JP2011177085A - Method for producing 1-butanol by fermentation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発酵による１−ブタノールの製造方法に関する、より詳しくは、化学工業、繊維工業の分野、生産工程における各種溶媒、有機酸エステルなどの各種化学製品の原料、燃料などの用途に有用な１−ブタノールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1-butanol by fermentation. More specifically, the present invention is useful in the fields of chemical industry, textile industry, various solvents in production processes, raw materials for various chemical products such as organic acid esters, and fuel. The present invention relates to a method for producing 1-butanol.
ブタノール発酵は、嫌気性菌のクロストリジウムなどの細菌を利用し、主に糖質から１−ブタノールを作る発酵である。ブタノール発酵は古くから工業的に利用され、２０世紀初頭より英国等で工業生産が開始されている。日本においても、１９３０年代に盛んに工業生産された。その後石油化学工業の発展に伴い、発酵によるブタノール生産は終息を迎えたが、近年の地球環境の悪化に伴い、よりクリーンな工業生産法として再び脚光を浴びている。 Butanol fermentation is a fermentation that makes use of bacteria such as anaerobic bacteria such as Clostridium and produces 1-butanol mainly from carbohydrates. Butanol fermentation has been used industrially for a long time, and industrial production has started in the UK and the like since the beginning of the 20th century. Even in Japan, it was actively produced in the 1930s. Later, with the development of the petrochemical industry, butanol production by fermentation came to an end, but with the recent deterioration of the global environment, it is again attracting attention as a cleaner industrial production method.
最近では、ブタノール代謝遺伝子を大腸菌等に組み換えた発酵菌株（特許文献１）や、変異処理により収率が向上した発酵菌株の開発（特許文献２）等が、盛んに行なわれている。また、この発酵法では、ブタノールの蓄積濃度が低く、培地の連続添加により発酵液中の１−ブタノールを希釈する方法（特許文献３）などの工夫がなされてきた。しかしながら上述したように、ブタノール発酵ではブタノールの蓄積濃度が極めて低いために、一般的な蒸留回収では膨大なエネルギーを要する事が問題となっていた。この問題を解決するため、ガスストリッピングを用いる方法（非特許文献１）、溶媒によりブタノールを抽出する方法（特許文献４）、パーベーパレーション膜分離を用いる方法（特許文献５，非特許文献２、３、４、５）などの分離方法が知られている。しかしながら、ガスストリッピングは培地に対して６倍の体積の窒素ガスを循環させる必要があり、溶媒抽出は溶媒自体が高額である等の問題点により、実用化には至っていない。パーベーパレーション膜分離を用いる方法は、蒸留と比較して低いエネルギーでブタノールの分離が可能な方法ではあるが、膜の目詰まりや、透過流速が低いといった問題点により実用化には至っていない。そのため、ブタノール発酵により得られる培養液中の１−ブタノールを効率よく分離する方法の開発が望まれていた。 Recently, development of fermenting strains in which a butanol-metabolizing gene is recombined into Escherichia coli and the like (Patent Document 1), and development of fermenting strains in which the yield has been improved by mutation treatment (Patent Document 2) has been actively conducted. Further, in this fermentation method, the accumulated concentration of butanol is low, and contrivances such as a method of diluting 1-butanol in the fermentation broth by continuous addition of a medium (Patent Document 3) have been made. However, as described above, butanol fermentation has a very low butanol accumulation concentration, so that a large amount of energy is required for general distillation recovery. In order to solve this problem, a method using gas stripping (Non-Patent Document 1), a method of extracting butanol with a solvent (Patent Document 4), and a method using pervaporation membrane separation (Patent Document 5, Non-Patent Document 2). 3, 4, 5) and the like are known. However, gas stripping needs to circulate a 6-fold volume of nitrogen gas relative to the medium, and solvent extraction has not been put into practical use due to problems such as the high cost of the solvent itself. The method using pervaporation membrane separation is a method capable of separating butanol with lower energy than distillation, but has not been put into practical use due to problems such as membrane clogging and low permeation flow rate. Therefore, development of the method of isolate | separating 1-butanol in the culture solution obtained by butanol fermentation efficiently was desired.
また、ブタノール発酵においては、１−ブタノールの他に、アセトン及び／又はエタノールが副生することが知られており、純粋な１−ブタノールを取得するためには、１−ブタノールとアセトン及び／又はエタノールを分離する必要がある。しかしながら、上述した分離方法では、１−ブタノールと水の分離、即ち濃縮は可能であるが、１−ブタノールとアセトン及びエタノールを分離することはできなかった。 In butanol fermentation, it is known that acetone and / or ethanol are by-produced in addition to 1-butanol, and in order to obtain pure 1-butanol, 1-butanol and acetone and / or It is necessary to separate the ethanol. However, in the separation method described above, 1-butanol and water can be separated, that is, concentrated, but 1-butanol and acetone and ethanol cannot be separated.
１−ブタノールと水を分離して１−ブタノールを回収する方法として、逆浸透膜分離方法が知られている（特許文献６、非特許文献６）。逆浸透膜分離方法とは、逆浸透膜と呼ばれる半透膜を用いて水溶液の浸透圧以上の圧力をかけることで、溶質よりも水を選択的に透過させて溶質成分を濃縮する方法である。蒸留、ガスストリッピング、パーベーパレーションなどと異なり分離対象の気化が必要ないために非常に低エネルギーの分離技術として期待が持たれる。しかし、これまでにブタノール発酵により得られる発酵液の分離に適用された例はなく、１−ブタノールと水の２成分の分離に関する発明が、報告されているのみであった。 A reverse osmosis membrane separation method is known as a method for recovering 1-butanol by separating 1-butanol and water (Patent Document 6, Non-Patent Document 6). The reverse osmosis membrane separation method is a method of concentrating solute components by selectively permeating water rather than solute by applying a pressure higher than the osmotic pressure of an aqueous solution using a semipermeable membrane called a reverse osmosis membrane. . Unlike distillation, gas stripping, pervaporation, and the like, there is no need for vaporization of the separation object, so it is expected as a very low energy separation technique. However, there has been no example applied to the separation of fermentation broth obtained by butanol fermentation so far, and only an invention relating to the separation of two components of 1-butanol and water has been reported.
特許文献６に希薄な１−ブタノール水溶液中の１−ブタノールを、２相形成する濃度範囲まで逆浸透膜分離方法により濃縮し、相分離した１−ブタノール相を回収する方法が報告されている。しかしながら、ブタノール発酵により得られる発酵液中には、上述したように１−ブタノールの他にアセトン及び／又はエタノールが含まれている。水、１−ブタノールどちらに対しても高い溶解度を持つアセトン及び／又はエタノールが存在するために、ブタノール発酵により得られる発酵液を濃縮しても極めて小さい領域でしか２相形成しない。そのために相分離により１−ブタノールを取得するには、相分離の前にアセトン及び／又はエタノールを除去する必要があり、発酵液中の１−ブタノールの濃縮と、１−ブタノールとアセトン及び／又はエタノールの分離を同時に行うことが可能な分離技術の開発が望まれていた。 Patent Document 6 reports a method in which 1-butanol in a dilute 1-butanol aqueous solution is concentrated by a reverse osmosis membrane separation method to a concentration range in which two phases are formed, and the phase-separated 1-butanol phase is recovered. However, the fermentation broth obtained by butanol fermentation contains acetone and / or ethanol in addition to 1-butanol as described above. Since acetone and / or ethanol having high solubility in both water and 1-butanol exist, even if the fermentation broth obtained by butanol fermentation is concentrated, two phases are formed only in a very small region. Therefore, in order to obtain 1-butanol by phase separation, it is necessary to remove acetone and / or ethanol before phase separation, concentration of 1-butanol in the fermentation broth, and 1-butanol and acetone and / or It has been desired to develop a separation technique capable of simultaneously separating ethanol.
本発明は、発酵による１−ブタノールの製造方法において、発酵液中の１−ブタノールの濃縮と、１−ブタノールとアセトン及び／又はエタノールとの分離を、効率よく行い、エネルギー消費の少ない製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing 1-butanol by fermentation, in which the concentration of 1-butanol in the fermentation broth and the separation of 1-butanol and acetone and / or ethanol are efficiently performed, and the energy consumption is low. The purpose is to provide.
本発明の発酵による１−ブタノールの製造方法は、逆浸透膜分離方法により、発酵液中の１−ブタノールの濃縮及び、発酵液中の１−ブタノールとアセトン及び／又はエタノールの分離を、同時に行う逆浸透膜分離工程を含むことを特徴とする。 In the method for producing 1-butanol by fermentation of the present invention, the concentration of 1-butanol in the fermentation broth and the separation of 1-butanol and acetone and / or ethanol in the fermentation broth are simultaneously performed by the reverse osmosis membrane separation method. It includes a reverse osmosis membrane separation step.
更には、１−ブタノール相と水相の２相形成する濃度まで濃縮し、１−ブタノール相を回収する相分離工程、及び／又は蒸留工程を含むことを特徴とする。 Furthermore, it is characterized by including a phase separation step and / or a distillation step in which the 1-butanol phase and the aqueous phase are concentrated to a concentration that forms two phases, and the 1-butanol phase is recovered.
本発明によれば、ブタノール発酵により得られた発酵液中に含まれる１−ブタノールを、逆浸透膜分離方法により濃縮する工程を含むことで、発酵液中の水と１−ブタノールを分離するのにかかるエネルギーを、大幅に低減できることを見出した。 According to the present invention, the step of concentrating 1-butanol contained in the fermentation broth obtained by butanol fermentation by the reverse osmosis membrane separation method separates the water in the fermentation broth from 1-butanol. It has been found that the energy required for can be greatly reduced.
更に、ある一定の条件にて逆浸透膜分離方法により濃縮することで、発酵液中の１−ブタノールに対するアセトン及び／又はエタノールの組成比が、低減されることを見出した。そのため逆浸透膜分離方法を用いて発酵液を濃縮する際に、同時に１−ブタノールとアセトン及び／又はエタノールの分離を行うことが可能となる。本発明の製造方法を用いることで、発酵液中から１−ブタノールを製造するのに要するエネルギーを低減することができる。 Furthermore, it discovered that the composition ratio of acetone and / or ethanol with respect to 1-butanol in fermentation broth was reduced by concentrating by a reverse osmosis membrane separation method under a certain condition. Therefore, when concentrating the fermentation broth using the reverse osmosis membrane separation method, it becomes possible to simultaneously separate 1-butanol and acetone and / or ethanol. By using the production method of the present invention, the energy required to produce 1-butanol from the fermentation broth can be reduced.
本発明の発酵による１−ブタノールの製造方法は、逆浸透膜分離方法により、発酵液中の１−ブタノールの濃縮及び、発酵液中の１−ブタノールとアセトン及び／又はエタノールの分離を、同時に行う逆浸透膜分離工程を含むことを特徴とする。 In the method for producing 1-butanol by fermentation of the present invention, the concentration of 1-butanol in the fermentation broth and the separation of 1-butanol and acetone and / or ethanol in the fermentation broth are simultaneously performed by the reverse osmosis membrane separation method. It includes a reverse osmosis membrane separation step.
本発明に用いる逆浸透膜分離方法とは、逆浸透膜と呼ばれる半透膜を用いて水溶液の浸透圧以上の圧力をかけることで、溶質よりも水を選択的に透過させて溶質成分を濃縮する方法である。即ち、逆浸透膜とは、水は透過するが低分子量の物質の透過がある程度阻止されるものである。本発明の１−ブタノール製造方法では、このような原理に基づき１−ブタノールが濃縮されることになる限り、逆浸透膜は１種であっても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、少なくとも１つの逆浸透膜を用いた逆浸透膜分離工程を含む限り、その他の膜分離、蒸留及び相分離等の分離工程と組み合わせて用いても良い。 The reverse osmosis membrane separation method used in the present invention is a method of selectively permeating water over a solute to concentrate solute components by applying a pressure higher than the osmotic pressure of an aqueous solution using a semipermeable membrane called a reverse osmosis membrane. It is a method to do. That is, a reverse osmosis membrane is one that permeates water but blocks some low molecular weight substances. In the 1-butanol production method of the present invention, as long as 1-butanol is concentrated based on such a principle, the reverse osmosis membrane may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as long as the reverse osmosis membrane separation process using at least one reverse osmosis membrane is included, it may be used in combination with other separation processes such as membrane separation, distillation and phase separation.
本発明の逆浸透膜分離工程において、その分離性能は透過阻止率と呼ばれる数値で表記することが出来る。透過阻止率Ｒは下記式にて算出することが可能である。 In the reverse osmosis membrane separation step of the present invention, the separation performance can be expressed by a numerical value called a permeation blocking rate. The transmission blocking rate R can be calculated by the following equation.
（式中、Ｃｐは透過液中溶質濃度を、Ｃｂは原液中溶質濃度をそれぞれ表す）。 (Where Cp represents the solute concentration in the permeate and Cb represents the solute concentration in the stock solution).
本発明の逆浸透膜分離工程において、１−ブタノールの透過阻止率はアセトン及びエタノールの透過阻止率よりも高い値でなければならない。１−ブタノールの透過阻止率がアセトン及びエタノールの透過阻止率よりも高い値であれば、１−ブタノールがアセトン及びエタノールよりも選択的に濃縮される。即ち濃縮後の１−ブタノールのアセトン及びエタノールに対する組成比は濃縮前の比よりも高くなり、１−ブタノールとアセトン及びエタノールの分離が濃縮と同時に行われることになる。１−ブタノールとアセトン及びエタノールの透過阻止率は、１−ブタノールの透過阻止率がアセトン及びエタノールよりも高ければ特に限定されない。好ましくは１−ブタノールの透過阻止率が９０％〜１００％、アセトン及びエタノールの透過阻止率が９０％未満であり、より好ましくは１−ブタノールの透過阻止率が９５％〜１００％、アセトン及びエタノールの透過阻止率が８５％以下である。１−ブタノール及びアセトン、エタノールの透過阻止率は用いる逆浸透膜、運転圧力、温度などを設定することにより調節が可能である。 In the reverse osmosis membrane separation step of the present invention, the permeation inhibition rate of 1-butanol must be higher than the permeation inhibition rate of acetone and ethanol. If the permeation blocking rate of 1-butanol is higher than the permeation blocking rate of acetone and ethanol, 1-butanol is selectively concentrated over acetone and ethanol. That is, the composition ratio of 1-butanol to acetone and ethanol after concentration is higher than the ratio before concentration, and separation of 1-butanol, acetone, and ethanol is performed simultaneously with the concentration. The permeation inhibition rate of 1-butanol and acetone and ethanol is not particularly limited as long as the permeation inhibition rate of 1-butanol is higher than that of acetone and ethanol. Preferably, 1-butanol has a permeation prevention rate of 90% to 100%, and acetone and ethanol have a permeation prevention rate of less than 90%, more preferably 1-butanol has a permeation prevention rate of 95% to 100%, and acetone and ethanol. Is a transmission blocking rate of 85% or less. The permeation inhibition rate of 1-butanol, acetone, and ethanol can be adjusted by setting the reverse osmosis membrane to be used, the operating pressure, the temperature, and the like.
本発明に用いる逆浸透膜の材質としては、炭素膜、再生セルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾロン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、アラミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、親水化ポリアミド、ポリエステル、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、及び、それらを複合したものなどが挙げられる。好ましくは、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾロン、芳香族ポリアミド、親水化ポリアミド、及び、それらを複合したものである。特に好ましくは、芳香族ポリアミド、親水化ポリアミド、及び、それらを複合したものである。 The material of the reverse osmosis membrane used in the present invention includes carbon membrane, regenerated cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, polyacrylonitrile, polybenzimidazolone, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polysulfone Examples include ether sulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, aramid, polyimide, aromatic polyamide, hydrophilic polyamide, polyester, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene, polyvinyl acetate, polyamino acid, and composites thereof. It is done. Preferred are cellulose acetate, cellulose triacetate, polyacrylonitrile, polybenzimidazolone, aromatic polyamide, hydrophilic polyamide, and a composite thereof. Particularly preferred are aromatic polyamides, hydrophilized polyamides, and composites thereof.
上記逆浸透膜の使用形態としては、管状、袋状、中空糸状、平膜状、スパイラル状等が挙げられ、好ましくは中空糸状、平膜状、スパイラル状である。より好ましくは中空糸状、スパイラル状であり、膜の厚みとしては１ｍｍ以下が好ましい。 Examples of the usage form of the reverse osmosis membrane include a tubular shape, a bag shape, a hollow fiber shape, a flat membrane shape, and a spiral shape, and preferably a hollow fiber shape, a flat membrane shape, and a spiral shape. More preferably, it is a hollow fiber shape or a spiral shape, and the thickness of the membrane is preferably 1 mm or less.
上記逆浸透膜としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、これらは全て、商品名によって表記される。日東電工社製：ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＮＴＲ−７２５０、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７５９ＨＲ、ＥＳ−４０、ＥＳ−２０、ＥＳ−１５、ＬＥＳ９０、ＬＦ１０、ダイセンメンブレン・システムズ社製：ＮＡＤＩＲ ＳＷ、東レ社製：ＳＵシリーズ、ＳＵＬシリーズ、ＳＣシリーズ、ＧＥウォーター・アンド・プロセス・テクノロジーズ社製：ＡＤ、ＡＧ、ＡＫ、ＤＳＳ社製：ＣＡ９９５ＰＥ、ＲＯ９８ｐｈｔ、ダウ・ケミカルズ社製ＢＷ３０−３６５、ＬＥ４４０、ＸＬＥ４４０、ＳＷ３０、ＳＷ３０ＨＲなどが挙げられる。これらの中で好ましくは、ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＥＳ２０、ＬＦ１０、ＡＤ、ＳＷ３０、ＳＷ３０ＨＲであり、より好ましくは、ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＡＤ、ＳＷ３０、ＳＷ３０ＨＲである。 Examples of the reverse osmosis membrane include the following. These are all represented by product names. Nitto Denko Corporation: NTR-70SWC, NTR-7250, NTR-729HF, NTR-759HR, ES-40, ES-20, ES-15, LES90, LF10, manufactured by Daisen Membrane Systems: NADIR SW, manufactured by Toray Industries, Inc. : SU series, SUL series, SC series, manufactured by GE Water & Process Technologies, Inc .: AD, AG, AK, manufactured by DSS: CA995PE, RO98pht, BW30-365, LE440, XLE440, SW30 manufactured by Dow Chemicals SW30HR etc. are mentioned. Among these, NTR-70SWC, ES20, LF10, AD, SW30, and SW30HR are preferable, and NTR-70SWC, AD, SW30, and SW30HR are more preferable.
本発明の逆浸透膜を用いた分離における、運転圧力は、１−ブタノールの透過阻止率がアセトン及び／又はエタノールの透過阻止率よりも高い条件であれば特に限定されないが、透過速度とエネルギーの兼ね合いから、１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。より好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａ、最も好ましくは、１〜６ＭＰａである。運転温度は１−ブタノールの透過阻止率がアセトン及び、エタノールの透過阻止率よりも高い条件であれば特に限定されないが、加熱、冷却にかかるエネルギーの観点から０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃、最も好ましくは、１０〜５０℃である。 The operating pressure in the separation using the reverse osmosis membrane of the present invention is not particularly limited as long as the permeation inhibition rate of 1-butanol is higher than the permeation inhibition rate of acetone and / or ethanol. From the balance, 1 MPa to 10 MPa is preferable. More preferably, it is 1-8 MPa, Most preferably, it is 1-6 MPa. The operating temperature is not particularly limited as long as the permeation inhibition rate of 1-butanol is higher than that of acetone and ethanol, but is preferably 0 to 100 ° C., more preferably from the viewpoint of energy required for heating and cooling. 5-80 ° C, most preferably 10-50 ° C.
本発明においては、発酵と逆浸透膜分離工程及び／又は、その他の分離工程を分けて行うこともできるが、同時に行う方が良い。発酵と分離工程を同時に実施する場合、連続的な発酵が可能となるため、バッチ生産で必要となる培養槽洗浄作業等が不要となり、その回数が削減できるだけで大幅な製造コストの低減を図ることができるからである。１−ブタノール分離後に得られる水は培地及び発酵原料の調製のためにリサイクルすることができる。 In the present invention, the fermentation and reverse osmosis membrane separation steps and / or other separation steps can be performed separately, but it is better to perform them simultaneously. When fermentation and separation processes are performed simultaneously, continuous fermentation is possible, eliminating the need for culture tank cleaning operations required for batch production, etc. Because you can. The water obtained after 1-butanol separation can be recycled for the preparation of the culture medium and fermentation raw material.
本発明の分離工程としては、逆浸透膜分離工程が含まれていれば、単独で実施してもよいし、他の１つ又はそれ以上の分離工程と組み合わせてもよい。逆浸透膜分離工程と組み合わせる分離工程の分離方法は、特に限定されないが、好ましくは、蒸留、溶媒抽出、ガスストリッピング、パーベーパレーション、霧化分離、凍結濃縮であり、より好ましくは、蒸留、溶媒抽出、パーベーパレーションであり、最も好ましくは蒸留である。逆浸透膜分離工程と他の分離工程を組み合わせる際には、それぞれの分離方法を行う順序は特に限定されないが、分離に必要なエネルギーの低減の観点から、逆浸透膜分離工程を行った後、他の分離工程を行う方が好ましい。 As a separation process of the present invention, as long as a reverse osmosis membrane separation process is included, it may be carried out alone or in combination with one or more other separation processes. The separation method of the separation step combined with the reverse osmosis membrane separation step is not particularly limited, but preferably distillation, solvent extraction, gas stripping, pervaporation, atomization separation, freeze concentration, and more preferably distillation, Solvent extraction and pervaporation, most preferably distillation. When combining the reverse osmosis membrane separation step with other separation steps, the order of performing each separation method is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the energy required for the separation, after performing the reverse osmosis membrane separation step, It is preferable to perform another separation step.
本発明においては、分離方法として蒸留を用いる分離工程を含む場合、蒸留工程の圧力は特に制限を受けないが、蒸留に必要なエネルギーの低減の観点から０．０１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０４ＭＰａ〜０．１３ＭＰａ、最も好ましくは０．０７ＭＰａ〜０．１１ＭＰａである。蒸留工程における塔底温度は特に制限を受けないが、５０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃、最も好ましくは９０〜１０５℃である。蒸留工程における塔頂温度は特に制限を受けないが、１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃、最も好ましくは３０〜９０℃である。蒸留工程における還流比は特に制限されないが、必要エネルギーの低減の観点から０〜１０が好ましく、より好ましくは０〜５である。還流比０の場合とは即ち、単蒸留のことである。蒸留の運転方法として、バッチ形式と連続形式があるが、本発明においては、いずれを用いても良い。 In the present invention, when the separation method includes a separation step using distillation, the pressure of the distillation step is not particularly limited, but is preferably 0.01 MPa to 0.15 MPa from the viewpoint of reducing energy required for distillation, The pressure is preferably 0.04 MPa to 0.13 MPa, and most preferably 0.07 MPa to 0.11 MPa. The column bottom temperature in the distillation step is not particularly limited, but is preferably 50 to 110 ° C, more preferably 80 to 110 ° C, and most preferably 90 to 105 ° C. Although the tower top temperature in a distillation process does not receive a restriction | limiting in particular, 10-100 degreeC is preferable, More preferably, it is 30-100 degreeC, Most preferably, it is 30-90 degreeC. The reflux ratio in the distillation step is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 and more preferably 0 to 5 from the viewpoint of reducing required energy. The case of a reflux ratio of 0 means simple distillation. There are two types of distillation operation methods, a batch method and a continuous method, and any of them may be used in the present invention.
本発明においては、分離方法として蒸留を用いる場合、蒸留により１−ブタノールを濃縮してもよいし、１−ブタノールとアセトン及び／又はエタノールと分離してもよく、濃縮と１−ブタノールとアセトン及び／又はエタノールとの分離いずれか一方のみ行ってもよいし、両方とも行っても良い。 In the present invention, when distillation is used as a separation method, 1-butanol may be concentrated by distillation, 1-butanol and acetone and / or ethanol may be separated, and concentration, 1-butanol and acetone and Only one of the separation from ethanol may be performed, or both may be performed.
本発明においては、逆浸透膜分離工程の後に蒸留工程を行うことが、濃縮され水分が少ない為に効率的に好ましい。 In the present invention, it is preferable to perform a distillation step after the reverse osmosis membrane separation step because it is concentrated and has a low water content.
本発明においては、１−ブタノール相と水相の２相形成する濃度範囲まで濃縮して、１−ブタノール相を回収することで、１−ブタノール溶液を取得する相分離工程を用いることも可能である。本発明でいう１−ブタノール相とは、主として１−ブタノールを多く含む相をいい、他に、エタノール、アセトンまたは水等を含んでいても良い。水相は、主として水を多く含む相であり、その他の有機・無機成分を含んでいてもよい。相分離工程の方式は特に限定されない。相分離工程における温度も特に限定はされないが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜９０℃であり、最も好ましくは２０〜８０℃である。相分離工程における１−ブタノール相に含まれるアセトン及びエタノールの合計残存濃度は、１−ブタノール相と水相が相分離する条件である限り制限されないが、０質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０質量％〜１６質量％である。 In the present invention, it is also possible to use a phase separation step in which a 1-butanol solution is obtained by concentrating to a concentration range where two phases of a 1-butanol phase and an aqueous phase are formed and recovering the 1-butanol phase. is there. The 1-butanol phase referred to in the present invention means a phase mainly containing a large amount of 1-butanol, and may further contain ethanol, acetone, water or the like. The aqueous phase is a phase mainly containing water, and may contain other organic / inorganic components. The system of the phase separation process is not particularly limited. Although the temperature in a phase-separation process is not specifically limited, 0-100 degreeC is preferable, More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC. The total residual concentration of acetone and ethanol contained in the 1-butanol phase in the phase separation step is not limited as long as the 1-butanol phase and the aqueous phase are phase-separated, but is preferably 0% by mass to 20% by mass. Preferably it is 0 mass%-16 mass%.
本発明では、逆浸透膜分離工程の後、相分離工程を行ってもよいし、相分離工程の後に逆浸透膜分離工程を行ってもよい。好ましくは、逆浸透膜分離工程の後、相分離工程を行う。更に蒸留工程を組み合わせる場合は、逆浸透膜分離工程後の相分離工程の前、後いずれでも良いが、逆浸透膜分離工程の後、蒸留工程を経て、相分離工程を行った方が、エネルギー効率が良く好ましい。 In the present invention, the phase separation step may be performed after the reverse osmosis membrane separation step, or the reverse osmosis membrane separation step may be performed after the phase separation step. Preferably, the phase separation step is performed after the reverse osmosis membrane separation step. Furthermore, when combining distillation steps, either before or after the phase separation step after the reverse osmosis membrane separation step may be performed, but after the reverse osmosis membrane separation step, the phase separation step is performed after the distillation step. High efficiency and preferable.
本発明において、逆浸透膜分離工程又は、他の分離工程に供給する液としては、増殖至適温度域で発酵が進行している液をそのまま供給できるが、発酵が終了した液でも良い。または遠心分離、濾過、膜分離、固定化等の方法により、発酵が進行している液から菌体を除去した物を用いることもできる。上記の方法により菌体を除去する場合、上記の方法を単独で行ってもよいし、二つ以上の方法を組み合わせてもよい。好ましくは、膜分離の方法により、菌体を除去した物を用いる方がよい。上記の膜分離の方法に用いる分離膜の種類は特に限定されないが、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノフィルトレーション膜が好ましい。 In the present invention, as the liquid supplied to the reverse osmosis membrane separation step or other separation step, the liquid in which fermentation is proceeding in the optimum temperature range for growth can be supplied as it is, but the liquid after fermentation has ended. Or the thing which removed the microbial cell from the liquid which fermentation has advanced by methods, such as centrifugation, filtration, membrane separation, and fixation, can also be used. When removing bacterial cells by the above method, the above method may be performed alone or two or more methods may be combined. Preferably, it is better to use a product from which bacterial cells have been removed by a membrane separation method. Although the kind of separation membrane used for said membrane separation method is not specifically limited, A microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, and a nanofiltration membrane are preferable.
本発明においての１−ブタノール発酵とは、細菌等の微生物を利用し、１−ブタノールを作る発酵を指し、発酵菌としてはクロストリジウム属の細菌の他、１−ブタノール代謝遺伝子を大腸菌等に組み換えた発酵菌株（特許文献１）や、変異処理により収率が向上した発酵菌株、１−ブタノール耐性を高めた発酵菌株（特許文献２）が好適に用いられる。発酵に用いる培地は発酵菌株が生育及び１−ブタノール生産が可能であれば特に限定されるものではない。 In the present invention, 1-butanol fermentation refers to fermentation that uses microorganisms such as bacteria to produce 1-butanol. As fermentation bacteria, in addition to bacteria belonging to the genus Clostridium, 1-butanol metabolic genes were recombined into Escherichia coli and the like. A fermenting strain (Patent Document 1), a fermenting strain whose yield has been improved by a mutation treatment, and a fermenting strain having an enhanced 1-butanol resistance (Patent Document 2) are preferably used. The medium used for fermentation is not particularly limited as long as the fermentation strain can grow and produce 1-butanol.
本発明の発酵に用いる発酵原料、培養に用いる培地及び培養条件は、１−ブタノール発酵の分野で公知のものを使用できる。培養は、通常、炭素源、窒素源及び無機イオンを含む。 As the fermentation raw material used for the fermentation of the present invention, the medium used for the culture and the culture conditions, those known in the field of 1-butanol fermentation can be used. The culture usually contains a carbon source, a nitrogen source and inorganic ions.
発酵原料となる炭素源としては、でんぷんや糖類、好ましくはグルコースを用いる。グルコースとともに、ラクトース、ガラクトース、フラクトース等の六炭糖類、キシロース等の五炭糖類、若しくはでんぷんの加水分解物などの糖類、ソルビトールなどのアルコール類、又はフマル酸、クエン酸若しくはコハク酸、酪酸、酢酸等の有機酸類を、併用してもよい。発酵原料として前記の他に、近年では地球環境への配慮から、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは大きくデンプン系とセルロース系バイオマスに大別されるが、これらバイオマスの糖化液を発酵原料としても良い。特にパーム油の原料である植物パームヤシは東南アジアを中心に大量に生産されており、パームヤシ由来バイオマス（パームヤシ古木、パーム空果房、パーム油排水、パーム油絞り粕等）の利用が可能である。 Starch and saccharides, preferably glucose, are used as the carbon source for the fermentation material. Along with glucose, hexose saccharides such as lactose, galactose and fructose, pentose saccharides such as xylose, saccharides such as starch hydrolysate, alcohols such as sorbitol, or fumaric acid, citric acid or succinic acid, butyric acid, acetic acid Organic acids such as these may be used in combination. In addition to the above as a fermentation raw material, in recent years, the use of biomass has attracted attention because of consideration for the global environment. Biomass is roughly classified into starch-based and cellulose-based biomass, and a saccharified solution of these biomass may be used as a fermentation raw material. In particular, plant palm palm, which is a raw material of palm oil, is produced in large quantities mainly in Southeast Asia, and it is possible to use palm palm-derived biomass (palm palm old tree, palm empty fruit bunch, palm oil drainage, palm oil squeezed rice cake, etc.).
窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、酢酸アンモニウム等の有機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。 As the nitrogen source, inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium phosphate, organic ammonium salts such as ammonium acetate, organic nitrogen such as soybean hydrolysate, ammonia gas, aqueous ammonia and the like can be used.
無機イオンとしては、リン酸カリウム、硫酸マグネシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が添加される。有機微量栄養素としては、ビオチン、ビタミンＢ１などの要求物質又は酵母エキス等を必要に応じ適量含有させることが望ましい。 As inorganic ions, potassium phosphate, magnesium sulfate, iron ions, manganese ions and the like are added. As organic micronutrients, it is desirable to contain required substances such as biotin and vitamin B1, yeast extract, and the like as appropriate.
培養は、通常、嫌気条件下で５時間以上実施するのがよく、培養温度は通常２５〜４０℃に、培養中ｐＨは通常３〜８に制御する。ｐＨ調整には無機又は有機の酸性又はアルカリ性物質、更にアンモニアガス等を使用することができる。 Cultivation is usually carried out for 5 hours or more under anaerobic conditions. The cultivation temperature is usually controlled at 25 to 40 ° C., and the pH during cultivation is usually controlled at 3 to 8. For the pH adjustment, an inorganic or organic acidic or alkaline substance, ammonia gas or the like can be used.
発酵により得られた１−ブタノールは、前記した分離工程、さらには蒸留などの精製工程を経て、純度の高い１−ブタノールを得ることができ、化学工業、繊維工業の分野において、生産過程での各種溶媒、有機酸エステルなどの化学品原料、燃料などに用いることができる。有機酸エステルとしては特に限定されないが、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。 1-butanol obtained by fermentation can be obtained in the production process in the fields of chemical industry and textile industry through the above-described separation step, and further through purification steps such as distillation, to obtain high-purity 1-butanol. It can be used for various solvents, chemical raw materials such as organic acid esters, fuels and the like. The organic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include butyl formate, butyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate, butyl acrylate, and butyl methacrylate.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited to an Example.
下記実施例及び比較例では、下記のようにして測定を行った。
（１）組成分析
１−ブタノール、アセトン及びエタノールの濃度はガスクロマトグラフィーにて分析した。ＧＣ−２０１０、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製を用い、ＤＢ−ＦＦＡＰカラムにて分析を行った。カラムオーブン温度は４０℃−４分−２０℃／分−２１０℃−２分、スプリット１：２０の条件で実施した。
（２）透過阻止率
透過阻止率Ｒは下記式により算出した。
In the following examples and comparative examples, measurements were performed as follows.
(1) Composition analysis The concentrations of 1-butanol, acetone and ethanol were analyzed by gas chromatography. Analysis was performed on a DB-FFAP column using GC-2010, manufactured by SHIMADZU. The column oven temperature was 40 ° C-4 minutes-20 ° C / minute-210 ° C-2 minutes, split 1:20.
(2) Transmission blocking rate The transmission blocking rate R was calculated by the following equation.
（式中、Ｃｐは透過液中溶質濃度を、Ｃｂは原液中溶質濃度をそれぞれ表す）
（調製例１）
発酵液の調製
使用菌株：Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ．ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ ＮＣＩＭＢ８０５２ ＡＴＣＣ５１７４３
培養方法：Ｃ．ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ保存液それぞれ１ｍＬを表１に示す発酵培地９ｍＬ２本に接種し、温水バス中で８０℃、１０ｍｉｎのヒートショック後直ちに氷水中で２ｍｉｎの冷却を行い、３５℃、２４ｈｒ、静置条件で発酵を行った。その後表１に示す発酵培地１．０Ｌを入れた１Ｌネジ口ビンにヒートショック液２０ｍＬを接種し、３５℃で８９ｈｒ、静置条件で発酵を行った。発酵はすべて嫌気培養装置内（ＣＯＹ社製）で実施された。醗酵終了後の発酵液全量を遠心分離機（ＨＰ２０、ベックマンコールター社製）にて８９８３ｇ、３０ｍｉｎの条件下で遠心分離し、発酵液上清を回収した。結果 １−ブタノール ０．８質量％、アセトン ０．４質量％のエタノール ０．１質量％発酵液を得た。
(Where Cp represents the solute concentration in the permeate and Cb represents the solute concentration in the stock solution)
(Preparation Example 1)
Preparation of fermentation broth Used strain: Clostridium. beijerinckii NCIMB8052 ATCC51743
Culturing method: C.I. Inoculate 2 mL of the fermentation medium shown in Table 1 with 1 mL each of the beijerinckii stock solution, cool in ice water for 2 min immediately after heat shock at 80 ° C for 10 min in a warm water bath, and ferment at 35 ° C for 24 hr. Went. Thereafter, 20 mL of a heat shock solution was inoculated into a 1 L screw mouth bottle containing 1.0 L of a fermentation medium shown in Table 1, and fermentation was performed at 35 ° C. for 89 hours under stationary conditions. All the fermentations were carried out in an anaerobic culture apparatus (COY). The total amount of the fermentation broth after the fermentation was centrifuged with a centrifugal separator (HP20, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) under conditions of 8983 g and 30 min, and the supernatant of the fermentation broth was collected. Result 1-butanol 0.8 mass%, acetone 0.4 mass% ethanol 0.1 mass% fermentation liquid was obtained.
（実施例１）
逆浸透膜であるＮＴＲ−７０ＳＷＣ（日東電工製）の平膜を取り付けた分離膜評価装置Ｃ４０−Ｂ（日東電工製）を用いて、逆浸透膜分離工程の実験を行った。Ｃ４０−Ｂ内に調製例１で調製した培養液１０５ｇ投入し、圧力３ＭＰａにて濃縮実験を行った。合計６０ｇの透過液及び４５ｇの濃縮液を得た。透過液及び、濃縮液中の１−ブタノール、アセトン及び、エタノールの濃度をガスクロマトグラフィーにて分析した。結果の一覧を表２に示す。
Example 1
An experiment of the reverse osmosis membrane separation step was performed using a separation membrane evaluation device C40-B (manufactured by Nitto Denko) equipped with a flat membrane of NTR-70SWC (manufactured by Nitto Denko) which is a reverse osmosis membrane. C40-B was charged with 105 g of the culture solution prepared in Preparation Example 1, and a concentration experiment was performed at a pressure of 3 MPa. A total of 60 g of permeate and 45 g of concentrate were obtained. The concentrations of 1-butanol, acetone and ethanol in the permeate and the concentrate were analyzed by gas chromatography. A list of results is shown in Table 2.
（実施例２）
逆浸透膜としてＳＷ３０ＨＲ（ダウ・ケミカルズ製）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。培養液１５０ｇを用いて、透過液１０２ｇ、濃縮液４８ｇ取得した。
（実施例３）
逆浸透膜としてＳＷ３０（ダウ・ケミカルズ製）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。培養液１５０ｇを用いて、透過液８０ｇ、濃縮液７０ｇ取得した。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that SW30HR (manufactured by Dow Chemicals) was used as the reverse osmosis membrane. Using 150 g of culture solution, 102 g of permeate and 48 g of concentrate were obtained.
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that SW30 (manufactured by Dow Chemicals) was used as the reverse osmosis membrane. Using 150 g of culture solution, 80 g of permeate and 70 g of concentrate were obtained.
表２に示す通り、逆浸透膜分離工程により発酵液中の１−ブタノール濃度の向上が確認できた。更に、１−ブタノールとアセトン及びエタノールとの組成比が増加することが確認できた。即ち、逆浸透膜分離工程により発酵液中の１−ブタノールの濃縮と、１−ブタノールとアセトン及びエタノールの分離を同時に行うことが可能であることを確認した。
（実施例４）
実施例１にて得られた濃縮液組成物を用いて蒸留法にて濃縮実験を行った。蒸留は０．１ＭＰａ、塔底部温度 １００℃、塔頂部温度 ８２℃、還流比 １の条件にて実施した。塔頂部からの留出液が１−ブタノール相と水相に分離しており、１−ブタノール相を回収した。得られた１−ブタノール溶液の組成は、１−ブタノール ６１質量％、アセトン ９質量％、エタノール ２質量％であった。
（比較例１）
蒸留に用いる液として調製例１にて得られた発酵液を用いた以外は、実施例４と同様にして濃縮実験を行ったが、塔頂部からの留出液は相分離しない均一な溶液が得られた。得られた留出液の組成は、１−ブタノール ４３質量％、アセトン １９質量％、エタノール ４質量％であった。
As shown in Table 2, it was confirmed that the 1-butanol concentration in the fermentation broth was improved by the reverse osmosis membrane separation step. Furthermore, it has confirmed that the composition ratio of 1-butanol, acetone, and ethanol increased. That is, it was confirmed that the concentration of 1-butanol in the fermentation liquid and the separation of 1-butanol, acetone, and ethanol can be simultaneously performed by the reverse osmosis membrane separation step.
Example 4
Concentration experiments were conducted by the distillation method using the concentrated liquid composition obtained in Example 1. Distillation was carried out under the conditions of 0.1 MPa, tower bottom temperature 100 ° C., tower top temperature 82 ° C., and reflux ratio 1. The distillate from the top of the column was separated into a 1-butanol phase and an aqueous phase, and the 1-butanol phase was recovered. The composition of the obtained 1-butanol solution was 61% by mass of 1-butanol, 9% by mass of acetone, and 2% by mass of ethanol.
(Comparative Example 1)
A concentration experiment was performed in the same manner as in Example 4 except that the fermentation liquid obtained in Preparation Example 1 was used as the liquid used for distillation. However, the distillate from the top of the column had a uniform solution that did not undergo phase separation. Obtained. The composition of the obtained distillate was 43% by mass of 1-butanol, 19% by mass of acetone, and 4% by mass of ethanol.
実施例４及び、比較例１に示したように、逆浸透膜分離工程を含むことでブタノール発酵液からの１−ブタノール分離に相分離を用いることが可能となり、より高濃度の１−ブタノール溶液を取得できた。このことから、逆浸透膜分離法による濃縮工程を含むことで、発酵液から１−ブタノール溶液を非常に効率的に分離することが可能となることが確認できた。 As shown in Example 4 and Comparative Example 1, by including a reverse osmosis membrane separation step, it becomes possible to use phase separation for 1-butanol separation from butanol fermentation liquor, and a higher concentration 1-butanol solution. I was able to get. From this, it was confirmed that the 1-butanol solution can be separated very efficiently from the fermentation broth by including the concentration step by the reverse osmosis membrane separation method.
本発明は、発酵による１−ブタノールの製造方法において、発酵液から１−ブタノール溶液の分離エネルギーの低減を可能にするものである。本発明により、発酵による１−ブタノール製造方法における重要な課題である分離コストの低減が実現できる。 The present invention makes it possible to reduce the separation energy of a 1-butanol solution from a fermentation broth in a method for producing 1-butanol by fermentation. According to the present invention, reduction of separation cost, which is an important problem in a method for producing 1-butanol by fermentation, can be realized.
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