JP2011203741A - Shrink label - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a shrink film comprising a multilayered film as its base film, which is excellent in heat resistance, oil resistance, cuttability along perforations and appearance and does not peel off during attachment.SOLUTION: The shrink label utilizes as its base film a heat-shrinkable multilayered resin film comprising an intermediate layer made of a polystyrene resin and an outer surface layer made of a polyester resin for supporting the intermediate layer. The polystyrene resin composing the intermediate layer is an aromatic vinyl hydrocarbon/conjugated diene copolymer. The polyester resin composing the outer surface layer includes a component derived from a terephthalic acid as a dicarboxylic acid component. The intermediate layer and the outer surface layer are bonded with an adhesive layer made of a hydrogenated product of an aromatic vinyl hydrocarbon/conjugated diene copolymer having in a molecule at least one functional group selected from a group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group and a hydroxyl group. The content of the functional group in the hydrogenated product of the aromatic vinyl hydrocarbon/conjugated diene copolymer is 0.05 to 5.0 wt.%. The thickness of the adhesive layer is 0.7 to 1.5 μm.

Description

本発明は、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルに関する。 The present invention relates to a shrink label having a base film made of a multilayer film that is excellent in heat resistance, oil resistance, cut performance at perforations, and appearance and that does not peel off during mounting.

近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施したシュリンクラベルが装着されている。
シュリンクラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
In recent years, many containers such as plastic bottles and metal bottles are provided with a shrink label obtained by printing or the like on a base film made of a heat-shrinkable resin film.
As shrink labels, those made of polystyrene resin are the mainstream because of their excellent low temperature shrinkability. However, since the polystyrene resin film has insufficient heat resistance, for example, when a plastic bottle collapses during heating in a hot warmer at a convenience store etc., the label shrinks and the label is distorted or torn. There was a problem that I could get lost. In addition, since the polystyrene-based resin film has insufficient solvent resistance, there is a problem that when it is used for packaging an article containing oil, it may shrink or dissolve due to adhesion of the oil. It was.

一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムをシュリンクラベルとして用いる試みもなされている。しかし、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、シュリンクフィルムには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易にシュリンクラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムでは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易にはシュリンクラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題もあった。 On the other hand, an attempt has been made to use a polyester film excellent in heat resistance and solvent resistance as a shrink label instead of the polystyrene resin film. However, the polyester film has poor low-temperature shrinkability and has a problem that wrinkles are easily generated when the polyester film is attached to a container. In addition, the shrink film is often provided with a perforation for peeling so that the shrink label can be easily peeled off from the container after use in order to recycle the container. There was also a problem that the cut property at the perforation was poor and the shrink label could not be easily peeled off from the container.

これに対して、特許文献1には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献2には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えたシュリンクラベルが開示されている。これらの多層フィルムからなるシュリンクラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。しかしながら、これらのシュリンクラベルを実際に容器に装着すると、特許文献1に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献2に記載されたシュリンクラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に内面層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a hard multilayer shrinkable film in which an outer layer made of a polyester resin is laminated on an intermediate layer made of a polystyrene resin through an adhesive layer made of an olefin resin. ing. In Patent Document 2, an outer surface layer made of a polyester resin made of a specific monomer is laminated on both sides of an intermediate layer made of a polystyrene resin, and the intermediate layer and the outer surface layer form an adhesive layer. A shrink label provided with a base film laminated without being interposed is disclosed. Shrink labels made of these multilayer films are excellent in low-temperature shrinkage and perforation cutability by an intermediate layer made of polystyrene resin, and because the intermediate layer is covered by an outer surface layer made of polyester resin, Excellent solvent resistance and heat resistance. However, when these shrink labels are actually attached to the container, the hard multilayer shrinkable film described in Patent Document 1 may cause the intermediate layer and the outer surface layer to be peeled off during the attachment. In the shrink label described in, peeling between the inner surface layer and the outer surface layer may occur when the films are rubbed during transportation of the product after being mounted, or when scratched by human nails or objects. There was a problem that there was.

特開昭61−41543号公報JP 61-41543 A 特開2002−351332号公報JP 2002-351332 A

本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention has an object to provide a shrink label having a base film made of a multilayer film that is excellent in heat resistance, oil resistance, perforation, and appearance, and that does not peel off during mounting. To do.

本発明は、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体であり、前記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されており、前記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における官能基の含有量は、0.05〜5.0重量%であり、接着層の厚さは0.7〜1.5μmであるシュリンクラベルである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a shrink label having a base film made of a heat-shrinkable multilayer resin film comprising an intermediate layer made of polystyrene resin and an outer surface layer made of polyester resin sandwiching the intermediate layer. The constituting polystyrene resin is an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, and the polyester resin constituting the outer surface layer contains a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, and the intermediate layer and Aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group and a hydroxyl group in the molecule. In the hydrogenated product of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, bonded by an adhesive layer made of a combined hydrogenated product. The content of functional groups is 0.05 to 5.0 wt%, the thickness of the adhesive layer is a shrink label is 0.7~1.5Myuemu.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルにおいて、上記中間層と外面層とを、特定の接着層を介して接着した場合には、層間剥離が生じることがなく安定して装着できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors provide a shrink label having a base film made of a heat-shrinkable multilayer resin film comprising an intermediate layer made of polystyrene resin and an outer surface layer made of polyester resin sandwiching the intermediate layer. When the layers are bonded via a specific adhesive layer, it has been found that delamination does not occur and can be stably mounted, and the present invention has been completed.

容器にシュリンクラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いてシュリンクフィルムの端部間を接着してチューブ状に加工(センターシール加工)した後、容器を覆った状態で加熱してフィルムを収縮させる方法が採用されている。 As a method of attaching the shrink label to the container, usually, the end portions of the shrink film are bonded to each other using a solvent and processed into a tube shape (center seal processing), and then heated while covering the container to form the film. The method of contracting is adopted.

図1に、本発明のシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を、図2に、従来の多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を示した。
本発明者らが、従来の多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを用いた場合の装着不良の状況を詳細に調査したところ、特許文献2に記載されたシュリンクラベルでは、図2(a)に示したように、センターシール後、熱収縮させた後に、熱収縮後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に内面層1と外面層2との間で剥離が生じることが判った(なお、比較のために図2(a)においては、フィルムの端部において剥離した図となっているが、実際にはフィルムの端部のみならず、中央部分等においても剥離は生じ得る)。また、特許文献1に記載されたシュリンクラベルでは、図2(b)に示したように、センターシール後、熱収縮させたときに、センターシール側の外面層2と接着層3’との間で剥離が生じることが判った。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a state in the vicinity of the center seal portion in a series of mounting steps when the shrink label of the present invention is used, and FIG. 2 uses a conventional shrink label using a multilayer film as a base film. The schematic diagram which shows the state of the center seal | sticker part vicinity in a series of mounting processes in the case was shown.
When the present inventors investigated in detail the state of mounting failure when a conventional shrink label using a multilayer film as a base film was used, the shrink label described in Patent Document 2 is shown in FIG. As shown, the inner layer 1 and the outer layer 2 after heat-shrinking after center sealing and when the films are rubbed during transportation of the product after heat-shrinking or when scratched by human nails or objects. (For comparison, in FIG. 2 (a), the film is peeled off at the end of the film, but not only at the end of the film. Also, peeling may occur in the central portion or the like). Moreover, in the shrink label described in Patent Document 1, as shown in FIG. 2 (b), when the heat is shrunk after the center seal, between the outer surface layer 2 on the center seal side and the adhesive layer 3 ′. It was found that peeling occurred.

特許文献2に記載されたシュリンクラベルでは、内面層1と外面層2とは接着層を介さずに直接積層されている。特許文献2においては、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層を用いることにより、内面層1と外面層2との親和性を高めて接着強度を高めたとしているが、実際には、層間の接着強度は高くはなく、内面層1と外面層2との層間で剥離してしまったものと考えられる。
一方、特許文献1に記載されたシュリンクラベルでは、内面層1と外面層2とをオレフィン系樹脂からなる接着層3’を介して積層していることから、層間の接着強度は高いはずである。センターシール方式では、溶剤を用いてシュリンクフィルムの端部間を接着する。このとき、溶剤としては外面層に用いたポリエステル系樹脂を溶解させるものを用い、外面層の一部を溶解して貼り合わせる。特許文献1において接着層として用いたオレフィン系樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対しては極めて耐溶剤性が高く、ほとんど溶解したり膨潤したりすることがない。そのため、センターシール時に外面層の一部が溶解しても、溶剤はシュリンクラベルの内部にまでは浸透することがなく、溶解した外面層とその内側の接着層との接着力が低下し、熱収縮時に応力がかかったときには、外面層1と接着層3’との間で剥離してしまったものと考えられる。
In the shrink label described in Patent Document 2, the inner surface layer 1 and the outer surface layer 2 are directly laminated without using an adhesive layer. In Patent Document 2, it is said that by using an outer surface layer made of a polyester-based resin made of a specific monomer, the affinity between the inner surface layer 1 and the outer surface layer 2 is increased to increase the adhesive strength. It is considered that the adhesive strength between the layers was not high, and the layers were separated between the inner surface layer 1 and the outer surface layer 2.
On the other hand, in the shrink label described in Patent Document 1, since the inner surface layer 1 and the outer surface layer 2 are laminated via the adhesive layer 3 ′ made of an olefin resin, the adhesive strength between the layers should be high. . In the center seal method, the end portions of the shrink film are bonded using a solvent. At this time, as the solvent, a solvent that dissolves the polyester resin used for the outer surface layer is used, and a part of the outer surface layer is dissolved and bonded. The olefin resin used as the adhesive layer in Patent Document 1 has extremely high solvent resistance against a solvent for dissolving the polyester resin, and hardly dissolves or swells. Therefore, even if a part of the outer surface layer is dissolved at the center seal, the solvent does not penetrate into the inside of the shrink label, and the adhesive force between the dissolved outer surface layer and the adhesive layer on the inner side is reduced, and the heat is reduced. When stress is applied during the shrinkage, it is considered that the outer surface layer 1 and the adhesive layer 3 ′ have been separated.

これに対して、本発明のシュリンクラベルでは、図1に示したように、センターシール後、熱収縮させたときでも層間剥離は生じなかった。
本発明のシュリンクラベルでは、内面層1と外面層2とをカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層3を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。また、この接着層3を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対して溶解又は膨潤するものであることから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透し、全体として接着がなされる。このため、各層間の接着力はセンターシール部においてより向上することから、層間剥離が起こらないものと考えられる。
On the other hand, in the shrink label of the present invention, as shown in FIG. 1, delamination did not occur even when heat shrinkage was performed after the center seal.
In the shrink label of the present invention, the inner surface layer 1 and the outer surface layer 2 have at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, and a hydroxyl group in the molecule. Since the layers are laminated via the adhesive layer 3 made of a hydrogenated product of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, the adhesive strength between the layers is extremely high. Further, since the resin constituting the adhesive layer 3 dissolves or swells in a solvent that dissolves the polyester-based resin, the solvent penetrates into the interior of the shrink label and is bonded as a whole at the time of center sealing. Is made. For this reason, since the adhesive force between each layer improves more in a center seal part, it is thought that delamination does not occur.

本発明のシュリンクラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、上記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとする。
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体である。芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、低温収縮性に優れることから、得られるシュリンクフィルムは、皺等が発生することなく容器に容易に装着することができる。また、ミシン目におけるカット性も優れたものとなる。
The shrink label of the present invention uses, as a base film, a heat-shrinkable multilayer resin film composed of an intermediate layer made of polystyrene resin and an outer surface layer made of polyester resin sandwiching the intermediate layer.
The polystyrene resin constituting the intermediate layer is an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. Since the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is excellent in low-temperature shrinkage, the resulting shrink film can be easily attached to a container without generating wrinkles or the like. In addition, the cut property at the perforation is excellent.

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS樹脂)が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS樹脂)や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SIBS樹脂)等を用いることが好ましい。 The aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is not particularly limited. For example, aromatic vinyl hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene and the like, and conjugated dienes are 1,3- Examples include butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS resin) is preferable because it is particularly excellent in low-temperature shrinkage and cut performance at perforations. In order to produce a film with less fish eye, a styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS resin) using 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) as a conjugated diene, or a styrene-isoprene. It is preferable to use a butadiene-styrene copolymer (SIBS resin) or the like.

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、SBS樹脂、SIS樹脂又はSIBS樹脂を用いる場合には、1種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が65〜90重量%、共役ジエン含有量が10〜35重量%の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が10重量%未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が35重量%を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
When the SBS resin, SIS resin or SIBS resin is used as the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, one kind of resin may be used alone, or a plurality of resins may be used in combination. . When used in plural, dry blending may be used, or a compound resin that is kneaded and pelletized using an extruder with a specific composition may be used.
It is preferable to use such resins singly or in combination to have a composition having a styrene content of 65 to 90% by weight and a conjugated diene content of 10 to 35% by weight. A resin having such a composition is particularly excellent in low-temperature shrinkage and perforation. On the other hand, when the conjugated diene content is less than 10% by weight, the film is easily cut when tension is applied to the film, and the film may break unexpectedly when used as a converting or label for printing or the like. . When the conjugated diene content exceeds 35% by weight, foreign matters such as gel may be easily generated during the molding process.

上記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、o−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール)、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類;2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
The polyester resin constituting the outer surface layer can be obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and diol.
The dicarboxylic acid is not particularly limited. For example, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, Examples include maleic acid, itaconic acid, decamethylene carboxylic acid, anhydrides and lower alkyl esters thereof.
The diol is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene Glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexane Aliphatic diols such as diol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) B carboxymethyl cyclohexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.

上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明のシュリンクラベルに特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。
また、特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が60〜80モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が10〜40モル%であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を0〜20モル%含有していてもよい。
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する2種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
Among these polyester-based resins, those containing a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and those derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component are suitable. is there. By using such a polyester-based resin, particularly high heat resistance and solvent resistance can be imparted to the resulting shrink label of the present invention.
In addition, when imparting particularly high heat resistance and solvent resistance, the content of the component derived from ethylene glycol is 60 to 80 mol%, and the content of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 10 to 10. It is preferable to use one that is 40 mol%. Such a polyester resin may further contain 0 to 20 mol% of a component derived from diethylene glycol.
As a polyester-type resin which comprises the said outer surface layer, the polyester-type resin which has the composition mentioned above may be used independently, and 2 or more types of polyester-type resins which have the composition mentioned above may be used together.

上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が240℃以下のものを用いることが好ましい。シュリンクフィルムの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が240℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは220℃以下である。 As the polyester resin, a resin having a crystal melting temperature of 240 ° C. or lower is preferably used. In the manufacture of shrink films, it is common practice to use stretched ear trimming pieces and recycled films as return materials again. Usually, such a return material is mixed with a polystyrene resin as a raw material for the intermediate layer. However, since the polystyrene resin and the polyester resin have different properties such as a melting point, the temperature is suitable for molding the polystyrene resin. When film molding is performed, the polyester resin may be extruded in an unmelted state. However, by using a polyester resin having a relatively low crystal melting temperature or no crystal melting temperature, it is possible to prevent an unmelted product of the polyester resin from becoming a foreign substance in the film after molding. On the other hand, when the crystal melting temperature exceeds 240 ° C., when molding as a return material, undissolved polyester-based resin remains as foreign matter on the film, resulting in appearance failure or ink at the time of printing. In some cases, a problem such as a printing failure occurs due to flying. More preferably, it is 220 degrees C or less.

上記熱収縮性多層樹脂フィルムにおいて、上記中間層と外面層とは、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されている。このような接着層は、中間層を構成するポリスチレン系樹脂、外面層を構成するポリエステル系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、外面層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、センターシール時には、溶剤がシュリンクラベルの内部にまで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じるのを防止することができる。更に、中間層と外面層とともに、共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。 In the heat-shrinkable multilayer resin film, the intermediate layer and the outer surface layer have at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, and a hydroxyl group in the molecule. Are adhered by an adhesive layer made of a hydrogenated aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. Such an adhesive layer has a high affinity for either the polystyrene resin constituting the intermediate layer or the polyester resin constituting the outer surface layer, and can bond them with high strength. In addition, since it dissolves or swells in a solvent that dissolves the polyester resin constituting the outer surface layer, the solvent can penetrate into the interior of the shrink label during center sealing, and delamination occurs during subsequent heat shrinkage. Can be prevented. Furthermore, since it can be molded by the coextrusion method together with the intermediate layer and the outer surface layer, it is excellent in productivity.

上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物としては特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(無水マレイン酸変性SEBS樹脂)、アミン変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(アミン変性SEBS樹脂)、アミン変性スチレン−ブタジエン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(アミン変性SBBS樹脂)又はカルボン酸変性スチレン−ブタジエン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(カルボン酸変性SBBS樹脂)等が好適である。 Hydrogenation of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of the carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, epoxy group and hydroxyl group Although it does not specifically limit as a thing, For example, a maleic anhydride modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (maleic anhydride modified SEBS resin), an amine modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (amine modified) SEBS resin), amine-modified styrene-butadiene / butylene-styrene block copolymer (amine-modified SBBS resin) or carboxylic acid-modified styrene-butadiene / butylene-styrene block copolymer (carboxylic acid-modified SBBS resin) are suitable. .

上記SEBS樹脂、SBBS樹脂は、いずれもSBS樹脂を水素添加することにより得ることができ、更に、無水マレイン酸をグラフトしたり、アミン化合物、カルボン酸化合物等を反応させて末端部にアミン又はカルボン酸を付加したりすることにより、容易に変性体を得ることができる。 Both the SEBS resin and the SBBS resin can be obtained by hydrogenating the SBS resin, and further, grafted with maleic anhydride or reacted with an amine compound, a carboxylic acid compound or the like to form an amine or carboxylic acid at the terminal portion. A modified product can be easily obtained by adding an acid.

上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における芳香族ビニル炭化水素成分の含有量の好ましい下限は20重量%、好ましい上限は80重量%である。20重量%未満であると、シュリンクラベルを装着した時に層間剥離が生じやすくなる。80重量%を超えると、接着層の粘着性が低下し、充分な接着強度が得られないことがある。より好ましい上限は50重量%である。 Hydrogenation of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of the carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, epoxy group and hydroxyl group The preferable lower limit of the content of the aromatic vinyl hydrocarbon component in the product is 20% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. When it is less than 20% by weight, delamination tends to occur when a shrink label is attached. When it exceeds 80% by weight, the tackiness of the adhesive layer is lowered, and sufficient adhesive strength may not be obtained. A more preferred upper limit is 50% by weight.

上記カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における上記官能基の含有量の好ましい下限は0.05重量%、好ましい上限は5.0重量%である。0.05重量%未満であると、特に外面層との接着性が不充分となることがあり、5.0重量%を超えると、上記官能基を付加する際に樹脂が熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。より好ましい下限は0.1重量%、より好ましい上限は3.0重量%である。 Hydrogenation of an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of the carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, epoxy group and hydroxyl group The minimum with preferable content of the said functional group in a thing is 0.05 weight%, and a preferable upper limit is 5.0 weight%. If it is less than 0.05% by weight, the adhesion to the outer surface layer may be insufficient, and if it exceeds 5.0% by weight, the resin is thermally deteriorated when the functional group is added, and the gel Such a foreign matter may be easily generated. A more preferred lower limit is 0.1% by weight, and a more preferred upper limit is 3.0% by weight.

上記中間層の厚さの好ましい下限は22μm、好ましい上限は37μmである。22μm未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、37μmを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は26μm、より好ましい上限は36μmである。
上記外面層の厚さの好ましい下限は3μm、好ましい上限は10μmである。3μm未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、10μmを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は4μm、より好ましい上限は8μmである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は0.7μm、好ましい上限は1.5μmである。0.7μm未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、1.5μmを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は0.8μm、より好ましい上限は1.3μmである。
The preferable lower limit of the thickness of the intermediate layer is 22 μm, and the preferable upper limit is 37 μm. If the thickness is less than 22 μm, sufficient cut performance at the perforation may not be obtained, and if it exceeds 37 μm, sufficient heat resistance may not be obtained. A more preferred lower limit is 26 μm, and a more preferred upper limit is 36 μm.
The preferable lower limit of the thickness of the outer surface layer is 3 μm, and the preferable upper limit is 10 μm. If it is less than 3 μm, sufficient oil resistance and heat resistance may not be obtained, and if it exceeds 10 μm, sufficient cut performance at the perforation may not be obtained. A more preferable lower limit is 4 μm, and a more preferable upper limit is 8 μm.
The preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 0.7 μm, and the preferable upper limit is 1.5 μm. If it is less than 0.7 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained, and if it exceeds 1.5 μm, the heat shrinkage characteristics may be deteriorated. A more preferable lower limit is 0.8 μm, and a more preferable upper limit is 1.3 μm.

上記熱収縮性多層樹脂フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Tダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。特に各層の樹脂が合流する部分以降の温度を好ましくは230℃以上、より好ましくは240℃以上とすることにより、各層の接着性が良好な多層フィルムを得ることができる。 The method for producing the heat-shrinkable multilayer resin film is not particularly limited, but a method of simultaneously forming each layer by a coextrusion method is preferable. For example, in co-extrusion using a T-die, any of a feed block method, a multi-manifold method, or a method using these in combination may be used as a lamination method. In particular, by setting the temperature after the portion where the resin of each layer joins to preferably 230 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, a multilayer film having good adhesion of each layer can be obtained.

本発明のシュリンクラベルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。 You may add additives, such as antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, to the shrink label of this invention as needed. In particular, the generation of gel can be suppressed by adding a heat stabilizer or an antioxidant.

本発明のシュリンクラベルは、上記熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。 In the shrink label of the present invention, the heat-shrinkable multilayer resin film may be used as a base film, and other layers such as a print layer may be laminated as necessary.

本発明によれば、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクフィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the shrink film which uses the multilayer film which is excellent in heat resistance, oil resistance, the cut property in a perforation, and an external appearance, and does not peel at the time of mounting | wearing can be provided.

本発明のシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state of the center seal | sticker part vicinity in a series of mounting processes at the time of using the shrink label of this invention. 従来の多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state of the center seal | sticker part vicinity in a series of mounting processes at the time of using the shrink label which uses the conventional multilayer film as a base film.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(実施例1)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。なお、このポリエステル系樹脂は、融点が観測されないものであった。
中間層として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は230℃とした。
Example 1
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. . In this polyester resin, the melting point was not observed.
As the intermediate layer, a styrene-butadiene-styrene copolymer (styrene 78 wt%, butadiene 22 wt%: Vicat softening point 72 ° C., MFR 5.6 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.

(実施例2)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。なお、このポリエステル系樹脂は、融点が観測されないものであった。
中間層として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は230℃とした。
(Example 2)
As an outer surface layer, terephthalic acid is used as a dicarboxylic acid component, a component derived from ethylene glycol as a diol component is 70 mol%, a component derived from diethylene glycol is 10 mol%, and a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 20 A polyester resin containing mol% was used. In this polyester resin, the melting point was not observed.
As the intermediate layer, a styrene-butadiene-styrene copolymer (styrene 78 wt%, butadiene 22 wt%: Vicat softening point 72 ° C., MFR 5.6 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.

(実施例3)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分、比重0.91)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は240℃とした。
(Example 3)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As the intermediate layer, a styrene-butadiene-styrene copolymer (styrene 78 wt%, butadiene 22 wt%: Vicat softening point 72 ° C., MFR 5.6 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, a maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30 wt%, maleic anhydride addition amount 0.5 wt%, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.91) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 240 degreeC.

(実施例4)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層として、アミン変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、MFR4.0g/10分、比重0.91、末端にアミノ基)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は240℃とした。
Example 4
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As the intermediate layer, a styrene-butadiene-styrene copolymer (styrene 78 wt%, butadiene 22 wt%: Vicat softening point 72 ° C., MFR 5.6 g / 10 min) was used.
As the adhesive layer, an amine-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.91, amino group at the terminal) was used.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 240 degreeC.

(実施例5)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン75重量%、ブタジエン25重量%:ビカット軟化点83℃、MFR7.8g/10分)を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は230℃とした。
(Example 5)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As the intermediate layer, a styrene-butadiene-styrene copolymer (styrene 75 wt%, butadiene 25 wt%: Vicat softening point 83 ° C., MFR 7.8 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.

(実施例6)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(9μm)/接着層(1μm)/中間層(25μm)/接着層(1μm)/外面層(9μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は230℃とした。
(Example 6)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As the intermediate layer, a styrene-butadiene-styrene copolymer (styrene 78 wt%, butadiene 22 wt%: Vicat softening point 72 ° C., MFR 5.6 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer consisting of five layers of outer surface layer (9 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (25 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (9 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.

(実施例7)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン75重量%、イソプレン10重量%、ブタジエン15重量%:ビカット軟化点82℃、MFR8.0g/10分)を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は230℃とした。
(Example 7)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As the intermediate layer, a styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (styrene 75% by weight, isoprene 10% by weight, butadiene 15% by weight: Vicat softening point 82 ° C., MFR 8.0 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.

(実施例8)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体とをコンパウンドしたコンパウンド樹脂A(スチレン84.5重量%、イソプレン1.5重量%、ブタジエン14重量%:ビカット軟化点70℃、MFR9.0g/10分)を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は240℃とした。
(Example 8)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As an intermediate layer, a compound resin A (84.5% by weight of styrene, 1.5% by weight of isoprene, 14% by weight of butadiene, compounded with styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer and styrene-butadiene-styrene copolymer). : Vicat softening point 70 ° C., MFR 9.0 g / 10 min).
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 240 degreeC.

(実施例9)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、コンパウンド樹脂A(スチレン84.5重量%、イソプレン1.5重量%、ブタジエン14重量%:ビカット軟化点70℃、MFR9.0g/10分)70重量%と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化点82℃、MFR6.0g/10分)30重量%とからなる樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分、比重0.91)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は240℃とした。
Example 9
As an outer surface layer, terephthalic acid is used as a dicarboxylic acid component, a component derived from ethylene glycol as a diol component is 70 mol%, a component derived from diethylene glycol is 10 mol%, and a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 20 A polyester resin containing mol% was used.
As an intermediate layer, 70% by weight of compound resin A (84.5% by weight of styrene, 1.5% by weight of isoprene, 14% by weight of butadiene: Vicat softening point 70 ° C., MFR 9.0 g / 10 min), styrene-butadiene-styrene A resin comprising 30% by weight of a copolymer (77% by weight of styrene, 23% by weight of butadiene: 82 ° C. of Vicat softening point, 6.0 g / 10 min of MFR) was used.
As an adhesive layer, a maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30 wt%, maleic anhydride addition amount 0.5 wt%, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.91) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 240 degreeC.

(実施例10)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸94モル%、アジピン酸6モル%、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を88モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を12モル%含有するポリエステル系樹脂(融点211℃)70重量%と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂30重量%とからなる樹脂を用いた。
中間層として、コンパウンド樹脂A(スチレン84.5重量%、イソプレン1.5重量%、ブタジエン14重量%:ビカット軟化点70℃、MFR9.0g/10分)70重量%と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化点82℃、MFR6.0g/10分)30重量%とからなる樹脂を用いた。
接着層として、ポリマー末端にアミノ基が導入されたアミン変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、MFR4.0g/10分、比重0.91)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は240℃とした。
(Example 10)
As an outer surface layer, 94 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 6 mol% of adipic acid, 88 mol% of a component derived from ethylene glycol as a diol component, and 12 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol 70% by weight of polyester resin (melting point 211 ° C.), terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 67 mol% of the component derived from ethylene glycol as the diol component, and 33 of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol A resin composed of 30% by weight of a polyester-based resin containing a mol% was used.
As an intermediate layer, 70% by weight of compound resin A (84.5% by weight of styrene, 1.5% by weight of isoprene, 14% by weight of butadiene: Vicat softening point 70 ° C., MFR 9.0 g / 10 min), styrene-butadiene-styrene A resin comprising 30% by weight of a copolymer (77% by weight of styrene, 23% by weight of butadiene: 82 ° C. of Vicat softening point, 6.0 g / 10 min of MFR) was used.
As the adhesive layer, an amine-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.91) having an amino group introduced at the polymer terminal was used.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 240 degreeC.

(実施例11)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸83モル%、イソフタル酸11モル%、アジピン酸6モル%、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエステル系樹脂(融点216℃)50重量%と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%含有するポリエステル系樹脂50重量%とからなる樹脂を用いた。
中間層として、コンパウンド樹脂A(スチレン84.5重量%、イソプレン1.5重量%、ブタジエン14重量%:ビカット軟化点70℃、MFR9.0g/10分)70重量%と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化点82℃、MFR6.0g/10分)30重量%とからなる樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(8μm)/接着層(1μm)/中間層(29μm)/接着層(1μm)/外面層(8μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は230℃とした。
(Example 11)
As an outer surface layer, dicarboxylic acid component 83 mol% terephthalic acid, isophthalic acid 11 mol%, adipic acid 6 mol%, polyester resin (melting point 216 ° C.) 50% by weight using diol component ethylene glycol, dicarboxylic acid component As a diol component containing 70 mol% of a component derived from ethylene glycol, 10 mol% of a component derived from diethylene glycol, and 20 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol A resin composed of 50% by weight was used.
As an intermediate layer, 70% by weight of compound resin A (84.5% by weight of styrene, 1.5% by weight of isoprene, 14% by weight of butadiene: Vicat softening point 70 ° C., MFR 9.0 g / 10 min), styrene-butadiene-styrene A resin comprising 30% by weight of a copolymer (77% by weight of styrene, 23% by weight of butadiene: 82 ° C. of Vicat softening point, 6.0 g / 10 min of MFR) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (8 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (29 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (8 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.

(実施例12)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を70モル%、ジエチレングリコールに由来する成分を10モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を20モル%含有するポリエステル系樹脂80重量%と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分として1,4−ブタンジオールを用いたポリエステル系樹脂(融点227℃)20重量%とからなる樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体とスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体をコンパウンドしたコンパウンド樹脂A(スチレン84.5重量%、イソプレン1.5重量%、ブタジエン14重量%:ビカット軟化点70℃、MFR9.0g/10分)を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量0.5重量%、MFR4.0g/10分、比重0.91)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は240℃とした。
(Example 12)
As an outer surface layer, terephthalic acid is used as a dicarboxylic acid component, a component derived from ethylene glycol as a diol component is 70 mol%, a component derived from diethylene glycol is 10 mol%, and a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 20 A resin comprising 80% by weight of a polyester-based resin containing mol% and 20% by weight of a polyester-based resin (melting point 227 ° C.) using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol as a diol component is used. It was.
As an intermediate layer, a compound resin A (84.5% by weight of styrene, 1.5% by weight of isoprene, 14% by weight of butadiene: Vicat: styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer and styrene-butadiene-styrene copolymer) Softening point 70 ° C., MFR 9.0 g / 10 min) was used.
As an adhesive layer, a maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30 wt%, maleic anhydride addition amount 0.5 wt%, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.91) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 240 degreeC.

(実施例13)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体をコンパウンドしたコンパウンド樹脂B(スチレン85重量%、ブタジエン15重量%:ビカット軟化点70℃、MFR8.0g/10分)70重量%と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン77重量%、ブタジエン23重量%:ビカット軟化点82℃、MFR6.0g/10分)30重量%とからなる樹脂を用いた。
接着層として、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含量30重量%、無水マレイン酸付加量1.0重量%、MFR4.0g/10分、比重0.92)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は230℃とした。
(Example 13)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
As an intermediate layer, 70% by weight of compound resin B (styrene 85% by weight, butadiene 15% by weight: Vicat softening point 70 ° C., MFR 8.0 g / 10 min) compounded with styrene-butadiene-styrene copolymer, and styrene-butadiene A resin comprising 30% by weight of a styrene copolymer (77% by weight of styrene, 23% by weight of butadiene: 82 ° C. Vicat softening point, 6.0 g / 10 min MFR) was used.
As an adhesive layer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (styrene content 30% by weight, maleic anhydride addition amount 1.0% by weight, MFR 4.0 g / 10 min, specific gravity 0.92) Using.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 230 degreeC.

(比較例1)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いて、押出法により厚さ45μmのフィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
(Comparative Example 1)
By using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, using a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol as a diol component and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol, by an extrusion method. A film having a thickness of 45 μm was extruded and used as a shrink label.

(比較例2)
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン78重量%、ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いて、押出法により厚さ45μmのフィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。
(Comparative Example 2)
Using a styrene-butadiene-styrene copolymer (78% by weight of styrene, 22% by weight of butadiene: Vicat softening point 72 ° C., MFR 5.6 g / 10 min), a film having a thickness of 45 μm was extruded by an extrusion method, and this was shrunk. Labeled.

(比較例3)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層としてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン78重量%:ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
接着層として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/接着層(1μm)/中間層(31μm)/接着層(1μm)/外面層(6μm)の5層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は250℃とした。
(Comparative Example 3)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
A styrene-butadiene-styrene copolymer (78% by weight of styrene: 22% by weight of butadiene: 72 ° C. Vicat softening point, MFR 5.6 g / 10 min) was used as an intermediate layer.
Maleic anhydride-modified linear low density polyethylene (LLDPE) was used as the adhesive layer.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer composed of five layers of outer surface layer (6 μm) / adhesive layer (1 μm) / intermediate layer (31 μm) / adhesive layer (1 μm) / outer surface layer (6 μm) by coextrusion. A resin film was extruded and used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 250 degreeC.

(比較例4)
外面層として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を67モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を33モル%含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層としてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(スチレン78重量%:ブタジエン22重量%:ビカット軟化点72℃、MFR5.6g/10分)を用いた。
これらの樹脂を用いて共押出法により、外面層(6μm)/中間層(33μm)/外面層(6μm)の3層構成からなる熱収縮性多層樹脂フィルムを押出し、これをシュリンクラベルとした。なお、各層が合流する部分以降の温度は250℃とした。
(Comparative Example 4)
As the outer surface layer, terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and a polyester resin containing 67 mol% of a component derived from ethylene glycol and 33 mol% of a component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was used as a diol component. .
A styrene-butadiene-styrene copolymer (78% by weight of styrene: 22% by weight of butadiene: 72 ° C. Vicat softening point, MFR 5.6 g / 10 min) was used as an intermediate layer.
Using these resins, a heat-shrinkable multilayer resin film having a three-layer structure of an outer surface layer (6 μm) / intermediate layer (33 μm) / outer surface layer (6 μm) was extruded by a coextrusion method, and this was used as a shrink label. In addition, the temperature after the part where each layer joins was 250 degreeC.

(評価)
実施例1〜13及び比較例1〜4で製造したシュリンクラベルについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表1に示した。
(Evaluation)
About the shrink label manufactured in Examples 1-13 and Comparative Examples 1-4, it evaluated by the following method.
The results are shown in Table 1.

(1)装着性・外観
シュリンクラベルの両端を1,3−ジオキソラン100重量部とシクロヘキサン50重量部の混合溶剤を用いて接着して、内径6.5cmの筒状に加工した。得られた筒状のシュリンクラベルを、直径6.5cmのペットボトルに被せ、85℃の熱風を吹き掛けることにより収縮させて装着した。なお、各シュリンクラベルには、予めミシン目を入れた。
各々100個についてペットボトルへの装着を行った後、更に、爪を用いて引掻いた後、センターシール部を中心にシュリンクラベル全体の装着状態を目視にて観察し、以下の基準により装着性・外観を評価した。
〇:層間剥離や、皺が全く認められなかった。
×:1個でも、層間剥離や、皺が認められた。
(1) Wearability / appearance Both ends of the shrink label were bonded using a mixed solvent of 100 parts by weight of 1,3-dioxolane and 50 parts by weight of cyclohexane, and processed into a cylinder having an inner diameter of 6.5 cm. The obtained cylindrical shrink label was put on a PET bottle having a diameter of 6.5 cm, and was attached by shrinking by blowing hot air at 85 ° C. Each shrink label was previously perforated.
After attaching each 100 pieces to a plastic bottle, and further scratching with a nail, the attachment state of the entire shrink label is visually observed around the center seal portion, and the attachment property is determined according to the following criteria. -Appearance was evaluated.
◯: No delamination or wrinkle was observed.
×: Even with one piece, delamination and wrinkles were observed.

(2)耐熱性
シュリンクラベルを装着したペットボトル(層間剥離や皺がなく装着できたもの)30個を130℃に保温したホットプレート上に15分間静置した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇:シュリンクラベルに皺や破れは全く認められなかった。
×:1個でも、シュリンクラベルに皺や破れが認められた。
(2) 30 PET bottles equipped with heat-resistant shrink labels (those without delamination or wrinkles) left on a hot plate kept at 130 ° C for 15 minutes, and then the state of the shrink labels visually The heat resistance was evaluated according to the following criteria.
O: No wrinkles or tears were observed on the shrink label.
×: Even with one piece, wrinkles and tears were observed on the shrink label.

(3)ミシン目におけるカット性
シュリンクラベルを装着したペットボトル(層間剥離や皺がなく装着できたもの)30個について、手にてミシン目から破いてシュリンクラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇:容易のミシン目が破れてシュリンクラベルを取り外すことができた。
×:手ではかたくて取り外しにくいものがあった。
(3) Cutability at the perforation About 30 PET bottles equipped with a shrink label (that could be attached without delamination or wrinkles), the shrink label was removed by tearing from the perforation by hand. The state at this time was observed, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
◯: The easy perforation was broken and the shrink label could be removed.
X: Some were hard to remove by hand.

(4)耐油性
シュリンクラベルを装着したペットボトル(層間剥離や皺がなく装着できたもの)30個のシュリンクラベル上に食用油を塗布した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。
〇:シュリンクラベルに皺や破れは全く認められなかった。
×:1個でも、シュリンクラベルに皺や破れが認められた
(4) PET bottles equipped with oil-resistant shrink labels (those that can be attached without delamination or wrinkles) After applying cooking oil on 30 shrink labels, visually observe the state of the shrink labels, The oil resistance was evaluated according to the following criteria.
O: No wrinkles or tears were observed on the shrink label.
×: Even with one piece, the shrink label was found to be wrinkled or torn

(5)層間強度
外面層を含む層を剥離層とし、中間層を含む層を被剥離層とする。これらを幅10mmで180度方向に剥離させたときの強度を測定した。
(5) A layer including an interlayer strength outer surface layer is a release layer, and a layer including an intermediate layer is a layer to be peeled. The strength was measured when these were peeled in a 180 degree direction with a width of 10 mm.

Figure 2011203741
Figure 2011203741

本発明によれば、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れ、かつ、装着時に剥離することがない多層フィルムをベースフィルムとするシュリンクフィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the shrink film which uses the multilayer film which is excellent in heat resistance, oil resistance, the cut property in a perforation, and an external appearance, and does not peel at the time of mounting | wearing can be provided.

1 中間層
2 外面層
3、3’ 接着層
1 Intermediate layer 2 Outer surface layer 3, 3 'Adhesive layer

Claims (5)

ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、前記中間層を挟持するポリエステル系樹脂からなる外面層とからなる熱収縮性多層樹脂フィルムをベースフィルムとするシュリンクラベルであって、
前記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体であり、
前記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、
前記中間層と外面層とが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物からなる接着層により接着されており、
前記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における官能基の含有量は、0.05〜5.0重量%であり、
接着層の厚さは0.7〜1.5μmである
ことを特徴とするシュリンクラベル。
A shrink label having a base film made of a heat-shrinkable multilayer resin film composed of an intermediate layer made of polystyrene resin and an outer surface layer made of polyester resin sandwiching the intermediate layer,
The polystyrene resin constituting the intermediate layer is an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer,
The polyester resin constituting the outer surface layer contains a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component,
Aromatic vinyl hydrocarbon in which the intermediate layer and the outer surface layer have at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, and a hydroxyl group in the molecule. Adhered by an adhesive layer made of a hydrogenated conjugated diene copolymer,
The functional group content in the hydrogenated product of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer is 0.05 to 5.0% by weight,
A shrink label, wherein the adhesive layer has a thickness of 0.7 to 1.5 μm.
接着層を構成するカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物は、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体、アミン変性スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体、アミン変性スチレン−ブタジエン/ブチレン−スチレンブロック共重合体又はカルボン酸変性スチレン−ブタジエン/ブチレン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項1記載のシュリンクラベル。 Aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, epoxy group and hydroxyl group constituting the adhesive layer in the molecule The hydrogenated product of the blend is maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, amine-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, amine-modified styrene-butadiene / butylene-styrene block copolymer The shrink label according to claim 1, which is a carboxylic acid-modified styrene-butadiene / butylene-styrene block copolymer. 接着層を構成するカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を分子内に有する、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の水素添加物における芳香族ビニル炭化水素成分の含有量は30〜80重量%であることを特徴とする請求項1又は2記載のシュリンクラベル。 Aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, epoxy group and hydroxyl group constituting the adhesive layer in the molecule The shrink label according to claim 1 or 2, wherein the content of the aromatic vinyl hydrocarbon component in the combined hydrogenated product is 30 to 80% by weight. 中間層を構成する芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体及び/又はスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体であることを特徴とする請求項1、2又は3記載のシュリンクラベル。 The aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer constituting the intermediate layer is a styrene-butadiene-styrene copolymer and / or a styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer, The shrink label according to 2 or 3. 外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のシュリンクラベル。 The polyester resin constituting the outer surface layer contains a component derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, and contains a component derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component. The shrink label according to claim 1, 2, 3 or 4.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012131169A (en) * 2010-12-22 2012-07-12 Gunze Ltd Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label
US20160284248A1 (en) * 2013-03-19 2016-09-29 Fuji Seal International, Inc. Shrink label and method for producing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6141543A (en) * 1984-08-06 1986-02-27 旭化成株式会社 Rigid multilayer shrinkable film and manufacture thereof
JPS61116543A (en) * 1985-11-20 1986-06-04 旭化成株式会社 Novel laminate
WO2001068785A1 (en) * 2000-03-13 2001-09-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Adhesive, process for producing layered product with the adhesive, and layered product
JP2002351332A (en) * 2001-05-23 2002-12-06 Fuji Seal Inc Shrink label
JP2006015745A (en) * 2004-06-03 2006-01-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Heat shrinkable laminated film, molded article using the same and heat shrinkable label and container

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4495264B2 (en) * 1998-04-24 2010-06-30 株式会社クレハ Heat shrinkable multilayer film
DE60219512T2 (en) * 2001-11-02 2007-12-27 Skc Ltd. HEAT SHRINKABLE POLYESTER FOIL

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6141543A (en) * 1984-08-06 1986-02-27 旭化成株式会社 Rigid multilayer shrinkable film and manufacture thereof
JPS61116543A (en) * 1985-11-20 1986-06-04 旭化成株式会社 Novel laminate
WO2001068785A1 (en) * 2000-03-13 2001-09-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Adhesive, process for producing layered product with the adhesive, and layered product
JP2002351332A (en) * 2001-05-23 2002-12-06 Fuji Seal Inc Shrink label
JP2006015745A (en) * 2004-06-03 2006-01-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Heat shrinkable laminated film, molded article using the same and heat shrinkable label and container

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