JP2011176141A - Electrochemical device - Google Patents

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直人 塚本
Kiyoshi Uchida
清志 内田
Toru Inoue
亨 井上
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a winding-type electrochemical device suppressing occurrence of failure while improving impedance characteristics. <P>SOLUTION: A belt-like electrode composing an anode electrode A includes a belt-like main metal foil A1 and a pair of active material layers AE1, AE2 respectively provided on both surfaces of the main metal foil A1. A belt-like electrode composing a cathode electrode K includes a belt-like main metal foil K2 and a pair of active material layers KE1, KE2 respectively provided on both surfaces of the main metal foil K2. A belt-like auxiliary metal foil T1 is provided on an upper surface of an exposed area of the main metal foil A1, and a belt-like auxiliary metal foil T2 is provided on an upper surface of an exposed area of the main metal foil K2. High-resistance layers TC1, TC2 made of insulating material such as polypropylene are provided on inner surfaces of the auxiliary metal foils T1, T2. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電池や電気二重層キャパシタ(EDLC)などの電気化学デバイスに関する。   The present invention relates to an electrochemical device such as a battery or an electric double layer capacitor (EDLC).

従来の巻回電極を用いた電気化学デバイス(電池、EDLC)に関する技術は、特許文献1〜11に開示されている。特許文献1は金属箔スペーサに関する技術について開示し、特許文献2は樹脂スペーサに関する技術について開示し、特許文献3は絶縁テープの貼付に関する技術について開示し、特許文献4は巻回端面への端子取付に関する技術について開示し、特許文献5は保護層形成に関する技術について開示し、特許文献6は金属帯取付に関する技術について開示し、特許文献7は絶縁スペーサ膜取付に関する技術について開示し、特許文献8はセパレータをスペーサで隔離する技術について開示し、特許文献9は絶縁スペーサ層を用いた技術について開示し、特許文献10及び特許文献11は金属スペーサ帯を用いた技術について開示している。   The technique regarding the electrochemical device (battery, EDLC) using the conventional winding electrode is disclosed by patent documents 1-11. Patent Document 1 discloses a technique related to a metal foil spacer, Patent Document 2 discloses a technique related to a resin spacer, Patent Document 3 discloses a technique related to application of an insulating tape, and Patent Document 4 discloses terminal attachment to a winding end surface. Patent Document 5 discloses a technique related to protective layer formation, Patent Document 6 discloses a technique related to metal band attachment, Patent Document 7 discloses a technique related to insulating spacer film attachment, and Patent Document 8 discloses A technique for separating the separator with a spacer is disclosed, Patent Document 9 discloses a technique using an insulating spacer layer, and Patent Document 10 and Patent Document 11 disclose a technique using a metal spacer band.

多くの巻回型の電気化学デバイスでは、一対の帯状電極と、一対の帯状のセパレータを交互に重ねて配置する。1つの帯状電極の上下面には活性炭が、バインダ樹脂によって塗布されている。重ねられたものを巻芯の周囲に巻きつけ、巻きつけられた電極の幅方向の端部同士を直接溶着してそのまま取出電極として用いている。ここで、帯状電極を直接溶着するのは、余分な端子をこれに取り付けると、インピーダンスが高くなるからである。   In many wound-type electrochemical devices, a pair of strip electrodes and a pair of strip separators are alternately stacked. Activated carbon is applied to the upper and lower surfaces of one strip electrode with a binder resin. The stacked ones are wound around the core, and the ends in the width direction of the wound electrodes are directly welded and used directly as the extraction electrode. Here, the reason why the belt-like electrode is directly welded is that when an extra terminal is attached thereto, the impedance becomes high.

特開2002−298921号公報JP 2002-298922 A 特開2000−021436号公報JP 2000-021436 A 特開2005−235414号公報JP 2005-235414 A 特開2005−347608号公報JP-A-2005-347608 特開2007−095656号公報JP 2007-095656 A 特開2007−335814号公報JP 2007-335814 A 特開2008−193010号公報JP 2008-193010 A 特開平05−109435号公報JP 05-109435 A 特開平07−130389号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-130389 特開平11−135100号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-135100 特開平11−283606号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-283606

しかしながら、単純に巻回体の幅方向端部を取出電極とする場合、帯状電極の幅方向端部間に隙間ができてしまう。この隙間の存在により、帯状電極が変形してインピーダンス特性が劣化したり、ばらつくという問題がある。そこで、帯状電極の隙間の位置に補助金属箔を設けて、隙間の制御を行い、インピーダンス変化を抑制することが考えられるが、このような特性改善手法を用いたにも拘らず、その一方で電気化学デバイスが故障する場合が観察された。   However, when the end in the width direction of the wound body is simply used as the extraction electrode, a gap is formed between the end portions in the width direction of the strip electrode. Due to the presence of this gap, there is a problem that the band-shaped electrode is deformed to deteriorate the impedance characteristics or vary. Therefore, it is conceivable to provide an auxiliary metal foil at the position of the gap between the strip electrodes to control the gap and suppress the impedance change, but despite using such a characteristic improvement technique, It was observed that the electrochemical device failed.

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、インピーダンス特性を改善しつつも故障発生が抑制される巻回型の電気化学デバイスを提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of such a problem, and it aims at providing the winding type electrochemical device by which generation | occurrence | production of a failure is suppressed, improving an impedance characteristic.

上述の課題を解決するため、本願発明者らが上記電気化学デバイスの故障原因について鋭意検討したところ、活物質層の構成材料等が電解液中に拡散して導電性の浮遊物となり、この浮遊物によって、補助金属箔と、この補助金属箔とは極性の異なる金属箔とが短絡され、故障が生じる旨が発見された。   In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention diligently studied the cause of failure of the electrochemical device. As a result, the constituent material of the active material layer diffuses into the electrolytic solution to become a conductive floating substance. It has been discovered that an auxiliary metal foil and a metal foil having a polarity different from that of the auxiliary metal foil are short-circuited by an object, resulting in a failure.

そこで、本発明に係る電気化学デバイスは、巻回された帯状の積層体と、前記積層体を電解液と共に収納する包囲体とを備え、前記帯状の積層体が、一対の帯状電極と前記帯状電極の一方を挟む一対のセパレータとを有し、それぞれの前記帯状電極は、帯状の主金属箔及び前記主金属箔に設けられた活物質層を有する巻回型の電気化学デバイスにおいて、帯状の前記主金属箔の隣接するもの同士の位置は幅方向に沿ってずれており、これらが重なっていない領域に前記活物質層が形成されていない露出領域が設定され、この露出領域には、帯状の補助金属箔が前記主金属箔の長手方向に沿って設けられており、前記補助金属箔の内側面上には、前記補助金属箔よりも高い抵抗率を有する高抵抗層が設けられていることを特徴とする。高抵抗層は好適には樹脂などの絶縁材料からなる。   Therefore, an electrochemical device according to the present invention includes a wound strip-shaped laminate and an enclosure that houses the laminate together with an electrolyte solution, and the strip-shaped laminate includes a pair of strip-shaped electrodes and the strip-shaped laminate. A pair of separators sandwiching one of the electrodes, and each of the strip-shaped electrodes is a strip-shaped electrochemical device having a strip-shaped main metal foil and an active material layer provided on the main metal foil. The positions of adjacent ones of the main metal foils are shifted along the width direction, and an exposed region where the active material layer is not formed is set in a region where they do not overlap, and this exposed region has a strip shape. The auxiliary metal foil is provided along the longitudinal direction of the main metal foil, and a high resistance layer having a higher resistivity than the auxiliary metal foil is provided on the inner surface of the auxiliary metal foil. It is characterized by that. The high resistance layer is preferably made of an insulating material such as a resin.

本発明によれば、補助金属箔が、主金属箔の露出領域における径方向の可動範囲を狭めるので、主金属箔の位置ずれによるインピーダンス変化を抑制することができる。また、補助金属箔の内側面上には、高抵抗層が形成されているので、補助金属箔と、その内側面に対向する活物質層との間に浮遊物が介在したとしても、高抵抗層によって、これらの短絡が抑制され、したがって、電気化学デバイスの故障発生が抑制される。   According to the present invention, since the auxiliary metal foil narrows the movable range in the radial direction in the exposed region of the main metal foil, it is possible to suppress the impedance change due to the displacement of the main metal foil. In addition, since a high resistance layer is formed on the inner side surface of the auxiliary metal foil, even if a suspended matter is interposed between the auxiliary metal foil and the active material layer facing the inner side surface, the high resistance layer is provided. The layer suppresses these short-circuits and thus suppresses the occurrence of electrochemical device failures.

また、前記補助金属箔の前記主金属箔に対する対向面上には、前記補助金属箔よりも高い抵抗率を有する高抵抗層は存在しない、ことが好ましい。すなわち、この対向面上には、本来的に短絡防止用の高抵抗層は必要なく、ここに不要な高抵抗層を設けると、電解液の活物質層への導入の妨げになる虞があるため、高抵抗層を設けないこととしたものである。   Moreover, it is preferable that the high resistance layer which has a resistivity higher than the said auxiliary metal foil does not exist on the opposing surface with respect to the said main metal foil of the said auxiliary metal foil. That is, a high resistance layer for preventing a short circuit is not originally required on the opposite surface, and if an unnecessary high resistance layer is provided here, there is a possibility that the introduction of the electrolyte into the active material layer may be hindered. Therefore, the high resistance layer is not provided.

また、前記高抵抗層は、電解液を含浸可能な材料からなることが好ましい。この場合、高抵抗層は電解液を含浸し膨潤するため、電解液の減少が生じても、これが電解液保持部材として機能し、インピーダンス変化を抑制することができる。   The high resistance layer is preferably made of a material that can be impregnated with an electrolytic solution. In this case, since the high resistance layer is impregnated with the electrolytic solution and swells, even if the electrolytic solution is reduced, it functions as an electrolytic solution holding member and can suppress a change in impedance.

また、前記活物質層は、活性炭とバインダ樹脂とを含んでおり、前記高抵抗層の材料は、前記活物質層に含まれる前記バインダ樹脂の材料と同一であることが好ましい。活物質層に用いられるバインダ樹脂は、電解液に対して反応しないものが選択され、素子への悪影響が少ない。したがって、このバインダ樹脂と同じ材料を高抵抗層の材料として選択すれば、素子への悪影響が抑制される。具体的には、前記高抵抗層の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又は、ポリアミドイミドからなることが好ましく、これらの材料は容易に入手でき、且つ、通常の電解液に対して反応せず、化学的にも安定している。   The active material layer preferably includes activated carbon and a binder resin, and the material of the high resistance layer is preferably the same as the material of the binder resin included in the active material layer. As the binder resin used for the active material layer, one that does not react with the electrolytic solution is selected, and there is little adverse effect on the device. Therefore, if the same material as the binder resin is selected as the material for the high resistance layer, adverse effects on the element can be suppressed. Specifically, the material of the high resistance layer is preferably made of polypropylene, polyethylene, polyimide, or polyamideimide, and these materials are easily available and do not react with a normal electrolyte solution. It is also chemically stable.

本発明の電気化学デバイスによれば、インピーダンス特性を改善しつつも故障発生が抑制される。   According to the electrochemical device of the present invention, the occurrence of a failure is suppressed while improving the impedance characteristics.

巻回型の電気化学デバイスに用いられる積層体の分解斜視図である。It is a disassembled perspective view of the laminated body used for a winding type electrochemical device. 巻回型の電気化学デバイスに用いられる積層体の斜視図である。It is a perspective view of the laminated body used for a wound-type electrochemical device. 巻芯に巻きつけられた積層体の斜視図である。It is a perspective view of the laminated body wound around the core. 蓋となる電極板取付前の電気化学デバイスの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the electrochemical device before the electrode plate used as a lid | cover is attached. 蓋となる電極板取付時の電気化学デバイスの斜視図である。It is a perspective view of the electrochemical device at the time of electrode plate attachment used as a lid. 蓋となる電極板取付後の電気化学デバイスの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the electrochemical device after the electrode plate used as a lid | cover is attached. 積層構造を詳細に説明するための積層体の断面図である。It is sectional drawing of the laminated body for demonstrating a laminated structure in detail.

以下、実施の形態に係る電気化学デバイスについて説明する。同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。   Hereinafter, the electrochemical device according to the embodiment will be described. The same reference numerals are used for the same elements, and redundant description is omitted.

図1は、巻回型の電気化学デバイスに用いられる積層体の分解斜視図であり、図2は、巻回型の電気化学デバイスに用いられる積層体の斜視図である。この電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタ(EDLC)であるが、この構造は通常の電池にも適用できる。   FIG. 1 is an exploded perspective view of a laminate used for a wound electrochemical device, and FIG. 2 is a perspective view of the laminate used for a wound electrochemical device. The electrochemical device is an electric double layer capacitor (EDLC), but this structure can also be applied to a normal battery.

この積層体は、帯状であり、一対の帯状電極(アノード電極A、カソード電極K)と、帯状電極の一方(本図ではカソード電極K)を挟む一対のセパレータS1,S2とを有している。以下の説明では、三次元直交座標系が設定されており、帯状電極の幅方向をZ軸方向とし、厚み方向をX軸方向とし、これらの双方に垂直な長手方向をY軸とする。   This laminated body is strip-shaped, and has a pair of strip-shaped electrodes (anode electrode A, cathode electrode K) and a pair of separators S1 and S2 sandwiching one of the strip-shaped electrodes (cathode electrode K in this figure). . In the following description, a three-dimensional orthogonal coordinate system is set, the width direction of the strip electrode is taken as the Z-axis direction, the thickness direction is taken as the X-axis direction, and the longitudinal direction perpendicular to both is taken as the Y-axis.

アノード電極Aを構成する帯状電極は、帯状の主金属箔A1及び主金属箔A1の両面にそれぞれ設けられた一対の活物質層AE1,AE2を有している。カソード電極Kを構成する帯状電極は、帯状の主金属箔K2及び主金属箔K2の両面にそれぞれ設けられた一対の活物質層KE1,KE2を有している。帯状の主金属箔A1,K2の隣接するもの同士の位置は幅方向(Z軸方向)に沿ってずれており、これらが重なっていない領域に活物質層AE1,AE2、KE1,KE2が形成されていない露出領域(図7の寸法Z3で示される)が設定されている。   The strip electrode constituting the anode electrode A has a strip-shaped main metal foil A1 and a pair of active material layers AE1 and AE2 provided on both surfaces of the main metal foil A1. The strip electrode constituting the cathode electrode K has a strip-shaped main metal foil K2 and a pair of active material layers KE1 and KE2 provided on both surfaces of the main metal foil K2. Adjacent ones of the strip-shaped main metal foils A1 and K2 are displaced along the width direction (Z-axis direction), and active material layers AE1, AE2, KE1, KE2 are formed in regions where they do not overlap. An unexposed area (indicated by dimension Z3 in FIG. 7) is set.

アノード電極Aにおいては、その主金属箔A1の上記露出領域の上面に、帯状の補助金属箔T1が、主金属箔A1の長手方向(Y軸)に沿って設けられている。同様に、カソード電極Kにおいては、その主金属箔K2の上記露出領域の上面に、帯状の補助金属箔T2が、主金属箔K2の長手方向(Y軸)に沿って設けられている。これらの補助金属箔T1と補助金属箔T2とは、Z軸方向に沿って離間している。   In the anode electrode A, a strip-shaped auxiliary metal foil T1 is provided on the upper surface of the exposed region of the main metal foil A1 along the longitudinal direction (Y-axis) of the main metal foil A1. Similarly, in the cathode electrode K, a strip-shaped auxiliary metal foil T2 is provided on the upper surface of the exposed region of the main metal foil K2 along the longitudinal direction (Y axis) of the main metal foil K2. These auxiliary metal foil T1 and auxiliary metal foil T2 are separated along the Z-axis direction.

セパレータS1,S2の幅は等しく、活物質層AE1,AE2、KE1,KE2の幅も等しいが、セパレータの幅の方が、活物質層の幅よりも若干広い。補助金属箔T1,T2の単独の厚みは、活物質層AE1,AE2、KE1,KE2の単独の厚みよりも厚い。上述の関係は、積層体の巻回後においても保持されるが、巻回後においては、補助金属箔T1,T2は、幅方向(Z軸方向)の両端に設けられる蓋となる電極板L1,L2とそれぞれ接触する(図6参照)。なお、補助金属箔T1,T2は、それぞれ主金属箔A1,K2と共に、電極板L1,L2に対して溶接され、特に、レーザ溶接される(図6参照)。   The widths of the separators S1 and S2 are equal and the widths of the active material layers AE1, AE2, KE1, and KE2 are also equal, but the width of the separator is slightly wider than the width of the active material layer. A single thickness of the auxiliary metal foils T1, T2 is thicker than a single thickness of the active material layers AE1, AE2, KE1, KE2. The above relationship is maintained even after the laminate is wound. However, after the winding, the auxiliary metal foils T1 and T2 are electrode plates L1 serving as lids provided at both ends in the width direction (Z-axis direction). , L2 respectively (see FIG. 6). The auxiliary metal foils T1 and T2 are welded to the electrode plates L1 and L2 together with the main metal foils A1 and K2, respectively, and in particular, laser welding (see FIG. 6).

補助金属箔T1,T2の内側面(XY面)上には、それぞれ高抵抗層(絶縁層)TC1,TC2が設けられている。高抵抗層TC1,TC2は、補助金属箔T1,T2よりも高い抵抗率を有している。補助金属箔T1,T2の内側面上には、高抵抗層TC1,TC2が形成されているので、補助金属箔T1,T2と、その内側面に対向する活物質層KE1,KE2或いは主金属箔K2との間に浮遊物が介在したとしても、高抵抗層TC1,TC2によって、これらの短絡が抑制され、したがって、電気化学デバイスの故障発生が抑制される。   High resistance layers (insulating layers) TC1 and TC2 are provided on the inner side surfaces (XY plane) of the auxiliary metal foils T1 and T2, respectively. The high resistance layers TC1, TC2 have a higher resistivity than the auxiliary metal foils T1, T2. Since the high resistance layers TC1 and TC2 are formed on the inner side surfaces of the auxiliary metal foils T1 and T2, the auxiliary metal foils T1 and T2 and the active material layers KE1 and KE2 or the main metal foil facing the inner side surface are provided. Even if a suspended matter is present between K2 and K2, the high resistance layers TC1 and TC2 suppress these short-circuits, and thus suppress the occurrence of failure in the electrochemical device.

また、補助金属箔T1,T2の主金属箔A1,K1に対する対向面(図7の寸法Z5で規定される補助金属箔露出表面)上には、補助金属箔T1,T2よりも高い抵抗率を有する高抵抗層は存在していない。すなわち、この対向面上には、本来的に短絡防止用の高抵抗層は必要なく、ここに不要な高抵抗層を設けると、電解液の活物質層への導入の妨げになる虞があるため、高抵抗層を設けないこととしたものである。   Moreover, on the opposing surface (auxiliary metal foil exposure surface prescribed | regulated by the dimension Z5 of FIG. 7) with respect to main metal foil A1, K1 of auxiliary metal foil T1, T2, higher resistivity than auxiliary metal foil T1, T2 is provided. There is no high resistance layer. That is, a high resistance layer for preventing a short circuit is not originally required on the opposite surface, and if an unnecessary high resistance layer is provided here, there is a possibility that the introduction of the electrolyte into the active material layer may be hindered. Therefore, the high resistance layer is not provided.

また、上述の高抵抗層TC1,TC2は、電解液を含浸可能な材料からなる。この場合、高抵抗層TC1,TC2は電解液を含浸し膨潤するため、電解液の減少が生じても、これが電解液保持部材として機能し、インピーダンス変化を抑制することができる。また、この部分でのアノード電極Aとカソード電極Kとの間の抵抗値は、セパレータを介した抵抗値がほぼ維持され、短絡が生じることはない。   The high resistance layers TC1 and TC2 are made of a material that can be impregnated with an electrolytic solution. In this case, since the high resistance layers TC1 and TC2 are impregnated with the electrolytic solution and swell, even if the electrolytic solution is reduced, it functions as an electrolytic solution holding member and can suppress an impedance change. In addition, the resistance value between the anode electrode A and the cathode electrode K in this portion is almost maintained through the separator, and no short circuit occurs.

また、活物質層AE1,AE2、KE1,KE2は、活性炭とバインダ樹脂とを含んでおり、高抵抗層TC1,TC2の材料は、活物質層AE1,AE2、KE1,KE2に含まれるバインダ樹脂の材料と同一である。活物質層AE1,AE2、KE1,KE2に用いられるバインダ樹脂は、電解液に対して反応しないものが選択されるため、素子への悪影響が少ない。したがって、このバインダ樹脂と同じ材料を高抵抗層の材料として選択すれば、素子への悪影響が抑制される。   The active material layers AE1, AE2, KE1, and KE2 include activated carbon and a binder resin, and the high resistance layers TC1 and TC2 are made of the binder resin included in the active material layers AE1, AE2, KE1, and KE2. It is the same as the material. Since the binder resin used for the active material layers AE1, AE2, KE1, and KE2 is selected so as not to react with the electrolytic solution, there is little adverse effect on the element. Therefore, if the same material as the binder resin is selected as the material for the high resistance layer, adverse effects on the element can be suppressed.

なお、上述のセパレータS1,S2、活物質層AE1,AE2、KE1,KE2、金属箔A1,K2、高抵抗層TC1,TC2の材料としては、公知のものを用いればよい。これらの材料について、以下に一例を示すが、本発明は、これらの材料に限定されるものではない。   In addition, what is necessary is just to use a well-known thing as a material of above-mentioned separator S1, S2, active material layer AE1, AE2, KE1, KE2, metal foil A1, K2, and high resistance layer TC1, TC2. Examples of these materials are shown below, but the present invention is not limited to these materials.

セパレータS1,S2は、例えば重量比10%以上のポリオレフィン系樹脂を含有した不織布または多孔質フィルムからなる。ポリオレフィン系樹脂の軟化点温度以上の温度環境下で、一対の分極性電極に圧力を加えることにより、分極性電極とセパレータとは接着することもできる。セパレータとして、セルロース不織布やアラミド繊維の不織布を用いることもできる。   Separator S1, S2 consists of a nonwoven fabric or a porous film containing polyolefin resin of 10% or more of weight ratio, for example. The polarizable electrode and the separator can be bonded together by applying pressure to the pair of polarizable electrodes in a temperature environment equal to or higher than the softening point temperature of the polyolefin resin. A cellulose nonwoven fabric or an aramid fiber nonwoven fabric can also be used as the separator.

活物質層AE1,AE2、KE1,KE2は分極性電極である。この分極性電極は、多孔質材料からなり、活性炭にバインダ樹脂を混ぜて製造する。バインダ樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素を含む高分子化合物、又は、スチレンブタジエンゴムのようなゴム系の高分子化合物が挙げられる。必要に応じてカーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は黒鉛の微粒子、微細繊維を導電助剤として配合することもできる。製造時においては、これらの材料を、ノズルから出射して、主金属箔の両面に塗布する。   The active material layers AE1, AE2, KE1, and KE2 are polarizable electrodes. This polarizable electrode is made of a porous material, and is manufactured by mixing activated carbon with a binder resin. Examples of the binder resin include fluorine-containing polymer compounds such as polytetrafluoroethylene, and rubber-based polymer compounds such as styrene butadiene rubber. If necessary, carbon black, carbon nanotubes, fine particles of graphite, or fine fibers can be blended as a conductive aid. At the time of manufacture, these materials are emitted from the nozzle and applied to both sides of the main metal foil.

主金属箔A1、K2は集電体であり、アルミニウム箔や銅箔の表面をエッチングによって表面を荒く加工したもの使用することができる。なお、電極製造方法として、活性炭に導電補助剤とバインダを加えてシート状にして集電極に接着する方法のほか、活性炭をスラリー状にして集電極に塗工する方法なども無数に存在する。   The main metal foils A1 and K2 are current collectors, and aluminum foil or copper foil whose surface is roughened by etching can be used. As an electrode manufacturing method, there are innumerable methods such as adding a conductive additive and a binder to activated carbon to form a sheet and adhering it to the collector, and a method of applying activated carbon to a collector in a slurry.

高抵抗層TC1,TC2の材料は、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又は、ポリアミドイミドからなることが好ましい。これらの材料は容易に入手でき、且つ、通常の電解液に対して反応せず、化学的にも安定している。なお、これらの材料は、バインダ樹脂となり得るものであり、電解液を含浸可能である。高抵抗層TC1,TC2の材料として、セパレータに用いられる材料を採用することも可能である。   Specifically, the material of the high resistance layers TC1 and TC2 is preferably made of polypropylene, polyethylene, polyimide, or polyamideimide. These materials are easily available, do not react with ordinary electrolytes, and are chemically stable. In addition, these materials can become binder resin and can be impregnated with electrolyte solution. As a material of the high resistance layers TC1 and TC2, a material used for the separator can be employed.

図3は、巻芯に巻きつけられた積層体の斜視図である。   FIG. 3 is a perspective view of the laminate wound around the winding core.

外面が円筒面を有する巻芯Bの周囲に、図1及び図2に示した積層体が巻きつけられ、これらから電気化学デバイス本体10が構成される。巻芯Bの中心軸はZ軸であり、積層体はZ軸回りに巻回されることになる。軸芯から離れるに従って、アノード電極Aとカソード電極Kとが交互に積層されており、これらの間にはセパレータS1,S2が介在している。Z軸方向に端部には、補助金属箔T1、T2が位置している。Z軸の正方向端部においては、XZ平面内において、補助金属箔T1が径方向に沿って隣接して配置されている。Z軸の負方向端部においては、XZ平面内において、補助金属箔T2が径方向に沿って隣接して配置されている。図面上では、補助金属箔T1,T2の厚みは、端部において対向する主金属箔間の隙間の距離よりも小さいが、これらは等しくてもよい。   The laminated body shown in FIGS. 1 and 2 is wound around a core B having an outer surface having a cylindrical surface, and the electrochemical device body 10 is formed from these. The central axis of the winding core B is the Z axis, and the laminate is wound around the Z axis. As the distance from the axial center increases, anode electrodes A and cathode electrodes K are alternately stacked, and separators S1 and S2 are interposed therebetween. Auxiliary metal foils T1 and T2 are located at the ends in the Z-axis direction. At the positive end of the Z-axis, the auxiliary metal foil T1 is disposed adjacent to the radial direction in the XZ plane. At the negative end of the Z-axis, the auxiliary metal foil T2 is disposed adjacent to the radial direction in the XZ plane. In the drawing, the thicknesses of the auxiliary metal foils T1 and T2 are smaller than the distance of the gap between the main metal foils opposed at the end portions, but they may be equal.

図4は、蓋となる電極板取付前の電気化学デバイスの縦断面図(XZ断面図)である。   FIG. 4 is a vertical cross-sectional view (XZ cross-sectional view) of the electrochemical device before attachment of the electrode plate serving as a lid.

電気化学デバイス本体10を、筒体Hの内部に、それぞれの軸を一致させて挿入し、筒体Hの両端開口部を蓋である電極板L1,L2によって封止する。この封止には接着剤を用いることもできる。筒体H及び電極板L1,L2から包囲体が構成される。筒体Hの形状は円筒形の他、角筒形とすることもできる。また、巻芯Bの外面形状を角筒面とすることも可能である。巻芯B及び筒体Hの材料としては、アノード電極とカソード電極間の短絡を防止できるものであれば、各種材料を用いることができるが、例えば、絶縁体を用いることができる。巻芯B或いは筒体Hの構造は、絶縁体筒の両端に、金属筒を接合したものであってもよい。   The electrochemical device body 10 is inserted into the cylindrical body H so that the respective axes coincide with each other, and both end openings of the cylindrical body H are sealed with electrode plates L1 and L2 which are lids. An adhesive can also be used for this sealing. A surrounding body is constituted by the cylindrical body H and the electrode plates L1 and L2. The shape of the cylindrical body H may be a cylindrical shape as well as a rectangular cylindrical shape. Further, the outer surface shape of the core B can be a rectangular tube surface. As a material for the core B and the cylinder H, various materials can be used as long as they can prevent a short circuit between the anode electrode and the cathode electrode. For example, an insulator can be used. The structure of the core B or the cylinder H may be a structure in which a metal cylinder is joined to both ends of the insulator cylinder.

図5は、蓋となる電極板取付時の電気化学デバイスの斜視図であり、図6は、蓋となる電極板取付後の電気化学デバイスの縦断面図(XZ断面図)である。   FIG. 5 is a perspective view of the electrochemical device when the electrode plate serving as a lid is attached, and FIG. 6 is a longitudinal sectional view (XZ sectional view) of the electrochemical device after the electrode plate serving as a lid is attached.

この電気化学デバイスは、巻回された帯状の積層体と、積層体を電解液LQと共に収納する包囲体とを備えている。上述のように、包囲体は筒体Hと電極板L1,L2からなる。電極板L1,L2と、補助金属箔T1,T2とをそれぞれ電気的に接続するため、電極板L1,L2に外側からレーザビームLBを照射し、照射位置を溶解し、これらの内側にそれぞれ位置する補助金属箔T1,T2と電極板L1,L2とを接合する。レーザビームLBの照射位置には、凹部Dが形成される。複数の凹部はXY平面内において放射状に形成されている。なお、レーザビームLBに代えて、高圧で電流を電極板L1,L2に与えることで、電流供給部位を溶解し、同様に、これらの内側にそれぞれ位置する補助金属箔T1,T2と電極板L1,L2とを接合することもできる。なお、包囲体の内部には電解液LQが封入されている。   This electrochemical device includes a wound belt-like laminated body and an enclosure that houses the laminated body together with the electrolytic solution LQ. As described above, the enclosure includes the cylinder H and the electrode plates L1 and L2. In order to electrically connect the electrode plates L1 and L2 and the auxiliary metal foils T1 and T2, respectively, the electrode plates L1 and L2 are irradiated with the laser beam LB from the outside, the irradiation positions are melted, and the positions are respectively located inside these. The auxiliary metal foils T1 and T2 to be joined to the electrode plates L1 and L2. A concave portion D is formed at the irradiation position of the laser beam LB. The plurality of recesses are formed radially in the XY plane. Note that, instead of the laser beam LB, a current is applied to the electrode plates L1 and L2 at a high voltage, so that the current supply portions are melted. Similarly, the auxiliary metal foils T1 and T2 and the electrode plates L1 respectively located inside these portions. , L2 can also be joined. Note that an electrolytic solution LQ is sealed inside the enclosure.

電解液LQとしては水溶液系と有機系のものが知られている。有機系の電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどあり、溶質としては、アンモニウム塩、アミン塩、或いはアミジン塩などが知られている。   As the electrolytic solution LQ, an aqueous solution type and an organic type are known. Examples of the solvent for the organic electrolyte include propylene carbonate and acetonitrile, and examples of the solute include ammonium salt, amine salt, and amidine salt.

図7は、積層構造を詳細に説明するための積層体の断面図である。   FIG. 7 is a cross-sectional view of a laminated body for explaining the laminated structure in detail.

Z軸方向に関する寸法について説明すると、寸法Z1は主金属箔A1,K2の幅、寸法Z2は活物質層AE1,AE2,KE1,KE2の幅、寸法Z3は露出領域の幅(Z1−Z2)、寸法Z4は活物質層からセパレータがZ方向に突出した距離、寸法Z5は補助金属箔T1,T2の幅、寸法Z6はセパレータS1,S2の幅を示している。   Explaining the dimensions in the Z-axis direction, the dimension Z1 is the width of the main metal foils A1, K2, the dimension Z2 is the width of the active material layers AE1, AE2, KE1, KE2, and the dimension Z3 is the width of the exposed region (Z1-Z2). The dimension Z4 indicates the distance that the separator protrudes from the active material layer in the Z direction, the dimension Z5 indicates the width of the auxiliary metal foils T1 and T2, and the dimension Z6 indicates the width of the separators S1 and S2.

X軸方向に関する寸法について説明すると、寸法X1は、主金属箔A1,K2の厚み、寸法X2は、活物質層AE1,AE2,KE1,KE2の厚み、寸法X3は、セパレータS1,S2の厚み、寸法X4は補助金属箔T1,T2の厚みである。   Explaining the dimensions in the X-axis direction, the dimension X1 is the thickness of the main metal foils A1, K2, the dimension X2 is the thickness of the active material layers AE1, AE2, KE1, KE2, and the dimension X3 is the thickness of the separators S1, S2. The dimension X4 is the thickness of the auxiliary metal foils T1 and T2.

それぞれの寸法の好適範囲は以下の通りである。
10≦Z1≦1000mm
5mm≦Z2≦995mm
2mm≦Z3≦50mm
1mm≦Z4≦10mm
1mm≦Z5≦49mm
7mm≦Z6≦997mm
The preferred range of each dimension is as follows.
10 ≦ Z1 ≦ 1000mm
5mm ≦ Z2 ≦ 995mm
2mm ≦ Z3 ≦ 50mm
1mm ≦ Z4 ≦ 10mm
1mm ≦ Z5 ≦ 49mm
7mm ≦ Z6 ≦ 997mm

10μm≦X1≦200μm
10μm≦X2≦500μm
10μm≦X3≦50μm
10μm≦X4≦500μm
10 μm ≦ X1 ≦ 200 μm
10 μm ≦ X2 ≦ 500 μm
10 μm ≦ X3 ≦ 50 μm
10 μm ≦ X4 ≦ 500 μm

上述の範囲に関して、Z1の範囲は電極箔の現実的な幅を示している。Z2の範囲は実際的に塗布可能な活物質層の幅(電極幅)を示している。Z3で規定される領域は素子機能に影響を与えないので、小型化の観点からは小さい方が好ましく、帯状電極の巻回後に幅方向両端をZ軸に垂直に切断することで、切断面をフラットにし、幅を任意に設定することができる。但し、下限値を下回ると有効に機能する活物質層を溶接時に損傷する虞があるため、下限値以上であることが好ましく、上限値を超える場合には装置が大型化するため、上限値以下であることが好ましい。   Regarding the above-mentioned range, the range of Z1 indicates a realistic width of the electrode foil. The range of Z2 indicates the width (electrode width) of the active material layer that can be actually applied. Since the region defined by Z3 does not affect the device function, it is preferable that the region is small from the viewpoint of miniaturization. After the strip electrode is wound, both ends in the width direction are cut perpendicularly to the Z axis to cut the cut surface. It can be flat and the width can be set arbitrarily. However, since there is a risk of damaging the active material layer that functions effectively below the lower limit value during welding, the upper limit value is preferably greater than or equal to the upper limit value. It is preferable that

また、Z4はセパレータはみ出し量を規定するものであり、この範囲は電気特性に影響を与るものではなく、分離した金属箔が接触しない程度のマージンを有している。Z6はセパレータの幅であるため、Z2に2mmを加えた値として設定した。   Z4 defines the amount of protrusion of the separator, and this range does not affect the electrical characteristics and has a margin that prevents the separated metal foil from contacting. Since Z6 is the width of the separator, it was set as a value obtained by adding 2 mm to Z2.

また、Z5は、補助金属箔T1,T2の幅を規定するものであり、露出領域の幅Z3−1mmに設定した。   Moreover, Z5 prescribes | regulates the width | variety of auxiliary metal foil T1, T2, and was set to the width Z3-1mm of an exposure area | region.

X1の範囲は、集電体である主金属箔の現実的な厚みの範囲であり、厚い方が、抵抗が低くなり、且つ、強度も高くなるという観点から好ましいが、単位体積当たりの集積度は低くなり多くの電荷を蓄積することができなくなる。比較的低抵抗で損傷にしくいためには、下限値以上の厚みが好適であり、集積度を大きく劣化させることなく、低抵抗で強度が十分に保持できる厚みは上述の上限値以下の値である。   The range of X1 is a realistic thickness range of the main metal foil that is a current collector. A thicker one is preferable from the viewpoint of low resistance and high strength, but the degree of integration per unit volume Becomes so low that a large amount of charge cannot be accumulated. In order to prevent damage due to relatively low resistance, a thickness equal to or greater than the lower limit value is suitable, and the thickness that can sufficiently maintain strength with low resistance without greatly degrading the integration degree is a value equal to or less than the above upper limit value. is there.

X2の範囲は、活物質層の現実的な厚み範囲を規定しており、電極活性炭粒子の接触抵抗が減るので、薄いほど厚み方向の内部抵抗は低くなる利点があるため、上記の上限値以下であることが好ましいが、薄すぎる場合には、活物質層としての機能が十分でなくなるため、上記の下限値以上であることが好ましい。   The range of X2 defines the realistic thickness range of the active material layer, and since the contact resistance of the electrode activated carbon particles is reduced, there is an advantage that the lower the internal resistance in the thickness direction, the lower the above upper limit value. However, if it is too thin, the function as the active material layer is not sufficient, so that it is preferably not less than the above lower limit value.

X3の範囲は、セパレータの現実的な厚み範囲であり、薄いほうが厚み方向の内部抵抗が小さくなるという利点があるため、上記の上限値以下であることが好ましいが、薄すぎる場合には、セパレータとしての機能が十分ではなく、セパレータで分離された活物質層が実効的に短絡してしまうため、上記の下限値以上であることが好ましい。   The range of X3 is a realistic thickness range of the separator, and since the thinner one has the advantage that the internal resistance in the thickness direction becomes smaller, it is preferably not more than the above upper limit value. Is not sufficient, and the active material layer separated by the separator is effectively short-circuited.

X4の範囲は、隣接する主金属箔間に位置する層の合計厚以下であり、この場合には1250μm以下となるが、層合計よりも帯状電極を巻回可能な物理的な制約条件の方が小さく、したがって、かかる観点からすると、X4は500μm以下であることが好ましく、その厚みは主金属箔と同じであることが内部応力を低減するという観点からは好ましい。したがって、X4は、主金属箔の厚みX1の下限値である10μm以上500μm以下であることが好ましい。   The range of X4 is equal to or less than the total thickness of the layers positioned between adjacent main metal foils, and in this case is equal to or less than 1250 μm. Therefore, from this viewpoint, X4 is preferably 500 μm or less, and the thickness thereof is preferably the same as that of the main metal foil from the viewpoint of reducing internal stress. Therefore, X4 is preferably 10 μm or more and 500 μm or less, which is the lower limit value of the thickness X1 of the main metal foil.

上述の電気化学デバイスによれば、補助金属箔T1,T2が、主金属箔A1,K2の露出領域における径方向(図7ではX軸方向)の可動範囲を狭めるので、主金属箔A1,K2のX軸方向の位置ずれによるインピーダンス変化を抑制することができる。補助金属箔T1,T2は厚みX4を有するので、補助金属箔T1.T2の側面(XY平面)と上述の電極板との接触面積を増加させ、これらの接触抵抗を減少させることができる。このように、接触抵抗が低減されると、素子の内部抵抗を抑えることができ、出力が向上する。また、かかる接触部位を介して放熱を行うことができる。したがって、この電気化学デバイスは、インピーダンス特性と放熱特性に優ることとなる。なお、厚みX4は、上記観点から、可能な限り大きな方が好ましい。   According to the electrochemical device described above, the auxiliary metal foils T1 and T2 narrow the movable range in the radial direction (X-axis direction in FIG. 7) in the exposed regions of the main metal foils A1 and K2, and thus the main metal foils A1 and K2 The impedance change due to the positional deviation in the X-axis direction can be suppressed. Since the auxiliary metal foils T1, T2 have a thickness X4, the auxiliary metal foils T1,. The contact area between the side surface (XY plane) of T2 and the above-described electrode plate can be increased, and the contact resistance can be decreased. Thus, when the contact resistance is reduced, the internal resistance of the element can be suppressed and the output is improved. Further, heat can be radiated through the contact part. Therefore, this electrochemical device is superior in impedance characteristics and heat dissipation characteristics. The thickness X4 is preferably as large as possible from the above viewpoint.

また、補助金属箔T1,T2の単独の厚みX4は、露出領域(寸法Z3の領域)において対向する主金属箔A1(或いはK2)間の隙間の距離L(=4×X2+2×X3+X1)以下である。この場合には、補助金属箔T1,T2が、主金属箔間A1,K2の距離Lを幅方向(Z軸方向)端部において押し広げることにはならず、径方向寸法の大型化を抑制することができる。もちろん、補助金属箔T1,T2の単独の厚みX4は、前記隙間の距離Lに一致していてもよく、この場合には、主金属箔A1,K2の露出領域における径方向移動を確実に抑制すると共に、それぞれの主金属箔A1(又はK2)を電気的に接続し、強度向上と共に、電気的な安定性を向上させることができる。   Further, the single thickness X4 of the auxiliary metal foils T1 and T2 is less than or equal to the gap distance L (= 4 × X2 + 2 × X3 + X1) between the opposing main metal foils A1 (or K2) in the exposed region (region of dimension Z3). is there. In this case, the auxiliary metal foils T1 and T2 do not spread the distance L between the main metal foils A1 and K2 at the end in the width direction (Z-axis direction), and the increase in the radial dimension is suppressed. can do. Of course, the single thickness X4 of the auxiliary metal foils T1 and T2 may coincide with the distance L of the gap, and in this case, the radial movement in the exposed region of the main metal foils A1 and K2 is reliably suppressed. In addition, each main metal foil A1 (or K2) can be electrically connected to improve strength and electrical stability.

また、補助金属箔T1,T2の材料は、主金属箔A1,K2の材料と同一であることが好ましい。例えば、双方ともアルミニウム或いは銅からなる。この場合、双方の材料は容易に溶接することができ、また、接触時に材料間の電位差も発生しないため、特性が安定するという利点もある。補助金属箔T1,T2と、主金属箔A1,K2とは、電気的に接続されており、溶着(溶接)されていることが好ましいが、この溶接は、上記積層体を巻回しながら逐次行うことが好ましい。なぜならば、これらの間に応力が発生しにくいからである。   The material of the auxiliary metal foils T1, T2 is preferably the same as the material of the main metal foils A1, K2. For example, both are made of aluminum or copper. In this case, both materials can be easily welded, and since there is no potential difference between the materials at the time of contact, there is an advantage that characteristics are stabilized. The auxiliary metal foils T1 and T2 and the main metal foils A1 and K2 are electrically connected and preferably welded (welded), but this welding is sequentially performed while winding the laminate. It is preferable. This is because stress is hardly generated between them.

また、補助金属箔T1.T2が、主金属箔A1,K2の長手方向(巻回後には周方向となる)に沿って、主金属箔A1,K2に連続的又は断続的に溶接されている場合には、これらを強固に固定することができる。   Also, the auxiliary metal foil T1. When T2 is continuously or intermittently welded to the main metal foils A1 and K2 along the longitudinal direction of the main metal foils A1 and K2 (which becomes the circumferential direction after winding), these are strengthened. Can be fixed to.

なお、上記では、補助金属箔は主金属箔の片面に設けられたが、これは両面に設けられていても良い。両面に補助金属箔を設ける場合の厚みは、片面に補助金属箔を設ける場合の厚みの1/2となる。補助金属箔の厚みX4が、活物質層(電極層)の厚みX2よりも小さい場合、帯状電極の端部の変形が著しく大きくなってしまう。なお、積層体の製造時には一定の圧力が厚み方向に印加される。   In the above description, the auxiliary metal foil is provided on one side of the main metal foil, but it may be provided on both sides. The thickness when the auxiliary metal foil is provided on both sides is ½ of the thickness when the auxiliary metal foil is provided on one side. When the thickness X4 of the auxiliary metal foil is smaller than the thickness X2 of the active material layer (electrode layer), the deformation of the end portion of the belt-like electrode becomes remarkably large. In addition, a fixed pressure is applied to the thickness direction at the time of manufacture of a laminated body.

厚みX4が、距離L(=4×X2+2×X3+X1)よりも小さい場合、若干の隙間が補助金属箔T1,T2と主電極A1,K2との間に若干の隙間ができるため、Z軸方向に沿って導入される電解液の侵入隙間が確保され、十分に電解液が内部に侵入し、インピーダンスのばらつきが抑制され、インピーダンス特性が向上することとなる。   When the thickness X4 is smaller than the distance L (= 4 × X2 + 2 × X3 + X1), a slight gap is formed between the auxiliary metal foils T1 and T2 and the main electrodes A1 and K2, and therefore in the Z-axis direction. Accordingly, a penetration gap for the electrolyte introduced along the line is ensured, and the electrolyte sufficiently penetrates into the inside, variation in impedance is suppressed, and impedance characteristics are improved.

なお、高抵抗層TC1,TC2のZ軸方向の厚みは、ピーンホールなき事、およびフレキシビリティ確保という観点から10μm〜200μmであることが好ましく、Z軸方向に沿って外側から導入される電解液を活物質層内に導入するためには、高抵抗層TC1,TC2は、セパレータS1,S2の側面に接触せず、若干の隙間がある方が好ましい。   The thickness in the Z-axis direction of the high resistance layers TC1 and TC2 is preferably 10 μm to 200 μm from the viewpoint of no peen holes and ensuring flexibility, and the electrolyte introduced from the outside along the Z-axis direction In order to introduce the active material layer into the active material layer, it is preferable that the high resistance layers TC1 and TC2 do not contact the side surfaces of the separators S1 and S2 and have a slight gap.

A・・・アノード電極、A1,K2・・・主金属箔、AE1,AE2,KE1,KE2・・・活物質層、K・・・カソード電極、T1,T2・・・補助金属箔、TC1,TC2・・・高抵抗層。   A ... anode electrode, A1, K2 ... main metal foil, AE1, AE2, KE1, KE2 ... active material layer, K ... cathode electrode, T1, T2 ... auxiliary metal foil, TC1, TC2: High resistance layer.

Claims (5)

巻回された帯状の積層体と、前記積層体を電解液と共に収納する包囲体とを備え、前記帯状の積層体が、一対の帯状電極と前記帯状電極の一方を挟む一対のセパレータとを有し、それぞれの前記帯状電極は、帯状の主金属箔及び前記主金属箔に設けられた活物質層を有する巻回型の電気化学デバイスにおいて、
帯状の前記主金属箔の隣接するもの同士の位置は幅方向に沿ってずれており、これらが重なっていない領域に前記活物質層が形成されていない露出領域が設定され、この露出領域には、帯状の補助金属箔が前記主金属箔の長手方向に沿って設けられており、
前記補助金属箔の内側面上には、前記補助金属箔よりも高い抵抗率を有する高抵抗層が設けられている、
ことを特徴とする電気化学デバイス。
A wound strip-shaped laminate, and an enclosure that houses the laminate together with an electrolyte solution, the strip-shaped laminate having a pair of strip electrodes and a pair of separators sandwiching one of the strip electrodes. Each of the strip-shaped electrodes is a wound-type electrochemical device having a strip-shaped main metal foil and an active material layer provided on the main metal foil.
The positions of the adjacent strips of the main metal foil are shifted in the width direction, and an exposed region in which the active material layer is not formed is set in a region where these do not overlap, A strip-shaped auxiliary metal foil is provided along the longitudinal direction of the main metal foil,
On the inner surface of the auxiliary metal foil, a high resistance layer having a higher resistivity than the auxiliary metal foil is provided,
An electrochemical device characterized by that.
前記補助金属箔の前記主金属箔に対する対向面上には、前記補助金属箔も高い抵抗率を有する高抵抗層は存在しない、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学デバイス。
On the opposite surface of the auxiliary metal foil to the main metal foil, there is no high resistance layer having a high resistivity of the auxiliary metal foil,
The electrochemical device according to claim 1.
前記高抵抗層は、電解液を含浸可能な材料からなる、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学デバイス。
The high resistance layer is made of a material that can be impregnated with an electrolyte solution.
The electrochemical device according to claim 1.
前記活物質層は、活性炭とバインダ樹脂とを含んでおり、
前記高抵抗層の材料は、前記活物質層に含まれる前記バインダ樹脂の材料と同一である、
ことを特徴とする請求項1又は3に記載の電気化学デバイス。
The active material layer contains activated carbon and a binder resin,
The material of the high resistance layer is the same as the material of the binder resin contained in the active material layer.
The electrochemical device according to claim 1 or 3 characterized by things.
前記高抵抗層の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又は、ポリアミドイミドからなることを特徴とする請求項1,3又は4に記載の電気化学デバイス。

5. The electrochemical device according to claim 1, 3 or 4, wherein the material of the high resistance layer is made of polypropylene, polyethylene, polyimide, or polyamideimide.

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