JP2011209487A - Plastic optical fiber cord - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック光ファイバ(以下、POFと略記することがある。)の外層に少なくとも1層の被覆層を有するプラスチック光ファイバコードに関する。より詳しくは、実使用温度105℃での使用に耐えうる長期耐熱性を有し、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力に優れたプラスチック光ファイバコードに関する。 The present invention relates to a plastic optical fiber cord having at least one coating layer on the outer layer of a plastic optical fiber (hereinafter sometimes abbreviated as POF). More specifically, the present invention relates to a plastic optical fiber cord having long-term heat resistance that can withstand use at an actual use temperature of 105 ° C. and having excellent adhesion between a coating layer and the plastic optical fiber.
POFは、加工性、取扱い性および製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べて優れているので、短距離の光通信伝送、光電センサーおよびライトガイドなどに好適に使用されている。特に、最近では、自動車内情報通信配線として、POFをナイロン(ポリアミド)などの熱可塑性樹脂により被覆したプラスチック光ファイバコードが提案されている。 Since POF is superior to glass-based optical fibers in terms of processability, handleability, and manufacturing cost, it is suitably used for short-distance optical communication transmission, photoelectric sensors, light guides, and the like. In particular, recently, a plastic optical fiber cord in which POF is coated with a thermoplastic resin such as nylon (polyamide) has been proposed as information communication wiring in an automobile.
POFは、コアとクラッドにより構成され、従来、コアには、ポリメチルメタクリレート(以下、PMMAと略記することがある。)に代表される、透明性と耐候性に優れた重合体が一般に使用されている。一方、クラッドは、コア内部に光を閉じ込めておくためにコアよりも低屈折率であることが必要であり、弗素含有重合体が広く使用されている。 POF is composed of a core and a clad. Conventionally, a polymer excellent in transparency and weather resistance, typically polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as PMMA), is used for the core. ing. On the other hand, the clad needs to have a lower refractive index than the core in order to confine light inside the core, and fluorine-containing polymers are widely used.
屋内配線や自動車内情報通信配線用途において、POFは高温多湿の環境下で、狭い空間に屈曲した状態で施工されることが多く、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性および耐曲げ損失特性などが要求される。特に、自動車のルーフやエンジンルーム内の配線では、環境温度が約100℃と高温になるため、プラスチック光ファイバコードにも100〜105℃の高温での長期耐熱性を満足することが求められている。 For indoor wiring and in-vehicle information communication wiring applications, POF is often applied in a narrow space in a hot and humid environment, and has heat resistance, heat and humidity resistance, bending resistance, and bending loss resistance characteristics. Required. In particular, the wiring in an automobile roof or engine room has an environmental temperature as high as about 100 ° C. Therefore, the plastic optical fiber cord is also required to satisfy long-term heat resistance at a high temperature of 100 to 105 ° C. Yes.
また、プラスチック光ファイバコードは、通常その端部にコネクタを装着して使用されるが、被覆層を剥離する際、プラスチック光ファイバ裸線(素線)に傷を付け易いことから、被覆層を残したままコネクタ部品と接続固定する装着方式が行われている。被覆層をコネクタ部品に接続固定する場合、コネクタ部品とプラスチック光ファイバコードとの接続強度を保持するために、プラスチック光ファイバ裸線(素線)と被覆層の密着力が高いことも必要である。そのため、フッ化メタクリレート系共重合体またはフッ化ビニリデン系共重合体をクラッドとするプラスチック光ファイバ素線の外側に、含フッ素ポリオレフィン樹脂組成物からなる第一被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、この提案では105℃の温度環境下における長期耐熱性と被覆層とプラスチック光ファイバの密着力が不十分である課題があった。 In addition, plastic optical fiber cords are usually used with a connector attached to the end. However, when peeling off the coating layer, the plastic optical fiber bare wire (elementary wire) is easily damaged. A mounting method is employed in which the connector parts are connected and fixed while remaining. When connecting and fixing the coating layer to the connector component, it is necessary that the adhesion between the bare plastic optical fiber (elementary wire) and the coating layer be high in order to maintain the connection strength between the connector component and the plastic optical fiber cord. . Therefore, a plastic optical fiber cable having a first coating layer made of a fluorine-containing polyolefin resin composition on the outside of a plastic optical fiber strand clad with a fluorinated methacrylate copolymer or a vinylidene fluoride copolymer is proposed. (For example, refer to Patent Document 1). However, this proposal has a problem that the long-term heat resistance in a temperature environment of 105 ° C. and the adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber are insufficient.
ところで、PMMAをコアに用いたプラスチック光ファイバコードの耐熱性を向上させる技術や、クラッドと被覆材との密着力を向上させる技術は、これまでいくつか提案されている。 By the way, several techniques for improving the heat resistance of a plastic optical fiber cord using PMMA as a core and improving the adhesion between a clad and a covering material have been proposed.
例えば、第1クラッドがフルオロアルキル(メタ)クリレート単位(A)15〜90質量%と、他の共重合可能な単量体単位(B)10〜85質量%からなる共重合体からなり、第2クラッドがテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、ポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層を被覆してなるプラスチック光ファイバケーブルが提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、この提案では、プラスチック光ファイバのクラッド材として用いられているフルオロアルキル(メタ)クリレート系共重合体が、非晶性でガラス転移点が高く、プラスチック光ファイバ素線として105℃の温度環境下における耐熱性は向上するものの十分ではなく、また、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が不十分であるという課題があった。 For example, the first cladding is made of a copolymer composed of 15 to 90% by mass of the fluoroalkyl (meth) acrylate unit (A) and 10 to 85% by mass of another copolymerizable monomer unit (B). 2. Description of the Related Art A plastic optical fiber cable in which a cladding is coated with a coating layer made of a polyamide-based resin composition on the outer periphery of a plastic optical fiber strand made of a fluorine-containing olefin-based resin containing a tetrafluoroethylene unit has been proposed (for example, , See Patent Document 2). However, in this proposal, the fluoroalkyl (meth) acrylate copolymer used as a clad material for plastic optical fibers is amorphous and has a high glass transition point, and a temperature environment of 105 ° C. as a plastic optical fiber strand. Although the heat resistance below is improved, it is not sufficient, and there is a problem that the adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber is insufficient.
また、クラッドがエチレン5〜30wt%とTFE40〜75wt%とHFP15〜50wt%の共重合割合の3元共重合体から構成される光ファイバの外側に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を形成したプラスチック光ファイバコードが提案されている(例えば、特許文献3参照)。この提案において、クラッド材として用いられているエチレン/TFE/HFP共重合体は、低屈折率性と低結晶化性を有するため、透光性が良好であるが、105℃の温度環境下における長期耐熱性と被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が不十分であるという課題があった。 Further, a plastic in which a cladding layer made of a thermoplastic resin is formed on the outer side of an optical fiber whose clad is composed of a terpolymer having a copolymerization ratio of 5-30 wt% ethylene, 40-75 wt% TFE, and 15-50 wt% HFP. An optical fiber cord has been proposed (see, for example, Patent Document 3). In this proposal, the ethylene / TFE / HFP copolymer used as a clad material has a low refractive index and a low crystallinity, and therefore has good translucency, but in a temperature environment of 105 ° C. There was a problem that the long-term heat resistance and the adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber were insufficient.
また、透明樹脂からなる芯と、該芯を取り囲む1層以上のフッ素樹脂層とを有するプラスチック光ファイバの外側に、少なくともポリアミド樹脂とマレイン化されていないポリオレフィン樹脂を構成成分とする樹脂組成物からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバコードが提案されている(例えば、特許文献4参照)。この提案において、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力は向上するものの十分ではなく、また、105℃の温度環境下における長期耐熱性が不十分であるという課題があった。 Further, a resin composition comprising at least a polyamide resin and a non-maleated polyolefin resin as constituents on the outside of a plastic optical fiber having a core made of a transparent resin and one or more fluororesin layers surrounding the core. A plastic optical fiber cord having a coating layer is proposed (see, for example, Patent Document 4). In this proposal, although the adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber is improved, there is a problem that the long-term heat resistance in a temperature environment of 105 ° C. is insufficient.
そこで本発明の目的は、実使用温度105℃での使用に耐えうる長期耐熱性を有し、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力に優れたプラスチック光ファイバコードを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a plastic optical fiber cord having long-term heat resistance that can withstand use at an actual use temperature of 105 ° C. and having excellent adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber.
すなわち、本発明は、コアと少なくとも1層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外層に少なくとも1層の被覆層を有するプラスチック光ファイバコードであって、前記プラスチック光ファイバの最表層のクラッドが、エチレン10〜35重量%、テトラフルオロエチレン44〜69重量%、ヘキサフルオロプロピレン20〜45重量%および次式(1)
CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
(式(1)中、X1はフッ素原子または水素原子、X2はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、nは1〜10の整数を表す。)で示されるフルオロビニル化合物0.01〜10重量%を共重合成分として含む共重合体からなり、30mm長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が50N以上であるプラスチック光ファイバコードである。
That is, the present invention provides a plastic optical fiber cord having at least one coating layer on an outer layer of a plastic optical fiber having a core and at least one cladding, wherein the outermost cladding of the plastic optical fiber is made of ethylene 10 -35 wt%, tetrafluoroethylene 44-69 wt%, hexafluoropropylene 20-45 wt% and the following formula (1)
CH 2 = CX 1 (CF 2 ) n X 2 (1)
(In formula (1), X 1 is a fluorine atom or a hydrogen atom, X 2 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and n is an integer of 1 to 10) 0.01 to It is a plastic optical fiber cord that is made of a copolymer containing 10% by weight as a copolymerization component and has an adhesive force of 50 N or more between a coating layer and a plastic optical fiber at a length of 30 mm.
本発明によれば、105℃での使用に耐えうる長期耐熱性を有し、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力に優れたプラスチック光ファイバコードを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a plastic optical fiber cord having long-term heat resistance that can withstand use at 105 ° C. and having excellent adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber.
本発明のプラスチック光ファイバコードは、コアと、少なくとも1層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外層に少なくとも1層の被覆層を有する。 The plastic optical fiber cord of the present invention has a core and at least one coating layer on the outer layer of the plastic optical fiber having at least one clad.
本発明のプラスチック光ファイバコードのコア材料は、メチルメタクリレート(以下、MMAと略記することがある。)を主な重合成分とする(共)重合体であることが好ましい。具体的には、ポリメチルメタクリレート(PMMA)またはMMAを70重量%以上含む重合成分を重合して得られる(共)重合体が挙げられる。共重合体としては、例えば、MMAと、アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、(置換)スチレンおよび(N−置換)マレイミドなどとの共重合体、それらを高分子反応したグルタル酸無水物やグルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。なお、本発明において(共)重合体とは、重合体と共重合体を表している。同様に、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルを表している。 The core material of the plastic optical fiber cord of the present invention is preferably a (co) polymer having methyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as MMA) as a main polymerization component. Specific examples include (co) polymers obtained by polymerizing a polymerization component containing 70% by weight or more of polymethyl methacrylate (PMMA) or MMA. Examples of the copolymer include a copolymer of MMA and acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, (substituted) styrene and (N-substituted) maleimide, glutaric anhydride obtained by polymerizing them, Examples include modified polymers such as glutarimide. In the present invention, the (co) polymer represents a polymer and a copolymer. Similarly, (meth) acrylic acid ester represents acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレートおよびアダマンチルメタクリレートなどが挙げられる。置換スチレンとしては、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。N−置換マレイミドとしては、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミドおよびN−o−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよいし、これら以外の成分を少量用いてもよい。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, bornyl methacrylate, and adamantyl methacrylate. Examples of the substituted styrene include methyl styrene and α-methyl styrene. Examples of the N-substituted maleimide include N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, and N-o-methylphenylmaleimide. Two or more of these may be used, and a small amount of components other than these may be used.
また、コア材料は、耐酸化防止剤などの安定剤を透光性に悪影響を及ぼさない量だけ含有してもよい。 Further, the core material may contain a stabilizer such as an antioxidant in an amount that does not adversely affect the translucency.
本発明において、コア材料は、生産性、透光性および耐環境性などの点から、実質的にPMMAであることが最も好ましい。 In the present invention, it is most preferable that the core material is substantially PMMA from the viewpoints of productivity, translucency and environmental resistance.
本発明のプラスチック光ファイバコードは、少なくとも1層のクラッドを有する。クラッドを2層以上有してもよく、例えば、コアの外側に、コアよりも屈折率の低い第1クラッドと、第1クラッドよりもさらに屈折率の低い第2クラッドをこの順に有する構成が挙げられる。屈折率の低い第2クラッドにより、POFの屈曲部分や第1クラッドの不整部分から漏れだした光を反射して回収することができる。さらに、第2クラッドの外側に、第2クラッドよりも屈折率の低い第3クラッドを有してもよく、第2クラッドから漏れだした光を反射して回収することができる。一方、コストおよび生産性の観点からは、クラッドは2層以下が好ましい。 The plastic optical fiber cord of the present invention has at least one clad. The clad may have two or more layers. For example, the first clad having a refractive index lower than that of the core and the second clad having a refractive index lower than that of the first clad are arranged in this order on the outer side of the core. It is done. By the second clad having a low refractive index, light leaking from the bent portion of the POF or the irregular portion of the first clad can be reflected and collected. Furthermore, a third clad having a lower refractive index than the second clad may be provided outside the second clad, and light leaking from the second clad can be reflected and collected. On the other hand, from the viewpoint of cost and productivity, the cladding is preferably two layers or less.
本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、プラスチック光ファイバの最表層のクラッドは、エチレン10〜35重量%、テトラフルオロエチレン44〜69重量%、ヘキサフルオロプロピレン20〜45重量%および次式(1)
CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
(式(1)中、X1はフッ素原子または水素原子、X2はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、nは1〜10の整数を表す。)で示されるフルオロビニル化合物0.01〜10重量%を共重合成分として含む共重合体から形成される。なお、最表層のクラッドとは、クラッドを1層有する場合は当該クラッドを指し、クラッドを2層以上有する場合はその中で最も外側に位置するクラッドを指す。
In the plastic optical fiber cord of the present invention, the outermost clad of the plastic optical fiber is composed of 10 to 35% by weight of ethylene, 44 to 69% by weight of tetrafluoroethylene, 20 to 45% by weight of hexafluoropropylene, and the following formula (1)
CH 2 = CX 1 (CF 2 ) n X 2 (1)
(In formula (1), X 1 is a fluorine atom or a hydrogen atom, X 2 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and n is an integer of 1 to 10) 0.01 to It is formed from a copolymer containing 10% by weight as a copolymerization component. The outermost clad refers to the clad when it has one layer, and refers to the outermost clad when it has two or more layers.
共重合成分中、エチレンが10重量%未満の場合、成形安定性が低下する。35重量%を超える場合、結晶性が高くなり、透明性が低下し、伝送特性が低下する。11〜30重量%が好ましい。テトラフルオロエチレンが44重量%未満の場合、成形安定性が低下する。69重量%を超える場合、結晶性が高くなり、透明性が低下し、伝送特性の低下が低下する。また、融点が高くなり、光ファイバの紡糸温度付近での流動性が低下する。ヘキサフルオロプロピレンが20重量%未満の場合、柔軟性が低下し、曲げ損失が低下する。45重量%を超える場合、粘着性が増すため、被覆層を被覆するときの加工性が低下する。 When ethylene is less than 10% by weight in the copolymer component, the molding stability is lowered. When it exceeds 35% by weight, the crystallinity becomes high, the transparency is lowered, and the transmission characteristics are lowered. 11-30 weight% is preferable. When tetrafluoroethylene is less than 44% by weight, molding stability is lowered. When it exceeds 69% by weight, the crystallinity becomes high, the transparency is lowered, and the transmission characteristics are lowered. In addition, the melting point increases, and the fluidity near the spinning temperature of the optical fiber decreases. When hexafluoropropylene is less than 20% by weight, flexibility is lowered and bending loss is lowered. When it exceeds 45% by weight, the tackiness increases, so that the workability when coating the coating layer is lowered.
特に、被覆層との密着性や長期耐熱性を付与するために、上記式(1)で示されるフルオロビニル化合物を共重合成分中0.01重量%以上含有することが必要である。一方、他の共重合成分の含有量との関係から、その含有量は10重量%以下である。 In particular, in order to provide adhesion with the coating layer and long-term heat resistance, it is necessary to contain 0.01% by weight or more of the fluorovinyl compound represented by the above formula (1) in the copolymer component. On the other hand, the content is 10% by weight or less from the relationship with the content of other copolymer components.
前記式(1)において、炭化水素基とはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。炭素数は1〜5が好ましい。 In the formula (1), examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. As for carbon number, 1-5 are preferred.
前記式(1)で表されるフルオロビニル化合物としては、例えば、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CH(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H、CH2=CH(CF2)4H、CH2=CF(CF2)3CH3、CH2=CF(CF2)3C2H5、CH2=CH(CF2)3Fなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。 Examples of the fluorovinyl compound represented by the formula (1) include CH 2 ═CF (CF 2 ) 3 H, CH 2 ═CH (CF 2 ) 3 H, CH 2 ═CF (CF 2 ) 4 H, CH 2 = CH (CF 2) 4 H, CH 2 = CF (CF 2) 3 CH 3, CH 2 = CF (CF 2) 3 C 2 H 5, CH 2 = CH (CF 2) 3 F , and the like It is done. Two or more of these may be used.
特に、次式(2)
CH2=CF(CF2)3H (2)
で示されるフルオロビニル化合物が好ましく、プラスチック光ファイバの生産性、コスト、環境性および伝送特性において優れている。
In particular, the following formula (2)
CH 2 = CF (CF 2) 3 H (2)
Is preferable, and is excellent in productivity, cost, environmental performance, and transmission characteristics of the plastic optical fiber.
本発明のプラスチック光ファイバコードの最表層のクラッドのメルトフローレート(以下、MFRと略記することがある。)値は、10〜100g/10分(条件:温度265℃、荷重5kg、オリフィス径2mm、長さ8mm)の範囲内であることが好ましい。より好ましくは20〜60g/10分である。MFRを上記範囲内とすることで押出が容易となることから、紡糸が円滑に進む。また、コアとの密着性を適度に保つことができ、偏心が良好となり、プラスチック光ファイバの外径変動を抑制することができる。 The melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) of the clad of the outermost layer of the plastic optical fiber cord of the present invention is 10 to 100 g / 10 min (conditions: temperature 265 ° C., load 5 kg, orifice diameter 2 mm). The length is preferably within the range of 8 mm). More preferably, it is 20-60 g / 10min. Since the extrusion becomes easy by setting the MFR within the above range, the spinning proceeds smoothly. Moreover, the adhesiveness with a core can be kept moderate, eccentricity becomes favorable, and the outer-diameter fluctuation | variation of a plastic optical fiber can be suppressed.
また、本発明においては、上記最表層クラッドと後述する少なくとも1層の被覆層を組み合わせることにより、プラスチック光ファイバと被覆層成分の相互作用が大きくなり、後述するように、プラスチック光ファイバコードの30mm長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力を容易に50N以上とすることができる。 In the present invention, the combination of the outermost cladding and at least one coating layer described later increases the interaction between the plastic optical fiber and the coating layer component. As will be described later, 30 mm of the plastic optical fiber cord is used. The adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber in the length can be easily set to 50 N or more.
本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、クラッドが1層の場合、前記共重合体からなるクラッドの屈折率はコアより低く、コアとクラッドとの屈折率から次式(4)で求められる理論開口数(NA)は0.51〜0.65であることが好ましい。
理論開口数=((コアの屈折率)2−(クラッドの屈折率)2)1/2 (4)
これまでに実用化されているPMMAをコアとしたプラスチック光ファイバの開口数は0.45〜0.65前後であり、理論開口数を0.51〜0.65とすることにより、同じく実用化されている受発光素子などの周辺部品への互換性を保持することができる。
In the plastic optical fiber cord of the present invention, when the clad is one layer, the refractive index of the clad made of the copolymer is lower than that of the core, and the theoretical numerical aperture obtained from the refractive index of the core and the clad by the following formula (4) (NA) is preferably 0.51 to 0.65.
Theoretical numerical aperture = ((core refractive index) 2 − (cladding refractive index) 2 ) 1/2 (4)
The numerical aperture of plastic optical fiber with PMMA as a core that has been put into practical use is around 0.45 to 0.65, and it is also put into practical use by setting the theoretical numerical aperture to 0.51 to 0.65. Compatibility with peripheral components such as the light emitting / receiving element can be maintained.
本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、クラッドを2層以上有する場合、最内層のクラッドが、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを共重合成分として含む共重合体からなることが好ましい。かかる共重合体を用いることにより、本発明のプラスチックファイバコードの耐屈曲性や耐薬品性、コア層との密着性が向上する。 When the plastic optical fiber cord of the present invention has two or more clads, the innermost clad is preferably made of a copolymer containing vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene as copolymerization components. By using such a copolymer, the bending resistance and chemical resistance of the plastic fiber cord of the present invention and the adhesion to the core layer are improved.
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを共重合成分として含む共重合体としては、好ましくは、(1)フッ化ビニリデン65〜85重量%、テトラフルオロエチレン15〜35重量%を共重合成分として含む共重合体、(2)フッ化ビニリデン35〜60重量%、テトラフルオロエチレン35〜60重量%、ヘキサフルオロプロピレン5〜30重量%を共重合成分として含む共重合体、(3)フッ化ビニリデン10〜35重量%、テトラフルオロエチレン45〜75重量%、ヘキサフルオロプロピレン10〜30重量%、パーフルオロアルキルビニルエーテル類1〜10重量%を共重合成分として含む重合体などが挙げられる。パーフルオロアルキルビニルエーテル類としては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCH2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF2CF3、CF2=CFOCH3、CF2=CFOCH2CH3などが挙げられるが、原料の低コスト化を図ることができる点から、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3およびCF2=CFOCF2CF2CF3からなる群から選ばれた化合物が特に好ましく用いられる。前記(3)の共重合体を用いることにより、さらに成形時の形状安定性や溶融時の流動性を向上させることができ、伝送損失が良好となる。 The copolymer containing vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene as a copolymer component is preferably (1) a copolymer containing 65 to 85% by weight of vinylidene fluoride and 15 to 35% by weight of tetrafluoroethylene as a copolymer component. (2) a copolymer containing 35 to 60% by weight of vinylidene fluoride, 35 to 60% by weight of tetrafluoroethylene, and 5 to 30% by weight of hexafluoropropylene as a copolymerization component, and (3) 10 to 35 of vinylidene fluoride. Examples thereof include a polymer containing, as a copolymerization component, wt%, tetrafluoroethylene 45 to 75 wt%, hexafluoropropylene 10 to 30 wt%, and perfluoroalkyl vinyl ethers 1 to 10 wt%. The perfluoroalkyl vinyl ethers, CF 2 = CFOCF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3, CF 2 = CFOCH 2 CF 3, CF 2 = CFOCH 2 CF 2 CF 3, CF 2 = CFOCH 2 CF 2 CF 2 CF 3, CF 2 = CFOCH 3, CF 2 = CFOCH 2 the like CH 3 and the like, in that it enables to reduce the cost of the raw material, CF 2 = CFOCF 3, A compound selected from the group consisting of CF 2 = CFOCF 2 CF 3 and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 is particularly preferably used. By using the copolymer (3), the shape stability at the time of molding and the fluidity at the time of melting can be further improved, and the transmission loss is improved.
また、本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、クラッドを2層以上有する場合、最内層のクラッドが、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートを重合成分として含む重合体からなることが好ましい。かかる重合体を使用することにより、長期耐熱性や耐湿熱性がより向上する。クラッドを3層以上有する場合、最表層以外のすべてのクラッドが、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートを重合成分として含む重合体からなることがより好ましい。なお、本発明において、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートとは、パーフルオロアルキルアクリレートとパーフルオロアルキルメタクリレートを表している。 In the plastic optical fiber cord of the present invention, when the clad has two or more layers, the innermost clad is preferably made of a polymer containing perfluoroalkyl (meth) acrylate as a polymerization component. By using such a polymer, long-term heat resistance and moist heat resistance are further improved. When it has three or more clads, it is more preferable that all the clads other than the outermost layer are made of a polymer containing perfluoroalkyl (meth) acrylate as a polymerization component. In the present invention, perfluoroalkyl (meth) acrylate represents perfluoroalkyl acrylate and perfluoroalkyl methacrylate.
パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートを重合成分として含む重合体としては、次式(3)
CH2=C(CH3)−COO(CH2)m(CF2)nR (3)
(式(3)中、Rはフッ素原子または水素原子、mは1または2、nは1〜10の整数を表す。)で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート60〜95重量%およびメチルメタクリレート5〜40重量%を共重合成分として含む共重合体を用いることが好ましい。上記式(3)で示されるパーフルオロアルキルメタクリレートを共重合成分とすることにより、得られる共重合体の白濁や黄変を抑制し、プラスチック光ファイバコードの透光性を向上させ、伝送損失を低減することができる。また、機械特性に優れ、長期耐熱性および耐屈曲性をより向上させることができる。
As the polymer containing perfluoroalkyl (meth) acrylate as a polymerization component, the following formula (3)
CH 2 = C (CH 3) -COO (CH 2) m (CF 2) n R (3)
(In Formula (3), R is a fluorine atom or a hydrogen atom, m is 1 or 2, and n is an integer of 1 to 10.) Perfluoroalkyl methacrylate represented by 60 to 95% by weight and methyl methacrylate 5 to 40 It is preferable to use a copolymer containing% by weight as a copolymerization component. By using the perfluoroalkyl methacrylate represented by the above formula (3) as a copolymerization component, white turbidity and yellowing of the obtained copolymer are suppressed, the translucency of the plastic optical fiber cord is improved, and transmission loss is reduced. Can be reduced. Moreover, it is excellent in mechanical characteristics, and can improve long-term heat resistance and bending resistance.
さらに、前記式(3)で示されるパーフルオロアルキルメタクリレートが、次式(5)
CH2=C(CH3)−COOCH2(CF2)pR (5)
(式(5)中、Rはフッ素原子または水素原子、pは1〜4の整数を表す。)で示されることがより好ましい。
Furthermore, the perfluoroalkyl methacrylate represented by the formula (3) is represented by the following formula (5):
CH 2 = C (CH 3) -COOCH 2 (CF 2) p R (5)
(In formula (5), R is preferably a fluorine atom or a hydrogen atom, and p is an integer of 1 to 4).
本発明で好ましく用いられるパーフルオロアルキル(メタ)アクリレートを重合成分として含む重合体は、さらにMMA以外の(メタ)アクリル酸エステル類、脂環式炭化水素をエステルに有するメタクリル酸、(メタ)アクリル酸、(置換)スチレンおよび(N−置換)マレイミドなどを10重量%程度以内で共重合してもよい。 Polymers containing perfluoroalkyl (meth) acrylates preferably used in the present invention as polymerization components include (meth) acrylic acid esters other than MMA, methacrylic acid having alicyclic hydrocarbons in the ester, and (meth) acrylic. Acid, (substituted) styrene and (N-substituted) maleimide may be copolymerized within about 10% by weight.
また、上記の内層クラッドを使用したPOFの理論開口数(NA)は、0.45〜0.52であることが好ましい。開口数を0.45〜0.52とすることにより、従来1層で用いていた物性バランスの取れたクラッドをそのまま本発明の最内層クラッドとして使用することが可能である。なお、理論開口数は次式のように、コア、第1クラッドの屈折率差にて表される。
開口数=((コアの屈折率)2−(第1クラッドの屈折率)2)1/2
Moreover, it is preferable that the theoretical numerical aperture (NA) of the POF using the inner layer clad is 0.45 to 0.52. By setting the numerical aperture to 0.45 to 0.52, it is possible to use a clad having a well-balanced physical property, which has been conventionally used for one layer, as it is as the innermost layer clad of the present invention. The theoretical numerical aperture is expressed by the difference in refractive index between the core and the first cladding as in the following equation.
Numerical aperture = ((refractive index of the core) 2 − (refractive index of the first cladding) 2 ) 1/2
また、本発明のプラスチック光ファイバコードは、後述する被覆層とプラスチック光ファイバとの密着性をより向上させたり、被覆層を被覆する時にプラスチック光ファイバが受ける熱ダメージを緩和させるために、クラッド層の周囲にさらにクラッド層や被覆層を設けてもよい。 Further, the plastic optical fiber cord of the present invention is a clad layer for further improving the adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber, which will be described later, and for reducing the thermal damage that the plastic optical fiber receives when the coating layer is coated. Further, a clad layer or a coating layer may be provided around the periphery.
本発明のプラスチック光ファイバコードは、プラスチック光ファイバの外層に少なくとも1層の被覆層を有する。被覆層を2層以上有してもよく、3層以下が好ましい。 The plastic optical fiber cord of the present invention has at least one coating layer on the outer layer of the plastic optical fiber. Two or more coating layers may be provided, and three or less are preferable.
被覆層は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーから構成されることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、有機シラン基を含有するオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン12などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。熱可塑性エラストマーには、軟らかいゴム成分からなるソフトセグメント(軟質相)と硬い樹脂成分からなるハードセグメント(硬質相)に分離している構造が含まれる。ソフトセグメントが軟らかく組成変形する性質を示し、ハードセグメントが加硫ゴムの架橋点のように塑性変形を阻止(拘束)する働きをする。熱可塑性エラストマーとしては、ナイロン12エラストマーなどのポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。 The coating layer is preferably composed of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, olefin resins containing an organic silane group, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyamide resins such as nylon 12, polyester resins, urethane resins, A fluororesin etc. are mentioned. The thermoplastic elastomer includes a structure in which a soft segment composed of a soft rubber component (soft phase) and a hard segment composed of a hard resin component (hard phase) are separated. The soft segment exhibits the property of being softly compositionally deformed, and the hard segment functions to prevent (restrain) plastic deformation like a crosslinking point of vulcanized rubber. Examples of the thermoplastic elastomer include polyamide elastomers such as nylon 12 elastomer, polyester elastomers, and polyolefin elastomers.
本発明において、プラスチック光ファイバのクラッドに接する被覆層の最内層は、ポリアミド樹脂を主成分とすることが好ましい。被覆層の最内層がポリアミド樹脂を主成分とすることにより、自動車内情報通信配線用途として必要な特性である耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性を向上させることができる。一方、被覆層の最表層は、ポリアミド樹脂および/またはポリアミドエラストマーを主成分とすることが好ましい。これにより、自動車内情報通信配線用途として必要な特性である耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性や曲げ抵抗を向上させることができる。なお、被覆層の最内層とは、被覆層を1層有する場合は当該被覆層を指し、被覆層を2層以上有する場合はその中で最も内側に位置する被覆層を指す。被覆層の最表層とは、被覆層を1層有する場合は当該被覆層を指し、被覆層を2層以上有する場合はその中で最も外側に位置する被覆層を指す。また、「ポリアミド樹脂を主成分とする」とは、ポリアミド樹脂を50重量%以上含有することをいい、「ポリアミド樹脂および/またはポリアミドエラストマーを主成分とする」とは、ポリアミドとポリアミドエラストマーを合計で50重量%以上含有することをいう。ポリアミド樹脂としては、ナイロン12を主成分とするものが好ましく、ナイロン12ホモポリマー、ナイロン12単位を50重量%以上含有する共重合体などが挙げられる。ポリアミド樹脂は、曲げ弾性率が1.0〜2.0GPa、引張降伏強度が30〜55MPa、荷重たわみ温度(0.45MPa)が135〜150℃などの特性を有する一般市販品を好ましく利用できるが、これ以外の範囲の特性のものでも構わない。また、被覆層には、他の樹脂やエラストマーを含有してもよく、可塑剤、難燃剤、耐酸化防止剤、耐老化剤、UV安定剤などの安定剤、着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含有してもよい。 In the present invention, the innermost layer of the coating layer in contact with the clad of the plastic optical fiber preferably contains a polyamide resin as a main component. When the innermost layer of the coating layer contains a polyamide resin as a main component, it is possible to improve oil resistance, wear resistance, heat resistance, and impact resistance, which are characteristics required for use in automobile information communication wiring. On the other hand, the outermost layer of the coating layer is preferably composed mainly of a polyamide resin and / or a polyamide elastomer. Thereby, oil resistance, abrasion resistance, heat resistance, impact resistance, and bending resistance, which are characteristics necessary for use in automobile information communication wiring, can be improved. In addition, the innermost layer of a coating layer refers to the said coating layer, when it has one coating layer, and when it has two or more coating layers, it points out the coating layer located in the innermost among them. The outermost layer of the coating layer refers to the coating layer when having one coating layer, and refers to the coating layer located on the outermost side when having two or more coating layers. In addition, “having a polyamide resin as a main component” means containing 50% by weight or more of a polyamide resin, and “having a polyamide resin and / or a polyamide elastomer as a main component” means adding the polyamide and the polyamide elastomer together. It means to contain 50% by weight or more. As the polyamide resin, those having nylon 12 as a main component are preferable, and examples include nylon 12 homopolymer and a copolymer containing 50% by weight or more of nylon 12 units. As the polyamide resin, a general commercial product having properties such as a flexural modulus of 1.0 to 2.0 GPa, a tensile yield strength of 30 to 55 MPa, and a deflection temperature under load (0.45 MPa) of 135 to 150 ° C. can be preferably used. Other characteristics may be used. The coating layer may contain other resins and elastomers, plasticizers, flame retardants, antioxidants, anti-aging agents, stabilizers such as UV stabilizers, carbon black for coloring, pigments And may contain dyes and the like.
本発明のプラスチック光ファイバコードは、30mm長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が50N以上であることが重要である。密着力が50N未満では、コネクタからプラスチック光ファイバコードを引き抜く際に、プラスチック光ファイバと被覆層が剥離してプラスチック光ファイバ端面が引っ込み、光学的結合の信頼性が低下する。また、環境変化によりピストニングを起こす場合がある。好ましくは60N以上である。一方、外径1000μmのプラスチック光ファイバの場合、密着力は100N以下が好ましい。密着力が100N以下であれば、プラスチック光ファイバが切断を抑制することができる。 In the plastic optical fiber cord of the present invention, it is important that the adhesion between the coating layer and the plastic optical fiber in a length of 30 mm is 50 N or more. If the adhesive force is less than 50 N, when the plastic optical fiber cord is pulled out from the connector, the plastic optical fiber and the coating layer are peeled off and the end face of the plastic optical fiber is retracted, so that the reliability of optical coupling is lowered. Also, pistoning may occur due to environmental changes. Preferably it is 60N or more. On the other hand, in the case of a plastic optical fiber having an outer diameter of 1000 μm, the adhesion is preferably 100 N or less. If the adhesion is 100 N or less, the plastic optical fiber can suppress cutting.
ここで、30mm長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力は、以下の方法により測定することができる。試長90mmのプラスチック光ファイバコードの被覆層を60mm剥離し、被覆層を30mmだけ残してプラスチック光ファイバを露出させる。プラスチック光ファイバ径より0.1mm大きな穴をあけた金属板に露出させたプラスチック光ファイバを通し、引張試験機にて引張速度50mm/分でプラスチック光ファイバを引き抜く。プラスチック光ファイバ径は1000μmが一般的である。n=20の測定を行い、引張降伏強度の最低値を密着力とする。 Here, the adhesion force between the coating layer and the plastic optical fiber at a length of 30 mm can be measured by the following method. The coating layer of the plastic optical fiber cord having a test length of 90 mm is peeled off by 60 mm, and the plastic optical fiber is exposed leaving only the coating layer by 30 mm. The exposed plastic optical fiber is passed through a metal plate having a hole 0.1 mm larger than the diameter of the plastic optical fiber, and the plastic optical fiber is pulled out at a tensile speed of 50 mm / min with a tensile tester. The diameter of the plastic optical fiber is generally 1000 μm. Measurement of n = 20 is performed, and the minimum value of the tensile yield strength is defined as the adhesion strength.
被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が50N以上であるプラスチック光ファイバコードは、例えば、エチレン10〜35重量%、テトラフルオロエチレン44〜69重量%、ヘキサフルオロプロピレン20〜45重量%および前記式(1)で示されるフルオロビニル化合物0.01〜10重量%を共重合成分として含む含有する共重合体により形成されるクラッド最表層と、ポリアミド樹脂を主成分とする被覆層最内層とを組み合わせることにより、容易に得ることができる。 The plastic optical fiber cord having an adhesion force of 50 N or more between the coating layer and the plastic optical fiber is, for example, 10 to 35% by weight of ethylene, 44 to 69% by weight of tetrafluoroethylene, 20 to 45% by weight of hexafluoropropylene, and the above formula A clad outermost layer formed of a copolymer containing 0.01 to 10% by weight of the fluorovinyl compound represented by (1) as a copolymerization component is combined with an innermost coating layer mainly composed of a polyamide resin. Therefore, it can be easily obtained.
また、本発明のプラスチック光ファイバコードは、100mm長さにおける曲げ抵抗が8N/mm以上であることが好ましい。曲げ抵抗が8N/mm以上であれば、自動車内において屈曲して配置される場合であっても、周辺の部品や装置などから側面に受ける圧力の影響が小さく、光量低下を抑制することができる。 The plastic optical fiber cord of the present invention preferably has a bending resistance at a length of 100 mm of 8 N / mm or more. If the bending resistance is 8 N / mm or more, even when it is bent and arranged in an automobile, the influence of pressure applied to the side surface from peripheral parts and devices is small, and a reduction in light amount can be suppressed. .
ここで、100mm長さにおける曲げ抵抗は、以下の方法により測定することができる。試長100mmのプラスチック光ファイバコードを引張方向に対して垂直に配置し、U字に曲げた金属製の治具を用いて挟む。引張試験機にて引張速度5mm/分で1cm引っ張ったときの1mmあたりの引張降伏強度を測定する。n=10の測定を行い、引張降伏強度の最低値を曲げ抵抗とする。 Here, the bending resistance at a length of 100 mm can be measured by the following method. A plastic optical fiber cord having a test length of 100 mm is arranged perpendicularly to the tensile direction, and is sandwiched by using a metal jig bent into a U shape. The tensile yield strength per 1 mm is measured when pulled 1 cm at a tensile speed of 5 mm / min with a tensile tester. Measurement of n = 10 is performed, and the lowest value of tensile yield strength is defined as bending resistance.
曲げ抵抗が8N/mm以上であるプラスチック光ファイバコードは、例えば、エチレン10〜35重量%、テトラフルオロエチレン44〜69重量%、ヘキサフルオロプロピレン20〜45重量%および前記式(1)で示されるフルオロビニル化合物0.01〜10重量%を共重合成分として含む含有する共重合体により形成されるクラッド最表層と、ポリアミド樹脂を主成分とする被覆層最内層とを組み合わせることにより、容易に得ることができる。前記組成のクラッド最表層は被覆層との親和性に優れるため、曲げに対する抵抗を大きくすることができる。 The plastic optical fiber cord having a bending resistance of 8 N / mm or more is represented by, for example, ethylene 10 to 35% by weight, tetrafluoroethylene 44 to 69% by weight, hexafluoropropylene 20 to 45% by weight, and the above formula (1). It is easily obtained by combining a clad outermost layer formed by a copolymer containing 0.01 to 10% by weight of a fluorovinyl compound as a copolymer component and a coating layer innermost layer mainly composed of a polyamide resin. be able to. Since the clad outermost layer having the above composition is excellent in affinity with the coating layer, the resistance to bending can be increased.
曲げ抵抗8N/mm以上を達成するには、最表層のクラッド層を、エチレン10〜35重量%、テトラフルオロエチレン44〜69重量%、ヘキサフルオロプロピレン20〜45重量%および前記式(1)で示されるフルオロビニル化合物0.01〜10重量%を共重合成分として含む共重合体から形成することが好ましい。 In order to achieve a bending resistance of 8 N / mm or more, the outermost cladding layer is composed of 10 to 35% by weight of ethylene, 44 to 69% by weight of tetrafluoroethylene, 20 to 45% by weight of hexafluoropropylene, and the above formula (1). It is preferably formed from a copolymer containing 0.01 to 10% by weight of the indicated fluorovinyl compound as a copolymerization component.
本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、プラスチック光ファイバの外径は、通常、0.1〜3mm程度である。また、自動車内で配線するための強度および取扱性の観点から、コア径は0.7〜1.5mmφが好ましく、クラッドの厚さは0.005〜0.3mmが好ましい。さらにその周囲に保護層を形成する場合は0.005〜0.5mmが好ましい。 In the plastic optical fiber cord of the present invention, the outer diameter of the plastic optical fiber is usually about 0.1 to 3 mm. Further, from the viewpoint of strength for wiring in an automobile and handleability, the core diameter is preferably 0.7 to 1.5 mmφ, and the cladding thickness is preferably 0.005 to 0.3 mm. Furthermore, when forming a protective layer in the circumference | surroundings, 0.005-0.5 mm is preferable.
本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、被覆層の厚さは、0.05〜30mmが好ましい。 In the plastic optical fiber cord of the present invention, the thickness of the coating layer is preferably 0.05 to 30 mm.
次に、本発明のプラスチック光ファイバコードの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the plastic optical fiber cord of this invention is demonstrated.
まず、コアと少なくとも1層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの製造方法について説明する。かかるプラスチック光ファイバは、常法により製造することができる。例えば、コア材とクラッド材とを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア/クラッドの2層芯鞘構造を形成する複合紡糸法、コア/第1クラッド/第2クラッドの3層芯鞘構造を形成する複合紡糸法が好ましく用いられる。また、保護層を設ける場合には、コア材、クラッド材および保護材を加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア/クラッド/保護層を形成する複合紡糸法が好ましい。続いて、機械特性を向上させる目的で1.2〜3倍程度の延伸処理が一般的に行なわれる。 First, a method for producing a plastic optical fiber having a core and at least one clad will be described. Such a plastic optical fiber can be manufactured by a conventional method. For example, a core / first clad / second composite spinning method in which a core material and a clad material are discharged from a composite die for concentric composites in a heated and melted state to form a core / clad two-layer core-sheath structure. A composite spinning method for forming a clad three-layer core-sheath structure is preferably used. In the case where a protective layer is provided, a composite spinning method is preferred in which the core material, the clad material, and the protective material are discharged from a composite die for concentric composites in a heated and melted state to form a core / clad / protective layer. . Subsequently, a stretching process of about 1.2 to 3 times is generally performed for the purpose of improving mechanical properties.
次に、プラスチック光ファイバコードの製造方法について説明する。上記のプラスチック光ファイバを素線とし、その外層に、クロスヘッドダイを使用した溶融押出成形法などの方法によって少なくとも1層の被覆層を形成することにより、プラスチック光ファイバコードを得る。好ましくは、送線機などにより50〜1400gの供給張力で送られてきたプラスチック光ファイバをクロスヘッドダイの後部から送り込み、ダイ内で押出機から押出された加熱溶融状態の被覆材をプラスチック光ファイバの周囲に融着することで被覆する方法が挙げられる。プラスチック光ファイバの単位時間当たりの受熱量増大による透光性の低下を防止する目的で、プラスチック光ファイバの周囲に被覆材を融着後、急速に冷却固化する工程を設けてもよい。冷却工程に使用する冷却媒体は水が一般的であるが、他の冷却媒体を使用してもよい。 Next, a method for manufacturing a plastic optical fiber cord will be described. A plastic optical fiber cord is obtained by forming the above-mentioned plastic optical fiber as a strand and forming at least one coating layer on the outer layer thereof by a method such as a melt extrusion method using a crosshead die. Preferably, a plastic optical fiber fed with a supply tension of 50 to 1400 g by a wire feeder or the like is fed from the rear part of the crosshead die, and the coating material in a heated and melted state extruded from the extruder in the die is a plastic optical fiber. There is a method of coating by fusing around. For the purpose of preventing a decrease in translucency due to an increase in the amount of heat received per unit time of the plastic optical fiber, a step of rapidly cooling and solidifying the coating material around the plastic optical fiber may be provided. The cooling medium used in the cooling step is generally water, but other cooling mediums may be used.
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、評価は以下の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Evaluation was performed by the following method.
クラッド材料のメルトフローレート(MFR):
日本工業規格JIS K7210に準じて、265℃、荷重5.0kg、ノズル径2mm、長さ8mmの条件下で、ノズルから10分間に吐出される量を測定した。
Melt flow rate (MFR) of the cladding material:
According to Japanese Industrial Standard JIS K7210, the amount discharged from the nozzle for 10 minutes was measured under the conditions of 265 ° C., load 5.0 kg, nozzle diameter 2 mm, and length 8 mm.
伝送損失:
ハロゲン平行光(波長650nm、入射NA=0.25)を使用して30/2mカットバック法により測定した。150dB/km以下であれば合格である。
Transmission loss:
Measurement was performed by a 30/2 m cutback method using halogen parallel light (wavelength 650 nm, incident NA = 0.25). If it is 150 dB / km or less, it is a pass.
密着力:
試長90mmのプラスチック光ファイバコードの被覆層を60mm剥離し、被覆層を30mmだけ残して光ファイバを露出させた。プラスチック光ファイバ径より0.1mm大きな穴をあけた金属板にプラスチック光ファイバを通し、一般市販の引張試験機にて引張速度50mm/分でファイバを引き抜き、引張降伏強度を測定した。n=20の測定を行い、引張降伏強度の最低値を密着力として示した。50N以上であれば合格である。
Adhesion:
The coating layer of a plastic optical fiber cord having a test length of 90 mm was peeled off by 60 mm, and the optical fiber was exposed leaving only the coating layer by 30 mm. The plastic optical fiber was passed through a metal plate having a hole 0.1 mm larger than the diameter of the plastic optical fiber, and the fiber was drawn at a tensile speed of 50 mm / min with a general commercial tensile tester, and the tensile yield strength was measured. The measurement of n = 20 was performed and the minimum value of the tensile yield strength was shown as the adhesion. If it is 50N or more, it is a pass.
曲げ抵抗:
試長100mmのプラスチック光ファイバコードを引張方向に対して垂直に配置し、U字に曲げた金属製の治具を用いて挟みながら、一般市販の引張試験機にて引張速度5mm/分で1cm引っ張ったときの1mmあたりの引張降伏強度を測定した。n=10の測定を行い、引張降伏強度の最低値を曲げ抵抗として示した。8N/mm以上であれば合格である。
Bending resistance:
A plastic optical fiber cord having a test length of 100 mm is arranged perpendicular to the tensile direction and is sandwiched by using a metal jig bent into a U shape, and is 1 cm at a tensile speed of 5 mm / min with a commercially available tensile tester. The tensile yield strength per 1 mm when pulled was measured. The measurement of n = 10 was performed and the minimum value of the tensile yield strength was shown as bending resistance. If it is 8 N / mm or more, it is acceptable.
長期耐熱性:
105℃の高温オーブン(タバイエスペック社製PHH−200)内に試長28mのプラスチック光ファイバコード(両末端各1mはオーブン外)を500時間投入し、処理前後の光量を測定した。n=3の測定を行い、処理前後の光量変化量の平均値を長期耐熱性として示した(マイナスは光量減少を示す)。−1.0dB以内であれば合格である。
Long-term heat resistance:
A plastic optical fiber cord having a test length of 28 m (1 m at each end is outside the oven) was placed in a high-temperature oven at 105 ° C. (PHH-200 manufactured by Tabai Espec) for 500 hours, and the amount of light before and after the treatment was measured. The measurement of n = 3 was performed, and the average value of the light amount change before and after the treatment was shown as long-term heat resistance (minus indicates a light amount decrease). If it is within -1.0 dB, it is a pass.
耐湿熱性:
温度85℃、湿度85%の恒温恒湿槽(ナガノサイエンス社製LH41−12A)内に試料28mのプラスチック光ファイバコート(両末端各1mは高温高湿槽外)を500時間投入し、処理前後の光量を測定した。n=3の測定を行い、処理前後の光量変化量の平均値を耐湿熱性として示した(マイナスは光量減少を示す)。−1.0dB以内であれば合格である。
Moisture and heat resistance:
A plastic optical fiber coat of 28m of sample (1m at each end is outside the high-temperature and high-humidity tank) is placed in a constant temperature and humidity chamber (LH41-12A manufactured by Nagano Science Co., Ltd.) with a temperature of 85 ° C and a humidity of 85% for 500 hours. The amount of light was measured. The measurement of n = 3 was performed, and the average value of the amount of change in light quantity before and after the treatment was shown as moisture and heat resistance (minus indicates a decrease in light quantity). If it is within -1.0 dB, it is a pass.
曲げ損失:
660nmLEDを使用し、金属製半径10mmの丸棒にプラスチック光ファイバコードを360°巻き付け、捲き付け前後の光量を測定した。n=3の測定を行い、捲き付け前後の光量変化量の平均値を曲げ損失として示した(マイナスは光量減少を示す)。−1.0dB以内であれば合格である。
Bending loss:
A 660 nm LED was used, a plastic optical fiber cord was wound 360 ° around a round bar having a metal radius of 10 mm, and the amount of light before and after brazing was measured. The measurement of n = 3 was performed, and the average value of the amount of change in light quantity before and after plating was shown as a bending loss (minus indicates a decrease in light quantity). If it is within -1.0 dB, it is a pass.
屈折率:
測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温25℃雰囲気にて測定した。
Refractive index:
An Abbe refractometer was used as a measuring device, and measurement was performed at room temperature and 25 ° C.
連続屈曲回数:
プラスチック光ファイバコードの一端に500gの荷重をかけ、直径30mmのマンドレルで支持し、その支持点を中心にプラスチック光ファイバコードの他端を角度90°で連続的に屈曲させて、コードが切断するまでの回数を測定した。n=5の測定を行い、切断回数の平均値を連続屈曲回数とした。50,000回以上であれば合格である。
Number of continuous bends:
A load of 500 g is applied to one end of the plastic optical fiber cord, supported by a mandrel having a diameter of 30 mm, and the other end of the plastic optical fiber cord is continuously bent at an angle of 90 ° around the support point, and the cord is cut. The number of times until was measured. The measurement of n = 5 was performed, and the average value of the number of cuttings was defined as the number of continuous bending. If it is 50,000 times or more, it is a pass.
[実施例1]
クラッド材として、表1に示す組成のエチレン(Et)/テトラフルオロエチレン(4F)/ヘキサフルオロプロピレン(6F)/単量体A(CH2=CF(CF2)3H)を共重合成分とする共重合体(屈折率1.387)を、複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したPMMA(屈折率1.492)をコア材として複合紡糸機に供給して、235℃にてコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径1000μm(コア径980μm、クラッド厚10.0μm)のプラスチック光ファイバを得た。第1クラッドが最表層のクラッドとなる。
[Example 1]
As a clad material, ethylene (Et) / tetrafluoroethylene (4F) / hexafluoropropylene (6F) / monomer A (CH 2 ═CF (CF 2 ) 3 H) having the composition shown in Table 1 is used as a copolymer component. The copolymer (refractive index 1.387) was fed to a compound spinning machine. Furthermore, PMMA (refractive index: 1.492) manufactured by continuous soul polymerization is supplied as a core material to a compound spinning machine, and the core and cladding are melt melt-spun at 235 ° C., and the fiber diameter is 1000 μm (core diameter). A plastic optical fiber having a thickness of 980 μm and a cladding thickness of 10.0 μm was obtained. The first cladding is the outermost cladding.
得られたプラスチック光ファイバの外層に、引張降伏強度40MPa、融点178℃のナイロン12(ダイセル・エボニック社製“ダイアミド(登録商標)”L1640)を、線速度50m/分の条件にて溶融押出成形法によりプラスチック光ファイバコードの外径が1.5mmとなるように融着させ、厚み1.5μmの第1被覆層を形成した。さらにその外層に、引張降伏強度25MPa、融点178℃のポリアミドエラストマー樹脂を、線速度50m/分の条件にてクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆方式装置を用いて外径2.3mmとなるように被覆して、第2被覆層を形成し、プラスチック光ファイバコードとした。第1被覆層が最内層の被覆層となり、第2被覆層が最表層の被覆層となる。 On the outer layer of the obtained plastic optical fiber, nylon 12 (“Daiamide (registered trademark)” L1640 manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd.) having a tensile yield strength of 40 MPa and a melting point of 178 ° C. was melt-extruded under a linear velocity of 50 m / min. A plastic optical fiber cord was fused by the above method so that the outer diameter was 1.5 mm to form a first coating layer having a thickness of 1.5 μm. Further, a polyamide elastomer resin having a tensile yield strength of 25 MPa and a melting point of 178 ° C. is used as an outer layer of the outer layer so that the outer diameter becomes 2.3 mm by using a crosshead cable coating apparatus with a crosshead die under a linear velocity of 50 m / min. To form a plastic optical fiber cord. The first coating layer is the innermost coating layer, and the second coating layer is the outermost coating layer.
こうして得られたプラスチック光ファイバコードを前記の評価方法により評価した。結果を表3に示す。表3からわかるように、伝送損失、密着力、曲げ抵抗、連続屈曲回数、長期耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失がいずれも優れていた。 The plastic optical fiber cord thus obtained was evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 3. As can be seen from Table 3, transmission loss, adhesion, bending resistance, number of continuous bending, long-term heat resistance, heat and humidity resistance, and bending loss were all excellent.
[実施例2〜8]
第1クラッドまたは第2被覆層を表1のとおり(ただし、ファイバ径をすべて1000μmに統一)に変更した以外は、実施例1と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例1と同じ評価を行い、その結果を表3に示した。実施例2〜8は、伝送損失、密着力、曲げ抵抗、連続屈曲回数、長期耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失がいずれも優れていた。
[Examples 2 to 8]
A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first cladding or the second coating layer was changed as shown in Table 1 (however, all the fiber diameters were unified to 1000 μm). These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 3. In Examples 2 to 8, transmission loss, adhesion, bending resistance, number of continuous bending, long-term heat resistance, moist heat resistance, and bending loss were all excellent.
[実施例9〜12]
235℃にてコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸するときにクラッドを2種使用し、第1クラッドの周囲に表2に示す第2クラッドを設けた以外は(ただし、ファイバ径をすべて1000μmに統一)実施例1と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。第2クラッドが最表層のクラッドとなる。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例1と同じ評価を行い、その結果を表3に示した。実施例9〜12は、耐湿熱性、密着力、曲げ抵抗、伝送損失連続屈曲回数、長期耐熱性、曲げ損失がいずれも優れていた。
[Examples 9 to 12]
Two types of clad were used when the core and clad were melt-spun at the core and clad at 235 ° C., except that the second clad shown in Table 2 was provided around the first clad (however, the fiber diameter was all 1000 μm) Unification) A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 1. The second cladding is the outermost cladding. These plastic optical fiber cords were used for the same evaluation as in Example 1, and the results are shown in Table 3. Examples 9 to 12 were all excellent in moisture and heat resistance, adhesion, bending resistance, transmission loss continuous bending frequency, long-term heat resistance, and bending loss.
[比較例1および3]
第1クラッドを表2のとおり(ただし、ファイバ径をすべて1000μmに統一)に変更した以外は、実施例1と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。密着力および長期耐熱性が不十分であった。
[Comparative Examples 1 and 3]
A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first cladding was changed as shown in Table 2 (however, all the fiber diameters were unified to 1000 μm). Adhesion and long-term heat resistance were insufficient.
[比較例2]
第2クラッドを表2のとおり(ただし、ファイバ径をすべて1000μmに統一)に変更した以外は、実施例9と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。密着力および長期耐熱性が不十分であった。
[Comparative Example 2]
A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 9 except that the second cladding was changed as shown in Table 2 (however, all the fiber diameters were unified to 1000 μm). Adhesion and long-term heat resistance were insufficient.
[比較例4]
第1被覆層を表2のとおりに変更した以外は、実施例2と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。密着力が不十分であった。
[Comparative Example 4]
A plastic optical fiber cord was obtained in the same manner as in Example 2 except that the first coating layer was changed as shown in Table 2. Adhesion was insufficient.
Et :エチレン
FVE :ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル
PMMA :ポリメチルメタクリレート
MMA :メタクリル酸メチル
4FM :2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート
5FM :2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート
2F :フッ化ビニリデン
4F :テトラフルオロエチレン
6F :ヘキサフルオロプロピレン
Et: ethylene FVE: heptafluoropropyl vinyl ether PMMA: polymethyl methacrylate MMA: methyl methacrylate 4FM: 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate 5FM: 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate 2F : Vinylidene fluoride 4F: Tetrafluoroethylene 6F: Hexafluoropropylene
本発明のプラスチック光ファイバコードは、105℃での使用に耐えうる長期耐熱性を有し、高温条件下における光量低下を−1.0dB以内に抑えることが可能となる。自動車のステアリング、ブレーキ、ABSユニット、トランスミッションおよびエンジンなどの制御部分は、105℃まで温度上昇があることから、このような部分をはじめとする自動車内配線用途において、長期耐熱性と、被覆層とプラスチック光ファイバとの優れた密着力を有する本発明のプラスチック光ファイバコードを好適に用いることができる。また、現在は105℃までの耐熱性は要求されていないオーディオ、ナビゲーション、モニターなどの自動車内情報通信配線用途においても、より安定に使用するために、本発明のプラスチック光ファイバコードを好適に用いることができる。 The plastic optical fiber cord of the present invention has long-term heat resistance that can withstand use at 105 ° C., and can suppress a decrease in light amount under high temperature conditions within −1.0 dB. Control parts such as automobile steering, brakes, ABS units, transmissions, and engines have a temperature rise to 105 ° C. Therefore, long-term heat resistance, coating layers, etc. The plastic optical fiber cord of the present invention having excellent adhesion to the plastic optical fiber can be suitably used. In addition, the plastic optical fiber cord of the present invention is preferably used for more stable use in in-vehicle information communication wiring applications such as audio, navigation, and monitor that are not currently required to have heat resistance up to 105 ° C. be able to.
Claims (11)
CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
(式(1)中、X1はフッ素原子または水素原子、X2はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、nは1〜10の整数を表す。)で示されるフルオロビニル化合物0.01〜10重量%を共重合成分として含む共重合体からなり、30mm長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が50N以上であるプラスチック光ファイバコード。 A plastic optical fiber cord having at least one coating layer on an outer layer of a plastic optical fiber having a core and at least one clad, wherein the outermost clad of the plastic optical fiber comprises 10 to 35% by weight of ethylene, tetra 44 to 69% by weight of fluoroethylene, 20 to 45% by weight of hexafluoropropylene, and the following formula (1)
CH 2 = CX 1 (CF 2 ) n X 2 (1)
(In formula (1), X 1 is a fluorine atom or a hydrogen atom, X 2 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and n is an integer of 1 to 10) 0.01 to A plastic optical fiber cord comprising a copolymer containing 10% by weight as a copolymer component and having an adhesion force of 50 N or more between a coating layer and a plastic optical fiber at a length of 30 mm.
CH2=CF(CF2)3H (2)
で示される化合物である請求項1記載のプラスチック光ファイバコード。 The fluorovinyl compound is represented by the following formula (2)
CH 2 = CF (CF 2) 3 H (2)
The plastic optical fiber cord according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
CH2=C(CH3)−COO(CH2)m(CF2)nR (3)
(式(3)中、Rはフッ素原子または水素原子、mは1または2、nは1〜10の整数を表す。)で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート60〜95重量%およびメチルメタクリレ−ト5〜40重量%を共重合成分として含む共重合体からなる請求項8記載のプラスチック光ファイバコード。 The innermost cladding is formed by the following formula (3)
CH 2 = C (CH 3) -COO (CH 2) m (CF 2) n R (3)
(In formula (3), R is a fluorine atom or a hydrogen atom, m is 1 or 2, and n is an integer of 1 to 10.) Perfluoroalkyl methacrylate 60 to 95% by weight and methyl methacrylate 9. The plastic optical fiber cord according to claim 8, comprising a copolymer containing 5 to 40% by weight as a copolymer component.
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