JP2011183347A - Method for forming film, film and coating liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膜の形成方法、膜及び塗布液に関する。 The present invention relates to a film forming method, a film, and a coating solution.
従来、物体の表面の撥水性を制御する方法としては、水に対する接触角が小さい膜を形成する方法、水に対する接触角が大きい膜を形成する方法、疎水撥油剤を塗布する方法等が知られている。また、疎水性の自己組織化膜を塗膜に積層したり、物理吸着又は化学吸着により固定したりする方法も知られている。 Conventionally, as a method for controlling the water repellency of the surface of an object, a method of forming a film with a small contact angle with water, a method of forming a film with a large contact angle with water, a method of applying a hydrophobic oil repellent, etc. are known. ing. In addition, a method of laminating a hydrophobic self-assembled film on a coating film or fixing it by physical adsorption or chemical adsorption is also known.
特許文献1には、Si(OR)4で示される珪素化合物(A)と、CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3で示される珪素化合物(B)と、H2NCONH(CH)mSi(OR2)3で示される珪素化合物(C)と、R3CH2OHで示されるアルコール(D)と、蓚酸(E)とを特定比率に含有する反応混合物を形成させ、この反応混合物を、水の不存在下に40〜180℃で加熱することによりポリシロキサンの溶液を生成させ、当該溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布し、その塗膜を40〜450℃で熱硬化させることにより当該基材表面に密着して形成され、1.28〜1.41の屈折率と90〜115度の水接触角を示す被膜が開示されている。 Patent Document 1 discloses a silicon compound (A) represented by Si (OR) 4 , a silicon compound (B) represented by CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (OR 1 ) 3 , and H 2. A reaction mixture containing a silicon compound (C) represented by NCONH (CH) m Si (OR 2 ) 3 , an alcohol (D) represented by R 3 CH 2 OH and oxalic acid (E) in a specific ratio is formed. The reaction mixture is heated at 40 to 180 ° C. in the absence of water to form a polysiloxane solution, and a coating solution containing the solution is applied to the substrate surface. A film is disclosed which is formed in close contact with the surface of the substrate by thermosetting at ˜450 ° C. and exhibits a refractive index of 1.28 to 1.41 and a water contact angle of 90 to 115 degrees.
しかしながら、物体の表面の撥水性を幅広く制御することができないという問題がある。 However, there is a problem that the water repellency of the surface of the object cannot be controlled widely.
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、物体の表面の撥水性を幅広く制御することが可能な膜の形成方法、膜及び塗布液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a film forming method, a film, and a coating liquid capable of widely controlling the water repellency of the surface of an object.
請求項1に記載の発明は、膜の形成方法において、メラミン誘導体、該メラミン誘導体と反応することが可能な官能基を有する樹脂、疎水性基を有する材料及び溶媒を含む塗布液を物体の表面に塗布する工程と、該物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体と樹脂を反応させる工程を有することを特徴とする。 According to the first aspect of the present invention, in the film forming method, a coating liquid containing a melamine derivative, a resin having a functional group capable of reacting with the melamine derivative, a material having a hydrophobic group, and a solvent is applied to the surface of the object. And a step of reacting a resin with a melamine derivative contained in a coating solution applied to the surface of the object.
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の膜の形成方法において、前記メラミン誘導体はアルキル化メラミン樹脂であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the film forming method according to the first aspect, the melamine derivative is an alkylated melamine resin.
請求項3に記載の発明は、請求項2に記載の膜の形成方法において、前記メラミン誘導体はメチル化メラミン樹脂であることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in the film forming method according to the second aspect, the melamine derivative is a methylated melamine resin.
請求項4に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の膜の形成方法において、前記樹脂は、ヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有し、前記疎水性基を有する材料は、該ヒドロキシル基と反応することが可能な官能基を有し、前記物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体と樹脂を反応させる際に、前記疎水性基を有する材料と前記樹脂を反応させることを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the film forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin has an aromatic group substituted with a hydroxyl group, and the hydrophobic group. The material having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group has the hydrophobic group when the resin reacts with the melamine derivative contained in the coating liquid applied to the surface of the object. The material and the resin are reacted.
請求項5に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の膜の形成方法において、前記樹脂は、ヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有し、前記疎水性基を有する材料は、ポリイミドであることを特徴とする。 The invention according to claim 5 is the film forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin has an aromatic group substituted with a hydroxyl group, and the hydrophobic group. The material having a characteristic is polyimide.
請求項6に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の膜の形成方法において、前記樹脂は、ポリイミドであり、前記疎水性基を有する材料は、ポリアミド酸であり、前記物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体と樹脂を反応させる際に、前記疎水性基を有する材料と前記メラミン誘導体を反応させることを特徴とする。 The invention according to claim 6 is the film forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin is polyimide, and the material having the hydrophobic group is polyamic acid, When the melamine derivative contained in the coating solution applied to the surface of the object is reacted with the resin, the material having the hydrophobic group is reacted with the melamine derivative.
請求項7に記載の発明は、膜において、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の膜の形成方法を用いて形成されていることを特徴とする。 The invention described in claim 7 is characterized in that the film is formed by using the film forming method according to any one of claims 1 to 6.
請求項8に記載の発明は、塗布液において、メラミン誘導体、該メラミン誘導体と反応することが可能な官能基を有する樹脂、疎水性基を有する材料及び溶媒を含むことを特徴とする。 The invention described in claim 8 is characterized in that the coating solution contains a melamine derivative, a resin having a functional group capable of reacting with the melamine derivative, a material having a hydrophobic group, and a solvent.
本発明によれば、物体の表面の撥水性を幅広く制御することが可能な膜の形成方法、膜及び塗布液を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the formation method of a film | membrane and film | membrane and coating liquid which can control the water repellency of the surface of an object widely can be provided.
次に、本発明を実施するための形態を説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated.
本発明の膜の形成方法は、メラミン誘導体、メラミン誘導体と反応することが可能な官能基を有する樹脂、疎水性基を有する材料及び溶媒を含む塗布液を物体の表面に塗布する工程と、物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体と樹脂を反応させる工程を有する。 The method for forming a film of the present invention comprises a step of applying a coating liquid containing a melamine derivative, a resin having a functional group capable of reacting with the melamine derivative, a material having a hydrophobic group, and a solvent to the surface of the object, A step of reacting the resin with the melamine derivative contained in the coating solution applied to the surface of the substrate.
メラミン誘導体としては、特に限定されないが、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂;メラミン樹脂;メラミン、メチロールメラミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The melamine derivative is not particularly limited, and examples thereof include alkylated melamine resins such as methylated melamine resin, butylated melamine resin, and isobutylated melamine resin; melamine resin; melamine, methylol melamine, etc. Good.
メラミン誘導体と反応することが可能な官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂等のヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂;ポリイミド等のイミド基を有する樹脂;ポリアミド酸等のカルボキシル基を有する樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。絶縁膜を形成する場合は、ポリアミド酸又はポリイミドが好ましい。 Although it does not specifically limit as resin which has a functional group which can react with a melamine derivative, Resin which has an aromatic group substituted by hydroxyl groups, such as polyvinylphenol and a phenol resin; It has imide groups, such as a polyimide Resin; Examples thereof include resins having a carboxyl group such as polyamic acid, and two or more of them may be used in combination. When forming an insulating film, polyamic acid or polyimide is preferable.
なお、メラミン誘導体と反応することが可能な官能基を有する樹脂は、疎水性基を有する材料よりも疎水性が小さいことが好ましい。また、メラミン誘導体と反応することが可能な官能基を有する樹脂及び疎水性基を有する材料は、同一の溶媒に可溶であることが好ましい。これにより、疎水性基を有する材料が膜の表面に浮上しやすくなる。 The resin having a functional group capable of reacting with the melamine derivative is preferably less hydrophobic than the material having a hydrophobic group. Moreover, it is preferable that the resin having a functional group capable of reacting with a melamine derivative and the material having a hydrophobic group are soluble in the same solvent. Thereby, the material having a hydrophobic group is likely to float on the surface of the film.
メラミン誘導体と反応することが可能な官能基を有する樹脂に対するメラミン誘導体の質量比は、通常、0.001〜3であり、0.05〜1が好ましい。 The mass ratio of the melamine derivative to the resin having a functional group capable of reacting with the melamine derivative is usually 0.001 to 3, preferably 0.05 to 1.
疎水性基を有する材料としては、特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミド酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ヒドロキシル基と反応することが可能な官能基を有する材料が好ましい。 Although it does not specifically limit as a material which has a hydrophobic group, A polyimide, a polyamic acid, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Among these, a material having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is preferable.
疎水性基としては、特に限定されないが、アルキル基、フルオロ基で置換されているアルキル基等が挙げられる。 The hydrophobic group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group and an alkyl group substituted with a fluoro group.
ヒドロキシル基と反応することが可能な官能基を有する材料としては、特に限定されないが、n−オクタデシルトリクロロシラン等のトリクロロシリル化合物等のシランカップリング剤、シルセスキオキサン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a material which has a functional group which can react with a hydroxyl group, Silane coupling agents, such as trichlorosilyl compounds, such as n-octadecyl trichlorosilane, Silsesquioxane, etc. are mentioned.
溶媒としては、特に限定されないが、ブタノール、N−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。電子デバイス用途で用いる場合は、沸点の低い溶媒を用いることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a solvent, Butanol, N-methylpyrrolidone, (gamma) -butyllactone, cyclohexanone, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. When used in electronic device applications, it is preferable to use a solvent having a low boiling point.
表面に塗布液を塗布する物体としては、特に限定されないが、ガラス基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエーテルサルホン基板、ポリカーボネート基板、ポリエチレンナフトレート基板、ステンレス基板等が挙げられる。電子デバイス用途で用いる場合は、無アルカリガラス基板が好ましい。 Although it does not specifically limit as an object which apply | coats a coating liquid on the surface, A glass substrate, a polyimide board | substrate, a polyethylene terephthalate board | substrate, a polyether sulfone board | substrate, a polycarbonate board | substrate, a polyethylene naphtholate board | substrate, a stainless steel board | substrate etc. are mentioned. When used in electronic device applications, an alkali-free glass substrate is preferred.
物体の表面に塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ダイコーター法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、平版印刷法が挙げられる。 The method for applying the coating liquid to the surface of the object is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a die coater method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a screen printing method, and a lithographic printing method.
表面に塗布液が塗布された物体は、必要に応じて、乾燥させた後、メラミン誘導体と、メラミン誘導体と反応することが可能な官能基を有する樹脂を反応させる。 The object having the coating liquid applied to the surface is dried, if necessary, and then reacted with a melamine derivative and a resin having a functional group capable of reacting with the melamine derivative.
表面に塗布液が塗布された物体を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、真空乾燥等が挙げられる。 A method for drying an object having a coating solution applied to the surface is not particularly limited, and examples thereof include vacuum drying.
メラミン誘導体と、メラミン誘導体と反応することが可能な官能基を有する樹脂を反応させる方法としては、特に限定されないが、加熱、紫外線照射等が挙げられる。 The method for reacting the melamine derivative with a resin having a functional group capable of reacting with the melamine derivative is not particularly limited, and examples thereof include heating and ultraviolet irradiation.
以下、本発明で用いられる塗布液の具体的な構成について説明する。 Hereinafter, a specific configuration of the coating liquid used in the present invention will be described.
塗布液の第一の実施形態は、メラミン誘導体と、ヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂と、ヒドロキシル基と反応することが可能な官能基及び疎水性基を有する材料を含む。この場合、物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体とヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂を反応させる際に、ヒドロキシル基と反応することが可能な官能基及び疎水性基を有する材料とヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂が反応する。その結果、塗布液中のメラミン誘導体の含有量を増大させることにより、膜の撥水性が低下する。これは、ヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂がメラミン誘導体と反応することにより、ヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂とヒドロキシル基と反応することが可能な官能基及び疎水性基を有する材料が反応しにくくなるためであると考えられる。 The first embodiment of the coating solution includes a melamine derivative, a resin having an aromatic group substituted with a hydroxyl group, and a material having a functional group and a hydrophobic group capable of reacting with the hydroxyl group. In this case, when the melamine derivative contained in the coating solution applied to the surface of the object is reacted with a resin having an aromatic group substituted with a hydroxyl group, a functional group capable of reacting with the hydroxyl group and a hydrophobic group. A material having a functional group reacts with a resin having an aromatic group substituted with a hydroxyl group. As a result, the water repellency of the film is lowered by increasing the content of the melamine derivative in the coating solution. This is because a resin having an aromatic group substituted with a hydroxyl group reacts with a melamine derivative, so that a resin having an aromatic group substituted with a hydroxyl group can react with the hydroxyl group. And it is thought that it is because the material which has a hydrophobic group becomes difficult to react.
塗布液の第二の実施形態は、メラミン誘導体と、ヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂と、疎水性基を有するポリイミドを含む。この場合、物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体とヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂を反応させる際に、疎水性基を有するポリイミドとヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂が反応しない。その結果、塗布液中のメラミン誘導体の含有量を増大させることにより、膜の撥水性が向上する。これは、ヒドロキシル基で置換されている芳香族基を有する樹脂がメラミン誘導体と反応することにより、疎水性基を有するポリイミドが膜の表面に浮上しやすくなるためであると考えられる。 The second embodiment of the coating solution includes a melamine derivative, a resin having an aromatic group substituted with a hydroxyl group, and a polyimide having a hydrophobic group. In this case, when the melamine derivative contained in the coating solution applied to the surface of the object is reacted with the resin having an aromatic group substituted with a hydroxyl group, the polyimide having a hydrophobic group and the hydroxyl group are substituted. Resin having aromatic group does not react. As a result, the water repellency of the film is improved by increasing the content of the melamine derivative in the coating solution. This is presumably because the resin having an aromatic group substituted with a hydroxyl group reacts with the melamine derivative, so that the polyimide having a hydrophobic group easily floats on the surface of the film.
塗布液の第三の実施形態は、メラミン誘導体と、ポリイミドと、疎水性基を有するポリアミド酸を含む。この場合、物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体とポリイミドを反応させる際に、疎水性基を有するポリアミド酸とメラミン誘導体が反応する。その結果、塗布液中のメラミン誘導体の含有量を増大させることにより、膜の撥水性が低下する。これは、疎水性基を有するポリアミド酸がメラミン誘導体と反応することにより、疎水性基を有するポリアミド酸又は疎水性基を有するポリアミド酸由来のポリイミドが膜の表面に浮上しにくくなるためであると考えられる。 3rd embodiment of a coating liquid contains the polyamic acid which has a melamine derivative, a polyimide, and a hydrophobic group. In this case, when the melamine derivative contained in the coating solution applied to the surface of the object is reacted with the polyimide, the polyamic acid having a hydrophobic group and the melamine derivative react. As a result, the water repellency of the film is lowered by increasing the content of the melamine derivative in the coating solution. This is because the polyamic acid having a hydrophobic group reacts with the melamine derivative, so that the polyamic acid having the hydrophobic group or the polyimide derived from the polyamic acid having the hydrophobic group is less likely to float on the surface of the film. Conceivable.
以上のようにして、物体の表面に塗布液を塗布して膜を形成することにより、物体の表面の撥水性を幅広く制御することができる。 As described above, the water repellency of the surface of the object can be widely controlled by applying the coating liquid to the surface of the object to form a film.
本発明の膜の形成方法は、電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜等の電子デバイスの絶縁膜の形成に適用することができる。 The film formation method of the present invention can be applied to the formation of insulating films of electronic devices such as gate insulating films and interlayer insulating films of field effect transistors.
また、本発明の膜の形成方法は、各種センサー材料、環境応答材料、各種スイッチング材料の他、印刷技術、防曇・防汚技術等の分野にも有用である。 The film forming method of the present invention is also useful in fields such as printing technology, anti-fogging / antifouling technology, as well as various sensor materials, environmentally responsive materials, and various switching materials.
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[比較例1]
重量平均分子量が22000のポリ(p−ビニルフェノール)のマルカリンカーM(丸善石油化学社製)10gをブタノール100mlに溶解させた後、n−オクタデシルトリクロロシラン(信越化学工業社製)0.20gを加え、スターラーを用いて攪拌し、塗布液を得た。
[Comparative Example 1]
After dissolving 10 g of Marcalinker M (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) of poly (p-vinylphenol) having a weight average molecular weight of 22000 in 100 ml of butanol, 0.20 g of n-octadecyltrichlorosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) In addition, the mixture was stirred using a stirrer to obtain a coating solution.
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの薄膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a thin film having a thickness of 700 nm.
得られた薄膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定したところ、110°であった。 When the contact angle of the obtained thin film with ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), it was 110 °.
[実施例1]
重量平均分子量が22000のポリ(p−ビニルフェノール)のマルカリンカーM(丸善石油化学社製)10gをブタノール100mlに溶解させた後、n−オクタデシルトリクロロシラン(信越化学工業社製)0.20gを加え、スターラーを用いて攪拌した。次に、メチル化メラミン樹脂(シグマ アルドリッチ ジャパン社製)を加え、スターラーを用いて攪拌し、塗布液を得た。なお、メチル化メラミン樹脂は、ポリ(p−ビニルフェノール)に対する質量比を表1に示すように変化させた。
[Example 1]
After dissolving 10 g of Marcalinker M (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) of poly (p-vinylphenol) having a weight average molecular weight of 22000 in 100 ml of butanol, 0.20 g of n-octadecyltrichlorosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) In addition, the mixture was stirred using a stirrer. Next, methylated melamine resin (manufactured by Sigma Aldrich Japan) was added and stirred using a stirrer to obtain a coating solution. The methylated melamine resin was changed in mass ratio with respect to poly (p-vinylphenol) as shown in Table 1.
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a film having a thickness of 700 nm.
得られた膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定した。測定結果を表1に示す。なお、質量比は、ポリ(p−ビニルフェノール)に対するメチル化メラミン樹脂の質量比を意味する。 The contact angle of the obtained membrane with respect to ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 1. In addition, mass ratio means the mass ratio of the methylated melamine resin with respect to poly (p-vinylphenol).
以上のように、n−オクタデシルトリクロロシラン及びメチル化メラミン樹脂の添加量を調整することにより、ポリ(p−ビニルフェノール)膜の撥水性を制御できることがわかる。なお、メチル化メラミン樹脂の代わりに、ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂、メラミン樹脂、メチロールメラミンを用いても、同様の効果が得られる。 As described above, it can be seen that the water repellency of the poly (p-vinylphenol) film can be controlled by adjusting the addition amounts of n-octadecyltrichlorosilane and methylated melamine resin. Similar effects can be obtained by using alkylated melamine resin such as butylated melamine resin and isobutylated melamine resin, melamine resin and methylol melamine instead of methylated melamine resin.
[比較例2]
フェノール樹脂のレヂトップPSM−4326(群栄化学工業社製)20gをブタノール100mlに溶解させた後、n−オクタデシルトリクロロシラン(信越化学工業社製)0.4gを加え、スターラーを用いて攪拌し、塗布液を得た。
[Comparative Example 2]
After dissolving 20 g of phenolic resin top PSM-4326 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 ml of butanol, 0.4 g of n-octadecyltrichlorosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and stirred using a stirrer. A coating solution was obtained.
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a film having a thickness of 700 nm.
得られた膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定したところ、111°であった。 When the contact angle of the obtained membrane with respect to ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), it was 111 °.
[実施例2]
フェノール樹脂のレヂトップPSM−4326(群栄化学工業社製)20gをブタノール100mlに溶解させた後、n−オクタデシルトリクロロシラン(信越化学工業社製)0.4gを加え、スターラーを用いて攪拌した。次に、メチル化メラミン樹脂(シグマ アルドリッチ ジャパン社製)を加え、スターラーを用いて攪拌し、塗布液を得た。なお、メチル化メラミン樹脂は、フェノール樹脂に対する質量比を表2に示すように変化させた。
[Example 2]
After 20 g of phenolic resin top PSM-4326 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 100 ml of butanol, 0.4 g of n-octadecyltrichlorosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and stirred using a stirrer. Next, methylated melamine resin (manufactured by Sigma Aldrich Japan) was added and stirred using a stirrer to obtain a coating solution. In addition, the methylated melamine resin was changed in mass ratio with respect to the phenol resin as shown in Table 2.
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a film having a thickness of 700 nm.
得られた膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定した。測定結果を表2に示す。なお、質量比は、フェノール樹脂に対するメチル化メラミン樹脂の質量比を意味する。 The contact angle of the obtained membrane with respect to ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 2. In addition, mass ratio means the mass ratio of methylated melamine resin with respect to phenol resin.
以上のように、n−オクタデシルトリクロロシラン及びメチル化メラミン樹脂の添加量を調整することにより、フェノール樹脂膜の撥水性を制御できることがわかる。なお、メチル化メラミン樹脂の代わりに、ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂、メラミン樹脂、メラミン、メチロールメラミンを用いても、同様の効果が得られる。 As described above, it is understood that the water repellency of the phenol resin film can be controlled by adjusting the addition amounts of n-octadecyltrichlorosilane and methylated melamine resin. The same effect can be obtained by using alkylated melamine resin such as butylated melamine resin and isobutylated melamine resin, melamine resin, melamine and methylol melamine instead of methylated melamine resin.
[比較例3]
重量平均分子量が22000のポリ(p−ビニルフェノール)のマルカリンカーM(丸善石油化学)10gをN−メチルピロリドン100mlに溶解させた後、化学式
[Comparative Example 3]
After dissolving 10 g of Marcalinker M (Maruzen Petrochemical) of poly (p-vinylphenol) having a weight average molecular weight of 22000 in 100 ml of N-methylpyrrolidone, the chemical formula
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a film having a thickness of 700 nm.
得られた膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定したところ、80°であった。 When the contact angle of the obtained membrane with respect to ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), it was 80 °.
[実施例3]
重量平均分子量が22000のポリ(p−ビニルフェノール)のマルカリンカーM(丸善石油化学)10gをN−メチルピロリドン100mlに溶解させた後、ポリイミド(A)0.25gを加え、スターラーを用いて攪拌した。次に、メチル化メラミン樹脂(シグマ アルドリッチ ジャパン社製)を加え、スターラーを用いて攪拌し、塗布液を得た。なお、メチル化メラミン樹脂は、ポリ(p−ビニルフェノール)に対する質量比を表3に示すように変化させた。
[Example 3]
After dissolving 10 g of Marcalinker M (Maruzen Petrochemical) of poly (p-vinylphenol) having a weight average molecular weight of 22000 in 100 ml of N-methylpyrrolidone, 0.25 g of polyimide (A) is added and stirred using a stirrer. did. Next, methylated melamine resin (manufactured by Sigma Aldrich Japan) was added and stirred using a stirrer to obtain a coating solution. The methylated melamine resin was changed in mass ratio with respect to poly (p-vinylphenol) as shown in Table 3.
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a film having a thickness of 700 nm.
得られた膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定した。測定結果を表3に示す。なお、質量比は、ポリ(p−ビニルフェノール)に対するメチル化メラミン樹脂の質量比を意味する。 The contact angle of the obtained membrane with respect to ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Table 3 shows the measurement results. In addition, mass ratio means the mass ratio of the methylated melamine resin with respect to poly (p-vinylphenol).
以上のように、ポリイミド(A)及びメチル化メラミン樹脂の添加量を調整することにより、ポリ(p−ビニルフェノール)膜の撥水性を制御できることがわかる。なお、メチル化メラミン樹脂の代わりに、ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂、メラミン樹脂、メチロールメラミンを用いても、同様の効果が得られる。 As described above, it is understood that the water repellency of the poly (p-vinylphenol) film can be controlled by adjusting the addition amount of the polyimide (A) and the methylated melamine resin. Similar effects can be obtained by using alkylated melamine resin such as butylated melamine resin and isobutylated melamine resin, melamine resin and methylol melamine instead of methylated melamine resin.
[比較例4]
ポリイミドCT4112(京セラケミカル社製)8gをN−メチルピロリドン100mlに溶解させた後、ポリイミド(A)0.26gを加え、スターラーを用いて攪拌し、塗布液を得た。
[Comparative Example 4]
After 8 g of polyimide CT4112 (manufactured by Kyocera Chemical Co.) was dissolved in 100 ml of N-methylpyrrolidone, 0.26 g of polyimide (A) was added and stirred using a stirrer to obtain a coating solution.
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a film having a thickness of 700 nm.
得られた膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定したところ、75°であった。 The contact angle of the obtained membrane with respect to ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and found to be 75 °.
[実施例4]
ポリイミドCT4112(京セラケミカル社製)8gをN−メチルピロリドン100mlに溶解させた後、ポリイミド(A)0.26gを加え、スターラーを用いて攪拌した。次に、メチル化メラミン樹脂(シグマ アルドリッチ ジャパン社製)を加え、スターラーを用いて攪拌し、塗布液を得た。なお、メチル化メラミン樹脂は、ポリイミドCT4112に対する質量比を表4に示すように変化させた。
[Example 4]
After 8 g of polyimide CT4112 (manufactured by Kyocera Chemical Co.) was dissolved in 100 ml of N-methylpyrrolidone, 0.26 g of polyimide (A) was added and stirred using a stirrer. Next, methylated melamine resin (manufactured by Sigma Aldrich Japan) was added and stirred using a stirrer to obtain a coating solution. In addition, as for methylated melamine resin, mass ratio with respect to polyimide CT4112 was changed as shown in Table 4.
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a film having a thickness of 700 nm.
得られた膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定した。測定結果を表4に示す。なお、質量比は、ポリイミドCT4112に対するメチル化メラミン樹脂の質量比を意味する。 The contact angle of the obtained membrane with respect to ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Table 4 shows the measurement results. In addition, mass ratio means the mass ratio of the methylated melamine resin with respect to polyimide CT4112.
以上のように、ポリイミド(A)及びメチル化メラミン樹脂の添加量を調整することにより、ポリイミドCT4112膜の撥水性を制御できることがわかる。なお、メチル化メラミン樹脂の代わりに、ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂、メラミン樹脂、メラミンを用いても、同様の効果が得られる。 As described above, it is understood that the water repellency of the polyimide CT4112 film can be controlled by adjusting the addition amount of the polyimide (A) and the methylated melamine resin. Similar effects can be obtained by using alkylated melamine resin such as butylated melamine resin and isobutylated melamine resin, melamine resin, and melamine instead of methylated melamine resin.
[比較例5]
ポリイミドCT4112(京セラケミカル社製)8gをN−メチルピロリドン100mlに溶解させた後、化学式
[Comparative Example 5]
After dissolving 8 g of polyimide CT4112 (manufactured by Kyocera Chemical) in 100 ml of N-methylpyrrolidone, the chemical formula
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a film having a thickness of 700 nm.
得られた膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定したところ、93°であった。 When the contact angle of the obtained membrane with respect to ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), it was 93 °.
[実施例5]
ポリイミドCT4112(京セラケミカル社製)8gをN−メチルピロリドン100mlに溶解させた後、ポリアミド酸(A)の6質量%N−メチルピロリドン溶液8gを加え、スターラーを用いて攪拌した。次に、メチル化メラミン樹脂(シグマ アルドリッチ ジャパン社製)を加え、スターラーを用いて攪拌し、塗布液を得た。なお、メチル化メラミン樹脂は、ポリイミドCT4112に対する質量比を表5に示すように変化させた。
[Example 5]
After 8 g of polyimide CT4112 (manufactured by Kyocera Chemical Co.) was dissolved in 100 ml of N-methylpyrrolidone, 8 g of a 6 mass% N-methylpyrrolidone solution of polyamic acid (A) was added and stirred using a stirrer. Next, methylated melamine resin (manufactured by Sigma Aldrich Japan) was added and stirred using a stirrer to obtain a coating solution. In addition, as for methylated melamine resin, mass ratio with respect to polyimide CT4112 was changed as shown in Table 5.
スピンコート法により、得られた塗布液をガラス基板上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下、200℃で焼成し、厚さが700nmの膜を得た。 The obtained coating solution was applied onto a glass substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. in an inert gas atmosphere to obtain a film having a thickness of 700 nm.
得られた膜の超純水に対する接触角を、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、液滴法により測定した。測定結果を表5に示す。なお、質量比は、ポリイミドCT4112に対するメチル化メラミン樹脂の質量比を意味する。 The contact angle of the obtained membrane with respect to ultrapure water was measured by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Table 5 shows the measurement results. In addition, mass ratio means the mass ratio of the methylated melamine resin with respect to polyimide CT4112.
以上のように、ポリアミド酸(A)及びメチル化メラミン樹脂の添加量を調整することにより、ポリイミドCT4112膜の撥水性を制御できることがわかる。なお、メチル化メラミン樹脂の代わりに、ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂、メラミン樹脂、メラミンを用いても、同様の効果が得られる。 As described above, it can be seen that the water repellency of the polyimide CT4112 film can be controlled by adjusting the addition amounts of the polyamic acid (A) and the methylated melamine resin. Similar effects can be obtained by using alkylated melamine resin such as butylated melamine resin and isobutylated melamine resin, melamine resin, and melamine instead of methylated melamine resin.
Claims (8)
該物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体と樹脂を反応させる工程を有することを特徴とする膜の形成方法。 Applying a coating solution containing a melamine derivative, a resin having a functional group capable of reacting with the melamine derivative, a material having a hydrophobic group, and a solvent to the surface of the object;
A method for forming a film, comprising the step of reacting a resin with a melamine derivative contained in a coating solution applied to the surface of the object.
前記疎水性基を有する材料は、該ヒドロキシル基と反応することが可能な官能基を有し、
前記物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体と樹脂を反応させる際に、前記疎水性基を有する材料と前記樹脂を反応させることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の膜の形成方法。 The resin has an aromatic group substituted with a hydroxyl group;
The material having the hydrophobic group has a functional group capable of reacting with the hydroxyl group,
The material having the hydrophobic group and the resin are reacted when the melamine derivative contained in the coating liquid applied to the surface of the object is reacted with the resin. The method for forming a film according to item.
前記疎水性基を有する材料は、ポリイミドであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の膜の形成方法。 The resin has an aromatic group substituted with a hydroxyl group;
The method for forming a film according to claim 1, wherein the material having a hydrophobic group is polyimide.
前記疎水性基を有する材料は、ポリアミド酸であり、
前記物体の表面に塗布された塗布液に含まれるメラミン誘導体と樹脂を反応させる際に、前記疎水性基を有する材料と前記メラミン誘導体を反応させることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の膜の形成方法。 The resin is polyimide,
The material having the hydrophobic group is polyamic acid,
4. The material according to claim 1, wherein the material having the hydrophobic group is reacted with the melamine derivative when the resin reacts with the melamine derivative contained in the coating liquid applied to the surface of the object. The method for forming a film according to one item.
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JP2005047995A (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Kaneka Corp | Heat-resistant resin composition having improved flame retardancy and its utilization |
JP2006257318A (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Resin composition for uv ray screening and stain-resistant coating, its manufacturing method and laminated body |
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