JP2011192461A - Operation method of solid oxide fuel cell - Google Patents

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Satoshi Uozumi
学司 魚住
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an operation method of a fuel cell module capable of restraining cell voltage drop of a fuel cell module as a whole generated at setting and starting a fuel cell stack through reduction of contact resistance between collectors. <P>SOLUTION: Before starting power generation, the fuel cell stack 6 is heated and maintained at a higher temperature than a stack temperature at power generation in an unloaded state, then the temperature is dropped to the stack temperature at power generation, and power generation is started by applying a load. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、６００〜８００℃の温度雰囲気において、発電反応を行なう燃料電池スタックを備えた低・中温型燃料電池モジュールの運転方法に関するものである。   The present invention relates to a method for operating a low / medium temperature fuel cell module including a fuel cell stack that performs a power generation reaction in a temperature atmosphere of 600 to 800 ° C.

この燃料電池モジュールは、箱形の缶体の内部に、反応ガスを発電セルに供給することにより発電反応を行なう燃料電池スタックを配したものである。   In this fuel cell module, a fuel cell stack that performs a power generation reaction by supplying a reaction gas to a power generation cell is arranged inside a box-shaped can body.

当該燃料電池スタックは、固体電解質層の一方の面に燃料極層が、他方の面に空気極層が一体に形成されて上記発電セルが構成され、この発電セルおよびその両側に配設された燃料極集電体、空気極集電体がセパレータによって挟み込まれて単セルが構成されており、この単セルが複数積層されることにより構成されている。   In the fuel cell stack, a fuel electrode layer is integrally formed on one surface of a solid electrolyte layer, and an air electrode layer is integrally formed on the other surface to constitute the power generation cell. The power generation cell is disposed on both sides of the power generation cell. A fuel cell current collector and an air electrode current collector are sandwiched between separators to form a single cell, and a plurality of single cells are stacked.

ここで、固体電解質層は、高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）材料が用いられている。 Here, a lanthanum gallate (LaGaO 3 ) material having high oxygen ion conductivity is used for the solid electrolyte layer.

また、燃料極層は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＤＣ、Ｎｉ−ＳｃＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層は、ＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3等で構成されている。 The fuel electrode layer is composed of a metal such as Ni or Co or a cermet such as Ni—YSZ, Ni—SDC, Ni—DC, Ni—ScSZ, or Co—YSZ, and the air electrode layer is composed of LaMnO 3 , LaCoO 3. Etc.

さらに、燃料極集電体は、多孔質焼結金属板等で構成され、空気極集電体は、Ａｇの多孔質焼結金属板等で構成されている。   Further, the fuel electrode current collector is constituted by a porous sintered metal plate or the like, and the air electrode current collector is constituted by an Ag porous sintered metal plate or the like.

ここで、上記セパレータは、発電セル間を電気的に接続するとともに、発電セルに対して水素リッチな燃料ガス(Ｈ2、ＣＯ等)および酸化剤ガス(空気)を供給する機能を有するもので、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、このセパレータの内部には、その外部から導入された上記燃料ガスを燃料極集電体との対向面のほぼ中央部から吐出させる燃料ガス流路と、空気極集電体との対向面のほぼ中央部から空気を吐出させる空気流路が形成されている。 Here, the separator has a function of electrically connecting the power generation cells and supplying hydrogen-rich fuel gas (H 2 , CO, etc.) and oxidant gas (air) to the power generation cells. It is made of metal such as stainless steel. And inside this separator, the fuel gas flow path for discharging the fuel gas introduced from the outside from the substantially central portion of the surface facing the anode current collector, and the surface facing the cathode current collector An air flow path for discharging air from the substantially central part of is formed.

以上の構成からなる燃料電池モジュールにおいては、上記セパレータの燃料ガス流路に供給した上記燃料ガスをセパレータの中央部から燃料極集電体に流出させるとともに、上記セパレータの空気流路に供給した空気を、当該セパレータの中央部から空気極集電体に流出させる。すると、上記燃料ガスおよび空気は、各々スポンジ状の燃料極集電体または空気極集電体内を拡散移動して外周方向へと流れ、さらに多孔質の燃料極層または空気極層から固体電解質層の界面に到達する。   In the fuel cell module having the above-described configuration, the fuel gas supplied to the fuel gas flow path of the separator is caused to flow out from the central portion of the separator to the anode current collector and the air supplied to the air flow path of the separator. From the central portion of the separator to the air electrode current collector. Then, the fuel gas and air are respectively diffused and moved in the sponge-like fuel electrode current collector or air electrode current collector and flow toward the outer periphery, and further from the porous fuel electrode layer or air electrode layer to the solid electrolyte layer. To reach the interface.

そして、空気極層内の気孔を通って固体電解質層の界面近傍に到達した空気は、当該空気極層において電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化され、燃料極層の方向に向かって固体電解質層内を透過拡散移動する。次いで、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、上記燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。そして、この電子を、積層方向両端部のセパレータ間を通じて外部に起電力として取り出すことができる。 Then, the air that has reached the vicinity of the interface of the solid electrolyte layer through the pores in the air electrode layer receives electrons in the air electrode layer and is ionized into oxide ions (O 2− ) in the direction of the fuel electrode layer. Permeates and diffuses in the solid electrolyte layer. Next, the oxide ions that reach the vicinity of the interface with the fuel electrode layer react with the fuel gas to generate a reaction product (H 2 O, CO 2, etc.), and discharge electrons to the fuel electrode layer. And this electron can be taken out as an electromotive force through the separator of the both ends of the lamination direction.

ところで、上記燃料電池スタックの燃料極集電体および空気極集電体は、多孔質状焼結金属板によって構成されていることから、表面に多数の空孔を有しているために、燃料極層と燃料極集電体、および空気極層と空気極集電体の接触面積が小さい。また、燃料極層と燃料極集電体との接触面、および空気極層と空気極集電体との接触面にボイドを有しているために、接触抵抗が生じる。このため、燃料電池モジュールを起動した際、燃料電池モジュール全体としてのセル電圧が低下してしまうという問題点があった。   By the way, since the fuel electrode current collector and the air electrode current collector of the fuel cell stack are composed of a porous sintered metal plate, the fuel cell stack has a large number of pores on the surface. The contact area between the electrode layer and the fuel electrode current collector and between the air electrode layer and the air electrode current collector is small. Further, since there are voids on the contact surface between the fuel electrode layer and the fuel electrode current collector and the contact surface between the air electrode layer and the air electrode current collector, contact resistance occurs. For this reason, when starting a fuel cell module, there existed a problem that the cell voltage as the whole fuel cell module will fall.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、集電体間の接触抵抗を減少させることより、燃料電池スタックをセッティングして起動した際に生じる燃料電池モジュール全体としてのセル電圧の低下を抑制させることが可能な燃料電池モジュールの運転方法を提供することを課題とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and by reducing the contact resistance between current collectors, the cell voltage of the fuel cell module as a whole is reduced when the fuel cell stack is set and started. It is an object of the present invention to provide a method for operating a fuel cell module capable of suppressing the above-described problem.

上記課題を解決するため、請求項１に記載の本発明に係る燃料電池モジュールの運転方法によれば、固体電解質層の一方の面にＮｉ金属あるいはＮｉのサーメットからなる燃料極層が、他方の面に酸化物からなる空気極層が形成されてなる発電セルと、当該発電セルの上記燃料極層に配設される多孔質焼結金属板からなる燃料極集電体と、上記空気極層に配設されるＡｇからなる多孔質焼結金属板からなる空気極集電体とを、セパレータによって挟み込むことにより単セルを構成し、当該単セルを複数積層することにより構成された燃料電池スタックを備えるとともに、当該燃料電池スタックの上端面に錘を備えてなり、且つ発電時の上記燃料電池スタックのスタック温度が６００〜８００℃となる低・中温作動型燃料電池モジュールの運転方法であって、発電を開始する前に、上記燃料電池スタックを、無負荷状態において、発電時の上記スタック温度より高温に加熱保持し、その後、発電時の上記スタック温度に降温し、負荷を掛けて発電を開始することを特徴とするものである。   In order to solve the above-described problem, according to the operation method of the fuel cell module according to the first aspect of the present invention, the fuel electrode layer made of Ni metal or Ni cermet is formed on one surface of the solid electrolyte layer. A power generation cell in which an air electrode layer made of oxide is formed on the surface, a fuel electrode current collector made of a porous sintered metal plate disposed in the fuel electrode layer of the power generation cell, and the air electrode layer A fuel cell stack configured by forming a single cell by sandwiching an air electrode current collector made of a porous sintered metal plate made of Ag disposed in a separator, and laminating a plurality of the single cells The fuel cell stack is provided with a weight on the upper end surface thereof, and the operation of the low / medium temperature operation type fuel cell module in which the stack temperature of the fuel cell stack during power generation is 600 to 800 ° C. Before starting power generation, the fuel cell stack is heated and held at a temperature higher than the stack temperature during power generation in a no-load state, and then the temperature is lowered to the stack temperature during power generation to reduce the load. The power generation is started by multiplying.

また、請求項２に記載の本発明に係る燃料電池モジュールの運転方法によれば、請求項１に記載の燃料電池モジュールの運転方法において、上記燃料電池スタックの加熱温度を、上記発電時のスタック温度より５０℃〜３００℃高温に設定することを特徴とするものである。   According to the fuel cell module operating method of the present invention described in claim 2, in the fuel cell module operating method of claim 1, the heating temperature of the fuel cell stack is set to the stack during power generation. The temperature is set to be 50 ° C to 300 ° C higher than the temperature.

さらに請求項３に記載の本発明に係る燃料電池モジュールの運転方法によれば、請求項１または請求項２に記載の燃料電池モジュールの運転方法において、上記燃料電池スタックの加熱保持時間を、３時間から４８時間の範囲に設定することを特徴とするものである。なお、この際、上記加熱温度の範囲において上記温度が高温にあるほど加熱保持時間を短く設定し、低温にあるほど加熱保持時間を長く設定するのがより好ましい。   Furthermore, according to the operation method of the fuel cell module according to the third aspect of the present invention, in the operation method of the fuel cell module according to the first or second aspect, the heating and holding time of the fuel cell stack is set to 3 It is characterized in that it is set in the range from 48 hours to 48 hours. In this case, it is more preferable to set the heating and holding time shorter as the temperature is higher in the heating temperature range, and to set the heating and holding time longer as the temperature is lower.

請求項１に記載の発明においては、発電を開始する前に、上端面の錘により荷重が付加された上記燃料電池スタックを、発電時の上記スタック温度より高温に加熱保持することにより、Ｎｉ金属あるいはＮｉのサーメットからなる燃料極層と多孔質焼結金属板からなる燃料極集電体との接触界面、および酸化物からなる空気極層とＡｇからなる多孔質焼結金属板からなる空気極集電体の接触界面が、馴染んで接触面積が増加する。さらに、燃料極層と燃料極集電体との接触面の一部が、拡散接合した状態と近い状態となり、ボイドが縮小して密着する。この結果、燃料電池スタックを起動した際に生じる燃料電池モジュール全体としてのセル電圧の低下を抑制させることが可能となる。   In the first aspect of the present invention, before starting the power generation, the fuel cell stack to which the load is applied by the weight on the upper end surface is heated and held at a temperature higher than the stack temperature at the time of power generation. Alternatively, a contact interface between a fuel electrode layer made of Ni cermet and a fuel electrode current collector made of a porous sintered metal plate, and an air electrode made of an air electrode layer made of oxide and a porous sintered metal plate made of Ag The contact interface of the current collector becomes familiar and the contact area increases. Further, a part of the contact surface between the fuel electrode layer and the fuel electrode current collector is close to the diffusion bonded state, and the voids are reduced and are in close contact with each other. As a result, it is possible to suppress a decrease in the cell voltage of the entire fuel cell module that occurs when the fuel cell stack is activated.

ところで、上記燃料電池スタックは、昇温時に、燃料極層の酸化防止のため燃料極層に燃料ガスを、空気極層も還元による分解防止のため空気極層に空気を供給している。このため、負荷を掛けていると、スタック温度が５００℃近傍に到達した際、発電を開始してしまう。そして、この燃料電池スタックは、９００℃以上の高温雰囲気下で発電を行なうと、燃料極層のＮｉ粒子が粗大化する可能性があり、空気極層側のセパレータに酸化被膜が形成される可能性があり、この発電セルおよびセパレータの劣化により、燃料電池モジュール全体としてのセル電圧がさらに低下する可能性があった。   By the way, the fuel cell stack supplies fuel gas to the fuel electrode layer for preventing oxidation of the fuel electrode layer and air to the air electrode layer for preventing decomposition of the air electrode layer due to reduction when the temperature is raised. For this reason, when a load is applied, power generation is started when the stack temperature reaches around 500 ° C. When this fuel cell stack generates power in a high-temperature atmosphere of 900 ° C. or higher, Ni particles in the fuel electrode layer may become coarse, and an oxide film may be formed on the separator on the air electrode layer side. There is a possibility that the cell voltage of the entire fuel cell module may further decrease due to the deterioration of the power generation cell and the separator.

これに対して、本発明においては、昇温時および加熱保持時に、燃料電池スタックを無負荷状態にしているために、燃料電池スタックが、発電時のスタック温度に到達しさらに昇温されても、発電することがなくなる。   On the other hand, in the present invention, since the fuel cell stack is in a no-load state at the time of temperature rise and heating, even if the fuel cell stack reaches the stack temperature at the time of power generation and is further heated , No power generation.

そして、加熱保持後、燃料電池スタックを、発電時のスタック温度に降温し、負荷を掛けて発電を開始するために、９００℃以上の高温雰囲気下で生じる発電セルおよびセパレータの劣化を防止することが可能となる。   Then, after heating and holding, the fuel cell stack is lowered to the stack temperature at the time of power generation, and power generation is started by applying a load to prevent deterioration of power generation cells and separators that occur in a high temperature atmosphere of 900 ° C. or higher. Is possible.

なお、上記燃料電池スタックを加熱する際、加熱温度が低すぎると、燃料極層と燃料極集電体、および空気極層と空気極集電体とが馴染まない可能性があり、加熱温度が高すぎると、上述したように、発電セルおよびセパレータが劣化してしまう可能性があるため、請求項２に記載のように、上記加熱温度を上記発電時のスタック温度より５０℃〜３００℃高温に設定するのが好ましい。   When heating the fuel cell stack, if the heating temperature is too low, the fuel electrode layer and the fuel electrode current collector, and the air electrode layer and the air electrode current collector may not be familiar, and the heating temperature is If it is too high, the power generation cell and the separator may deteriorate as described above. Therefore, as described in claim 2, the heating temperature is 50 ° C to 300 ° C higher than the stack temperature during power generation. It is preferable to set to.

また、上記燃料電池スタックを加熱する際、加熱保持時間が短すぎると、燃料極層と燃料極集電体、および空気極層と空気極集電体とが馴染まない可能性があり、加熱保持時間が長すぎると、上述したように、発電セルおよびセパレータが劣化してしまう可能性があるため、請求項３に記載のように、加熱保持時間を、３時間から４８時間の範囲に設定するのが好ましい。   Also, when heating the fuel cell stack, if the heating and holding time is too short, there is a possibility that the fuel electrode layer and the fuel electrode current collector and the air electrode layer and the air electrode current collector may become unfamiliar. If the time is too long, as described above, the power generation cell and the separator may be deteriorated. Therefore, as described in claim 3, the heating and holding time is set in the range of 3 hours to 48 hours. Is preferred.

本発明に係る燃料電池モジュールの一実施形態を示す、縦断面図である。It is a longitudinal section showing one embodiment of a fuel cell module concerning the present invention. 図１の単セルを示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the single cell of FIG. 実施例１おける本発明に係る燃料電池モジュールの単セルの実験状態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the experimental state of the single cell of the fuel cell module which concerns on this invention in Example 1. FIG. 本発明の実施例１の単セルのインピーダンス測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the impedance measurement of the single cell of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１における実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result in Example 1 of this invention. 本発明の実施例２の単セルのインピーダンス測定の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the impedance measurement of the single cell of Example 2 of this invention. 本発明の実施例２における実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result in Example 2 of this invention. 本発明の実施例３における実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result in Example 3 of this invention. 本発明の実施例３における実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result in Example 3 of this invention.

図１は、本発明に係る燃料電池モジュールの一実施形態を示すもので、図中符号１は燃料電池モジュールである。
この燃料電池モジュール１は、内缶体２と外缶体３と、その間に配された断熱材４によって構成された缶体５の内部に、燃料電池スタック６を配置して概略構成されている。 FIG. 1 shows an embodiment of a fuel cell module according to the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a fuel cell module.
The fuel cell module 1 is schematically configured by disposing a fuel cell stack 6 inside a can body 5 constituted by an inner can body 2 and an outer can body 3 and a heat insulating material 4 disposed therebetween. .

そして、この燃料電池スタック６は、図２に示すように、固体電解質層７の一方の面に燃料極層８が、他方の面に空気極層９が一体に形成されて発電セル１０が構成され、この発電セル１０およびその両側に配設された燃料極集電体１２、空気極集電体１３がセパレータ１１によって挟み込まれて単セル１６が構成されており、この単セル１６が複数積層されることにより構成されている。   As shown in FIG. 2, the fuel cell stack 6 includes a power generation cell 10 in which a fuel electrode layer 8 is integrally formed on one surface of a solid electrolyte layer 7 and an air electrode layer 9 is integrally formed on the other surface. The power generation cell 10 and the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13 disposed on both sides of the power generation cell 10 are sandwiched between the separators 11 to form a single cell 16, and a plurality of the single cells 16 are stacked. Is configured.

ここで、この固体電解質層７は、ランタンガレート系材料で円板状に構成され、燃料極層８はＮｉ−ＹＳＺのサーメットで円状に形成され、空気極層９はＬａＭｎＯ3、で円状に形成されている。また、燃料極集電体１２は多孔質焼結金属板で円形に構成され、空気極集電体１３はＡｇの多孔質焼結金属板で円形に構成されている。 Here, the solid electrolyte layer 7 is formed of a lanthanum gallate material in a disc shape, the fuel electrode layer 8 is formed in a circular shape with a Ni—YSZ cermet, and the air electrode layer 9 is a circular shape with LaMnO 3 . Is formed. The fuel electrode current collector 12 is formed in a circular shape with a porous sintered metal plate, and the air electrode current collector 13 is formed in a circular shape with an Ag porous sintered metal plate.

さらに、セパレータ１１は、発電セル１０間を電気的に接続するとともに、発電セル１０に対して水素リッチな燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する機能を有するもので、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、このセパレータ１１の内部には、その外部から導入された上記燃料ガスを燃料極集電体１２の対向面のほぼ中央部から吐出させる燃料ガス流路１４、空気極集電体１３との対向面のほぼ中央部から空気を吐出させる空気流路１５が形成されている。   Further, the separator 11 has a function of electrically connecting the power generation cells 10 and supplying hydrogen-rich fuel gas and oxidant gas to the power generation cells 10 and is formed of a metal such as stainless steel. Yes. In the separator 11, there are a fuel gas flow path 14 for discharging the fuel gas introduced from the outside from the substantially central portion of the opposed surface of the fuel electrode current collector 12, and an air electrode current collector 13. An air flow path 15 for discharging air from the substantially central portion of the opposing surface is formed.

次に、以上の構成からなる燃料電池モジュール１の起動時の運転方法について説明する。
まず、水素リッチな燃料ガスを燃料ガス流路１４に、空気を空気流路１５へと供給する。 Next, an operation method at the time of starting the fuel cell module 1 having the above configuration will be described.
First, hydrogen-rich fuel gas is supplied to the fuel gas passage 14 and air is supplied to the air passage 15.

そして、発電を開始する前に、燃料電池スタック６を、加熱手段を用いて８５０℃に加熱して６時間保持する。なお、この際、燃料電池モジュール１は、燃料電池スタック６に負荷をかけず、発電が行なわれていない状態にある。   And before starting an electric power generation, the fuel cell stack 6 is heated to 850 degreeC using a heating means, and is hold | maintained for 6 hours. At this time, the fuel cell module 1 is in a state where no load is applied to the fuel cell stack 6 and power generation is not performed.

すると、燃料極層８と燃料極集電体１２との接触界面、および空気極層９と空気極集電体１３との接触界面が、馴染んで接触面積が増加する。さらに、燃料極層８と燃料極集電体１２との接触面の一部が、拡散接合した状態と近い状態となり、ボイドが縮小して密着する。   Then, the contact interface between the fuel electrode layer 8 and the fuel electrode current collector 12 and the contact interface between the air electrode layer 9 and the air electrode current collector 13 become familiar and the contact area increases. Furthermore, a part of the contact surface between the fuel electrode layer 8 and the fuel electrode current collector 12 is close to the diffusion bonded state, and the voids are reduced and closely contacted.

その後、燃料電池スタック６のスタック温度を７５０℃まで降温した後に、燃料電池スタック６に負荷を掛けて、燃料電池スタック６の発電セル１０において、発電を開始することにより、所定の電力が得られる。   Thereafter, after the stack temperature of the fuel cell stack 6 is lowered to 750 ° C., a load is applied to the fuel cell stack 6, and power generation is started in the power generation cell 10 of the fuel cell stack 6, whereby predetermined power is obtained. .

以上の構成からなる燃料電池モジュールの運転方法によれば、発電を開始する前に、上端面の錘により荷重が付加された燃料電池スタック６を、発電時のスタック温度より高温に加熱保持することにより、燃料極層８と燃料極集電体１２との接触界面、空気極層９と空気極集電体１３との接触界面が、馴染んで接触面積が増加する。さらに、燃料極層８と燃料極集電体１２との接触面の一部が、拡散接合した状態と近い状態となり、ボイドが縮小して密着する。この結果、燃料電池スタック６を起動した際に生じる燃料電池モジュール１全体としてのセル電圧の低下を抑制させることが可能となる。   According to the operation method of the fuel cell module having the above configuration, before starting power generation, the fuel cell stack 6 to which a load is applied by the weight on the upper end surface is heated and held at a temperature higher than the stack temperature during power generation. As a result, the contact interface between the fuel electrode layer 8 and the fuel electrode current collector 12 and the contact interface between the air electrode layer 9 and the air electrode current collector 13 become familiar and the contact area increases. Furthermore, a part of the contact surface between the fuel electrode layer 8 and the fuel electrode current collector 12 is close to the diffusion bonded state, and the voids are reduced and closely contacted. As a result, it is possible to suppress a decrease in the cell voltage of the fuel cell module 1 as a whole that occurs when the fuel cell stack 6 is activated.

また、昇温時および加熱保持時に、燃料電池スタック６を無負荷状態にしているために、燃料電池スタック６が、発電時のスタック温度に到達しさらに昇温されても、発電することがなくなる。   In addition, since the fuel cell stack 6 is in a no-load state at the time of temperature rise and holding, the fuel cell stack 6 does not generate power even if the fuel cell stack 6 reaches the stack temperature at the time of power generation and is further heated. .

そして、加熱保持後、燃料電池スタック６を、発電時のスタック温度である７５０℃に降温し、負荷を掛けて発電を開始するために、９００℃以上の高温雰囲気下で生じる発電セル１０およびセパレータ１１の劣化を防止することが可能となる。   Then, after heating and holding, the fuel cell stack 6 is cooled to 750 ° C. which is the stack temperature at the time of power generation, and the power generation cell 10 and separator generated in a high temperature atmosphere of 900 ° C. or higher in order to start power generation with a load applied. 11 can be prevented.

さらに、燃料電池スタック６の加熱温度を発電時のスタック温度より１００℃高温に設定しているために、確実に発電セル１０およびセパレータ１１が劣化することなく、燃料極層８と燃料極集電体１２とを馴染ませることが可能である。   Furthermore, since the heating temperature of the fuel cell stack 6 is set to 100 ° C. higher than the stack temperature during power generation, the power generation cell 10 and the fuel electrode current collector are reliably prevented without deteriorating the power generation cell 10 and the separator 11. It is possible to adapt the body 12.

そして、燃料電池スタック６の加熱保持時間を、６時間に設定しているために、より一層確実に発電セル１０およびセパレータ１１が劣化することなく、燃料極層８と燃料極集電体１２とを馴染ませることが可能である。   Since the heating and holding time of the fuel cell stack 6 is set to 6 hours, the fuel cell layer 8 and the fuel electrode current collector 12 are more reliably prevented from deteriorating the power generation cell 10 and the separator 11 more reliably. It is possible to get used to.

（実施例１）
実施例１においては、上述の燃料電池モジュール１の単セル１６のみを使用し、図３に示すように、この単セル１６をヒータ１７で挟み込み、上述した本発明に係る燃料電池モジュールの運転方法と同様の運転方法を行なった。 Example 1
In the first embodiment, only the single cell 16 of the fuel cell module 1 described above is used, and as shown in FIG. 3, the single cell 16 is sandwiched between the heaters 17, and the above-described fuel cell module operating method according to the present invention is performed. The same operation method was performed.

ここで、実施例１として、加熱温度を８００℃および加熱保持時間を６時間とした単セル（以後単セルＡ）、加熱温度を８００℃および加熱保持時間を２４時間とした単セル（以後単セルＢ）、加熱温度を８５０℃および加熱保持時間を６時間とした単セル（以後単セルＣ）、加熱温度を８５０℃および加熱保持時間を２４時間とした単セル（以後単セルＤ）、加熱温度を９００℃および加熱保持温度を６時間とした単セル（以後単セルＥ）、加熱温度を９００℃および加熱保持時間を２４時間とした単セル（以後単セルＦ）を準備した。そして、交流インピーダンス法（インピーダンス測定）によって、開回路電圧（ＯＣＶ）における各単セルＡ〜Ｆの両集電体間のインピーダンスを測定し、それにより得られたナイキストプロットにより、燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の直流抵抗値を測定した。
なお、この際、インピーダンス測定をするために、燃料極集電体１２とセパレータ１１との間および空気極集電体１３とセパレータ１１との間に測定器のセンサー１８を配置した。また、スタック温度を測定するために、セパレータ１１に温度センサーを配置した。 Here, as Example 1, a single cell (hereinafter referred to as single cell A) having a heating temperature of 800 ° C. and a heating and holding time of 6 hours, a single cell (hereinafter referred to as single cell) having a heating temperature of 800 ° C. and a heating and holding time of 24 hours. Cell B), a single cell with a heating temperature of 850 ° C. and a heating and holding time of 6 hours (hereinafter referred to as single cell C), a single cell with a heating temperature of 850 ° C. and a heating and holding time of 24 hours (hereinafter referred to as single cell D), A single cell (hereinafter referred to as single cell E) having a heating temperature of 900 ° C. and a heating and holding temperature of 6 hours and a single cell (hereinafter referred to as single cell F) having a heating temperature of 900 ° C. and a heating and holding time of 24 hours were prepared. Then, the impedance between the current collectors of each single cell A to F in the open circuit voltage (OCV) is measured by the AC impedance method (impedance measurement), and the fuel electrode current collector is obtained by the Nyquist plot obtained thereby. The DC resistance value between 12 and the air electrode current collector 13 was measured.
At this time, a sensor 18 of a measuring instrument was disposed between the fuel electrode current collector 12 and the separator 11 and between the air electrode current collector 13 and the separator 11 in order to measure impedance. Further, a temperature sensor was disposed on the separator 11 in order to measure the stack temperature.

そして、比較例１として、加熱保持を行なわない従来の運転方法の単セル（以後単セルＧ）を準備し、実施例１と同様に、交流インピーダンス法によって、開回路電圧（ＯＣＶ）における単セルＧの両集電体１２、１３間のインピーダンスを測定し、それにより得られたナイキストプロットにより、燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の直流抵抗値を測定した。   Then, as Comparative Example 1, a single cell (hereinafter referred to as a single cell G) of a conventional operation method that does not perform heating and holding is prepared, and similarly to Example 1, a single cell at an open circuit voltage (OCV) is obtained by an AC impedance method. The impedance between the current collectors 12 and 13 of G was measured, and the DC resistance value between the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13 was measured by the Nyquist plot obtained thereby.

図４は、本発明に係る実施例１の結果を示すグラフであり、交流インピーダンス法により得られた開回路電圧における単セルＡ〜Ｇのナイキストプロットを示したものである。そして、Ｘ軸が抵抗率の実部を示し、Ｙ軸が抵抗率の虚部を示しており、◇が単セルＡ、◆が単セルＢ、□が単セルＣ、■が単セルＤ、△が単セルＥ、▲が単セルＦ、●が単セルＧの数値を示している。   FIG. 4 is a graph showing the results of Example 1 according to the present invention, and shows Nyquist plots of single cells A to G at an open circuit voltage obtained by the AC impedance method. The X axis shows the real part of the resistivity, the Y axis shows the imaginary part of the resistivity, ◇ is the single cell A, ◆ is the single cell B, □ is the single cell C, ■ is the single cell D, Δ indicates the single cell E, ▲ indicates the single cell F, and ● indicates the single cell G.

そして、各単セルＡ〜Ｇの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の接触抵抗を抽出すると、単セルＡが２．６７６ｍΩ、単セルＢが２．５３７ｍΩ、単セルＣが２．６０５ｍΩ、単セルＤが２．６５７ｍΩ、単セルＥが２．６２６ｍΩ、単セルＦが３．０６１ｍΩ、単セルＧが２．８９４ｍΩであった。   When the contact resistance between the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13 of each single cell A to G is extracted, the single cell A is 2.676 mΩ, the single cell B is 2.537 mΩ, the single cell C was 2.605 mΩ, single cell D was 2.657 mΩ, single cell E was 2.626 mΩ, single cell F was 3.061 mΩ, and single cell G was 2.894 mΩ.

そして、図５は、本発明に係る実施例１の結果を示すグラフであり、図４により得られた単セルの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の直列抵抗値を抽出し、その直列抵抗値をグラフ化したものである。そして、Ｘ軸が加熱温度、Ｙ軸が直列抵抗値を示しており、単セルＧの直列抵抗値を基準とし、実線が加熱保持時間２４時間とした単セルＢ、Ｄ、Ｆの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の直列抵抗値を示し、破線が加熱保持時間６時間とした単セルＡ、Ｃ、Ｅの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の直列抵抗値を示している。   FIG. 5 is a graph showing the results of Example 1 according to the present invention. The series resistance value between the single-electrode anode current collector 12 and the air electrode current collector 13 obtained in FIG. Is extracted and the series resistance value is graphed. The X axis indicates the heating temperature, the Y axis indicates the series resistance value, the solid electrode indicates the fuel electrode collection of the single cells B, D, and F with the heating holding time of 24 hours, based on the series resistance value of the single cell G. The series resistance value between the electric body 12 and the air electrode current collector 13 is shown, and the broken line indicates the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13 of the single cells A, C, and E with the heating holding time of 6 hours. The series resistance value between is shown.

以上図４または図５から判るように、加熱保持していない単セルＧに比べて、加熱保持を実施した単セルＡから単セルＥの方が、接触抵抗が低いことが確認された。なお、単セルＦにおいては、加熱保持を実施しているにもかかわらず、単セルＧに比べて接触抵抗が高くなることが確認された。これは、９００℃以上の高温雰囲気下において２４時間保持を行なったため、発電セル１０およびセパレータ１１が劣化したと考えられる。   As can be seen from FIG. 4 or FIG. 5, it was confirmed that the single cell A to the single cell E in which the heating and holding were performed had lower contact resistance than the single cell G that was not heated and held. In addition, in the single cell F, it was confirmed that the contact resistance was higher than that of the single cell G even though the heating and holding were performed. This is presumably because the power generation cell 10 and the separator 11 were deteriorated because they were held for 24 hours in a high temperature atmosphere of 900 ° C. or higher.

この結果、燃料電池モジュールは、発電前に、燃料電池スタックを発電時のスタック温度である７５０℃より高温に加熱保持することにより、燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の接触抵抗を減少させることが可能であることが実証された。   As a result, the fuel cell module heats and holds the fuel cell stack at a temperature higher than 750 ° C., which is the stack temperature at the time of power generation, before power generation, so that the fuel cell current collector 12 and the air electrode current collector 13 are It has been demonstrated that it is possible to reduce the contact resistance.

さらに、単セルＡ〜Ｇの中でも、加熱温度を８００℃および加熱保持時間を２４時間とした単セルＢが最も燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の接触抵抗を減少させることが可能であることが実証された。   Further, among the single cells A to G, the single cell B having a heating temperature of 800 ° C. and a heating holding time of 24 hours has the smallest reduction in contact resistance between the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13. It has been demonstrated that it is possible to

（実施例２）
実施例２においては、実施例１に使用した単セルＡ〜Ｆを準備した。そして、運転条件を燃料利用率７５％とした他は、実施例１と同一運転方法、同一測定方法を行なうことにより、各単セルの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の直流抵抗値を測定した。 (Example 2)
In Example 2, the single cells A to F used in Example 1 were prepared. Then, except that the operating condition is set to 75% fuel utilization, the same operation method and measurement method as in Example 1 are performed, whereby the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13 of each single cell are The DC resistance value between them was measured.

図６は、本発明に係る実施例１の結果を示すグラフであり、交流インピーダンス法によって得られた燃料利用率７５％における単セルＡ〜Ｇのナイキストプロットを示すものである。そして、Ｘ軸が抵抗率の実部を示し、Ｙ軸が抵抗率の虚部を示しており、◇が単セルＡ、◆が単セルＢ、□が単セルＣ、■が単セルＤ、△が単セルＥ、▲が単セルＦ、●が単セルＧの数値を示している。   FIG. 6 is a graph showing the results of Example 1 according to the present invention, and shows Nyquist plots of single cells A to G at a fuel utilization rate of 75% obtained by the AC impedance method. The X axis shows the real part of the resistivity, the Y axis shows the imaginary part of the resistivity, ◇ is the single cell A, ◆ is the single cell B, □ is the single cell C, ■ is the single cell D, Δ indicates the single cell E, ▲ indicates the single cell F, and ● indicates the single cell G.

そして、各単セルＡ〜Ｇの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の接触抵抗を抽出すると、単セルＡが２．７３９ｍΩ、単セルＢが２．６４１ｍΩ、単セルＣが２．６４９ｍΩ、単セルＤが２．６８４ｍΩ、単セルＥが２．６４３ｍΩ、単セルＦが３．０９９ｍΩ、単セルＧが２．９１０ｍΩであった。   Then, when the contact resistance between the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13 of each single cell A to G is extracted, the single cell A is 2.739 mΩ, the single cell B is 2.641 mΩ, the single cell C was 2.649 mΩ, single cell D was 2.684 mΩ, single cell E was 2.643 mΩ, single cell F was 3.099 mΩ, and single cell G was 2.910 mΩ.

図７は、本発明に係る実施例２の結果を示すグラフであり、図６により得られた単セルの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の直列抵抗を抽出し、その直列抵抗値をグラフ化したものである。そして、Ｘ軸が加熱温度、Ｙ軸が直列抵抗値を示しており、単セルＧを基準とし、実線が加熱保持時間２４時間とした単セルＢ，Ｄ、Ｆの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の直列抵抗値を示し、破線が加熱保持時間６時間とした単セルＡ、Ｃ、Ｅの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の直列抵抗値を示している。   FIG. 7 is a graph showing the results of Example 2 according to the present invention, in which the series resistance between the single-electrode anode current collector 12 and the air electrode current collector 13 obtained from FIG. 6 is extracted. This is a graph of the series resistance value. The X-axis indicates the heating temperature, the Y-axis indicates the series resistance value, the single electrode G is used as a reference, and the solid line indicates the fuel electrode current collector 12 of the single cells B, D, and F with a heating holding time of 24 hours; A series resistance value between the air electrode current collector 13 and the broken line between the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13 of the single cells A, C, E having a heating holding time of 6 hours is shown. The series resistance value is shown.

図６または図７から判るように、加熱保持していない単セルＧに比べて、加熱保持を実施した単セルＡから単セルＥの方が、燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の接触抵抗が低いことが確認された。なお、単セルＦにおいては、加熱保持を実施しているにもかかわらず、単セルＧに比べて燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の接触抵抗が高くなることが確認された。これは、９００℃以上の高温雰囲気下において２４時間保持を行なったため、発電セル１０およびセパレータ１１が劣化したと考えられる。   As can be seen from FIG. 6 or FIG. 7, the fuel cell current collector 12 and the air electrode current collector are more suitable for the single cell A to the single cell E that are heated and held than the single cell G that is not heated and held. It was confirmed that the contact resistance with No. 13 was low. In the single cell F, the contact resistance between the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13 may be higher than that of the single cell G, although the heating and holding are performed. confirmed. This is presumably because the power generation cell 10 and the separator 11 were deteriorated because they were held for 24 hours in a high temperature atmosphere of 900 ° C. or higher.

この結果、運転条件を燃料利用率７５％とした燃料電池モジュールにおいても、発電前に、燃料電池スタックを発電時のスタック温度である７５０℃より高温に加熱保持することにより、燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の接触抵抗を減少させることが可能であることが実証された。   As a result, even in a fuel cell module with a fuel utilization rate of 75%, the fuel cell current collector is heated and maintained at a temperature higher than 750 ° C., which is the stack temperature at the time of power generation, before power generation. It has been demonstrated that it is possible to reduce the contact resistance between 12 and the cathode current collector 13.

さらに、運転条件を燃料利用率７５％とした燃料電池モジュールにおいても、加熱温度を８００℃および加熱保持時間を２４時間とした単セルＢが最も燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の接触抵抗を減少させることが可能であることが実証された。   Further, even in a fuel cell module with a fuel utilization rate of 75%, the single cell B with a heating temperature of 800 ° C. and a heating and holding time of 24 hours is the most fuel electrode current collector 12 and air electrode current collector 13. It has been demonstrated that it is possible to reduce the contact resistance between the two.

（実施例３）
実施例３においては、実施例１において製造した単セルＡ〜Ｇを準備し、下記表１に記載の試験条件のもと、各単セルのセル電圧を測定した。そして、本発明に係る単セルＡ〜Ｆと従来の運転方法の単セルＧとのセル電圧の差を測定した。 (Example 3)
In Example 3, the single cells A to G manufactured in Example 1 were prepared, and the cell voltage of each single cell was measured under the test conditions described in Table 1 below. And the difference of the cell voltage of the single cell AF which concerns on this invention and the single cell G of the conventional operating method was measured.

Figure 2011192461
Figure 2011192461

なお、この際、各単セルの燃料極層に一分間に供給する水素ガスの供給量を５２５ｍｌ／ｍｉｎとするとともに、一分間に供給する単位面積あたりの水素ガス量を５ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎとし、且つ空気極層に一分間に供給する空気の供給量を２６２５ｍｌ／ｍｉｎとするとともに、一分間に供給する単位面積あたりの空気量を５ｃｃ／ｃｍ2・ｍｉｎとした。 At this time, the supply amount of hydrogen gas supplied to the fuel electrode layer of each single cell per minute is set to 525 ml / min, and the hydrogen gas amount per unit area supplied per minute is set to 5 cc / cm 2 · min. In addition, the amount of air supplied to the air electrode layer per minute was set to 2625 ml / min, and the amount of air per unit area supplied per minute was set to 5 cc / cm 2 · min.

まず各単セルＡ〜Ｇのセル電圧を測定した結果、下記表２のようになった。   First, as a result of measuring the cell voltage of each of the single cells A to G, it was as shown in Table 2 below.

Figure 2011192461
Figure 2011192461

図８は、本発明に係る実施例３の結果を示すグラフであり、本発明に係る単セルＡ〜Ｆと従来の単セルＧとのセル電圧の差を示したものである。そして、Ｘ軸が試験条件の電流密度、Ｙ軸が単セルＡ〜Ｆと従来の単セルＧとのセル電圧の差を示すものであり、○が単セルＡ、●が単セルＢ、□が単セルＣ、■が単セルＤ、△が単セルＥ、▲が単セルＦの数値を示している。   FIG. 8 is a graph showing the results of Example 3 according to the present invention, and shows the difference in cell voltage between the single cells A to F according to the present invention and the conventional single cell G. The X-axis shows the current density under test conditions, the Y-axis shows the cell voltage difference between the single cells A to F and the conventional single cell G, ○ is the single cell A, ● is the single cell B, and □ Indicates a single cell C, ■ indicates a single cell D, Δ indicates a single cell E, and ▲ indicates a single cell F.

図９は、本発明に係る実施例２の結果を示すグラフであり、図８の燃料利用率７５％の本発明に係る単セルＡ〜Ｆのセル電圧と従来の単セルＧのセル電圧との差をグラフ化したものである。そして、Ｘ軸が加熱温度、Ｙ軸が燃料利用率７５％のＡ〜Ｆと従来の単セルＧとのセル電圧を示しており、実線が加熱保持時間２４時間とした単セルＢ、Ｄ、Ｆのセル電圧を示し、破線が加熱保持時間６時間とした単セルＡ、Ｃ、Ｅのセル電圧を示している。   FIG. 9 is a graph showing the results of Example 2 according to the present invention. The cell voltages of the single cells A to F according to the present invention and the cell voltage of the conventional single cell G in FIG. Is a graph of the difference between The X-axis shows the heating temperature, the Y-axis shows the cell voltage between A to F with a fuel utilization of 75% and the conventional single cell G, and the solid line shows the single cells B, D, The cell voltage of F is shown, and the broken line shows the cell voltages of single cells A, C, and E with a heating and holding time of 6 hours.

図８〜図９から判るように、加熱保持していない単セルＧに比べて、加熱保持を実施した単セルＡから単セルＥの方が、セル電圧が向上していることが確認された。なお、単セルＦにおいては、加熱保持を実施しているにもかかわらず、単セルＧに比べてセル電圧が低くなることが確認された。これは、実施例１の結果に示したように、単セルＦの燃料極集電体１２と空気極集電体１３との間の接触抵抗が単セルＧに比べて高くなったため、セル電圧が低下したと考えられる。   As can be seen from FIG. 8 to FIG. 9, it was confirmed that the cell voltage was improved in the single cell A to the single cell E in which the heating and holding were performed compared to the single cell G in which the heating and holding was not performed. . In the single cell F, it was confirmed that the cell voltage was lower than that of the single cell G although the heating and holding were performed. This is because, as shown in the result of Example 1, the contact resistance between the fuel electrode current collector 12 and the air electrode current collector 13 of the single cell F is higher than that of the single cell G. Is thought to have declined.

この結果、燃料電池モジュール１は、燃料電池スタックを発電時のスタック温度である７５０℃より高温に加熱保持することにより、燃料電池スタック６をセッティングして起動した際に生じる燃料電池モジュール１全体としてのセル電圧の低下を抑制させることが可能であることが実証された。   As a result, the fuel cell module 1 is configured as a whole fuel cell module 1 generated when the fuel cell stack 6 is set and started by heating and holding the fuel cell stack at a temperature higher than 750 ° C. which is a stack temperature during power generation. It has been demonstrated that it is possible to suppress a decrease in cell voltage.

１ 燃料電池モジュール
６ 燃料電池スタック
７ 固体電解質層
８ 燃料極層
９ 空気極層
１０ 発電セル
１１ セパレータ
１２ 燃料極集電体
１３ 空気極集電体
１６ 単セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell module 6 Fuel cell stack 7 Solid electrolyte layer 8 Fuel electrode layer 9 Air electrode layer 10 Power generation cell 11 Separator 12 Fuel electrode current collector 13 Air electrode current collector 16 Single cell

Claims (3)

固体電解質層の一方の面にＮｉ金属あるいはＮｉのサーメットからなる燃料極層が、他方の面に酸化物からなる空気極層が形成されてなる発電セルと、当該発電セルの上記燃料極層に配設される多孔質焼結金属板からなる燃料極集電体と、上記空気極層に配設されるＡｇからなる多孔質焼結金属板からなる空気極集電体とを、セパレータによって挟み込むことにより単セルを構成し、当該単セルを複数積層することにより構成された燃料電池スタックを備えるとともに、当該燃料電池スタックの上端面に錘を備えてなり、且つ発電時の上記燃料電池スタックのスタック温度が６００〜８００℃となる低・中温作動型燃料電池モジュールの運転方法であって、
発電を開始する前に、上記燃料電池スタックを、無負荷状態において、発電時の上記スタック温度より高温に加熱保持し、その後、発電時の上記スタック温度に降温し、負荷を掛けて発電を開始することを特徴とするものである。 A power generation cell in which a fuel electrode layer made of Ni metal or Ni cermet is formed on one surface of the solid electrolyte layer and an air electrode layer made of oxide is formed on the other surface, and the fuel electrode layer of the power generation cell A fuel electrode current collector made of a porous sintered metal plate disposed and an air electrode current collector made of a porous sintered metal plate made of Ag disposed in the air electrode layer are sandwiched between separators. A single cell, a fuel cell stack configured by stacking a plurality of the single cells, a weight on the upper end surface of the fuel cell stack, and the fuel cell stack during power generation An operation method of a low / medium temperature operation type fuel cell module having a stack temperature of 600 to 800 ° C.,
Before starting power generation, the fuel cell stack is heated and held at a temperature higher than the stack temperature during power generation in a no-load state, and then the temperature is lowered to the stack temperature during power generation, and power is applied by applying a load. It is characterized by doing. 上記燃料電池スタックの加熱温度を、上記発電時のスタック温度より５０℃〜３００℃高温に設定することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池モジュールの運転方法。   The method for operating a fuel cell module according to claim 1, wherein the heating temperature of the fuel cell stack is set to be 50 ° C to 300 ° C higher than the stack temperature during the power generation. 上記燃料電池スタックの加熱保持時間を、３時間から４８時間の範囲に設定することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池モジュールの運転方法。   The method for operating a fuel cell module according to claim 1 or 2, wherein the heating and holding time of the fuel cell stack is set in a range of 3 hours to 48 hours.
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