JP2011198901A - Etchant for conductive film, and etching method of the conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種表示素子に用いられる透明導電膜をエッチングして導電膜パターンを製造するために使用される導電膜用エッチング液（以下、単に「エッチング液」という場合がある。）に関し、さらに詳しくは、エッチング後に、エッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムで導電膜をエッチングすることができるエッチング液およびエッチング方法に関する。 The present invention relates to a conductive film etching solution (hereinafter sometimes simply referred to as an “etching solution”) used for manufacturing a conductive film pattern by etching a transparent conductive film used in various display elements. Specifically, the present invention relates to an etching solution and an etching method capable of etching a conductive film in a just time without leaving any etching residue derived from the bubbles of the etching solution and the etching agent after etching.
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスなどのフラットパネルディスプレイのタッチパネルが急速に普及してきている。上記表示装置上のタッチ入力電極として透明導電膜が用いられており、該透明導電膜としては、各種の被処理基板上への製膜性、生産性、表示性能などから酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とする透明導電膜が広く使用されている。 In recent years, touch panels for flat panel displays such as liquid crystal displays and electroluminescence have been rapidly spread. A transparent conductive film is used as the touch input electrode on the display device. As the transparent conductive film, indium tin oxide (ITO) is used because of its ability to form films on various substrates, productivity, and display performance. Transparent conductive films containing as a main component are widely used.
上記のタッチパネルの製造法としては、例えば、フォトリソ法により、上記表示素子に用いられる酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とする透明導電膜を、選択的にエッチングできる蓚酸系エッチング液を用いてエッチングを行いパターン化して製造している。 As a manufacturing method of the touch panel, for example, a photolithography method is used to etch a transparent conductive film mainly composed of indium tin oxide (ITO) used for the display element, using an oxalic acid-based etching solution that can be selectively etched. To produce a pattern.
上記蓚酸系エッチング液は、上記透明導電膜をエッチングした場合に、エッチング後に蓚酸に由来するエッチング残渣が残るという問題があり、得られる透明導電膜のパターンからなるタッチパネルの電気特性に悪影響を及ぼす。 When the transparent conductive film is etched, the oxalic acid-based etching solution has a problem that an etching residue derived from oxalic acid remains after etching, which adversely affects the electrical characteristics of the touch panel formed of the pattern of the transparent conductive film obtained.
前記蓚酸系エッチング液に関しては、ある種の透明導電膜のエッチング方法（特許文献１）、液晶表示装置の製造方法（特許文献２）、透明導電膜のエッチング液組成物（特許文献３）、透明導電膜のエッチング液組成物（特許文献４）、および導電膜のエッチング液組成物（特許文献５）などが開示されている。 Regarding the oxalic acid-based etching solution, a certain transparent conductive film etching method (Patent Document 1), a liquid crystal display device manufacturing method (Patent Document 2), a transparent conductive film etching solution composition (Patent Document 3), a transparent film An etching solution composition for a conductive film (Patent Document 4), an etching solution composition for a conductive film (Patent Document 5), and the like are disclosed.
特許文献１に開示のエッチング液は、蓚酸の飽和水溶液をエッチング液として用いており、また、特許文献２に開示のエッチング液は、蓚酸濃度が２．５〜３０重量％水溶液であり、また、特許文献３に開示のエッチング液は、ドデシルベンゼンスルホン酸と蓚酸と水とを配合したものであり、特許文献４に開示のエッチング液は、ポリオキシエチレンリン酸エステルと蓚酸と水とを配合したものであり、特許文献５に開示のエッチング液は、蓚酸とフッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシドおよび／またはパーフルオロアルケニルエチレンオキシド）とを含有する水溶液である。 The etching solution disclosed in Patent Document 1 uses a saturated aqueous solution of oxalic acid as the etching solution, and the etching solution disclosed in Patent Document 2 has an oxalic acid concentration of 2.5 to 30 wt% aqueous solution. The etching solution disclosed in Patent Document 3 is a mixture of dodecylbenzenesulfonic acid, oxalic acid and water, and the etching solution disclosed in Patent Document 4 is a mixture of polyoxyethylene phosphate, oxalic acid and water. The etching solution disclosed in Patent Document 5 is an aqueous solution containing succinic acid and a fluorosurfactant (perfluoroalkylethylene oxide and / or perfluoroalkenyl ethylene oxide).
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示のエッチング液は、前述のようにエッチング後、蓚酸に由来するエッチング残渣が残るという問題を完全に解消することが難しい。また、特許文献１に開示のエッチング液は、蓚酸の飽和水溶液を用いるために、温度が低下すると蓚酸が析出してきてエッチング液の安定性が維持できない。 However, it is difficult for the etching solutions disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 to completely eliminate the problem that etching residues derived from oxalic acid remain after etching as described above. Moreover, since the etching solution disclosed in Patent Document 1 uses a saturated aqueous solution of oxalic acid, the oxalic acid is precipitated when the temperature is lowered, and the stability of the etching solution cannot be maintained.
また、特許文献３および特許文献４に開示のエッチング液は、ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはポリオキシエチレンリン酸エステルなどの界面活性剤を配合することにより、エッチング後、蓚酸に由来するエッチング残渣が残るという問題の解消を行っているが、エッチングの際に上記界面活性剤による発泡がエッチング液中に発生するために、これらの泡がエッチング被着体に付着することによりエッチング不良が起こり、泡に伴うエッチング残渣が発生するという問題がある。 Moreover, the etching liquid disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4 contains an etching residue derived from oxalic acid after etching by adding a surfactant such as dodecylbenzenesulfonic acid or polyoxyethylene phosphate. Although the problem has been solved, since foaming due to the above-mentioned surfactant occurs in the etching solution during etching, these bubbles adhere to the etching adherend, resulting in poor etching and accompanying bubbles. There is a problem that etching residue is generated.
また、特許文献５に開示のエッチング液は、上記特許文献３および４に開示の界面活性剤の代わりにパーフルオロアルキルエチレンオキシドおよび／またはパーフルオロアルケニルエチレンオキシドなどの界面活性剤を配合し、上述のエッチング残渣発生の解消を行っている。しかしながら、上記界面活性剤の配合は、エッチングの際に、エッチング液中に発生する泡を消滅させる消泡時間がかなり長いために充分な消泡効果が得られず、泡によるエッチング不良が発生し、泡に由来するエッチング残渣が残る危険性がある。上記泡によるエッチング残渣の残りは、得られるタッチパネルなどの電気特性に悪影響を及ぼす。 In addition, the etching solution disclosed in Patent Document 5 contains a surfactant such as perfluoroalkylethylene oxide and / or perfluoroalkenylethylene oxide in place of the surfactant disclosed in Patent Documents 3 and 4 above, and the above-described etching solution. Residue generation is eliminated. However, the formulation of the above surfactant does not provide a sufficient defoaming effect because the defoaming time for eliminating bubbles generated in the etching solution is considerably long during etching, resulting in poor etching due to bubbles. There is a risk that etching residues derived from bubbles remain. The remainder of the etching residue due to the bubbles adversely affects the electrical characteristics of the obtained touch panel and the like.
上述のことから、透明導電膜のエッチングにおいて、エッチング液の泡およびエッチング剤である蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムでエッチングすることができるエッチング液が要望されている。 In view of the above, there is a demand for an etching solution that can be etched in just time without leaving any etching residue derived from oxalic acid, which is an etching agent bubble, and an etching agent in etching a transparent conductive film.
従って、本発明の目的は、透明導電膜のエッチングにおいて、エッチング後、エッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムでエッチングすることができるエッチング液およびエッチング方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an etching solution and an etching method capable of etching in a just time without leaving any etching residue derived from the bubbles of the etching solution and the etching agent after etching in the etching of the transparent conductive film. It is to be.
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定の化合物（ｂ）を含有した蓚酸系エッチング液とすることにより、エッチングの際に、泡の発生を抑えてエッチングができ、エッチング後、泡に伴うエッチング不良によるエッチング残渣、および、エッチング剤である蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残すことなくジャストタイムで透明導電膜をエッチングすることができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor made an oxalic acid-based etching solution containing the following specific compound (b) to suppress the generation of bubbles during etching. It has been found that after etching, the transparent conductive film can be etched in a just time without leaving any etching residue due to poor etching due to bubbles and no etching residue derived from oxalic acid as an etching agent.
上記の目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、少なくとも蓚酸を含有する導電膜用エッチング剤（ａ）と、下記の一般式（１）で表される化合物（ｂ）とを水中に含有することを特徴とする導電膜用エッチング液を提供する。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention includes a conductive film etching agent (a) containing at least oxalic acid and a compound (b) represented by the following general formula (1) in water: An etchant is provided.
(Rf1SO 2 ) (Rf2SO 2 ) NX (1)
(Rf1 and Rf2 in the above formula are straight-chain fluorocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms in which all of the alkyl group hydrogen is replaced by fluorine, or fluorocarbons having 3 to 6 carbon atoms branched. And X is a hydrogen ion, a potassium ion, a lithium ion, a sodium ion, or an ammonium ion.)
また、本発明の好ましい実施形態では、前記Ｒｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンであり、蓚酸の濃度が、０．５質量％〜１０質量％であり、前記の化合物（ｂ）の濃度が、０．０１質量％〜０．１質量％であり、前記導電膜が、ＩＴＯ膜であり、および、前記水が、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Moreover, in preferable embodiment of this invention, carbon number of the fluorocarbon group of said Rf1 and Rf2 is all 4, X is a potassium ion, and the density | concentration of oxalic acid is 0.5 mass%-10 mass%. The concentration of the compound (b) is 0.01% by mass to 0.1% by mass, the conductive film is an ITO film, and the water is ion-exchanged water, distilled water, It is preferably at least one selected from RO water.
また、本発明は、前記エッチング液を使用して、被処理基板上に形成された導電膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法を提供する。 Moreover, this invention provides the etching method characterized by etching the electrically conductive film formed on the to-be-processed substrate using the said etching liquid.
本発明のエッチング液は、従来の蓚酸系のエッチング液に比べて、エッチング後、泡および蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残すことなくジャストタイムで透明導電膜をエッチングすることができることから、電気特性の良好なＩＴＯを主成分とするタッチパネル用などの透明導電膜パターンを効率よく製造するのに有効である。 Since the etching solution of the present invention can etch the transparent conductive film in just time without leaving any etching residue derived from bubbles and oxalic acid after etching, compared with the conventional oxalic acid-based etching solution, the electrical characteristics This is effective for efficiently producing a transparent conductive film pattern for a touch panel or the like mainly composed of ITO.
次に発明を実施するための好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明を主として特徴づける化合物（ｂ）は、下記の一般式（１）で表される化合物である。上記化合物（ｂ）は、得られるエッチング液の消泡性および透明導電膜に対する濡れ性を向上し、泡およびエッチング剤（ａ）に由来するエッチング残渣の発生を抑える効果を付与する。
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。）
上記の化合物（ｂ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments for carrying out the invention. The compound (b) that mainly characterizes the present invention is a compound represented by the following general formula (1). The said compound (b) improves the defoaming property of the etching liquid obtained, and the wettability with respect to a transparent conductive film, and provides the effect which suppresses generation | occurrence | production of the etching residue originating in a bubble and an etching agent (a).
(Rf1SO 2 ) (Rf2SO 2 ) NX (1)
(Rf1 and Rf2 in the above formula are straight-chain fluorocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms in which all of the alkyl group hydrogen is replaced by fluorine, or fluorocarbons having 3 to 6 carbon atoms branched. And X is a hydrogen ion, a potassium ion, a lithium ion, a sodium ion, or an ammonium ion.)
Said compound (b) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
上記の化合物（ｂ）は、前記一般式（１）に示されるようにそれらを構成する直鎖のフッ化炭素基の炭素数が１〜６であり、また、分岐を有するフッ化炭素基の炭素数が３〜６であり、好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数が、いずれも１、２、３、４および６である化合物から選ばれる少なくとも１種であり、とくに好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数が、いずれも４である化合物が挙げられる。 In the compound (b), as shown in the general formula (1), the linear fluorocarbon group constituting them has 1 to 6 carbon atoms, and the branched fluorocarbon group has The number of carbon atoms is 3 to 6, preferably at least one selected from compounds in which the carbon number of the fluorocarbon group of Rf1 and Rf2 is 1, 2, 3, 4 and 6, and particularly preferably The compound whose carbon number of the fluorocarbon group of Rf1 and Rf2 is 4 is mentioned.
また、前記化合物（ｂ）を構成するＸは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンであり、好ましくはカリウムイオンである。上記Ｘの内で金属イオンから構成される化合物（ｂ）は、得られるエッチング液に対する溶解性が良好で、かつ、得られるエッチング液に白濁などの濁りを生じないために、透明性が要求されるタッチパネルなどの透明の被処理基板上に形成された透明導電膜のパターンを製造するのに有効である。得られるエッチング液の濁りは、得られる透明導電膜のパターンの透明性を阻害するので好ましくない。 X constituting the compound (b) is a hydrogen ion, a potassium ion, a lithium ion, a sodium ion, or an ammonium ion, preferably a potassium ion. The compound (b) composed of metal ions in the above X is required to be transparent because it has good solubility in the obtained etching solution and does not cause turbidity such as white turbidity in the obtained etching solution. This is effective for manufacturing a transparent conductive film pattern formed on a transparent substrate such as a touch panel. The turbidity of the obtained etching solution is not preferable because it hinders the transparency of the pattern of the obtained transparent conductive film.
前記化合物（ｂ）の内で、好ましくはＲｆ１およびＲｆ２のフッ化炭素基の炭素数がいずれも４であり、Ｘがカリウムイオンである化合物が挙げられる。上記化合物は、得られるエッチング液の泡およびエッチング剤に由来するエッチング残渣の発生を抑える効果がとくに優れている。 Among the compounds (b), a compound in which the carbon number of the fluorocarbon group of Rf1 and Rf2 is preferably 4 and X is a potassium ion is exemplified. The above compound is particularly excellent in the effect of suppressing the generation of etching residues derived from the bubbles of the resulting etching solution and the etching agent.
前記の化合物（ｂ）としては、例えば、前記の炭素数からなるフッ化炭素基を有するビスペルフルオロアルカンスルフォンイミド、およびビスペルフルオロアルカンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩など、好ましくはカリウム塩が挙げられる。上記化合物（ｂ）の具体例としては、ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩、リチウム塩、およびナトリウム塩など、とくに好ましくは（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＫであるビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩が挙げられる。上記の化合物（ｂ）は、単独でも、あるいは２種以上を混合した混合物として使用することができる。上記化合物は、三菱マテリアル電子化成株式会社からエフトップＥＦ−Ｎ４４２の商品名で入手して本発明で使用することができる。 Examples of the compound (b) include bisperfluoroalkanesulfonimide having a fluorocarbon group having the above-mentioned carbon number, and potassium salt, lithium salt, sodium salt, and ammonium salt of bisperfluoroalkanesulfonimide. Preferably, potassium salt is used. Specific examples of the compound (b) include potassium, lithium, and sodium salts of bisperfluorobutanesulfonimide, such as potassium of bisperfluorobutanesulfonimide, particularly preferably (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NK Salt. Said compound (b) can be used individually or as a mixture which mixed 2 or more types. The above compound can be obtained from Mitsubishi Materials Electronic Chemical Co., Ltd. under the trade name F-top EF-N442 and used in the present invention.
前記化合物（ｂ）の濃度は、得られるエッチング液中において、好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％である。上記化合物（ｂ）の濃度が高過ぎても、得られるエッチング液の泡発生を抑えるさらなる消泡効果がなく、エッチング後、泡に由来するエッチング残渣の発生を抑えるさらなる効果が得られない。一方、上記化合物（ｂ）の濃度が低過ぎると、蓚酸に由来するエッチング残渣が発現し、得られる透明導電膜パターンの配線欠陥などを生じ電気特性に悪影響を及ぼす。 The concentration of the compound (b) is preferably 0.01% by mass to 0.1% by mass in the obtained etching solution. Even if the concentration of the compound (b) is too high, there is no further defoaming effect for suppressing the generation of bubbles in the resulting etching solution, and no further effect for suppressing the generation of etching residues derived from the bubbles after etching is obtained. On the other hand, if the concentration of the compound (b) is too low, an etching residue derived from oxalic acid appears, causing a wiring defect of the transparent conductive film pattern to be obtained and adversely affecting the electrical characteristics.
また、前記化合物（ｂ）と併用する導電膜用エッチング剤（ａ）は、蓚酸を単独でも、あるいは、蓚酸を主成分として、ＩＴＯなどの透明導電膜をエッチングできるその他公知のエッチング剤と併用することができ、好ましくは蓚酸単独がよい。上記蓚酸濃度は、得られるエッチング液中、好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。上記蓚酸濃度が上記上限を超えると、常温でエッチング液より蓚酸が析出し、また、エッチング装置に析出物の沈着が起きる。一方、上記蓚酸濃度が上記下限未満であると、エッチング速度が不充分で、かつ不安定となる。 The conductive film etching agent (a) used in combination with the compound (b) is used in combination with oxalic acid alone or with other known etching agents capable of etching a transparent conductive film such as ITO with oxalic acid as a main component. Succinic acid alone is preferable. The oxalic acid concentration is preferably 0.5% by mass to 10% by mass in the obtained etching solution. When the oxalic acid concentration exceeds the upper limit, oxalic acid is precipitated from the etching solution at room temperature, and deposits are deposited in the etching apparatus. On the other hand, when the oxalic acid concentration is less than the lower limit, the etching rate is insufficient and unstable.
本発明のエッチング液は、前記導電膜用エッチング剤（ａ）と化合物（ｂ）とを水中に溶解し、好ましくは各々の成分が前記濃度範囲になるように配合し公知の方法で均一に混合溶解して調製する。 In the etching solution of the present invention, the conductive film etching agent (a) and the compound (b) are dissolved in water, preferably blended so that each component is in the concentration range, and uniformly mixed by a known method. Prepare by dissolving.
また、本発明のエッチング液の調製に使用される上記水としては、好ましくはイオン交換水、蒸留水、およびＲＯ水（逆浸透膜処理水）から選ばれる少なくとも１種の水が挙げられる。上記水は、一般の水道水、硬水などに比べて、金属イオン類が除去されているので電気特性が要求される透明導電膜のタッチパネルを製造するのに適している。 Moreover, as said water used for preparation of the etching liquid of this invention, Preferably at least 1 sort (s) of water chosen from ion-exchange water, distilled water, and RO water (reverse osmosis membrane process water) is mentioned. Compared with general tap water, hard water, and the like, the water is suitable for manufacturing a transparent conductive film touch panel that requires electrical characteristics since metal ions are removed.
本発明のエッチングの対象となる前記導電膜としては、液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられる透明導電膜、例えば、非晶質酸化インジウム錫、結晶質酸化インジウム錫などの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化錫、酸化亜鉛などからなる透明導電膜など、好ましくは酸化インジウム錫からなるＩＴＯ膜の透明導電膜が挙げられる。上記の透明導電膜は、単体、もしくは、複合体として使用することができる。 Examples of the conductive film to be etched in the present invention include a transparent conductive film used for a display element such as a liquid crystal display or an EL, for example, indium tin oxide (ITO) such as amorphous indium tin oxide and crystalline indium tin oxide. ), A transparent conductive film made of indium oxide, indium zinc oxide, tin oxide, zinc oxide, or the like, preferably an ITO film transparent conductive film made of indium tin oxide. The transparent conductive film can be used as a single substance or as a composite.
上記導電膜は、被処理基板上に、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法など公知の方法により、上記ＩＴＯなどの透明導電膜用の材料を１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成したものである。 The conductive film is obtained by forming a material for a transparent conductive film such as ITO on the substrate to be processed to a thickness of 100 nm to 200 nm by a known method such as vapor deposition, sputtering, or plating.
上記被処理基板としては、例えば、液晶ディスプレイ用のアルカリガラス、ソーダライムガラス、フロートガラスなどのガラス基板、シリコーン基板、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタアクリル、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのプラスチック基板、Ｓｉウエハなどが挙げられる。また、上記被処理基板は、必要に応じて透明導電膜を成膜する前に、ＳｉＮ膜などの絶縁膜の処理をすることができる。上記被処理基板の形態としては、透明あるいは不透明の板状、シート状、およびフィルム状など、好ましくは透明のものが使用される。 Examples of the substrate to be treated include glass substrates such as alkali glass, soda lime glass, and float glass for liquid crystal displays, silicone substrates, polycarbonate, triacetyl cellulose, polymethacryl, polyester, aromatic polyamide, polyimide, and other plastics. A substrate, a Si wafer, etc. are mentioned. Further, the substrate to be processed can be processed with an insulating film such as a SiN film before forming a transparent conductive film, if necessary. As the form of the substrate to be treated, a transparent or opaque plate shape, sheet shape, film shape, or the like is preferably used.
本発明のエッチング液を使用して、上記被処理基板上の導電膜をエッチングするエッチング方法について説明する。上記エッチング方法としてはフォトリソグラフィを用いて、例えば、被処理基板に形成された前記透明導電膜上に公知のポジ型感光性樹脂組成物を０．５μｍ〜１．２μｍ（乾燥厚み）に塗布し感光性樹脂の塗膜を形成する。 An etching method for etching the conductive film on the substrate to be processed using the etching solution of the present invention will be described. As the etching method, for example, a known positive photosensitive resin composition is applied to the transparent conductive film formed on the substrate to be processed in a thickness of 0.5 μm to 1.2 μm (dry thickness) using photolithography. A coating film of a photosensitive resin is formed.
上記のポジ型感光性樹脂組成物としては、透明導電膜用に使用される公知のポジ型感光性樹脂組成物であればいずれのものも使用することができ、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＺ−ＴＦＰ−２１０Ｋ、あるいはロームアンドハース社製のマイクロポジットＳＣ−５００などのポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。 As the positive photosensitive resin composition, any known positive photosensitive resin composition used for a transparent conductive film can be used, for example, manufactured by AZ Electronic Materials. AZ-TFP-210K, or a positive photosensitive resin composition such as Microposit SC-500 manufactured by Rohm and Haas.
前記透明導電膜上に形成された感光性樹脂の塗膜をタッチパネル回路などの所望のフォトマスクパターンを介して、紫外線、あるいはレーザー光線などの活性エネルギーにより露光描画する。 The photosensitive resin coating film formed on the transparent conductive film is exposed and drawn by an active energy such as an ultraviolet ray or a laser beam through a desired photomask pattern such as a touch panel circuit.
露光描画後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの公知のアルカリ現像水溶液を使用してスプレー法あるいは浸漬法などの公知の現像方法により現像を行い、エッチングマスクを形成する。必要に応じて、得られたエッチングマスクをベーキング硬化する。 After the exposure drawing, development is performed by a known developing method such as a spray method or a dipping method using a known alkaline developing aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium metasilicate, and the like to form an etching mask. The obtained etching mask is baked and cured as necessary.
上記エッチングマスクを、本発明のエッチング液を使用して、２０〜３０℃にてエッチング液を撹拌しながら５０〜７０秒間浸漬し、エッチングマスクで覆われていない透明導電膜をエッチング溶解除去して被処理基板を露出させる。 The etching mask is immersed for 50 to 70 seconds while stirring the etching solution at 20 to 30 ° C. using the etching solution of the present invention, and the transparent conductive film not covered with the etching mask is dissolved and removed by etching. The substrate to be processed is exposed.
上記エッチング終了後、直ちにエッチングマスクおよびパターン化された透明導電膜に付着する不要となったエッチング液を純水を用いて洗浄し、洗浄後、上記エッチングマスクが剥離できる公知のアルカリ性剥離液を使用してエッチングマスクを除去し、さらに純水を用いてさらに水洗してパターン化された透明導電膜を露出させ、タッチパネルなどの液晶ディスプレイやＥＬなどの表示素子に用いられるパターン化された透明導電膜を得る。 Immediately after the etching is completed, the unnecessary etching solution adhering to the etching mask and the patterned transparent conductive film is washed with pure water, and after washing, a known alkaline peeling solution that can peel off the etching mask is used. The patterned transparent conductive film used for a liquid crystal display such as a touch panel or a display element such as an EL is removed by removing the etching mask and further washing with pure water to expose the patterned transparent conductive film. Get.
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified. In addition, this invention is not limited to the following Example.
［実施例１〜９］（エッチング液Ｋ１〜Ｋ９）
蓚酸と、化合物（ｂ）と、イオン交換水とを表１のように配合し、均一に撹拌混合して本発明のエッチング液Ｋ１〜Ｋ９を調製した。なお、上記化合物（ｂ）は下記の通りである。
・化合物（ｂ）
ビスペルフルオロブタンスルフォンイミドのカリウム塩（三菱マテリアル電子化成株式会社製、エフトップＥＦ−Ｎ４４２）
[Examples 1 to 9] (Etching liquids K1 to K9)
Succinic acid, compound (b), and ion-exchanged water were blended as shown in Table 1, and uniformly stirred and mixed to prepare etching solutions K1 to K9 of the present invention. The compound (b) is as follows.
Compound (b)
Potassium salt of bisperfluorobutanesulfonimide (Mitsubishi Materials Electronics Chemicals, F-top EF-N442)
［比較例１〜９］（エッチング液Ｌ１〜Ｌ９）
蓚酸と、化合物（ｂ）の代わりに界面活性剤（ｃ）と、イオン交換水とを表２のように配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｌ１〜Ｌ９を調製した。なお、上記界面活性剤（ｃ）は下記の通りである。
・界面活性剤（ｃ）
パーフルオロアルケニルエチレンオキシド（株式会社ネオス製、フタージェント２５１）
[Comparative Examples 1 to 9] (Etching liquids L1 to L9)
Etching liquids L1 to L9 were prepared by blending oxalic acid, surfactant (c) instead of compound (b) and ion-exchanged water as shown in Table 2, and stirring and mixing uniformly. The surfactant (c) is as follows.
・ Surfactant (c)
Perfluoroalkenyl ethylene oxide (manufactured by Neos Co., Ltd., Footgent 251)
［比較例１０〜１２］（エッチング液Ｌ１０〜Ｌ１２）
蓚酸と、イオン交換水とを表３のように配合し、均一に撹拌混合してエッチング液Ｌ１０〜Ｌ１２を調製した。
[Comparative Examples 10-12] (Etching liquids L10-L12)
Succinic acid and ion-exchanged water were blended as shown in Table 3, and uniformly stirred and mixed to prepare etching solutions L10 to L12.
前記の実施例および比較例の各々のエッチング液を使用し、それらのエッチング液の消泡時間と、被処理基板上に形成された透明導電膜のＩＴＯ膜をエッチングするのに要するエッチング時間、および、エッチング後のエッチング残渣の残りの有無を下記の方法で測定し評価した。評価結果を表４に示す。 Using the etching solutions of each of the above Examples and Comparative Examples, the defoaming time of those etching solutions, the etching time required to etch the ITO film of the transparent conductive film formed on the substrate to be processed, and The presence or absence of the remaining etching residue after etching was measured and evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 4.
（消泡時間）
前記で得られた各々のエッチング液を、５０ｍｌの試験瓶（スクリューバイアル）に２０ｍｌ入れ、５０回振とうして起泡させ、上記試験瓶の上部に発生した泡の消泡時間を目視にて測定した。なお、上記消泡時間は、その時間が短いほどエッチング液中の泡の発生の抑制効果が優れており、また、その時間が長いほどその抑制効果が劣る。
(Defoaming time)
20 ml of each etching solution obtained above was put into a 50 ml test bottle (screw vial) and bubbled by shaking 50 times. The defoaming time of the bubbles generated on the upper part of the test bottle was visually observed. It was measured. In addition, as for the said defoaming time, the suppression effect of generation | occurrence | production of the bubble in etching liquid is excellent, so that the time is short, and the suppression effect is inferior, so that the time is long.
（エッチング時間）
８０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエステル）の片面にスパッタリングにて１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、上記ＩＴＯ膜を前記エッチング液にてエッチングし、エッチングが完了してＰＥＴ面が現れるまでの時間を、三菱化学アナリテック（株）製、ＨｉｒｅｓｔａＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０の表面抵抗計を使用して表面抵抗値が１０10を超えるまでの時間（秒）を測定しエッチング時間を確認した。
(Etching time)
An ITO film having a thickness of 150 nm is formed on one surface of PET (polyester) having a thickness of 80 μm by sputtering, and the ITO film is etched with the etching solution. The etching time was confirmed by measuring the time (seconds) until the surface resistance value exceeded 10 10 using a surface resistance meter of HirestaUPMCP-HT450 manufactured by Tech Co., Ltd.
（残渣）
下記の試料用タッチパネル用パターン形成で得られた試料を用いて、エッチング後の残渣の有無を下記の方法で測定し評価した。
（試料用タッチパネル用パターン形成）
上記エッチング時間測定に使用したＩＴＯ膜表面にナフトキノンジアジドタイプのポジ型レジスト（ロームアンドハース社製、マイクロポジットＳＣ−５００）を１μｍ（乾燥厚み）になるように塗布し、乾燥後、該塗膜面をタッチパネル用のフォトマスクパターンを介して超高圧水銀灯により露光描画し、露光後、アルカリ現像水溶液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）にてスプレー現像しエッチングマスクを形成した。次に上記エッチングマスクを、２５℃に調整された前記各々のエッチング液中に浸漬してエッチングを行い、エッチングマスクで覆われていないＩＴＯ膜をエッチングし、エッチング後、直ちに純水を用いて洗浄した。次に、エッチングマスクを公知のアルカリ性剥離液を用いて洗浄除去し、さらに純水を用いて水洗して試料用タッチパネル用パターンを形成した。
(Residue)
Using the sample obtained by pattern formation for the following sample touch panel, the presence or absence of the residue after etching was measured and evaluated by the following method.
(Pattern formation for sample touch panel)
A naphthoquinonediazide type positive resist (Rohm and Haas, Microposit SC-500) is applied to the ITO film surface used for the etching time measurement so as to have a thickness of 1 μm (dry thickness). The surface was exposed and drawn with an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask pattern for a touch panel, and after exposure, spray development was performed with an alkali developing aqueous solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) to form an etching mask. Next, the etching mask is immersed in each of the etching solutions adjusted to 25 ° C. to perform etching, the ITO film not covered with the etching mask is etched, and immediately after the etching, washed with pure water. did. Next, the etching mask was washed and removed using a known alkaline stripping solution, and further washed with pure water to form a sample touch panel pattern.
上記試料用タッチパネル用パターンを株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型走査型電子顕微鏡）Ｓ−４８００を用いて１万倍の倍率で観察し、上記パターン設計図面通りにエッチングされずにＰＥＴ面上に残ったＩＴＯ膜の残渣を下記により評価した。
○：ＰＥＴ面上にＩＴＯ膜の残渣の残りが、全く無し。
△：ＰＥＴ面上にＩＴＯ膜の残渣の残りが、わずかに有り。
×：ＰＥＴ面上にＩＴＯ膜の残渣の残りが、かなり有り。
The sample touch panel pattern was observed at a magnification of 10,000 using a FE-SEM (electrolytic emission scanning electron microscope) S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and etched according to the pattern design drawing. The residue of the ITO film remaining on the PET surface was evaluated as follows.
○: There is no residual ITO film residue on the PET surface.
Δ: There is a slight residue of ITO film residue on the PET surface.
X: Remaining residue of ITO film is considerably present on the PET surface.
上記評価結果より、本発明のエッチング液は、従来の蓚酸系エッチング液に比べて、エッチングの際に発生する泡の発生を消泡時間を極力短くすることにより抑え、泡に伴うエッチング不良によるエッチング残渣、および蓚酸に由来するエッチング残渣を全く残さず、ジャストタイムで導電膜をエッチングすることが実証された。 From the above evaluation results, the etching solution of the present invention suppresses the generation of bubbles generated during etching by shortening the defoaming time as much as possible compared to the conventional oxalic acid-based etching solution, and etching due to etching defects accompanying bubbles. It was demonstrated that the conductive film was etched in just time without leaving any residue and no etching residue derived from oxalic acid.
上述のように、本発明のエッチング液を使用することにより、電気特性に悪影響を及ぼす残渣を全く残さず導電膜をエッチングできることから、とくに、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス素子などの表示素子に使用されるＩＴＯ膜を主成分とする透明導電膜をエッチングして得られるタッチパネルなどの製造に有効に使用することができる。 As described above, by using the etching solution of the present invention, the conductive film can be etched without leaving any residue that adversely affects the electrical characteristics. Therefore, it is used particularly for display elements such as liquid crystal displays and electroluminescence elements. It can be effectively used for manufacturing a touch panel obtained by etching a transparent conductive film mainly composed of an ITO film.
Claims (7)
（Ｒｆ１ＳＯ2）（Ｒｆ２ＳＯ2）ＮＸ （１）
（上記式中のＲｆ１およびＲｆ２は、アルキル基の水素の全部をフッ素で置き換えた炭素数が１〜６の直鎖のフッ化炭素基、または炭素数が３〜６の分岐を有するフッ化炭素基であり、Ｘは、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。） An etching solution for a conductive film, comprising in water, an etching agent for a conductive film containing at least oxalic acid (a) and a compound (b) represented by the following general formula (1).
(Rf1SO 2 ) (Rf2SO 2 ) NX (1)
(Rf1 and Rf2 in the above formula are straight-chain fluorocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms in which all of the alkyl group hydrogen is replaced by fluorine, or fluorocarbons having 3 to 6 carbon atoms branched. And X is a hydrogen ion, a potassium ion, a lithium ion, a sodium ion, or an ammonium ion.)
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