JP2011216297A - Wound electrode group, battery including the same, and method of manufacturing battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性を有する巻芯を有する捲回型電極群を備えた電池に関し、より詳しくは、捲回型電極群の改良に関する。 The present invention relates to a battery including a wound electrode group having a conductive core, and more particularly to an improvement of the wound electrode group.
近年、携帯電話などの携帯型電子機器の小型化の要求に伴い、これらの駆動用電源である電池に対し、より一層の小型化、高エネルギー密度化が要求されている。
従来、捲回型電極群を備えた電池では、電極群を構成した後、電極群の中心部から巻芯を抜き取るため、電極群の中心部は空洞であった。この電池を小型化するため、巻芯を抜き取らずに集電体として用い、正極または負極のいずれか一方を巻芯に電気的に接続して電極群を構成した円筒型電池が開発されている。
In recent years, with the demand for miniaturization of portable electronic devices such as mobile phones, further miniaturization and higher energy density are demanded for batteries as driving power sources.
Conventionally, in a battery equipped with a wound electrode group, after the electrode group is configured, the core of the electrode group is hollow because the winding core is extracted from the center of the electrode group. In order to reduce the size of this battery, a cylindrical battery has been developed in which an electrode group is configured by using either a positive electrode or a negative electrode as a current collector without pulling out the core and electrically connecting either the positive electrode or the negative electrode to the core. .
このような電池は、巻芯の一方の端部は電池の外部に露出し、その露出部分が外部端子を兼ねる。このため、集電体を外部端子に接続する工程が不要であり、工程を簡略化できる。外部端子を接続するためのスペースが不要であり、電池を小型化し易い。
その反面、電極群の中心部には巻芯があり、電池ケース内にて空間を充分に確保できないため、電極群を電池ケース内に挿入した後、電池ケース内に充分な量の電解液を注入することは困難である。電解液を注入できたとしても、電解液が電池ケース外に溢れないように少しずつ注入する必要があり、電解液の注入工程で長い時間を要する。
よって、従来、このような電池では、電池ケースに電解液を注入した後、電極群をケースに挿入していた。しかし、安定かつ良好な電池特性を得るために必要な電解液量を電池ケース内に予め注入した後、電極群を電池ケースに挿入すると、電極群が電解液を速やかに吸収し難いため、電解液が溢れて電池ケースの外部へ流出する場合があった。
電解液が溢れないようにするには、電池ケースの内容積に対する電極群が占める体積割合を低減することが考えられるが、活物質量が減少し、電池容量が低下するという不具合を生じる。
In such a battery, one end of the winding core is exposed to the outside of the battery, and the exposed portion also serves as an external terminal. For this reason, the process of connecting a current collector to an external terminal is unnecessary, and the process can be simplified. Space for connecting external terminals is not required, and the battery can be easily downsized.
On the other hand, there is a winding core in the center of the electrode group, and a sufficient space cannot be secured in the battery case. Therefore, after inserting the electrode group into the battery case, a sufficient amount of electrolyte solution is put in the battery case. It is difficult to inject. Even if the electrolytic solution can be injected, it is necessary to inject the electrolytic solution little by little so as not to overflow the battery case, and a long time is required for the electrolytic solution injection process.
Therefore, conventionally, in such a battery, the electrode group is inserted into the case after injecting the electrolyte into the battery case. However, if the electrode group is inserted into the battery case after pre-injecting the amount of the electrolyte necessary to obtain stable and good battery characteristics into the battery case, the electrode group will not readily absorb the electrolyte solution. In some cases, the liquid overflows and flows out of the battery case.
In order to prevent the electrolyte from overflowing, it is conceivable to reduce the volume ratio of the electrode group to the internal volume of the battery case, but this causes a problem that the amount of active material decreases and the battery capacity decreases.
巻芯を有する捲回型電極群への電解液の注入に関して、様々な検討が行われている。
例えば、特許文献1では、第1電極、第2電極、および前記第1電極と前記第2電極との間にセパレータを介在させて捲回した電極群を備えた電池において、第1電極および第2電極の少なくとも一方とセパレータとの間に電解液を供給する空隙を形成するための部材を、第1電極および第2電極の少なくとも一方の表面に配置することが提案されている。部材には、例えば、線材が用いられる。これにより、電解液を速やかに注入でき、電池特性を改善することができる。
Various studies have been conducted on the injection of an electrolyte into a wound electrode group having a winding core.
For example, in Patent Document 1, in a battery including a first electrode, a second electrode, and an electrode group wound with a separator interposed between the first electrode and the second electrode, the first electrode and the second electrode It has been proposed to arrange a member for forming a gap for supplying an electrolytic solution between at least one of the two electrodes and the separator on the surface of at least one of the first electrode and the second electrode. For example, a wire is used as the member. Thereby, electrolyte solution can be rapidly inject | poured and a battery characteristic can be improved.
特許文献2では、上記の巻芯を有する捲回型電極群を備えた非水電解液二次電池において、負極を巻芯と溶接するために、負極にて集電体が露出する部分を設け、その部分に電解液を保持するための孔を形成することが提案されている。 In Patent Document 2, in the non-aqueous electrolyte secondary battery including the wound electrode group having the above-described winding core, a portion where the current collector is exposed at the negative electrode is provided in order to weld the negative electrode to the winding core. It has been proposed to form a hole for holding the electrolyte in that portion.
特許文献1の電池では、空隙を形成するための部材を配置するため、十分な容量を得るために必要な電極群が占める体積割合を確保することが難しい。電極群が占める体積割合(活物質量)の減少により、容量低下する場合がある。特に、電極群の直径が20mm以下(特に、10mm以下)の小型電池では、電池ケースの内容積に対する電極群が占める体積割合が高くなるため、空隙を形成する部材を配置することは極めて困難である。
電極群が占める体積割合を確保するため、部材を小さく(線材を細く)すると、電解液を供給する空隙が小さくなり、電解液を速やかに注入することが困難となる。特に、小型の電池では、特許文献1記載の部材を用いることは困難である。
また、空隙を形成するための部材を別途用い、部材を配置する工程が必要となるため、製造工程の数が増え、製造コストが増大する。
In the battery of Patent Document 1, since a member for forming a void is disposed, it is difficult to secure a volume ratio occupied by an electrode group necessary for obtaining a sufficient capacity. The capacity may decrease due to a decrease in volume ratio (active material amount) occupied by the electrode group. In particular, in a small battery having an electrode group with a diameter of 20 mm or less (particularly 10 mm or less), the volume ratio of the electrode group to the internal volume of the battery case is high, so it is extremely difficult to dispose a member that forms a gap. is there.
If the member is made small (thinning the wire) in order to secure the volume ratio occupied by the electrode group, the gap for supplying the electrolytic solution becomes small, and it becomes difficult to quickly inject the electrolytic solution. In particular, in a small battery, it is difficult to use the member described in Patent Document 1.
In addition, since a member for forming the gap is separately used and a step of disposing the member is required, the number of manufacturing steps increases and the manufacturing cost increases.
特許文献2では、負極にて集電体が露出する部分に形成された孔により、電極群の捲回中心部における電解液の保持性は向上する。しかし、電極群全体の電解液の吸収性および保持性は不十分である。また、集電体が露出する部分に孔が形成されていることにより、集電体における孔付近の部分は、強度が低下し、破断し易い。さらに、この集電体が露出する部分は、巻芯に溶接する部分の面積および孔の大きさを考慮して、比較的大きくしておく必要がある。そのため、負極活物質を充填する領域が減少し、負極容量が低下する場合がある。 In Patent Document 2, the retention of the electrolytic solution in the winding center portion of the electrode group is improved by the hole formed in the negative electrode where the current collector is exposed. However, the absorbability and retention of the electrolyte solution of the entire electrode group are insufficient. Further, since the hole is formed in the portion where the current collector is exposed, the portion near the hole in the current collector is reduced in strength and easily broken. Furthermore, the portion where the current collector is exposed needs to be relatively large in consideration of the area of the portion welded to the core and the size of the hole. Therefore, the area | region with which a negative electrode active material is filled reduces, and negative electrode capacity | capacitance may fall.
そこで、本発明は、巻芯を有し、電解液の吸収性および保持性に優れた、小型化可能な低コストの捲回型電極群を提供する。
また、充分な量の電解液を含む捲回型電極群を備え、高い信頼性を有する、小型化可能な低コストの電池を提供する。
さらに、捲回型電極群に充分な量の電解液を迅速に含ませることが可能な、高い信頼性を有する、低コストの電池の製造方法を提供する。
Therefore, the present invention provides a low-cost wound electrode group having a winding core and excellent in the ability to absorb and retain an electrolytic solution and capable of being downsized.
In addition, a low-cost battery including a wound electrode group containing a sufficient amount of electrolyte and having high reliability and capable of being downsized is provided.
Furthermore, the present invention provides a highly reliable and low-cost battery manufacturing method capable of quickly including a sufficient amount of electrolyte in the wound electrode group.
本発明の捲回型電極群は、導電性を有する巻芯、前記巻芯に巻きつけられる第1電極および第2電極、ならびに前記第1電極と第2電極との間を隔離するセパレータを備え、
前記第1電極は、帯状の第1集電体、および前記第1集電体の表面に形成される第1活物質層を有し、
前記第2電極は、帯状の第2集電体、および前記第2集電体の表面に形成される第2活物質層を有し、
前記第1活物質層の算術平均粗さRaは、0.5〜10μmであり、
前記第1活物質層の厚みは、20〜60μmであり、
前記第1電極および前記第2電極の一方は、前記第1集電体または前記第2集電池体が露出する部分Aを有し、
前記部分Aは、前記巻芯に溶接されていることを特徴とする。
The wound electrode group of the present invention includes a conductive core, a first electrode and a second electrode wound around the core, and a separator that separates the first electrode from the second electrode. ,
The first electrode has a strip-shaped first current collector and a first active material layer formed on a surface of the first current collector,
The second electrode has a band-shaped second current collector and a second active material layer formed on the surface of the second current collector,
The arithmetic average roughness Ra of the first active material layer is 0.5 to 10 μm,
The thickness of the first active material layer is 20 to 60 μm,
One of the first electrode and the second electrode has a portion A where the first current collector or the second current collector is exposed,
The portion A is welded to the winding core.
前記第1集電体の算術平均粗さRaは0.5〜10μmであり、前記第1活物質層は、蒸着法により形成されているのが好ましい。
前記第1活物質層は、SiOx(0<x<2)の層からなるのがより好ましい。
前記第1電極が、前記第1集電体が露出する部分Aを有するのが好ましい。
The arithmetic mean roughness Ra of the first current collector is 0.5 to 10 μm, and the first active material layer is preferably formed by a vapor deposition method.
More preferably, the first active material layer is composed of a layer of SiOx (0 <x <2).
It is preferable that the first electrode has a portion A where the first current collector is exposed.
本発明の電池は、一端が閉じられた略円筒状の電池ケースと、前記電池ケースに収容される上記の捲回型電極群と、前記捲回型電極群に含まれる電解質と、を備え、
前記巻芯の一端が、電極端子として、前記電池ケースの外部に露出していることを特徴とする。
前記電池の公称容量は、5〜100mAhであるのが好ましい。
前記第1電極および前記第2電極の他方は、前記第1集電体または前記第2集電体が露出する部分Bを有し、前記部分Bは、前記電池ケースと直接接触しているのが好ましい。
前記電池ケースの外径は、10mm以下であるのが好ましい。また、電池ケースの高さは40mm以下が好ましく、さらには、30mm以下が好ましい。
The battery of the present invention comprises a substantially cylindrical battery case with one end closed, the wound electrode group housed in the battery case, and an electrolyte contained in the wound electrode group,
One end of the winding core is exposed to the outside of the battery case as an electrode terminal.
The nominal capacity of the battery is preferably 5 to 100 mAh.
The other of the first electrode and the second electrode has a portion B where the first current collector or the second current collector is exposed, and the portion B is in direct contact with the battery case. Is preferred.
The outer diameter of the battery case is preferably 10 mm or less. Further, the height of the battery case is preferably 40 mm or less, and more preferably 30 mm or less.
本発明の電池の製造方法は、
(1)上記の捲回型電極群を構成する工程と、
(2)前記捲回型電極群に電解液を含ませる工程と、
(3)前記工程(2)の後、前記電解液を含む前記捲回型電極群を電池ケース内に挿入する工程と、
(4)前記工程(3)の後、前記電池ケースを封口する工程と、
を含むことを特徴とする。
前記工程(1)は、蒸着法により、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである第1集電体の表面に、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである第1活物質層を形成して、第1電極を得る工程を含むのが好ましい。
The battery manufacturing method of the present invention comprises:
(1) a step of forming the wound electrode group described above;
(2) a step of including an electrolyte in the wound electrode group;
(3) After the step (2), inserting the wound electrode group containing the electrolyte into a battery case;
(4) After the step (3), sealing the battery case;
It is characterized by including.
In the step (1), a first active material having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm is formed on the surface of the first current collector having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm by vapor deposition. Preferably, the method includes forming a layer to obtain a first electrode.
本発明によれば、巻芯を有し、電解液の吸収性および保持性に優れた、小型化可能な低コストの捲回型電極群を提供することができる。
また、充分な量の電解液を含む捲回型電極群を備え、高い信頼性を有する、小型化可能な低コストの電池を提供することができる。
さらに、捲回型電極群に充分な量の電解液を迅速に含ませることが可能な、高い信頼性を有する、低コストの電池の製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the low cost wound type electrode group which has a winding core and was excellent in the absorptivity and the retainability of electrolyte solution, and can be reduced in size.
In addition, it is possible to provide a low-cost battery that is provided with a wound electrode group including a sufficient amount of electrolytic solution, has high reliability, and can be reduced in size.
Further, it is possible to provide a highly reliable and low-cost battery manufacturing method capable of quickly including a sufficient amount of electrolyte in the wound electrode group.
本発明は、導電性を有する巻芯、前記巻芯に巻きつけられる第1電極および第2電極、ならびに前記第1電極と第2電極との間を隔離するセパレータを備える捲回型電極群に関する。そして、本発明は、前記第1電極は、帯状の第1集電体、および前記第1集電体の表面に形成される第1活物質層を有し、前記第2電極は、帯状の第2集電体、および前記第2集電体の表面に形成される第2活物質層を有し、
前記第1活物質層の算術平均粗さRaは、0.5〜10μmであり、
前記第1活物質層の厚みは、20〜60μmであり、
前記第1電極および前記第2電極の一方は、前記第1集電体または前記第2集電体が露出する部分Aを有し、
前記部分Aは、前記巻芯に溶接されている点に特徴を有する。
部分Aは、集電体の両面に活物質層が形成されない部分であり、巻芯側に配される、第1電極の長手方向の一方の端部に形成される。
算術平均粗さRaは、JIS B 0601−2001に準拠する、表面の粗さの程度を表す数値であり、数値が大きい程、表面が粗いことを示す。
The present invention relates to a wound core group including a conductive core, first and second electrodes wound around the core, and a separator that separates the first electrode from the second electrode. . In the present invention, the first electrode has a strip-shaped first current collector and a first active material layer formed on the surface of the first current collector, and the second electrode has a strip-shaped A second current collector, and a second active material layer formed on a surface of the second current collector,
The arithmetic average roughness Ra of the first active material layer is 0.5 to 10 μm,
The thickness of the first active material layer is 20 to 60 μm,
One of the first electrode and the second electrode has a portion A where the first current collector or the second current collector is exposed,
The portion A is characterized in that it is welded to the winding core.
The portion A is a portion where the active material layer is not formed on both surfaces of the current collector, and is formed at one end portion in the longitudinal direction of the first electrode disposed on the core side.
Arithmetic average roughness Ra is a numerical value representing the degree of surface roughness based on JIS B 0601-2001, and the larger the numerical value, the rougher the surface.
捲回型電極群を構成した際に、第1活物質層の算術平均粗さRaが0.5〜10μmである粗面とセパレータとの間に電解液を保持する微小な空隙が多数形成されるため、捲回型電極群の電解液の吸収性および保持性が改善される。特に、電解液を吸収および保持し難い、サイズの小さい捲回型電極群(電池)に対して有効である。本発明は、例えば、電池ケースの最大外径が3〜20mm、および巻芯の最大径が1〜10mmである小型の電池に好適である。
また、別途部材を用いることなく、第1活物質層の表面形態を利用して、電極群の電解液の吸収性および保持性を改善することができるため、コスト面で有利である。
When the wound electrode group is configured, a large number of minute gaps for holding the electrolytic solution are formed between the rough surface having the arithmetic average roughness Ra of the first active material layer of 0.5 to 10 μm and the separator. Therefore, the absorbability and retention of the electrolyte solution of the wound electrode group are improved. In particular, it is effective for a small-sized wound electrode group (battery) that hardly absorbs and retains the electrolytic solution. The present invention is suitable, for example, for a small battery having a battery case having a maximum outer diameter of 3 to 20 mm and a core having a maximum diameter of 1 to 10 mm.
In addition, the surface form of the first active material layer can be used without using a separate member to improve the electrolyte solution absorbability and retention of the electrode group, which is advantageous in terms of cost.
第1活物質層の算術平均粗さRaが0.5μm未満であると、第1活物質層とセパレータとの間にて微小な空隙を多数形成するのが難しくなり、電極群の吸収性および保持性が充分に得られない場合がある。第1活物質層の算術平均粗さRaが10μm超であると、電極群内にて空隙が占める割合が過度に大きくなり、活物質層中の活物質の充填密度が低下し、電池容量が低下する場合がある。 When the arithmetic average roughness Ra of the first active material layer is less than 0.5 μm, it becomes difficult to form a large number of minute voids between the first active material layer and the separator, Sufficient retention may not be obtained. When the arithmetic average roughness Ra of the first active material layer is more than 10 μm, the proportion of voids in the electrode group becomes excessively large, the packing density of the active material in the active material layer is reduced, and the battery capacity is reduced. May decrease.
第1活物質層の算術平均粗さRaは、2μm以上であるのが好ましい。この場合、特に電解液を吸収および保持し難い、巻芯に近い領域(例えば、電極群の軸方向に垂直な面における曲率半径が3mm以下の領域A)でも、電解液が迅速に吸収され、電極群全体において、優れた電解液の吸収性および保持性が得られる。 The arithmetic average roughness Ra of the first active material layer is preferably 2 μm or more. In this case, in particular, even in a region that is difficult to absorb and hold the electrolytic solution and is close to the core (for example, a region A having a curvature radius of 3 mm or less in a plane perpendicular to the axial direction of the electrode group), the electrolytic solution is rapidly absorbed, Excellent absorbability and retention of the electrolyte can be obtained in the entire electrode group.
特に、捲回により、巻芯に近い領域(例えば、電極群の軸方向に垂直な面における曲率半径が2mm以下の領域B)では、電極の内側に配される活物質層の圧縮応力が大きくなるため、第1活物質層の算術平均粗さRaは、5μm以上であるのがより好ましい。電極が捲回されて、領域Bにおける電極の内側の活物質層が圧縮されたとしても、活物質層の算術平均粗さRaを0.5μm以上に確保することができ、電極群全体において、優れた電解液の吸収性および保持性が得られる。 In particular, due to winding, in an area close to the core (for example, an area B having a radius of curvature of 2 mm or less in a plane perpendicular to the axial direction of the electrode group), the compressive stress of the active material layer disposed inside the electrode is large. Therefore, the arithmetic average roughness Ra of the first active material layer is more preferably 5 μm or more. Even if the electrode is wound and the active material layer inside the electrode in the region B is compressed, the arithmetic average roughness Ra of the active material layer can be secured to 0.5 μm or more. Excellent electrolyte absorption and retention can be obtained.
第1活物質層の厚みは、20〜60μmである。第1活物質層の厚みが60μm超であると、電池の小型化が難しい場合がある。第1活物質層の厚みが20μm未満であると、第1活物質の充填量が減少し、電池容量が低下する場合がある。 The thickness of the first active material layer is 20 to 60 μm. If the thickness of the first active material layer is more than 60 μm, it may be difficult to reduce the size of the battery. When the thickness of the first active material layer is less than 20 μm, the filling amount of the first active material may decrease, and the battery capacity may decrease.
第1集電体の算術平均粗さRaは0.5〜10μmであり、第1活物質層は、蒸着法により形成されているのが好ましい。第1活物質層の表面形態を、第1集電体の表面形態に追従させることができ、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである第1活物質層を容易に形成することができる。 The arithmetic mean roughness Ra of the first current collector is 0.5 to 10 μm, and the first active material layer is preferably formed by a vapor deposition method. The surface form of the first active material layer can follow the surface form of the first current collector, and the first active material layer having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm can be easily formed. it can.
第1電極は、第1集電体が露出する部分Aを有するのが好ましい。部分Aは、第1集電体の両面に第1活物質層が形成されない部分であり、巻芯側に配される、第1電極の長手方向の一方の端部に形成される。
これにより、第1電極の表面全体を、算術平均粗さRaが0.5〜10μmの粗面とすることができる。すなわち、第1集電体が露出する部分Aおよび活物質層の両方の算術平均粗さRaを0.5〜10μmとすることができる。電極群全体の電解液の吸収性および保持性がさらに改善される。特に電解液を吸収および保持し難い、電極群の巻芯に近い部分において、電解液の吸収性および保持性が大幅に改善される。
また、第1集電体が露出する部分Aは粗面を有するため、部分Aは、巻芯と、安定した溶接部を形成することができ、第1電極と巻芯とを強固に接続することができる。第1電極と巻芯との接続をより強固にするためには、第1集電体の算術平均粗さRaは、2〜10μmがより好ましい。
The first electrode preferably has a portion A where the first current collector is exposed. The portion A is a portion where the first active material layer is not formed on both surfaces of the first current collector, and is formed at one end portion in the longitudinal direction of the first electrode disposed on the core side.
Thereby, the whole surface of the 1st electrode can be made into the rough surface whose arithmetic mean roughness Ra is 0.5-10 micrometers. That is, the arithmetic average roughness Ra of both the portion A where the first current collector is exposed and the active material layer can be set to 0.5 to 10 μm. The absorptivity and retention of the electrolyte solution of the entire electrode group are further improved. In particular, in the portion near the core of the electrode group that is difficult to absorb and retain the electrolyte, the absorbability and retention of the electrolyte are greatly improved.
Further, since the portion A where the first current collector is exposed has a rough surface, the portion A can form a core and a stable welded portion, and firmly connects the first electrode and the core. be able to. In order to further strengthen the connection between the first electrode and the core, the arithmetic average roughness Ra of the first current collector is more preferably 2 to 10 μm.
さらに、第2電極(第2活物質層および第2集電体)の算術平均粗さRaが0.5〜10μmでもよい。 Further, the arithmetic average roughness Ra of the second electrode (second active material layer and second current collector) may be 0.5 to 10 μm.
本発明は、上記の捲回型電極群を備えた電池に関する。すなわち、本発明の電池は、一端が閉じられた略円筒状の電池ケースと、前記電池ケースに収容される上記の捲回型電極群と、前記捲回型電極群に含まれる電解質と、を備え、
前記巻芯の一端が、前記電池ケースの外部に露出し、第1電極または第2電極の外部端子として用いられる点に特徴を有する。
これにより、充分な量の電解液を含む捲回型電極群を備え、高い信頼性を有する、小型化可能な低コストの電池を提供することができる。
本発明の電池は、公称容量が5〜100mAhの小型電池であるのが好ましい。
本発明の電池は、一端が閉じられた略円筒状の電池ケースの外径が3〜20mm、および略円柱状の巻芯の径が1〜10mmである小型の円筒型電池であるのが好ましい。更なる小型化の観点から、より好ましくは、一端が閉じられた略円筒状の電池ケースの外径が3〜10mm、および略円柱状の巻芯の径が1〜5mmである。
The present invention relates to a battery including the above wound electrode group. That is, the battery of the present invention comprises a substantially cylindrical battery case with one end closed, the wound electrode group housed in the battery case, and the electrolyte contained in the wound electrode group. Prepared,
One end of the winding core is exposed to the outside of the battery case and is used as an external terminal of the first electrode or the second electrode.
As a result, it is possible to provide a low-cost battery that is provided with a wound electrode group including a sufficient amount of electrolytic solution, has high reliability, and can be reduced in size.
The battery of the present invention is preferably a small battery having a nominal capacity of 5 to 100 mAh.
The battery of the present invention is preferably a small cylindrical battery in which the outer diameter of the substantially cylindrical battery case with one end closed is 3 to 20 mm, and the diameter of the substantially cylindrical core is 1 to 10 mm. . From the viewpoint of further miniaturization, the outer diameter of the substantially cylindrical battery case with one end closed is more preferably 3 to 10 mm, and the diameter of the substantially cylindrical core is 1 to 5 mm.
第1電極および第2電極の他方は、第1集電体または第2集電体が露出する部分Bを有し、部分Bは、電池ケースと直接接触しているのが好ましい。部分Bは、電極の長手方向の一方の端部(電極の最外周部に対応する部分)において、第2集電体の一方の面(電池ケースと対向する面)に第2活物質層が形成されない部分である。
これにより、電池ケースを、第1電極および第2電極のいずれか他方の電極の端子として用いられる。
電極群を電池ケース内へ圧入することにより、部分Bの表面を電池ケースの内面に密着させることができ、部分Bと、電池ケースとの間で良好な接触状態が得られる。よって、第1電極および第2電極のいずれか他方を、電池ケースと電気的に安定して接触させることができる。
電極の一部と電池ケース内面とを直接接触させることによる集電であり、電極と電池ケースとをリード等の部材を用いて溶接する必要がない。このため、電解液を含む電極群を電池ケースに挿入する場合や、電池を小型化する場合に有効である。
The other of the first electrode and the second electrode has a portion B where the first current collector or the second current collector is exposed, and the portion B is preferably in direct contact with the battery case. Portion B has a second active material layer on one surface of the second current collector (surface facing the battery case) at one end in the longitudinal direction of the electrode (the portion corresponding to the outermost peripheral portion of the electrode). It is a part that is not formed.
Thereby, a battery case is used as a terminal of any one electrode of a 1st electrode and a 2nd electrode.
By press-fitting the electrode group into the battery case, the surface of the part B can be brought into close contact with the inner surface of the battery case, and a good contact state can be obtained between the part B and the battery case. Therefore, either one of the first electrode and the second electrode can be brought into electrical stable contact with the battery case.
This is current collection by directly contacting a part of the electrode and the inner surface of the battery case, and there is no need to weld the electrode and the battery case using a member such as a lead. For this reason, it is effective when inserting the electrode group containing electrolyte solution into a battery case, or when reducing a battery.
第2電極が、第2集電体が露出する部分Bを有し、部分Bの算術平均粗さRaは0.2μm以下であるのが好ましい。部分Bは、第2電極の長手方向の一方の端部(電極の最外周部に対応する部分)において、第2集電体の一方の面(電池ケースと対向する面)に、第2活物質層が形成されない部分である。
部分Bの表面が、算術平均粗さRaが0.2μm以下の平滑面である場合、電池ケースに挿入し易く、電池ケースへの挿入工程における歩留まりが高くなる。第2集電体露出部の表面と電池ケースの内面との間の接触状態がさらに改善され、接触抵抗を大幅に低減することができる。
The second electrode preferably has a portion B where the second current collector is exposed, and the arithmetic average roughness Ra of the portion B is preferably 0.2 μm or less. Part B is formed on one surface of the second current collector (surface facing the battery case) at one end in the longitudinal direction of the second electrode (the part corresponding to the outermost peripheral part of the electrode). This is the part where the material layer is not formed.
When the surface of the portion B is a smooth surface with an arithmetic average roughness Ra of 0.2 μm or less, it is easy to insert into the battery case, and the yield in the insertion process into the battery case increases. The contact state between the surface of the second current collector exposed portion and the inner surface of the battery case is further improved, and the contact resistance can be greatly reduced.
第1電極が、第1集電体が露出する部分Bを有する場合、第1集電体において、部分Bのみを算術平均粗さRaが0.2μm以下である平滑面とし、部分B以外の領域を、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである粗面とすることが好ましい。 When the first electrode has a portion B where the first current collector is exposed, in the first current collector, only the portion B is a smooth surface with an arithmetic average roughness Ra of 0.2 μm or less. The region is preferably a rough surface having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm.
本発明は、上記の捲回型電極群を備えた電池の製造方法に関する。すなわち、本発明の電池の製造方法は、
(1)上記の捲回型電極群を構成する第1工程と、
(2)前記捲回型電極群に電解液を含ませる第2工程と、
(3)前記第2工程の後、前記電解液を含む前記捲回型電極群を電池ケース内に挿入する第3工程と、
(4)前記第3工程の後、前記電池ケースを封口する第4工程と、
を含む点に特徴を有する。
The present invention relates to a method for producing a battery having the above wound electrode group. That is, the manufacturing method of the battery of the present invention includes:
(1) a first step constituting the wound electrode group,
(2) a second step of including an electrolytic solution in the wound electrode group;
(3) After the second step, a third step of inserting the wound electrode group containing the electrolytic solution into a battery case;
(4) After the third step, a fourth step of sealing the battery case;
It has the feature in the point containing.
第1工程では、電解液の吸収性および保持性を改善するための部材を別途用いずに電極群を構成するため、工程を簡素化することができ、コスト面で有利である。電極群捲回時に部材がずれる等の不具合を生じることがない。
捲回型電極群は、電解液の吸収性および保持性に優れている。このため、第2工程にて、捲回型電極群に充分な量の電解液を迅速に含ませることができる。
また、第3工程にて、電池ケース内に電極群を挿入する際に、電極群から電解液が流出するのが抑制される。電池ケースの内面と、第1集電体または第2集電体が露出する部分Bとを密着させるために、電極群に電解液を含ませた状態で、電池ケース内に電極群を圧入することが可能である。
よって、信頼性に優れた電池の製造方法を提供することができる。
In the first step, the electrode group is configured without separately using a member for improving the absorbability and retention of the electrolytic solution. Therefore, the step can be simplified, which is advantageous in terms of cost. Inconveniences such as displacement of members during winding of the electrode group do not occur.
The wound electrode group is excellent in the absorbability and retention of the electrolytic solution. For this reason, in the second step, a sufficient amount of the electrolytic solution can be quickly contained in the wound electrode group.
Further, in the third step, when the electrode group is inserted into the battery case, the electrolyte solution is suppressed from flowing out from the electrode group. In order to bring the inner surface of the battery case into close contact with the portion B where the first current collector or the second current collector is exposed, the electrode group is press-fitted into the battery case in a state where the electrolyte solution is included in the electrode group. It is possible.
Therefore, a method for manufacturing a battery with excellent reliability can be provided.
第1工程は、蒸着法により、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである第1集電体の表面に、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである第1活物質層を形成する工程を含むのが好ましい。第1集電体の粗面を利用して、第1活物質層の表面に粗面を容易に形成することができる。
別途部材を用いることなく、第1電極の表面形態を利用して、電極群の吸収性および保持性を改善することができるため、コスト面で有利である。
In the first step, a first active material layer having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm is formed on the surface of the first current collector having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm by vapor deposition. Preferably, the step of forming is included. Using the rough surface of the first current collector, the rough surface can be easily formed on the surface of the first active material layer.
Since the surface form of the first electrode can be used to improve the absorbability and retention of the electrode group without using a separate member, this is advantageous in terms of cost.
以下、本発明に係る電池の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。本実施形態では、負極が粗面を有する場合を説明する。
図1に示すように、リチウムイオン二次電池10は、有底円筒形の電池ケース11、電池ケース11内に収容された捲回型電極群12、および電池ケース11を封止する絶縁ガスケット31を備えている。電池ケース11の外側面は絶縁カバー34で覆われている。
電極群12は、導電性を有する巻芯14と、第1電極としての負極15と、第2電極としての正極16と、負極15と正極16との間を隔離するセパレータ17とを備えている。この電極群12には、非水電解質が接触している。
Hereinafter, an embodiment of a battery according to the present invention will be described with reference to the drawings. In the present embodiment, a case where the negative electrode has a rough surface will be described.
As shown in FIG. 1, a lithium ion
The electrode group 12 includes a
電極群12の最外周には、正極16が配され、電池ケース11の内側面と電気的に接触する。電池ケース11の底面および側面は、外部に露出し、外部正極端子として用いられる。
巻芯14の一端32は、電池ケースの外部に露出され、負極端子として用いられる。巻芯14の一端は、絶縁ガスケット31の孔に圧入されている。巻芯14の他端には、電池ケース11と短絡しないように、絶縁キャップ33が取付けられている。
A
One
電池ケース11の内底面に絶縁板を配置する場合、絶縁キャップ33を用いなくてもよい。
また、以下の場合、絶縁キャップ33を用いなくてもよい。セパレータの電池ケース側の一端部が突出するように電極群を構成した後、セパレータの突出部を熱凝縮させて、電極群の一端面をセパレータで覆う。その電極群の一端面が電池ケースの内底面と対向するように電極群を電池ケース内に収容する。
これらの場合、絶縁キャップ33が無くても、電池ケース11の底部と、巻芯14との間の短絡を防止することができる。
When the insulating plate is disposed on the inner bottom surface of the
In the following cases, the insulating cap 33 may not be used. After the electrode group is configured such that one end portion of the separator on the battery case side protrudes, the protruding portion of the separator is thermally condensed, and one end surface of the electrode group is covered with the separator. The electrode group is accommodated in the battery case such that one end surface of the electrode group faces the inner bottom surface of the battery case.
In these cases, even if the insulating cap 33 is not provided, a short circuit between the bottom of the
負極15の一端部は、巻芯14に溶接されている。これにより、負極15は、巻芯14と、電気的に接続されている。
負極15は、帯状の負極集電体、および負極集電体の両面に形成された負極活物質層を有する。負極15の総厚みは、35〜150μmが好ましい。
負極15の一端部に、集電体21の両面において負極活物質層が形成されず負極集電体が露出する部分Aが形成されている。この部分Aが、巻芯14に溶接されている。
負極集電体には、使用される負極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさない材質が用いられる。
One end of the negative electrode 15 is welded to the
The negative electrode 15 has a strip-shaped negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector. The total thickness of the negative electrode 15 is preferably 35 to 150 μm.
A portion A where the negative electrode active material layer is not formed on both surfaces of the current collector 21 and the negative electrode current collector is exposed is formed at one end of the negative electrode 15. This portion A is welded to the
For the negative electrode current collector, a material that does not cause a chemical change in the potential range at the time of charge and discharge of the negative electrode active material used is used.
負極集電体は、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである粗面を有する。負極集電体の粗面は、負極集電体の両面(セパレータと対向する面)の全体に形成されている。
粗面である部分Aと、巻芯との間で良好な溶接部を形成することができる。
負極集電体の算術平均粗さRaが0.5μm未満であると、負極における電極群の曲率半径が小さい領域(巻芯に近い部分)において、負極活物質層と負極集電体との密着性が低下する場合がある。また、蒸着法により、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである粗面を有する負極活物質層を形成するのが難しい。
負極集電体の算術平均粗さRaが10μm超であると、電極群内にて空隙が占める割合が過度に大きくなり、活物質層中の活物質の充填密度が低下し、電池容量が低下する場合がある。また、蒸着法により、算術平均粗さRaが10μm以下である粗面を有する負極活物質層を形成するのが難しい。
好ましくは、負極集電体は、算術平均粗さRaが2〜10μmである粗面を有する。
The negative electrode current collector has a rough surface with an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm. The rough surface of the negative electrode current collector is formed on the entire surface of the negative electrode current collector (the surface facing the separator).
A good weld can be formed between the rough surface portion A and the core.
When the arithmetic mean roughness Ra of the negative electrode current collector is less than 0.5 μm, the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector are in close contact with each other in a region where the radius of curvature of the electrode group in the negative electrode is small (portion close to the core). May decrease. Moreover, it is difficult to form a negative electrode active material layer having a rough surface with an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm by vapor deposition.
When the arithmetic average roughness Ra of the negative electrode current collector exceeds 10 μm, the proportion of voids in the electrode group becomes excessively large, the packing density of the active material in the active material layer is decreased, and the battery capacity is decreased. There is a case. Moreover, it is difficult to form a negative electrode active material layer having a rough surface with an arithmetic average roughness Ra of 10 μm or less by vapor deposition.
Preferably, the negative electrode current collector has a rough surface with an arithmetic average roughness Ra of 2 to 10 μm.
電池の小型化および負極集電体の強度の観点から、負極集電体は、厚み8〜50μmが好ましい。 From the viewpoint of battery size reduction and the strength of the negative electrode current collector, the negative electrode current collector preferably has a thickness of 8 to 50 μm.
負極集電体には、金属箔を用いるのが好ましい。金属箔としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅を含む合金、およびチタンの箔が挙げられる。
金属箔の表面に、カーボン、ニッケル、チタンなどの層を形成してもよい。
粗面を有する負極集電体の作製方法としては、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法、凸部を構成する材料と基材とを焼結する焼結法が挙げられる。
特に、負極集電体としては、銅が好ましく、銅箔に粗面を形成する方法としては、例えば、銅箔を溶液に浸して化学的にエッチング処理する方法や、銅箔に銅粒子を電着させる方法が用いられる。
A metal foil is preferably used for the negative electrode current collector. Examples of the metal foil include stainless steel, nickel, copper, an alloy containing copper, and a titanium foil.
A layer of carbon, nickel, titanium, or the like may be formed on the surface of the metal foil.
Examples of a method for producing a negative electrode current collector having a rough surface include a plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and a sintering method that sinters the material constituting the convex portion and the substrate. It is done.
In particular, the negative electrode current collector is preferably copper. Examples of a method for forming a rough surface on the copper foil include a method of chemically etching the copper foil by immersing the copper foil in a solution, A method of wearing is used.
負極活物質層は、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである粗面を有する。負極活物質の粗面は、負極活物質層のセパレータと対向する面の全体に形成されている。
なお、この算術平均粗さRaは、負極活物質が不可逆容量を有する場合、負極活物質層に予め不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵させた時点での負極活物質層の算術平均粗さRaを指すが、そのリチウムを吸蔵させる前における負極活物質層の算術平均粗さRaとほぼ同じ値である。
The negative electrode active material layer has a rough surface with an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm. The rough surface of the negative electrode active material is formed on the entire surface of the negative electrode active material layer facing the separator.
In addition, when the negative electrode active material has an irreversible capacity, the arithmetic average roughness Ra is the arithmetic average roughness of the negative electrode active material layer when the negative electrode active material layer has previously stored an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity. Although Ra is shown, it is substantially the same value as the arithmetic mean roughness Ra of the negative electrode active material layer before the lithium is occluded.
負極活物質層の表面に微細な凹凸が形成されるため、電極群における電解液の吸収性および保持性が向上する。負極活物質層は粗面を有するため、負極活物質層の表面積が増大し、負極でのデントライトの生成が抑制される。
負極全体(負極活物質層および負極集電体が露出する部分A)が粗面を有するため、電極群全体において優れた電解液の吸収性および保持性が得られる。
Since fine irregularities are formed on the surface of the negative electrode active material layer, the absorbability and retention of the electrolytic solution in the electrode group are improved. Since the negative electrode active material layer has a rough surface, the surface area of the negative electrode active material layer increases, and the generation of dentlite at the negative electrode is suppressed.
Since the whole negative electrode (part A where the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector are exposed) has a rough surface, excellent absorbability and retention of the electrolytic solution can be obtained in the entire electrode group.
負極活物質層の粗面は、負極集電体の粗面に追従するように形成されている。
負極活物質表面の負極集電体表面の凹凸への追従性の観点から、(負極活物質層の算術平均粗さRa)/(負極集電体の算術平均粗さRa)は、0.90〜1.10が好ましく、1.00がより好ましい。
負極活物質層内での電解液の拡散およびエネルギー密度の観点から、負極活物質層(不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵後)の空隙率は、20〜35%であるのが好ましい。
負極集電体の凹部および凸部の表面に、それぞれ、厚みが略同一の負極活物質層が形成され、負極集電体の凹部および凸部の表面にて、それぞれ同形状の凹部および凸部を有する負極活物質層が形成されている場合、空隙率は、20〜29%であるのが好ましい。
なお、上記における厚みが略同一とは、凹部の表面に形成される負極活物質層の厚みAと、凸部の表面に形成される負極活物質層の厚みBとの比:厚みA/厚みBが、0.85〜1.15の範囲であることをいう。
The rough surface of the negative electrode active material layer is formed so as to follow the rough surface of the negative electrode current collector.
From the viewpoint of following the unevenness of the negative electrode current collector surface on the negative electrode active material surface, (arithmetic average roughness Ra of negative electrode active material layer) / (arithmetic average roughness Ra of negative electrode current collector) is 0.90. ˜1.10 is preferable, and 1.00 is more preferable.
From the viewpoint of the diffusion of the electrolyte in the negative electrode active material layer and the energy density, the porosity of the negative electrode active material layer (after occluding an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity) is preferably 20 to 35%.
A negative electrode active material layer having substantially the same thickness is formed on the surface of the concave portion and the convex portion of the negative electrode current collector, respectively. In the case where the negative electrode active material layer having s is formed, the porosity is preferably 20 to 29%.
Note that the thicknesses in the above are substantially the same: the ratio of the thickness A of the negative electrode active material layer formed on the surface of the concave portion to the thickness B of the negative electrode active material layer formed on the surface of the convex portion: thickness A / thickness It means that B is in the range of 0.85 to 1.15.
算術平均粗さRaが0.5〜10μmである負極集電体の凹凸を負極活物質層の表面に追従させ易くするためには、蒸着法により形成する負極活物質層(不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵する前)の厚みは、0.5〜40μmが好ましい。 A negative electrode active material layer (corresponding to an irreversible capacity) formed by vapor deposition is used in order to make the unevenness of the negative electrode current collector having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm easily follow the surface of the negative electrode active material layer. The thickness (before occlusion of an amount of lithium) is preferably 0.5 to 40 μm.
このような粗面を有する負極活物質層は、一般的な成膜方法を用いて、負極集電体の表面(粗面)に負極活物質の膜を形成することにより得られる。成膜方法としては、例えば、蒸着法(真空蒸着法、CVD法)、スパッタリング法、ガスデポジション法、めっき法が挙げられる。作業の容易性の観点から、これらの中でも、蒸着法が好ましい。 The negative electrode active material layer having such a rough surface can be obtained by forming a negative electrode active material film on the surface (rough surface) of the negative electrode current collector using a general film forming method. Examples of the film forming method include a vapor deposition method (vacuum vapor deposition method, CVD method), a sputtering method, a gas deposition method, and a plating method. Among these, the vapor deposition method is preferable from the viewpoint of workability.
負極活物質層の算術平均粗さRaが0.5μm未満であると、電極群の電解液の吸収性および保持性が不十分となる場合がある。負極活物質層の算術平均粗さRaが10μm超であると、電極群内にて空隙が占める割合が過度に大きくなり、負極活物質層中の負極活物質の充填密度が低下し、電池容量が低下する場合がある。 When the arithmetic average roughness Ra of the negative electrode active material layer is less than 0.5 μm, the absorbability and retention of the electrolyte solution of the electrode group may be insufficient. When the arithmetic average roughness Ra of the negative electrode active material layer is more than 10 μm, the proportion of voids in the electrode group becomes excessively large, the packing density of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer decreases, and the battery capacity May decrease.
負極活物質層の算術平均粗さRaは、2μm以上であるのが好ましい。この場合、特に電解液を吸収および保持し難い、巻芯に近い領域(例えば、電極群の軸方向に垂直な面における曲率半径が3mm以下の領域A)でも、電解液が迅速に吸収され、電極群全体において、優れた電解液の吸収性および保持性が得られる。 The arithmetic average roughness Ra of the negative electrode active material layer is preferably 2 μm or more. In this case, in particular, even in a region that is difficult to absorb and hold the electrolytic solution and is close to the core (for example, a region A having a curvature radius of 3 mm or less in a plane perpendicular to the axial direction of the electrode group), the electrolytic solution is rapidly absorbed, Excellent absorbability and retention of the electrolyte can be obtained in the entire electrode group.
特に、捲回により、巻芯に近い領域(例えば、電極群の軸方向に垂直な面における曲率半径が2mm以下の領域B)では、負極の内側に配される負極活物質層の圧縮応力が大きくなるため、負極活物質層の算術平均粗さRaは、5μm以上であるのがより好ましい。この場合、負極が捲回されて、領域Bにおける負極の内側に配される負極活物質層が圧縮されても、領域Bにおいて、負極活物質層の算術平均粗さRaを0.5μm以上に確保することができ、電極群全体において、優れた電解液の吸収性および保持性が得られる。 In particular, in a region close to the core due to winding (for example, a region B having a radius of curvature of 2 mm or less in a plane perpendicular to the axial direction of the electrode group), the compressive stress of the negative electrode active material layer disposed inside the negative electrode is reduced. In order to increase, the arithmetic average roughness Ra of the negative electrode active material layer is more preferably 5 μm or more. In this case, even if the negative electrode is wound and the negative electrode active material layer disposed inside the negative electrode in the region B is compressed, the arithmetic average roughness Ra of the negative electrode active material layer is set to 0.5 μm or more in the region B. It can be ensured, and excellent absorbability and retention of the electrolyte can be obtained in the entire electrode group.
負極活物質層の厚み(片面あたりの厚み)は、20〜60μmである。なお、この厚みは、負極活物質が不可逆容量を有する場合、負極活物質層に予め不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵させた時点での負極活物質層の厚みを指す。
負極活物質層の厚みが60μm超であると、電池の小型化が難しい場合がある。また、蒸着法により負極活物質層を形成する場合、負極集電体の表面形態を、負極活物質層の表面形態に充分に反映させ難くなる場合がある。負極活物質層の厚みが20μm未満であると、負極活物質の充填量が減少し、電池容量が低下する場合がある。
The negative electrode active material layer has a thickness (thickness per side) of 20 to 60 μm. In addition, this thickness refers to the thickness of the negative electrode active material layer when the negative electrode active material layer has previously stored an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity when the negative electrode active material has an irreversible capacity.
If the thickness of the negative electrode active material layer exceeds 60 μm, it may be difficult to reduce the size of the battery. Moreover, when forming a negative electrode active material layer by a vapor deposition method, it may become difficult to fully reflect the surface form of a negative electrode collector in the surface form of a negative electrode active material layer. If the thickness of the negative electrode active material layer is less than 20 μm, the filling amount of the negative electrode active material may decrease, and the battery capacity may decrease.
小型電池にて高容量化するためには、負極活物質層の容量密度は、1000mAh/cm3以上であるのが好ましい。なお、この容量密度は、負極活物質層1cm3あたりの容量(可逆容量)(mAh)を指す。
蒸着法にて負極集電体の表面に容量密度の高い珪素を含む薄膜を形成する場合、容量密度が1200〜1300mAh/cm3程度の高い負極活物質が得られる。小型電池でも、高エネルギー密度化により、高容量を有する電池が得られる。
In order to increase the capacity in a small battery, the capacity density of the negative electrode active material layer is preferably 1000 mAh / cm 3 or more. This capacity density refers to the capacity per 1 cm 3 of the negative electrode active material layer (reversible capacity) (mAh).
When a thin film containing silicon having a high capacity density is formed on the surface of the negative electrode current collector by vapor deposition, a high negative electrode active material having a capacity density of about 1200 to 1300 mAh / cm 3 is obtained. Even in a small battery, a battery having a high capacity can be obtained by increasing the energy density.
容量密度が高いため、負極活物質は、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物が好ましく、特に珪素酸化物が好ましい。珪素を含む合金、珪素酸化物は、充放電の際の膨張収縮が比較的大きいが、電池が小型化するほど、膨張収縮の絶対値が小さくなるため、その影響が小さくなり、小型電池に対して好適に用いられる。
珪素酸化物は、SiOx(0<x<2)が好ましい。xが小さいほど活物質の容量が大きくなるが、充放電時の活物質の膨張収縮による体積変化が大きくなる。また、xが大きいほど充放電時の活物質の膨張収縮による体積変化が小さくなるが、不可逆容量が大きくなる。本発明の小型電池では、活物質の体積変化による影響が比較的小さい。よって、小型電池での活物質の体積変化および可逆容量の観点から、0<x≦1.1が好ましい。
珪素を含む合金は、珪素と、鉄、コバルト、ニッケル、銅、およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素との合金が好ましい。
Since the capacity density is high, the negative electrode active material is preferably silicon, an alloy containing silicon, or silicon oxide, and particularly preferably silicon oxide. Alloys and silicon oxides containing silicon have a relatively large expansion / contraction during charging / discharging, but the smaller the battery size, the smaller the absolute value of expansion / contraction, so the effect is reduced. Are preferably used.
The silicon oxide is preferably SiOx (0 <x <2). The capacity of the active material increases as x decreases, but the volume change due to expansion and contraction of the active material during charge / discharge increases. Further, as x increases, the volume change due to expansion and contraction of the active material during charge / discharge decreases, but the irreversible capacity increases. In the small battery of this invention, the influence by the volume change of an active material is comparatively small. Therefore, 0 <x ≦ 1.1 is preferable from the viewpoint of volume change and reversible capacity of the active material in a small battery.
The alloy containing silicon is preferably an alloy of silicon and at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, and titanium.
また、負極活物質には、錫、錫を含む合金、錫酸化物、リチウムを含む合金を用いることができる。錫を含む合金は、錫と、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素との合金が好ましい。リチウムを含む合金は、リチウムと、アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素との合金が好ましい。
錫酸化物は、SnOx(0<x<2)が好ましい。xが小さいほど活物質の容量が大きくなるが、充放電時の活物質の膨張収縮による体積変化が大きくなる。また、xが大きいほど充放電時の活物質の膨張収縮による体積変化が小さくなるが、不可逆容量が大きくなる。本発明の小型電池では、活物質の体積変化による影響が比較的小さい。よって、小型電池での活物質の体積変化および可逆容量の観点から、0<x≦1.1が好ましい。
As the negative electrode active material, tin, an alloy containing tin, a tin oxide, or an alloy containing lithium can be used. The alloy containing tin is preferably an alloy of tin and at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, and copper. The alloy containing lithium is preferably an alloy of lithium and at least one element selected from the group consisting of aluminum.
The tin oxide is preferably SnOx (0 <x <2). The capacity of the active material increases as x decreases, but the volume change due to expansion and contraction of the active material during charge / discharge increases. Further, as x increases, the volume change due to expansion and contraction of the active material during charge / discharge decreases, but the irreversible capacity increases. In the small battery of this invention, the influence by the volume change of an active material is comparatively small. Therefore, 0 <x ≦ 1.1 is preferable from the viewpoint of volume change and reversible capacity of the active material in a small battery.
巻芯14は、負極15に電気的に接続されるため、使用される負極活物質の充放電時の電位範囲において化学変化を起こさない材質を用いればよい。具体的には、巻芯14としては、ステンレス鋼(SUS)、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、ニッケル、パラジウム、金、銀、白金が用いられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
巻芯14は、負極集電体21と、材質が同じであるのが好ましい。巻芯14は負極15との溶接に適した形状であればよい。巻芯14は、棒状であるのが好ましい。棒状の巻芯14は、長手方向に沿って平坦部を有するのが好ましい。平端部で電極と面接触させることができる。
Since the
The
正極16は、正極集電体、および正極集電体の両面に形成された正極活物質層からなる。正極16の総厚みは、80〜300μmが好ましい。
正極16は、電極群の最外周部において、正極集電体の内周側の面には、正極活物質層が形成され、正極集電体の外周側の面には、正極活物質層が形成されない片面塗工部(正極集電体が露出する部分B)が設けられている。正極集電体が露出する部分Bの表面が、電池ケースの内面に密着している。このようにして、正極16は、電池ケース11と電気的に接触している。
The
The
電池ケースへの挿入に対する信頼性および正極活物質層との密着性の観点から、正極集電体は、算術平均粗さRaが0.1〜5μmが好ましい。
正極集電体は、部分Bの領域では、算術平均粗さRaが0.2μm以下である平滑面を有し、部分B以外の領域では、算術平均粗さRaが0.5〜5μmである粗面を有するのがより好ましい。部分Bの算術平均粗さRaが0.2μm以下の場合、電池ケースにより挿入し易く、電池ケースへの挿入工程における歩留まりが大幅に高くなる。正極集電体露出部の表面と電池ケースの内面との間の接触状態がさらに改善され、接触抵抗を大幅に低減することができる。正極集電体は、部分B以外の領域(正極活物質層を形成する部分)において、算術粗さRaが0.5μm以上であると、正極活物質層と正極集電体との間において優れた密着性が得られる。特に、正極における電極群の曲率半径が小さい部分(巻芯に近い部分)において、正極活物質層と正極集電体との間の密着性が大幅に改善される。
The positive electrode current collector preferably has an arithmetic average roughness Ra of 0.1 to 5 μm from the viewpoint of reliability with respect to insertion into the battery case and adhesion with the positive electrode active material layer.
The positive electrode current collector has a smooth surface having an arithmetic average roughness Ra of 0.2 μm or less in the region of the portion B, and has an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 5 μm in the region other than the portion B. It is more preferable to have a rough surface. When the arithmetic average roughness Ra of the part B is 0.2 μm or less, the battery case is easy to insert, and the yield in the battery case insertion process is significantly increased. The contact state between the surface of the positive electrode current collector exposed portion and the inner surface of the battery case is further improved, and the contact resistance can be greatly reduced. The positive electrode current collector is excellent between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector when the arithmetic roughness Ra is 0.5 μm or more in a region other than the portion B (portion forming the positive electrode active material layer). High adhesion can be obtained. In particular, in the portion where the radius of curvature of the electrode group in the positive electrode is small (the portion close to the core), the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector is greatly improved.
電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、正極集電体は、厚み10〜50μmが好ましい。
正極集電体には、帯状の金属箔が用いられ、好ましくは、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。
From the viewpoint of battery size reduction and the strength of the positive electrode current collector, the positive electrode current collector preferably has a thickness of 10 to 50 μm.
A strip-shaped metal foil is used for the positive electrode current collector, and preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
電池の小型化および正極容量の観点から、正極活物質層(片面あたりの厚み)は、厚み30〜100μmが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含み、さらに必要に応じて、正極導電剤および正極結着剤を含んでもよい。
From the viewpoints of battery miniaturization and positive electrode capacity, the positive electrode active material layer (thickness per side) preferably has a thickness of 30 to 100 μm.
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may further include a positive electrode conductive agent and a positive electrode binder as necessary.
正極活物質は、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料であればよく、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、およびマンガン酸リチウム(LiMn2O4)のようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式:LixNiyM1-yO2(式中、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、0<x≦1.2、0.5<y≦1.0)で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。
また、電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式:LixNiyCozM1-y-zO2(式中、Mは、Mg、Ba、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Cu、Bi、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、およびWからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、0.9≦x≦1.2、0.3≦y≦0.9、0.05≦z≦0.5、0.01≦1−y−z≦0.3)で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。
A positive electrode active material should just be a material which can be used with a lithium ion secondary battery, and is not specifically limited. As the positive electrode active material, for example, lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) can be used.
From the viewpoint of battery miniaturization and high energy density, the positive electrode active material includes a general formula: Li x Ni y M 1-y O 2 (where M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe). , Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B, at least one selected from the group consisting of 0 <x ≦ 1.2 and 0.5 <y ≦ 1.0) It is preferable to use the containing composite oxide.
In addition, from the viewpoint of battery miniaturization and high energy density, the positive electrode active material includes a general formula: Li x Ni y Co z M 1-yz O 2 (where M is Mg, Ba, Al, Ti). , Sr, Ca, V, Fe, Cu, Bi, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, and W, and at least 0.9 ≦ x ≦ 1.2,. 3 ≦ y ≦ 0.9, 0.05 ≦ z ≦ 0.5, 0.01 ≦ 1-yz ≦ 0.3) is preferably used.
正極結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸、またはポリフッ化ビニリデンが用いられる。
正極結着剤を用いる場合、正極活物質中の正極結着剤の含有量は、正極活物質100重量部あたり1〜5重量部であるのが好ましい。
As the positive electrode binder, for example, fluorine resin, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, polyacrylic acid, or polyvinylidene fluoride is used.
When using a positive electrode binder, the content of the positive electrode binder in the positive electrode active material is preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
正極導電剤としては、例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、または導電性を有する有機材料が用いられる。
正極導電剤を用いる場合、正極活物質中の正極導電剤の含有量は、正極活物質100重量部あたり0.5〜5重量部であるのが好ましい。
As the positive electrode conductive agent, for example, graphites, carbon blacks, carbon fibers, metal fibers, or conductive organic materials are used.
When using a positive electrode conductive agent, the content of the positive electrode conductive agent in the positive electrode active material is preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
非水電解質は、溶質および非水溶媒を含む。
溶質は、非水溶媒に溶解する支持塩である。支持塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロ硼酸リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、またはリチウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド(LiC(CF3SO2)3)が用いられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The non-aqueous electrolyte includes a solute and a non-aqueous solvent.
A solute is a supporting salt that dissolves in a non-aqueous solvent. Examples of the supporting salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis ( Trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) (pentafluoro Ethylsulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )) or lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ) is used. These may be used alone or in combination of two or more.
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、γ‐ブチロラクトン(γ‐BL)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、またはテトラヒドロフラン誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質としては、例えば、液状電解質、ゲル状電解質、固体状電解質(高分子固体電解質)が挙げられる。
Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), 1,2-dimethoxyethane (DME), 1 , 2-diethoxyethane (DEE), γ-butyrolactone (γ-BL), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, dioxolane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl Rusulfolane, a propylene carbonate derivative, or a tetrahydrofuran derivative is used. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the non-aqueous electrolyte include a liquid electrolyte, a gel electrolyte, and a solid electrolyte (polymer solid electrolyte).
セパレータ17としては、例えば微多孔性の薄膜、織布、または不織布が用いられる。これらは、イオン透過度が大きく、適度な機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。セパレータ17の材質としては、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンが挙げられる。
特に、ポリオレフィンからなる微多孔性の薄膜は、耐久性に優れ、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン電池などのリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いられる。
As the
In particular, a microporous thin film made of polyolefin is excellent in durability and has a so-called shutdown function that closes the pores when the temperature rises to a certain temperature. Therefore, it is suitable as a separator for lithium ion secondary batteries such as lithium ion batteries. Used for.
セパレータの厚みは、一般的に10〜300μmであるが、好ましくは40μm以下、より好ましくは5〜30μmである。セパレータは、1種の材料からなる単層膜でもよく、2種以上の材料からなる複合膜または多層膜でもよい。 The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm, preferably 40 μm or less, and more preferably 5 to 30 μm. The separator may be a single layer film made of one material, or a composite film or multilayer film made of two or more materials.
絶縁ガスケット13の材質には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、パーフルオロアルコキシエチレンの共重合体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらを、無機繊維などのフィラーと組み合わせて用いてもよい。絶縁ガスケットは、電池の気密性を高めるために、シール材でコーティングしてもよい。
As the material of the insulating
本発明の電池10の製造方法は、例えば、
(1)捲回型電極群12を構成する第1工程と、
(2)捲回型電極群12に電解液を含ませる第2工程と、
(3)第2工程の後、電解液を含む捲回型電極群12を電池ケース11の内に挿入する第3工程と、
(4)第3工程の後、電池ケース11を封口する第4工程と、
を含む。
The method for manufacturing the
(1) a first step for forming the wound electrode group 12;
(2) a second step of including an electrolytic solution in the wound electrode group 12;
(3) After the second step, a third step of inserting the wound electrode group 12 containing the electrolyte into the
(4) After the third step, a fourth step of sealing the
including.
蒸着法により、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである帯状の負極集電体の両面に、算術平均粗さRaが0.5〜10μmである負極活物質層を形成し、負極15を得る。このとき、負極15の長手方向の一方の端部には、後述する巻芯14と溶接する部分として、負極集電体の両面に負極活物質層を形成しない部分Aを設ける。 A negative electrode active material layer having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm is formed on both surfaces of a strip-shaped negative electrode current collector having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 to 10 μm by a vapor deposition method. Get. At this time, at one end in the longitudinal direction of the negative electrode 15, a portion A where the negative electrode active material layer is not formed on both surfaces of the negative electrode current collector is provided as a portion to be welded to the core 14 described later.
正極活物質、導電剤、および結着剤に、N−メチル−2−ピロリドン等の分散媒を加えた正極スラリーを、帯状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を形成する。この塗膜を乾燥させて、正極活物質層を形成し、圧縮し、正極を得る。このとき、正極の長手方向の一方の端部には、正極集電体の一方の面に正極活物質層を形成しない部分Bを設ける。 A positive electrode slurry in which a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone is added to the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder is applied to both surfaces of the belt-shaped positive electrode current collector to form a coating film. This coating film is dried to form a positive electrode active material layer and compressed to obtain a positive electrode. At this time, a portion B where the positive electrode active material layer is not formed on one surface of the positive electrode current collector is provided at one end in the longitudinal direction of the positive electrode.
負極15の部分Aと、巻芯14とを、重ね合わせる。次いで、針状の第1の抵抗溶接電極と、平板状の第2の抵抗溶接電極とを、負極15と巻芯14とを介して互いに対向させる。このとき、第1の抵抗溶接電極を負極15の表面に接触させ、第2の抵抗溶接電極を巻芯14に接触させる。こうして、第1および第2の抵抗溶接電極間に電流を印加し、巻芯14の軸方向Xに沿った複数の箇所で、負極15と巻芯14とを、抵抗溶接により接合する。その後、負極15を、セパレータ17および正極16とともに、巻芯14の周りに巻き付ける。このようにして、図1に示す捲回型電極群12を得る(第1工程)。このとき、電極群12の最外周部の側面に部分Bが配される。
負極15、正極16およびセパレータ17を巻き付けた後には、その最外周を、例えば、ポリプロピレン製などの絶縁性テープで固定する。さらに、巻芯14の一端32には、絶縁ガスケット13を貫通させ、他端には、絶縁キャップ33を取り付ける。
The portion A of the negative electrode 15 and the core 14 are overlapped. Next, the needle-like first resistance welding electrode and the flat plate-like second resistance welding electrode are opposed to each other through the negative electrode 15 and the
After winding the negative electrode 15, the
その後、捲回型電極群12は、電解液を蓄えた所定の容器に浸し、電解液を含浸させる(第2工程)。このとき、減圧下(例えば、容器の内圧:600Torr以下)で電解液を含浸させるのが好ましい。短時間で第2工程を実施することができる。
充分に電解液を含浸した電極群を取り出し、電池ケース11内に挿入する(第3工程)。このとき、電解液を含む電極群を、速やかに電池ケース内に挿入するのが好ましい。電解液が電極群外へ流出することなく、電解液を含む電極群12を電池ケース11内に圧入することができ、部分Bを電池ケースの内面に密着させることができる。
その後、電池ケース11の開口端31を絶縁ガスケット13の上部にかしめつけ、電池ケース11を封口する(第4工程)。このようにして、図1に示すリチウムイオン電池10を得る。
Thereafter, the wound electrode group 12 is immersed in a predetermined container in which the electrolytic solution is stored, and impregnated with the electrolytic solution (second step). At this time, the electrolytic solution is preferably impregnated under reduced pressure (for example, the internal pressure of the container: 600 Torr or less). The second step can be performed in a short time.
The electrode group sufficiently impregnated with the electrolytic solution is taken out and inserted into the battery case 11 (third step). At this time, it is preferable to quickly insert the electrode group including the electrolytic solution into the battery case. Without the electrolyte flowing out of the electrode group, the electrode group 12 containing the electrolyte can be pressed into the
Thereafter, the
上記実施形態では、負極は巻芯に電気的に接続され、電池ケースは正極の外部端子を兼ねるが、本発明はこれに限定されない、正極が巻芯に電気的に接続され、電池ケースは負極の外部端子を兼ねてもよい。
上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げたが、本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に限定されない。本発明は、リチウム電池などの非水電解質一次電池や、アルカリ性または中性の水系電解液を用いた一次電池および二次電池への適用も可能である。また、電極材料および電解液の組成は特に限定されず、公知の材料および組成を適宜選択すればよい。
In the above embodiment, the negative electrode is electrically connected to the winding core, and the battery case also serves as the external terminal of the positive electrode, but the present invention is not limited to this, the positive electrode is electrically connected to the winding core, and the battery case is the negative electrode It may also serve as an external terminal.
In the said embodiment, although the lithium ion secondary battery was mentioned as an example, this invention is not limited to nonaqueous electrolyte secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery. The present invention can also be applied to non-aqueous electrolyte primary batteries such as lithium batteries, and primary and secondary batteries using alkaline or neutral aqueous electrolytes. Moreover, the composition of the electrode material and the electrolytic solution is not particularly limited, and known materials and compositions may be appropriately selected.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
《実施例1》
以下の手順に従って、図1に示すリチウムイオン電池10を作製した。
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the examples.
Example 1
The
(1)負極の作製
負極活物質としてSi(純度99.9999%のケイ素単体(高純度化学研究所製))を用い、電子ビーム(EB)加熱手段を具備する蒸着装置((株)アルバック製)を用いて、純度99.7%の酸素ガスを導入し、帯状の銅箔(厚さ30μm、幅12mm、および長さ28mm)からなる負極集電体の両面に負極活物質層を形成し、負極15を得た。
得られた負極活物質層はSiOxであり、含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、ケイ素と酸素とを含む化合物の組成はSiO0.5であった。また、負極活物質層の厚みは40μmであった。
次に、アルバック社製の抵抗加熱蒸着装置を用いて、負極活物質層にリチウム金属を蒸着した。このとき、リチウム金属は負極活物質層内へ吸蔵された。このようにして、SiO0.5からなる負極活物質に、不可逆容量に相当する量のリチウムを、予め補填した。
不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵した後の負極活物質層の厚みは60μmであった。この負極活物質層の空隙率は、30%であった。なお、集電体上に形成した活物質層の見かけ体積から真体積を除いた体積を空隙の総体積とし、見かけ体積に対する空隙の総体積の比率を、空隙率として求めた。
なお、帯状の負極の一方の端部(長手方向に沿った長さ4mmの領域)に、負極集電体の両面に負極活物質層を有しない領域(負極集電体が露出する部分A)を設けた。
(1) Fabrication of negative electrode Vapor deposition device (manufactured by ULVAC, Inc.) using Si (99.9999% pure silicon (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories)) as a negative electrode active material and equipped with electron beam (EB) heating means. ), Oxygen gas having a purity of 99.7% was introduced, and negative electrode active material layers were formed on both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil (thickness 30 μm, width 12 mm, and length 28 mm). A negative electrode 15 was obtained.
The obtained negative electrode active material layer was SiOx, and the amount of oxygen contained was quantified by a combustion method. As a result, the composition of the compound containing silicon and oxygen was SiO 0.5 . Moreover, the thickness of the negative electrode active material layer was 40 μm.
Next, lithium metal was deposited on the negative electrode active material layer using a resistance heating vapor deposition apparatus manufactured by ULVAC. At this time, lithium metal was occluded into the negative electrode active material layer. In this way, a negative electrode active material made of SiO 0.5 was supplemented in advance with an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity.
The thickness of the negative electrode active material layer after occlusion of an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity was 60 μm. The porosity of this negative electrode active material layer was 30%. The volume obtained by subtracting the true volume from the apparent volume of the active material layer formed on the current collector was defined as the total volume of the voids, and the ratio of the total volume of the voids to the apparent volume was determined as the porosity.
In addition, the area | region which does not have a negative electrode active material layer on both surfaces of a negative electrode electrical power collector in the one edge part (area | region of 4 mm in length along a longitudinal direction) of the strip | belt-shaped negative electrode (part A which a negative electrode electrical power collector exposes) Was provided.
上記負極作製時において、電解法により、負極集電体(銅箔)の算術平均粗さRaを、0.5μm、1μm、2μm、5μm、および10μmと変えた。これらの負極集電体を用いて、算術平均粗さRaが0.5μm、1μm、2μm、5μm、および10μmである負極活物質層を有する負極を、それぞれ作製した。なお、不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵後においても、負極活物質層の算術平均粗さRaは変わらず、それぞれ0.5μm、1μm、2μm、5μm、および10μmであった。算術平均粗さRaの測定は、JIS B 0601−2001に基づいて行った。 At the time of producing the negative electrode, the arithmetic average roughness Ra of the negative electrode current collector (copper foil) was changed to 0.5 μm, 1 μm, 2 μm, 5 μm, and 10 μm by an electrolytic method. Using these negative electrode current collectors, negative electrodes having negative electrode active material layers having arithmetic average roughness Ra of 0.5 μm, 1 μm, 2 μm, 5 μm, and 10 μm were respectively produced. In addition, even after occlusion of an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity, the arithmetic average roughness Ra of the negative electrode active material layer did not change, and was 0.5 μm, 1 μm, 2 μm, 5 μm, and 10 μm, respectively. The arithmetic average roughness Ra was measured based on JIS B 0601-2001.
(2)正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム90重量部、導電剤としてアセチレンブラック5重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン5重量部に、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加え、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体に塗布し、塗膜を形成し、正極前駆体を得た。正極集電体には、厚さ20μm、幅10mm、および長さ33mmの帯状のアルミニウム箔(算術平均粗さRa0.1μm)を使用した。正極活物質の塗布量は450g/m2であった。
正極前駆体を乾燥機内に入れ、塗膜からNMPを除去し、正極活物質層を得た。次いで、正極活物質層を圧縮し、正極16(厚み0.16mm)を得た。なお、正極作製時に、正極の一方の端部(長手方向に沿った長さ12mmの領域)における正極集電体の一方の面(電極群の最外周にて電池ケースと対向する面)に、正極活物質層を有しない領域(正極集電体が露出する部分B)を設けた。
(2) Preparation of positive electrode 90 parts by weight of lithium cobaltate as a positive electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (as a dispersion medium) NMP) was added to prepare a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector to form a coating film to obtain a positive electrode precursor. As the positive electrode current collector, a strip-shaped aluminum foil (arithmetic average roughness Ra 0.1 μm) having a thickness of 20 μm, a width of 10 mm, and a length of 33 mm was used. The coating amount of the positive electrode active material was 450 g / m 2 .
The positive electrode precursor was placed in a dryer, NMP was removed from the coating film, and a positive electrode active material layer was obtained. Next, the positive electrode active material layer was compressed to obtain a positive electrode 16 (thickness 0.16 mm). At the time of producing the positive electrode, on one surface of the positive electrode current collector (surface facing the battery case at the outermost periphery of the electrode group) at one end of the positive electrode (region having a length of 12 mm along the longitudinal direction) A region having no positive electrode active material layer (portion B where the positive electrode current collector is exposed) was provided.
(3)電極群の作製
電池構成部材である絶縁ガスケット13、巻芯14、負極15、正極16、セパレータ17、電池ケース11を100℃の真空下で放置し、各部品を乾燥させた。その後、露点−50℃以下の雰囲気下で、以下のように電池を作製した。
巻芯14には、ステンレス鋼製の丸棒(直径1mm)を使用した。負極15における負極集電体が露出する部分Aと、巻芯14とを、重ね合わせ、針状の第1の抵抗溶接電極と、平板状の第2の抵抗溶接電極とを、負極15と巻芯14とを介して互いに対向させた。第1の抵抗溶接電極を負極15の表面に接触させ、第2の抵抗溶接電極を集電体14に接触させ、第1および第2の抵抗溶接電極間に電流を印加し、巻芯14の軸方向Xに沿った複数の箇所で、負極15と集電体14とを、抵抗溶接により接合した。
その後、負極15を、セパレータ17および正極16とともに、集電体14の周りに巻き付け、図1に示す捲回型電極群12を得た。セパレータ17には、厚み20μmのポリエチレン製の微多孔膜を用いた。負極15、正極16およびセパレータ17を巻き付けた後には、その最外周に、ポリプロピレン製の粘着テープを貼り付け、電極群が緩まないように固定した。さらに、巻芯14の一端32には、絶縁ガスケット13を貫通させ、他端には、絶縁キャップ33を取り付けた。
(3) Production of electrode group The insulating
A stainless steel round bar (diameter 1 mm) was used for the
Then, the negative electrode 15 was wound around the
(4)電解液の調製
エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒に、LiPF6を溶解させて、非水電解液を得た。ECおよびEMCの重量比は、1:1とした。非水電解液中のLiPF6の濃度は1.0mol/Lとした。
(4) Preparation of electrolytic solution LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) to obtain a nonaqueous electrolytic solution. The weight ratio of EC and EMC was 1: 1. The concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.0 mol / L.
(5)円筒型リチウムイオン電池の作製
プラスチック製の容器内に、電極群12を静置した後、容器内に電解液を入れ、電解液中に電極群12を浸漬した。その後、容器をデシケータ内に静置し、デシケータ内の内圧を525Torrで、60秒間維持し、減圧下で電極群12に電解液を含浸させた。
電解液を含む電極群12を、容器から取り出し、これを有底円筒形のアルミニウム製の電池ケース(外径4mm、高さ20mm)内へ挿入した。電池ケース11の開口に絶縁ガスケット13を配し、電池ケース11の開口端31を、絶縁ガスケット13の上部にかしめつけて、電池ケース11を封止した。このようにして、公称容量が18mAhである小型のリチウムイオン二次電池(直径4mm、高さ20mm)を得た。
上記において、負極集電体および負極活物質層の算術平均粗さRaを0.5〜10μmの範囲で変えた負極を用いて、それぞれサンプル11〜15の電池を作製した。
(5) Production of Cylindrical Lithium Ion Battery After the electrode group 12 was allowed to stand in a plastic container, the electrolyte solution was placed in the container, and the electrode group 12 was immersed in the electrolyte solution. Thereafter, the container was left in the desiccator, the internal pressure in the desiccator was maintained at 525 Torr for 60 seconds, and the electrode group 12 was impregnated with the electrolyte under reduced pressure.
The electrode group 12 containing the electrolytic solution was taken out of the container and inserted into a bottomed cylindrical aluminum battery case (outer diameter 4 mm, height 20 mm). The insulating
In the above, batteries of
《比較例1》
負極集電体に、粗面化処理しない銅箔、すなわち、算術平均粗さRaが0.1μmである銅箔を用いた以外、実施例1と同様の方法により、電池を作製した。これをサンプル21とした。
<< Comparative Example 1 >>
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a copper foil that was not roughened, that is, a copper foil having an arithmetic average roughness Ra of 0.1 μm, was used for the negative electrode current collector. This was designated as Sample 21.
[評価]
(A)電解液の含浸時間の測定
実施例および比較例の電極群12を10個ずつ構成し、電極群12が十分に浸漬できる容器に、電極群12を静置した。さらに、電解液を注液し、電極群12を浸漬した。これらをデシケータ内に静置し、デシケータ内の内圧が525Torrになり、電極群から残存するガス(空気)が出なくなるまでの時間を計測した。これを含浸時間とした。表1に10個の平均を示す。
[Evaluation]
(A) Measurement of impregnation time of electrolyte solution Ten electrode groups 12 of Examples and Comparative Examples were formed, and the electrode group 12 was allowed to stand in a container in which the electrode group 12 could be sufficiently immersed. Furthermore, the electrolyte solution was injected and the electrode group 12 was immersed. These were left in the desiccator, and the time until the internal pressure in the desiccator reached 525 Torr and no remaining gas (air) from the electrode group was measured. This was defined as the impregnation time. Table 1 shows the average of 10 pieces.
(B)電池特性の評価
実施例および比較例の電池を10個ずつ作製し、これらの電池を、下記(1)〜(4)の順に充放電した。
(1)0.05Cの定電流で4時間充電した後、電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで0.05Cの定電流で放電した。
(2)電池の閉路電圧が4.1Vに達するまで0.1Cの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで0.1Cの定電流で放電した。
(3)電池の閉路電圧が4.1Vに達するまで0.1Cの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで0.1Cの定電流で放電した。
(4)電池の閉路電圧が4.2Vに達するまで0.1Cの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで0.1Cの定電流で放電した。
なお、Cは時間率を表す。設計容量cに相当する電気量を時間tで流す場合、電流値はc/tと表される。
上記(4)の放電において、放電電圧をモニタリングし、放電容量を確認した。この時、放電電圧が安定し、放電容量が理論容量の95%以上である電池を良と判断した。
以上の評価の結果を表1に示す。
(B) Evaluation of battery characteristics Ten batteries of Examples and Comparative Examples were produced, and these batteries were charged and discharged in the order of the following (1) to (4).
(1) After charging for 4 hours at a constant current of 0.05C, the battery was discharged at a constant current of 0.05C until the closed circuit voltage of the battery reached 2.5V.
(2) The battery was charged with a constant current of 0.1 C until the closed circuit voltage of the battery reached 4.1 V, and then discharged with a constant current of 0.1 C until the closed circuit voltage of the battery reached 2.5 V.
(3) The battery was charged with a constant current of 0.1 C until the closed circuit voltage of the battery reached 4.1 V, and then discharged with a constant current of 0.1 C until the closed circuit voltage of the battery reached 2.5 V.
(4) After charging with a constant current of 0.1 C until the closed circuit voltage of the battery reached 4.2 V, the battery was discharged with a constant current of 0.1 C until the closed circuit voltage of the battery reached 2.5 V.
Note that C represents a time rate. When an amount of electricity corresponding to the design capacity c flows at time t, the current value is expressed as c / t.
In the discharge of (4) above, the discharge voltage was monitored to confirm the discharge capacity. At this time, a battery having a stable discharge voltage and a discharge capacity of 95% or more of the theoretical capacity was judged as good.
The results of the above evaluation are shown in Table 1.
表1に示すように、本発明の実施例であるサンプル11〜15では、電解液の含浸時間が短く、いずれの電池も良であった。
一方、比較例であるサンプル21では、電極群への電解液の含浸に要する時間が増大した。比較例であるサンプル21では、60秒で必要な量の電解液を含浸させることが困難となり、電池特性にばらつきが生じ、不良が発生した。また、比較例であるサンプル21の不良品のうちの1個では、電極群構成時に剥離したと考えられる、巻芯と集電体との間の接続不良が1個含まれていた。
As shown in Table 1, in
On the other hand, in Sample 21 as a comparative example, the time required for impregnating the electrode group with the electrolyte increased. In sample 21, which is a comparative example, it was difficult to impregnate the required amount of electrolyte in 60 seconds, resulting in variations in battery characteristics and defects. In addition, one of the defective samples 21 of the comparative example included one defective connection between the winding core and the current collector, which was considered to have been peeled off when the electrode group was configured.
本発明の電池は、各種の電子機器、特に、各種の携帯型電子機器における電源として好適に用いることができる。 The battery of the present invention can be suitably used as a power source in various electronic devices, in particular, various portable electronic devices.
10 リチウムイオン二次電池
11 電池ケース
12 電極群
13 絶縁ガスケット
14 巻芯
15 負極
16 正極
17 セパレータ
31 電池ケースの開口端
32 巻芯の一端
33 絶縁キャップ
34 絶縁カバー
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記第1電極は、帯状の第1集電体、および前記第1集電体の表面に形成される第1活物質層を有し、
前記第2電極は、帯状の第2集電体、および前記第2集電体の表面に形成される第2活物質層を有し、
前記第1活物質層の算術平均粗さRaは、0.5〜10μmであり、
前記第1活物質層の厚みは、20〜60μmであり、
前記第1電極および前記第2電極の一方は、前記第1集電体または前記第2集電体が露出する部分Aを有し、
前記部分Aは、前記巻芯に溶接されていることを特徴とする捲回型電極群。 A conductive core, a first electrode and a second electrode wound around the core, and a separator that separates the first electrode and the second electrode;
The first electrode has a strip-shaped first current collector and a first active material layer formed on a surface of the first current collector,
The second electrode has a band-shaped second current collector and a second active material layer formed on the surface of the second current collector,
The arithmetic average roughness Ra of the first active material layer is 0.5 to 10 μm,
The thickness of the first active material layer is 20 to 60 μm,
One of the first electrode and the second electrode has a portion A where the first current collector or the second current collector is exposed,
The wound electrode group, wherein the portion A is welded to the core.
前記第1活物質層は、蒸着法により形成されている請求項1記載の捲回型電極群。 The arithmetic mean roughness Ra of the first current collector is 0.5 to 10 μm,
The wound electrode group according to claim 1, wherein the first active material layer is formed by a vapor deposition method.
前記巻芯の一端が、電極端子として、前記電池ケースの外部に露出していることを特徴とする電池。 A substantially cylindrical battery case with one end closed, the wound electrode group according to any one of claims 1 to 4 accommodated in the battery case, and an electrolyte contained in the wound electrode group; With
One end of the winding core is exposed to the outside of the battery case as an electrode terminal.
前記部分Bは、前記電極群の最外周において前記電池ケースと直接接触している請求項5または6記載の電池。 The other of the first electrode and the second electrode has a portion B where the first current collector or the second current collector is exposed,
The battery according to claim 5, wherein the portion B is in direct contact with the battery case at the outermost periphery of the electrode group.
(2)前記捲回型電極群に電解液を含ませる第2工程と、
(3)前記第2工程の後、前記電解液を含む前記捲回型電極群を電池ケース内に挿入する第3工程と、
(4)前記第3工程の後、前記電池ケースを封口する第4工程と、
を含む電池の製造方法。 (1) a first step constituting the wound electrode group according to any one of claims 1 to 4;
(2) a second step of including an electrolytic solution in the wound electrode group;
(3) After the second step, a third step of inserting the wound electrode group containing the electrolytic solution into a battery case;
(4) After the third step, a fourth step of sealing the battery case;
The manufacturing method of the battery containing this.
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