JP2011177623A - Polymer dispersant for inorganic pigment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機顔料用高分子分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物に関する。 The present invention relates to a polymer dispersant for an inorganic pigment, a dispersion method using the same, and a slurry composition.
塩基性無機顔料に使用される分散剤として、特許文献１は、ポリカルボン酸タイプやポリマレイン酸タイプの分散剤に言及している。しかしながら、同文献には、具体的な構造は開示されていない。また、非水系におけるセラミックス成形用バインダーとして、特定比率のポリオキシエチレン鎖を有しない（メタ）アクリル酸エステル及びポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（特許文献２）、及び、セラミックス製造用スラリー組成物用にポリオキシアルキレン誘導体とマレイン酸からなる共重合体（特許文献３）が開示されている。 As a dispersant used for a basic inorganic pigment, Patent Document 1 refers to a polycarboxylic acid type or polymaleic acid type dispersant. However, this document does not disclose a specific structure. Further, as a binder for forming a ceramic in a non-aqueous system, a copolymer composed of (meth) acrylic acid ester having no specific ratio of polyoxyethylene chain and (meth) acrylic acid ester having polyoxyethylene chain (Patent Document 2) And a copolymer composed of a polyoxyalkylene derivative and maleic acid (Patent Document 3) for a slurry composition for producing ceramics.
しかしながら、ファインセラミック分野などにおいては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされており、非水系における塩基性無機顔料のナノ分散技術への要求も高く、分散剤の性能のさらなる改善が求められている。 However, in the field of fine ceramics, etc., attempts have been made to achieve miniaturization, high speed, low power consumption, high efficiency, and high capacity by controlling the nanoscale microstructure. The demand for nano-dispersion technology for water-soluble inorganic pigments is also high, and further improvement in the performance of the dispersant is required.
本発明は、塩基性無機顔料の微分散性を向上可能な無機顔料用高分子分散剤、それを用いた分散方法及びスラリー組成物を提供する。 The present invention provides a polymer dispersant for an inorganic pigment capable of improving the fine dispersibility of a basic inorganic pigment, a dispersion method using the same, and a slurry composition.
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤に関する。
前記式（３）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基を示す。］
In the present invention, the structural unit (a) represented by the following general formula (1) is 5 to 40% by weight in all the structural units, and the structural unit (b) represented by the following general formula (2) is in all the structural units. 35 to 90% by weight, and the weight ratio of the structural unit (c) represented by the following general formula (3) to the structural unit (b) (structural unit (c) / structural unit (b)) is 0.05 to The present invention relates to a polymer dispersant for inorganic pigments comprising a copolymer contained at 0.85.
In the formula (3), R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, X 3 represents an oxygen atom or NH, and R 10 and R 11 represent carbon. A linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or aryl group having a number of 1 to 30 is shown. ]
本発明は、その他の態様において、本発明における無機顔料用高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させることを含む分散方法であって、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと前記無機顔料用高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマーの溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上である分散方法に関する。 In another aspect, the present invention is a dispersion method comprising dispersing a basic inorganic pigment in a non-aqueous solvent using the polymer dispersant for inorganic pigments of the present invention, wherein the solubility parameter of the non-aqueous solvent And a dispersion method in which the difference (Δsp) between the solubility parameter of the monomer from which the structural unit (c) of the polymer dispersant for inorganic pigment is derived is 2.0 (MPa) 1/2 or more.
本発明は、さらにその他の態様において、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び本発明における無機顔料用高分子分散剤を含有するスラリー組成物に関する。 In still another aspect, the present invention relates to a slurry composition containing a non-aqueous solvent, a basic inorganic pigment, and the polymer dispersant for inorganic pigment according to the present invention.
本発明における無機顔料用高分子分散剤によれば、例えば、非水系溶媒中で塩基性無機顔料を微細に分散させることができ、好ましくは、非水系溶媒中における塩基性無機顔料の微分散性の向上という効果が奏され得る。 According to the polymer dispersant for an inorganic pigment in the present invention, for example, a basic inorganic pigment can be finely dispersed in a non-aqueous solvent, and preferably the fine dispersion of the basic inorganic pigment in the non-aqueous solvent. The effect of improvement can be achieved.
本発明は、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含有する共重合体において、各構成単位を所定の割合で存在させることにより、非水系溶媒中において塩基性無機顔料の良好な微分散性を実現できる（すなわち、塩基性無機顔料を一次粒子径の状態又はそれに近い状態に分散できる）という知見に基く。非水系溶媒中の塩基性無機顔料の微分散性が向上するメカニズムの詳細は不明であるが、以下のことが推定される。まず、高分子分散剤（共重合体）中の構成単位（ａ）が主として塩基性無機顔料表面へ強く吸着することで、高分子分散剤が塩基性無機顔料表面から脱離することが抑制される。そして、高分子分散剤中の構成単位（ｃ）が主として非水系溶媒中への再溶出を抑制するために、高分子分散剤が塩基性無機顔料表面を被覆して被覆層を形成することができる。さらに、この被覆層（吸着層）における構成単位（ｂ）が、主として塩基性無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらすため、結果として、無機顔料粒子同士の凝集を抑制するために微分散性が向上する。但し、これらは推定であって、本発明は、このメカニズムに限定されない。 The present invention comprises a structural unit (a) represented by the general formula (1), a structural unit (b) represented by the general formula (2), and a structural unit (c) represented by the general formula (3). In the copolymer to be contained, it is possible to achieve good fine dispersion of the basic inorganic pigment in the non-aqueous solvent by causing each structural unit to exist in a predetermined ratio (that is, the basic inorganic pigment has a primary particle size of Based on the knowledge that it can be dispersed in a state or a state close thereto. The details of the mechanism by which the fine dispersibility of the basic inorganic pigment in the non-aqueous solvent is not clear, but the following is presumed. First, the structural unit (a) in the polymer dispersant (copolymer) is strongly adsorbed mainly on the surface of the basic inorganic pigment, so that the polymer dispersant is prevented from being detached from the surface of the basic inorganic pigment. The And since the structural unit (c) in the polymer dispersant mainly suppresses re-elution into the non-aqueous solvent, the polymer dispersant may cover the surface of the basic inorganic pigment to form a coating layer. it can. Furthermore, since the structural unit (b) in the coating layer (adsorption layer) mainly brings about a strong steric repulsion between the basic inorganic pigment particles, as a result, the fine dispersion property is suppressed in order to suppress aggregation of the inorganic pigment particles. Will improve. However, these are estimations, and the present invention is not limited to this mechanism.
すなわち、本発明は、一つの態様において、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を全構成単位中５〜４０重量％、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）を全構成単位中３５〜９０重量％、及び、下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５で含有する共重合体である無機顔料用高分子分散剤（以下、本発明における高分子分散剤ともいう）に関する。本発明における高分子分散剤の一実施形態としては、実質的に前記共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤、又は、前記共重合体からなる無機顔料用高分子分散剤が挙げられる。本発明における高分子分散剤のその他の実施形態としては、前記共重合体と溶媒（好ましくは非水系溶媒）とを含む無機顔料用高分子分散剤が挙げられる。本発明における高分子分散剤によれば、好ましくは、非水系溶媒中における塩基性無機顔料の分散性の向上、より好ましくは微分散性の向上という効果が奏され得る。 That is, in one aspect, the present invention provides a structural unit (a) represented by the following general formula (1) in a total structural unit of 5 to 40% by weight, a structural unit represented by the following general formula (2) ( b) is 35 to 90% by weight in all the structural units, and the structural unit (c) represented by the following general formula (3) is weight ratio (structural unit (c) / structural unit (b) to the structural unit (b). )) Relates to a polymer dispersant for inorganic pigments (hereinafter, also referred to as a polymer dispersant in the present invention) which is a copolymer contained in an amount of 0.05 to 0.85. As one embodiment of the polymer dispersant in the present invention, there may be mentioned a polymer dispersant for inorganic pigments substantially composed of the copolymer or a polymer dispersant for inorganic pigments composed of the copolymer. As another embodiment of the polymer dispersant in the present invention, a polymer dispersant for inorganic pigments containing the copolymer and a solvent (preferably a non-aqueous solvent) can be mentioned. According to the polymer dispersant in the present invention, preferably, the effect of improving the dispersibility of the basic inorganic pigment in the non-aqueous solvent, more preferably improving the fine dispersibility can be achieved.
また、本発明は、その他の態様において本発明における高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させることを含む分散方法であって、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと前記高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマーの溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上である分散方法に関する。さらにまた、本発明は、その他の態様において、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び本発明における高分子分散剤を含有するスラリー組成物に関する（以下、「本発明におけるスラリー組成物」ともいう）。 In another aspect, the present invention is a dispersion method comprising dispersing a basic inorganic pigment in a non-aqueous solvent using the polymer dispersant according to the present invention, wherein the solubility parameter of the non-aqueous solvent and the The present invention relates to a dispersion method in which the difference (Δsp) from the solubility parameter of the monomer from which the structural unit (c) of the polymer dispersant is derived is 2.0 (MPa) 1/2 or more. Furthermore, in another aspect, the present invention relates to a slurry composition containing a non-aqueous solvent, a basic inorganic pigment, and a polymer dispersant according to the present invention (hereinafter also referred to as “slurry composition according to the present invention”). .
本明細書において「微分散性」とは、塩基性無機顔料などの粒子が一次粒子径の状態又はそれに近い状態で分散することをいう。微分散性が向上することにより、塩基性無機顔料などを含有するスラリー組成物の粘度が低減でき、取扱いが容易になり、また良好な成形品を得ることが可能となる。 In the present specification, “finely dispersible” means that particles such as a basic inorganic pigment are dispersed in a primary particle size state or a state close thereto. By improving the fine dispersibility, the viscosity of the slurry composition containing a basic inorganic pigment or the like can be reduced, the handling becomes easy, and a good molded product can be obtained.
［構成単位（ａ）］
本発明における高分子分散剤における構成単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される構成単位である。構成単位（ａ）はカルボキシル基又はそれが中和された基を有するものであり、塩基性無機顔料表面へ強く吸着することで、該高分子分散剤（共重合体）が塩基性無機顔料表面から脱離することを抑制する働きを有すると考えられる。
[Structural unit (a)]
The structural unit (a) in the polymer dispersant in the present invention is a structural unit represented by the following general formula (1). The structural unit (a) has a carboxyl group or a neutralized group, and the polymer dispersant (copolymer) is strongly adsorbed on the surface of the basic inorganic pigment so that the polymer dispersant (copolymer) is on the surface of the basic inorganic pigment. It is considered that it has a function of suppressing the detachment from the surface.
構成単位（ａ）としては、カルボキシル基を有する酸性モノマー（以下、酸性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な酸性基を付加できるモノマー由来の構成単位などが挙げられる。また、構成単位（ａ）は、構成単位（ｂ）を形成する非イオン性モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。構成単位（ａ）は、重合後にカルボキシル基を付加して得られるものであってもよい。 Examples of the structural unit (a) include a structural unit derived from an acidic monomer having a carboxyl group (hereinafter referred to as acidic monomer (a)), a structural unit derived from a monomer capable of adding an acidic group that can be neutralized after polymerization, and the like. . The structural unit (a) is preferably a structural unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable with the nonionic monomer forming the structural unit (b). The structural unit (a) may be obtained by adding a carboxyl group after polymerization.
前記酸性モノマー（ａ）としては、下記一般式（４）で表されるモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）などが挙げられるが、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び高分子分散剤への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）が好ましい。 Examples of the acidic monomer (a) include monomers represented by the following general formula (4), and specific examples include (meth) acrylic acid (salt) and crotonic acid (salt). (Meth) acrylic acid (salt) is preferable from the viewpoint of improving the fine dispersibility of the inorganic pigment and ease of introducing the structural unit (a) into the polymer dispersant.
前記一般式（１）及び（４）において、Ｍが陽イオンである場合、陽イオンとしては、特に制限されないが、一価の陽イオンが挙げられ、具体的には、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など一価の金属イオン、及び、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。電子材料用途では、金属イオンの残存による電気特性への影響からアンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンが好ましい。 In the general formulas (1) and (4), when M is a cation, the cation is not particularly limited, and examples thereof include monovalent cations. Specifically, Li + , Na + , Examples thereof include monovalent metal ions such as K + , ammonium ions, and organic ammonium ions. In electronic material applications, ammonium ions and organic ammonium ions are preferred because of the influence of residual metal ions on electrical characteristics.
前記一般式（１）及び（４）において、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び高分子分散剤への構成単位（ａ）の導入の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子であることが好ましく、Ｍは水素原子であることが好ましい。 In the general formulas (1) and (4), R 1 and R 2 are hydrogen from the viewpoint of improving the fine dispersibility of the basic inorganic pigment and facilitating the introduction of the structural unit (a) into the polymer dispersant. An atom is preferred, and M is preferably a hydrogen atom.
また、重合後にカルボキシル基を付加させる方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない酸性基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない酸性基とは、例えばエステル基やアミド基が挙げられる。これらの中和可能でない酸性基を、例えば、加水分解してカルボキシル基とすることができる。 Moreover, as a method of adding a carboxyl group after polymerization, for example, a method of converting a non-neutralizable acidic group present in a polymer compound into a neutralizable functional group can be mentioned. In this case, examples of the acidic group that cannot be neutralized include an ester group and an amide group. These non-neutralizable acidic groups can be hydrolyzed to carboxyl groups, for example.
高分子分散剤の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ａ）の割合は、塩基性無機顔料への吸着率を高くし塩基性無機顔料の微分散性を向上する点から、５〜４０重量％であって、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％が好ましい。 The proportion of the structural unit (a) in all the structural units constituting the copolymer of the polymer dispersant is such that the adsorption rate to the basic inorganic pigment is increased and the fine dispersibility of the basic inorganic pigment is improved. 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight.
［構成単位（ｂ）］
本発明における高分子分散剤における構成単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される非イオン性のポリエステルモノマー由来の構成単位である。構成単位（ｂ）は無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらし、無機顔料粒子同士の凝集を抑制すると考えられる。
[Structural unit (b)]
The structural unit (b) in the polymer dispersant in the present invention is a structural unit derived from a nonionic polyester monomer represented by the following general formula (2). The structural unit (b) is considered to bring about a strong steric repulsive force between the inorganic pigment particles and suppress aggregation of the inorganic pigment particles.
構成単位（ｂ）としては、ポリエステルモノマー変性メタクリルモノマー（以下、非イオン性モノマー（ｂ）ともいう）由来の構成単位が挙げられる。該非イオン性モノマー（ｂ）におけるポリエステルモノマーとしては、γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン、及びε−カプロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the structural unit (b) include a structural unit derived from a polyester monomer-modified methacrylic monomer (hereinafter also referred to as nonionic monomer (b)). Examples of the polyester monomer in the nonionic monomer (b) include γ-butyrolactone, δ-butyrolactone, δ-butyrolactone, and ε-caprolactone.
塩基性無機顔料の微分散性及び分散の安定性の観点から、非イオン性モノマー（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのカプロラクトン開環重付加物が好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン開環重付加物としては、ダイセル化学社製の「プラクセルＦＡ−１」（カプロラクトン１モル付加体）、「プラクセルＦＡ−２」（カプロラクトン２モル付加体）、「プラクセルＦＡ−３」（カプロラクトン３モル付加体）、「プラクセルＦＡ−４」（カプロラクトン４モル付加体）、「プラクセルＦＡ−５」（カプロラクトン５モル付加体）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのカプロラクトン開環重付加物としては、ダイセル化学社製の「プラクセルＦＭ−１」（カプロラクトン１モル付加体）、「プラクセルＦＭ−２」（カプロラクトン２モル付加体）、「プラクセルＦＭ−３」（カプロラクトン３モル付加体）、「プラクセルＦＭ−４」（カプロラクトン４モル付加体）、及び「プラクセルＦＭ−５」（カプロラクトン５モル付加体）などが好ましい。 From the viewpoint of fine dispersibility and dispersion stability of the basic inorganic pigment, the nonionic monomer (b) is preferably a caprolactone ring-opening polyaddition product of 2-hydroxyethyl methacrylate. Examples of caprolactone ring-opening polyadducts of 2-hydroxyethyl acrylate include “Placcel FA-1” (caprolactone 1 mol adduct), “Placcel FA-2” (caprolactone 2 mol adduct), and “Placcel” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. "FA-3" (caprolactone 3 mol adduct), "Placcel FA-4" (caprolactone 4 mol adduct), "Plexel FA-5" (caprolactone 5 mol adduct), caprolactone ring opening of 2-hydroxyethyl methacrylate As polyadducts, “Placcel FM-1” (caprolactone 1 mol adduct), “Placcel FM-2” (caprolactone 2 mol adduct), “Placcel FM-3” (caprolactone 3 mol addition) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Body), "Placcel FM-4" (caprolactone 4-mol adduct), Beauty "PLACCEL FM-5" (caprolactone 5 mol adduct), etc. are preferable.
高分子分散剤の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｂ）の割合は、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、３５〜９０重量％であって、４０〜９０重量％が好ましく、４０〜８５重量％がより好ましい。 The proportion of the structural unit (b) in all the structural units constituting the copolymer of the polymer dispersant is 35 to 90% by weight from the viewpoint of improving the fine dispersibility of the basic inorganic pigment, and is 40 to 90%. % By weight is preferable, and 40 to 85% by weight is more preferable.
［構成単位（ｃ）］
本発明における高分子分散剤における構成単位（ｃ）は、下記一般式（３）で表される疎水性のモノマー（疎水性モノマー（ｃ））由来の構成単位である。構成単位（ｃ）は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。構成単位（ｃ）は疎水性であり、高分子分散剤により被覆された塩基性無機顔料が非水系溶媒中へ再溶出することを抑制していると考えられる。
[Structural unit (c)]
The structural unit (c) in the polymer dispersant in the present invention is a structural unit derived from a hydrophobic monomer (hydrophobic monomer (c)) represented by the following general formula (3). The structural unit (c) is preferably a structural unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable with the structural unit (a) and the structural unit (b). The structural unit (c) is hydrophobic and is considered to suppress re-elution of the basic inorganic pigment coated with the polymer dispersant into the non-aqueous solvent.
構成単位（ｃ）としては、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである下記一般式（５）で表される疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位が挙げられる。 As the structural unit (c), a hydrophobic monomer represented by the following general formula (5), which is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable with the structural unit (a) and the structural unit (b) ( and a structural unit derived from c).
前記一般式（３）及び（５）において、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び高分子分散剤への構成単位（ｃ）の導入の容易性の観点から、Ｒ7及びＲ8は水素原子が好ましく、Ｒ10は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ10は、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。同様の点から、Ｘ3は酸素原子が好ましく、Ｒ11は炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基が好ましい。 In the general formulas (3) and (5), R 7 and R 8 are hydrogen from the viewpoint of improving the fine dispersion of the basic inorganic pigment and ease of introduction of the structural unit (c) into the polymer dispersant. An atom is preferable, and R 10 is preferably an alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms. Specific examples of R 10 include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a cetyl group, a stearyl group, an oleyl group, and a behenyl group. From the same point, X 3 is preferably an oxygen atom, and R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a phenyl group.
前記一般式（５）の疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのエステル化合物、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物、１−デセン、１−オクタデセンなどのα―オレフィン及びスチレンが挙げられる。中でも、分散安定性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。 Specific examples of the hydrophobic monomer (c) of the general formula (5) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl. Ester compounds such as (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate, amide compounds such as butyl (meth) acrylamide, octyl (meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, stearyl (meth) acrylamide, and behenyl (meth) acrylamide, 1 -Α-olefins such as decene, 1-octadecene and styrene. Of these, methyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and styrene are preferable from the viewpoint of dispersion stability.
高分子分散剤の共重合体を構成する全構成単位中の構成単位（ｃ）の割合は、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the fine dispersibility of the basic inorganic pigment, the proportion of the structural unit (c) in all the structural units constituting the copolymer of the polymer dispersant is preferably 5 to 35% by weight, and 10 to 35% by weight. % Is more preferable, and 10 to 30% by weight is more preferable.
また、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、全構成単位中の構成単位（ｃ）の含有量は、構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））が０．０５〜０．８５であって、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７５がより好ましく、０．２〜０．７がさらに好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the fine dispersibility of the basic inorganic pigment, the content of the structural unit (c) in all the structural units is the weight ratio of the structural unit (b) (structural unit (c) / structural unit (b). ) Is 0.05 to 0.85, preferably 0.1 to 0.8, more preferably 0.2 to 0.75, and still more preferably 0.2 to 0.7.
［無機顔料用高分子分散剤の調製］
本発明における高分子分散剤は、例えば、酸性モノマー（ａ）、非イオン性モノマー（ｂ）、及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。本発明における一実施形態において、構成単位（ａ）の全構成単位中の割合（重量％）は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における酸性モノマー（ａ）及び／又は重合後にカルボキシル基を付加できるモノマーの割合（重量％）と見なすことができる。また、構成単位（ｂ）の全構成単位中の割合は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における非イオン性モノマー（ｂ）の割合（重量％）とみなすことができる。同様に、構成単位（ｃ）の全構成単位中の割合は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における疎水性モノマー（ｃ）の割合（重量％）とみなすことができる。また、構成単位（ｃ）の構成単位（ｂ）に対する重量比（構成単位（ｃ）／構成単位（ｂ））は、好ましくは、重合に用いる全モノマー成分における疎水性モノマー（ｃ）の非イオン性モノマー（ｂ）に対する重量比とみなすことができる。したがって、本発明は、その他の態様において、本発明における高分子分散剤の製造方法であって、酸性モノマー（ａ）及び／又は重合後にカルボキシル基を付加できるモノマー、非イオン性モノマー（ｂ）、並びに疎水性モノマー（ｃ）を、それぞれ、前述した構成単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の含有量で含むモノマー成分を重合させることを含むことを含む製造方法である。
[Preparation of polymer dispersant for inorganic pigment]
The polymer dispersant in the present invention is obtained by a known method such as polymerizing a monomer component containing an acidic monomer (a), a nonionic monomer (b), and a hydrophobic monomer (c) by a solution polymerization method. be able to. In one embodiment of the present invention, the proportion (% by weight) of the structural unit (a) in the total structural units is preferably an acidic monomer (a) in all monomer components used for polymerization and / or a carboxyl group added after polymerization. It can be regarded as the proportion (% by weight) of the monomer that can be produced. The proportion of the structural unit (b) in all the structural units can be preferably regarded as the proportion (% by weight) of the nonionic monomer (b) in all the monomer components used for the polymerization. Similarly, the proportion of the structural unit (c) in all the structural units can be preferably regarded as the proportion (% by weight) of the hydrophobic monomer (c) in all the monomer components used for the polymerization. Further, the weight ratio of the structural unit (c) to the structural unit (b) (structural unit (c) / structural unit (b)) is preferably a non-ion of the hydrophobic monomer (c) in all monomer components used in the polymerization. It can be regarded as a weight ratio to the monomer (b). Therefore, in another aspect, the present invention provides a method for producing a polymer dispersant according to the present invention, which is an acidic monomer (a) and / or a monomer capable of adding a carboxyl group after polymerization, a nonionic monomer (b), In addition, the method includes a step of polymerizing a monomer component containing the hydrophobic monomer (c) with the contents of the structural units (a), (b), and (c) described above.
溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。 As a solvent used for solution polymerization, for example, an organic solvent such as aromatic hydrocarbon (toluene, xylene, etc.), lower alcohol (ethanol, isopropanol, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone), tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, etc. should be used. Can do. The amount of solvent (weight basis) is preferably 0.5 to 10 times the total amount of monomers.
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。 As the polymerization initiator, known radical polymerization initiators can be used, and examples thereof include azo polymerization initiators, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and ketone peroxides. The amount of the polymerization initiator is preferably from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.01 to 3 mol%, still more preferably from 0.01 to 1 mol%, based on the total amount of the monomer components. The polymerization reaction is preferably performed in a temperature range of 60 to 180 ° C. under a nitrogen stream, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours.
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol and mercaptosuccinic acid. Thiuram disulfides; hydrocarbons; unsaturated cyclic hydrocarbon compounds; unsaturated heterocyclic compounds, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
本発明における高分子分散剤において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、前記の含有量の範囲をすべて満たす範囲で、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。 In the polymer dispersant in the present invention, the arrangement of the structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (c) may be random, block, or graft. In addition, structural units other than these structural units may be included within a range that satisfies the above-described content range.
本発明の高分子分散剤である共重合体の重量平均分子量は、塩基性無機顔料の微分散性向上の観点から、３０００〜１５００００が好ましく、５０００〜１２００００がより好ましく、１５０００〜１１００００がさらにより好ましい。 The weight average molecular weight of the copolymer which is the polymer dispersant of the present invention is preferably 3000 to 150,000, more preferably 5000 to 120,000, and even more preferably 15,000 to 110,000, from the viewpoint of improving the fine dispersibility of the basic inorganic pigment. preferable.
以上のようにして製造される本発明における高分子分散剤は、非水系溶媒における塩基性無機顔料の微分散性に優れる。したがって、本発明における高分子分散剤は、無機顔料の分散に用いることが好ましく、非水系溶媒における無機顔料の分散に用いることがより好ましく、非水系溶媒における塩基性無機顔料の分散に用いることがさらにより好ましい。 The polymer dispersant in the present invention produced as described above is excellent in the fine dispersibility of the basic inorganic pigment in the non-aqueous solvent. Therefore, the polymer dispersant in the present invention is preferably used for dispersing an inorganic pigment, more preferably used for dispersing an inorganic pigment in a non-aqueous solvent, and used for dispersing a basic inorganic pigment in a non-aqueous solvent. Even more preferred.
［分散方法］
また、本発明は、その他の態様として、分散方法であって、本発明における高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させる工程を含み、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと本発明における高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））の溶解度パラメータとの差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上、好ましくは、３．０（ＭＰａ）1/2以上である分散方法を提供しうる。或いは、本発明は、分散方法であって、本発明における高分子分散剤を用いて塩基性無機顔料を非水系溶媒中で分散させる工程を含み、前記非水系溶媒の溶解度パラメータと本発明における高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））の溶解度パラメータとの差Δｓｐが２．０（ＭＰａ）1/2以上、好ましくは、３．０（ＭＰａ）1/2以上となるように前記非水系溶媒を選択することを含む分散方法を提供しうる。前記分散工程は、例えば、塩基性無機顔料、本発明における高分子分散剤、及び非水系溶媒を、好ましくはジルコニアビーズと共に混合することを含む。当業者であれば、疎水性モノマー（ｃ）の値に基づき、適切な非水系溶媒を選択できる。また、混合する塩基性無機顔料及び本発明における高分子分散剤の量は、後述するスラリー組成物における各成分の含有量の範囲内とすることができる。本発明における分散方法によれば、塩基性無機顔料を非水系溶媒に微細に分散させることができ、また、後述するスラリー組成物を製造することができる。
[Distribution method]
Moreover, the present invention provides, as another aspect, a dispersion method, which comprises a step of dispersing a basic inorganic pigment in a non-aqueous solvent using the polymer dispersant of the present invention, and the solubility parameter of the non-aqueous solvent. And the difference (Δsp) between the solubility parameter of the monomer (hydrophobic monomer (c)) from which the structural unit (c) of the polymer dispersant in the present invention is derived is 2.0 (MPa) 1/2 or more, preferably A dispersion method of 3.0 (MPa) 1/2 or more can be provided. Alternatively, the present invention is a dispersion method comprising a step of dispersing a basic inorganic pigment in a non-aqueous solvent using the polymer dispersant according to the present invention, the solubility parameter of the non-aqueous solvent and the high The difference Δsp from the solubility parameter of the monomer (hydrophobic monomer (c)) from which the structural unit (c) of the molecular dispersant is derived is 2.0 (MPa) 1/2 or more, preferably 3.0 (MPa) 1 It is possible to provide a dispersion method including selecting the non-aqueous solvent so as to be at least / 2 . The dispersion step includes, for example, mixing the basic inorganic pigment, the polymer dispersant in the present invention, and the non-aqueous solvent, preferably with zirconia beads. A person skilled in the art can select an appropriate non-aqueous solvent based on the value of the hydrophobic monomer (c). Moreover, the quantity of the basic inorganic pigment to mix and the polymer dispersing agent in this invention can be made into the range of content of each component in the slurry composition mentioned later. According to the dispersing method in the present invention, the basic inorganic pigment can be finely dispersed in the non-aqueous solvent, and a slurry composition described later can be produced.
［スラリー組成物］
本発明における高分子分散剤を用いれば、非水系溶媒に塩基性無機顔料が分散したスラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明は、スラリー組成物であって、非水系溶媒、塩基性無機顔料、及び高分子分散剤を含有し、前記高分子分散剤が、本発明における高分子分散剤であるスラリー組成物を提供できる。本発明におけるスラリー組成物によれば、後述するとおり、塩基性無機顔料の微細な分散を好ましくは実現できる。
[Slurry composition]
By using the polymer dispersant in the present invention, a slurry composition in which a basic inorganic pigment is dispersed in a non-aqueous solvent can be obtained. Therefore, the present invention is a slurry composition, which contains a non-aqueous solvent, a basic inorganic pigment, and a polymer dispersant, and the polymer dispersant is the polymer dispersant in the present invention. Can provide. According to the slurry composition of the present invention, fine dispersion of the basic inorganic pigment can be preferably realized as described later.
本発明におけるスラリー組成物中の塩基性無機顔料の含有量としては、微分散性向上の観点から、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。また、塩基性無機顔料１００重量部に対する本発明における高分子分散剤の含有量は、塩基性無機顔料の粒径により異なるが、例えば、体積中位粒径（Ｄ５０）が１０〜５００ｎｍの塩基性無機顔料を使用する場合、塩基性無機顔料に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。 As content of the basic inorganic pigment in the slurry composition in this invention, from a viewpoint of a fine dispersion improvement, 5 to 60 weight% is preferable, 10 to 50 weight% is more preferable, and 15 to 40 weight% is further. preferable. In addition, the content of the polymer dispersant in the present invention with respect to 100 parts by weight of the basic inorganic pigment varies depending on the particle size of the basic inorganic pigment, but for example, the basic volume particle size (D50) is 10 to 500 nm. When using an inorganic pigment, 0.1-10 weight part is preferable with respect to a basic inorganic pigment, and 0.2-5 weight part is more preferable.
また、本発明におけるスラリー組成物において、非水系溶媒における塩基性無機顔料の微分散性の向上の観点からは、含有される非水系溶媒と無機顔料用高分子分散剤の構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））との溶解度パラメータ差（Δｓｐ）は２．０（ＭＰａ）1/2以上であることが好ましく、３．０（ＭＰａ）1/2以上がより好ましい。 Further, in the slurry composition of the present invention, from the viewpoint of improving the fine dispersibility of the basic inorganic pigment in the non-aqueous solvent, the constituent unit (c) of the non-aqueous solvent and the polymer dispersant for inorganic pigment contained is The solubility parameter difference (Δsp) from the derived monomer (hydrophobic monomer (c)) is preferably 2.0 (MPa) 1/2 or more, and more preferably 3.0 (MPa) 1/2 or more.
なお、分散液及びスラリーにおける微分散性の評価は、例えば、スラリー粘度の測定、分散された無機顔料の沈降時間などを測定することでも評価できるが、スラリー中の無機顔料の粒度分布が、その無機顔料粉体の一次粒子径に近いものであればスラリー粘度は低く沈降時間も長くなるという知見から、本発明においては、後述のとおり、スラリー中の無機顔料の粒度分布を測定することで評価できる。 The evaluation of fine dispersibility in the dispersion and the slurry can be evaluated by, for example, measuring the viscosity of the slurry and the sedimentation time of the dispersed inorganic pigment, but the particle size distribution of the inorganic pigment in the slurry is From the knowledge that the slurry viscosity is low and the sedimentation time is long if it is close to the primary particle size of the inorganic pigment powder, in the present invention, as described later, it is evaluated by measuring the particle size distribution of the inorganic pigment in the slurry. it can.
本発明は、さらにその他の態様として、スラリー組成物の製造方法であって、塩基性無機顔料、分散剤、及び非水系溶媒を、好ましくはジルコニアビーズと共に混合して、前記塩基性無機顔料を分散させる工程を含み、前記分散剤が、本発明における高分子分散剤であるスラリー組成物の製造方法を提供しうる。混合する塩基性無機顔料及び本発明における高分子分散剤の量は、前記したスラリー組成物における各成分の含有量の範囲内とすることができる。この製造方法によれば、本発明におけるスラリー組成物を製造できる。 In another aspect, the present invention provides a method for producing a slurry composition, wherein a basic inorganic pigment, a dispersant, and a non-aqueous solvent are preferably mixed together with zirconia beads to disperse the basic inorganic pigment. A method for producing a slurry composition, wherein the dispersant is a polymer dispersant in the present invention. The amount of the basic inorganic pigment to be mixed and the polymer dispersant in the present invention can be within the range of the content of each component in the slurry composition described above. According to this manufacturing method, the slurry composition in this invention can be manufactured.
［非水系溶媒］
本発明で使用できる非水系溶媒は非水系（有機溶剤）であれば特に限定されないが、塩基性無機顔料の微分散性向上、及び前記高分子分散剤との相溶性の観点から、溶解度パラメータが２０〜３０（ＭＰａ）1/2であるものが好ましく、２１〜２６（ＭＰａ）1/2であるものがさらに好ましい。具体的には、キシレン（１８．２）、酢酸エチル（１８．２）、トルエン（１８．３）、テトラハイドロフラン（１８．５）、メチルエチルケトン（１９．３）、アセトン（１９．７）、ブチルセロソルブ（２０．２）、ジメチルホルムアミド（２４．７）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ジメチルスルホキシド（２６．４）、ｎ−ブタノール（２８．７）、メタノール（２９．７）などの有機溶剤が挙げられる。（ ）内の数値は、溶解度パラメータである。本明細書において、モノマーの溶解度パラメータとはＦｅｄｏｒｓの方法［Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ． Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）］により計算された値をいう。
[Non-aqueous solvent]
The non-aqueous solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a non-aqueous (organic solvent), but from the viewpoint of improving the fine dispersion of the basic inorganic pigment and compatibility with the polymer dispersant, the solubility parameter is What is 20-30 (MPa) 1/2 is preferable, and what is 21-26 (MPa) 1/2 is more preferable. Specifically, xylene (18.2), ethyl acetate (18.2), toluene (18.3), tetrahydrofuran (18.5), methyl ethyl ketone (19.3), acetone (19.7), Butyl cellosolve (20.2), dimethylformamide (24.7), n-propanol (24.9), ethanol (26.2), dimethyl sulfoxide (26.4), n-butanol (28.7), methanol ( Organic solvents such as 29.7). Numbers in parentheses are solubility parameters. In the present specification, the monomer solubility parameter is defined by the method of Fedors [R. F. Fedors. Polym. Eng. Sci. , 14, 147 (1974)].
また、２種以上の有機溶剤を組み合わせて、適当な溶解度パラメータを調整することができる。このような混合溶剤の溶解度パラメータは、実験的に求めることもできるが、簡便な方法として、混合溶剤の各成分の溶解度パラメータと体積分率から計算して求めることもできる。例えば、トルエンとエタノールを体積分率５０：５０で混合した場合、その溶解度パラメータは、（１８．３）×０．５＋（２６．２）×０．５＝２２．３となる。 In addition, an appropriate solubility parameter can be adjusted by combining two or more organic solvents. Although the solubility parameter of such a mixed solvent can be obtained experimentally, as a simple method, it can also be obtained by calculating from the solubility parameter and volume fraction of each component of the mixed solvent. For example, when toluene and ethanol are mixed at a volume fraction of 50:50, the solubility parameter is (18.3) × 0.5 + (26.2) × 0.5 = 22.3.
本発明における高分子分散剤ともにスラリー組成物を調製する場合、非水系溶媒は、微分散性向上の観点から、構成単位（ｃ）が由来するモノマー（疎水性モノマー（ｃ））との溶解度パラメータ差（Δｓｐ）が２．０（ＭＰａ）1/2以上となるようにすることが好ましく、３．０（ＭＰａ）1/2以上となるようにすることが好ましい。 When preparing a slurry composition together with the polymer dispersant in the present invention, the non-aqueous solvent is a solubility parameter with the monomer from which the structural unit (c) is derived (hydrophobic monomer (c)) from the viewpoint of improving fine dispersion. The difference (Δsp) is preferably 2.0 (MPa) 1/2 or more, and preferably 3.0 (MPa) 1/2 or more.
［塩基性無機顔料］
一般に、無機顔料の表面は酸点、塩基点の両方をもっている。非水系溶媒中における酸及び塩基の強度は逆滴定法で求めることが可能であり、分散させたい無機顔料が酸性であるか塩基性であるか同定することができる。逆滴定法とは、あらかじめ濃度が既知である塩基性試薬（又は酸性試薬）を一定の割合で無機顔料と混合し、十分に中和させた後に遠心分離機などで固液分離させ、その上澄み液を滴定し、減少した塩基性試薬の量（又は酸性試薬の量）から酸量（又は塩基量）を求める方法である。本発明において塩基量及び酸量は下記により求められる。
[Basic inorganic pigments]
In general, the surface of an inorganic pigment has both an acid point and a base point. The strength of the acid and base in the non-aqueous solvent can be determined by a back titration method, and it can be identified whether the inorganic pigment to be dispersed is acidic or basic. The reverse titration method is a method in which a basic reagent (or acidic reagent) whose concentration is known in advance is mixed with an inorganic pigment at a certain ratio, sufficiently neutralized, and then solid-liquid separated with a centrifuge, etc. This is a method of titrating the liquid and determining the acid amount (or base amount) from the reduced amount of basic reagent (or acid reagent). In the present invention, the amount of base and the amount of acid are determined as follows.
１）塩基量の求め方
無機顔料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、無機顔料分散液溶液の一部を遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬをフェノールフタレイン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶剤（容量比２：１）２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 水酸化カリウム−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、塩基量が求められる。
塩基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
1) Determination of the amount of base 2 g of inorganic pigment was precisely weighed (sample amount), placed in 30 mL of a 1 / 100N acetic acid-toluene / ethanol (volume ratio 48:52) solution, and an ultrasonic cleaner (Branson, model 1510J). -MT) for 1 hour. After standing for 24 hours, a part of the inorganic pigment dispersion solution is subjected to solid-liquid separation using a centrifuge (model CP-56G manufactured by Hitachi, Ltd.) at 25,000 rpm for 60 minutes. 10 mL of the separated liquid portion is added to 20 mL of a toluene / ethanol solvent (volume ratio 2: 1) to which a phenolphthalein indicator is added, and then neutralized with a 1/100 N potassium hydroxide-ethanol solution. Assuming that the titer at this time is XmL, the titer required to neutralize 10 mL of 1 / 100N acetic acid-toluene / ethanol (volume ratio 48:52) is BmL, and the sample amount is Sg, A quantity is required.
Base amount (μmol / g) = 30 × (BX) / S
２）酸量の求め方
無機顔料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、無機顔料溶液の一部を遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬをブロムクレゾールグリーン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶剤（容量比２：１）２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 塩酸−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８：５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、酸量が求められる。
酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
2) Determination of acid amount 2 g of inorganic pigment was precisely weighed (sample amount), put into 30 mL of 1 / 100N n-butylamine-toluene / ethanol (volume ratio 48:52) solution, ultrasonic cleaner (Branson, For 1 hour with a model 1510J-MT). After standing for 24 hours, a part of the inorganic pigment solution is subjected to solid-liquid separation using a centrifuge (model CP-56G manufactured by Hitachi, Ltd.) at 25,000 rpm for 60 minutes. 10 mL of the separated liquid part is added to 20 mL of a toluene / ethanol solvent (volume ratio 2: 1) to which bromocresol green indicator is added, and then neutralized with a 1 / 100N hydrochloric acid-ethanol solution. Assuming that the titer at this time is XmL, the titer required to neutralize 10 mL of 1 / 100N n-butylamine-toluene / ethanol (volume ratio 48:52) is BmL, and the sample amount is Sg, The amount of acid is required.
Acid amount (μmol / g) = 30 × (BX) / S
本発明において、塩基性無機顔料とは、前記定義の塩基量が前記定義の酸量よりも大きな値をもつ無機化合物であり、具体的には、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、及び、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物を含む。 In the present invention, the basic inorganic pigment is an inorganic compound in which the amount of the base defined above is larger than the amount of the acid defined above. Specifically, titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide, aluminum oxide, etc. And metal oxides such as magnesium carbonate and barium carbonate, and complex oxides such as barium zirconate, calcium zirconate, calcium titanate, barium titanate, and strontium titanate.
本発明における高分子分散剤を好適に用いることができる塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）、並びに、本発明におけるスラリー組成物に含まれる塩基性無機顔料の平均粒径（体積中位粒径（Ｄ５０））としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下のものがより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。微分散性を維持する点から、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましい。すなわち、前記塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径及び／又は体積中位粒径（Ｄ５０））としては、５〜５００ｎｍが好ましく、７〜２００ｎｍがより好ましく、８〜１００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、好ましくは粉末状の塩基性無機顔料の平均粒径をいい、以下のようにして測定される。 The average particle size (average particle size based on the BET specific surface area) of the basic inorganic pigment that can suitably use the polymer dispersant of the present invention, and the average of the basic inorganic pigment contained in the slurry composition of the present invention The particle size (volume median particle size (D50)) is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. From the viewpoint of maintaining fine dispersion, the thickness is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and further preferably 8 nm or more. That is, the average particle size (average particle size and / or volume median particle size (D50) based on BET specific surface area) of the basic inorganic pigment is preferably 5 to 500 nm, more preferably 7 to 200 nm, and more preferably 8 to More preferably, it is 100 nm or less. The average particle diameter of the basic inorganic pigment (average particle diameter based on the BET specific surface area) is preferably the average particle diameter of the powdered basic inorganic pigment, and is measured as follows.
塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、粒子径Ｒ（ｍ）の球と仮定して、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）、無機微粒子の比重ρ（ｇ／ｃｍ3）を用いて、求めることができる。すなわち、ＢＥＴ比表面積は単位重量当たりの表面積であるので、表面積をＡ（ｍ2）、粒子の重量をＷ（ｇ）とすると、
Ｓ（ｍ2／ｇ）＝Ａ（ｍ2）／Ｗ（ｇ）
＝［４×π×（Ｒ／２）2］／［４／３×π×（Ｒ／２）3×ρ×１０6］
＝６／（Ｒ×ρ×１０6）
の関係式が求められる。粒子径の単位を変換すると、
Ｒ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ×ρ）
の式となり、平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）求めることができる。例えば、チタン酸バリウム（比重６．０）のＢＥＴ比表面積が５．０（ｍ2／ｇ）であれば、その平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、２００ｎｍとなる。
The average particle size (average particle size based on the BET specific surface area) of the basic inorganic pigment is assumed to be a sphere having a particle size R (m), and the BET specific surface area S (m 2 / g) measured by the nitrogen adsorption method. The specific gravity ρ (g / cm 3 ) of the inorganic fine particles can be used. That is, since the BET specific surface area is a surface area per unit weight, assuming that the surface area is A (m 2 ) and the weight of the particles is W (g),
S (m 2 / g) = A (m 2 ) / W (g)
= [4 × π × (R / 2) 2 ] / [4/3 × π × (R / 2) 3 × ρ × 10 6 ]
= 6 / (R × ρ × 10 6 )
Is obtained. When the unit of particle size is converted,
R (nm) = 6000 / (S × ρ)
The average particle diameter (average particle diameter based on BET specific surface area) can be obtained. For example, if the BET specific surface area of barium titanate (specific gravity 6.0) is 5.0 (m 2 / g), the average particle diameter (average particle diameter based on the BET specific surface area) is 200 nm.
一方、本明細書において、塩基性無機顔料の平均粒径（体積中位粒径Ｄ５０）は、走査型電子顕微鏡（好適には３０００〜３００００倍）又は透過型電子顕微鏡（好適には１００００〜３０００００倍）の写真を画像解析することにより求めることができるものをいう。具体的には、拡大写真等を用い、個々の粒子の最大長を少なくとも２００個の粒子について測定し、該長さを直径とする球の体積を算出し、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｄ５０）を体積中位粒径とする。 On the other hand, in this specification, the average particle size (volume median particle size D50) of the basic inorganic pigment is a scanning electron microscope (preferably 3000 to 30000 times) or a transmission electron microscope (preferably 10,000 to 300,000). X) can be obtained by image analysis. Specifically, using an enlarged photograph or the like, the maximum length of each particle is measured for at least 200 particles, the volume of a sphere having the length as a diameter is calculated, and the cumulative volume frequency from the small particle diameter side is calculated. Is the particle size (D50) at which the volume is 50%.
なお、本発明における高分子分散剤は、微分散性に優れるため、粒子の再凝集を抑制して、塩基性無機顔料の平均粒径に近い状態で、分散できるものである。すなわち、本発明によれば、スラリー組成物製造前の塩基性無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）とスラリー組成物中の塩基性無機顔料の平均粒径（体積中位粒径（Ｄ５０））との比（スラリー組成物中の塩基性無機顔料の平均粒径／スラリー組成物製造前の塩基性無機顔料の平均粒径）が小さいスラリー組成物を提供できる。本発明におけるスラリー組成物は、該比を、好ましくは１〜１．９、より好ましくは１〜１．８、さらに好ましくは１〜１．７、さらにより好ましくは１〜１．５とすることができる。 In addition, since the polymer dispersing agent in this invention is excellent in fine dispersibility, it can disperse | distribute in the state close | similar to the average particle diameter of a basic inorganic pigment, suppressing re-aggregation of particle | grains. That is, according to the present invention, the average particle size (average particle size based on the BET specific surface area) of the basic inorganic pigment before production of the slurry composition and the average particle size (volume median) of the basic inorganic pigment in the slurry composition It is possible to provide a slurry composition having a small ratio (average particle diameter of basic inorganic pigment in slurry composition / average particle diameter of basic inorganic pigment before production of slurry composition) to particle diameter (D50)). In the slurry composition of the present invention, the ratio is preferably 1 to 1.9, more preferably 1 to 1.8, still more preferably 1 to 1.7, and still more preferably 1 to 1.5. Can do.
また、スラリー組成物における塩基性無機顔料の凝集粒子の発生度合は、Ｄ９０／Ｄ５０の比で定義することができ、この比が小さいほど凝集粒子が発生していないことを示す。したがって、本明細書において微分散性は、Ｄ９０／Ｄ５０の比を指標として評価できる。スラリー組成物における塩基性無機顔料のＤ９０／Ｄ５０は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．１がより好ましく、１．０〜１．９がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。同様に、体積粒径粒径（Ｄ９０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して９０％になる粒径を意味する。 Moreover, the generation | occurrence | production degree of the aggregated particle of the basic inorganic pigment in a slurry composition can be defined by ratio of D90 / D50, and it shows that the aggregated particle is not generated, so that this ratio is small. Therefore, in the present specification, the fine dispersibility can be evaluated using the ratio of D90 / D50 as an index. 1.0-3.0 are preferable, as for D90 / D50 of the basic inorganic pigment in a slurry composition, 1.0-2.1 are more preferable, and 1.0-1.9 are more preferable. In the present specification, the volume median particle size (D50) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. Similarly, the volume particle size particle size (D90) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 90% when calculated from the smaller particle size.
本発明におけるスラリー組成物は、電子機器分野に用いられる成形品に用いることができる。例えば、シート、鋳込み、プレス、押出し、射出などの成形法により薄いシート状に成形する場合、本発明におけるスラリー組成物であれば、微分散性に優れるから薄く平坦性の良好なシート状成形品を容易に製造できる。 The slurry composition in this invention can be used for the molded article used for the electronic device field | area. For example, when forming into a thin sheet by a molding method such as sheet, casting, pressing, extrusion, injection, etc., the slurry composition according to the present invention is excellent in fine dispersibility, and thus is thin and has good flatness. Can be easily manufactured.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
下記表１に示す高分子分散剤Ａ〜Ｋを下記製造例１〜１１において製造した。 Polymer dispersants A to K shown in Table 1 below were produced in Production Examples 1 to 11 below.
製造例１：高分子分散剤Ａの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート４．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン５モル付加物）８．２５ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート４０．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５ ７４．２５ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ａのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は５１．２重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は５００００であった。なお、高分子分散剤溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを量り取り、そこに高分子分散剤（サンプル）溶液２ｇを入れ、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥する。乾燥後の重さを量り、次式より得られた値を不揮発分とした。
不揮発分＝｛［サンプル量−（乾燥後の重さ−（シャーレの重さ＋ガラス棒の重さ＋無水硫酸ナトリウムの重さ））］／サンプル量｝×１００
Production Example 1: Production of Polymer Dispersant A Methyl methacrylate 4.50 g, Plaxel FM-5 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; methacrylic acid) was attached to a separable flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. 8.25 g of caprolactone 5 mol adduct), 8.25 g of methacrylic acid, 9.75 g of methacrylic acid, 9.75 g of ethanol were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen and heated to 65 ° C. After the tank reached 65 ° C., a mixture of 0.45 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65) and 3.75 g of ethanol was added. Thereafter, a mixed solution of 40.50 g of methyl methacrylate, 74.25 g of Plaxel FM-5, 20.25 g of methacrylic acid, 87.75 g of ethanol, and 4.05 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) The solution was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours and then cooled. Ethanol was added to adjust the concentration to obtain a polymer dispersant A ethanol solution. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 51.2% by weight, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 50000. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was measured as follows. A glass rod and 10 g of dry anhydrous sodium sulfate are weighed into a petri dish, and 2 g of a polymer dispersant (sample) solution is added thereto, mixed with the glass rod, and dried for 2 hours with a vacuum dryer (pressure 8 kPa) at 105 ° C. The weight after drying was measured, and the value obtained from the following formula was defined as the nonvolatile content.
Nonvolatile content = {[sample amount− (weight after drying− (weight of petri dish + weight of glass rod + weight of anhydrous sodium sulfate)]] / sample amount} × 100
なお、高分子分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した。具体的には、後述のように測定した（以下同様）。 The weight average molecular weight of the polymer dispersant was measured by GPC. Specifically, the measurement was performed as described below (the same applies hereinafter).
製造例２：高分子分散剤Ｂの製造
製造例１のプラクセルＦＭ−５をプラクセルＦＭ−２Ｄ（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン重付加物）に変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｂのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４４．６％で、高分子分散剤の重量平均分子量は１１００００であった。
Production Example 2: Production of Polymeric Dispersant B Except for changing Plaxel FM-5 of Production Example 1 to Plaxel FM-2D (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; caprolactone polyaddition product of methacrylic acid) An ethanol solution of molecular dispersant B was obtained. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 44.6%, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 110,000.
製造例３：高分子分散剤Ｃの製造
製造例１のプラクセルＦＭ−５（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン重付加物）をプラクセルＦＭ−３（ダイセル化学社製；メタクリル酸のカプロラクトン重付加物）に変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｃのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．５％で、高分子分散剤の重量平均分子量は６３０００であった。
Production Example 3 Production of Polymer Dispersant C Plaxel FM-5 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; caprolactone polyaddition product of methacrylic acid) of Plaxel FM-3 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; caprolactone polyaddition of methacrylic acid) An ethanol solution of the polymer dispersant C was obtained in the same manner except that the product was changed to the product. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 45.5%, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 63,000.
製造例４：高分子分散剤Ｄの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート２．２５ｇ、プラクセルＦＭ−５ １０．５０ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート２０．２５ｇ、プラクセルＦＭ−５ ９４．５０ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｄのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．６重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３８０００であった。
Production Example 4: Production of Polymer Dispersant D A separable flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was fitted with 2.25 g of methyl methacrylate, 10.50 g of Plaxel FM-5, 2. Charge 25 g and 9.75 g of ethanol, purge with nitrogen, and heat to 65 ° C. After the inside of the tank reached 65 ° C., a mixture of 0.45 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 3.75 g of ethanol was added. Then, a mixed solution of 20.25 g of methyl methacrylate, 94.50 g of Plaxel FM-5, 20.25 g of methacrylic acid, 87.75 g of ethanol, and 4.05 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) The solution was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours and then cooled. Ethanol was added to adjust the concentration to obtain an ethanol solution of the polymer dispersant D. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 45.6% by weight, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 38000.
製造例５：高分子分散剤Ｅの製造
製造例４のエタノールをイソプロパノールに変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｅのイソプロパノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．５％で、高分子分散剤の重量平均分子量は６３０００であった。
Production Example 5 Production of Polymer Dispersant E An isopropanol solution of the polymer dispersant E was obtained in the same manner except that ethanol in Production Example 4 was changed to isopropanol. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 45.5%, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 63,000.
製造例６：高分子分散剤Ｆの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにステアリルメタクリレート（新中村化学社製 ＮＫ−エステル Ｓ）２．２５ｇ、プラクセルＦＭ−３ １０．５０ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メタクリル酸ステアリル２０．２５ｇ、プラクセルＦＭ−３ ９４．５０ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｆのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４７．３重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は４８０００であった。
Production Example 6: Production of polymer dispersant F 2.25 g of stearyl methacrylate (NK-Ester S manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Plaxel FM, in a separable flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube -3 10.50 g, 2.25 g of methacrylic acid, and 9.75 g of ethanol are charged, purged with nitrogen, and heated to 65 ° C. After the inside of the tank reached 65 ° C., a mixture of 0.45 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 3.75 g of ethanol was added. Then, a mixed solution of 20.25 g of stearyl methacrylate, 94.50 g of Plaxel FM-3, 20.25 g of methacrylic acid, 87.75 g of ethanol, and 4.05 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The solution was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours and then cooled. Ethanol was added to adjust the concentration to obtain an ethanol solution of the polymer dispersant F. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 47.3% by weight, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 48,000.
製造例７：高分子分散剤Ｇの製造
製造例６のステアリルメタクリレートをスチレンに変更した以外は、同様な操作で、高分子分散剤Ｇのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４１．３％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３７０００であった。
Production Example 7 Production of Polymer Dispersant G An ethanol solution of the polymer dispersant G was obtained in the same manner except that stearyl methacrylate in Production Example 6 was changed to styrene. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 41.3%, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 37000.
製造例８：高分子分散剤Ｈの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート４．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ６．００ｇ、メタクリル酸４．５０ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート４０．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ５４．００ｇ、メタクリル酸４０．５０ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｆのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４０．２重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３４０００であった。
Production Example 8 Production of Polymer Dispersant H A separable flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube had 4.50 g of methyl methacrylate, 6.00 g of Plaxel FM-3, and 4.4 of methacrylic acid. Charge 50 g and 9.75 g ethanol, purge with nitrogen and heat to 65 ° C. After the inside of the tank reached 65 ° C., a mixture of 0.45 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 3.75 g of ethanol was added. Then, a mixed solution of 40.50 g of methyl methacrylate, 54.00 g of Plaxel FM-3, 40.50 g of methacrylic acid, 87.75 g of ethanol, and 4.05 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The solution was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours and then cooled. Ethanol was added to adjust the concentration to obtain an ethanol solution of the polymer dispersant F. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 40.2% by weight, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 34,000.
製造例９：高分子分散剤Ｉの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート４．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５ ３．７５ｇ、メタクリル酸６．７５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート４０．５０ｇ、プラクセルＦＭ−５ ３３．７５ｇ、メタクリル酸６０．７５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｉのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４５．１重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は３７０００であった。
Production Example 9 Production of Polymer Dispersant I A separable flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 4.50 g of methyl methacrylate, 3.75 g of Plaxel FM-5, and 6.5 of methacrylic acid. Charge 75 g and 9.75 g ethanol, purge with nitrogen and heat to 65 ° C. After the inside of the tank reached 65 ° C., a mixture of 0.45 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 3.75 g of ethanol was added. Thereafter, a mixed solution of 40.50 g of methyl methacrylate, 33.75 g of Plaxel FM-5, 60.75 g of methacrylic acid, 87.75 g of ethanol and 4.05 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added. The solution was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours and then cooled. Ethanol was added to adjust the concentration to obtain an ethanol solution of the polymer dispersant I. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 45.1% by weight, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 37000.
製造例１０：高分子分散剤Ｊの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート１．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ５．２５ｇ、メタクリル酸８．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、メチルメタクリルレート１３．５０ｇ、プラクセルＦＭ−３ ４７．２５ｇ、メタクリル酸７４．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｊのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４１．８重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は４００００であった。
Production Example 10 Production of Polymeric Dispersant J A separable flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube had 1.50 g of methyl methacrylate, 5.25 g of Plaxel FM-3, 8. Charge 25 g and 9.75 g of ethanol, purge with nitrogen, and heat to 65 ° C. After the inside of the tank reached 65 ° C., a mixture of 0.45 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 3.75 g of ethanol was added. Thereafter, a mixed solution of 13.50 g of methyl methacrylate, 47.25 g of Plaxel FM-3, 74.25 g of methacrylic acid, 87.75 g of ethanol, and 4.05 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added. The solution was added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours and then cooled. Ethanol was added to adjust the concentration, and an ethanol solution of the polymer dispersant J was obtained. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 41.8% by weight, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 40000.
製造例１１：高分子分散剤Ｋの製造
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けた、セパラブルフラスコにプラクセルＦＭ−３ １２．７５ｇ、メタクリル酸２．２５ｇ、エタノール９．７５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱する。槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇ、エタノール３．７５ｇの混合物を添加した。その後、プラクセルＦＭ−３ １１４．７５ｇ、メタクリル酸２０．２５ｇ、エタノール８７．７５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０５ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３ｈｒ攪拌後、冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｋのエタノール溶液を得た。高分子分散剤溶液の不揮発分は４３．４重量％で、高分子分散剤の重量平均分子量は６５０００であった。
Production Example 11 Production of Polymer Dispersant K A separable flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 12.75 g of Plaxel FM-3, 2.25 g of methacrylic acid, and 9.75 g of ethanol. Charge, purge with nitrogen and heat to 65 ° C. After the inside of the tank reached 65 ° C., a mixture of 0.45 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 3.75 g of ethanol was added. Thereafter, 114.75 g of Plaxel FM-3, 20.25 g of methacrylic acid, 87.75 g of ethanol, and 4.05 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added dropwise over 3 hours. The mixture was stirred at 65 ° C. for 3 hours and then cooled. Ethanol was added to adjust the concentration to obtain an ethanol solution of the polymer dispersant K. The nonvolatile content of the polymer dispersant solution was 43.4% by weight, and the weight average molecular weight of the polymer dispersant was 65,000.
〔重量平均分子量の測定法〕
溶離液を毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の高温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線の作成には、以下の単分散ポリスチレンを標準試料として用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
測定条件：試料溶液 ０．５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
溶離液 ：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ３ＰＯ４，５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ ＤＭＦ
カラム ：α−Ｍ ＋ α−Ｍ（東ソー社製）
検出器 ：示差屈折率
検量線 ：東ソー社製 ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業社製 ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5（数字はそれぞれ分子量）
[Measurement method of weight average molecular weight]
The eluent was flowed at a flow rate of 1 ml / min, and the column was stabilized in a high-temperature bath at 40 ° C. Measurement was performed by injecting 100 μL of the sample solution. The molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. For the preparation of the calibration curve, the following monodisperse polystyrene was used as a standard sample.
Measuring device: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement conditions: Sample solution 0.5 wt% N, N-dimethylformamide (DMF) solution Eluent: 60 mmol / L H3PO4, 50 mmol / L LiBr / DMF
Column: α-M + α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractive index calibration curve: 5.26 × 10 2 , 1.02 × 10 5 , 8.42 × 10 6 manufactured by Tosoh Corporation; 4.0 × 10 3 , 3.0 × 10 4 manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. 9.0 × 10 5 (numbers are molecular weights)
［分散性試験］実施例１〜１０、比較例１〜３
前記製造例で合成した高分子分散剤Ａ〜Ｋを用い、塩基性無機顔料であるチタン酸バリウム粉Ａ（ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ）及びチタン酸バリウム粉Ｂ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ）の３０％スラリー組成物を以下のように調整した。なお、ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径は、チタン酸バリウム粉Ａが２００ｎｍであり、チタン酸バリウム粉Ｂが１００ｎｍであった。
[Dispersibility Test] Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3
The use of a synthetic polymeric dispersant A~K in Production Example, basic inorganic pigment in which barium titanate powder A (BET specific surface area 5 m 2 / g) and barium titanate powder B (BET specific surface area of 10 m 2 / g ) 30% slurry composition was prepared as follows. The average particle size based on the BET specific surface area was 200 nm for barium titanate powder A and 100 nm for barium titanate powder B.
〔実施例１〜８、比較例１〜３〕
チタン酸バリウム粉末３６ｇ、前記製造例１〜１１で合成した高分子分散剤Ａ〜Ｋ０．３ｇを直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇと一緒に、２５０ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度が３０％になるように調整した。次いで、容器をペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、解砕及び分散させ、スラリー組成物を得た。このスラリー組成物の粒径を以下のように測定し、Ｄ５０（体積分布で５０％となる粒径）及びＤ９０（体積分布で９０％となる粒径）より分散性能を評価した。Ｄ５０の値が、チタン酸バリウムの平均粒径に近く、Ｄ９０／Ｄ５０比が小さいものは粒径分が狭く、分散性が優れていることを示す。
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-3]
36 g of barium titanate powder and 0.3 g of the polymer dispersants A to K synthesized in the above production examples 1 to 11 are placed in a 250 mL container together with 150 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and toluene / ethanol = 48/52 (volume) Ratio) was added to adjust the solid concentration of barium titanate to 30%. Subsequently, the container was shaken with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) for 1 hour, and crushed and dispersed to obtain a slurry composition. The particle size of this slurry composition was measured as follows, and the dispersion performance was evaluated from D50 (particle size of 50% by volume distribution) and D90 (particle size of 90% by volume distribution). A value of D50 close to the average particle diameter of barium titanate and a small D90 / D50 ratio indicates that the particle diameter is narrow and the dispersibility is excellent.
〔実施例９、１０〕
前記製造例１、４で合成した高分子分散剤Ａ、Ｄの添加量を０．７ｇに、チタン酸バリウム粉Ａをチタン酸バリウム粉Ｂに変更した以外は、同様な操作で、スラリー組成物を得た。
[Examples 9 and 10]
The slurry composition was the same as that described above except that the amount of the polymeric dispersants A and D synthesized in Production Examples 1 and 4 was changed to 0.7 g and the barium titanate powder A was changed to barium titanate powder B. Got.
なお、実施例１〜１０、比較例１、２のスラリー組成物では、高分子分散剤（共重合体）の構成単位（ｃ）が由来する疎水性モノマー（ｃ）の溶解度パラメータは、ステアリルメタクリレート（ｓｐ値１７．７）、メチルメタクリレート（ｓｐ値１８．３）及びスチレン（ｓｐ値１８．９）であった。分散媒であるトルエン/エタノール混合溶剤の溶解度パラメータ（ｓｐ値）が２２．４であるから、比較例３を除いた実施例及び比較例のスラリー組成物における溶解度パラメータ差（Δｓｐ）は２．０（ＭＰａ）1/2以上であった。 In the slurry compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the solubility parameter of the hydrophobic monomer (c) from which the structural unit (c) of the polymer dispersant (copolymer) is derived is stearyl methacrylate. (Sp value 17.7), methyl methacrylate (sp value 18.3) and styrene (sp value 18.9). Since the solubility parameter (sp value) of the toluene / ethanol mixed solvent as the dispersion medium is 22.4, the solubility parameter difference (Δsp) in the slurry compositions of Examples and Comparative Examples except Comparative Example 3 is 2.0. (MPa) 1/2 or more.
〔粒径測定方法〕
スラリー組成物における塩基性無機顔料の粒径測定に使用する粒径測定装置として、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づいているシスメックス社製の粒度分布測定機ゼータサイザーナノＺＳを使用した。塩基性無機顔料、高分子分散剤及び非水系溶媒からなる非水系スラリーを、２ｍＬの溶剤に０．１ｍｌ滴滴下し、希釈する。この希釈液を光路長１０ｍｍの硝子セルに１．２ｍＬ採取し、測定部に入れる。また、測定パラメータとして、無機顔料粒子の屈折率、分散媒（有機溶剤）の屈折率および粘度を入力する必要がある。例えば、無機顔料がチタン酸バリウムの場合、粒子屈折率２．４０を用いた。分散媒としてトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）混合溶剤を使用し、分散媒屈折率１．４２３、サンプル粘度０．７５２を用いた。
[Particle size measurement method]
As a particle size measuring device used for measuring the particle size of the basic inorganic pigment in the slurry composition, a particle size distribution measuring device Zeta Sizer Nano ZS manufactured by Sysmex Corporation based on the principle of the photon correlation method (dynamic light scattering method) is used. used. 0.1 ml of a non-aqueous slurry composed of a basic inorganic pigment, a polymer dispersant and a non-aqueous solvent is dropped into 2 mL of solvent and diluted. 1.2 mL of this diluted solution is collected in a glass cell having an optical path length of 10 mm, and is put into a measuring section. Further, it is necessary to input the refractive index of the inorganic pigment particles, the refractive index of the dispersion medium (organic solvent), and the viscosity as measurement parameters. For example, when the inorganic pigment is barium titanate, a particle refractive index of 2.40 was used. A toluene / ethanol = 48/52 (volume ratio) mixed solvent was used as a dispersion medium, and a dispersion medium refractive index of 1.423 and a sample viscosity of 0.752 were used.
試験結果
高分子分散剤Ａ〜Ｈを用いた実施例１〜１０のスラリー組成物、高分子分散剤Ｉ〜Ｋを用いた比較例１〜３のスラリー組成物の結果を下記表１に示す。実施例１〜１０のスラリー組成物は、（ｃ）成分／（ｂ）成分重量比が、０．０５〜０．８５の範囲にある高分子分散剤Ａ〜Ｈを用いたものである。
Test results The results of the slurry compositions of Examples 1 to 10 using polymer dispersants A to H and the slurry compositions of Comparative Examples 1 to 3 using polymer dispersants I to K are shown in Table 1 below. In the slurry compositions of Examples 1 to 10, the polymer dispersants A to H having the component (c) / (b) component weight ratio in the range of 0.05 to 0.85 are used.
前記表２に示すとおり、実施例１〜１０のスラリー組成物は、いずれもＤ５０の値がチタン酸バリウムの平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）に近く、Ｄ９０／Ｄ５０比も２．０以下であった。それに対して、（ｃ）成分／（ｂ）成分重量比が、０．０５〜０．８５の範囲外にあり、構成単位（ａ）が５〜４０重量％の範囲外、かつ構成単位（ｂ）が３５〜９０重量％の範囲外にある高分子分散剤Ｉ、構成単位（ａ）が５〜４０重量％の範囲外にある高分子分散剤Ｊは、Ｄ９０／Ｄ５０比が大きく、２．８以上であった。さらに構成単位（ｃ）を含まない高分子分散剤Ｊを用いた比較例３のスラリー組成物は、Ｄ５０の値はチタン酸バリウムの平均粒径に近いものの、Ｄ９０／Ｄ５０比が大きく、２．８以上であった。したがって、実施例１〜１０のスラリー組成物の分散性は、比較例１〜３のスラリー組成物の分散性よりも優れていた。 As shown in Table 2, all of the slurry compositions of Examples 1 to 10 have a D50 value close to the average particle diameter of barium titanate (average particle diameter based on the BET specific surface area), and a D90 / D50 ratio of 2 0.0 or less. On the other hand, the weight ratio of component (c) / component (b) is outside the range of 0.05 to 0.85, the structural unit (a) is out of the range of 5 to 40% by weight, and the structural unit (b ) Is outside the range of 35 to 90% by weight, and Polymer Dispersant J where the structural unit (a) is outside the range of 5 to 40% by weight has a large D90 / D50 ratio. It was 8 or more. Further, the slurry composition of Comparative Example 3 using the polymer dispersant J not containing the structural unit (c) has a large D90 / D50 ratio although the value of D50 is close to the average particle diameter of barium titanate. It was 8 or more. Therefore, the dispersibility of the slurry compositions of Examples 1 to 10 was superior to the dispersibility of the slurry compositions of Comparative Examples 1 to 3.
以上説明したとおり、本発明は、例えば、非水系溶媒における塩基性無機顔料のナノ分散を製造工程で用いる分野に有用である。 As described above, the present invention is useful, for example, in the field where nano-dispersion of a basic inorganic pigment in a non-aqueous solvent is used in the production process.
Claims (5)
前記式（３）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ3は酸素原子又はＮＨを示し、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基又はアリール基を示す。］ The structural unit (a) represented by the following general formula (1) is 5 to 40% by weight in all structural units, and the structural unit (b) represented by the following general formula (2) is 35 to 90% by weight in all structural units. % And the weight ratio of the structural unit (c) represented by the following general formula (3) to the structural unit (b) (structural unit (c) / structural unit (b)) is 0.05 to 0.85. A polymer dispersant for inorganic pigments comprising a copolymer contained therein.
In the formula (3), R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, X 3 represents an oxygen atom or NH, and R 10 and R 11 represent carbon. A linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or aryl group having a number of 1 to 30 is shown. ]
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57195714A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of copolymer for paint |
| JPS60123563A (en) * | 1983-12-07 | 1985-07-02 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous pigment dispersion |
| JPS6198772A (en) * | 1984-10-19 | 1986-05-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Thermosetting coating composition |
| JPS63199773A (en) * | 1987-02-16 | 1988-08-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Covering resin composition |
| JPH01279902A (en) * | 1987-08-12 | 1989-11-10 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of non-aqueous dispersion of polymer, non-aqueous dispersion of polymer and coating composition |
| JPH04227774A (en) * | 1990-05-02 | 1992-08-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Pigment dispersing agent |
| JPH05148313A (en) * | 1991-09-12 | 1993-06-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of crosslinked particle and coating composition |
| JPH11279229A (en) * | 1998-03-25 | 1999-10-12 | Kansai Paint Co Ltd | Acrylic resin for coating material and coating material composition |
| JP2002167490A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Hardening resin composition composed of acrylic polyol resin and melamine resin |
| JP2002167422A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Isocyanate curable coating material composition using low-lactone modified hydroxyalkyl (meth)acrylic ester composition |
| JP2008143941A (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photosensitive resin and photosensitive resin composition containing the same |
| JP2011045862A (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polymer dispersant |
-
2010
- 2010-02-26 JP JP2010042654A patent/JP5557555B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57195714A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of copolymer for paint |
| JPS60123563A (en) * | 1983-12-07 | 1985-07-02 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous pigment dispersion |
| JPS6198772A (en) * | 1984-10-19 | 1986-05-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Thermosetting coating composition |
| JPS63199773A (en) * | 1987-02-16 | 1988-08-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Covering resin composition |
| JPH01279902A (en) * | 1987-08-12 | 1989-11-10 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of non-aqueous dispersion of polymer, non-aqueous dispersion of polymer and coating composition |
| JPH04227774A (en) * | 1990-05-02 | 1992-08-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Pigment dispersing agent |
| JPH05148313A (en) * | 1991-09-12 | 1993-06-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of crosslinked particle and coating composition |
| JPH11279229A (en) * | 1998-03-25 | 1999-10-12 | Kansai Paint Co Ltd | Acrylic resin for coating material and coating material composition |
| JP2002167490A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Hardening resin composition composed of acrylic polyol resin and melamine resin |
| JP2002167422A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Isocyanate curable coating material composition using low-lactone modified hydroxyalkyl (meth)acrylic ester composition |
| JP2008143941A (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photosensitive resin and photosensitive resin composition containing the same |
| JP2011045862A (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polymer dispersant |
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