JP2011208111A - Thermoplastic resin composition and molded product using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びそれを使用する成形品に関し、さらに詳しくは、遮光性に優れ、流動性と耐衝撃性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂系熱可塑性組成物及びそれからなる成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article using the same, and more specifically, a polycarbonate resin-based thermoplastic composition excellent in light shielding properties and excellent in balance between fluidity, impact resistance and flame retardancy, and It relates to a molded product comprising the same.
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のOA・情報機器等の部材として好適に使用されている。 Polycarbonate resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and is widely used in, for example, automotive materials, electrical / electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields. . In particular, the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member of OA / information equipment such as computers, notebook computers, mobile phones, printers, and copying machines.
このようなポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
As means for imparting flame retardancy to such a polycarbonate resin, conventionally, a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant has been added to the polycarbonate resin.
However, a polycarbonate resin composition containing a halogen-based flame retardant containing chlorine or bromine may lead to a decrease in thermal stability or corrosion of a molding machine screw or molding die during molding processing. there were.
一方、ハロゲン系化合物を用いることなく熱可塑性樹脂に難燃性を付与する手法として、リン酸系難燃剤を使用する手法が盛んに検討されている(例えば、特許文献1参照)。リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂は、気相中の燃焼ガス希釈効果、燃焼時に成形品表面に断熱炭化層を形成することによる、燃焼ガスや燃焼に必要な空気の遮断効果や熱伝導を遅延させる効果等を発揮し、難燃性が向上することが知られている。
しかしながら、高い難燃性を得る目的で、又は流動性を高める目的で、上記リン系難燃剤の配合量を多くすると、ポリカーボネート樹脂が持つ優れた耐熱性や優れた耐衝撃性が著しく低下する傾向にあった。また、リン系難燃剤を過剰に配合したポリカーボネート樹脂組成物を製品に用いた場合は、廃棄時においては製品からリン系難燃剤がブリードアウトし、環境汚染を引き起こす可能性があり、また近年、人体へ危険性も指摘されている。
On the other hand, as a technique for imparting flame retardancy to a thermoplastic resin without using a halogen compound, a technique using a phosphoric acid flame retardant has been actively studied (for example, see Patent Document 1). Polycarbonate resin blended with phosphorus flame retardants has the effect of diluting the combustion gas in the gas phase, and the effect of blocking the combustion gas and air necessary for combustion by forming a heat insulating carbonized layer on the surface of the molded product during combustion. It is known that the effect of delaying and the like is exhibited and the flame retardancy is improved.
However, if the amount of the phosphorus-based flame retardant is increased for the purpose of obtaining high flame retardancy or enhancing fluidity, the excellent heat resistance and excellent impact resistance of the polycarbonate resin tend to be remarkably reduced. It was in. In addition, when a polycarbonate resin composition containing an excessive amount of phosphorus-based flame retardant is used in the product, the phosphorus-based flame retardant bleeds out from the product at the time of disposal, which may cause environmental pollution. There are also dangers to the human body.
また、各種熱可塑性樹脂に、ジルコニウム酸化物、ジルコニウムケイ酸塩などを加えることによって、樹脂の各種特性を改質することが報告されている(特許文献2〜6参照)。
しかしながら、上記のような、特定の無機粒子を芳香族ポリカーボネートに加えることによって難燃性を付与する方法では、無機粒子の添加によるポリカーボネートの分解が十分に制御できず、成形加工の際などにポリカーボネートの分解が起こり物性を低下させるという問題点があった。
In addition, it has been reported that various properties of a resin are modified by adding zirconium oxide, zirconium silicate, or the like to various thermoplastic resins (see Patent Documents 2 to 6).
However, in the method of adding flame retardancy by adding specific inorganic particles to the aromatic polycarbonate as described above, the decomposition of the polycarbonate due to the addition of the inorganic particles cannot be sufficiently controlled, and the polycarbonate is used during molding processing. There was a problem that decomposition of the material occurred and the physical properties deteriorated.
また、上述のようなマイカやタルク等の板状、針状の珪酸塩化合物を配合すると、衝撃を加えたときに応力が集中しやすくなり、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性の著しい低下を招いてしまうという致命的な欠点を有している。
また、タルクやマイカを配合するとポリカーボネート樹脂組成物が透けて見えやすく、隠蔽性、遮光性が不十分となり、成形品の用途に制限を受けるという欠点も有している。
こうした状況下、その使用量をできるだけ減らしつつ高い難燃性が付与され、優れた耐衝撃性と流動性を有し、遮光性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
In addition, when a plate-like or needle-like silicate compound such as mica or talc as described above is blended, the stress tends to concentrate when an impact is applied, and the excellent impact resistance of the aromatic polycarbonate resin is significantly reduced. Has a fatal drawback.
Further, when talc or mica is blended, the polycarbonate resin composition can be easily seen through, the concealability and the light shielding property are insufficient, and there is a drawback that the use of the molded product is limited.
Under such circumstances, there has been a strong demand for the development of a polycarbonate resin composition that is imparted with high flame retardancy while reducing its use amount as much as possible, has excellent impact resistance and fluidity, and has excellent light shielding properties.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、遮光性に優れ、流動性と耐衝撃性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物およびこれからなるポリカーボネート成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in light-shielding properties and excellent in balance between fluidity, impact resistance and flame retardancy, and a polycarbonate molded article comprising the same, in view of the problems of the prior art. is there.
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂にエラストマーを配合した樹脂組成物に、リン酸エステル系難燃剤および/またはホスファゼン系難燃剤と、平均粒径が特定範囲にあるジルコニウムと珪素とハフニウムの複合酸化物と、含フッ素樹脂をそれぞれ特定の割合で配合することによって、遮光性に優れ、流動性と耐衝撃性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a resin composition in which an elastomer is blended with a polycarbonate resin, a phosphate ester flame retardant and / or a phosphazene flame retardant, and an average particle diameter. By blending a specific ratio of zirconium, silicon and hafnium composite oxides in a specific range and fluorine-containing resin, they have excellent light shielding properties and excellent balance between fluidity, impact resistance and flame retardancy. The inventors have found that a polycarbonate resin material can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)50〜97質量%およびエラストマー(A−2)50〜3質量%を含有する熱可塑性樹脂100質量部に対し、
リン酸エステル系難燃剤(B−1)および/またはホスファゼン系難燃剤(B−2)2〜25質量部、平均粒径が0.1〜4μmのZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)1〜15質量部、および含フッ素樹脂(D)0.001〜1質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
That is, according to 1st invention of this invention, with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins containing 50-97 mass% of aromatic polycarbonate resin (A-1) and elastomer (A-2) 50-3 mass%. ,
ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxidation of 2 to 25 parts by mass of phosphoric acid ester flame retardant (B-1) and / or phosphazene flame retardant (B-2) and an average particle size of 0.1 to 4 μm A thermoplastic resin composition comprising 1 to 15 parts by mass of the product (C) and 0.001 to 1 part by mass of the fluororesin (D) is provided.
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、リン酸エステル系難燃剤(B−1)が、下記一般式(1)で表されるリン酸エステル系難燃剤であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1または第2の発明において、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)の組成が、ZrO2:50〜80質量%、SiO2:25〜45質量%、HfO2:0.05〜5質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the composition of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide (C) is ZrO 2 : 50 to 80% by mass, A thermoplastic resin composition characterized by SiO 2 : 25 to 45 mass% and HfO 2 : 0.05 to 5 mass% is provided.
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)が、さらにFe2O3を、ZrO2、SiO2およびHfO2の合計100質量%に対し、0.005〜0.05質量%含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide (C) further contains Fe 2 O 3 and ZrO 2. , SiO 2 and HfO 2 are provided in a thermoplastic resin composition characterized by containing 0.005 to 0.05% by mass with respect to 100% by mass in total.
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、エラストマー(A−2)が、ポリブタジエン含有ゴムまたは(メタ)アクリル酸エステル系ゴムを含有するコア層を有する、コア/シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。 According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the elastomer (A-2) is a core layer containing polybutadiene-containing rubber or (meth) acrylic acid ester rubber. A thermoplastic resin composition comprising a core / shell type graft copolymer is provided.
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、エラストマー(A−2)が、(メタ)アクリル酸エステル系重合体またはアクリロニトリル・スチレン共重合体からなる最外殻層を有する、コア/シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。 According to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the elastomer (A-2) is made of a (meth) acrylic acid ester-based polymer or an acrylonitrile / styrene copolymer. There is provided a thermoplastic resin composition characterized by being a core / shell type graft copolymer having an outermost shell layer.
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、さらに、表面処理剤(E)を、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)100質量部に対し、1〜10質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the surface treating agent (E) is further added to a ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide (C) 100. 1-10 mass parts is contained with respect to a mass part, The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned is provided.
また、本発明の第8の発明によれば、第7の発明において、表面処理剤(E)が、SiH基含有有機ケイ素重合体またはシランカップリング剤であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect, the surface treatment agent (E) is a SiH group-containing organosilicon polymer or a silane coupling agent. Things are provided.
さらに、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明に係る熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品が提供される。 Furthermore, according to the ninth invention of the present invention, there is provided a molded product formed by molding the thermoplastic resin composition according to any one of the first to eighth inventions.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、遮光性に優れ、高い難燃性と優れた耐衝撃性を併せ有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。 According to the polycarbonate resin composition of the present invention, it is possible to obtain a polycarbonate resin composition having excellent light shielding properties and having both high flame retardancy and excellent impact resistance.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to
[1.概要]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とエラストマーと、リン酸エステル系難燃剤および/またはホスファゼン系難燃剤と、特定平均粒径のZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物と含フッ素樹脂を、それぞれを特定の量で含有することを特徴とする。
[1. Overview]
The polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin, an elastomer, a phosphate ester flame retardant and / or a phosphazene flame retardant, a ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 complex oxide having a specific average particle size, and a fluorine-containing compound. Each of the resins is characterized by containing a specific amount.
[2.ポリカーボネート樹脂(A−1)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)は、その種類に制限は無く、また、1種のみを用いてもよく、2種以上を、任意の組み合わせ及び任意の比率で、併用してもよい。
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
[2. Polycarbonate resin (A-1)]
The type of the aromatic polycarbonate resin (A-1) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is not limited, and only one type may be used, and two or more types may be used in any combination and any type. You may use together by a ratio.
The aromatic polycarbonate resin in the present invention is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the following general formula.
式中、X1は、一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたX1を用いてもよい。 In the formula, X 1 is generally a hydrocarbon, but for imparting various properties, X 1 into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used.
芳香族ポリカーボネート樹脂とは、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素であるポリカーボネート樹脂をいう。芳香族ポリカーボネートは、各種ポリカーボネートのなかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、優れている。 The aromatic polycarbonate resin refers to a polycarbonate resin in which carbons directly bonded to carbonic acid bonds are aromatic carbons. Aromatic polycarbonate is excellent from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, etc., among various polycarbonates.
芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。また芳香族ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このような芳香族ポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。 Although there is no restriction | limiting in the specific kind of aromatic polycarbonate resin, For example, the aromatic polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Alternatively, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used. The aromatic polycarbonate polymer may be linear or branched. Furthermore, the aromatic polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit, or may be a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. Normally, such an aromatic polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、以下のとおりである。
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
Examples of the aromatic dihydroxy compound among the monomers used as the raw material for the aromatic polycarbonate resin are as follows.
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;
2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxy diaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;等が挙げられる。
Cardostructure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide;
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide;
And dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone;
これらのなかでもビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、なかでもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Of these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable in terms of impact resistance and heat resistance. (Ie bisphenol A) is preferred.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Among the monomers used as the raw material for the aromatic polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of the carbonate precursor. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.
Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
・芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて、具体的に説明する。
-Manufacturing method of aromatic polycarbonate resin The manufacturing method of aromatic polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be specifically described.
・・界面重合法
まず、芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
.. Interfacial polymerization method First, the case of producing an aromatic polycarbonate resin by the interfacial polymerization method will be described. In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. An aromatic polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体のなかでもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。 The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and the method using phosgene is particularly called a phosgene method.
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になるようにコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、なかでも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、なかでも1:2.5以下とすることが好ましい。
Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate. Among them, sodium hydroxide and Potassium hydroxide is preferred. In addition, an alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH in the alkaline aqueous solution of reaction to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. In particular, it is preferably set to 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the molecular weight regulator include aromatic phenols having a monovalent phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides, and the like. Among them, aromatic phenols are preferable. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropanyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-oxinebenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。 The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of an aromatic polycarbonate resin composition can be improved.
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as the desired aromatic polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).
・・溶融エステル交換法
次に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
-Melt transesterification method Next, the case where an aromatic polycarbonate resin is manufactured by the melt transesterification method is demonstrated. In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Of these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. In addition, 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。 The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired aromatic polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. It is more preferable to use the above. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
芳香族ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。 In the aromatic polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, an aromatic polycarbonate resin in which the terminal hydroxyl group amount is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound, the degree of pressure reduction during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin obtained can also be adjusted by this operation.
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When producing an aromatic polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, in consideration of the stability of the aromatic polycarbonate resin and the aromatic polycarbonate resin composition, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to aromatic polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、粘度平均分子量[Mv]で10,000〜40,000であることが好ましい。粘度平均分子量が10,000未満では、機械的強度が十分ではなくなる傾向があり、粘度平均分子量が40,000を超えると、流動性が悪く成形性が悪くなる傾向にある。粘度平均分子量は、より好ましくは16,000〜40,000であり、さらに好ましくは18,000〜30,000、特には13,500〜20,500である。分子量をこのような範囲に調節するには、後記するような分子量調節剤の量を制御する等の公知の方法で可能である。 The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A-1) is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is preferably 10,000 to 40,000 in terms of viscosity average molecular weight [Mv]. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength tends to be insufficient, and when the viscosity average molecular weight exceeds 40,000, the fluidity is poor and the moldability tends to be deteriorated. The viscosity average molecular weight is more preferably 16,000 to 40,000, further preferably 18,000 to 30,000, particularly 13,500 to 20,500. The molecular weight can be adjusted to such a range by a known method such as controlling the amount of the molecular weight regulator as described later.
ここで、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83から算出される値を意味する。また極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。 Here, the viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, Schnell's viscosity formula, That is, it means a value calculated from η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
・芳香族ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これにより本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
-Other matters regarding aromatic polycarbonate resin The terminal hydroxyl group concentration of the aromatic polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved. The lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, and more preferably 40 ppm or more, particularly in the case of an aromatic polycarbonate resin produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention can be improved more.
なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)にて行われる。 The unit of the terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the aromatic polycarbonate resin. The measuring method is performed by colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by a titanium tetrachloride / acetic acid method.
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)は、芳香族ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、モノマー組成、分子量、末端水酸基濃度等が異なる芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して使用してもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂に他の熱可塑性樹脂を混合したアロイ(混合物)として組み合わせて用いてもよい。 In addition, aromatic polycarbonate resin (A-1) is not limited to the aspect containing only 1 type of aromatic polycarbonate resin, 2 or more types of aromatic polycarbonate resin from which a monomer composition, molecular weight, terminal hydroxyl group concentration, etc. differ is mixed. May be used. Moreover, you may use combining as an alloy (mixture) which mixed another thermoplastic resin with aromatic polycarbonate resin.
さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、芳香族ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。 Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, an aromatic polycarbonate resin is a copolymer with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy. Copolymer with monomer, oligomer or polymer having phosphorus atom; copolymer with monomer, oligomer or polymer having dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; polystyrene to improve optical properties A copolymer with an oligomer or polymer having an olefinic structure such as; a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; May be.
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。 Further, in order to improve the appearance of the molded product and improve the fluidity, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
さらに芳香族ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、なかでも50質量%以下であることがより好ましい。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このような芳香族ポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Furthermore, the aromatic polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also an aromatic polycarbonate resin regenerated from a used product (a so-called material recycled aromatic polycarbonate resin). Examples of the used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
However, the regenerated aromatic polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the aromatic polycarbonate resins contained in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. More preferred. The regenerated aromatic polycarbonate resin is likely to have been subjected to deterioration such as heat deterioration and aging deterioration. Therefore, when such an aromatic polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties It is because there is a possibility of lowering.
[3.エラストマー(A−2)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーを、芳香族ポリカーボネート樹脂との合計量100質量%に対して、3〜50質量%含有する。このように、エラストマーを含有することで、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
[3. Elastomer (A-2)]
The thermoplastic resin composition of this invention contains 3-50 mass% of elastomer with respect to 100 mass% of total amounts with an aromatic polycarbonate resin. Thus, the impact resistance of a thermoplastic resin composition can be improved by containing an elastomer.
エラストマーの含有量は、3質量%より少ないと、エラストマーによる耐衝撃性向上効果が不十分となり、50質量%を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐熱性の低下が生じる。含有量の下限は、好ましくは4質量%以上であり、また、含有量の上限は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特には10質量%以下である。 If the elastomer content is less than 3% by mass, the impact resistance improvement effect by the elastomer will be insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the appearance of molded products molded from the polycarbonate resin composition and the heat resistance will be reduced. Arise. The lower limit of the content is preferably 4% by mass or more, and the upper limit of the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
本発明に用いるエラストマーとしては、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、SBS、SEBSと呼ばれているスチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体とその水添物、SPS、SEPSと呼ばれているスチレン−イソプレン系トリブロック共重合体とその水添物、TPOと呼ばれているオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系ゴム、アクリレート系ゴム、シリコーン系ゴムとアクリレート系ゴム成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。 Examples of the elastomer used in the present invention include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), styrene-butadiene triblock copolymer called SBS, SEBS, and hydrogenated products thereof, SPS, SEPS, Styrene-isoprene triblock copolymer and its hydrogenated product, olefinic thermoplastic elastomer called TPO, polyester elastomer, silicone rubber, acrylate rubber, silicone rubber and acrylate rubber Examples thereof include a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber composed of components.
なかでもゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。 Of these, a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a rubber component with a monomer component copolymerizable therewith is preferable. The production method of the graft copolymer may be any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be single-stage graft or multi-stage graft.
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下が好ましく、更には−30℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(Interpenetrating Polymer Network)型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 The rubber component usually has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower. Specific examples of the rubber component include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polybutyl acrylate and poly (2-ethylhexyl acrylate), polyalkyl acrylate rubber such as butyl acrylate / 2-ethyl hexyl acrylate copolymer, and polyorganosiloxane rubber. Silicone rubber, butadiene-acrylic composite rubber, IPN (Interpenetrating Polymer Network) type composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkylacrylate rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-octene rubber, etc. And ethylene-α-olefin rubber, ethylene-acrylic rubber, fluororubber, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, in terms of mechanical properties and surface appearance, polybutadiene rubber, polyalkyl acrylate rubber, polyorganosiloxane rubber, IPN composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable. .
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。 Specific examples of the monomer component that can be graft copolymerized with the rubber component include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, and glycidyl. Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as (meth) acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid Examples thereof include acid compounds and anhydrides thereof (eg maleic anhydride). These monomer components may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, and (meth) acrylic acid compounds are preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance, and (meth) acrylic acid esters are more preferable. A compound. Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like. be able to.
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでも上記したポリブタジエン含有ゴム、ポリアルキルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサン・ポリアルキルアクリレート含有ゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分を含有する層をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステル、またはアクリロニトリル・スチレンを(共)重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸は、10質量%以上含有するものが好ましい。 The graft copolymer obtained by copolymerizing the rubber component is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of impact resistance and surface appearance. Among them, a layer containing at least one rubber component selected from the above-mentioned polybutadiene-containing rubber, polyalkyl acrylate-containing rubber, and polyorganosiloxane / polyalkyl acrylate-containing rubber is used as a core layer, and its surroundings. A core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by (co) polymerizing (meth) acrylic acid ester or acrylonitrile / styrene is particularly preferable. The core / shell type graft copolymer preferably contains 40% by mass or more of a rubber component, and more preferably contains 60% by mass or more. Moreover, what contains 10 mass% or more of (meth) acrylic acid is preferable.
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Preferable specific examples of these core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), and methyl methacrylate-butadiene copolymer. Copolymer (MB), methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber- Examples thereof include styrene copolymers and methyl methacrylate- (acryl / silicone IPN rubber) copolymers. Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
このようなコア/シェル型グラフト共重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド(登録商標、以下同じ)EXL2602」、「パラロイドEXL2603」、「パラロイドEXL2655」、「パラロイドEXL2311」、「パラロイドEXL2313」、「パラロイドEXL2315」、「パラロイドKM330」、「パラロイドKM336P」、「パラロイドKCZ201」、三菱レイヨン社製の「メタブレン(登録商標、以下同じ)C−223A」、「メタブレンE−901」、「メタブレンS−2001」、「メタブレンSRK−200」、カネカ社製の「カネエース(登録商標、以下同じ)M−511」、「カネエースM−600」、「カネエースM−400」、「カネエースM−580」、「カネエースMR−01」等が挙げられる。 Examples of such a core / shell type graft copolymer include “Paraloid (registered trademark, hereinafter the same) EXL2602”, “Paraloid EXL2603”, “Paraloid EXL2655”, “Paraloid” manufactured by Rohm and Haas Japan. “EXL2311”, “Paraloid EXL2313”, “Paraloid EXL2315”, “Paraloid KM330”, “Paraloid KM336P”, “Paraloid KCZ201”, “Metabrene (registered trademark, the same applies hereinafter) C-223A”, “Metabrene E” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. -901 "," Metabrene S-2001 "," Metabrene SRK-200 "," Kaneace (registered trademark, the same applies hereinafter) M-511 "," Kaneace M-600 "," Kaneace M-400 "manufactured by Kaneka Corporation "Kane Ace M-580 , "Kane Ace MR-01", and the like.
[4.リン系難燃剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン酸エステル系難燃剤(B−1)および/またはホスファゼン系難燃剤(B−2)を、芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計量100質量部に対して、2〜25質量部含有する。このようにリン系難燃剤を含有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
[4. Phosphorus flame retardant]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a phosphate ester flame retardant (B-1) and / or a phosphazene flame retardant (B-2), an aromatic polycarbonate resin (A-1) and an elastomer (A-2). 2) to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. Thus, the flame retardance of the thermoplastic resin composition of this invention can be improved by containing a phosphorus flame retardant.
[4−1.リン酸エステル系難燃剤(B−1)]
本発明におけるリン酸エステル系難燃剤(B−1)としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよく、例えば、下記一般式(1)又は(2)で表されるリン酸エステル化合物が好ましく挙げられるが、熱安定性の面から、一般式(1)で表されるリン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
[4-1. Phosphate ester flame retardant (B-1)]
The phosphate ester flame retardant (B-1) in the present invention is a compound containing phosphorus in the molecule, and may be a low molecule, an oligomer, or a polymer. The phosphate ester compound represented by the general formula (1) or (2) is preferably exemplified, but the phosphate ester-based flame retardant represented by the general formula (1) is particularly preferable from the viewpoint of thermal stability.
上記一般式(1)で表されるリン酸エステル系難燃剤は、kが1〜5の縮合燐酸エステルであり、kが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、kはそれらの混合物の平均値となる。Xは、アリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、2,3’−ジヒドロキシビフェニル、2,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノールまたはビスフェノールAからの残基が好ましい。
また、一般式(1)におけるp、q、rおよびsは、1であることが好ましい。
The phosphate ester flame retardant represented by the general formula (1) is a condensed phosphate ester having k of 1 to 5, and for a mixture of condensed phosphate esters having different k, k is an average value of the mixture. Become. X represents an arylene group, for example, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 2,3′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3, 4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1 , 7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and the like. Of these, residues from resorcinol or bisphenol A are particularly preferred.
Further, p, q, r and s in the general formula (1) are preferably 1.
一般式(1)で表されるリン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジヒドロキシ化合物にレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−p−t−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が、好ましく挙げられる。 Specific examples of the phosphate ester flame retardant represented by the general formula (1) include, when resorcinol is used as a dihydroxy compound, phenyl resorcin / polyphosphate, cresyl / resorcin / polyphosphate, phenyl / cresyl / resorcin / Polyphosphate, xylyl resorcin polyphosphate, phenyl-pt-butylphenyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl resorcin polyphosphate, cresyl xylyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl diisopropylphenyl Resorcinol polyphosphate is preferred.
リン酸エステル系難燃剤(B−1)としては、下記一般式(2)で表されるリン系難燃剤も好ましく使用できる。 As the phosphate ester flame retardant (B-1), a phosphorus flame retardant represented by the following general formula (2) can also be preferably used.
上記一般式(2)で表されるリン系化合物は、公知の方法で、オキシ塩化リン等から製造することができる。一般式(2)で表されるリン系化合物の具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル2−エチルクレジル、リン酸トリ(イソプロピルフェニル)、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が好ましく挙げられる。 The phosphorus compound represented by the general formula (2) can be produced from phosphorus oxychloride or the like by a known method. Specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (2) include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl 2-ethylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, methylphosphonic acid diphenyl ester, and phenylphosphonic acid. Preferred examples include diethyl ester, diphenyl cresyl phosphate, and tributyl phosphate.
リン酸エステル系難燃剤(B−1)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対し、2質量部以上、好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは8質量部以上であり、25質量部以下、好ましくは22.5量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。リン酸エステル系難燃剤の配合量が2質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、25質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす為、好ましくない。 The content of the phosphate ester flame retardant (B-1) is 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A-1) and the elastomer (A-2). More preferably, it is 8 parts by mass or more, 25 parts by mass or less, preferably 22.5 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less. When the blending amount of the phosphoric ester-based flame retardant is less than 2 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 25 parts by mass, it causes a significant decrease in heat resistance and mechanical properties, which is not preferable. .
[4−2.ホスファゼン系難燃剤(B−2)]
本発明において用いられるホスファゼン系難燃剤(B−2)は、分子中に−P=N−結合を有する有機化合物、好ましくは、下記一般式(3)で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式(4)で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式(3)及び下記一般式(4)からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の難燃剤である。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式(5)で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
[4-2. Phosphazene flame retardant (B-2)]
The phosphazene flame retardant (B-2) used in the present invention is an organic compound having a -P = N- bond in the molecule, preferably a cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (3), The chain phosphazene compound represented by (4) and a crosslinked phosphazene compound obtained by crosslinking at least one phosphazene compound selected from the group consisting of the following general formula (3) and the following general formula (4) with a crosslinking group At least one flame retardant selected from the group consisting of: As the crosslinked phosphazene compound, those crosslinked by a crosslinking group represented by the following general formula (5) are preferable from the viewpoint of flame retardancy.
一般式(3)及び(4)で表される環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、(ポリ)トリルオキシホスファゼン(例えば、o−トリルオキシホスファゼン、m−トリルオキシホスファゼン、p−トリルオキシホスファゼン、o,m−トリルオキシホスファゼン、o,p−トリルオキシホスファゼン、m,p−トリルオキシホスファゼン、o,m,p−トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)キシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C1−6アルキルC6−20アリールオキシホスファゼンや、(ポリ)フェノキシトリルオキシホスファゼン(例えば、フェノキシo−トリルオキシホスファゼン、フェノキシm−トリルオキシホスファゼン、フェノキシp−トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m−トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,p−トリルオキシホスファゼン、フェノキシm,p−トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m,p−トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)フェノキシキシリルオキシホスファゼン、(ポリ)フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C6−20アリールC1−10アルキルC6−20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状C1−3アルキルC6−20アリールオキシホスファゼン、C6−20アリールオキシC1−3アルキルC6−20アリールオキシホスファゼン(例えば、環状及び/又はトリルオキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等である。 Examples of the cyclic and / or chain phenoxyphosphazene compounds represented by the general formulas (3) and (4) include, for example, phenoxyphosphazene, (poly) tolyloxyphosphazene (for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene). P-tolyloxyphosphazene, o, m-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazene, m, p-tolyloxyphosphazene, o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly) xylyloxyphosphazene and cyclic and / or linear C 1-6 alkyl C 6-20 aryloxy phosphazene etc., (poly) phenoxy tolyloxy phosphazene (e.g., phenoxy o- tolyloxy phosphazene, a phenoxy m- tolyloxyethyl phosphazene, a phenoxy p- Toriruoki Phosphazenes, phenoxy o, m-tolyloxyphosphazenes, phenoxy o, p-tolyloxyphosphazenes, phenoxy m, p-tolyloxyphosphazenes, phenoxy o, m, p-tolyloxyphosphazenes), (poly) phenoxyxyloxyphosphazenes And cyclic and / or chain C 6-20 aryl C 1-10 alkyl C 6-20 aryloxy phosphazene such as (poly) phenoxytolyloxyxyloxyphosphazene, preferably cyclic and / or chain phenoxy Phosphazene, cyclic and / or chain C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene, C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene (eg, cyclic and / or tolyloxyphosphazene, ring And / or a chain phenoxy tolyl phenoxyphosphazene like.
一般式(3)で表される環状ホスファゼン系難燃剤としては、R11がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン系難燃剤としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを120〜130℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式(3)中のmが3〜8の整数である化合物が好ましく、mの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、m=3のものが50質量%以上、m=4のものが10〜40質量%、m=5以上のものが合わせて30質量%以下である化合物の混合物が好ましい。 As the cyclic phosphazene flame retardant represented by the general formula (3), cyclic phenoxyphosphazene in which R 11 is a phenyl group is particularly preferable. As such a cyclic phenoxyphosphazene flame retardant, for example, from a mixture of cyclic and linear chlorophosphazene obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C., hexachlorocyclotriphosphazene, Compounds such as phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and decaffenoxycyclopentaphosphazene obtained by removing a cyclic chlorophosphazene such as octachlorocyclotetraphosphazene and decachlorocyclopentaphosphazene and then substituting with a phenoxy group Can be mentioned. The cyclic phenoxyphosphazene compound is preferably a compound in which m in the general formula (3) is an integer of 3 to 8, and may be a mixture of compounds having different m. Among them, a mixture of compounds in which m = 3 is 50% by mass or more, m = 4 is 10 to 40% by mass, and m = 5 or more is 30% by mass or less is preferable.
一般式(4)で表される鎖状ホスファゼン系難燃剤としては、R12がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを220〜250℃の温度で開還重合し、得られた重合度3〜10,000の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式(4)中のnは、好ましくは3〜1,000、より好ましくは3〜100、さらに好ましくは3〜25である。 As the chain phosphazene flame retardant represented by the general formula (4), chain phenoxyphosphazene in which R 12 is a phenyl group is particularly preferable. Such a chain phenoxyphosphazene compound is obtained by, for example, subjecting hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above-described method to reverse polymerization at a temperature of 220 to 250 ° C., and the obtained linear dichloromethane having a polymerization degree of 3 to 10,000. Examples thereof include compounds obtained by substituting phosphazene with a phenoxy group. N in the general formula (4) of the linear phenoxyphosphazene compound is preferably 3 to 1,000, more preferably 3 to 100, and still more preferably 3 to 25.
架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、4,4’−スルホニルジフェニレン(ビスフェノールS残基)の架橋構造を有する化合物、2,2−(4,4’−ジフェニレン)イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、4,4’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、4,4’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、4,4’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式(3)においてR11がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(5)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式(4)においてR12がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(5)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(5)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式(3)で表される環状ホスファゼン化合物及び/又は一般式(4)で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常50〜99.9%、好ましくは70〜90%である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
Examples of the crosslinked phenoxyphosphazene compound include a compound having a crosslinked structure of 4,4′-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue) and a crosslinked structure of 2,2- (4,4′-diphenylene) isopropylidene group. Compounds having a crosslinked structure of 4,4′-diphenylene groups, such as compounds, compounds having a crosslinked structure of 4,4′-oxydiphenylene groups, compounds having a crosslinked structure of 4,4′-thiodiphenylene groups, etc. Is mentioned.
Moreover, as the crosslinked phosphazene compound, a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R 11 is a phenyl group in the general formula (3) with a crosslinking group represented by the general formula (5), or the above A crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a chain phenoxyphosphazene compound in which R 12 is a phenyl group in the general formula (4) with a crosslinking group represented by the general formula (5) is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and cyclic A crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a phenoxyphosphazene compound with a crosslinking group represented by the general formula (5) is more preferable.
The content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is such that the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (3) and / or the all phenyl groups in the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (4) and Based on the number of phenylene groups, it is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%. The crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.
本発明においては、ホスファゼン系難燃剤(B−2)は、上記一般式(3)で表される環状フェノキシホスファゼン系難燃剤、及び、上記一般式(3)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン系難燃剤よる成る群から選択される少なくとも1種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。 In the present invention, the phosphazene-based flame retardant (B-2) includes a cyclic phenoxyphosphazene-based flame retardant represented by the general formula (3) and a cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (3). From the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties, at least one selected from the group consisting of a crosslinked phenoxyphosphazene flame retardant crosslinked by a crosslinking group is preferable.
このホスファゼン系難燃剤(B−2)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対し、2質量部以上、好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上であり、25質量部以下、好ましくは15量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ホスファゼン系難燃剤の含有量が2質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、25質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす為、好ましくない。 The content of the phosphazene flame retardant (B-2) is 2 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A-1) and the elastomer (A-2). The amount is preferably 5 parts by mass or more, 25 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. When the content of the phosphazene-based flame retardant is less than 2 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 25 parts by mass, a remarkable decrease in heat resistance and mechanical properties are caused.
また、リン酸エステル系難燃剤(B−1)およびホスファゼン系難燃剤(B−2)の両方を併用する場合の含有量は、両者の合計が2〜25質量部であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that content in the case of using together both a phosphate ester type flame retardant (B-1) and a phosphazene type flame retardant (B-2) is 2-25 mass parts.
[5.ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、平均粒径が0.1〜4μmのZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物を、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、3〜15質量部含有する。このような粒径のZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物を所定量含有することで、遮光性を向上させ、また燃焼時の消炎効果、滴下防止性が向上し、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を高めることができる。
[5. ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 Complex Oxide (C)]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide having an average particle size of 0.1 to 4 μm, the total of polycarbonate resin (A-1) and elastomer (A-2). 3-15 mass parts is contained with respect to 100 mass parts. By containing a predetermined amount of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide having such a particle size, the light shielding property is improved, the flame extinguishing effect at the time of combustion, the dripping prevention property is improved, and the thermoplastic resin composition The flame retardancy of things can be increased.
また、従来用いられる、タルクやマイカ等の板状珪酸塩化合物や、ワラストナイト等の針状珪酸塩化合物と比較し、熱安定性に優れ、良好な機械物性や熱特性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られ、特に流動性を向上させた場合においても、耐衝撃性の低下が少ないという利点が得られる。
さらに、ポリカーボネート樹脂の低い光線透過率と白色度を満たし、遮光性に優れるというポリカーボネート材料の用途展開の上では重要な性能を発現する。
In addition, compared with conventionally used plate-like silicate compounds such as talc and mica and acicular silicate compounds such as wollastonite, thermoplastic resins having excellent mechanical properties and thermal properties are excellent in thermal stability. Even when the composition is obtained and the fluidity is improved, there is an advantage that there is little reduction in impact resistance.
Furthermore, it exhibits important performance in terms of application development of polycarbonate materials, which satisfies the low light transmittance and whiteness of polycarbonate resin and is excellent in light shielding properties.
ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の含有量が、3質量部より少ないと十分な難燃性向上効果が得られず、15質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下が生じる。含有量の下限は、好ましくは4質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、含有量の上限は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7.5質量部以下である。 If the content of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxide is less than 3 parts by mass, a sufficient effect of improving flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by mass, the impact resistance of the thermoplastic resin composition Sexual deterioration occurs. The lower limit of the content is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and the upper limit of the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7.5 parts by mass or less.
本発明に用いるZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物は、ジルコニウム(Zr)と珪素(Si)とハフニウム(Hf)との複合酸化物であり、天然から産出される天然品であっても、化学的に合成した合成品であってもよいが、製造工程が容易で、かつ製造エネルギーも小さく、工業的に安価なものが得られる点から天然品であることが好ましい。 The ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxide used in the present invention is a composite oxide of zirconium (Zr), silicon (Si), and hafnium (Hf), and is a natural product produced from nature. Alternatively, a chemically synthesized product may be used, but a natural product is preferable from the viewpoint that the manufacturing process is easy, the manufacturing energy is small, and an industrially inexpensive product is obtained.
本発明に用いるZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物が天然品である場合、天然から産出されたZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物を、適宜粉砕して用いればよい。このとき、精製をしてもよく、乾燥または焼成をしてもよい。また、粉砕方法についても公知の方法であれば適宜選択してもよく、具体的には、乾式法であっても湿式法であってもよいが、比較的粒径が細かく、純度の高いZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物が得られるという点から、湿式法による粉砕がより好ましい。 When the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide used in the present invention is a natural product, the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide produced from nature may be appropriately pulverized and used. At this time, purification may be performed, or drying or baking may be performed. Further, the pulverization method may be appropriately selected as long as it is a known method. Specifically, it may be a dry method or a wet method, but ZrO having a relatively fine particle size and high purity. In view of obtaining a 2 -SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide, grinding by a wet method is more preferable.
また、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物が合成品である場合は、
珪酸エチル(Si(OC2H5)4)とオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)とオキシ塩化ハフニウム(HfOCl2・8H2O)、
珪酸エチルとジルコニウム及びハフニウムのアルコキシドを出発原料としたジルコニウムテトライソプロポキシド(Zr(O−iPr)4)、ハフニウムテトライソプロポキシド(Hf(O−iPr)4)、
SiO2ゾルとジルコニウムテトライソプロポキシドとハフニウムテトライソプロポキシドを使用したゾル−ゲル法、水熱合成法によって得られたジルコニウム珪素ハフニウム酸化物、あるいは、
珪酸ナトリウム(Na2O・nSiO2・xH2O:n=2〜4)と、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ハフニウムを加水分解重縮合することによって得られたZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物が挙げられる。
Further, when the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxide is a synthetic product,
Ethyl silicate (Si (OC 2 H 5) 4) and zirconium oxychloride (ZrOCl 2 · 8H 2 O) and hafnium oxychloride (HfOCl 2 · 8H 2 O) ,
Zirconium tetraisopropoxide (Zr (O-iPr) 4 ), hafnium tetraisopropoxide (Hf (O-iPr) 4 ), starting from ethyl silicate and zirconium and hafnium alkoxides,
Sol-gel method using SiO 2 sol, zirconium tetraisopropoxide and hafnium tetraisopropoxide, zirconium silicon hafnium oxide obtained by hydrothermal synthesis method, or
Sodium silicate (Na 2 O · nSiO 2 · xH 2 O: n = 2~4) and, zirconium oxychloride, ZrO 2 -SiO 2 -HfO 2 composite obtained by hydrolytic polycondensation of hafnium oxychloride An oxide is mentioned.
本発明に用いるZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の平均粒径は、0.1〜4μmである。この範囲の粒径のものをポリカーボネート樹脂に配合すると、元々暗い色であったものが、白くなり、きれいな色を呈しやすくなる。平均粒径が0.1〜4μmの範囲を外れると、適切な光線透過率と白色度を達成しにくくなり、遮光性が劣る。好ましい下限は0.5μm以上であり、また好ましい上限は、3.5μm以下、特に好ましくは3μm以下である。また、平均粒径が、0.1μm未満の場合は、ポリカーボネート樹脂への分散性が著しく低下し、また平均粒径が4μmを超える場合は、成形品の外観不良を引き起こし、また耐衝撃性も低下するため好ましくない。 The average particle diameter of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxide used in the present invention is 0.1 to 4 μm. When a particle having a particle size in this range is blended with a polycarbonate resin, the originally dark color becomes white and a beautiful color is easily exhibited. When the average particle size is out of the range of 0.1 to 4 μm, it becomes difficult to achieve an appropriate light transmittance and whiteness, resulting in poor light shielding properties. A preferable lower limit is 0.5 μm or more, and a preferable upper limit is 3.5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. In addition, when the average particle size is less than 0.1 μm, the dispersibility in the polycarbonate resin is remarkably reduced, and when the average particle size exceeds 4 μm, the appearance of the molded product is deteriorated and the impact resistance is also improved. Since it falls, it is not preferable.
なお、本発明におけるZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の平均粒径とは、セディグラフ(X線透過式粒度分布測定装置)を用いて測定して得られた粒度分布において、積算重量分布が50%となる粒径を言う。セディグラフは、沈降中の懸濁液にX線ビームを射し、そのX線透過量から粒度分布を測定する装置である。 Note that the average particle size of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide in the present invention is the integration in the particle size distribution obtained by measurement using a cedy graph (X-ray transmission type particle size distribution measuring device). The particle size at which the weight distribution is 50%. The Cedygraph is an apparatus that irradiates a suspension during sedimentation with an X-ray beam and measures the particle size distribution from the amount of X-ray transmission.
また、本発明に用いるZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物は、JIS K5101−17−2法に準じて測定したpHの値が、4〜7.5であることが好ましい。より好ましくは4〜7.0である。ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物のpHが、4を下回ると、ポリカーボネート樹脂の湿熱安定性が低下する傾向にあり、またpHが7.5を超える場合は、ポリカーボネート樹脂の分解性が高まり、熱安定性や耐衝撃性の低下、外観不良等を引き起こす傾向にある為、好ましくない。 In addition, the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxide used in the present invention preferably has a pH value of 4 to 7.5 measured according to the JIS K5101-17-2 method. More preferably, it is 4 to 7.0. When the pH of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxide is less than 4, the wet heat stability of the polycarbonate resin tends to decrease, and when the pH exceeds 7.5, the decomposability of the polycarbonate resin Is unfavorable because it tends to cause a decrease in thermal stability, impact resistance and poor appearance.
本発明に用いるZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物は、その組成が、ZrO2として50〜80質量%、SiO2として25〜45質量%、HfO2として0.05〜5質量%であることが好ましい。ここで、ZrO2、SiO2、HfO2合計量は、100質量%である。
ZrO2成分は、50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、また通常80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。また、SiO2成分は、25質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、また45質量%以下、より好ましくは、40質量%以下である。
さらに、HfO2成分は、0.05質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特には1.5質量%以上、また5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、特には2質量%以下である。
ZrO 2 -SiO 2 -HfO 2 based composite oxide used in the present invention preferably has a composition of 50 to 80% by mass as ZrO 2, 25 to 45% by mass as SiO 2, 0.05 to 5 mass% HfO 2 It is preferable that Here, the total amount of ZrO 2 , SiO 2 , and HfO 2 is 100% by mass.
The ZrO 2 component is 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and usually 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. Further, SiO 2 component, 25 mass% or more, more preferably 30 mass% or more and 45 mass% or less, and more preferably not more than 40 wt%.
Further, the HfO 2 component is 0.05% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly 1.5% by mass or more, and 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly 2%. It is below mass%.
また、本発明のZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物は、上記ZrO2成分、SiO2成分とHfO2成分以外に、鉄(Fe)の酸化物を含んでいてもよい。鉄酸化物の量としては、Fe2O3として、ZrO2、SiO2、HfO2の合計100質量%に対し、0.005〜0.05質量%含有するのが好ましい。0.05質量%を超えると、成形品の色調に赤みが出やすく、この範囲とすることで見た目が良い色調の成形品が得られる。 Moreover, the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide of the present invention may contain an oxide of iron (Fe) in addition to the ZrO 2 component, the SiO 2 component, and the HfO 2 component. The amount of iron oxide is preferably 0.005 to 0.05% by mass with respect to the total of 100% by mass of ZrO 2 , SiO 2 and HfO 2 as Fe 2 O 3 . If it exceeds 0.05% by mass, the color tone of the molded product tends to be reddish, and when it is within this range, a molded product with a good color tone can be obtained.
さらに、本発明のZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物は、上記ZrO2成分、SiO2成分、HfO2成分、鉄酸化物以外に、Al2O3、TiO2、等の金属酸化物や、イットリウム、トリウム、ウラン等の重金属が含有されてもよい。
上記のうち、金属酸化物の含有量は、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。金属酸化物の含有量を、3質量%を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や湿熱安定性が低下する恐れがある為、好ましくない。
また、上記重金属の含有量は、1,000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましい。重金属の含有量が、1,000ppmを超える場合は、ポリカーボネート樹脂の分解を引き起こし、機械物性の低下を招き、さらには着色を招く可能性がある為好ましくない。
Furthermore, the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide of the present invention includes metal oxides such as Al 2 O 3 and TiO 2 in addition to the above ZrO 2 component, SiO 2 component, HfO 2 component, and iron oxide. And heavy metals such as yttrium, thorium and uranium may be contained.
Among the above, the content of the metal oxide is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. When the content of the metal oxide exceeds 3% by mass, the heat stability and wet heat stability of the polycarbonate resin composition may be lowered, which is not preferable.
The heavy metal content is preferably 1,000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less. When the content of heavy metal exceeds 1,000 ppm, the polycarbonate resin is decomposed, mechanical properties are deteriorated, and further coloring may be caused.
[6.含フッ素樹脂(D)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、含フッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、0.001〜1質量部含有することが好ましい。このように含フッ素樹脂を含有することで、熱可塑性樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
[6. Fluorine-containing resin (D)]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains the fluorine-containing resin in an amount of 0.001 to 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A-1) and the elastomer (A-2). . By containing the fluorine-containing resin as described above, the melting characteristics of the thermoplastic resin composition can be improved, and specifically, the dripping prevention property during combustion can be improved.
含フッ素樹脂の含有量は、0.001質量部より少ないと、含フッ素樹脂による難燃性向上効果が不十分になりやすく、1質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる傾向がある。含有量の下限は、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.075質量部以上、特に好ましくは0.1質量部以上であり、また、含有量の上限は、より好ましくは0.75質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.45質量部以下である。 If the content of the fluorine-containing resin is less than 0.001 part by mass, the effect of improving the flame retardancy by the fluorine-containing resin tends to be insufficient, and if it exceeds 1 part by mass, a molded product obtained by molding a thermoplastic resin composition There is a tendency for the appearance defect and mechanical strength to decrease. The lower limit of the content is more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.075 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass or more, and the upper limit of the content is more preferably 0. .75 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.45 parts by mass or less.
含フッ素樹脂としては、なかでもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、この含フッ素樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
Of these, a fluoroolefin resin is preferable. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, and specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, Of these, tetrafluoroethylene resin is preferred.
Moreover, as this fluorine-containing resin, what has a fibril formation ability is preferable, and specifically, the fluoro olefin resin which has a fibril formation ability is mentioned. Thus, it has the tendency to improve dripping prevention property at the time of combustion by having fibril formation ability.
フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)6J」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン(登録商標)F201L」、「ポリフロン(登録商標)F103」、「ポリフロン(登録商標)FA500」などが挙げられる。さらに、フルオロオレフィン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)30J」、ダイキン化学工業社製「フルオン(登録商標)D−1」等が挙げられる。 Examples of the fluoroolefin resin having a fibril-forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon (registered trademark) F201L” and “Polyflon (registered trademark) F103 manufactured by Daikin Chemical Industries. "," Polyflon (registered trademark) FA500 "and the like. Furthermore, as a commercial item of the aqueous dispersion of fluoroolefin resin, for example, “Teflon (registered trademark) 30J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Fluon (registered trademark) D-1” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. and the like can be mentioned. .
さらに、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば(1)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、(2)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、(3)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。 Furthermore, an organic polymer-coated fluoroolefin resin can also be suitably used. By using the organic polymer-coated fluoroolefin resin, the dispersibility is improved, the surface appearance of the molded product is improved, and the surface foreign matter can be suppressed. The organic polymer-coated fluoroolefin resin can be produced by various known methods. For example, (1) a polyfluoroethylene particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion are mixed and powdered by coagulation or spray drying. (2) A method of polymerizing a monomer constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles, and then pulverizing or producing the powder by solidification or spray drying. 3) After emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, a powder is obtained by coagulation or spray drying. And the like, and the like.
フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではなく、このような有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;
The organic polymer for coating the fluoroolefin resin is not particularly limited, and specific examples of monomers for producing such an organic polymer include styrene, α-methylstyrene, p. -Methylstyrene, o-methylstyrene, tert-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4- Aromatic vinyl monomers such as dimethylstyrene;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;
無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;
グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体;
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。なお、これらの単量体は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate;
Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate;
Olefinic monomers such as ethylene, propylene, isobutylene;
Examples thereof include diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene. In addition, these monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.
なかでもフルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。 Among them, as a monomer for producing an organic polymer that coats a fluoroolefin resin, those having high affinity with the polycarbonate resin are preferable from the viewpoint of dispersibility when blended with the polycarbonate resin, and aromatic monomers are preferable. A vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a vinyl cyanide monomer are more preferable.
また、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率は、通常30質量%以上、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上であり、通常95質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下である。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率を、上述の範囲とすることで、難燃性と成形品外観のバランスに優れる傾向にあるため好ましい。 The content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is usually 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. Usually, it is 95 mass% or less, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, Most preferably, it is 75 mass% or less. It is preferable that the content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is in the above-described range because the balance between the flame retardancy and the appearance of the molded product tends to be excellent.
このような有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂としては、具体的には、三菱レイヨン社製「メタブレン(登録商標)A−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス(登録商標)449」、PIC社製「Poly TS AD001」等が挙げられる。
なお、含フッ素樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
As such an organic polymer-coated fluoroolefin resin, specifically, “Metabrene (registered trademark) A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Blendex (registered trademark) 449” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd., PIC Company "Poly TS AD001" manufactured by the company etc. are mentioned.
In addition, 1 type may contain fluorine-containing resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
[7.表面処理剤(E)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面処理剤を含有することも好ましい。表面処理剤を含有することによって、熱可塑性樹脂組成物に含有させるZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の表面活性を低下させ、ポリカーボネート樹脂に対する分解等の影響を少なくし、本発明の熱可塑性樹脂組成物の、熱安定性、湿熱安定性、耐衝撃性、色相が向上し、シルバーストリーク等の少ない、表面外観の優れた成形品が得られる。本発明に係る表面処理剤は、公知の表面処理剤であれば特に限定されるものではなく、ケイ素系表面処理剤、チタン系表面処理剤、アルミ系表面処理剤、有機酸系表面処理剤が挙げられるが、なかでもケイ素系表面処理剤、チタン系表面処理剤が好ましく、ケイ素系表面処理剤がより好ましい。
[7. Surface treatment agent (E)]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a surface treatment agent. By containing the surface treatment agent, the surface activity of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide contained in the thermoplastic resin composition is reduced, and the influence of decomposition or the like on the polycarbonate resin is reduced. The thermoplastic resin composition has improved thermal stability, moist heat stability, impact resistance, and hue, and a molded product having excellent surface appearance with few silver streaks or the like can be obtained. The surface treatment agent according to the present invention is not particularly limited as long as it is a known surface treatment agent, and a silicon-based surface treatment agent, a titanium-based surface treatment agent, an aluminum-based surface treatment agent, and an organic acid-based surface treatment agent. Among them, a silicon surface treatment agent and a titanium surface treatment agent are preferable, and a silicon surface treatment agent is more preferable.
ケイ素系表面処理剤としては、なかでも無機化合物粒子の表面と反応する反応性の官能基を持つ反応性官能基含有有機ケイ素化合物が好ましい。反応性の官能基としては、Si−H基、Si−OH基、Si−NH基、Si−OR基が挙げられるが、Si−H基、Si−OH基、Si−OR基を持つものがより好ましく、Si−H基をもつSiH基含有有機ケイ素化合物が、特に好ましい。 As the silicon-based surface treating agent, a reactive functional group-containing organosilicon compound having a reactive functional group that reacts with the surface of the inorganic compound particles is particularly preferable. Examples of reactive functional groups include Si-H groups, Si-OH groups, Si-NH groups, and Si-OR groups, but those having Si-H groups, Si-OH groups, and Si-OR groups. More preferred are SiH group-containing organosilicon compounds having Si—H groups.
SiH基含有有機ケイ素化合物としては、分子中にSi−H基を持つ公知の化合物であれば特に制限されず、適宜選択して用いればよいが、なかでもポリ(ジハイドロジェンシロキサン)、ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ポリシクロ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ポリ(エチルハイドロジェンシロキサン)、ポリ(フェニルハイドロジェンシロキサン)、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ジメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(エチルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ジエチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ヘキシルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(オクチルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(フェニルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ジエトキシシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ジメトキシシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(3,3,3−トリフルルオロプロピルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(ジハイドロジェンシロキサン)((2−メトキシエトキシ)メチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(ジハイドロジェンシロキサン)(フェノキシメチルシロキサン)]コポリマー等のポリオルガノ水素シロキサンが好ましい。 The SiH group-containing organosilicon compound is not particularly limited as long as it is a known compound having a Si—H group in the molecule, and may be appropriately selected and used. Among them, poly (dihydrogensiloxane), poly ( Methylhydrogensiloxane), polycyclo (methylhydrogensiloxane), poly (ethylhydrogensiloxane), poly (phenylhydrogensiloxane), poly [(methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane)] copolymer, poly [(methylhydro Gensiloxane) (ethylmethylsiloxane)] copolymer, poly [(methylhydrogensiloxane) (diethylsiloxane)] copolymer, poly [(methylhydrogensiloxane) (hexylmethylsiloxane)] copolymer, poly [(methyl Idrogensiloxane) (octylmethylsiloxane)] copolymer, poly [(methylhydrogensiloxane) (phenylmethylsiloxane)] copolymer, poly [(methylhydrogensiloxane) (diethoxysiloxane)] copolymer, poly [(methylhydrogen) Siloxane) (dimethoxysiloxane)] copolymer, poly [(methylhydrogensiloxane) (3,3,3-trifluoropropylmethylsiloxane)] copolymer, poly [(dihydrogensiloxane) ((2-methoxyethoxy) methyl Polyorganohydrogensiloxanes such as siloxane)] copolymers and poly [(dihydrogensiloxane) (phenoxymethylsiloxane)] copolymers are preferred.
本発明で好ましく使用できるポリオルガノ水素シロキサンとして、東レ・ダウコーニング社製商品名「SH1107」、信越化学工業社製商品名「KF99」等が例示される。 Examples of the polyorganohydrogensiloxane that can be preferably used in the present invention include trade name “SH1107” manufactured by Toray Dow Corning and trade name “KF99” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Si−OH基、Si−ORを持つ有機ケイ素系化合物としては、下記一般式(6)で表される構造のケイ素化合物を好適に用いることができる。
R21 zSi(OR22)4−z (6)
As the organosilicon compound having a Si—OH group and Si—OR, a silicon compound having a structure represented by the following general formula (6) can be preferably used.
R 21 z Si (OR 22 ) 4-z (6)
上記一般式(6)において、R21は、飽和、不飽和の炭化水素基、水素原子を表し、なかでも炭素数1〜10の炭化水素基であることが好ましい。なお、炭化水素基には官能基が導入されていてもよい。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、またR21は置換基を有していてもよく、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基を有するアルキル基等が挙げられる。 In the general formula (6), R 21 is a saturated, unsaturated hydrocarbon group, a hydrogen atom, is preferably Among them hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. A functional group may be introduced into the hydrocarbon group. Specific examples of such a hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, and R 21 may have a substituent, such as a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group. And an alkyl group having a group, an amino group, or a mercapto group.
また、上記一般式(6)において、R22は、飽和、不飽和の炭化水素基、水素原子を表し、なかでも炭素数1〜10の炭化水素基であることが好ましい。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。また、R22は、塩素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに、zは0または1〜3の整数を表す。 In the general formula (6), R 22 is a saturated, unsaturated hydrocarbon group, a hydrogen atom, is preferably Among them hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of such a hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group. R 22 may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom. Further, z represents 0 or an integer of 1 to 3.
このような、シランカップリング剤としては、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のアルコキシ系シランカップリング剤;
As such a silane coupling agent, specifically,
Alkoxy-based silane coupling agents such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and bis (trimethoxysilyl) hexane;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のアルキル系シランカップリング剤; Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylchlorosilane, etc. Alkyl-based silane coupling agents;
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジメチルフェニルメトキシシラン等のアリール系シランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル系シランカップリング剤;
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤;
Aryl-based silane coupling agents such as phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, triphenylsilanol, dimethylphenylmethoxysilane;
Alkenyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane;
2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycid Epoxy-based silane coupling agents such as xylpropylmethyldimethoxysilane;
p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤;
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤;
a styryl-based silane coupling agent such as p-styryltrimethoxysilane;
Methacryloxy-based silane couplings such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane Agent;
3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤;
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤;
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン系シランカップリング剤;
An acryloxy-based silane coupling agent such as 3-acryloxypropyltriethoxysilane;
N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Amino-based silane coupling agents;
Ureido silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane;
Halogen-based silane coupling agents such as trifluoropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane;
ビス−(3−(トリエトキシシリル)−プロピル)−ジスルフィド、ビス−(3−(トリエトキシシリル)−プロピル)−テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤;
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤;
イソシアネート系としては、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤などを挙げることができる。
Sulfide-based silane coupling agents such as bis- (3- (triethoxysilyl) -propyl) -disulfide and bis- (3- (triethoxysilyl) -propyl) -tetrasulfide;
Mercapto silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane;
Examples of the isocyanate type include isocyanate type silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
なお、これらのシランカップリング剤は、結合の一部が加水分解、脱水縮合して生じる2個以上の重縮合体であってもよい。また2種類以上のものを併用、重縮合させて用いても差し支えない。
このようなシランカップリング剤のなかでも、特にアルキル系シランカップリング剤、アリール系シランカップリング剤が好ましく、フェニル系シランカップリング剤がさらに好ましい。
These silane coupling agents may be two or more polycondensates produced by hydrolysis and dehydration condensation of part of the bonds. Two or more types may be used in combination or polycondensed.
Among such silane coupling agents, an alkyl silane coupling agent and an aryl silane coupling agent are particularly preferable, and a phenyl silane coupling agent is more preferable.
本発明における表面処理剤(E)の好ましい含有量は、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物100質量部に対して、1質量部以上であり、特には2質量部以上であり、上限は好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7.5質量部以下、特に好ましくは6質量部以下である。表面処理剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、十分な表面処理効果を発揮することができない傾向があり、表面処理剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちになるばかりか、成形時のガスが増えたり、成形品の外観不良を招くというような可能性があるため好ましくない。 The preferable content of the surface treating agent (E) in the present invention is 1 part by mass or more, particularly 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide. The upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 7.5 parts by mass or less, and particularly preferably 6 parts by mass or less. When the content of the surface treatment agent is less than the lower limit value of the range, there is a tendency that sufficient surface treatment effect cannot be exhibited, and when the content of the surface treatment agent exceeds the upper limit value of the range, the effect This is not preferable because there is a possibility that the gas at the time of molding will increase and the gas during molding will increase or the appearance of the molded product will be poor.
[8.その他の成分]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[8. Other ingredients]
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
-Resin additives Examples of resin additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, dyes and pigments, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, and fluids. Examples include property improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
Hereinafter, the example of an additive suitable for the thermoplastic resin composition of this invention is demonstrated concretely.
・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第10族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
.. Heat stabilizer Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds. Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Examples thereof include phosphates of Group 1 or Group 10 metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds.
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等の有機フォスファイトが好ましい。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製(商品名、以下同じ)「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス168」等が挙げられる。 Among them, triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, Dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) ) Organic phosphites such as octyl phosphite are preferred. As such an organic phosphite compound, specifically, for example, “Adeka Stub 1178”, “Adeka Stub 2112”, “Adeka Stub HP-10”, manufactured by Adeka Co., Ltd., manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. Examples thereof include “JP-351”, “JP-360”, “JP-3CP”, “Irgaphos 168” manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
なお、熱安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量以下、より好ましくは0.5質量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
In addition, 1 type may contain the heat stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
The content of the heat stabilizer is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A-1) and the elastomer (A-2). Is 0.03 parts by mass or more, and is usually 1 part by mass or less, preferably 0.7 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less. If the amount of the heat stabilizer is too small, the heat stabilization effect may be insufficient. If the amount of the heat stabilizer is too large, the effect may reach a peak and may not be economical.
・・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
.. Antioxidants Examples of antioxidants include hindered phenol antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesi Tylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス1010」(登録商標、以下同じ)、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. Specific examples of such phenolic antioxidants include “Irganox 1010” (registered trademark, the same shall apply hereinafter) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Irganox 1076”, and “Adeka Stub” manufactured by Adeka. AO-50 "," ADK STAB AO-60 "and the like.
In addition, 1 type may contain antioxidant and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 Content of antioxidant is 0.001 mass part or more normally with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin (A-1) and an elastomer (A-2), Preferably it is 0.01 mass part or more, Moreover, it is 1 mass part or less normally, Preferably it is 0.5 mass part or less. When the content of the antioxidant is less than or equal to the lower limit of the range, the effect as an antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.
・・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
.. Release agent Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polysiloxane silicone oil, and the like. Can be mentioned.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。 As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. In addition, an aliphatic includes an alicyclic compound here.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In addition, said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity. Moreover, although said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
上述した離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
As for the release agent mentioned above, 1 type may contain and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。 Content of a mold release agent is 0.001 mass part or more normally with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin (A-1) and an elastomer (A-2), Preferably it is 0.01 mass part or more, Moreover, it is 2 mass parts or less normally, Preferably it is 1 mass part or less. When the content of the release agent is not more than the lower limit of the above range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
・・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
..Ultraviolet absorbers Examples of ultraviolet absorbers include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic acid ester compounds, Examples include organic ultraviolet absorbers such as hindered amine compounds. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorber, the polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency and mechanical properties.
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。 Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like, among others, 2- (2′- Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] And 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferable.
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製(商品名、以下同じ)「シーソーブ701」、「シーソーブ702」、「シーソーブ703」、「シーソーブ704」、「シーソーブ705」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。 Specific examples of such benzotriazole compounds include “Seesorb 701”, “Seesorb 702”, “Seesorb 703”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 705” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. (trade names, the same applies hereinafter). , “Seasorb 709”, “Biosorb 520”, “Biosorb 580”, “Biosorb 582”, “Biosorb 583” manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72” manufactured by Chemipro Kasei Corporation “UV5411”, “LA-32”, “LA-38”, “LA-36”, “LA-34”, “LA-31” manufactured by Adeka Company, “Tinuvin P”, “Cinuvin 234” manufactured by Ciba Specialty Chemicals ”,“ Tinuvin 326 ”,“ Tinuvin 327 ”,“ Tinuvin 32 ” "And the like.
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 Content of a ultraviolet absorber is 0.01 mass part or more normally with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin (A-1) and an elastomer (A-2), Preferably it is 0.1 mass part or more, Moreover, it is 3 mass parts or less normally, Preferably it is 1 mass part or less. If the content of the UV absorber is below the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the UV absorber exceeds the upper limit of the above range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination. In addition, 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
・・染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
-Dye / pigment Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
Examples of inorganic pigments include sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc- Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black and copper-iron black; chromic pigments such as chrome lead and molybdate orange; Examples include Russian pigments.
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;キノリン系、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。 Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, iso Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as indolinone and quinophthalone; quinoline, anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes.
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
Of these, titanium oxide, carbon black, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.
In addition, 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio. In addition, dyes and pigments may be used as masterbatches with polystyrene resins, polycarbonate resins, and acrylic resins for the purpose of improving handling during extrusion and improving dispersibility in the resin composition. Good.
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A−1)とエラストマー(A−2)の合計100質量部に対して、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。 The content of the dye / pigment is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A-1) and the elastomer (A-2). It is. If the content of the dye / pigment is too large, the impact resistance may not be sufficient.
[9.熱可塑性樹脂組成物の製造方法]
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂、エラストマー、リン酸エステル系難燃剤および/またはホスファゼン系難燃剤、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物、及び含フッ素樹脂、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
[9. Production method of thermoplastic resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known thermoplastic resin composition can be employ | adopted widely.
Specific examples include polycarbonate resin, elastomer, phosphate ester flame retardant and / or phosphazene flame retardant, ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxide, fluorine-containing resin, and necessary according to the present invention. Other ingredients to be blended depending on the type are mixed in advance using various mixers such as tumblers and Henschel mixers, and then Banbury mixers, rolls, brabenders, single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, kneaders, etc. The method of melt-kneading with these mixers is mentioned.
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
In addition, for example, the thermoplastic resin composition of the present invention is manufactured without mixing each component in advance or by mixing only a part of the components in advance and supplying the mixture to an extruder using a feeder and melt-kneading. You can also
Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded. The thermoplastic resin composition of the present invention can also be produced.
In addition, for example, when mixing a component that is difficult to disperse, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.
[10.成形品]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形品(樹脂組成物成形品)として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形品の例を挙げると、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器の部品に用いて特に好適である。
[10. Molding]
The thermoplastic resin composition of the present invention is usually molded into an arbitrary shape and used as a molded product (resin composition molded product). There are no restrictions on the shape, pattern, color, size, etc. of the molded product, and it may be set arbitrarily according to the application of the molded product.
Examples of molded products include parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for use in parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, and lighting equipment, and particularly suitable for use in parts of electrical and electronic equipment.
前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。 Examples of the electric and electronic devices include display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, and mobile phones. Battery pack, recording medium drive and reader, mouse, numeric keypad, CD player, MD player, portable radio / audio player, and the like.
成形品の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。 The manufacturing method of a molded article is not particularly limited, and a molding method generally adopted for a polycarbonate resin composition can be arbitrarily adopted. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, etc. Is mentioned. A molding method using a hot runner method can also be used.
得られた本発明の成形品は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、難燃性、耐衝撃性の高い実用的な成形品として用いることが可能である。 The obtained molded product of the present invention can be used as a practical molded product having high flame resistance and impact resistance without impairing the excellent properties of the polycarbonate resin as described above.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、実施例及び比較例で用いた測定・評価法および使用材料は、以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
The measurement / evaluation methods and materials used in the examples and comparative examples are as follows.
1.測定・評価法
[難燃性評価]
各熱可塑性樹脂組成物の難燃性の評価は、後述の方法で得られたUL試験用試験片(1.2mm厚および1.6mm厚)を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行なった。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表1に示す基準を満たすことが必要となる。
1. Measurement / Evaluation Method [Flame Retardancy Evaluation]
The evaluation of the flame retardancy of each thermoplastic resin composition was carried out in a temperature-controlled room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a test piece for UL test (1.2 mm thickness and 1.6 mm thickness) obtained by the method described later. Was conditioned for 48 hours according to the UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts) established by US Underwriters Laboratories (UL). UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the after-flame time and drip properties after indirect flame of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, V-0, V- In order to have flame retardancy of 1 and V-2, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 1 below.
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、5試料のうち、1つでも上記基準を満たさないものがある場合、V−2を満足しないとしてNR(not rated)と評価した。なお、評価結果を示す後記表中、「難燃性」と表記する。 Here, the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece continues after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Further, when any one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) because V-2 was not satisfied. In addition, in the postscript table | surface which shows an evaluation result, it describes with "flame retardance."
[流動性評価]
後述の製造方法で得られたペレットを120℃で4時間以上乾燥した後、高荷式フローテスターを用いて、280℃、荷重160kgfの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:×10−2cc/sec)を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。Q値が高いほど、流動性に優れていることを示す。なお、表3中、「流動性」と表記する。
[Fluidity evaluation]
After drying the pellets obtained by the production method described later at 120 ° C. for 4 hours or more, using a high load type flow tester, the effluent Q value per unit time of the composition under the conditions of 280 ° C. and a load of 160 kgf ( (Unit: × 10 −2 cc / sec) was measured to evaluate the fluidity. An orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used. It shows that it is excellent in fluidity | liquidity, so that Q value is high. In Table 3, it is expressed as “fluidity”.
[色相評価]
各樹脂組成物の色相の評価は、後記した3mm厚の平板状成形品を用い、JIS K−7105に準拠して、日本電色工業社製のSE2000型分光式色差計で、反射法により、L、a、b値を測定し、ハンターLab白色度W(Lab)を以下の定義式より求めた。
W(%)=100−[(100−L)2+(a2+b2)]0.5
式中、L、a及びbは、それぞれLab系色座標における明度(L)、及び知覚色度指数(a,b)を示す。
[Hue evaluation]
The evaluation of the hue of each resin composition is a SE2000 type spectral color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K-7105, using a 3 mm-thick flat plate molded product described later. L, a, and b values were measured, and Hunter Lab whiteness W (Lab) was determined from the following definition formula.
W (%) = 100 − [(100−L) 2 + (a 2 + b 2 )] 0.5
In the formula, L, a, and b represent the lightness (L) and the perceptual chromaticity index (a, b) in Lab color coordinates, respectively.
[耐衝撃性評価]
得られたペレットを、射出成形機(住友重機械工業社製、サイキャップM−2、型締め力75T)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度110℃の条件で、ISO多目的試験片(3mm)を製造し、シャルピー衝撃強度CI(ISO179によりノッチ入りにて測定。)を測定した。
[Impact resistance evaluation]
Using the obtained pellets, an ISO multipurpose test piece (with a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 110 ° C.) using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Psycap M-2, clamping force 75T) 3 mm), and Charpy impact strength CI (measured with a notch by ISO 179) was measured.
2.使用材料
(A−1)成分[ポリカーボネート樹脂]
・ビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−1)
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)
S−3000」 粘度平均分子量:22,000
・ビスフェノールA型の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−2)
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)
H−4000」 粘度平均分子量:15,000
2. Use material (A-1) component [polycarbonate resin]
-Bisphenol A type aromatic polycarbonate resin (A-1-1)
Product name "Iupilon (registered trademark)" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
S-3000 "Viscosity average molecular weight: 22,000
-Bisphenol A type aromatic polycarbonate resin (A-1-2)
Product name "Iupilon (registered trademark)" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
H-4000 "Viscosity average molecular weight: 15,000
(A−2)成分[エラストマー]
(A−2−1):ブタジエンゴム状重合体(コア)/アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
ロームアンドハースジャパン社製商品名「パラロイドEXL2603」
(A−2−2):アクリル酸アルキル重合体(コア)/メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
ロームアンドハースジャパン社製商品名「パラロイドEXL2315」
(A−2−3):ポリオルガノシロキサン・メタクリル酸アルキル重合体(コア)/アクリロニトリル−スチレン共重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンSRK−200」
(A−2−4):ブタジエン−スチレン重合体(コア)/アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
ロームアンドハースジャパン社製商品名「KCZ201」
(A−2−5):アクリル酸アルキル重合体(コア)/アクリロニトリル−スチレン共重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
ガンツ化成社製商品名「スタフィロイドMG1011」
(A−2−6):2種のアクリル酸アルキル重合体ゴム成分(コア)/メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンW−450A」
(A−2−7):ジメチルシロキサン重合体とアクリル酸アルキル重合体から成る複合ゴム(コア)/メタクリル酸アルキル重合体(シェル)から成るコア/シェル型共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンS−2001」
(A−2−8):メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンE−901」
(A-2) Component [elastomer]
(A-2-1): Core / shell copolymer comprising butadiene rubber-like polymer (core) / alkyl acrylate-alkyl methacrylate polymer (shell) Trade name “Paraloid EXL2603” manufactured by Rohm and Haas Japan
(A-2-2): Core / shell copolymer composed of alkyl acrylate polymer (core) / alkyl methacrylate polymer (shell) Rohm and Haas Japan trade name “Paraloid EXL2315”
(A-2-3): Core / shell type copolymer consisting of polyorganosiloxane / alkyl methacrylate polymer (core) / acrylonitrile-styrene copolymer (shell), trade name “METABRENE SRK-200” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "
(A-2-4): Core / shell type copolymer consisting of butadiene-styrene polymer (core) / alkyl acrylate-alkyl methacrylate polymer (shell), trade name “KCZ201” manufactured by Rohm and Haas Japan
(A-2-5): Core / shell type copolymer consisting of alkyl acrylate polymer (core) / acrylonitrile-styrene copolymer (shell), trade name “STAPHYLOID MG1011” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.
(A-2-6): Core / shell type copolymer comprising two kinds of alkyl acrylate polymer rubber component (core) / alkyl methacrylate polymer (shell), trade name “METABBRENE W-450A” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "
(A-2-7): Composite rubber (core) composed of dimethylsiloxane polymer and alkyl acrylate polymer / core / shell copolymer composed of alkyl methacrylate polymer (shell) Trade name “Mitsubishi Rayon Co., Ltd.” METABLEN S-2001 "
(A-2-8): Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, trade name “METABRENE E-901” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(B−1)成分[リン酸エステル系難燃剤]
レゾルシノールビス−2,6−キシレニルホスフェート
大八化学工業社製、商品名「PX−200」
(B−2)成分[ホスファゼン系難燃剤]
環状フェノキシホスファゼン
伏見製薬工業社製、商品名「FP−110」
(B-1) Component [Phosphate ester flame retardant]
Resorcinol bis-2,6-xylenyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name “PX-200”
(B-2) component [phosphazene flame retardant]
Cyclic phenoxyphosphazene Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “FP-110”
(C)成分[ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物]
ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物として、以下の表2に示すC−1〜C−5を準備した。表2中、Fe2O3の含有量は、ZrO2とSiO2とHfO2の合計100質量%に対する質量%である。
Component (C) [ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide]
C-1 to C-5 shown in Table 2 below were prepared as ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxides. In Table 2, the content of Fe 2 O 3 is mass% with respect to a total of 100 mass% of ZrO 2 , SiO 2, and HfO 2 .
(D)成分[含フッ素樹脂]
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
三井デュポンフロロケミカル社製、商品名「テフロン(登録商標)6J」
Component (D) [fluorinated resin]
Polytetrafluoroethylene with ability to form fibrils, trade name “Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals, Inc.
(E)成分[表面処理剤]
SiH基含有有機ケイ素重合体
メチル水素ポリシロキサン
東レ・ダウコーニング社製、商品名「SH1107 FLUID」
(E) component [surface treatment agent]
SiH group-containing organosilicon polymer Methyl hydrogen polysiloxane, trade name “SH1107 FLUID” manufactured by Toray Dow Corning
(F)成分[安定剤]
(F−1)トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
ADEKA社製、商品名「アデカスタブ2112」
(F−2)ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、
商品名「イルガノックス1010」
(F) component [stabilizer]
(F-1) Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite manufactured by ADEKA, trade name “ADK STAB 2112”
(F-2) Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
Product name "Irganox 1010"
(G)成分[タルク]
林化成社製、商品名「ミクロンホワイト#5000S」
平均粒径 2.8μm
(H)成分[離型剤]
ベヘニルベヘネート
日油社製、商品名「M−2222SL」
(G) Component [talc]
Product name “Micron White # 5000S” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
Average particle size 2.8 μm
(H) component [release agent]
Behenyl behenate NOF Corporation, trade name "M-2222SL"
(実施例1〜6、比較例1〜6)
(A)〜(G)成分として表3、表4に示した材料を用い、各成分を、表3、表4に記した割合(全て質量%)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-6)
Using the materials shown in Tables 3 and 4 as the components (A) to (G), the components were blended in the proportions (all mass%) shown in Tables 3 and 4, and mixed for 20 minutes with a tumbler. After that, it was supplied to a twin-screw extruder (TEX30HSST) manufactured by Nippon Steel Works, equipped with one vent, kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 280 ° C., and extruded into a strand shape. The molten resin composition was quenched in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain a polycarbonate resin composition pellet.
次に、上述の製造方法で得られたペレットを80℃で5時間乾燥させた後、名機製作所社製のM150AII−SJ型射出成形機を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度60℃の条件で射出成形し、平板状試験片(90mm×50mm×3mm厚)を成形した。 Next, after drying the pellet obtained by the above-mentioned manufacturing method at 80 ° C. for 5 hours, using a M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, the cylinder temperature is 270 ° C. and the mold temperature is 60 ° C. The plate-shaped test piece (90 mm × 50 mm × 3 mm thickness) was molded by injection molding under the following conditions.
また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ50−EP型射出成形機を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度70℃の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ1.2mm、及び、厚さ1.6mmのUL試験用試験片を成形した。
得られた試験片に対する評価結果を、表3および表4に示した。
Similarly, after drying the pellets obtained by the above-mentioned production method at 120 ° C. for 5 hours, using a J50-EP type injection molding machine manufactured by Nippon Steel, the cylinder temperature is 270 ° C. and the mold temperature is 70 ° C. The test piece for UL test of length 125mm, width 13mm, thickness 1.2mm, and thickness 1.6mm was shape | molded on these conditions.
The evaluation results for the obtained test pieces are shown in Tables 3 and 4.
実施例1〜6、比較例1〜6を対比すれば分かるように、高い白色度を示し遮光性に優れ、また高い難燃性を有し、耐衝撃性と流動性にも優れることがわかる。
すなわち、実施例1〜3は、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の含有量を変化させたものであるが、いずれも難燃性はV−1と高く、白色度も良い。実施例4はさらに表面処理剤を使用したものであるが、実施例1〜3と同様の高い難燃性と良好な白色度を示した。実施例5は、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の粒径は同じだが、Fe2O3の含有量が多いものを使用した例であるが、やや白色度が低下した。実施例6は、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の粒径が小さいものを使用したものであるが、白色度はやや低下するものの、難燃性はV−0を達成した。
As can be seen by comparing Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, it can be seen that it exhibits high whiteness and excellent light shielding properties, has high flame retardancy, and is excellent in impact resistance and fluidity. .
That is, in Examples 1 to 3, the content of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxide was changed, but all of them have high flame retardancy as V-1 and good whiteness. In Example 4, a surface treating agent was further used, and the same high flame retardance and good whiteness as in Examples 1 to 3 were exhibited. Example 5 is an example in which the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide has the same particle size but a high Fe 2 O 3 content, but the whiteness was slightly lowered. In Example 6, the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxide having a small particle diameter was used, but the whiteness was slightly lowered, but the flame retardancy achieved V-0.
一方、ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物を含まない比較例1では、難燃性はV−2と悪く、白色度も悪化した。ZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物の量が本発明の量に足りない比較例2では、難燃性はV−2と悪い。本発明の粒径を満たさないZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物を用いた比較例3および4では、耐衝撃性改良効果が出にくく、白色度も十分ではなくなってきている。また、タルクを用いた比較例5では、難燃性、白色度も悪く耐衝撃性も低く、さらにエラストマーを含有しない比較例6では、白色度も良くなく、難燃性と耐衝撃性が悪いことが分かる。 On the other hand, in Comparative Example 1 not including the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide, the flame retardancy was bad with V-2 and the whiteness was also deteriorated. In Comparative Example 2 in which the amount of the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide is insufficient to the amount of the present invention, the flame retardancy is as bad as V-2. In Comparative Examples 3 and 4 using the ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide that does not satisfy the particle size of the present invention, the impact resistance improving effect is hardly exhibited, and the whiteness is not sufficient. In Comparative Example 5 using talc, flame retardancy and whiteness are poor and impact resistance is low, and in Comparative Example 6 containing no elastomer, whiteness is not good, and flame retardancy and impact resistance are poor. I understand that.
(実施例7〜14、比較例7〜11)
エラストマーの種類を下記表5および表6に記載のものを使用し、上記実施例/比較例1〜6と同様にして行った。
結果を表5および表6に示す。
(Examples 7-14, Comparative Examples 7-11)
The types of elastomers listed in Table 5 and Table 6 below were used, and the same procedure as in Examples / Comparative Examples 1 to 6 was performed.
The results are shown in Tables 5 and 6.
実施例7〜14は、実施例2の処方において、エラストマーの種類を変更したものであるが、先の実施例と同様に高い白色度を示し遮光性に優れ、また高い難燃性を有し、強度の低下がないことがわかる。 In Examples 7-14, the type of elastomer was changed in the formulation of Example 2, but as with the previous examples, it showed high whiteness, excellent light blocking properties, and high flame retardancy. It can be seen that there is no decrease in strength.
(実施例15、比較例12〜15)
[樹脂ペレット製造]
前述した各成分を、表7に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/時間、バレル温度270℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
(Example 15, Comparative Examples 12-15)
[Production of resin pellets]
Each component described above was blended in the proportions (mass ratio) shown in Table 7, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then supplied to Nippon Steel Works (TEX30HSST) equipped with 1 vent, screw rotation speed 200 rpm The molten resin kneaded under conditions of a discharge rate of 15 kg / hour and a barrel temperature of 270 ° C. was rapidly cooled in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain a pellet of a polycarbonate resin composition.
[試験片の作製]
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のサイキャップM−2、型締め力75Tを用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、ISO多目的試験片(3mm)及び、ISO多目的試験片(4mm)を成形した。
また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ50−EP型射出成形機を用いて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ0.8mmのUL試験用試験片を成形した。
[Preparation of test piece]
After the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, the cylinder temperature was 280 ° C. and the mold temperature was 80 T using a Saicap M-2 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and a clamping force of 75T. Injection molding was performed under the condition of ° C. to form an ISO multipurpose test piece (3 mm) and an ISO multipurpose test piece (4 mm).
Similarly, after drying the pellets obtained by the above-described production method at 120 ° C. for 5 hours, using a J50-EP type injection molding machine manufactured by Nippon Steel, a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The test piece for UL test having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 0.8 mm was molded under the conditions described above.
[湿熱安定性評価]
上述の方法で得られたISO多目的試験片(4mm)を用い、ISO527規格に準拠し、引張破壊歪み(単位:%)を測定した。次に、当該試験片を、温度75℃、相対湿度85%の条件下で、640h処理し、上述と同様の方法で、引張破壊歪み(単位:%)を測定した。なお、表7中、「歪み」、及び「歪み(湿熱試験後)」と表記する。
[Moist heat stability evaluation]
Using the ISO multipurpose test piece (4 mm) obtained by the above-described method, the tensile fracture strain (unit:%) was measured according to the ISO527 standard. Next, the test piece was treated for 640 h under the conditions of a temperature of 75 ° C. and a relative humidity of 85%, and the tensile fracture strain (unit:%) was measured by the same method as described above. In Table 7, “strain” and “strain (after wet heat test)” are described.
したがって、上記の実施例1〜15及び比較例1〜15から、流動性と耐衝撃性と白色度と難燃性のバランスに優れたものが得られるという効果、また、実施例15及び比較例12から、耐衝撃性と難燃性と耐湿熱性に優れたものが得られるという効果は、本発明の構成により、リン酸エステル系難燃剤および/またはホスファゼン系難燃剤と特定粒径のZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物と含フッ素樹脂をポリカーボネートとエラストマーに各所定量配合することによって、はじめて得られるものであることが確認された。 Therefore, from the above Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 15, the effect of obtaining a good balance of fluidity, impact resistance, whiteness and flame retardancy, and Example 15 and Comparative Examples 12, the effect of obtaining an excellent impact resistance, flame retardancy, and moist heat resistance is obtained by using the phosphate ester flame retardant and / or phosphazene flame retardant and ZrO 2 having a specific particle diameter according to the configuration of the present invention. It was confirmed that it was obtained for the first time by blending a predetermined amount of each of —SiO 2 —HfO 2 -based composite oxide and fluorine-containing resin into polycarbonate and elastomer.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、遮光性に優れ、流動性と耐衝撃性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂成形材料が得られるので、例えば、電気電子機器やその部品、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの広範囲の分野に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。 According to the polycarbonate resin composition of the present invention, a polycarbonate resin molding material having excellent light shielding properties and excellent balance of fluidity, impact resistance and flame retardancy can be obtained. For example, electrical and electronic equipment and components thereof, OA It can be used in a wide range of fields such as equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building components, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, lighting equipment, etc., and its industrial applicability is very high.
Claims (9)
リン酸エステル系難燃剤(B−1)および/またはホスファゼン系難燃剤(B−2)2〜25質量部、平均粒径が0.1〜4μmのZrO2−SiO2−HfO2系複合酸化物(C)1〜15質量部、および含フッ素樹脂(D)0.001〜1質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 For 100 parts by mass of the thermoplastic resin containing 50 to 97% by mass of the aromatic polycarbonate resin (A-1) and 50 to 3% by mass of the elastomer (A-2),
ZrO 2 —SiO 2 —HfO 2 composite oxidation of 2 to 25 parts by mass of phosphoric acid ester flame retardant (B-1) and / or phosphazene flame retardant (B-2) and an average particle size of 0.1 to 4 μm A thermoplastic resin composition comprising 1 to 15 parts by mass of the product (C) and 0.001 to 1 part by mass of the fluororesin (D).
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Country Status (1)
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---|---|
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013115151A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polycarbonate resin composition |
JP2013231140A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Flame retardant masterbatch and thermoplastic resin composition produced by melt-kneading the same |
JP2013231139A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Flame retardant masterbatch and thermoplastic resin composition produced by melt-kneading the same |
KR20150093749A (en) * | 2012-12-07 | 2015-08-18 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | Flame-retardant polycarbonate moulding materials iv |
JP2016035021A (en) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polycarbonate resin composition and molded article |
JP2018188546A (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-29 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0525397A (en) * | 1991-07-17 | 1993-02-02 | Tokuyama Soda Co Ltd | Resin composition |
JPH10273305A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Chem Corp | Metal oxide powder and its production |
JP2006052128A (en) * | 2004-07-13 | 2006-02-23 | Tokuyama Corp | Inorganic oxide particle |
JP2006176568A (en) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Thermoplastic resin composition molding having excellent light screening property and white appearance |
JP2009007487A (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Aromatic polycarbonate resin composition, molded product using the same, and method for manufacturing the molded product |
JP2009510220A (en) * | 2005-09-28 | 2009-03-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermoplastic polycarbonate composition, method for producing the same, and method for using the same |
-
2010
- 2010-04-16 JP JP2010095064A patent/JP5364639B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0525397A (en) * | 1991-07-17 | 1993-02-02 | Tokuyama Soda Co Ltd | Resin composition |
JPH10273305A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Chem Corp | Metal oxide powder and its production |
JP2006052128A (en) * | 2004-07-13 | 2006-02-23 | Tokuyama Corp | Inorganic oxide particle |
JP2006176568A (en) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Thermoplastic resin composition molding having excellent light screening property and white appearance |
JP2009510220A (en) * | 2005-09-28 | 2009-03-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermoplastic polycarbonate composition, method for producing the same, and method for using the same |
JP2009007487A (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Aromatic polycarbonate resin composition, molded product using the same, and method for manufacturing the molded product |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013115151A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polycarbonate resin composition |
US9206313B2 (en) | 2012-01-31 | 2015-12-08 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polycarbonate resin composition |
JP2013231140A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Flame retardant masterbatch and thermoplastic resin composition produced by melt-kneading the same |
JP2013231139A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Flame retardant masterbatch and thermoplastic resin composition produced by melt-kneading the same |
KR20150093749A (en) * | 2012-12-07 | 2015-08-18 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | Flame-retardant polycarbonate moulding materials iv |
JP2016501300A (en) * | 2012-12-07 | 2016-01-18 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG | Flame Retardant Polycarbonate Molding Composition IV |
KR102136908B1 (en) * | 2012-12-07 | 2020-07-22 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | Flame-retardant polycarbonate moulding materials iv |
JP2016035021A (en) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polycarbonate resin composition and molded article |
JP2018188546A (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-29 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
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