the other hand, in the rubber molded bodies of Comparative Examples 1 to 3, the press-vulcanized rubber sheet adhered to the rubber molded body and could not be peeled off by hand. This is because Comparative Example 1 was not subjected to surface modification and no siloxane compound was applied, and Comparative Examples 2 and 3 were not subjected to heat treatment by applying a bifunctional or higher radical polymerizable monomer. This is because the surface could not be modified. In Comparative Example 3, a mixture in which a radical polymerizable monomer was added to a siloxane compound and a radical initiator was applied and heat-treated, but the siloxane compound was removed by washing with xylene, and the effect of improving the releasability was not obtained. .
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