JP2011201981A

JP2011201981A - Water-repelling, oil-repelling dispersion and method for producing the same

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Publication number: JP2011201981A
Application number: JP2010069161A
Authority: JP
Inventors: Norimasa Uesugi; 憲正上杉; Ikuo Yamamoto; 育男山本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2011-10-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-repelling, oil-repelling dispersion which is dispersed with a polymer containing repeating units derived from a ≤6C fluoroalkyl group-containing (meth)acrylic monomer, is excellent in stability, and can impart an excellent water-repelling, oil-repelling property to substrates.SOLUTION: The water-repelling, oil-repelling dispersion comprises at least a polymer containing repeating units derived from one or more monomers selected from fluorine-containing (meth)acrylic monomers represented by the formula: CH=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (wherein, X is H, a monovalent organic group or a halogen atom; Y is -O- or -NH-; Z is a direct bond or a divalent organic bond; Rf is 1 to 6C fluoroalkyl); 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; and water.

Description

本発明は、高引火点を有し、安定性に優れた撥水撥油剤分散液およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a water / oil repellent dispersion having a high flash point and excellent stability, and a method for producing the same.

フルオロアルキル基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド（以下、これらを総称して「含フッ素（メタ）アクリル系モノマー」とも呼ぶ）から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーのホモポリマー、および／または当該モノマーと他のモノマーとの共重合体を水に分散させた、乳化液状の撥水撥油剤分散液が種々提案されている（特許文献１〜３）。より詳細には、この分散液は、モノマー成分を、水中にて、乳化剤、開始剤および補助溶媒等の存在下で乳化重合させることにより得られる分散液である。 A homopolymer of at least one monomer selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, acrylamides and methacrylamides having a fluoroalkyl group (hereinafter collectively referred to as “fluorinated (meth) acrylic monomers”); Various emulsion liquid / oil / oil repellent dispersions in which a copolymer of the monomer and another monomer is dispersed in water have been proposed (Patent Documents 1 to 3). More specifically, this dispersion is a dispersion obtained by emulsion polymerization of a monomer component in water in the presence of an emulsifier, an initiator, an auxiliary solvent, and the like.

この分散液の製造に際し、補助溶媒が、重合後の重合体の分散性および撥水撥油剤分散液の安定性（特に貯蔵安定性）に影響を及ぼすことが知られている。また、補助溶媒が例えばアセトンのように低い引火点を有する場合、得られる撥水撥油剤分散液それ自体が引火性を有するものとなる。引火性を有する撥水撥油剤分散液は、それが適用される製品の最終用途によっては使用することができないことがある。また、引火点の低い溶媒の使用は、撥水撥油剤分散液の製造において、取り扱いに慎重を期する必要があるため、製造工程の管理を煩雑にするという点からも好ましくない。 In the production of this dispersion, it is known that the auxiliary solvent affects the dispersibility of the polymer after polymerization and the stability (particularly storage stability) of the water / oil repellent dispersion. When the auxiliary solvent has a low flash point such as acetone, for example, the obtained water / oil repellent dispersion itself has flammability. A water / oil repellent dispersion having flammability may not be used depending on the end use of the product to which it is applied. In addition, the use of a solvent having a low flash point is not preferable from the viewpoint of making the management of the production process complicated because it is necessary to be careful in handling in the production of the water / oil repellent dispersion.

含フッ素（メタ）アクリル系モノマーに関しては、フルオロアルキル基を構成する炭素数によっては、環境に望ましくない影響を及ぼし得る可能性が指摘されている。具体的には、最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)）などから、PFOA（Perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。 Regarding the fluorine-containing (meth) acrylic monomer, it has been pointed out that it may have an undesirable effect on the environment depending on the number of carbon atoms constituting the fluoroalkyl group. Specifically, recent research results (EPA report “PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS” (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)) From the above, concerns about the environmental impact of PFOA (Perfluorooctanoic acid) have been clarified. On April 14, 2003, EPA (US Environmental Protection Agency) announced that it would strengthen scientific research on PFOA.

このPFOAについて、
ｉ）Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）、
ii）EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003、
iii）EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）、および
iv）EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）
は、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが重合されて成る「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、これらは、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることも公表している。 About this PFOA
i) Federal Register (FR Vol.68, No.73 / April 16,2003 [FRL-2303-8]) (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf),
ii) EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003,
iii) EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf), and
iv) EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)
Discloses that a “telomer” formed by polymerizing a (meth) acrylate having a fluoroalkyl group may generate PFOA by decomposition or metabolism. They are also used by many products, including “telomers”, foam extinguishing agents; care products and cleaning products; water and oil repellent coatings and antifouling coatings on carpets, textiles, paper and leather. It is also announced that it has been.

PFOAの生成は、含フッ素（メタ）アクリル系モノマーの炭素数を８未満とすることによって、かなり避けることができる。そのため、出願人は、フルオロアルキル基の炭素数を６以下とした含フッ素（メタ）アクリル系モノマーを重合して、または当該モノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる重合体を撥水撥油剤として使用することを検討している。 The formation of PFOA can be considerably avoided by setting the fluorine-containing (meth) acrylic monomer to less than 8 carbon atoms. Therefore, the applicant water-repellent a polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylic monomer having a fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms or copolymerizing the monomer with another monomer. We are considering using it as an oil repellent.

特開平５−２６３０７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-263070 特開平９−２５４７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-25478 特開昭６１−２７６６８０号公報JP-A-61-276680

前述のように、含フッ素（メタ）アクリル系モノマーを重合した重合体を有効成分として使用する撥水撥油剤分散液の製造に際しては、補助溶媒の選定が分散液の品質に影響を及ぼす。また、含フッ素（メタ）アクリル系モノマーのフルオロアルキル基の炭素数が環境に与え得る影響を考慮する必要性が高まっている。本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、炭素数が６以下のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル系モノマーを用いる場合に、より品質に優れ、かつ製造の容易な撥水撥油剤分散液を得ることを目的としてなされたものである。 As described above, in the production of a water / oil repellent dispersion using a polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylic monomer as an active ingredient, the selection of an auxiliary solvent affects the quality of the dispersion. In addition, there is an increasing need to consider the influence that the carbon number of the fluoroalkyl group of the fluorine-containing (meth) acrylic monomer may have on the environment. The present invention has been made in view of such circumstances, and when a fluorine-containing (meth) acrylic monomer having a fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms is used, the water repellency is superior in quality and easy to manufacture. It was made for the purpose of obtaining an oil repellent dispersion.

本発明は、上記課題を解決するために、
下記の式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ（Ｉ）
（式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、１〜６の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。）
で示される、含フッ素（メタ）アクリル系モノマーから選択される１種もしくは複数種のモノマーから誘導された繰り返し単位を含む重合体、
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、および
水
を少なくとも含む、撥水撥油剤分散液を提供する。前記重合体は、１種類の含フッ素（メタ）アクリル系モノマーのホモ重合体、複数種類の含フッ素（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、含フッ素（メタ）アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物である。 In order to solve the above problems, the present invention
Formula (I) below:
_{CH 2 = C (-X) -C} (= O) -Y-Z-Rf (I)
(In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
A polymer comprising a repeating unit derived from one or more monomers selected from fluorine-containing (meth) acrylic monomers represented by:
A water / oil repellent dispersion liquid comprising at least 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and water is provided. The polymer is a homopolymer of one type of fluorine-containing (meth) acrylic monomer, a copolymer of a plurality of types of fluorine-containing (meth) acrylic monomers, a fluorine-containing (meth) acrylic monomer and other monomers, Or a mixture thereof.

この撥水撥油剤分散液（以下、単に「分散液」とも呼ぶことがある）は、炭素数が６以下のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を含む重合体を含む点、および補助溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含む点に特徴を有する。この特徴により、本発明の分散液は、重合体が微細な粒子として分散されて、良好な撥水撥油性を基材に付与し、かつ、それ自体優れた安定性（特に貯蔵安定性）を示す。 This water / oil repellent dispersion (hereinafter sometimes simply referred to as “dispersion”) includes a repeating unit derived from a fluorine-containing (meth) acrylic monomer having a fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. It is characterized in that it contains a polymer and that it contains 3-methoxy-3-methyl-1-butanol as a co-solvent. Due to this feature, the dispersion of the present invention has a polymer dispersed as fine particles, imparts good water and oil repellency to the substrate, and has excellent stability (particularly storage stability). Show.

本発明の撥水撥油剤分散液において、含フッ素（メタ）アクリル系モノマーが、他のモノマーと共重合体を生成している場合、当該他のモノマーは、官能性オルガノポリシロキサンであることが好ましく、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン、メタ（アクリレート）官能性オルガノポリシロキサンから成る群から選択される少なくとも１つの官能性オルガノポリシロキサンであることがより好ましい。 In the water / oil repellent dispersion of the present invention, when the fluorine-containing (meth) acrylic monomer forms a copolymer with another monomer, the other monomer may be a functional organopolysiloxane. Preferably, at least one functional organopolysiloxane selected from the group consisting of mercapto functional organopolysiloxanes, vinyl functional organopolysiloxanes, (meth) acrylamide functional organopolysiloxanes, meta (acrylate) functional organopolysiloxanes It is more preferable that

本発明はまた、前記本発明の分散液を製造する方法として、
下記の式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ（Ｉ）
（式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、１〜６の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。）
で示される、含フッ素（メタ）アクリル系モノマーから選択される１種もしくは複数種のモノマー、
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、
乳化剤、および
重合開始剤
を水に投入して混合液を得ること、ならびに
モノマーを水中で乳化重合させること
を含む、撥水撥油剤分散液の製造方法を提供する。この製造方法によれば、前記良好な特性を有する分散液を得ることができる。 The present invention also provides a method for producing the dispersion of the present invention.
Formula (I) below:
_{CH 2 = C (-X) -C} (= O) -Y-Z-Rf (I)
(In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
One or more monomers selected from fluorine-containing (meth) acrylic monomers represented by:
3-methoxy-3-methyl-1-butanol,
There is provided a method for producing a water- and oil-repellent dispersion comprising introducing an emulsifier and a polymerization initiator into water to obtain a mixed solution, and subjecting the monomer to emulsion polymerization in water. According to this production method, a dispersion having the good characteristics can be obtained.

本発明の製造方法においては、含フッ素（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを水に投入してよい。その場合、含フッ素（メタ）アクリル系モノマーと当該他のモノマーとの共重合体が乳化重合により生成される。当該他のモノマーは、官能性オルガノポリシロキサンであることが好ましく、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン、メタ（アクリレート）官能性オルガノポリシロキサンから成る群から選択される少なくとも１つの官能性オルガノポリシロキサンであることがより好ましい。 In the production method of the present invention, a monomer other than the fluorine-containing (meth) acrylic monomer may be added to water. In that case, a copolymer of the fluorine-containing (meth) acrylic monomer and the other monomer is produced by emulsion polymerization. The other monomer is preferably a functional organopolysiloxane, a mercapto functional organopolysiloxane, a vinyl functional organopolysiloxane, a (meth) acrylamide functional organopolysiloxane, a meta (acrylate) functional organopolysiloxane. More preferably, it is at least one functional organopolysiloxane selected from the group consisting of:

本発明の分散液は、撥水撥油剤である重合体が、特定の含フッ素（メタ）アクリル系モノマーが重合されて成る重合体、好ましくは当該含フッ素（メタ）アクリル系モノマーと特定の官能性オルガノポリシロキサンが重合されてなる共重合体であること、および補助溶媒として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが用いられていることを特徴とする。この特徴により、本発明の分散液は、重合体が微細な粒子として良好に分散したものとなり、優れた撥水撥油性および安定性を示す。 In the dispersion of the present invention, the polymer which is a water / oil repellent is a polymer obtained by polymerizing a specific fluorine-containing (meth) acrylic monomer, preferably the fluorine-containing (meth) acrylic monomer and a specific functional group. It is characterized by being a copolymer obtained by polymerizing a functional organopolysiloxane and using 3-methoxy-3-methyl-1-butanol as an auxiliary solvent. Due to this feature, the dispersion of the present invention is a polymer in which fine particles are well dispersed, and exhibits excellent water and oil repellency and stability.

本発明の分散液を構成する成分を以下において説明する。まず、本発明の分散液に含まれる重合体を生成するモノマーについて説明する。 The components constituting the dispersion of the present invention will be described below. First, the monomer that forms the polymer contained in the dispersion of the present invention will be described.

［含フッ素（メタ）アクリル系モノマー］
含フッ素（メタ）アクリル系モノマーは、下記の式（Ｉ）で示される化合物である。
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ（Ｉ）
（式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、１〜６の炭素原子を有するフルオロアルキル基である。） [Fluorine-containing (meth) acrylic monomer]
The fluorine-containing (meth) acrylic monomer is a compound represented by the following formula (I).
_{CH 2 = C (-X) -C} (= O) -Y-Z-Rf (I)
(In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )

上記式（Ｉ）において、Ｘは、例えば、水素原子（Ｈ）、メチル基、Cl、Br、I、F、CNまたはCF₃であってよい。Ｘがメチル基である場合、上記式（Ｉ）で示される化合物は、メタクリルエステルまたはメタクリルアミドとなる。Ｘが、Ｈおよびメチル基以外の原子または基である場合、上記式（Ｉ）で示される化合物は、α−置換されたアクリルエステルまたはアクリルアミドとなる。上記式（Ｉ）において、Ｚは、例えば、１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキレン基であり、そのようなアルキレン基は、例えば、式-(CH₂)_x-（式中、ｘは１〜１０である）で示される。Ｚは、あるいは、式-SO₂N(R¹)R²-または式-CON(R¹)R²-（式中、R¹は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、R²は、１〜１０の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキレン基である）、式-CH₂CH(OR³)CH₂-（式中、R³は、水素原子または１〜１０の炭素原子を有するアシル基（例えば、ホルミル基またはアセチル基）、式-Ar-CH₂-（式中、Arは置換または非置換のアリーレン基である）、式-(CH₂)_m-SO₂-(CH₂)_n-または式-(CH₂)_m-S-(CH₂)_n-（式中、mは１〜１０であり、nは０〜１０である）で示される基であってよい。 In the above formula (I), X may be, for example, a hydrogen atom (H), a methyl group, Cl, Br, I, F, CN or CF ₃ . When X is a methyl group, the compound represented by the formula (I) is a methacrylic ester or methacrylamide. When X is an atom or group other than H and a methyl group, the compound represented by the above formula (I) is an α-substituted acrylic ester or acrylamide. In the above formula (I), Z is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Such an alkylene group is represented by, for example, the formula — (CH ₂ ) _x — (wherein , X is 1-10). Z is alternatively the formula —SO ₂ N (R ¹ ) R ² — or the formula —CON (R ¹ ) R ² — (wherein R ¹ is an alkyl group having ¹ to 10 carbon atoms, R ² Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), formula —CH ₂ CH (OR ³ ) CH ₂ — (wherein R ³ is a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms) An acyl group having a formula (for example, a formyl group or an acetyl group), a formula —Ar—CH ₂ — (wherein Ar is a substituted or unsubstituted arylene group), a formula — (CH ₂ ) _m —SO ₂ — ( CH ₂ ) _n — or a group represented by the formula — (CH ₂ ) _m —S— (CH ₂ ) _n — (wherein m is 1 to 10 and n is 0 to 10). .

あるいは、上記式（Ｉ）で示される化合物は、
Ｘが、水素原子、１〜２１の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、式CFX¹X²（式中、X¹およびX²は水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである)で示される基、シアノ基、１〜２１の炭素原子を有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、または置換または非置換のフェニル基であり、
Ｚが、直接結合、１〜１０の炭素原子を有する脂肪族基、６〜１８の炭素原子を有する芳香族または脂環式基、式-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-（式中、R¹は、１〜４の炭素原子を有するアルキル基である）で示される基、式-CH₂CH(OZ¹)CH₂-（式中Z¹は水素原子またはアセチル基）で示される基、式-(CH₂)_m-SO₂-(CH₂)_n-または式-(CH₂)_m-S-(CH₂)_n-（式中、mは１〜１０であり、ｎは０〜１０である）で示される基である、
化合物であってよい。Ｚが脂肪族基である場合、Ｚは、アルキレン基、特に、炭素数が１〜４であるもの、例えば、炭素数が１または２であるものであることが好ましい。Ｚが-(CH₂)_m-SO₂-(CH₂)_n-または式-(CH₂)_m-S-(CH₂)_n-で示される基であって、ｎが０である場合、-SO₂-または-S-が直接Ｒｆ基に結合されることとなる。 Alternatively, the compound represented by the formula (I) is
X is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, F, Cl, Br, I, a formula CFX ¹ X ² (wherein X ¹ and X ² are a hydrogen atom, F, Cl, Br, or I), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group And
Z is a direct bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic or alicyclic group having 6 to 18 carbon atoms, a formula —CH ₂ CH ₂ N (R ¹ ) SO ₂ — (formula Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), represented by the formula —CH ₂ CH (OZ ¹ ) CH ₂ — (wherein Z ¹ is a hydrogen atom or an acetyl group) A group of formula — (CH ₂ ) _m —SO ₂ — (CH ₂ ) _n — or a formula — (CH ₂ ) _m —S— (CH ₂ ) _n — (wherein m is 1 to 10, n Is a group represented by 0-10),
It may be a compound. When Z is an aliphatic group, Z is preferably an alkylene group, particularly one having 1 to 4 carbon atoms, for example, one having 1 or 2 carbon atoms. When Z is — (CH ₂ ) _m —SO ₂ — (CH ₂ ) _n — or a group represented by the formula — (CH ₂ ) _m —S— (CH ₂ ) _n — and n is 0, -SO ₂ -or -S- is directly bonded to the Rf group.

ＸおよびＺがいずれの原子または基であっても、上記式（Ｉ）において、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆは、直鎖または分岐のアルキル基のいずれであってよい。好ましくは、Ｒｆは、パーフルオロブチル基またはパーフルオロヘキシル基であり、最も好ましくは、パーフルオロヘキシル基である。 Whichever atom or group X and Z are, in the above formula (I), Rf is preferably a perfluoroalkyl group. Rf may be a linear or branched alkyl group. Preferably, Rf is a perfluorobutyl group or a perfluorohexyl group, and most preferably a perfluorohexyl group.

含フッ素（メタ）アクリル系モノマーの具体例を、下記に挙げるが、これらの例に限定されるわけではない。 Specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylic monomer are listed below, but are not limited to these examples.

CH₂=C(-H)-C(=O)-O-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-H)-C(=O)-O-C₆H₄-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-H)-C(=O)-O-(CH₂)₂N(-CH₃)SO₂-Rf
CH₂=C(-H)-C(=O)-O-(CH₂)₂N(-C₂H₅)SO₂-Rf
CH₂=C(-H)-C(=O)-O-CH₂CH(-OH)CH₂-Rf CH ₂ = C (-H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-H) -C (= O) -OC ₆ H ₄ -Rf
CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ N (-CH ₃ ) SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ N (-C ₂ H ₅ ) SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-H) -C (= O) -O-CH ₂ CH (-OH) CH ₂ -Rf

CH₂=C(-H)-C(=O)-O-CH₂CH(-OCOCH₃)CH₂-Rf
CH₂=C(-H)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-Rf
CH₂=C(-H)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-H)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-Rf
CH₂=C(-H)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-H)-C(=O)-NH-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-Rf
CH₂=C(-CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-Rf
CH₂=C(-CH₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CH₃)-C(=O)-NH-(CH₂)₂-Rf CH ₂ = C (-H) -C (= O) -O-CH ₂ CH (-OCOCH ₃ ) CH ₂ -Rf
CH ₂ = C (-H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S-Rf
CH ₂ = C (-H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-H) -C (= O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CH ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S-Rf
CH ₂ = C (-CH ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CH ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CH ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CH ₃ ) -C (= O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -Rf

CH₂=C(-F)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-Rf
CH₂=C(-F)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-F)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-Rf
CH₂=C(-F)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-F)-C(=O)-NH-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH₂)₂-Rf CH ₂ = C (-F) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S-Rf
CH ₂ = C (-F) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-F) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-F) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-F) -C (= O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S-Rf
CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -Rf

CH₂=C(-CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-Rf
CH₂=C(-CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-Rf
CH₂=C(-CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₃)-C(=O)-NH-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₂H)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-Rf
CH₂=C(-CF₂H)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₂H)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-Rf
CH₂=C(-CF₂H)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₂H)-C(=O)-NH-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CN)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-Rf
CH₂=C(-CN)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CN)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-Rf
CH₂=C(-CN)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH₂)₂-Rf CH ₂ = C (-CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S-Rf
CH ₂ = C (-CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₃ ) -C (= O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S-Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ H) -C (= O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CN) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S-Rf
CH ₂ = C (-CN) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CN) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CN) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CN) -C (= O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -Rf

CH₂=C(-CF₂CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-Rf
CH₂=C(-CF₂CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₂CF₃ )-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-Rf
CH₂=C(-CF₂CF₃ )-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₂CF₃ )-C(=O)-NH-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-F)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-Rf
CH₂=C(-F)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-F)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-Rf
CH₂=C(-F)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-F)-C(=O)-NH-(CH₂)₃-Rf CH ₂ = C (-CF ₂ CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S-Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ CF ₃ ) -C (= O) -NH- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-F) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S-Rf
CH ₂ = C (-F) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-F) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-F) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-F) -C (= O) -NH- (CH ₂ ) ₃ -Rf

CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-Rf
CH₂=C(-CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-Rf
CH₂=C(-CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₂H)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-Rf
CH₂=C(-CF₂H)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₂H)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-Rf
CH₂=C(-CF₂H)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-(CH₂)₂-Rf CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S-Rf
CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S-Rf
CH ₂ = C (-CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S-Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ H) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf

CH₂=C(-CN)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-Rf
CH₂=C(-CN)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CN )-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-Rf
CH₂=C(-CN )-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₂CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-Rf
CH₂=C(-CF₂CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-CF₂CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₃-SO₂-Rf
CH₂=C(-CF₂CF₃)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf CH ₂ = C (-CN) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S-Rf
CH ₂ = C (-CN) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CN) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CN) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S-Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -S- (CH ₂ ) ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₃ -SO ₂ -Rf
CH ₂ = C (-CF ₂ CF ₃ ) -C (= O) -O- (CH ₂ ) ₂ -SO _2- (CH ₂ ) ₂ -Rf

上記式（Ｉ）で示される化合物は、１種のみ用いてよく、あるいは複数種用いてよい。上記式（Ｉ）で示される化合物は、１種のみ用いてよく、その場合、分散液にはホモ重合体が含まれる。あるいは、上記式（Ｉ）で示される化合物を、複数種用いてよく、その場合、分散液には共重合体が含まれる。あるいは、１種または複数種の上記式（Ｉ）で示される化合物と、当該化合物と共重合可能な他の化合物（モノマー）とを合わせて用いてよく、その場合、分散液には共重合体が含まれる。 Only one type of compound represented by the above formula (I) may be used, or a plurality of types may be used. Only one kind of the compound represented by the above formula (I) may be used. In that case, the dispersion contains a homopolymer. Alternatively, a plurality of compounds represented by the above formula (I) may be used, and in that case, the dispersion contains a copolymer. Alternatively, one or a plurality of compounds represented by the above formula (I) and another compound (monomer) copolymerizable with the compound may be used together. Is included.

［官能性オルガノポリシロキサン］
上記式（Ｉ）で示される含フッ素（メタ）アクリル系モノマーと共重合させるのに適した化合物は、官能性オルガノポリシロキサンであり、好ましくは、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン、およびメタ（アクリレート）官能性オルガノポリシロキサンから成る群から選択される少なくとも１つの官能性オルガノポリシロキサンである。官能性オルガノポリシロキサンは、撥水性を低下させることなく、基材（特に繊維製品）にすべり性を付与し、あるいは処理された基材の触感をより柔らかいものにすることができる。 [Functional organopolysiloxane]
The compound suitable for copolymerization with the fluorine-containing (meth) acrylic monomer represented by the above formula (I) is a functional organopolysiloxane, preferably a mercapto functional organopolysiloxane, a vinyl functional organopolysiloxane. At least one functional organopolysiloxane selected from the group consisting of siloxane, (meth) acrylamide functional organopolysiloxane, and meta (acrylate) functional organopolysiloxane. The functional organopolysiloxane can impart slipperiness to a substrate (particularly a textile product) without lowering water repellency, or can make the treated substrate feel softer.

様々なオルガノポリシロキサンがこの分野では広く知られており、それらは一般式Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２}によって示されることが多く、この場合、オルガノポリシロキサンは、任意の数の「Ｍ」（モノ官能性）シロキシ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）、「Ｄ」（二官能性）シロキシ単位（Ｒ_２ＳｉＯ）、「Ｔ」（三官能性）シロキシ単位（ＲＳｉＯ_１．５）、または、「Ｑ」シロキシ単位（ＳｉＯ_２）を含んでよい（式において、Ｒは独立して、一価の有機基である）。これらのシロキシ単位は、環状構造、線状構造または分枝状構造を形成させるために、様々な様式で組み合わせることができる。得られるポリマー構造体の化学的性質および物理的性質は変化し得る。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または低粘度の液体、高粘度の液体／ガム、エラストマーまたはゴム、および、樹脂であり得る。Ｒは独立して、一価の有機基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基であり、あるいは、Ｒはメチルである。 Various organopolysiloxanes are widely known in the art and are often represented by the general formula R _n SiO _{(4-n) / 2} , in which case the organopolysiloxane can be any number of “M ”(Monofunctional) siloxy units (R ₃ SiO _0.5 ),“ D ”(bifunctional) siloxy units (R ₂ SiO),“ T ”(trifunctional) siloxy units (RSiO _1.5 ), Alternatively, it may contain “Q” siloxy units (SiO ₂ ) (wherein R is independently a monovalent organic group). These siloxy units can be combined in various ways to form cyclic, linear or branched structures. The chemical and physical properties of the resulting polymer structure can vary. For example, the organopolysiloxane can be a volatile or low viscosity liquid, a high viscosity liquid / gum, an elastomer or rubber, and a resin. R is independently a monovalent organic group, or R is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or R Is methyl.

「官能性オルガノポリシロキサン」とは、R基の少なくとも１つが有機官能基である、オルガノポリシロキサンを指す。「有機官能基」は、任意の数の炭素原子を含有する有機基を意味し、しかし、この基は、炭素および水素とは異なる少なくとも１つの原子を含有する。そのような有機官能基の代表的な例には、少数の例を挙げると、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系およびハロゲン置換アリール系の基が含まれる。あるいは、有機官能基はアミノ官能性の有機基である。 “Functional organopolysiloxane” refers to an organopolysiloxane in which at least one of the R groups is an organic functional group. “Organic functional group” means an organic group containing any number of carbon atoms, but the group contains at least one atom different from carbon and hydrogen. Representative examples of such organic functional groups include amines, amides, sulfonamides, quaternary groups, ethers, epoxies, phenols, esters, carboxyls, to name a few. , Ketone-based, halogen-substituted alkyl-based and halogen-substituted aryl-based groups. Alternatively, the organic functional group is an amino functional organic group.

有機官能基は、任意のＭ単位、Ｄ単位またはＴ単位に存在させることができる。典型的には、有機官能基はＤシロキシ単位におけるＲ置換基として存在する。 The organic functional group can be present in any M unit, D unit or T unit. Typically, the organic functional group is present as an R substituent in the D siloxy unit.

本発明において好ましく用いられる官能性オルガノポリシロキサンは、式 R_nSiO_(4-n)/2 中のR基の少なくとも１つがメルカプト官能性有機基、ビニル官能性有機基、（メタ）アクリルアミド官能性有機基、または（メタ）アクリレート官能性有機基である、オルガノポリシロキサンである。 The functional organopolysiloxane preferably used in the present invention is such that at least one of the R groups in the formula R _n SiO _{(4-n) / 2} is a mercapto functional organic group, a vinyl functional organic group, or a (meth) acrylamide functionality. Organopolysiloxanes that are organic groups or (meth) acrylate functional organic groups.

「メルカプト官能性オルガノポリシロキサン」とは、とは、分子中にメルカプト官能性有機基を有するオルガノポリシロキサンを指す。「メルカプト官能性有機基」は、硫黄原子を含む任意の有機基であり、例えば、式-(CH₂)_n-SH（ｎは０〜１０であり、特に１〜５である）で示される基である。メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つ（例えば、１〜５００、特に１〜５０、より特には２〜４０）のメルカプト官能性有機基、および２以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。 “Mercapto functional organopolysiloxane” refers to an organopolysiloxane having a mercapto functional organic group in the molecule. The “mercapto functional organic group” is any organic group containing a sulfur atom, and is represented by, for example, the formula — (CH ₂ ) _n —SH (n is 0 to 10, particularly 1 to 5). It is a group. Mercaptofunctional organopolysiloxanes are siloxanes having at least one (eg, 1-500, especially 1-50, more particularly 2-40) mercaptofunctional organic groups, and a silicone moiety having two or more siloxane bonds. A compound.

メルカプト官能性有機基の具体例として、-CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CHCH₃SH、-CH₂CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH、および-CH₂CH₂SCH₃が挙げられる。典型的には、メルカプト官能基は-CH₂CH₂CH₂SHである。 Specific examples of mercapto-functional organic groups include -CH ₂ CH ₂ CH ₂ SH, -CH ₂ CHCH ₃ SH, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SH, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SH, _{_{_{_{-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2}}}} CH 2 CH 2 SH, and -CH _₂ CH ₂ SCH ₃ and the like. Typically, the mercapto functional group is —CH ₂ CH ₂ CH ₂ SH.

「ビニル官能性オルガノポリシロキサン」は、分子中にビニル官能性有機基を有するオルガノポリシロキサンを指す。ここで、「ビニル官能性有機基」とは、-CH=CH₂基を含む基であり、例えば、式-(CH₂)_n-CH=CH₂（式中、ｎは０〜１０であり、特に１〜５である）で示される基である。ビニル官能性オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に１〜５０、より特には２〜４０）のビニル官能性基、および２以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。 “Vinyl functional organopolysiloxane” refers to an organopolysiloxane having vinyl functional organic groups in the molecule. Here, the “vinyl functional organic group” is a group containing a —CH═CH ₂ group, for example, a formula — (CH ₂ ) _n —CH═CH ₂ (wherein n is 0 to 10). And particularly 1 to 5). A vinyl functional organopolysiloxane is a siloxane compound having at least one (eg 1 to 500, especially 1 to 50, more particularly 2 to 40) vinyl functional groups and a silicone moiety having two or more siloxane bonds. is there.

ビニル官能性有機基の具体例として、-CH=CH₂、-CH₂CH₂CH₂-CH=CH₂、-CH₂CHCH₃-CH=CH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂-CH=CH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-CH=CH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-CH=CH₂が挙げられる。典型的には、ビニル官能性有機基は、-CH=CH₂である。 Specific examples of the vinyl functional organic group include -CH = CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -CH = CH ₂ , -CH ₂ CHCH ₃ -CH = CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2- CH = CH ₂ , —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —CH═CH ₂ , —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —CH═CH ₂ Typically, the vinyl functional organic group is —CH═CH ₂ .

「（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン」とは、分子中に（メタ）アクリルアミド官能性有機基を有するオルガノポリシロキサンを指す。ここで、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。「（メタ）アクリルアミド官能性有機基」とは、式-NH-C(=O)-CQ=CH₂で示される基を有する基であり、例えば、式-(CH₂)_n-NH-C(=O)-CQ=CH₂（式中、Ｑは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０であり、特に１〜５である）で示される基である。（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に１〜５０、より特には２〜４０）の（メタ）アクリルアミド官能性有機基、および２以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。 “(Meth) acrylamide functional organopolysiloxane” refers to an organopolysiloxane having (meth) acrylamide functional organic groups in the molecule. Here, “(meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide. A “(meth) acrylamide functional organic group” is a group having a group represented by the formula —NH—C (═O) —CQ═CH ₂ , for example, the formula — (CH ₂ ) _n —NH—C (═O) —CQ═CH ₂ (wherein Q is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0 to 10, particularly 1 to 5). The (meth) acrylamide functional organopolysiloxane has at least one (eg 1 to 500, especially 1 to 50, more particularly 2 to 40) (meth) acrylamide functional organic groups, and two or more siloxane bonds. A siloxane compound having a silicone moiety.

（メタ）アクリルアミド官能性有機基の具体例として、-CH₂CH₂CH₂-NH-C(=O)-CH=CH₂、
-CH₂CH₂CH₂-NH-C(=O)-C(CH₃)=CH₂、-CH₂CHCH₃-NH-C(=O)-CH=CH₂、-CH₂CHCH₃-NH-C(=O)-C(CH₃)=CH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH-C(=O)-C(CH₃)=CH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH-C(=O)-C(CH₃)=CH₂が挙げられる。典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性有機基は、-CH₂CH₂CH₂-NH-C(=O)-C(CH₃)=CH₂である。 Specific examples of (meth) acrylamide functional organic groups include —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —NH—C (═O) —CH═CH ₂ ,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-C (= O) -C (CH ₃ ) = CH ₂ , -CH ₂ CHCH ₃ -NH-C (= O) -CH = CH ₂ , -CH ₂ CHCH _3- NH-C (= O) -C (CH ₃ ) = CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-C (= O) -C (CH ₃ ) = CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —NH—C (═O) —C (CH ₃ ) ═CH ₂ . Typically, the (meth) acrylamide functional organic group is —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —NH—C (═O) —C (CH ₃ ) ═CH ₂ .

「（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサン」とは、分子中に（メタ）アクリレート官能性有機基を有するオルガノポリシロキサンを指す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリレート官能性有機基」は、式Q-O-C(=O)CX=CH₂（式中、Ｑは、二価の有機基、例えば、C_1-20の炭化水素基（例えば、C_1-10のアルキレン基）であり、Ｘはメチル基またはＨ（水素原子）である）で示される基である。（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つ（例えば、１〜５００、特に１〜５０、より特には２〜４０）の（メタ）アクリレート官能性有機基、および２以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。 “(Meth) acrylate functional organopolysiloxane” refers to an organopolysiloxane having (meth) acrylate functional organic groups in the molecule. “(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. “(Meth) acrylate functional organic group” has the formula QOC (═O) CX═CH ₂ , where Q is a divalent organic group, eg, a C _1-20 hydrocarbon group (eg, C _{1 -10} alkylene group), and X is a group represented by a methyl group or H (hydrogen atom). The (meth) acrylate functional organopolysiloxane has at least one (eg 1-500, especially 1-50, more particularly 2-40) (meth) acrylate functional organic groups, and two or more siloxane bonds. A siloxane compound having a silicone moiety.

（メタ）アクリレート官能性有機基の具体例として、-CH₂CH₂CH₂-O-C(=O)-CH=CH₂、-CH₂CH₂CH₂-O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂、-CH₂CHCH₃-O-C(=O)-CH=CH₂、-CH₂CHCH₃-O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂-O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂-O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂が挙げられる。典型的には、（メタ）アクリレート官能性有機基は、-CH₂CH₂CH₂-O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂である。 Specific examples of (meth) acrylate functional organic groups include —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —OC (═O) —CH═CH ₂ , —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —OC (═O) —C (CH ₃ ) = CH ₂ , -CH ₂ CHCH ₃ -OC (= O) -CH = CH ₂ , -CH ₂ CHCH ₃ -OC (= O) -C (CH ₃ ) = CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ _{CH 2 -OC (= O) -C} (CH 3) = CH 2, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -OC (= O) -C (CH 3) = CH 2 and the like. Typically, the (meth) acrylate functional organic group is —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —OC (═O) —C (CH ₃ ) ═CH ₂ .

あるいは、官能性オルガノポリシロキサンは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンであってよい。「アミノ官能性有機基」は、式-R¹NHR²、-R¹NR²、または-R¹NHR¹NHR²（式中、各R¹は独立して、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、R²は水素またはアルキル基である）で示される基を有する基である。各R¹は典型的には2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基である。R¹は、例えば、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CHCH₃-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、および-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-である。アルキル基R²は、オルガノポリシロキサンについて説明した、前記Rと同様である。R²がアルキル基であるとき、R²は、典型的にはメチル基である。 Alternatively, the functional organopolysiloxane may be an amino functional organopolysiloxane. An “amino-functional organic group” has the formula —R ¹ NHR ² , —R ¹ NR ² , or —R ¹ NHR ¹ NHR ^2, wherein each R ¹ is independently 2 having at least 2 carbon atoms. Is a valent hydrocarbon group, and R ² is hydrogen or an alkyl group. Each R ¹ is typically an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. R ¹ is, for example, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CHCH ₃ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2- , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2- , -CH ₂ CH ₂ CH (CH ₂ CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH _2- , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2- , and -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2- . The alkyl group R ² is the same as R described above for the organopolysiloxane. When R ² is an alkyl group, R ² is typically a methyl group.

適当なアミノ官能性有機基の幾つかの例は以下の通りである；
-CH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CHCH₃NH、-CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂(CH₃)CHCH₂NHCH₃、
-CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₃、
-CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₃、および
-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₃。
典型的には、アミノ官能性有機基は-CH₂CH₂CH₂NH₂である。 Some examples of suitable amino-functional organic groups are as follows:
-CH ₂ CH ₂ NH ₂ ,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CHCH ₃ NH, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ,
-CH ₂ CH ₂ NHCH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₃ , -CH ₂ (CH ₃ ) CHCH ₂ NHCH ₃ ,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₃ , -CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NH ₂ ,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ ,
-CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₃ ,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₃ , and
-CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ .
Typically, the amino functional organic group is —CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ .

本発明においては、アミノ官能性有機基が結合したシロキシ単位と、前記メルカプト官能性有機基、ビニル官能性有機基、（メタ）アクリルアミド官能性有機基、またはメタ（アクリレート）官能性有機基が結合したシロキシ単位とからなる、官能性オルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。そのような官能性オルガノポリシロキサンは、下記の式：
(R₂SiO)_a(RR^NSiO)_b(RR^FOSiO)_c
（式中、aは0〜4000、あるいは1〜1000、あるいは2〜400であり、
bは0〜1000、あるいは1〜100、あるいは2〜50であり、
cは1〜1000、あるいは2〜100、あるいは3〜50であり、
Rは独立して、１価の有機基、例えば、1〜30個の炭素原子を含む炭化水素基、例えば1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基であり、
R^Nは前記アミノ官能性有機基であり、
R^FOは、前記メルカプト官能性有機基、前記ビニル官能性有機基、前記（メタ）アクリルアミド官能性有機基、または前記（メタ）アクリレート官能性有機基である）
で示される三元共重合体であってよい。 In the present invention, a siloxy unit to which an amino functional organic group is bonded and the mercapto functional organic group, vinyl functional organic group, (meth) acrylamide functional organic group, or meta (acrylate) functional organic group are combined. A functional organopolysiloxane composed of a siloxy unit is preferably used. Such functional organopolysiloxanes have the formula:
(R ₂ SiO) _a (RR ^N SiO) _b (RR ^FO SiO) _c
(Wherein, a is 0 to 4000, alternatively 1 to 1000, alternatively 2 to 400,
b is 0 to 1000, alternatively 1 to 100, alternatively 2 to 50,
c is 1-1000, alternatively 2-100, alternatively 3-50,
R is independently a monovalent organic group, such as a hydrocarbon group containing 1 to 30 carbon atoms, such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group,
R ^N is the amino-functional organic group,
^RFO is the mercapto functional organic group, the vinyl functional organic group, the (meth) acrylamide functional organic group, or the (meth) acrylate functional organic group)
It may be a terpolymer represented by

この式で示される官能性オルガノポリシロキサン三元共重合体は、水素原子で末端停止してもよく(三元共重合体の末端シロキシ基単位上のシラノール基を生ずる）、または1〜30個の炭素原子を有するアルキル基で停止してもよい(三元共重合体の末端シロキシ単位上のアルコキシ基を生ずる）。アルキル基が用いられるときは、アルキル基は1〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であってよく、例えば4〜20個の、特に8〜20個の炭素原子を有してよく、例えばステアリル基であってよい。あるいは、オルガノポリシロキサンはトリメチルシリル基で停止されてよい。 The functional organopolysiloxane terpolymer represented by this formula may be terminated with hydrogen atoms (resulting in silanol groups on the terminal siloxy group units of the terpolymer) or 1-30 May be terminated with an alkyl group having 5 carbon atoms (resulting in an alkoxy group on the terminal siloxy unit of the terpolymer). When an alkyl group is used, the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example having 4 to 20, especially 8 to 20 carbon atoms. For example, it may be a stearyl group. Alternatively, the organopolysiloxane may be terminated with a trimethylsilyl group.

官能性オルガノポリシロキサン三元共重合体のより具体的な例として、 As a more specific example of a functional organopolysiloxane terpolymer,

（式中； aは0〜4000、あるいは2〜400、
bは1〜1000、あるいは1〜100、あるいは2〜50、
cは1〜1000、あるいは2〜100、あるいは3〜50；
およびR'はH、1〜40個の炭素原子を有するアルキル基、またはMe₃Siである）
で示される、アミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサン三元共重合体を挙げることができる。 (Wherein a is 0 to 4000, alternatively 2 to 400,
b is 1-1000, alternatively 1-100, alternatively 2-50,
c is 1-1000, alternatively 2-100, alternatively 3-50;
And R ′ is H, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or Me ₃ Si)
And amino-mercapto functional organopolysiloxane terpolymers represented by

前記アミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサン三元共重合体は、アミノおよび／またはメルカプト官能基を有するオルガノポリシロキサン三元共重合体の製造に関して、当該分野で知られている任意の方法で製造し得る。典型的には、オルガノポリシロキサン三元共重合体はアミノ官能性アルコキシシラン、メルカプト官能性シラン単量体およびアルコキシまたはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンの、以下の一般反応スキームによって表されるような縮合重合反応を経由して製造される。 The amino-mercapto functional organopolysiloxane terpolymer is prepared by any method known in the art for the production of organopolysiloxane terpolymers having amino and / or mercapto functional groups. obtain. Typically, the organopolysiloxane terpolymer is an aminofunctional alkoxysilane, a mercaptofunctional silane monomer, and an alkoxy or silanol terminated organopolysiloxane as represented by the following general reaction scheme: It is produced via a condensation polymerization reaction.

縮合オルガノポリシロキサンは当該分野でよく知られており、および典型的には、例えばアルカリ金属水酸化物または錫化合物のような強塩基の添加によって触媒される。あるいは、官能化環状シロキサンの共重合を使用することもできる。 Condensed organopolysiloxanes are well known in the art and are typically catalyzed by the addition of strong bases such as alkali metal hydroxides or tin compounds. Alternatively, copolymerization of functionalized cyclic siloxanes can be used.

官能性オルガノポリシロキサンは、官能性オルガノポリシロキサン以外のすべての重合性モノマー１００重量部に対して、１〜５０重量部の量で使用してよく、特に２〜３０重量部の量で使用される。 The functional organopolysiloxane may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight, particularly 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of all polymerizable monomers other than the functional organopolysiloxane. The

［その他のモノマー］
重合体は、前述の含フッ素（メタ）アクリル系モノマーに加えて（あるいは、前述の含フッ素（メタ）アクリル系モノマーおよび前述の官能性オルガノポリシロキサンに加えて）、他のモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでよい。そのようなモノマーは、フッ素を含まないモノマー（以下、「非フッ素モノマー」とも呼ぶ）であってよい。 [Other monomers]
The polymer is derived from other monomers in addition to the above-mentioned fluorine-containing (meth) acrylic monomer (or in addition to the above-mentioned fluorine-containing (meth) acrylic monomer and the above-mentioned functional organopolysiloxane). Repeat units may be included. Such a monomer may be a monomer containing no fluorine (hereinafter also referred to as “non-fluorine monomer”).

非フッ素モノマーはアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素数は1〜30であってよく、例えば6〜30、例えば10〜30である。例えば、非フッ素モノマーは一般式：
CH₂=CA¹COOA²
（式中、A¹は水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素元素)、およびA²はC_nH_2n+1(n=1〜30)で表わされるアルキル基である）
で示されるモノマーである。 The non-fluorine monomer may be an acrylate or methacrylate ester having an alkyl group. The carbon number of the alkyl group may be 1 to 30, for example 6 to 30, for example 10 to 30. For example, non-fluorine monomers have the general formula:
CH ₂ = CA ¹ COOA ²
(In the formula, A ¹ is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine element), and A ² is C _n H _{2n + 1} (n = 1 to 30) An alkyl group represented by
It is a monomer shown by.

より具体的には、非フッ素モノマーは、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートであってよい。あるいは、非フッ素モノマーは、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートであってよい。あるいは、非フッ素モノマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、またはビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）であってよい。 More specifically, the non-fluorine monomer may be stearyl (meth) acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, or isobornyl (meth) acrylate. Alternatively, the non-fluorine monomer may be polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, or methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate. Alternatively, the non-fluorine monomer may be vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, vinyl alkyl ether, isoprene, or vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate).

非フッ素モノマーは、含フッ素アクリル系モノマー１００重量部に対し、０．１〜１００重量部の量で使用してよく、例えば、０．１〜５０重量部の量で使用してよい。 The non-fluorine monomer may be used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, for example, in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing acrylic monomer.

あるいは、他のモノマーは、架橋性モノマーであってよい。架橋性モノマーは、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有する非フッ素モノマーであってよい。したがって、架橋性モノマーは、少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、または少なくとも1つの炭素−炭素二重結合と少なくとも1つの反応性基とを有する化合物であってよい。反応性基の例として、水酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基およびカルボニル基が挙げられる。 Alternatively, the other monomer may be a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer may be a non-fluorine monomer having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds. Thus, the crosslinkable monomer may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups include hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, and carbonyl groups.

架橋性モノマーの具体例として、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、クロロプレンおよびグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the crosslinking monomer include diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, butadiene, chloroprene and glycidyl (meth) acrylate.

架橋性モノマーは、含フッ素アクリル系モノマー１００重量部に対し、５０重量部までの量で使用してよく、例えば、２０重量部までの量で使用してよく、特に０．１〜１５重量部の量で使用される。 The crosslinkable monomer may be used in an amount of up to 50 parts by weight, for example, up to 20 parts by weight, particularly 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-containing acrylic monomer. Used in quantity.

これらの非フッ素モノマーおよび／または架橋性モノマーを使用することにより、種々の特性、例えば、本発明の撥水撥油剤分散液で処理した基材（各種繊維製品）の汚れ脱離性、撥水撥油性および汚れ脱離性の耐洗濯性および耐クリーニング性、硬さ、風合い、および触感、ならびに分散液の溶媒への溶解性を向上させることができる。 By using these non-fluorine monomers and / or crosslinkable monomers, various characteristics such as soil detachment and water repellency of substrates (various textile products) treated with the water / oil repellent dispersion of the present invention are used. The oil repellency and stain detachment resistance to washing and cleaning, hardness, texture, and touch, and the solubility of the dispersion in a solvent can be improved.

以上において、本発明の分散液の有効成分となる重合体を構成するモノマーについて説明した。本発明の分散液に含まれる重合体は、２，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有していてよく、特に、３，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量、とりわけ、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有していてよい。 In the above, the monomer which comprises the polymer used as the active ingredient of the dispersion liquid of this invention was demonstrated. The polymer contained in the dispersion of the present invention may have a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000,000, in particular a weight average molecular weight of 3,000 to 5,000,000, It may have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.

［３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール］
本発明の分散液は、分散液の製造中にモノマーの重合を促進し、かつ重合体の分散性を向上させるとともに、分散液の安定性を高める目的で用いられる補助溶媒として、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含む。補助溶媒はまた、２種以上のモノマーを使用する場合のモノマーの相溶性を高めるための相溶剤としても作用する。補助溶媒に要求される性質として、
１）水に溶解すること、
２）重合体を生成するモノマー成分の当該溶媒への溶解性が高いこと、
３）引火点が高いこと、および
４）人体および環境に与える影響の少ないこと
が挙げられる。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールは、これらの要求をすべて満たす。 [3-Methoxy-3-methyl-1-butanol]
The dispersion of the present invention can be used as an auxiliary solvent for the purpose of accelerating the polymerization of the monomer during the production of the dispersion and improving the dispersibility of the polymer and increasing the stability of the dispersion. Contains 3-methyl-1-butanol. The cosolvent also acts as a compatibilizer for increasing the compatibility of the monomers when using two or more monomers. The properties required for cosolvents are:
1) dissolving in water,
2) The solubility of the monomer component that forms the polymer in the solvent is high,
3) High flash point and 4) Little impact on human body and environment. 3-methoxy-3-methyl-1-butanol meets all these requirements.

モノマーの有機溶媒への溶解性が大きいほど、得られる重合体はより微細な粒子となって分散液中に存在し、分散液の濁度が小さくなる傾向になり、分散液の安定性（特に貯蔵安定性）が向上する。また、モノマーの有機溶媒への溶解性が大きいほど、組成分布（二種以上のモノマーを共重合させるときの各モノマーに由来する繰り返し単位の割合のばらつき）の小さい重合体が得られると推定され、それにより撥水撥油剤としての性能も向上すると推定される。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールは、前述の官能性オルガノポリシロキサンを特に良好に溶解させることができるという点で有利であり、後述のブロックイソシアネート化合物を良好に溶解させることができるという点でも有利である。 The greater the solubility of the monomer in the organic solvent, the finer the resulting polymer will be in the dispersion, and the turbidity of the dispersion will tend to decrease, and the stability of the dispersion (especially Storage stability) is improved. In addition, it is estimated that a polymer having a smaller composition distribution (a variation in the proportion of repeating units derived from each monomer when two or more monomers are copolymerized) is obtained as the solubility of the monomer in an organic solvent increases. Therefore, it is estimated that the performance as a water / oil repellent is also improved. 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is advantageous in that the above-described functional organopolysiloxane can be dissolved particularly well, and the blocked isocyanate compound described later can be dissolved well. This is also advantageous.

３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールは、引火点が６８℃である。引火点がこの程度の有機溶媒を含む分散液は、通常、引火点を示さない。有機溶媒が分散液に占める割合は、通常、小さいため、この程度の引火点を有する有機溶媒は、最終的に得られる分散液に引火性を付与しない。アセトン（引火点が−２０℃）のような引火点の低い有機溶媒は、小さい割合で含まれていても、分散液を、引火点を有するものとする。 3-methoxy-3-methyl-1-butanol has a flash point of 68 ° C. A dispersion containing an organic solvent having such a flash point usually does not show a flash point. Since the proportion of the organic solvent in the dispersion is usually small, an organic solvent having such a flash point does not impart flammability to the finally obtained dispersion. Even if an organic solvent having a low flash point such as acetone (flash point is −20 ° C.) is contained in a small proportion, the dispersion has a flash point.

さらに、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールは、ＥＰＡのDesign for Environment（ＤｆＥ）に合格しているほど、人体および環境に与える影響の少ないものである。このことは、グリコール系溶媒を使用する場合と比較して、人体等への影響に関する憂慮を少なくして又は無くして、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを使用することを可能にする。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールは、前述の重合性モノマー（即ち、前述の含フッ素アクリル系モノマー、場合により用いられる官能性オルガノポリシロキサンおよびその他のモノマー）１００重量部に対して、１〜５０重量部、特に１０〜４０重量部の割合で用いることが好ましい。 Furthermore, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol has less influence on the human body and the environment as it passes EPA's Design for Environment (DfE). This makes it possible to use 3-methoxy-3-methyl-1-butanol with less or no concern about the effects on the human body, etc., compared to the case where glycol solvents are used. . 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is based on 100 parts by weight of the aforementioned polymerizable monomer (that is, the above-mentioned fluorine-containing acrylic monomer, functional organopolysiloxane and other monomers optionally used). It is preferably used at a ratio of 1 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight.

［その他の成分］
本発明の分散液は、モノマー成分から誘導されてなる重合体および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール以外の成分を含んでよい。そのような成分は、具体的には、ブロックイソシアネート化合物、乳化剤（界面活性剤）、モノマーを重合させるために用いた重合開始剤等である。以下にこれらの成分について説明する。 [Other ingredients]
The dispersion of the present invention may contain components other than a polymer derived from monomer components and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol. Such components are specifically a blocked isocyanate compound, an emulsifier (surfactant), a polymerization initiator used for polymerizing the monomer, and the like. These components are described below.

（ブロックイソシアネート化合物）
ブロックイソシアネート化合物は、本発明の分散液により処理された基体の撥水撥油性をさらに向上させるとともに、撥水撥油性の耐洗濯性を向上させる役割をする。「ブロックイソシアネート」とは、イソシアネートがブロック剤によりブロックされたイソシアネートを指す。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネートブロック剤と反応させることによって得られる。
(Block isocyanate compound)
The blocked isocyanate compound serves to further improve the water / oil repellency of the substrate treated with the dispersion of the present invention and to improve the water / oil repellency and washing resistance. “Blocked isocyanate” refers to an isocyanate in which the isocyanate is blocked with a blocking agent. The blocked isocyanate compound is obtained by reacting with an isocyanate blocking agent.

ブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基の部分を有し、重合性の不飽和基を有しない化合物である。イソシアネートは、例えば、トルイレンジイソシアネオート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ならびに前記化合物の付加物およびアロファネート変性生成物、ビウレット変性生成物、イソシアヌレート変性物、もしくはカルボジイミド変性生成物、ならびにウレタンプレポリマーである。 The blocked isocyanate compound is a compound having an isocyanate group part blocked with a blocking agent and having no polymerizable unsaturated group. Isocyanates include, for example, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and adducts of the above compounds and Allophanate modified products, biuret modified products, isocyanurate modified products, or carbodiimide modified products, and urethane prepolymers.

ブロック剤の例として、(i)オキシム化合物、(ii)フェノール化合物、(iii)アルコール化合物、(iv)メルカプタン化合物、(v)アミド化合物、(vi)イミド化合物、(vii)イミダゾール化合物、(viii)尿素類、(ix)アミン化合物、(x)イミン化合物、(xi)ピラゾール化合物、および(xii)反応性メチレン化合物が挙げられる。ブロック剤の他の例は、ピリジノール、チオフェノール、ジケトン、およびエステルである。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物で変性させてよい。好ましいブロック剤は、ピラゾール化合物またはマロン酸エステル化合物である。 Examples of blocking agents include (i) oxime compounds, (ii) phenolic compounds, (iii) alcohol compounds, (iv) mercaptan compounds, (v) amide compounds, (vi) imide compounds, (vii) imidazole compounds, (viii ) Ureas, (ix) amine compounds, (x) imine compounds, (xi) pyrazole compounds, and (xii) reactive methylene compounds. Other examples of blocking agents are pyridinols, thiophenols, diketones, and esters. The blocked isocyanate compound may be modified with a compound having a hydrophilic group. A preferable blocking agent is a pyrazole compound or a malonic ester compound.

ブロックイソシアネート化合物は、後述するように、それの存在下で重合性モノマー（即ち、前述の含フッ素アクリル系モノマー、場合により用いられる官能性オルガノポリシロキサンおよびその他のモノマー）を重合させる場合には、重合性モノマー１００重量部に対して、１〜１００重量部の量で用いることが好ましい。その場合、ブロックイソシアネート化合物は、最終的に得られる分散液において、重合性モノマーに結合していてよく、あるいは結合していなくてよい。 As described later, the blocked isocyanate compound is polymerized in the presence of a polymerizable monomer (that is, the aforementioned fluorine-containing acrylic monomer, optionally used functional organopolysiloxane and other monomers). It is preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. In that case, the blocked isocyanate compound may or may not be bonded to the polymerizable monomer in the finally obtained dispersion.

ブロックイソシアネート化合物を、後述するように、重合性モノマーを重合させてから、添加する場合には、ブロックイソシアネート化合物は、重合性モノマー１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の量で用いることが好ましく、例えば、１〜２０重量部の量で用いる。 As described later, when the block isocyanate compound is added after polymerizing the polymerizable monomer, the block isocyanate compound is used in an amount of 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. For example, it is used in an amount of 1 to 20 parts by weight.

（乳化剤）
乳化剤（界面活性剤）は特に限定されない。乳化剤は、疎水性部分と親水性部分とを有し、疎水性基は、例えば、炭化水素、シリコーン、または含フッ素化合物であり、親水性基は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性である。ノニオン性乳化剤、またはノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤の組み合わせが、安定性および肌への安全性の点から、好ましく用いられる。アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤をともに用いる場合、アニオン性乳化剤は、乳化剤全体の５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。好ましいアニオン性乳化剤は、アルキル（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル）エーテル硫酸塩である。好ましいノニオン性乳化剤は、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンで硬化されたひまし油、および／またはポリオキシエチレン脂肪酸ソルビトールエステルである。好ましいカチオン性乳化剤は、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、およびジステアリルジメチルアンモニウムクロライドである。界面活性剤は、重合性モノマー１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の量で使用してよい。 (emulsifier)
The emulsifier (surfactant) is not particularly limited. The emulsifier has a hydrophobic part and a hydrophilic part, and the hydrophobic group is, for example, a hydrocarbon, silicone, or a fluorine-containing compound, and the hydrophilic group is nonionic, cationic, anionic or amphoteric. is there. A nonionic emulsifier or a combination of a nonionic emulsifier and a cationic emulsifier is preferably used from the viewpoint of stability and safety to the skin. When both an anionic emulsifier and a cationic emulsifier are used, the anionic emulsifier is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight of the whole emulsifier. A preferred anionic emulsifier is an alkyl (preferably alkyl having 1 to 30 carbon atoms) ether sulfate. Preferred nonionic emulsifiers are fatty acid sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid sorbitan esters, castor oil hardened with polyoxyethylene, and / or polyoxyethylene fatty acid sorbitol esters. Preferred cationic emulsifiers are stearyl trimethyl ammonium chloride and distearyl dimethyl ammonium chloride. The surfactant may be used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

（重合開始剤）
重合開始剤も特に限定されない。水溶性の重合開始剤は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルパーベンゾエート、1-ヒドロキシシクロヘキシルヒドロペルオキシド、3-カルボキシ-プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムである。油溶性の開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキシド、ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートである。重合開始剤は重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の量で使用してよい。 (Polymerization initiator)
The polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the water-soluble polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxy-propionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azobis (2 -Amidinopropane) dihydrochloride, azobisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate. Oil-soluble initiators are, for example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide, butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate. The polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

［分散液の製造方法］
本発明の分散液は、モノマーを、水中にて、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、乳化剤および重合開始剤の存在下で、３０〜１２０℃（特に、５０〜８０℃）に加熱して、窒素雰囲気下で、例えば１〜１０時間、重合させることにより得られる。ブロックイソシアネート化合物を分散液の成分として添加する場合には、モノマーの重合前に添加してよく、あるいはモノマーを重合させた後に添加してよい。即ち、モノマーを、上記成分に加えてブロックイソシアネート化合物が存在する水中にて重合させてよく、あるいは、モノマーの重合が完了した後に、分散液に添加（即ち、混合）してよい。 [Method for producing dispersion]
In the dispersion of the present invention, the monomer is heated to 30 to 120 ° C. (particularly 50 to 80 ° C.) in water in the presence of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, an emulsifier and a polymerization initiator. Then, it is obtained by polymerizing, for example, for 1 to 10 hours in a nitrogen atmosphere. When the blocked isocyanate compound is added as a component of the dispersion, it may be added before the polymerization of the monomer or may be added after the monomer is polymerized. That is, the monomer may be polymerized in water containing the blocked isocyanate compound in addition to the above components, or may be added (ie, mixed) to the dispersion after the monomer polymerization is complete.

最終的に得られる分散液において重合体が微細で安定な粒子として存在するように、モノマーを投入した混合物は、強い剪断エネルギーを付与する乳化装置（例えば、高圧ホモジナイザーおよび超音波ホモジナイザー）を用いて、モノマーおよび場合により添加されるブロックイソシアネート化合物の混合物を微粒子として、水中に分散させ、それから重合を開始させる（即ち、重合開始剤を投入する）ことが好ましい。必要に応じて、重合後の分散液から、未反応のモノマー成分を除去する。 The mixture into which the monomer has been added is used with an emulsifying device (for example, a high-pressure homogenizer and an ultrasonic homogenizer) to impart strong shear energy so that the polymer exists as fine and stable particles in the finally obtained dispersion. It is preferable to disperse the mixture of the monomer and the optionally added blocked isocyanate compound as fine particles in water, and then start the polymerization (that is, add a polymerization initiator). If necessary, unreacted monomer components are removed from the dispersion after polymerization.

２種以上のモノマーを使用する場合において、モノマーが完全に相溶しないときには、相溶化剤として、例えば、補助溶媒（本発明の分散液においては３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール）に加えて、低分子量のモノマーを添加することが好ましい。低分子量の単量体を添加することにより、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。低分子量のモノマーは、例えば、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどである。低分子量のモノマーは、重合性モノマーの総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。 In the case of using two or more monomers, when the monomers are not completely compatible, for example, as a compatibilizing agent, for example, an auxiliary solvent (3-methoxy-3-methyl-1-butanol in the dispersion of the present invention) In addition, it is preferable to add a low molecular weight monomer. By adding a monomer having a low molecular weight, it is possible to improve emulsification and copolymerization. Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and the like. The low molecular weight monomer may be used in the range of 1 to 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers.

得られる分散液は、モノマーの重合により得られた重合体が微粒子として分散している乳化液である。重合体の平均粒子径は、好ましくは0.0001〜1μｍであり、例えば、0.01〜0.5μｍである。平均粒子径がこの範囲内にあると、乳化剤の量を少なくしても、安定であって、良好な撥水撥油性を基材に付与し得る分散液を得ることができる。平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定装置、ファイバープローブを用いた濃厚系粒径アナライザーまたは電子顕微鏡を用いて測定される。 The resulting dispersion is an emulsion in which a polymer obtained by polymerization of monomers is dispersed as fine particles. The average particle diameter of the polymer is preferably 0.0001 to 1 μm, for example, 0.01 to 0.5 μm. When the average particle diameter is within this range, a dispersion that is stable and can impart good water and oil repellency to the substrate can be obtained even if the amount of the emulsifier is reduced. The average particle size is measured using a particle size measuring device by a dynamic light scattering method, a concentrated particle size analyzer using a fiber probe, or an electron microscope.

得られる分散液は、処理される基材に応じて、水で適宜希釈されて、基材に撥水撥油性を付与するための表面処理剤として用いられる。本明細書において、「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物（即ち、基材）に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。 The obtained dispersion is appropriately diluted with water according to the substrate to be treated, and used as a surface treatment agent for imparting water / oil repellency to the substrate. In this specification, “treatment” means that a treatment agent is applied to an object to be treated (that is, a substrate) by dipping, spraying, coating, or the like. By the treatment, the active ingredient of the treatment agent penetrates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.

希釈は、重合体の濃度が、例えば、０．０１〜１０重量％、例えば、０．０５〜１０重量％となるように実施される。希釈された分散液は、浸漬、スプレーまたは塗布等の方法により、基材に付与される。その後、基材を乾燥させる。必要に応じて、基材を、乾燥させる前に、マングル等で絞り、ウェットピックアップ量を調節してよい。分散液が付与された基材（特に繊維製品）は、乾燥を兼ねて、好ましくは加熱または必要に応じて架橋剤を併用してキュアリングされ（例えば、１００〜２００℃）、それにより撥水撥油性をより向上させることができる。本発明の分散液を表面処理剤として使用する場合、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。 Dilution is performed such that the concentration of the polymer is, for example, 0.01 to 10% by weight, for example 0.05 to 10% by weight. The diluted dispersion is applied to the substrate by a method such as dipping, spraying or coating. Thereafter, the substrate is dried. If necessary, the wet pick-up amount may be adjusted by squeezing with a mangle or the like before the substrate is dried. The substrate (particularly the textile product) to which the dispersion is applied is also dried, and preferably cured by heating or using a cross-linking agent as necessary (for example, 100 to 200 ° C.), thereby making the water repellent Oil repellency can be further improved. When the dispersion of the present invention is used as a surface treatment agent, it is also possible to add an insect repellent, a softener, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent and the like.

処理される基材は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属、酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスター等である。本発明の分散液は特に繊維製品の処理に適している。繊維製品は、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのような合成繊維、レーヨンおよびアセテートのような半合成（再生）繊維、ガラス繊維、炭素繊維およびアスベスト繊維のような無機繊維、またはこれらの繊維を複数種含むものであってよい。繊維製品は、繊維、糸および布のいずれの形態をとっていてよく、カーペットのように用途が既に特定された形態であってよい。 Substrates to be treated are textiles, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals, oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces and plasters. The dispersion according to the invention is particularly suitable for the treatment of textile products. Textile products include natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, silk, polyamide (eg nylon), polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, synthetic fibers such as polypropylene, semi-solid materials such as rayon and acetate. Synthetic (regenerated) fiber, glass fiber, carbon fiber and inorganic fiber such as asbestos fiber, or a plurality of these fibers may be included. The textile product may take any form of fiber, yarn and fabric, and may be in a form that has already been specified for use, such as carpet.

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例を通じて、単に「部」および「％」と示している場合、それらは、特に断らない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. Throughout the examples, when “parts” and “%” are indicated, they mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.

［分散液の製品安定性の評価］
分散液中の固体濃度を３０重量％に調整した重合体の乳化液を５０℃にて２週間放置した後、分散液の状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価する。
○：外観に変化無し
×：分離または沈降が認められる [Evaluation of product stability of dispersion]
A polymer emulsion having a solid concentration adjusted to 30% by weight in the dispersion is allowed to stand at 50 ° C. for 2 weeks, and the state of the dispersion is visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance ×: Separation or sedimentation is observed

［撥水性の評価方法］
ＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性試験を行い、撥水性を撥水性ナンバーで表した（表１参照）。より具体的な評価手順は次のとおりである。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍ×２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。 [Evaluation method of water repellency]
A water repellency test was conducted by the spray method of JIS-L-1092, and the water repellency was expressed by a water repellency number (see Table 1). A more specific evaluation procedure is as follows.
Use a glass funnel with a volume of at least 250 ml and a spray nozzle that can spray 250 ml of water for 20-30 seconds. The specimen frame is a metal frame having a diameter of 15 cm. Three test piece sheets having a size of about 20 cm × 20 cm are prepared, and the sheet is fixed to the test piece holder frame so that the sheet is not wrinkled. Center the spray on the center of the sheet. Room temperature water (250 mL) is placed in a glass funnel and sprayed onto the specimen sheet (over a time period of 25-30 seconds). Remove the holding frame from the base, grab one end of the holding frame, tap the front surface down and dab the opposite end with a hard substance. Rotate the holding frame 180 ° further and repeat the same procedure to drop excess water drops. Wet specimens are compared to wet reference standards to score 0, 50, 70, 80, 90 and 100 in order of poor water repellency. Results are obtained from the average of three measurements.

［撥油性の評価方法］
AATCC試験法118-1992）による撥油性試験を行い、撥水性を９段階で評価した（表２参照）。より具体的な評価手順は次のとおりである。
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表３に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。 [Evaluation method of oil repellency]
An oil repellency test according to AATCC test method 118-1992) was conducted, and water repellency was evaluated in 9 stages (see Table 2). A more specific evaluation procedure is as follows.
Store the treated test cloth in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 21 ° C and a humidity of 65% for at least 4 hours. The test solution (shown in Table 3) is also stored at a temperature of 21 ° C. The test is performed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%. When 0.05 ml of the test liquid is gently dropped on the test cloth and left for 30 seconds, if the liquid remains on the test cloth, the test liquid is passed. The oil repellency is evaluated based on 9 levels of Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8 from the poor oil repellency to a good level, with the highest number of test solutions passed.

［撥水性および撥油性の耐洗濯性］
ＪＩＳ−Ｌ０２１７−１０３に記載の方法に従って、試験布の洗濯を１０回繰り返して行い、室温にて自然乾燥させる。洗濯および乾燥後の試験布（ＨＬ１０）について、撥水性および撥油性を前記手順に従って評価した。 [Water and oil repellency washing resistance]
According to the method described in JIS-L0217-103, the test cloth is repeatedly washed 10 times and allowed to dry naturally at room temperature. The test cloth after washing and drying (HL10) was evaluated for water repellency and oil repellency according to the procedure described above.

［分散液の調製］
撥水撥油剤として有効な重合体が分散した分散液として、実施例１〜３および比較例１〜４において、分散液１〜７を調製した。その手順を説明する。以下の説明において使用される略号または商品名の意味は、下記の表３に示すとおりである。 [Preparation of dispersion]
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, dispersions 1 to 7 were prepared as dispersions in which a polymer effective as a water and oil repellent was dispersed. The procedure will be described. The meanings of the abbreviations or trade names used in the following description are as shown in Table 3 below.

［分散液中の固形分の平均粒径の測定］
分散液中に含まれる固形分の平均一次粒子径を、ファイバープローブを用いた濃厚系粒径アナライザーを用いて求めた。測定装置として、大塚電子（株）製、粒径アナライザーFPAR-1000を用いた。 [Measurement of average particle size of solid content in dispersion]
The average primary particle size of the solid content contained in the dispersion was determined using a concentrated particle size analyzer using a fiber probe. As a measuring device, a particle size analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used.

［シロキサンＡの合成］
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、２種類のシラノール末端のポリジメチルシロキサン（３２３ｇ、Ｍｎ約９００、および、３８０ｇ、Ｍｎ約３００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（４２ｇ）、水酸化バリウム（０．６２ｇ）およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保ち、その後、揮発物の除去を７５℃および２００ｍｂａｒの減圧下で４時間行って、アミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサンを得た。得られたアミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサンを、シロキサンＡとして、分散液の調製に利用した。 [Synthesis of Siloxane A]
A three-necked round bottom flask fitted with a condenser, top stirrer and thermocouple was charged with two silanol-terminated polydimethylsiloxanes (323 g, Mn about 900 and 380 g, Mn about 300), mercaptopropylmethyldimethoxysilane ( 230 g), aminopropylmethyldiethoxysilane (27 g), trimethylethoxysilane (42 g), barium hydroxide (0.62 g) and sodium orthophosphate (0.25 g). The reaction mixture was heated to 75 ° C. and kept at this temperature for 3 hours, after which the volatile removal was carried out at 75 ° C. and a reduced pressure of 200 mbar for 4 hours to give an amino-mercapto functional organopolysiloxane. The resulting amino-mercapto functional organopolysiloxane was used as siloxane A for the preparation of the dispersion.

［溶解性の測定］
分散液の調製に使用するモノマーの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）およびアセトンへの溶解性を評価した。評価は、各モノマーと各有機溶媒を重量比で１：１の割合で混合して十分に撹拌し、１時間静置した後の混合物の状態を目視により観察し、下記の基準で評価した。
溶解：混合物が透明であり、モノマーが完全に溶解している
一部溶解：混合物が透明性に欠け、濁りが認められる
不溶：混合物が白濁している、または二層分離が生じている
評価結果を、引火点とともに、下記の表４に示す。 [Measurement of solubility]
Monomers used in the preparation of the dispersion to 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (MMB), dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), tripropylene glycol (TPG), dipropylene glycol (DPG) and acetone Solubility was evaluated. In the evaluation, each monomer and each organic solvent were mixed at a weight ratio of 1: 1 and sufficiently stirred, and the state of the mixture after standing for 1 hour was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Dissolution: The mixture is transparent and the monomer is completely dissolved Partially dissolved: The mixture lacks transparency and turbidity is observed Insoluble: The mixture is cloudy or two-layer separation occurs Evaluation result Are shown in Table 4 below together with the flash point.

（実施例１）
ポリエチレン容器に、
２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（１３ＦＭＡ）６０ｇ、
イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４ｇ、
ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）１０ｇ、
グリセロールメタクリレート（ＧＬＭ）１ｇ、
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１ｇ、
アミノメルカプトシロキサン（シロキサンＡ）９ｇ、
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール３０ｇ、
カチオン２ＡＢＴ０．２７ｇ、
ノニオンＥＡＤ−８３ｇ、
ＢＯ−２０３．８ｇ、
ＢＯ−５０１ｇ、
６０℃の脱イオン水１７０ｇ
を仕込み、６０℃で１０分加熱した後、ホモミキサーを用いて５０００−１００００rpmで１分間予備混合し、さらに超音波照射を８分間行って、乳化分散させた。この液を５００ｃｃのオートクレーブに移し、槽内を３回、窒素で置換した後、塩化ビニルモノマー２０ｇを仕込み、さらにアゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ−５０）の水希釈溶液（Ｖ−５０１．３ｇ＋脱イオン水７．７ｇ）を窒素で圧入した。 Example 1
In a polyethylene container,
60 g of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (13FMA),
4 g of isobornyl methacrylate (IBMA)
10 g of stearyl acrylate (StA),
1 g of glycerol methacrylate (GLM),
1 g of glycidyl methacrylate (GMA),
9 g of aminomercaptosiloxane (siloxane A),
30 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol,
0.27 g of cation 2ABT,
Nonionic EAD-8 3g,
BO-20 3.8 g,
BO-50 1g,
170 g of deionized water at 60 ° C
Was heated at 60 ° C. for 10 minutes, premixed at 5000-10000 rpm for 1 minute using a homomixer, and further subjected to ultrasonic irradiation for 8 minutes for emulsification and dispersion. This solution was transferred to a 500 cc autoclave, and the inside of the tank was replaced with nitrogen three times. Then, 20 g of vinyl chloride monomer was charged, and further an aqueous diluted solution of azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) (V −50 1.3 g + deionized water 7.7 g) was pressurized with nitrogen.

攪拌しながら徐々に温度を上げ、６０℃で４時間、重合した。重合後、残存している塩化ビニルを系内から除外し、室温まで冷却した。この分散液を脱イオン水で希釈して固形分濃度が３０％になるように調整して、分散液１を得た。重合体の元素分析、及び重合原液のＧＣ分析から塩化ビニルは約７５％、その他のモノマーはほぼ１００％反応していることがわかった。 The temperature was gradually raised while stirring, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 4 hours. After polymerization, the remaining vinyl chloride was removed from the system and cooled to room temperature. This dispersion was diluted with deionized water and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain dispersion 1. From elemental analysis of the polymer and GC analysis of the polymerization stock solution, it was found that about 75% of vinyl chloride was reacted and about 100% of other monomers were reacted.

（実施例２）
実施例１と同じ組成で重合し、残存している塩化ビニルを系内から除外し、室温まで冷却した。得られた分散液に９％のArkophob DAN liq(Clariant Produkute AG)をブロックイソシアネート化合物として加え、更に水で希釈して固形分濃度が３０％の分散液２を得た。 (Example 2)
Polymerization was carried out with the same composition as in Example 1, and the remaining vinyl chloride was excluded from the system and cooled to room temperature. 9% Arkophob DAN liq (Clariant Produkute AG) was added as a blocked isocyanate compound to the obtained dispersion, and further diluted with water to obtain a dispersion 2 having a solid content concentration of 30%.

（実施例３）
ポリエチレン容器に
２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（１３ＦＭＡ）６４ｇ、
イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４ｇ、
ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）１３ｇ、
グリセロールメタクリレート（ＧＬＭ）１ｇ、
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１ｇ、
３−メトキシー３−メチルー１−ブタノール３０ｇ、
カチオン２ＡＢＴ０．２７ｇ、
ノニオンＥＡＤ−８３ｇ、
ＢＯ−２０３．８ｇ、
ＢＯ−５０１ｇ、
６０℃の脱イオン水１７０ｇを仕込み、６０℃で１０分加熱した後、ホモミキサーを用いて５０００−１００００rpmで１分間予備混合し、さらに超音波照射を８分間行って、乳化分散させた。この溶液を５００ｃｃのオートクレーブに移し、槽内を３回、窒素で置換した後、塩化ビニルモノマー２２．７ｇを仕込み、さらにアゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ−５０）の水希釈溶液（Ｖ−５０１．３ｇ＋脱イオン水７．７ｇ）を窒素で圧入した。攪拌しながら徐々に温度を上げ、６０℃で４時間、重合した。重合後、残存している塩化ビニルを系内から除外し、室温まで冷却した。この分散液を脱イオン水で希釈して固形分濃度が３０％になるように調整して、分散液３を得た。重合体の元素分析、及び重合原液のＧＣ分析から塩化ビニルは約７５％、その他のモノマーはほぼ１００％反応していることがわかった。 (Example 3)
In a polyethylene container, 64 g of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (13FMA),
4 g of isobornyl methacrylate (IBMA)
Stearyl acrylate (StA) 13 g,
1 g of glycerol methacrylate (GLM),
1 g of glycidyl methacrylate (GMA),
30 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol,
0.27 g of cation 2ABT,
Nonionic EAD-8 3g,
BO-20 3.8 g,
BO-50 1g,
After adding 170 g of 60 ° C. deionized water and heating at 60 ° C. for 10 minutes, the mixture was premixed at 5000-10000 rpm for 1 minute using a homomixer, and further subjected to ultrasonic irradiation for 8 minutes for emulsification and dispersion. This solution was transferred to a 500 cc autoclave, the inside of the tank was replaced with nitrogen three times, charged with 22.7 g of vinyl chloride monomer, and further diluted with azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) in water. (V-50 1.3 g + deionized water 7.7 g) was injected with nitrogen. The temperature was gradually raised while stirring, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 4 hours. After polymerization, the remaining vinyl chloride was removed from the system and cooled to room temperature. This dispersion was diluted with deionized water and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain dispersion 3. From elemental analysis of the polymer and GC analysis of the polymerization stock solution, it was found that about 75% of vinyl chloride was reacted and about 100% of other monomers were reacted.

（比較例１）
溶媒を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからジプロピレングリコールモノメチルエーテルへ変更したこと以外は実施例１と同じ組成で同様に重合し、最終的に水で希釈して固形分濃度が３０％の分散液４を得た。 (Comparative Example 1)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed from 3-methoxy-3-methyl-1-butanol to dipropylene glycol monomethyl ether, and finally diluted with water to give a solid content of 30 % Dispersion 4 was obtained.

（比較例２）
溶媒を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからトリプロピレングリコールへ変更したこと以外は実施例１と同じ組成で同様に重合し、最終的に水で希釈して固形分濃度が３０％の分散液５を得た。 (Comparative Example 2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed from 3-methoxy-3-methyl-1-butanol to tripropylene glycol, and finally diluted with water to a solid content concentration of 30%. Dispersion 5 was obtained.

（比較例３）
溶媒を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからジプロピレングリコールへ変更したこと以外は実施例１と同じ組成で同様に重合し、最終的に水で希釈して固形分濃度が３０％の分散液６を得た。 (Comparative Example 3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed from 3-methoxy-3-methyl-1-butanol to dipropylene glycol, and finally diluted with water to obtain a solid concentration of 30%. Dispersion 6 was obtained.

（比較例４）
溶媒を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからアセトンへ変更したこと以外は実施例１と同じ組成で同様に重合し、最終的に水で希釈して固形分濃度が３０％の分散液７を得た。 (Comparative Example 4)
A polymer having the same composition as in Example 1 except that the solvent was changed from 3-methoxy-3-methyl-1-butanol to acetone, and finally diluted with water to obtain a dispersion having a solid content of 30%. 7 was obtained.

実施例１〜３および比較例１〜４で得た分散液の組成を表５にまとめて示す。 Table 5 summarizes the compositions of the dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.

（試験例１）
実施例１で調製した固形分濃度３０％の分散液１をさらに水で希釈して、固形分濃度１％の処理液を調製した。この処理液にナイロンタフタ布を浸漬した後、マングルで絞った。ウェットピックアップは約３５％であった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理した試験布の評価結果を表６に示す。 (Test Example 1)
Dispersion 1 having a solid content concentration of 30% prepared in Example 1 was further diluted with water to prepare a treatment liquid having a solid content concentration of 1%. A nylon taffeta cloth was immersed in this treatment solution, and then squeezed with mangle. The wet pickup was about 35%. This treated cloth was passed through a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute, dried and cured. Table 6 shows the evaluation results of the test cloths thus treated.

（試験例２および３）
実施例２および３で調製した分散液２および３を使用したこと以外は試験例１と同様の方法で、ナイロンタフタ布を各処理液で処理し、試験例１と同様に熱処理し、撥水性／撥油性を評価した。評価結果を表５に示す。 (Test Examples 2 and 3)
Nylon taffeta cloth was treated with each treatment solution in the same manner as in Test Example 1 except that Dispersions 2 and 3 prepared in Examples 2 and 3 were used, and heat-treated in the same manner as in Test Example 1 to produce water repellency. / Oil repellency was evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.

（比較試験例１〜４）
比較例１〜４で調製した分散液４〜７を使用したこと以外は試験例１と同様の方法で、ナイロンタフタ布を各処理液で処理し、試験例１と同様に熱処理し、撥水性／撥油性を評価した。評価結果を表６に示す。 (Comparative Test Examples 1-4)
Nylon taffeta cloth was treated with each treatment liquid in the same manner as in Test Example 1 except that the dispersions 4 to 7 prepared in Comparative Examples 1 to 4 were used, and heat-treated in the same manner as in Test Example 1 to make the water repellent / Oil repellency was evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.

本発明の撥水撥油剤分散液は、安定性に優れ、かつ優れた撥水撥油性を基材に付与することが可能であり、繊維製品、紙および皮革等の種々の基材に撥水撥油性を付与するための表面処理剤として使用するのに適している。 The water / oil repellent dispersion of the present invention is excellent in stability and can impart excellent water / oil repellency to a substrate, and can be applied to various substrates such as textiles, paper and leather. It is suitable for use as a surface treatment agent for imparting oil repellency.

Claims

Formula (I) below:
_{CH 2 = C (-X) -C} (= O) -Y-Z-Rf (I)
(In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
A polymer comprising a repeating unit derived from one or more monomers selected from fluorine-containing (meth) acrylic monomers represented by:
A water / oil repellent dispersion comprising at least 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and water.

The water / oil repellent dispersion according to claim 1, wherein the polymer further comprises a repeating unit derived from a functional organopolysiloxane.

The functional organopolysiloxane is at least one selected from the group consisting of mercapto functional organopolysiloxanes, vinyl functional organopolysiloxanes, (meth) acrylamide functional organopolysiloxanes, and meta (acrylate) functional organopolysiloxanes. The water / oil repellent dispersion according to claim 2, which is one functional organopolysiloxane.

The water / oil repellent dispersion according to any one of claims 1 to 3, further comprising a blocked isocyanate compound.

Formula (I) below:
_{CH 2 = C (-X) -C} (= O) -Y-Z-Rf (I)
(In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is —O— or —NH—.
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
One or more monomers selected from fluorine-containing (meth) acrylic monomers represented by:
3-methoxy-3-methyl-1-butanol,
A method for producing a water / oil repellent dispersion, comprising: adding an emulsifier and a polymerization initiator into water to obtain a mixed liquid; and emulsion-polymerizing the monomer in water.

The production method according to claim 5, further comprising adding a functional organopolysiloxane as a monomer.

The functional organopolysiloxane is at least one selected from the group consisting of mercapto functional organopolysiloxanes, vinyl functional organopolysiloxanes, (meth) acrylamide functional organopolysiloxanes, and meta (acrylate) functional organopolysiloxanes. The process according to claim 6, which is one functional organopolysiloxane.

The manufacturing method of any one of Claims 5-7 including adding a block isocyanate compound to a liquid mixture before emulsion-polymerizing a monomer or after emulsion-polymerizing a monomer.