JP2011184648A - Production method for idized cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースを出発原料とした酸化セルロースの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing oxidized cellulose using cellulose as a starting material.
近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、製造時の化石資源の使用量が少なく、廃棄時において低エネルギーで処理でき二酸化炭素の排出が少ない、環境に配慮された材料の利用が注目されている。こうした中、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物などを原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になるポリ乳酸に代表される生分解性材料の積極利用が期待されている。 In recent years, against the background of global warming, environmental pollution, and waste problems due to depletion of resources and an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere, the amount of fossil resources used during production is low, and carbon dioxide can be processed with low energy during disposal. The use of environmentally friendly materials with low emissions is drawing attention. Under these circumstances, biodegradation typified by biomass resources that do not use fossil resources as raw materials, but partly or entirely use natural plants as raw materials, and polylactic acid that decomposes in the environment into water and carbon dioxide. Active use of functional materials is expected.
バイオマス材料の中でもその生産量の約半分を占めるセルロースは、その生産量の多さから有効利用が期待されている。さらに、高強度、高弾性率、極めて低い熱膨張係数を有しており、耐熱性に関して記述すると、ガラス転移点を持たず、２３０度と高い熱分解温度を示す。 Among biomass materials, cellulose, which accounts for about half of its production, is expected to be used effectively due to its large production. Furthermore, it has a high strength, a high elastic modulus, and an extremely low coefficient of thermal expansion, and in terms of heat resistance, it has no glass transition point and exhibits a high thermal decomposition temperature of 230 degrees.
ところが、セルロースはその多量な生産量に対して材料としての利用が多いとは言えない。その理由の一つに水系や非水系溶剤への溶解性・分散性の低さがある。セルロースはブドウ糖の６員環であるＤ−グルコピラノースがβ‐（１→４）グルコシド結合したホモ多糖であり、Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位に水酸基を持つ。そのため、分子内、分子間に強固な水素結合を形成しており、水や一般的な溶剤に対して溶解しない。 However, it cannot be said that cellulose is often used as a material for its large amount of production. One of the reasons is low solubility and dispersibility in aqueous and non-aqueous solvents. Cellulose is a homopolysaccharide in which D-glucopyranose, which is a 6-membered ring of glucose, is linked by β- (1 → 4) glucoside, and has hydroxyl groups at the C2, C3 and C6 positions. Therefore, a strong hydrogen bond is formed in and between the molecules and does not dissolve in water or general solvents.
最も一般的なセルロースの利用法の一つにカルボキシメチル化がある。カルボキシル基がＣ２位、Ｃ３位、Ｃ６位の水酸基にランダムに導入され、その置換度により多置換度では水溶性で増粘剤として利用できるものから、低置換度では不溶性のカルボキシメチル化セルロース繊維と多様な材料が得られる。しかし、セルロースのカルボキシメチル化反応では多量の有機溶剤を使用し、毒性のあるモノクロロ酢酸を用いているため、環境汚染や廃液処理などへの問題がある。また、導入されるカルボキシル基は水酸基の位置に区別がないため、生成物は不均一な化学構造となる。 One of the most common uses of cellulose is carboxymethylation. Carboxymethylated cellulose fibers in which carboxyl groups are randomly introduced into hydroxyl groups at the C2, C3, and C6 positions, are water-soluble and can be used as thickeners depending on the degree of substitution, and are insoluble at low degrees of substitution. And various materials can be obtained. However, in the carboxymethylation reaction of cellulose, a large amount of organic solvent is used and toxic monochloroacetic acid is used, which causes problems such as environmental pollution and waste liquid treatment. In addition, since the introduced carboxyl group has no distinction in the position of the hydroxyl group, the product has a non-uniform chemical structure.
一方、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒とした酸化反応を用いてセルロースを処理すると、セルロースのＣ６位の水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経由してカルボキシル基が導入される。さらに、カルボキシル基の導入量などを調整すると水中での様々な分散処理により透明な分散液が得られる。その際、セルロースはミクロフィブリルレベルまで解繊され、幅数ｎｍ〜数２００ｎｍのナノファイバー状に分散している。また、このＴＥＭＰＯ酸化反応では有機溶剤は使用せず、常温・常圧の温和な条件下、短時間で反応が完了するなど反応プロセスの環境適応性が極めて高い。セルロースをナノ分散体や液体状態として用いることができ、また環境への負荷が低いため、ＴＥＭＰＯ酸化反応による処理及び酸化物はセルロースの新たな利用形態として期待されている。 On the other hand, when cellulose is treated using an oxidation reaction catalyzed by 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), the hydroxyl group at the C6 position of cellulose is selectively oxidized, A carboxyl group is introduced via an aldehyde group. Furthermore, when the amount of carboxyl groups introduced is adjusted, a transparent dispersion can be obtained by various dispersion treatments in water. At that time, the cellulose is defibrated to the microfibril level and dispersed in the form of nanofibers having a width of several nanometers to several hundred nanometers. Also, in this TEMPO oxidation reaction, no organic solvent is used, and the environmental adaptability of the reaction process is extremely high, for example, the reaction is completed in a short time under mild conditions at normal temperature and normal pressure. Since cellulose can be used as a nano-dispersion or a liquid state, and the burden on the environment is low, treatment by TEMPO oxidation reaction and oxides are expected as new forms of utilization of cellulose.
ＴＥＭＰＯ酸化反応により得られた酸化セルロースは、ミクロフィブリルの表面に生成したカルボキシル基がアニオンとして分散媒中で荷電反発し浸透圧効果を示すため、ナノオーダーのミクロフィブリルが孤立しやすく透明な分散体が得られる。そのため、分散性を向上させるためにはカルボキシル基含有量を増大させることが有効となる。ところが、ＴＥＭＰＯ酸化反応ではアルカリ水溶液中で反応させるため、酸化反応を活性化させるとセルロースのグルコシド結合部位がβ脱離を促進される。これに伴いセルロースの分解が進行する。 Oxidized cellulose obtained by the TEMPO oxidation reaction is a transparent dispersion in which nano-order microfibrils are easily isolated because the carboxyl groups generated on the surface of microfibrils are repelled in the dispersion medium as anions and show osmotic pressure effect. Is obtained. Therefore, increasing the carboxyl group content is effective for improving dispersibility. However, since the TEMPO oxidation reaction is performed in an alkaline aqueous solution, β-elimination is promoted at the glucoside binding site of cellulose when the oxidation reaction is activated. Along with this, decomposition of cellulose proceeds.
一方、高分子材料の熱特性や力学特性を考慮したとき、分子量や分子量分布に大きく影響を受ける。天然高分子であるセルロースも同様であり、分子量や分子量分布を制御することは材料物性を制御する上で重要である。天然セルロースのように結晶性が高く、分子鎖が剛直な高分子では分子量が低下すると強度や耐熱性は低下しやすい。 On the other hand, when the thermal characteristics and mechanical characteristics of the polymer material are taken into consideration, the molecular weight and molecular weight distribution are greatly affected. The same applies to cellulose, which is a natural polymer, and controlling the molecular weight and molecular weight distribution is important for controlling material properties. In the case of a polymer having high crystallinity and a rigid molecular chain like natural cellulose, the strength and heat resistance are likely to be lowered when the molecular weight is lowered.
分散のしやすさは結晶化度や繊維長など原料パルプの初期特性により異なるが、分散液として酸化セルロースを用いる場合、分子量の制御と共にカルボキシル基含有量の制御が重要な要素となっている。そのため、セルロース骨格の分解を抑えつつ、カルボキシル基を導入し分散性が良好な酸化セルロースの製造方法が望まれている。 The ease of dispersion varies depending on the initial characteristics of the raw material pulp such as crystallinity and fiber length, but when using oxidized cellulose as the dispersion, control of the carboxyl group content as well as the control of the molecular weight are important factors. Therefore, a method for producing oxidized cellulose having a good dispersibility by introducing a carboxyl group while suppressing decomposition of the cellulose skeleton is desired.
特許文献１では、酸化セルロースを製造しこれを用いたコーティング材としての応用について記載がある。ところが、製造方法について詳細な記載がなく、製造条件を変化させた際の酸化セルロースのカルボキシル基含有量と分子量やこれらに関する物性の差異についての言及がない。特に、酸化セルロースの製造方法と分散液としたときの液性について触れられていない。また、特許文献２では、微細化した酸化セルロースを合成樹脂などに添加して物理強度を付与する添加材としての応用について記載がある。ところが、セルロース繊維の繊維径やアスペクト比、カルボキシル基含有量などについて規定があるものの、酸化反応温度と生成物の物性についての言及がなく、温度制御による効果について触れられていない。 In patent document 1, there exists description about the application as a coating material which manufactured oxidized cellulose and used this. However, there is no detailed description of the production method, and there is no mention of the carboxyl group content and molecular weight of oxidized cellulose when the production conditions are changed, and the difference in physical properties related to these. In particular, no mention is made of the method for producing oxidized cellulose and the liquid properties when used as a dispersion. Patent Document 2 describes an application as an additive for adding physical strength by adding refined oxidized cellulose to a synthetic resin or the like. However, although the fiber diameter, aspect ratio, carboxyl group content, etc. of the cellulose fiber are defined, there is no mention of the oxidation reaction temperature and the physical properties of the product, and the effect of temperature control is not mentioned.
本発明は以上のような背景技術を考慮してなされたもので、天然資源の産業利用を促進し、利用用途を拡大するための方法を提供することを課題とし、詳しくは、優れた分散性、透明性、耐熱性等を有し、機能性材料として有効に利用できる酸化セルロースの製造方法、該方法により得られた酸化セルロース、該酸化セルロースを用いてなる分散液およびその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of the background art as described above, and it is an object of the present invention to provide a method for promoting the industrial use of natural resources and expanding the use application. A method for producing oxidized cellulose that has transparency, heat resistance and the like, and can be effectively used as a functional material, oxidized cellulose obtained by the method, a dispersion using the oxidized cellulose, and a method for producing the same This is the issue.
請求項１に記載の発明は、セルロースと、ニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリおよび酸化剤を含む反応試薬とを反応させる工程を有する酸化セルロースの製造方法において、反応温度を０℃以上３０℃以下に制御することを特徴とする酸化セルロースの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、反応温度が５℃以上２０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の酸化セルロースの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記セルロースが結晶形Ｉ型を有する天然セルロースであることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化セルロースの製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記ニトロキシラジカル誘導体が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の酸化セルロースの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記臭化アルカリが臭化ナトリウムであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の酸化セルロースの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の酸化セルロースの製造方法である。
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれかの方法により製造された酸化セルロースにおいて、カルボキシル基含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ平均重合度が３００以上であることを特徴とする酸化セルロースである。
請求項８に記載の発明は、請求項１から６のいずれかの方法により製造された酸化セルロースを、分散媒に分散させる工程を有する酸化セルロース分散液の製造方法であって、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルのうち少なくとも一つを用いて該分散を行なうことを特徴とする酸化セルロース分散液の製造方法である。
請求項９に記載の発明は、前記分散媒が、水を含むことを特徴とする請求項８記載の酸化セルロース分散液の製造方法である。
請求項１０に記載の発明は、請求項１から６のいずれかの方法により製造された酸化セルロースの分散液又は請求項７に記載の酸化セルロースの分散液であって、前記分散液の固形分濃度を１％としたときに、前記分散液が、６０％以上の光線透過率を有する（ただし、光路長１ｃｍ、波長６００ｎｍを測定条件とする）ことを特徴とする酸化セルロース分散液である。
請求項１１に記載の発明は、請求項１から６のいずれかの方法により製造された酸化セルロースの分散液又は請求項７に記載の酸化セルロースの分散液であって、前記分散液の固形分濃度を１％としたときに、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐１）以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液である。
請求項１２に記載の発明は、請求項８又は９の方法により製造された酸化セルロース分散液であって、そこに含まれる酸化セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液である。
The invention according to claim 1 is a method for producing oxidized cellulose comprising a step of reacting cellulose with a reaction reagent containing a nitroxy radical derivative, an alkali bromide and an oxidizing agent, wherein the reaction temperature is 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. It is the manufacturing method of the oxidized cellulose characterized by controlling to.
Invention of Claim 2 is a manufacturing method of the oxidized cellulose of Claim 1 whose reaction temperature is 5 degreeC or more and 20 degrees C or less.
Invention of Claim 3 is the manufacturing method of the oxidized cellulose of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. The said cellulose is a natural cellulose which has a crystal form I type.
The invention described in claim 4 is characterized in that the nitroxy radical derivative is 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO). A method for producing the oxidized cellulose according to claim 1.
The invention according to claim 5 is the method for producing oxidized cellulose according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkali bromide is sodium bromide.
A sixth aspect of the present invention is the method for producing oxidized cellulose according to any one of the first to fifth aspects, wherein the oxidizing agent contains sodium hypochlorite.
The invention according to claim 7 is characterized in that, in the oxidized cellulose produced by the method according to any one of claims 1 to 6, the carboxyl group content is 1.2 mmol / g or more and the average degree of polymerization is 300 or more. This is oxidized cellulose.
The invention according to claim 8 is a method for producing an oxidized cellulose dispersion having a step of dispersing the oxidized cellulose produced by any one of claims 1 to 6 in a dispersion medium, comprising a mixer, a high-speed homogenizer. A method for producing an oxidized cellulose dispersion, wherein the dispersion is performed using at least one of a mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, and a media mill.
The invention according to claim 9 is the method for producing an oxidized cellulose dispersion according to claim 8, wherein the dispersion medium contains water.
The invention described in claim 10 is a dispersion of oxidized cellulose produced by the method of any one of claims 1 to 6 or a dispersion of oxidized cellulose according to claim 7, wherein the solid content of the dispersion is When the concentration is 1%, the dispersion liquid has an optical transmittance of 60% or more (however, the measurement condition is an optical path length of 1 cm and a wavelength of 600 nm).
The invention described in claim 11 is a dispersion of oxidized cellulose produced by the method of any one of claims 1 to 6 or a dispersion of oxidized cellulose according to claim 7, wherein the solid content of the dispersion is When the concentration is 1%, the oxidized cellulose dispersion is characterized in that the viscosity at 25 ° C. is 3000 mPa · s (shear rate 10 s −1 ) or less.
The invention according to claim 12 is an oxidized cellulose dispersion produced by the method of claim 8 or 9, wherein the average fiber diameter of the oxidized cellulose fibers contained therein is 200 nm or less. It is a cellulose dispersion.
本発明によれば、セルロース骨格の分解を抑えつつカルボキシル基を導入することが可能となり、優れた分散性、透明性、耐熱性等を有し、機能性材料として有効に利用できる酸化セルロースの製造方法、該方法により得られた酸化セルロース、該酸化セルロースを用いてなる分散液およびその製造方法を提供することができる。したがって本発明によれば、天然資源の産業利用を促進し、利用用途を拡大することができる。 According to the present invention, it becomes possible to introduce a carboxyl group while suppressing the decomposition of the cellulose skeleton, and it has excellent dispersibility, transparency, heat resistance, etc., and can produce oxidized cellulose that can be effectively used as a functional material. A method, oxidized cellulose obtained by the method, a dispersion using the oxidized cellulose, and a method for producing the same can be provided. Therefore, according to the present invention, industrial use of natural resources can be promoted, and usage applications can be expanded.
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の方法においては、出発原料としてセルロースを使用する。該セルロースとしては、例えば、漂白又は未漂白クラフト木材パルプ、前加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ並びにこれらの混合物を用いることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。好適には、結晶形Ｉ型を有する天然セルロースが望ましい。ＴＥＭＰＯ酸化反応はＩ型の結晶形を有する天然のセルロースミクロフィブリルの表面のみを酸化し、カルボキシル基の導入によりミクロフィブリル表面間の水素結合を阻害することによって分散性を得ている。そのため、天然セルロースを用いることにより高い分散性と高密度に配向した高次構造を有するミクロフィブリルに起因した物理的安定性を得ることができる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
In the method of the present invention, cellulose is used as a starting material. As the cellulose, for example, bleached or unbleached kraft wood pulp, prehydrolyzed kraft wood pulp, sulfite wood pulp, and a mixture thereof can be used, and any of materials obtained by physically or chemically treating these can be used. May be. Preferably, natural cellulose having crystalline form I is desirable. The TEMPO oxidation reaction obtains dispersibility by oxidizing only the surface of natural cellulose microfibrils having a crystal form of type I and inhibiting hydrogen bonding between the microfibril surfaces by introducing carboxyl groups. Therefore, by using natural cellulose, it is possible to obtain physical stability resulting from microfibrils having high dispersibility and higher-order structures oriented at high density.
酸化反応温度は０℃以上３０℃以下に調整され、更に５℃以上２０℃以下が好ましい。前記酸化反応の反応進行は温度に対して敏感であり、温度調整を行わないと外気温や反応熱による影響を受け、反応生成物の物性等について再現性が得られない。反応温度が高すぎるとセルロース骨格を形成するグルコシド結合が切断させるβ脱離が促進され、セルロースの分解が促進され分子量低下が進む。また反応速度が極端に早くなり、材料表面への酸化が急激に進行するなど反応が不均一になるとともに、試薬量や反応時間の管理など制御におけるハンドリングが困難になる。また、試薬や反応溶媒の分解や蒸発が進行するため、副反応が進行しやすく、系内の試薬や材料の濃度が変化しやすくなるため、生成物の再現性が得にくい。一方、反応温度が低すぎると反応が停滞し、反応時間が長期化する。 The oxidation reaction temperature is adjusted to 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or higher and 20 ° C. or lower. The progress of the oxidation reaction is sensitive to temperature, and unless temperature adjustment is performed, it is affected by the outside air temperature and reaction heat, and reproducibility of the physical properties of the reaction product cannot be obtained. When the reaction temperature is too high, β elimination that cleaves the glucoside bond forming the cellulose skeleton is promoted, the decomposition of cellulose is promoted, and the molecular weight decreases. In addition, the reaction rate becomes extremely fast, the reaction becomes non-uniform such as rapid progress of oxidation to the material surface, and handling in control such as management of reagent amount and reaction time becomes difficult. In addition, since decomposition and evaporation of the reagent and reaction solvent proceed, side reactions are likely to proceed, and the concentration of the reagent and material in the system is likely to change, making it difficult to obtain product reproducibility. On the other hand, if the reaction temperature is too low, the reaction stagnates and the reaction time is prolonged.
試薬濃度や反応時間、反応温度など酸化反応条件により生成される酸化セルロースのカルボキシル基含有量や分子量は制御可能である。セルロース骨格の分解に関わる最も重要な要素の一つとして反応温度条件がある。一方で、分散媒中での酸化セルロースの分散性に関わる最も重要な要素の一つとしてセルロースに導入されたカルボキシル基含有量がある。これらを鑑み検討した結果、カルボキシル基含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ平均重合度が３００以上である酸化セルロースは酸化反応による分解が抑えられ、かつ均一な分散液を調製する際に必要なエネルギーは軽微となる。 The carboxyl group content and molecular weight of oxidized cellulose produced according to oxidation reaction conditions such as reagent concentration, reaction time, and reaction temperature can be controlled. One of the most important factors involved in the decomposition of the cellulose skeleton is the reaction temperature condition. On the other hand, one of the most important factors related to the dispersibility of oxidized cellulose in the dispersion medium is the carboxyl group content introduced into the cellulose. As a result of examination in view of these, the oxidized cellulose having a carboxyl group content of 1.2 mmol / g or more and an average degree of polymerization of 300 or more is required to prepare a uniform dispersion liquid, in which decomposition due to the oxidation reaction is suppressed. Energy is negligible.
さらに、上記のように調整した酸化セルロースは機械的処理によって容易に平均繊維径を２００ｎｍ以下にすることができ、透明性を有するナノファイバーの分散液を得ることができる。 Furthermore, the oxidized cellulose prepared as described above can easily have an average fiber diameter of 200 nm or less by mechanical treatment, and a nanofiber dispersion having transparency can be obtained.
このように製造した酸化セルロースは、３００以上の重合度であっても、固形分濃度１％あるいはそれ以下の分散液において、光路長１ｃｍ、波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上を有することができる。 Oxidized cellulose produced in this way has an optical path length of 1 cm, a light transmittance of 60 nm or more at a wavelength of 600 nm in a dispersion having a solid content of 1% or less even when the degree of polymerization is 300 or more. Can do.
また、このように製造した酸化セルロースは、３００以上の重合度であっても、固形分濃度１％あるいはそれ以下の分散液において、２５℃における粘度がせん断速度１０ｓ‐１において３０００ｍＰａ・ｓ以下に抑えることができる。 Further, the oxidized cellulose produced in this manner has a viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa · s or less at a shear rate of 10 s −1 in a dispersion having a solid content of 1% or less even when the degree of polymerization is 300 or more. Can be suppressed.
酸化セルロースはミクロフィブリルの表面に生成したカルボキシル基が分散媒中で荷電反発し浸透圧効果を示すため、ナノオーダーのミクロフィブリルが孤立しやすく透明な分散体が得られる。酸化セルロースは水を分散媒とした時に最も安定的に分散状態を保持するため、分散媒として水を用いることが望ましい。ただし、分散状態や乾燥状態、液性制御など種種の目的に応じて分散媒としてアルコール類（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。また、分散方法としては、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルの何れか或いはこれらを組み合わせて用いることができる。 In the oxidized cellulose, the carboxyl group generated on the surface of the microfibril is repelled in the dispersion medium and exhibits an osmotic pressure effect. Therefore, a nano-order microfibril is easily isolated and a transparent dispersion can be obtained. Oxidized cellulose is most desirably maintained in a dispersed state when water is used as a dispersion medium, and therefore it is desirable to use water as the dispersion medium. However, alcohols (ethanol, methanol, isopropanol, tert-butanol), ethers, and ketones may be included as a dispersion medium according to various purposes such as dispersion state, dry state, and liquidity control. As a dispersion method, a mixer, a high-speed homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, a media mill, or a combination thereof can be used.
触媒として用いるニトロキシラジカル誘導体としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）が望ましい。このほかに、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−ホスホノオキシＴＥＭＰＯ等を用いることができる。 As the nitroxy radical derivative used as a catalyst, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO) is desirable. In addition, 4-acetamido TEMPO, 4-carboxy TEMPO, 4-phosphonooxy TEMPO and the like which are derivatives of TEMPO can be used.
ＴＥＭＰＯと共に用いる共酸化剤である臭化アルカリとしては、臭化ナトリウムが反応性が良好であり使用が望ましい。 As an alkali bromide that is a co-oxidant used with TEMPO, sodium bromide has good reactivity and is preferably used.
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸やその塩、亜ハロゲン酸やその塩、過酸化水素、などを用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウムを用いることが望ましい。 As the oxidizing agent, hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, or the like can be used, but it is desirable to use sodium hypochlorite.
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。 Examples of the present invention will be described below. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
実施例１
以下の手順により、セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。
Example 1
The TEMPO oxidation reaction of cellulose was performed by the following procedure.
（１）試薬・材料
天然セルロース： 漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、結晶形Ｉ型を有する）
ＴＥＭＰＯ： 市販品（東京化成工業（株）、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム： 市販品（和光純薬（株）、Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム： 市販品（和光純薬（株））
(1) Reagents / Materials Natural cellulose: Bleached kraft pulp (Fletcher Challenge Canada “Machenzie”, with crystal form I)
TEMPO: Commercial product (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 98%)
Sodium hypochlorite: Commercial product (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Cl: 5%)
Sodium bromide: Commercial product (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
乾燥重量１０ｇの漂白クラフトパルプを２Ｌのガラスビーカー中イオン交換水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより１０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して攪拌し、パルプ懸濁液とした。さらに攪拌しながらセルロース重量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３時間反応を行い、イオン交換水でパルプを十分に水洗した。
(2) TEMPO Oxidation Reaction of Cellulose Bleached kraft pulp having a dry weight of 10 g was allowed to stand overnight in 500 ml of ion-exchanged water in a 2 L glass beaker to swell the pulp. The temperature was adjusted to 10.0 ° C. with a water bath with temperature control, 0.1 g of TEMPO and 1 g of sodium bromide were added and stirred to obtain a pulp suspension. Further, 5 mmol / g sodium hypochlorite per cellulose weight was added with stirring. At this time, about 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH of the pulp suspension at about 10.5. Thereafter, the reaction was performed for 3 hours, and the pulp was sufficiently washed with ion exchange water.
（３）酸化セルロースの分散処理
得られた酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて１時間処理し、微細化することにより透明なセルロース分散液を得た。
(3) Dispersion treatment of oxidized cellulose The obtained oxidized cellulose is adjusted so as to have a predetermined concentration in ion-exchanged water, and is processed for 1 hour using a mixer (Osaka Chemical, Absolute Mill, 14,000 rpm) to be refined. As a result, a transparent cellulose dispersion was obtained.
実施例２
実施例１と同様にして酸化セルロースを作製した。反応温度を２０℃とし、１時間反応を行った後、十分に水洗してサンプルとした。
Example 2
Oxidized cellulose was produced in the same manner as in Example 1. The reaction temperature was set to 20 ° C., and the reaction was performed for 1 hour.
実施例３
実施例１と同様にして酸化セルロースを作製した。反応温度を５℃とし、１０時間反応を行った後、十分に水洗してサンプルとした。
Example 3
Oxidized cellulose was produced in the same manner as in Example 1. The reaction temperature was set to 5 ° C., and the reaction was performed for 10 hours.
実施例４
実施例１と同様にして酸化セルロースを作製した。反応温度を３０℃とし、３５分間反応を行った後、十分に水洗してサンプルとした。
Example 4
Oxidized cellulose was produced in the same manner as in Example 1. The reaction temperature was 30 ° C. and the reaction was performed for 35 minutes, and then the sample was sufficiently washed with water.
比較例１〜３
実施例１と同様にして酸化セルロースを作製した。反応温度、反応時間条件は表１に示した。
Comparative Examples 1-3
Oxidized cellulose was produced in the same manner as in Example 1. The reaction temperature and reaction time conditions are shown in Table 1.
［評価］
実施例１〜４及び、比較例１〜３で得られた酸化セルロース及びその水分散液について、酸化セルロースのカルボキシル基量、分子量、分散液の光透過率、レオロジー測定、フィルムの熱分解温度及び引張り弾性率の測定を次のように行った。なお、比較例３に関しては、２４時間反応を行なったが、カルボキシル基の導入が非常に遅く、透明な分散液が得られなかった。
[Evaluation]
About the oxidized cellulose obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and aqueous dispersions thereof, the carboxyl group amount of oxidized cellulose, the molecular weight, the light transmittance of the dispersion, the rheology measurement, the thermal decomposition temperature of the film, and The tensile modulus was measured as follows. In Comparative Example 3, the reaction was carried out for 24 hours, but the introduction of carboxyl groups was very slow, and a transparent dispersion could not be obtained.
［カルボキシル基量］
得られた酸化セルロースについて、含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出した。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー(株)、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基の含有量を算出した。
[Amount of carboxyl group]
About the obtained oxidized cellulose, the amount of carboxyl groups contained was calculated by the following method. 0.2 g of dry weight conversion of chemically treated cellulose is taken in a beaker, and 80 ml of ion exchange water is added. Thereto was added 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution, and 0.1 M hydrochloric acid was added while stirring to adjust the whole to pH 2.8. Here, using an automatic titrator (Toa DKK Co., Ltd., AUT-701), a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution was injected at 0.05 ml / 30 seconds, and the conductivity and pH value were measured every 30 seconds. The measurement was continued until pH 11. From the obtained conductivity curve, the titration amount of sodium hydroxide was determined, and the carboxyl group content was calculated.
［重合度］
得られた酸化セルロースについて、極限粘度から分子量の導出を行った。まず、前処理として以下の操作を行った。酸化セルロースの乾燥重量２ｇに対してこれを固形分１０％の懸濁液になるようにイオン交換水を添加し、亜塩素酸ナトリウム１．８１ｇと５Ｍ酢酸を２０ｍｌ添加した。これを４８時間室温中で攪拌しながら反応させ、十分に水洗することにより酸化反応により生成したアルデヒド基を酸化した。これを十分に乾燥させ、０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液にセルロース２ｍｇ／ｍｌとなるよう溶液を調製する。溶液をキャノン‐フェンスケ型粘度計で流出速度を測定することにより極限粘度を求め、粘度式より導出する方法を用いた。導出した分子量をグルコース残基の分子量１６２で割り重合度を求めた。
[Degree of polymerization]
About the obtained oxidized cellulose, molecular weight was derived | led-out from intrinsic viscosity. First, the following operation was performed as pretreatment. Ion-exchanged water was added to a dry weight of 2 g of oxidized cellulose so as to form a suspension with a solid content of 10%, and 1.81 g of sodium chlorite and 20 ml of 5M acetic acid were added. This was reacted for 48 hours at room temperature with stirring, and washed thoroughly with water to oxidize the aldehyde group produced by the oxidation reaction. This is sufficiently dried, and a solution is prepared in a 0.5 M copper ethylenediamine solution so as to be 2 mg / ml of cellulose. The intrinsic viscosity was determined by measuring the outflow rate of the solution with a Canon-Fenske viscometer, and the method derived from the viscosity equation was used. The derived molecular weight was divided by the molecular weight 162 of the glucose residue to determine the degree of polymerization.
［光透過率］
ミキサーにより分散処理した酸化セルロース分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。
[Light transmittance]
The light transmittance was measured for the oxidized cellulose dispersion dispersed by the mixer. A dispersion liquid was put in a quartz sample cell so that bubbles were not mixed, and a light transmittance at a wavelength of 600 nm at an optical path length of 1 cm was measured with a spectrophotometer (JASCO, NRS-1000).
［せん断粘度］
酸化セルロース分散液について、得られた分散液のレオロジーをレオメータ（ティー・エイ・インスツルメント、ＡＲ２０００ｅｘ）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１〜１００ｓ−１について連続的にせん断粘度を測定し、１０ｓ−１のときの値を求めた。
[Shear viscosity]
For the oxidized cellulose dispersion, the rheology of the obtained dispersion was measured with a rheometer (TA Instruments, AR2000ex) using a cone plate with an inclination angle of 1 °. The temperature of the measurement part was adjusted to 25 ° C., the shear viscosity was continuously measured for 0.01 to 100 s −1 , and the value at 10 s −1 was obtained.
［フィルム熱分解温度］
酸化セルロース分散液について、動的粘弾性測定と同様にキャストフィルムを得た。示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を使用し、空気雰囲気下において昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０℃〜３００℃とし、熱分解温度を測定した。ＴＧ曲線の２００℃付近の重量減少から熱分解温度を求めた。
[Film pyrolysis temperature]
About the oxycellulose dispersion liquid, the cast film was obtained similarly to the dynamic viscoelasticity measurement. Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (SII Nanotechnology, EXSTAR TG / DTA7200), the thermal decomposition temperature was measured under an air atmosphere at a heating rate of 10 ° C / min and a temperature range of 20 ° C to 300 ° C. . The thermal decomposition temperature was determined from the weight loss around 200 ° C. of the TG curve.
［引張り弾性率］
酸化セルロース分散液について、ポリスチレン製の角型ケース中に所定量充填して５０℃オーブンにて１８時間加熱し、１５μｍのキャストフィルムを得た。得られたフィルムを切り出し、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー、ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００）を使用し、試験片１０ｍｍ×２０ｍｍについて引張りモードにて周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、温度範囲２０℃〜１８０℃とし、粘弾性測定を行った（５０ｍＮ）。２５℃におけるＥ’を求めた。
[Tensile modulus]
A predetermined amount of the oxidized cellulose dispersion was filled in a square case made of polystyrene and heated in a 50 ° C. oven for 18 hours to obtain a cast film of 15 μm. The obtained film was cut out, and using a viscoelasticity measuring apparatus (SII Nanotechnology, EXSTAR DMS6100), a test piece of 10 mm × 20 mm was in a tension mode with a frequency of 1 Hz, a heating rate of 2 ° C./min, and a temperature range of 20 ° C. The viscoelasticity was measured (50 mN). E ′ at 25 ° C. was determined.
実施例１から４の製造方法によれば、カルボキシル基含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上で、かつ平均重合度が３００以上の酸化セルロースを得ることができた。また、実施例１から４の製造方法によって得られた酸化セルロースの分散液の光透過率は、含有する酸化セルロースの重合度が３００以上であっても、６０％以上の高い値をとることができ、かつせん断粘度を３０００ｍＰａ・ｓ以下に抑えることができた。さらに、実施例１から４のキャストフィルムは、比較例と比べて熱分解温度が高く、耐熱性に優れ、また、引張り弾性率が低く、フィルムがしなやかであり、曲げや貼り合わせなどの加工に対する耐性が強いという特徴を示した。 According to the production methods of Examples 1 to 4, oxidized cellulose having a carboxyl group content of 1.2 mmol / g or more and an average degree of polymerization of 300 or more could be obtained. Further, the light transmittance of the dispersion of oxidized cellulose obtained by the production methods of Examples 1 to 4 can be as high as 60% or more even when the degree of polymerization of the oxidized cellulose contained is 300 or more. And the shear viscosity could be suppressed to 3000 mPa · s or less. Further, the cast films of Examples 1 to 4 have a higher thermal decomposition temperature, superior heat resistance, a lower tensile elastic modulus, and a flexible film compared to the comparative examples, and are suitable for processing such as bending and bonding. It showed the feature of strong tolerance.
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