JP2011178630A - Method for forming graphene, and forming apparatus of graphene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置に関し、特に、ＳｉＣ表面上にグラフェンを形成するために好適なグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置に関するものである。 The present invention relates to a graphene forming method and a graphene forming apparatus, and more particularly to a graphene forming method and a graphene forming apparatus suitable for forming graphene on a SiC surface.
グラフェンとは、炭素原子が六員環を構成し、それが二次元的に配列した層状物質であり、グラファイト（黒鉛）の単原子層に相当する。シリコン超高集積回路（Ｓｉ−ＵＬＳＩ）は、２０２０年頃にデバイス性能の成長が止まると予想されているが、それをさらに持続させるために、グラフェンにデバイス材料としての応用が期待されている。このグラフェンをシリコンに置き換えれば、従来のシリコン電子デバイスの１０倍以上の情報処理速度を持つ高性能な半導体電子デバイスが実現されることが期待されている。そして、グラフェンは、例えば、アナログ集積回路、ロジック集積回路、ＴＨｚレーザ発振デバイス、ＴＨｚ受信用デバイスなどの次世代半導体電子・光デバイス用の材料として期待されている。 Graphene is a layered material in which carbon atoms form a six-membered ring and are arranged two-dimensionally, and corresponds to a monoatomic layer of graphite (graphite). Silicon ultra-high integrated circuits (Si-ULSI) are expected to stop growing in device performance around 2020, but in order to sustain this further, graphene is expected to be applied as a device material. If this graphene is replaced with silicon, it is expected that a high-performance semiconductor electronic device having an information processing speed 10 times or more that of a conventional silicon electronic device will be realized. Graphene is expected as a material for next-generation semiconductor electronic / optical devices such as analog integrated circuits, logic integrated circuits, THz laser oscillation devices, and THz receiving devices.
また、現在の透明導電膜には、近い将来に需用が増大した場合に資源が枯渇することが危惧されている希少金属であるインジウムが用いられているが、グラフェンを透明導電膜として活用できれば資源枯渇の問題から解放される。さらに、グラフェン代替によって導電膜での電力損失も１／１０以下に低減できることが期待されている。そして、グラフェンは、例えば、太陽電池用電極、薄型テレビ用電極などの透明導電膜の材料としても期待されている。 In addition, the current transparent conductive film uses indium, a rare metal that is feared to be depleted of resources when demand increases in the near future. If graphene can be used as a transparent conductive film, Freed from the problem of resource depletion. Furthermore, it is expected that the power loss in the conductive film can be reduced to 1/10 or less by replacing graphene. Graphene is also expected as a material for transparent conductive films such as solar cell electrodes and thin TV electrodes.
グラフェンは、ＳｉＣ表面上に形成することができる（例えば、特許文献１、非特許文献１〜５参照）。ＳｉＣ表面をグラフェン化する従来技術では、ＳｉＣ結晶基板またはＳｉ基板上に成長させたＳｉＣ薄膜が用いられている。
Graphene can be formed on the SiC surface (see, for example,
ＳｉＣ表面をグラフェン化する方法には、例えば、非特許文献１，２に開示されるような方法がある。その方法では、真空中、または、不活性ガス中でＳｉＣ基板を１５００℃以上の高温で加熱することで、ＳｉＣ（固体）→Ｓｉ（気体）＋Ｃ（固体）という化学反応式に従って、ＳｉＣ表面からＳｉを昇華させ、最表面をグラフェン化させる。
Examples of the method for grapheneizing the SiC surface include methods disclosed in
また、他のＳｉＣ表面をグラフェン化する方法には、例えば、非特許文献３〜５に開示されるような方法がある。その方法では、１×１０−４Ｔｏｒｒの真空中でＳｉＣ基板を１７００℃で加熱する。この方法では、基本的に、ＳｉＣ（固体）→Ｓｉ（気体）＋Ｃ（固体）という化学反応式に従った反応が起こる。また、この方法では、積極的に酸素ガスは導入されていないものの、比較的低真空であるため、ＳｉＣ基板と残留ガス中の酸素が、ＳｉＣ（固体）＋（１／２）Ｏ２→ＳｉＯ（気体）＋Ｃ（固体）という化学反応式に従って反応していると推測されている。この反応機構の詳細は解明されていない。さらに、Ｓｉ表面と酸素分子の反応でＳｉＯ分子が脱離することは知られていることである。 In addition, other methods for grapheneizing the SiC surface include, for example, methods disclosed in Non-Patent Documents 3 to 5. In that method, the SiC substrate is heated at 1700 ° C. in a vacuum of 1 × 10 −4 Torr. In this method, basically, a reaction according to a chemical reaction formula of SiC (solid) → Si (gas) + C (solid) occurs. Further, in this method, oxygen gas is not actively introduced, but since the vacuum is relatively low, the oxygen in the SiC substrate and the residual gas is SiC (solid) + (1/2) O 2 → SiO 2. It is presumed that the reaction is carried out according to the chemical reaction formula of (gas) + C (solid). The details of this reaction mechanism have not been elucidated. Furthermore, it is known that SiO molecules are desorbed by the reaction between the Si surface and oxygen molecules.
従来、ＳｉＣ表面をグラフェン化するには、非特許文献１〜５に開示されるように、基板の高温加熱が必要であった。これは、グラフェン形成工程を従来のシリコンデバイス製造工程に導入する際の大きな壁となっている。グラフェン形成工程を低温化できれば、グラフェンとシリコンが混在する実用的な電子・光デバイスを実現することができる。
従って、本発明の課題は、ＳｉＣ表面上にグラフェンを低温で形成する方法を得るものである。
Conventionally, to grapheneize the SiC surface, as disclosed in
Accordingly, an object of the present invention is to obtain a method for forming graphene on a SiC surface at a low temperature.
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができるグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a graphene forming method and a graphene forming apparatus capable of forming graphene on a SiC surface at a low temperature.
本発明に係るグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置は、上記の目的を達成するため、次のように構成される。 In order to achieve the above object, a graphene forming method and a graphene forming apparatus according to the present invention are configured as follows.
第１のグラフェンの形成方法（請求項１に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気工程と、基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、真空槽内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とする。
第２のグラフェンの形成方法（請求項２に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする。
第３のグラフェンの形成方法（請求項３に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする。
第４のグラフェンの形成方法（請求項４に対応）は、上記の方法において、好ましくは真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする。
第５のグラフェンの形成方法（請求項５に対応）は、上記の方法において、好ましくは加熱工程で加熱する基板の所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする。
第６のグラフェンの形成方法（請求項６に対応）は、上記の方法において、好ましくは反応工程の所定時間は、３０分以上であることを特徴とする。
第７のグラフェンの形成方法（請求項７に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気工程と、基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入工程と、真空槽内の酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とする。
第８のグラフェンの形成方法（請求項８に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣ結晶基板であることを特徴とする。
第９のグラフェンの形成方法（請求項９に対応）は、上記の方法において、好ましくは基板は、ＳｉＣをＳｉ基板上に成長した基板であることを特徴とする。
第１０のグラフェンの形成方法（請求項１０に対応）は、上記の方法において、好ましくは真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くすることを特徴とする。
第１１のグラフェンの形成方法（請求項１１に対応）は、上記の方法において、好ましくは加熱工程で加熱する基板の所定の温度は、５００℃以上１５００℃未満であることを特徴とする。
第１２のグラフェンの形成方法（請求項１２に対応）は、上記の方法において、好ましくは反応工程の所定時間は、３０分以上であることを特徴とする。
第１のグラフェンの形成装置（請求項１３に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気手段と、基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入手段と、真空槽内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とする。
第２のグラフェンの形成装置（請求項１４に対応）は、表層にＳｉＣを有する基板を真空槽に入れ、真空槽を真空排気する真空排気手段と、基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入手段と、真空槽内の酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とする。
The first graphene forming method (corresponding to claim 1) is a method of placing a substrate having SiC in the surface layer in a vacuum chamber, evacuating the vacuum chamber, and heating a substrate to a predetermined temperature. An oxygen introducing step for introducing oxygen gas into the vacuum chamber, and a predetermined time in a state where the partial pressure of oxygen in the vacuum chamber is controlled to a constant pressure in the range of 1 × 10 −4 Pa to 1 × 10 −6 Pa Holding the reaction step.
The second graphene formation method (corresponding to claim 2) is characterized in that, in the above method, the substrate is preferably a SiC crystal substrate.
A third method of forming graphene (corresponding to claim 3) is characterized in that, in the above method, the substrate is preferably a substrate obtained by growing SiC on a Si substrate.
The fourth graphene formation method (corresponding to claim 4) is that, in the above method, preferably the pressure of the vacuum chamber evacuated in the evacuation step is made lower than the partial pressure of oxygen introduced in the oxygen introduction step. Features.
The fifth graphene formation method (corresponding to claim 5) is characterized in that, in the above method, the predetermined temperature of the substrate heated in the heating step is preferably 500 ° C. or higher and lower than 1500 ° C.
The sixth method for forming graphene (corresponding to claim 6) is characterized in that, in the above method, the predetermined time of the reaction step is preferably 30 minutes or more.
A seventh graphene forming method (corresponding to claim 7) is to put a substrate having SiC in the surface layer into a vacuum chamber, evacuate the vacuum chamber, and heat the substrate to a predetermined temperature. And an oxygen introducing step of introducing an oxygen molecular beam into the vacuum chamber, and a reaction step of maintaining the oxygen molecular beam in the vacuum chamber at a predetermined intensity for a predetermined time.
The eighth graphene formation method (corresponding to claim 8) is characterized in that, in the above method, the substrate is preferably a SiC crystal substrate.
The ninth graphene formation method (corresponding to claim 9) is characterized in that, in the above method, preferably the substrate is a substrate obtained by growing SiC on a Si substrate.
In the tenth graphene formation method (corresponding to claim 10), in the above method, preferably, the pressure of the vacuum chamber evacuated in the evacuation step is set lower than the partial pressure of oxygen introduced in the oxygen introduction step. Features.
The eleventh graphene formation method (corresponding to claim 11) is characterized in that, in the above method, the predetermined temperature of the substrate heated in the heating step is preferably 500 ° C. or higher and lower than 1500 ° C.
The twelfth graphene formation method (corresponding to claim 12) is characterized in that, in the above method, the predetermined time of the reaction step is preferably 30 minutes or more.
A first graphene forming apparatus (corresponding to claim 13) includes a substrate having SiC as a surface layer in a vacuum chamber, a vacuum exhaust unit for evacuating the vacuum chamber, and a heating unit for heating the substrate to a predetermined temperature. , Oxygen introducing means for introducing oxygen gas into the vacuum chamber, and a predetermined time in a state where the partial pressure of oxygen in the vacuum chamber is controlled to a constant pressure in the range of 1 × 10 −4 Pa to 1 × 10 −6 Pa And holding control means.
The second graphene forming apparatus (corresponding to claim 14) includes a substrate having SiC as a surface layer in a vacuum chamber, evacuating means for evacuating the vacuum chamber, and heating means for heating the substrate to a predetermined temperature. And oxygen introducing means for introducing an oxygen molecular beam into the vacuum chamber, and control means for holding the oxygen molecular beam in the vacuum chamber for a predetermined time while controlling the intensity of the oxygen molecular beam to a predetermined intensity.
本発明によれば、ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができるグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a graphene forming method and a graphene forming apparatus capable of forming graphene on a SiC surface at a low temperature.
以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Preferred embodiments (examples) of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
図１と図２は、本発明の第１実施形態に係るグラフェンの形成装置である。図１は、グラフェンの形成装置を側面から見た概略図であり、図２は、同形成装置を上部から見た概略図である。 1 and 2 are graphene forming apparatuses according to a first embodiment of the present invention. FIG. 1 is a schematic view of a graphene forming apparatus as viewed from the side, and FIG. 2 is a schematic view of the forming apparatus as viewed from above.
グラフェンの形成装置１０は、チャンバ（真空槽）１１と、チャンバ１１内に基板１２を載置する基板ホルダ１３と、チャンバ１１内を排気する排気装置１４と、基板１２を加熱する加熱装置１５を備えている。また、グラフェンの形成装置１０は、チャンバ１１内に酸素ガス（Ｏ２）を供給する酸素ガス供給部１６を備えている。さらに、グラフェンの形成装置１０は、排気装置１４と加熱装置１５と酸素ガス供給部１６を制御する制御装置２９とを備えている。また、グラフェンの形成装置１０は、ロードロック室３０とゲートバルブ３１を備えている。
The graphene forming apparatus 10 includes a chamber (vacuum tank) 11, a
排気装置１４は、ロータリポンプ３２とターボポンプ３３を備えている。また、排気装置１４は、ロードロック室３０の排気を行うためのバルブ３４を備えた配管３５と、バルブ３６を備えた配管３７を設けている。さらに、排気装置１４は、チャンバ１１に接続するシリンダ３８からのバルブ３９を備えた配管４０が設けられ、ロータリポンプ３２に接続している。また、配管４１は、配管４０に接続している。ターボポンプ３３からは、バルブ４２を備えた配管４３が設けられ、配管４０と接続している。さらに、排気装置１４は、バルブ４４を備えた配管４５が接続されている。また、チャンバ１１からは、バルブ４６を備えた配管４７を備え、ロードロック室３０には、バルブ４８を備えた配管４９が設けられている。配管４０には、ＴＣＧ（サーモカップル測定球）５０が設けられている。また、シリンダ３８には、ＢＡ（電離真空計ＢＡゲージ球）５１が設けられ、ターボポンプ３３付近にはＢＡ（電離真空計ＢＡゲージ球）５２が設けられている。さらに、チャンバ１１には、ＶＳ（真空計）５３が設けられている。ロータリポンプ３２とターボポンプ３３は制御装置２９によって制御される。
The
酸素ガス供給部１６は、Ｏ２ガスボンベ５７に接続されたマスフローコントローラ５８を備えた配管５９と、配管５９と接続されチャンバ１１に接続された配管６０からなっている。配管６０には、バルブ６１が設けられている。マスフローコントローラ５８は、Ｏ２ガスの流量を制御する。マスフローコントローラ５８は、制御装置２９によって制御される。 The oxygen gas supply unit 16 includes a pipe 59 having a mass flow controller 58 connected to an O 2 gas cylinder 57, and a pipe 60 connected to the pipe 59 and connected to the chamber 11. The pipe 60 is provided with a valve 61. The mass flow controller 58 controls the flow rate of O 2 gas. The mass flow controller 58 is controlled by the control device 29.
制御装置２９は、各パラメータを取得し、記憶することにより、内部に格納された制御プログラムによって各装置を制御することができる。そして、本発明の制御装置２９は、基板１２を基板ホルダ１３に設置し、チャンバ１１内に設置した後、酸素ガスの供給を行うが、そのときの酸素ガスの流量を所定の値にするように、マスフローコントローラ５８を制御する。また、符号６２は、基板温度を測定する熱電対等の温度センサである。なお、制御装置２９は予めメモリに記憶されている制御プログラムを読み出して動作するようにしても良く、ＣＤ−ＲＯＭ等の記憶媒体の形態で外部から必要に応じて制御プログラムを供給するようにしても良い。
The control device 29 can control each device with a control program stored therein by acquiring and storing each parameter. Then, the control device 29 of the present invention installs the substrate 12 on the
次に、上記のグラフェンの形成装置１０を用いてグラフェンの形成方法を説明する。 Next, a method for forming graphene will be described using the graphene forming apparatus 10 described above.
第１の実施形態では、表層にＳｉＣを有する基板１２をチャンバ（真空槽）１１に入れ、真空槽１１を真空排気する真空排気工程と、基板１２を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽１１内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、真空槽１１内の酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含んでいる。そして、酸素導入工程は、酸素ガスの状態で導入する。 In the first embodiment, a substrate 12 having SiC in the surface layer is placed in a chamber (vacuum tank) 11, a vacuum exhaust process for evacuating the vacuum tank 11, a heating process for heating the substrate 12 to a predetermined temperature, and a vacuum An oxygen introduction step for introducing oxygen gas into the tank 11 and a predetermined time in a state where the partial pressure of oxygen in the vacuum tank 11 is controlled to a constant pressure in the range of 1 × 10 −4 Pa to 1 × 10 −6 Pa. Holding the reaction step. And an oxygen introduction process introduces in the state of oxygen gas.
ここで、グラフェンの形成装置１０の制御装置２９に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を図３で示すフローチャートによって説明する。グラフェンの形成時のパラメータは、（１）基板温度：酸素ガス導入時の基板１２の温度（例えば５００℃以上１５００℃未満）、（２）圧力：真空引きでのチャンバ１１内部の圧力（真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くする。例えば、１×１０−７Ｐａ以下）、（３）酸素曝露時間：酸素ガス導入時で導入開始から終了までの時間（例えば、３０分）、（４）ガス圧力：酸素曝露時の酸素圧力（例えば、１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力）、である。 Here, the procedure of graphene formation according to the control program stored in the control device 29 of the graphene forming device 10 will be described with reference to the flowchart shown in FIG. The parameters at the time of graphene formation are as follows: (1) Substrate temperature: temperature of the substrate 12 when oxygen gas is introduced (for example, 500 ° C. or more and less than 1500 ° C.), (2) pressure: pressure inside the chamber 11 during evacuation (evacuation) The pressure of the vacuum chamber that is evacuated in the process is lower than the partial pressure of oxygen introduced in the oxygen introduction process (for example, 1 × 10 −7 Pa or less), (3) Oxygen exposure time: Time to completion (for example, 30 minutes), (4) gas pressure: oxygen pressure at the time of oxygen exposure (for example, a constant pressure in the range of 1 × 10 −4 Pa to 1 × 10 −6 Pa).
上記のパラメータを制御装置２９に入力する（ステップＳ１１）。操作者は、ＳｉＣ基板１２を基板ホルダ１３に設置し、チャンバ１１内に設置する（ステップＳ１２）。次に、制御装置２９を動作させる。それにより、制御プログラムによって、プロセスが開始される。プロセスの開始後、排気装置１４が動作し、チャンバ１１内を所定の圧力まで真空排気する（ステップＳ１３）。加熱装置を動作し、所定の温度にする（ステップＳ１４）。バルブ６１を開き、チャンバ１１内に酸素ガスを導入する（ステップＳ１５）。所定の圧力で一定になるようにマスフローコントローラ５８と真空排気装置１４を制御し、その状態で一定時間保つ（ステップＳ１６）。
The above parameters are input to the control device 29 (step S11). The operator places the SiC substrate 12 on the
その後、バルブ６１を閉じ酸素ガスの導入を停止する（ステップＳ１７）。加熱装置１５をオフし、室温まで下げる（ステップＳ１８）。グラフェン形成後の基板１２をロードロック室に取り出し、その後、ロードロック室から取り出す（ステップＳ１９）。 Thereafter, the valve 61 is closed and the introduction of oxygen gas is stopped (step S17). The heating device 15 is turned off and lowered to room temperature (step S18). The substrate 12 after the formation of graphene is taken out into the load lock chamber, and then taken out from the load lock chamber (step S19).
上記の方法により、ＳｉＣ上にグラフェンが得られる。上記の反応工程では、２ＳｉＣ（個体）＋Ｏ２（気体）→ｘＣ（個体）＋（２＋ｘ）Ｓｉ（気体）＋２ＣＯ（気体）という化学反応式に従って、反応していると考えられる。それゆえ、本実施形態でのように、真空度が高くなり、酸素分圧を低くすることで反応温度を低下することができる。また、低温で反応させることができることにより、非特許文献３，４に記載されるような、高温反応で形成されてしまうカーボンナノチューブの生成を抑制することができ、ＳｉＣ表面上にグラフェンを形成することができる。 Graphene is obtained on SiC by the above method. In the above reaction step, it is considered that the reaction is performed according to the chemical reaction formula of 2SiC (solid) + O 2 (gas) → xC (solid) + (2 + x) Si (gas) + 2CO (gas). Therefore, as in the present embodiment, the degree of vacuum increases and the reaction temperature can be lowered by lowering the oxygen partial pressure. Moreover, since it can be made to react at low temperature, generation | occurrence | production of the carbon nanotube which is formed by high temperature reaction as described in a nonpatent literature 3 and 4 can be suppressed, and a graphene is formed on the SiC surface. be able to.
次に、第２実施形態を説明する。第２実施形態では、図４と図５に示すように酸素を曝露するための装置として酸素分子線源６３を用いる。それ以外は第１実施形態で用いたグラフェンの形成装置１０と同様の装置を用いる。それゆえ、制御プログラムの説明のみで他の装置の構成の説明は省略する。 Next, a second embodiment will be described. In the second embodiment, as shown in FIGS. 4 and 5, an oxygen molecular beam source 63 is used as an apparatus for exposing oxygen. Other than that, the same apparatus as the graphene forming apparatus 10 used in the first embodiment is used. Therefore, only the description of the control program is omitted, and the description of the configuration of other devices is omitted.
第２の実施形態では、表層にＳｉＣを有する基板１２をチャンバ（真空槽）１１に入れ、真空槽１１を真空排気する真空排気工程と、基板１２を所定の温度に加熱する加熱工程と、真空槽１１内に酸素分子線を導入する酸素導入工程と、真空槽１１内の酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含んでいる。そして、酸素導入工程は、酸素分子線の状態で導入する。また、酸素分子線は、より好ましくは、超音速酸素分子線を照射する。加熱したＳｉＣ表面に超音速酸素分子線を照射することで、酸素分子の大きな運動エネルギーがＣＯやＳｉＯの生成や脱離を促進するために、低温でＳｉＣ上にグラフェンを形成することが可能となる。 In the second embodiment, a substrate 12 having SiC in the surface layer is placed in a chamber (vacuum tank) 11, a vacuum exhausting process for evacuating the vacuum tank 11, a heating process for heating the substrate 12 to a predetermined temperature, and a vacuum An oxygen introduction step for introducing an oxygen molecular beam into the tank 11 and a reaction step for maintaining the intensity of the oxygen molecular beam in the vacuum chamber 11 at a predetermined intensity for a predetermined time are included. And an oxygen introduction process introduces in the state of oxygen molecular beam. The oxygen molecular beam is more preferably irradiated with a supersonic oxygen molecular beam. By irradiating a heated SiC surface with a supersonic oxygen molecular beam, the large kinetic energy of oxygen molecules promotes the generation and desorption of CO and SiO, so that graphene can be formed on SiC at a low temperature. Become.
ここで、グラフェンの形成装置７０の制御装置２９に記憶されている制御プログラムに従ったグラフェンの形成の手順を図６で示すフローチャートによって説明する。グラフェンの形成時のパラメータは、（１）基板温度：酸素ガス導入時の基板１２の温度（例えば５００℃以上１５００℃未満）、（２）圧力：真空引きでのチャンバ１１内部の圧力（真空排気工程で真空排気する真空槽の圧力を酸素導入工程で導入する酸素の分圧より低くする。例えば、１×１０−７Ｐａ以下）、（３）酸素曝露時間：酸素ガス導入時で導入開始から終了までの時間（例えば、３０分）、（４）ガス圧力：酸素曝露時の酸素圧力（例えば、１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力）、（５）酸素分子線の強度：例えば２．７×１０１２分子／ｃｍ２／ｓ以上、２．７×１０１４分子／ｃｍ２／ｓ、である。
Here, the procedure of graphene formation according to the control program stored in the control device 29 of the
上記のパラメータを制御装置２９に入力する（ステップＳ２１）。操作者は、ＳｉＣ基板１２を基板ホルダ１３に設置し、チャンバ１１内に設置する（ステップＳ２２）。次に、制御装置２９を動作させる。それにより、制御プログラムによって、プロセスが開始される。プロセスの開始後、排気装置１４が動作し、チャンバ１１内を真空排気する（ステップＳ２３）。加熱装置を動作し、所定の温度にする（ステップＳ２４）。酸素分子線源６３を動作させ、チャンバ１１内に酸素分子線を導入する（ステップＳ２５）。所定の圧力で一定になるように真空排気装置を制御し、その状態で一定時間保つ（ステップＳ２６）。
The above parameters are input to the control device 29 (step S21). The operator places the SiC substrate 12 on the
その後、酸素分子線の導入を停止する（ステップＳ２７）。加熱装置１５をオフし、室温まで下げる（ステップＳ２８）。グラフェン形成後の基板１２をロードロック室に取り出し、その後、ロードロック室から取り出す（ステップＳ２９）。 Thereafter, the introduction of the oxygen molecular beam is stopped (step S27). The heating device 15 is turned off and lowered to room temperature (step S28). The substrate 12 after the formation of graphene is taken out into the load lock chamber, and then taken out from the load lock chamber (step S29).
上記の方法により、ＳｉＣ上にグラフェンが得られる。上記の反応工程では、２ＳｉＣ（個体）＋Ｏ２（酸素分子線）→ｘＣ（個体）＋（２＋ｘ）Ｓｉ（気体）＋２ＣＯ（気体）という化学反応式に従って、反応していると考えられる。それゆえ、本実施形態でのように、運動エネルギーの大きな酸素分子を照射することで反応温度を低下することができる。また、低温で反応させることができることにより、非特許文献３，４に記載されるような、高温反応で形成されてしまうカーボンナノチューブの生成を抑制することができ、ＳｉＣ表面上にグラフェンを形成することができる。 Graphene is obtained on SiC by the above method. In the above reaction step, it is considered that the reaction is performed according to the chemical reaction formula of 2SiC (solid) + O 2 (oxygen molecular beam) → xC (solid) + (2 + x) Si (gas) + 2CO (gas). Therefore, as in this embodiment, the reaction temperature can be lowered by irradiating oxygen molecules having large kinetic energy. Moreover, since it can be made to react at low temperature, generation | occurrence | production of the carbon nanotube which is formed by high temperature reaction as described in a nonpatent literature 3 and 4 can be suppressed, and a graphene is formed on the SiC surface. be able to.
次に、上述の２つの実施形態で説明したグラフェンの形成方法によって形成するときのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル測定の結果を示す。図７は、酸素曝露のときのＸＰＳ測定の時間変化の結果を示す。横軸は、結合エネルギーを示し、縦軸は、ＸＰＳ強度を示す。酸素ガスの圧力は、８×１０−６Ｐａである。形成時の基板温度は、９５０℃である。 Next, the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum measurement when formed by the graphene formation method described in the two embodiments described above are shown. FIG. 7 shows the result of the time change of the XPS measurement at the time of oxygen exposure. The horizontal axis shows the binding energy, and the vertical axis shows the XPS intensity. The pressure of oxygen gas is 8 × 10 −6 Pa. The substrate temperature during formation is 950 ° C.
曲線Ａは、酸素ガスの曝露が０分のときの結果であり、曲線Ｂは、酸素ガスの曝露が６０分のときの結果であり、曲線Ｃは、酸素ガスの曝露が１２０分のときの結果であり、曲線Ｄは、酸素ガスの曝露が１５０分のときの結果であり、曲線Ｅは、酸素ガスの曝露が１８０分のときの結果である。 Curve A is the result when the oxygen gas exposure is 0 minutes, curve B is the result when the oxygen gas exposure is 60 minutes, and curve C is the result when the oxygen gas exposure is 120 minutes. The result is a curve D when oxygen gas exposure is 150 minutes, and curve E is a result when oxygen gas exposure is 180 minutes.
図７から分かるように、結合エネルギー２８５ｅＶ付近のピークが酸素ガスの曝露する時間で増加していくことが観測される。これは、酸素ガスの曝露によりグラフェンを構成するｓｐ２炭素原子が生成されていることを示し、これにより、酸素ガスの曝露によりＳｉＣ表面上にグラフェンが形成されることが分かる。 As can be seen from FIG. 7, it is observed that the peak near the binding energy of 285 eV increases with the exposure time of oxygen gas. This indicates that sp 2 carbon atoms constituting graphene are generated by exposure to oxygen gas, and it can be seen that graphene is formed on the SiC surface by exposure to oxygen gas.
図８は、酸素分子線照射による酸素曝露のときのＸＰＳ測定の時間変化の結果を示す。横軸は、結合エネルギーを示し、縦軸は、ＸＰＳ強度を示す。酸素ガスの圧力は、８×１０−６Ｐａであり、酸素分子線エネルギーは、０．３ｅＶであり、形成時の基板温度は、９５０℃である。 FIG. 8 shows the result of the time change of the XPS measurement at the time of oxygen exposure by oxygen molecular beam irradiation. The horizontal axis shows the binding energy, and the vertical axis shows the XPS intensity. The pressure of oxygen gas is 8 × 10 −6 Pa, the oxygen molecular beam energy is 0.3 eV, and the substrate temperature at the time of formation is 950 ° C.
曲線Ａは、酸素分子線の照射が０分のときの結果であり、曲線Ｂは、酸素分子線の照射が６０分のときの結果であり、曲線Ｃは、酸素分子線の照射が１２０分のときの結果であり、曲線Ｄは、酸素分子線の照射が１５０分のときの結果であり、曲線Ｅは、酸素分子線の照射が１８０分のときの結果である。 Curve A is the result when the oxygen molecular beam irradiation is 0 minutes, curve B is the result when the oxygen molecular beam irradiation is 60 minutes, and curve C is the result when the oxygen molecular beam irradiation is 120 minutes. The curve D is the result when the oxygen molecular beam irradiation is 150 minutes, and the curve E is the result when the oxygen molecular beam irradiation is 180 minutes.
図８から分かるように、結合エネルギー２８５ｅＶ付近のピークが酸素分子線の照射する時間で増加していくことが観測される。これは、酸素分子線の照射によりグラフェンを構成するｓｐ２炭素原子が生成されていることを示し、これにより、酸素分子線の照射によりＳｉＣ表面上にグラフェンが形成されることが分かる。 As can be seen from FIG. 8, it is observed that the peak near the binding energy of 285 eV increases with the time of irradiation with the oxygen molecular beam. This indicates that sp 2 carbon atoms constituting graphene are generated by irradiation with oxygen molecular beam, and it can be seen that graphene is formed on the SiC surface by irradiation with oxygen molecular beam.
図９は、酸素分圧８×１０−６Ｐａ、基板温度９５０℃で３時間処理した試料基板表面のラマン散乱スペクトルを示す。曲線Ｆは、処理前のＳｉＣ基板のスペクトルであり、曲線Ｇは、処理後のラマン散乱スペクトルである。グラフェンに特徴的なＤバンドとＧバンドが現れており、ＳｉＣ基板上にグラフェンが形成されていることが分かる。 FIG. 9 shows a Raman scattering spectrum of the surface of a sample substrate treated at an oxygen partial pressure of 8 × 10 −6 Pa and a substrate temperature of 950 ° C. for 3 hours. Curve F is the spectrum of the SiC substrate before processing, and curve G is the Raman scattering spectrum after processing. D band and G band characteristic of graphene appear, and it can be seen that graphene is formed on the SiC substrate.
以上のように、ＳｉＣ表面上に低温でグラフェンを形成することができる。そして、ＳｉＣ基板、または、表層がＳｉＣ結晶となっている基板を、酸素ガス、または、酸素分子線に曝露して、１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの酸素分圧下で、５００℃以上１５００℃未満に、３０分以上保持することで、ＳｉＣ結晶の表面をグラフェン化することができた。このような、酸素曝露を特徴とすることによって、グラフェン化に必要な基板温度を従来の１５００℃よりも大幅に低減させるという目的が達成された。また、低温にすることでＳｉＣ上にはカーボンナノチューブの形成を抑えることができ、グラフェンを形成することができるようになった。 As described above, graphene can be formed on the SiC surface at a low temperature. Then, the SiC substrate or the substrate whose surface layer is SiC crystal is exposed to oxygen gas or oxygen molecular beam, and under an oxygen partial pressure of 1 × 10 −4 Pa to 1 × 10 −6 Pa, By maintaining the temperature at 500 ° C. or higher and lower than 1500 ° C. for 30 minutes or longer, the surface of the SiC crystal could be grapheneized. By characterizing such oxygen exposure, the objective of significantly reducing the substrate temperature required for graphene formation from the conventional 1500 ° C. has been achieved. In addition, the formation of carbon nanotubes on SiC can be suppressed by lowering the temperature, and graphene can be formed.
なお、本実施形態で説明したグラフェンの形成装置１０は、金属製であり、通常は、ステンレス製または、アルミ合金製である。超高真空仕様であることが必須である。また、加熱装置は、真空槽中に置かれた試料を加熱するための装置であり、図では熱源が真空槽の内部にある場合を示している。例えば、通電加熱法、傍熱加熱法、電子衝撃法がある。熱源が真空槽外にあってもよい。例えば、赤外線加熱法がある。さらに、真空排気装置であるが、通常は、ターボ分子ポンプを主ポンプとし、ロータリーポンプを補助ポンプとするが、超高真空仕様で、かつ、真空槽に導入する酸素ガスを排出する機能があればポンプの種類は問わない。吸着型のポンプ（イオンポンプ、ソープションポンプなど）は超高真空排気には使用できるが、導入するガス量が多い場合は適当でないため、通常は使用しない。また、酸素曝露装置であるが、真空槽に酸素ガスを導入するための装置である。例えば、酸素ガスボンベに減圧弁を接続し、可変リーク弁を通して微少量の酸素ガスを真空槽の導入できる。また、酸素分子線の発生装置を酸素曝露装置として用いることもできる。その場合には、酸素分子がビーム状に直線的に飛行して試料に照射される機能とする必要がある。 The graphene forming apparatus 10 described in the present embodiment is made of metal, and is usually made of stainless steel or aluminum alloy. It is essential to have ultra-high vacuum specifications. The heating device is a device for heating a sample placed in the vacuum chamber, and the figure shows a case where the heat source is inside the vacuum chamber. For example, there are an electric heating method, an indirectly heated method, and an electron impact method. The heat source may be outside the vacuum chamber. For example, there is an infrared heating method. Furthermore, although it is a vacuum evacuation device, the turbo molecular pump is usually the main pump and the rotary pump is the auxiliary pump, but it has an ultra-high vacuum specification and a function to discharge oxygen gas introduced into the vacuum chamber. Any type of pump can be used. Adsorption type pumps (ion pumps, sorption pumps, etc.) can be used for ultra-high vacuum evacuation, but are not normally used because they are not suitable when the amount of gas introduced is large. Moreover, although it is an oxygen exposure apparatus, it is an apparatus for introduce | transducing oxygen gas into a vacuum chamber. For example, a vacuum valve can be connected to an oxygen gas cylinder, and a small amount of oxygen gas can be introduced into the vacuum chamber through a variable leak valve. An oxygen molecular beam generator can also be used as an oxygen exposure device. In that case, it is necessary to have a function of irradiating the sample with oxygen molecules flying linearly in a beam shape.
また、本実施形態では、基板温度を９５０℃にしたが、試料基板の加熱工程で、試料温度を１５００℃未満、５００℃以上の範囲に設定する。加熱方法は、通電加熱法、傍熱加熱法、赤外線加熱法、電子衝撃法などいずれの方法でも支障はない。さらに、酸素曝露工程において、酸素ガス、もしくは、酸素分子線を真空槽内に導入する。加熱された試料基板を酸素ガスに曝露する。真空槽内の酸素分圧を１×１０−４Ｐａ〜１×１０−６Ｐａの範囲に制御する。また、反応工程において、酸素曝露工程で定めた反応条件を所定の時間保つ。グラフェンの膜厚（層数）は、反応時間、酸素分圧、基板温度により制御する。製造する半導体デバイスの目的により、１原子層、２原子層、１０原子層など最適の厚さにする。反応時間は酸素分圧と基板温度に依存するが、典型的には３０分以上とする。 In this embodiment, the substrate temperature is set to 950 ° C., but the sample temperature is set to a range of less than 1500 ° C. and 500 ° C. or more in the heating process of the sample substrate. As the heating method, any method such as an electric heating method, an indirectly heating method, an infrared heating method, and an electron impact method may be used. Further, in the oxygen exposure step, oxygen gas or oxygen molecular beam is introduced into the vacuum chamber. The heated sample substrate is exposed to oxygen gas. The oxygen partial pressure in the vacuum chamber is controlled in the range of 1 × 10 −4 Pa to 1 × 10 −6 Pa. In the reaction step, the reaction conditions determined in the oxygen exposure step are maintained for a predetermined time. The film thickness (number of layers) of graphene is controlled by reaction time, oxygen partial pressure, and substrate temperature. Depending on the purpose of the semiconductor device to be manufactured, an optimum thickness such as one atomic layer, two atomic layers, ten atomic layers, etc. The reaction time depends on the oxygen partial pressure and the substrate temperature, but is typically 30 minutes or more.
以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）等については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。 The configurations, shapes, sizes, and arrangement relationships described in the above embodiments are merely schematically shown to the extent that the present invention can be understood and implemented, and the numerical values and the compositions (materials) of the respective components Is just an example. Therefore, the present invention is not limited to the described embodiments, and can be modified in various forms without departing from the scope of the technical idea shown in the claims.
本発明に係るグラフェンの形成方法及びグラフェンの形成装置は、ＳｉＣ基板上、またはＳｉ基板上に形成したＳｉＣ薄膜上にグラフェンを形成するときに利用される。 The graphene forming method and the graphene forming apparatus according to the present invention are used when forming graphene on a SiC substrate or a SiC thin film formed on a Si substrate.
１０ グラフェンの形成装置
１１ チャンバ
１２ 基板
１３ 基板ホルダ
１４ 排気装置
１５ 加熱装置
１６ 酸素ガス供給部
２９ 制御装置
５７ Ｏ２ガスボンベ
５８ マスフローコントローラ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Graphene formation apparatus 11 Chamber 12
Claims (14)
前記基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、
前記真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入工程と、
前記真空槽内の前記酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とするグラフェンの形成方法。 A vacuum evacuation step of placing a substrate having SiC in the surface layer in a vacuum chamber and evacuating the vacuum chamber;
A heating step of heating the substrate to a predetermined temperature;
An oxygen introduction step for introducing oxygen gas into the vacuum chamber;
And a reaction step of maintaining the partial pressure of the oxygen in the vacuum chamber at a constant pressure in a range of 1 × 10 −4 Pa to 1 × 10 −6 Pa for a predetermined time. Formation method of graphene.
The method for forming graphene according to claim 1, wherein the substrate is a substrate obtained by growing SiC on a Si substrate.
前記基板を所定の温度に加熱する加熱工程と、
前記真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入工程と、
前記真空槽内の前記酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する反応工程と、を含むことを特徴とするグラフェンの形成方法。 A vacuum evacuation step of placing a substrate having SiC in the surface layer in a vacuum chamber and evacuating the vacuum chamber;
A heating step of heating the substrate to a predetermined temperature;
Introducing an oxygen molecular beam into the vacuum chamber; and
And a reaction step of holding the oxygen molecular beam in the vacuum chamber for a predetermined time while controlling the intensity of the oxygen molecular beam to a predetermined intensity.
前記基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記真空槽内に酸素ガスを導入する酸素導入手段と、
前記真空槽内の前記酸素の分圧を１×１０−４Ｐａから１×１０−６Ｐａの範囲の一定の圧力に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とするグラフェンの形成装置。 A vacuum exhaust means for placing a substrate having SiC in the surface layer in a vacuum chamber and evacuating the vacuum chamber;
Heating means for heating the substrate to a predetermined temperature;
Oxygen introducing means for introducing oxygen gas into the vacuum chamber;
Control means for holding for a predetermined time in a state where the partial pressure of the oxygen in the vacuum chamber is controlled to a constant pressure in the range of 1 × 10 −4 Pa to 1 × 10 −6 Pa. Graphene forming equipment.
前記基板を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記真空槽内に酸素分子線を導入する酸素導入手段と、
前記真空槽内の前記酸素分子線の強度を所定の強度に制御した状態で所定時間保持する制御手段と、を備えることを特徴とするグラフェンの形成装置。 A vacuum exhaust means for placing a substrate having SiC in the surface layer in a vacuum chamber and evacuating the vacuum chamber;
Heating means for heating the substrate to a predetermined temperature;
Oxygen introducing means for introducing an oxygen molecular beam into the vacuum chamber;
And a control means for holding the oxygen molecular beam in the vacuum chamber for a predetermined time in a state in which the intensity of the oxygen molecular beam is controlled to a predetermined intensity.
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|---|---|---|---|---|
| JP2014528895A (en) * | 2011-09-30 | 2014-10-30 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | Method for forming a graphene layer on a substrate surface including a silicon layer |
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2010
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