JP2011198691A - Gel ion conductor and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gel ion conductor having high transparency, which is equipped with high electrolytic solution holding power and mechanical strength (shape maintaining characteristics against external stress).SOLUTION: The gel ion conductor contains polyurethane as a matrix material of gel, a nonaqueous solvent, and electrolyte. The polyurethane has a cross-linked structure derived from polycaprolactone polyol having at least two or more hydroxyl groups in a molecule, and a compound (wherein at least three or more of either hydroxyl group or isocyanate group are contained therein) having at least two or more isocyanate groups in a molecule.

Description

本発明は、ゲル状イオン導電体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、非水系溶媒を多く含有することができるとともに機械的強度に優れたゲル状イオン導電体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a gel ion conductor and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a gel ion conductor that can contain a large amount of a non-aqueous solvent and is excellent in mechanical strength, and a method for producing the same.

イオン導電体(電解質)は、リチウムイオン二次電池、湿式光電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの構成要件となっている。その電解質が液状の場合、液漏れ、短絡による発熱や引火等の事故が発生する可能性がある。   The ionic conductor (electrolyte) is a constituent requirement for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, wet photovoltaic cells, capacitors, and electric double layer capacitors. When the electrolyte is liquid, accidents such as liquid leakage, heat generation due to a short circuit, and ignition may occur.

そこで、上記電気化学デバイスにおいては、電解液の漏洩防止を目的として、ポリマー中に溶媒を含有させたゲル状の電解質が提案されている。例えば、ポリエーテル系のポリウレタンにリチウムイオン化合物を溶解した非水系の電解液を含浸、保持させてゲル状にしたゲル状電解質が知られている(特許文献1参照)。
特許文献1のゲル状電解質は、従来から使用されていた液状の電解質に代わるものであり、液漏れの問題を解消しようとするものである。
Therefore, in the electrochemical device, for the purpose of preventing leakage of the electrolytic solution, a gel electrolyte in which a solvent is contained in the polymer has been proposed. For example, a gel electrolyte is known in which a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium ion compound is dissolved in a polyether polyurethane is impregnated and held to form a gel (see Patent Document 1).
The gel electrolyte of Patent Document 1 is an alternative to the liquid electrolyte that has been used in the past, and is intended to solve the problem of liquid leakage.

特開平5−283103号公報JP-A-5-283103

一般的に、電気化学デバイスにおいては、使用する電解液の導電性がデバイスの特性を左右することから、ゲル状電解質は良好な導電性を有することが要求される。ゲル状電解質が良好な導電性を有するためには、多くの電解液を含有できることが必要とされる。しかし、特許文献1に記載されたゲル状電解質は、電解液の保持能力、即ち保液性が十分ではないために、電解液の含有量を多くすることが困難であった。   In general, in an electrochemical device, since the conductivity of an electrolytic solution used influences the characteristics of the device, the gel electrolyte is required to have good conductivity. In order for the gel electrolyte to have good conductivity, it is necessary to be able to contain many electrolyte solutions. However, the gel electrolyte described in Patent Document 1 has a difficulty in increasing the content of the electrolyte because the electrolyte retention capacity, that is, the liquid retention, is not sufficient.

ゲル状電解質は、導電性を良くするために電解液を多く保持させると、外部応力に対する形状維持性、即ち機械的強度の低下を引き起こす可能性があり、更には電解液の滲み出しが発生するおそれもある。一方、機械的強度の低下や電解液の滲み出しを防止するために電解液の保持量を抑制すると、導電性が低下してデバイスの性能を低下させることになってしまう。上述したように、ゲル状電解質においては、機械的強度と導電性とを高い水準で両立させることが技術的な課題となっている。また、ゲル状電解質は、例えば、光透過性を必要とするデバイスや外部から見える部分等に用いることができれば、その利用範囲も広がるため、透明性の高いものが望まれていた。   If the electrolyte is held in a large amount in order to improve conductivity, the gel electrolyte may cause a decrease in shape maintenance against external stress, that is, a decrease in mechanical strength, and further the electrolyte may ooze out. There is also a fear. On the other hand, if the holding amount of the electrolytic solution is suppressed in order to prevent the mechanical strength from being lowered and the electrolytic solution to ooze out, the conductivity is lowered and the performance of the device is lowered. As described above, in the gel electrolyte, it is a technical problem to achieve both high mechanical strength and high conductivity. In addition, if the gel electrolyte can be used, for example, in a device that requires light transmission, a portion that can be seen from the outside, and the like, the range of use of the gel electrolyte is widened, so that a highly transparent one has been desired.

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電解液を安定的に多く含有できる特性と機械的強度(外部応力に対する形状維持性)とを備え、且つ透明性の高いゲル状イオン導電体を提供することにある。   The present invention solves the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide a property that can stably contain a large amount of an electrolytic solution and mechanical strength (shape maintainability against external stress), and transparency. Another object of the present invention is to provide a gel-like ionic conductor having a high thickness.

本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを架橋反応させて得られるポリウレタンが、非水系溶媒の保液能力が高く、多量の溶媒をゲルに含有させることが可能なためにイオン伝導性が良く、また形状維持性に優れ、且つ高い透明性が得られることを見出して本発明に至った。   As a result of earnest research to solve the above problems, the inventors of the present invention cross-linked a polycaprolactone polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule and a compound having at least two isocyanate groups in the molecule. The polyurethane obtained by the reaction has a high ability to retain a non-aqueous solvent, and a large amount of solvent can be contained in the gel, so that ion conductivity is good, shape maintenance is excellent, and high transparency is achieved. As a result, the present invention was found.

かくして本発明によれば、ゲルのマトリックス材としてのポリウレタンと、非水系溶媒と、電解質とを含むゲル状イオン導電体であり、前記ポリウレタンが、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(但し、前記水酸基及びイソシアネート基のいずれかが少なくとも3つ以上である)に由来する架橋構造を有していることを特徴とするゲル状イオン導電体が提供される。   Thus, according to the present invention, it is a gel-like ionic conductor containing a polyurethane as a gel matrix material, a non-aqueous solvent, and an electrolyte, and the polyurethane has a polycaprolactone having at least two hydroxyl groups in the molecule. Gel having a crosslinked structure derived from a polyol and a compound having at least two or more isocyanate groups in the molecule (provided that any one of the hydroxyl group and the isocyanate group is at least three). A ionic conductor is provided.

また、本発明によれば、電解質を含む非水系溶媒中で、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(但し、前記水酸基及びイソシアネート基のいずれかが少なくとも3つ以上である)を架橋反応させることによりゲル状イオン導電体を得ることを特徴とするゲル状イオン導電体の製造方法が提供される。   Further, according to the present invention, in a non-aqueous solvent containing an electrolyte, a polycaprolactone polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule and a compound having at least two isocyanate groups in the molecule (however, the hydroxyl group And at least three of the isocyanate groups) are subjected to a cross-linking reaction to obtain a gel ion conductor.

本発明によるゲル状イオン導電体は、非水系溶媒と電解質を含む電解液を安定的に多く含有できるために、イオン伝導性が高くかつ液漏れによる危険性が少ない。また、機械的強度が高いため、外部応力に対する形状維持性に優れている。更に、高い透明性を有している。このように、従来のゲル状イオン導電体が抱えていた問題を解決した本発明によるゲル状イオン導電体は、リチウムイオン二次電池、湿式光電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに好適に使用され得る。また、電圧印加により色調変化を発現させるエレクトロクロミック現象を利用した調光ガラス等の調光材料、光電気化学の原理を応用した新たな記録媒体の材料等の新たな分野に利用されることが期待できる。   Since the gel-like ionic conductor according to the present invention can stably contain a large amount of an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, the ionic conductivity is high and there is little risk of leakage. In addition, since the mechanical strength is high, the shape maintaining property against external stress is excellent. Furthermore, it has high transparency. Thus, the gel ion conductor according to the present invention, which has solved the problems of conventional gel ion conductors, can be used in electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, wet photovoltaic cells, capacitors, and electric double layer capacitors. It can be suitably used. In addition, it can be used in new fields such as light-controlling materials such as light-controlling glass that uses electrochromic phenomenon that develops color tone changes by applying voltage, and new recording medium materials that apply the principle of photoelectrochemistry. I can expect.

また、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールが、ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールである場合、更にイオン伝導性を高くでき、機械的強度に優れ且つ高い透明性を有したゲル状イオン導電体が得られる。   In addition, when the polycaprolactone polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule is polycaprolactone diol or polycaprolactone triol, the ion conductivity can be further increased, the gel has excellent mechanical strength and high transparency. A ionic conductor is obtained.

また、分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、下記式
(式中、R1〜R3は、同一又は異なった、炭素数1〜8のアルキレン基である。)
で表される化合物である場合、更にイオン伝導性を高くでき、機械的強度に優れ且つ高い透明性を有したゲル状イオン導電体が得られる。
In addition, the compound having at least two isocyanate groups in the molecule is represented by the following formula:
(In the formula, R 1 to R 3 are the same or different alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms.)
In the case of a compound represented by the formula (I), a gel-like ionic conductor can be obtained that can further increase ionic conductivity, has excellent mechanical strength, and has high transparency.

また、非水系溶媒及び電解質の合計が、ゲルのマトリックス材としてのポリウレタン100重量部に対して200〜500重量部含まれる場合、更にイオン伝導性を高くでき、機械的強度に優れ且つ高い透明性を有したゲル状イオン導電体が得られる。   Further, when the total amount of the non-aqueous solvent and the electrolyte is 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane as the gel matrix material, the ion conductivity can be further increased, the mechanical strength is excellent, and the transparency is high. A gel-like ionic conductor having the following is obtained.

また、電解質が、非水系溶媒中に0.1〜15mol/lの濃度で含まれる場合、更にイオン伝導性を高くでき、機械的強度に優れ且つ高い透明性を有したゲル状イオン導電体が得られる。   Further, when the electrolyte is contained in the non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 to 15 mol / l, a gel-like ionic conductor having higher ionic conductivity, excellent mechanical strength and high transparency can be obtained. can get.

また、非水系溶媒が、炭酸エステル、ラクトン系化合物、スルホラン系化合物、ラクタム系化合物及びホスフェート系化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも一種以上の非プロトン性溶媒である場合、更にイオン伝導性を高くでき、機械的強度に優れ且つ高い透明性を有したゲル状イオン導電体が得られる。   Further, when the non-aqueous solvent is at least one aprotic solvent selected from the group consisting of a carbonate ester, a lactone compound, a sulfolane compound, a lactam compound, and a phosphate compound, the ion conductivity is further increased. A gel-like ionic conductor having high mechanical strength and high transparency can be obtained.

また、電解質が、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも1種以上の電解質である場合、更にイオン伝導性を高くでき、機械的強度に優れ且つ高い透明性を有したゲル状イオン導電体が得られる。   Further, when the electrolyte is at least one electrolyte selected from a lithium salt and a potassium salt, a gel-like ionic conductor that can further increase the ionic conductivity, has excellent mechanical strength, and has high transparency is obtained. It is done.

また、本発明によるゲル状イオン導電体の製造方法により、従来のゲル状イオン導電体が抱えていた上述の問題を解決できる。すなわち、電解液を安定的に多く含有でき、機械的強度に優れ且つ高い透明性を有したゲル状イオン導電体を製造することができる。   Moreover, the above-mentioned problem that the conventional gel-like ionic conductor has can be solved by the method for producing a gel-like ionic conductor according to the present invention. That is, it is possible to produce a gel-like ionic conductor that can stably contain a large amount of electrolytic solution, has excellent mechanical strength, and has high transparency.

本発明によるゲル状イオン導電体は、ゲルのマトリックス材としてのポリウレタンと、非水系溶媒と、電解質とを含む。ポリウレタンは、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(但し、前記水酸基及びイソシアネート基のいずれかが少なくとも3つ以上である)に由来する架橋構造を有している。   The gel ion conductor according to the present invention includes polyurethane as a gel matrix material, a non-aqueous solvent, and an electrolyte. Polyurethane is a polycaprolactone polyol having at least two or more hydroxyl groups in the molecule and a compound having at least two or more isocyanate groups in the molecule (provided that any one of the hydroxyl groups and isocyanate groups is at least three). It has a crosslinked structure derived from.

架橋構造は、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを架橋反応させることにより得られる。
架橋構造を有することにより、優れた機械的強度を有することができる。これにより、非水系溶媒と電解質を含む電解液を多く含有させても液漏れし難くなり、且つ外部応力に対する形状維持性を向上できるようになる。
The cross-linked structure can be obtained by cross-linking a polycaprolactone polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule and a compound having at least two isocyanate groups in the molecule.
By having a crosslinked structure, it can have excellent mechanical strength. Thereby, even if it contains many electrolyte solutions containing a non-aqueous solvent and electrolyte, it will become difficult to leak and the shape maintenance property with respect to an external stress can be improved.

なお、架橋構造を有するためには、水酸基及びイソシアネート基のいずれかが3つ以上である必要がある。これは、水酸基とイソシアネート基のいずれとも2つの場合、架橋構造を形成し得ないからである。   In addition, in order to have a crosslinked structure, any one of a hydroxyl group and an isocyanate group needs to be three or more. This is because a crosslinked structure cannot be formed when both the hydroxyl group and the isocyanate group are two.

ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ポリオールにカプロラクトンモノマーを開環重合することにより製造できる。原料として用いるポリオールの種類及びカプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの性質を調整できる。以下に、1分子中の水酸基の数が2又は3個であるポリカプロラクトンポリオール(ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール)の典型的な構造を示す。前記ポリカプロラクトンポリオールは1分子中にカプロラクトン由来の単位を2以上有する。   The polycaprolactone polyol can be produced, for example, by ring-opening polymerization of a caprolactone monomer to the polyol. The properties of the resulting polycaprolactone polyol can be adjusted by the type of polyol used as a raw material and the polymerization degree of caprolactone. A typical structure of a polycaprolactone polyol (polycaprolactone diol or polycaprolactone triol) having 2 or 3 hydroxyl groups in one molecule is shown below. The polycaprolactone polyol has two or more units derived from caprolactone in one molecule.

(式中、mは0以上の整数、nは1以上の整数、m+nは2以上であり、R1は2価の有機残基を表す。) (In the formula, m is an integer of 0 or more, n is an integer of 1 or more, m + n is 2 or more, and R 1 represents a divalent organic residue.)

(式中、m及びpは0以上の整数、nは1以上の整数、m+n+pは2以上であり、R2は3価の有機残基を表す。) (In the formula, m and p are integers of 0 or more, n is an integer of 1 or more, m + n + p is 2 or more, and R 2 represents a trivalent organic residue.)

1は、1分子中に水酸基を2個有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等に由来し、R2は、1分子中に水酸基を3個有するポリオール、例えば2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール(慣用名:トリメチロールプロパン)、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールアミン等に由来する。 R 1 is a polyol having two hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octane. R 2 is derived from a diol or the like, and R 2 is a polyol having three hydroxyl groups in one molecule, such as 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol (common name: trimethylolpropane), 2- It is derived from (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, glycerin, triethanolamine and the like.

なお、ポリカプロラクトンポリオールの分子量は、特に限定されるものではないが、500〜4,000であることが好ましく、500〜2,000であることが更に好ましい。   The molecular weight of the polycaprolactone polyol is not particularly limited, but is preferably 500 to 4,000, and more preferably 500 to 2,000.

分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールは、次のような商品名で市販されており、これらのうちから任意に選択してもよい。
2官能のポリカプロラクトンジオールとしてダイセル化学工業社製のPLACCEL200シリーズが挙げられ、品種や性状によって205、L−205AL、208、L−208AL、210、210N、212、L−212AL、220、220N、220NP1、L−220AL、230、230−AL、240という商品に分類される。
The polycaprolactone polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule is commercially available under the following trade names, and may be arbitrarily selected from these.
Examples of the bifunctional polycaprolactone diol include PLACEL 200 series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., depending on the variety and properties, 205, L-205AL, 208, L-208AL, 210, 210N, 212, L-212AL, 220, 220N, 220NP1. , L-220AL, 230, 230-AL, 240.

3官能のポリカプロラクトントリオールとしてはダイセル化学工業社のPLACCEL300シリーズが挙げられ、品種や性状によって303、305、308、312、L312AL、320ML、L320ALという商品に分類される。   Examples of the trifunctional polycaprolactone triol include the PLACEL 300 series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and are classified into products such as 303, 305, 308, 312, L312AL, 320ML, and L320AL depending on the variety and properties.

分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルイソシアネート)、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物あるいはジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、例えば、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、電気化学安定性、耐候性、ゲルの柔軟性付与のため以下の構造のものが好ましい。   Examples of the compound having at least two isocyanate groups in the molecule include diisocyanate compounds such as ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl isocyanate), and xylylene diisocyanate. Examples include polyisocyanates derived from diisocyanates, such as isocyanurate-modified polyisocyanates, allophanate-modified polyisocyanates, and burette-modified polyisocyanates. Among these, those having the following structure are preferable for imparting electrochemical stability, weather resistance, and gel flexibility.

(式中、R1〜R3は、同一又は異なった、炭素数1〜8のアルキレン基である。) (In the formula, R 1 to R 3 are the same or different alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms.)

1〜R3のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。R1〜R3は、異なる炭素数のアルキレン基でもよいが、同一の炭素数のアルキレン基であることが好ましい。 Examples of the alkylene group for R 1 to R 3 include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene and the like. R 1 to R 3 may be alkylene groups having different carbon numbers, but are preferably alkylene groups having the same carbon number.

上記ポリウレタンの重合に際して、架橋構造を形成させるためには、2つの水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと3つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、もしくは3つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと2つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートの組み合わせであることが好ましい。また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応比は、末端の官能基の比率、即ちNCO/OH価を0.5≦NCO/OH≦1.0となるように規制することが好ましい。   In the polymerization of the polyurethane, in order to form a crosslinked structure, a polycaprolactone polyol having two hydroxyl groups and a polyisocyanate having three or more isocyanate groups, or a polycaprolactone polyol having three or more hydroxyl groups and two isocyanates are used. A combination of polyisocyanates having groups is preferred. Further, the reaction ratio between the polyol component and the polyisocyanate component is preferably regulated so that the ratio of the terminal functional groups, that is, the NCO / OH value is 0.5 ≦ NCO / OH ≦ 1.0.

NCO/OH価が1.0を超える場合、末端のNCOがフリーな状態のものが多くなり、水分との反応により揮発成分が発生することがある。一方、0.5未満の場合、架橋が十分に行われない可能性があり、イオン導電体の機械的強度が低下することがある。   When the NCO / OH value exceeds 1.0, the terminal NCO is often free, and a volatile component may be generated by reaction with moisture. On the other hand, when it is less than 0.5, there is a possibility that the crosslinking is not sufficiently performed, and the mechanical strength of the ionic conductor may be lowered.

ポリウレタンの重合に際して、硬化促進のために重合触媒を加えてもよい。重合触媒としては、金属酸化物、有機金属化合物、アミン系触媒が挙げられる。   In the polymerization of polyurethane, a polymerization catalyst may be added to accelerate curing. Examples of the polymerization catalyst include metal oxides, organometallic compounds, and amine catalysts.

ゲル状イオン導電体に含有される非水系溶媒は、化学的に安定なものであれば特に限定されないが、電解質のみならず、上記のカプロラクトンポリオール及びイソシアネートをも溶解できるものであれば、より好ましい。そのような非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステルの他、γ−ブチロラクトンのようなラクトン系化合物、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物、アジポニトリル、グルタロニトリル等のニトリル系化合物、N−メチルピロリドンのようなラクタム系化合物、トリメチルホスフェートのようなホスフェート系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また2種以上を混合溶媒として用いてもよい。   The non-aqueous solvent contained in the gel ion conductor is not particularly limited as long as it is chemically stable, but is more preferable if it can dissolve not only the electrolyte but also the above-mentioned caprolactone polyol and isocyanate. . Examples of such non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, lactone compounds such as γ-butyrolactone, sulfolane, and methyl sulfolane. Examples include sulfolane compounds, nitrile compounds such as adiponitrile and glutaronitrile, lactam compounds such as N-methylpyrrolidone, and phosphate compounds such as trimethyl phosphate. These may be used singly or in combination of two or more.

非水系溶媒及び電解質の含有量の合計は、ポリウレタン100重量部に対して200〜500重量部であることが好ましい。より好ましくは、300〜450重量部である。非水系溶媒及び電解質の含有量が200重量部未満だと、イオン伝導度が十分でなく電池としての充放電容量が低下する場合がある。また、透明性が失われる場合がある。一方、500重量部を超えると、ゲル状イオン導電体の機械的強度が低下する場合がある。   The total content of the non-aqueous solvent and the electrolyte is preferably 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyurethane. More preferably, it is 300 to 450 parts by weight. If the content of the non-aqueous solvent and the electrolyte is less than 200 parts by weight, the ion conductivity may be insufficient and the charge / discharge capacity as a battery may be reduced. In addition, transparency may be lost. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, the mechanical strength of the gel ion conductor may be lowered.

ゲル状イオン導電体に含有される電解質としては、公知のものであれば特に限定されない。例えば、無機化合物であるLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等のリチウム塩、KClO4、KBF4、KPF6、KAsF6等のカリウム塩やNaClO4、NaBF4、NaPF6、NaAsF6等のナトリウム塩、CF3SO3Li、(CF3SO22NLi、(CF3SO23CLi等の有機フッ素リチウム塩、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、モノメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの電解質は、電気化学デバイスの用途及び使用する非水形溶媒への溶解度、電解液への伝導度等を考慮して適宜選択されてもよい。 The electrolyte contained in the gel ion conductor is not particularly limited as long as it is a known one. For example, lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 which are inorganic compounds, potassium salts such as KClO 4 , KBF 4 , KPF 6 , KAsF 6 , NaClO 4 , NaBF 4 , NaPF 6 , NaAsF 6 etc. Sodium salt, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi and other organic fluorine lithium salts, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate And quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium tetrafluoroborate and monomethyltriethylammonium tetrafluoroborate. These electrolytes may be appropriately selected in consideration of the use of the electrochemical device, the solubility in the non-aqueous solvent to be used, the conductivity in the electrolytic solution, and the like.

非水系溶媒中の電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、0.1〜15mol/lが好ましい。より好ましくは、0.1〜5mol/lである。   The concentration of the electrolyte in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 mol / l. More preferably, it is 0.1-5 mol / l.

ゲル状イオン導電体の厚さは、電気化学デバイスの用途により異なるが、1mm以下であることが好ましい。より好ましくは、0.001〜0.5mmであり、0.001〜0.3mmが特に好ましい。0.001mm未満の厚さでは、塗工困難となる場合がある。一方、1mmを超えると、電気性能を十分に得られない場合がある。   The thickness of the gel ion conductor varies depending on the use of the electrochemical device, but is preferably 1 mm or less. More preferably, it is 0.001-0.5 mm, and 0.001-0.3 mm is especially preferable. If the thickness is less than 0.001 mm, coating may be difficult. On the other hand, if it exceeds 1 mm, sufficient electrical performance may not be obtained.

本発明のゲル状イオン導電体を製造する方法としては、一旦、ポリウレタンを作成した後に、電解質を溶解した非水系溶媒に浸漬させて膨潤させる方法と、電解質を溶解させた非水系溶媒中で、ポリオールとイソシアネートとを反応させる方法が挙げられる。このうち、後者の方法が、ゲルの形状を自由にコントロールでき、且つ簡便に作成できるという観点から、好ましい。ゲル状イオン導電体以外の電気化学デバイスの構成物を作成後に、電解質を溶解させた非水系溶媒にポリオールとイソシアネートとを溶解させた溶液を当該デバイス中に注入し、加熱処理することによりゲルを生成すると、ゲルと構成物との密着性を向上させることができるという利点がある。   As a method for producing the gel-like ionic conductor of the present invention, once the polyurethane is made, the method is made to swell by immersing the electrolyte in a non-aqueous solvent, and in the non-aqueous solvent in which the electrolyte is dissolved. The method of making a polyol and isocyanate react is mentioned. Among these, the latter method is preferable from the viewpoint that the shape of the gel can be freely controlled and can be easily prepared. After the composition of the electrochemical device other than the gel ion conductor is prepared, a solution in which a polyol and an isocyanate are dissolved in a non-aqueous solvent in which an electrolyte is dissolved is injected into the device, and the gel is formed by heat treatment. When it produces | generates, there exists an advantage that the adhesiveness of a gel and a structure can be improved.

本発明によるゲル状イオン導電体は、様々な電気化学的デバイスに使用することができる。例えば、リチウムイオン二次電池、湿式光電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。また、電圧印加により色調変化を発現させるエレクトロクロミック現象を利用した調光ガラス等の調光材料、光電気化学の原理を応用した新たな記録媒体の材料等に利用されることが期待できる。   The gel-like ionic conductor according to the present invention can be used in various electrochemical devices. For example, a lithium ion secondary battery, a wet photovoltaic cell, a capacitor, an electric double layer capacitor and the like can be mentioned. Further, it can be expected to be used as a light control material such as a light control glass using an electrochromic phenomenon that causes a change in color tone by applying a voltage, a material for a new recording medium applying the principle of photoelectrochemistry, and the like.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

まず、実施例及び比較例で作製されたゲル状イオン導電体の評価方法について説明する。   First, the evaluation method of the gel-like ionic conductor produced by the Example and the comparative example is demonstrated.

(機械的強度)
4cm×4cm、厚さ0.5mmのゲル状イオン導電体を、折り曲げた時の状態を目視により判断し、以下のように評価する。
○:180度折り曲げても裂けが生じず、形状を元に戻す弾性を有する。
×:180度折り曲げると裂ける。
(Mechanical strength)
The state when the gel-like ionic conductor having a size of 4 cm × 4 cm and a thickness of 0.5 mm is bent is judged by visual observation and evaluated as follows.
○: Even if bent 180 degrees, no tearing occurs, and elasticity is restored to its original shape.
X: Tears when bent 180 degrees.

(電解液保液性)
電解液保液性は、ブリードの有無で判断する。具体的には、電解液のブリードは、ゲル表面から染み出すように発生することから、目視による判断のうえ、以下のように評価する。
○:硬化し、且つブリード無し
×:硬化するがブリード有り、あるいは硬化しない
(Electrolytic solution retention)
The electrolyte solution retention is determined by the presence or absence of bleeding. Specifically, since the bleeding of the electrolytic solution occurs so as to ooze from the gel surface, it is evaluated as follows based on visual judgment.
○: Cured and no bleed ×: Cured but with or without bleed

(全光線透過率、ヘイズ)
ゲル状イオン導電体の全光線透過率、ヘイズをヘーズメーターHM−150型(村上色彩技術研究所社製)にて測定する。測定条件は、透過についてはJIS K7361に従い、ヘイズについてはJIS K7136に従い測定する。
(Total light transmittance, haze)
The total light transmittance and haze of the gel ion conductor are measured with a haze meter HM-150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory). As for the measurement conditions, transmission is measured according to JIS K7361, and haze is measured according to JIS K7136.

(イオン伝導率)
ゲル状イオン導電体をステンレス板で挟み込み、測定用セルを作製する。25℃でセルの電極間に交流電圧を印加して抵抗成分を測定する(交流インピーダンス法を用いる)。コール・コールプロットの実数インピーダンス切片からイオン伝導率を計算する。
(Ionic conductivity)
A gel-like ionic conductor is sandwiched between stainless plates to produce a measurement cell. The resistance component is measured by applying an AC voltage between the electrodes of the cell at 25 ° C. (using an AC impedance method). Ion conductivity is calculated from the real impedance intercept of the Cole-Cole plot.

(実施例1)
1mol/lに調製したLiPF6のプロピレンカーボネート(PC)溶液400重量部が入れられたガラス容器に、分子量2,000のポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学社製:プラクセル L−220AL、水酸基価=56.5mgKOH/g)84.4重量部、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製:デュラネートTPA−100、NCO濃度23.1重量%)15.6重量部加えて十分混和した。更に重合触媒としての有機ジルコニア化合物(マツモトファインケミカルズ社製:オルガチックスZC−700)を適量加えて均一な配合液とした。この配合液を減圧脱泡してから、シリコン処理した100μm厚のポリエチレンテレフタレート離型フィルム上の型枠(型枠内寸法:4cm×4cm×0.5mm)に注入した。型枠内の配合液を60℃にして静置反応させることで、ゲル状イオン導電体を得た。
Example 1
In a glass container containing 400 parts by weight of a LiPF 6 propylene carbonate (PC) solution prepared to 1 mol / l, a polycaprolactone diol having a molecular weight of 2,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries: Plaxel L-220AL, hydroxyl value = 56. (5 mg KOH / g) 84.4 parts by weight, isocyanurate-modified polyisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals: Duranate TPA-100, NCO concentration 23.1% by weight) was added 15.6 parts by weight and mixed well. Further, an appropriate amount of an organic zirconia compound (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd .: ORGATIZ ZC-700) as a polymerization catalyst was added to obtain a uniform compounded liquid. The mixture was degassed under reduced pressure, and then poured into a mold on a 100 μm-thick polyethylene terephthalate release film treated with silicon (inside mold dimensions: 4 cm × 4 cm × 0.5 mm). A gel-like ionic conductor was obtained by allowing the compounded solution in the mold to reach 60 ° C. and allowing it to stand.

得られたゲル状イオン導電体は、硬化し、且つブリードが発生しなかった(○)。また、180度折り曲げてみたところ、裂けることなく元の形状に戻った(○)。ゲル状イオン導電体の全光線透過率は93%であり、ヘイズは0.4%であった。また、25℃でのイオン伝導率2.0×10-3S/cmであった。 The obtained gel ion conductor was cured and no bleed occurred (◯). Moreover, when it was bent 180 degrees, it returned to the original shape without tearing (◯). The total light transmittance of the gel ion conductor was 93%, and the haze was 0.4%. The ionic conductivity at 25 ° C. was 2.0 × 10 −3 S / cm.

(実施例2)
1mol/lに調製したLiPF6のPC溶液を300重量部としたことを除き、実施例1と同様の方法によりゲル状イオン導電体を得た。
得られたゲル状イオン導電体は、硬化し、且つブリードは発生しなかった(○)。
また、180度折り曲げてみたところ、裂けることなく元の形状に戻った(○)。ゲル状イオン導電体の全光線透過率は93%であり、ヘイズは0.4%であった。また、25℃でのイオン伝導率1.0×10-3S/cmであった。
(Example 2)
A gel ion conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PC solution of LiPF 6 prepared at 1 mol / l was changed to 300 parts by weight.
The obtained gel ion conductor was cured and no bleed occurred (◯).
Moreover, when it was bent 180 degrees, it returned to its original shape without tearing (◯). The total light transmittance of the gel ion conductor was 93%, and the haze was 0.4%. The ionic conductivity at 25 ° C. was 1.0 × 10 −3 S / cm.

(実施例3)
1mol/lに調製したLiPF6のPC溶液を233重量部としたことを除き、実施例1と同様の方法によりゲル状イオン導電体を得た。
得られたゲル状イオン導電体は、硬化し、且つブリードが発生しなかった(○)。また、180度折り曲げてみたところ、裂けることなく元の形状に戻った(○)。ゲル状イオン導電体の全光線透過率は93%であり、ヘイズは0.4%であった。また、25℃でのイオン伝導率5.0×10-4S/cmであった。
(Example 3)
A gel ion conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PC solution of LiPF 6 prepared at 1 mol / l was changed to 233 parts by weight.
The obtained gel ion conductor was cured and no bleed occurred (◯). Moreover, when it was bent 180 degrees, it returned to the original shape without tearing (◯). The total light transmittance of the gel ion conductor was 93%, and the haze was 0.4%. The ionic conductivity at 25 ° C. was 5.0 × 10 −4 S / cm.

(実施例4)
電解液を1mol/lに調製したKPF6のPC溶液に変更したことを除き、実施例1と同様の方法によりゲル状イオン導電体を得た。
得られたゲル状イオン導電体は、硬化し、且つブリードが発生しなかった(○)。また、180度折り曲げてみたところ、裂けることなく元の形状に戻った(○)。ゲル状イオン導電体の全光線透過率は93%であり、ヘイズは0.4%であった。また、25℃でのイオン伝導率1.0×10-3S/cmであった。
Example 4
A gel ion conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was changed to a PC solution of KPF 6 prepared at 1 mol / l.
The obtained gel ion conductor was cured and no bleed occurred (◯). Moreover, when it was bent 180 degrees, it returned to the original shape without tearing (◯). The total light transmittance of the gel ion conductor was 93%, and the haze was 0.4%. The ionic conductivity at 25 ° C. was 1.0 × 10 −3 S / cm.

(実施例5)
電解液を1mol/lに調製したKPF6のPC溶液に変更したことを除き、実施例2と同様の方法によりゲル状イオン導電体を得た。
得られたゲル状イオン導電体は、硬化し、且つブリードは発生しなかった(○)。
また、180度折り曲げてみたところ、裂けることなく元の形状に戻った(○)。ゲル状イオン導電体の全光線透過率は93%であり、ヘイズは0.4%であった。また、25℃でのイオン伝導率8.0×10-4S/cmであった。
(Example 5)
A gel ion conductor was obtained in the same manner as in Example 2 except that the electrolytic solution was changed to a PC solution of KPF 6 prepared at 1 mol / l.
The obtained gel ion conductor was cured and no bleed occurred (◯).
Moreover, when it was bent 180 degrees, it returned to the original shape without tearing (◯). The total light transmittance of the gel ion conductor was 93%, and the haze was 0.4%. The ionic conductivity at 25 ° C. was 8.0 × 10 −4 S / cm.

(実施例6)
分子量2,000のポリカプロラクトンジオール84.4重量部を分子量2,000のポリカプロラクトントリオール(ダイセル化学社製:プラクセルL−320AL、水酸基価=83.4mgKOH/g)78.7重量部に、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの量を15.6重量部から21.3重量部に変更した以外は実施例1と同様の方法によりゲル状イオン導電体を得た。
得られたゲル状イオン導電体は、硬化し、且つブリードは発生しなかった(○)。
また、180度折り曲げてみたところ、裂けることなく元の形状に戻った(○)。ゲル状イオン導電体の全光線透過率は93%であり、ヘイズは0.4%であった。また、25℃でのイオン伝導率2.0×10-3S/cmであった。
(Example 6)
84.4 parts by weight of a polycaprolactone diol having a molecular weight of 2,000 is added to 78.7 parts by weight of a polycaprolactone triol having a molecular weight of 2,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries: Plaxel L-320AL, hydroxyl value = 83.4 mgKOH / g). A gel ion conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nurate-modified polyisocyanate was changed from 15.6 parts by weight to 21.3 parts by weight.
The obtained gel ion conductor was cured and no bleed occurred (◯).
Moreover, when it was bent 180 degrees, it returned to its original shape without tearing (◯). The total light transmittance of the gel ion conductor was 93%, and the haze was 0.4%. The ionic conductivity at 25 ° C. was 2.0 × 10 −3 S / cm.

(実施例7)
1mol/lに調製したLiPF6のPC溶液を300重量部としたことを除き、実施例6と同様の方法によりゲル状イオン導電体を得た.
得られたゲル状イオン導電体は、硬化し、且つブリードは発生しなかった(○)。
また、180度折り曲げてみたところ、裂けることなく元の形状に戻った(○)。ゲル状イオン導電体の全光線透過率は93%であり、ヘイズは0.4%であった。また、25℃でのイオン伝導率9.0×10-4S/cmであった。
(Example 7)
A gel ion conductor was obtained in the same manner as in Example 6 except that the PC solution of LiPF 6 prepared to 1 mol / l was changed to 300 parts by weight.
The obtained gel ion conductor was cured and no bleed occurred (◯).
Moreover, when it was bent 180 degrees, it returned to its original shape without tearing (◯). The total light transmittance of the gel ion conductor was 93%, and the haze was 0.4%. The ionic conductivity at 25 ° C. was 9.0 × 10 −4 S / cm.

(比較例1)
ポリオール成分に分子量1,000のポリプロピレングリコール(日油社製:ユニオールD−1000、水酸基価=110mgKOH/g)73.7重量部を使用し、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを26.3重量部としたことを除き、実施例1と同様の方法で操作を行ったが、配合液は硬化せずゲル状イオン導電体を得られなかった。
(Comparative Example 1)
73.7 parts by weight of a polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 (manufactured by NOF Corporation: Uniol D-1000, hydroxyl value = 110 mgKOH / g) was used as the polyol component, and 26.3 parts by weight of the isocyanurate-modified polyisocyanate was used. Except for this, the operation was carried out in the same manner as in Example 1, but the blended solution was not cured and a gel-like ionic conductor could not be obtained.

(比較例2)
1mol/lに調製したLiPF6のPC溶液を100重量部、ポリオール成分に分子量1,000のポリプロピレングリコール(日油社製:ユニオールD−1000、水酸基価=110mgKOH/g)73.7重量部、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート26.3重量部としたことを除き、実施例1と同様の方法によりゲル状イオン導電体を得た。
得られたゲル状イオン導電体は、硬化し、且つブリードが発生しなかった(○)。また、180度折り曲げてみたところ、裂けてしまった(×)。ゲル状イオン導電体の全光線透過率は93%であり、ヘイズは0.4%であった。また、25℃でのイオン伝導率1.0×10-4S/cmであった。
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of a PC solution of LiPF 6 prepared to 1 mol / l, 73.7 parts by weight of polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 as a polyol component (manufactured by NOF Corporation: Uniol D-1000, hydroxyl value = 110 mgKOH / g), A gel-like ionic conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that 26.3 parts by weight of isocyanurate-modified polyisocyanate was used.
The obtained gel ion conductor was cured and no bleed occurred (◯). Moreover, when it bent 180 degree | times, it was torn (x). The total light transmittance of the gel ion conductor was 93%, and the haze was 0.4%. The ionic conductivity at 25 ° C. was 1.0 × 10 −4 S / cm.

(比較例3)
ポリオール成分に分子量2,000のポリプロピレングリコール(日油社製:ユニオールD−2000、水酸基価=55.4mgKOH/g)84.8重量部を使用し、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを15.2重量部に変更したことを除き、実施例1と同様の方法で操作を行ったが、配合液は硬化せずゲル状イオン導電体を得られなかった。
実施例1〜3及び比較例1〜3の結果を表1にまとめて示す。
(Comparative Example 3)
Polypropylene glycol having a molecular weight of 2,000 (manufactured by NOF Corporation: Uniol D-2000, hydroxyl value = 55.4 mgKOH / g) is used as the polyol component, 84.8 parts by weight, and 15.2 parts by weight of the isocyanurate-modified polyisocyanate. Except that it was changed to, the operation was performed in the same manner as in Example 1, but the compounded liquid was not cured and a gel ion conductor could not be obtained.
The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.

L−220AL:ポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学社製:プラクセル L−220AL)
L−320AL:ポリカプロラクトントリオール(ダイセル化学社製:プラクセル L−320AL)
D−1000:ポリプロピレングリコール(日油社製:ユニオールD−1000)
D−2000:ポリプロピレングリコール(日油社製:ユニオールD−2000)
TPA−100:イソシアヌレート変性ポリイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製:デュラネートTPA−100)
1M LiPF6/PC:1mol/lに調整したLiPF6のプロピレンカーボネート溶液
1M KPF6/PC:1mol/lに調整したKPF6のプロピレンカーボネート溶液
L-220AL: Polycaprolactone diol (Daicel Chemical Industries: Plaxel L-220AL)
L-320AL: Polycaprolactone triol (Daicel Chemical Industries: Plaxel L-320AL)
D-1000: Polypropylene glycol (manufactured by NOF Corporation: UNIOR D-1000)
D-2000: Polypropylene glycol (manufactured by NOF Corporation: UNIOR D-2000)
TPA-100: Isocyanurate-modified polyisocyanate (Asahi Kasei Chemicals Corporation: Duranate TPA-100)
1M LiPF 6 / PC: Propylene carbonate solution of LiPF 6 adjusted to 1 mol / l 1M KPF 6 / PC: Propylene carbonate solution of KPF 6 adjusted to 1 mol / l

比較例1〜3の結果は、ゲル状イオン導電体を本発明で規定された範囲で作成しなかったことによると考えられる。すなわち、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(但し、水酸基及びイソシアネート基のいずれかが少なくとも3つ以上である)を架橋反応させて得られたものではないことに起因するものと考えられる。   The results of Comparative Examples 1 to 3 are considered to be because the gel-like ionic conductor was not prepared within the range defined by the present invention. That is, a polycaprolactone polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule and a compound having at least two isocyanate groups in the molecule (provided that any one of the hydroxyl groups and the isocyanate groups is at least three) is crosslinked. This is considered to be caused by not being obtained by reaction.

Claims (8)

ゲルのマトリックス材としてのポリウレタンと、非水系溶媒と、電解質とを含むゲル状イオン導電体であり、前記ポリウレタンが、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(但し、前記水酸基及びイソシアネート基のいずれかが少なくとも3つ以上である)に由来する架橋構造を有していることを特徴とするゲル状イオン導電体。   A gel-like ionic conductor comprising a polyurethane as a gel matrix material, a non-aqueous solvent, and an electrolyte, wherein the polyurethane is a polycaprolactone polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule and at least 2 in the molecule. A gel-like ionic conductor characterized by having a crosslinked structure derived from a compound having one or more isocyanate groups (provided that any one of the hydroxyl groups and isocyanate groups is at least three). 前記分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールが、ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールである請求項1に記載のゲル状イオン導電体。   The gel ion conductor according to claim 1, wherein the polycaprolactone polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule is polycaprolactone diol or polycaprolactone triol. 前記分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、下記式
(式中、R1〜R3は、同一又は異なった、炭素数1〜8のアルキレン基である。)
で表される化合物である請求項1又は2に記載のゲル状イオン導電体。
The compound having at least two or more isocyanate groups in the molecule is represented by the following formula:
(In the formula, R 1 to R 3 are the same or different alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms.)
The gel ion conductor according to claim 1 or 2, which is a compound represented by the formula:
前記非水系溶媒及び前記電解質の合計が、前記ゲルのマトリックス材としてのポリウレタン100重量部に対して200〜500重量部含まれる請求項1〜3のいずれか1つに記載のゲル状イオン導電体。   The gel-like ionic conductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the total amount of the non-aqueous solvent and the electrolyte is included in an amount of 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyurethane as a matrix material of the gel. . 前記電解質が、前記非水系溶媒中に0.1〜15mol/lの濃度で含まれる請求項1〜4のいずれか1つに記載のゲル状イオン導電体。   The gel ion conductor according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrolyte is contained in the non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 to 15 mol / l. 前記非水系溶媒が、炭酸エステル、ラクトン系化合物、スルホラン系化合物、ラクタム系化合物及びホスフェート系化合物からなる群の中から選ばれる少なくとも一種以上の非プロトン性溶媒である請求項1〜5のいずれか1つに記載のゲル状イオン導電体。   The non-aqueous solvent is at least one aprotic solvent selected from the group consisting of a carbonate ester, a lactone compound, a sulfolane compound, a lactam compound, and a phosphate compound. Gel-like ionic conductor as described in one. 前記電解質が、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも1種以上の電解質である請求項1〜6のいずれか1つに記載のゲル状イオン導電体。   The gel electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrolyte is at least one electrolyte selected from a lithium salt and a potassium salt. 電解質を含む非水系溶媒中で、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールと分子内に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(但し、前記水酸基及びイソシアネート基のいずれかが少なくとも3つ以上である)を架橋反応させることによりゲル状イオン導電体を得ることを特徴とするゲル状イオン導電体の製造方法。   In a non-aqueous solvent containing an electrolyte, a polycaprolactone polyol having at least two hydroxyl groups in the molecule and a compound having at least two isocyanate groups in the molecule (provided that at least one of the hydroxyl group and the isocyanate group is at least A method for producing a gel-like ionic conductor, comprising obtaining a gel-like ionic conductor by cross-linking reaction of three or more).
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