JP2011174002A

JP2011174002A - Rubber composition for rubber hose, and rubber hose

Info

Publication number: JP2011174002A
Application number: JP2010039988A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Nakano; 貞之中野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2011-09-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition of an ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber system capable of obtaining a rubber hose excellent in mechanical strength. <P>SOLUTION: The rubber composition for the rubber hose includes components (A)-(D). Component (A) is a copolymer rubber in which rubber component (1) is 60-75 wt.%, rubber component (2) is 40-25 wt.% and the difference of an iodine value of the rubber component (1) and an iodine value of the rubber component (2) is 5-30. Rubber component (1) is an ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber in which the ethylene unit is 50-70 mol%, the α-olefin unit is 50-30 mol% and the iodine value is 10-30. Rubber component (2) is an ethylene-α-olefin-based copolymer rubber in which the ethylene unit is 70-95 mol%, the α-olefin unit is 5-30 mol% and the iodine value is 0-8. The component (B) is a reinforcing agent containing 30 wt.% or more of FEF carbon black, component (C) is a softener, and component (D) is a vulcanizing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ゴムホース用ゴム組成物及びゴムホースに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a rubber hose and a rubber hose.

自動車、モーターバイク、産業機械、建設機械、農業機械等にはエンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロラクトホース等の各種ゴムホースが装着されている。
ゴムホースとしては、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを用いたパッキンが知られており、例えば、特許文献１には、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムとカーボンブラックとオイルとを含有するゴム組成物を加硫した加硫ゴムからなるゴムホースが記載されている。 For automobiles, motorbikes, industrial machinery, construction machinery, agricultural machinery, etc., radiator hose for cooling the engine, drain hose for radiator overflow, heater hose for indoor heating, air conditioning drain hose, wiper water hose, roof drain hose, professional Various rubber hoses such as lactose hose are attached.
As a rubber hose, packing using an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber is known. For example, Patent Document 1 discloses ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber. And a rubber hose made of vulcanized rubber obtained by vulcanizing a rubber composition containing carbon black and oil.

特開平１１−２９３０５３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-293053

しかしながら、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを含有する従来のゴム組成物を加硫した加硫ゴムからなるゴムホースは機械的強度において、十分満足のいくものではなかった。 However, a rubber hose comprising a vulcanized rubber obtained by vulcanizing a conventional rubber composition containing an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber has not been sufficiently satisfactory in mechanical strength.

かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、機械的強度に優れるゴムホースが得られるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム系のゴム組成物、及び、該ゴム組成物が加硫された層を有するゴムホースを提供することにある。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is that an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber-based rubber composition from which a rubber hose excellent in mechanical strength is obtained, and the rubber composition An object of the present invention is to provide a rubber hose having a vulcanized layer.

本発明の第１は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有し、
成分（Ａ）１００重量部あたり、
成分（Ｂ）の含有量が８０重量部以上２５０重量部以下であり、
成分（Ｃ）の含有量が４０重量部以上１５０重量部以下であり、
成分（Ｄ）の含有量が０．０１重量部以上１５重量部以下であるゴムホース用ゴム組成物にかかるものである。
成分（Ａ）：下記ゴム成分（１）及びゴム成分（２）からなり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上である共重合体ゴム。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下３０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上８以下であり、ゴム成分（１）のヨウ素価とゴム成分（２）のヨウ素価との差が５以上３０以下あるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ｂ）：ＦＥＦカーボンブラックを３０重量％以上含有する補強剤
成分（Ｃ）：軟化剤
成分（Ｄ）：加硫剤 1st of this invention contains the following component (A), (B), (C) and (D),
Per 100 parts by weight of component (A),
The content of the component (B) is 80 parts by weight or more and 250 parts by weight or less,
The content of component (C) is 40 parts by weight or more and 150 parts by weight or less,
It relates to a rubber composition for a rubber hose in which the content of the component (D) is 0.01 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
Component (A): composed of the following rubber component (1) and rubber component (2), the total amount of rubber component (1) and rubber component (2) being 100% by weight, and the content of rubber component (1) being 60 A copolymer rubber having a rubber component (2) content of 40% by weight or less and 25% by weight or more by weight.
Rubber component (1): The content of monomer units based on ethylene is 50 mol% or more and 70 mol% or less, and the content of monomer units based on α-olefin is 50 mol% or less and 30 mol% or more (however, The total of the monomer units based on ethylene and the monomer units based on α-olefin is 100 mol%.), And the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer having an iodine value of 10 to 30 Polymer rubber component (2): The content of monomer units based on ethylene is more than 70 mol% and 95 mol% or less, the content of monomer units based on α-olefin is less than 30 mol% and 5 mol% or more (However, the total of the monomer unit based on ethylene and the monomer unit based on α-olefin is 100 mol%), the iodine value is 0 or more and 8 or less, and the rubber component (1) Iodine value and rubber formation The ethylene-α-olefin copolymer rubber component (B) having a difference from the iodine value of the component (2) of 5 or more and 30 or less: Reinforcing agent component (C): softening agent containing 30% by weight or more of FEF carbon black Component (D): Vulcanizing agent

また、本発明の第２は、上記ゴム組成物が加硫された加硫ゴムからなる層を有するゴムホースにかかるものである。 A second aspect of the present invention relates to a rubber hose having a layer made of vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition.

本発明により、機械的強度に優れるゴムホースが得られるゴム組成物、及び、該ゴム組成物が加硫された層を有するゴムホースを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition from which a rubber hose excellent in mechanical strength is obtained, and a rubber hose having a layer obtained by vulcanizing the rubber composition.

本発明に用いる成分（Ａ）は、下記ゴム成分（１）及びゴム成分（２）からなり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上である共重合体ゴムである。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下３０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が１０以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上８以下であり、ゴム成分（１）のヨウ素価とゴム成分（２）のヨウ素価との差が５以上３０以下あるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム The component (A) used in the present invention comprises the following rubber component (1) and rubber component (2), and the total of the rubber component (1) and the rubber component (2) is 100% by weight. Is a copolymer rubber having a rubber component (2) content of 40 wt% or less and 25 wt% or more.
Rubber component (1): The content of monomer units based on ethylene is 50 mol% or more and 70 mol% or less, and the content of monomer units based on α-olefin is 50 mol% or less and 30 mol% or more (however, The total of the monomer units based on ethylene and the monomer units based on α-olefin is 100 mol%.), And the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer having an iodine value of 10 to 30 Polymer rubber component (2): The content of monomer units based on ethylene is more than 70 mol% and 95 mol% or less, the content of monomer units based on α-olefin is less than 30 mol% and 5 mol% or more (However, the total of the monomer unit based on ethylene and the monomer unit based on α-olefin is 100 mol%), the iodine value is 0 or more and 8 or less, and the rubber component (1) Iodine value and rubber formation The ethylene-α-olefin copolymer rubber having a difference from the iodine value of the component (2) of 5 to 30

ゴム成分（１）及びゴム成分（２）のα−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、１種以上使用される。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。 The α-olefin of the rubber component (1) and the rubber component (2) is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1- Linear α-olefins such as heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene; branched α such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-pentene -Olefins. One or more of these are used. The α-olefin is preferably propylene or 1-butene, more preferably propylene.

ゴム成分（１）及びゴム成分（２）の非共役ポリエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等のトリエンがあげられる。これらは、１種以上使用される。非共役ポリエンとしては、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。 Examples of the non-conjugated polyene of the rubber component (1) and the rubber component (2) include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5- Chain non-conjugated dienes such as heptadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5 Cyclic non-conjugated dienes such as sopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 1,3 , 7-octatriene, 1,4,9-decatriene, 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8- Methyl-1,7-nonadiene, 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene, 8,14,16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene, 4-ethylidene-12 And triene such as methyl-1,11-pentadecadien. One or more of these are used. The non-conjugated polyene is preferably at least one compound selected from the non-conjugated polyene group consisting of 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene.

ゴム成分（１）のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。 Examples of the rubber component (1) ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber and ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer. Rubber, ethylene-propylene-5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-1-butene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-1-butene-dicyclopentadiene copolymer rubber, Mention may be made of ethylene-1-butene-5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber.

ゴム成分（１）のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）の含有量は５０モル％以上７０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）の含有量は５０モル％以下３０モル％以上である。圧縮永久歪を低減し、強度を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は５５モル％以上６８モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４５モル％以下３２モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は６０モル％以上６８モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４０モル％以下３２モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。 The content of the monomer unit (ethylene unit) based on ethylene of the rubber component (1) is 50 to 70 mol%, and the content of the monomer unit (α-olefin unit) based on the α-olefin is 50. The mol% or less is 30 mol% or more. In order to reduce compression set and increase strength, the ethylene unit content is preferably 55 mol% or more and 68 mol% or less, and the α-olefin unit content is 45 mol% or less and 32 mol% or more, More preferably, the content of ethylene units is 60 mol% or more and 68 mol% or less, and the content of α-olefin units is 40 mol% or less and 32 mol% or more. However, the total of the ethylene unit content and the α-olefin unit content is 100 mol%.

ゴム成分（１）のヨウ素価（ｇ／１００ｇゴム）は１０以上３０以下である。耐候性を高めるために、好ましくは１０以上２５以下であり、より好ましくは１０以上２０以下である。 The iodine value (g / 100 g rubber) of the rubber component (1) is 10 or more and 30 or less. In order to improve the weather resistance, it is preferably 10 or more and 25 or less, more preferably 10 or more and 20 or less.

ゴム成分（２）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。 Examples of the rubber component (2) ethylene-α-olefin copolymer rubber include ethylene-α-olefin copolymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-1-hexene copolymer rubber, and ethylene-1-octene copolymer. Examples thereof include rubber, ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, and ethylene-propylene-1-hexene copolymer rubber. Examples of the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber, and ethylene-propylene- 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-1-butene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene-1-butene-dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene-1-butene- Examples thereof include 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber.

ゴム成分（２）のエチレン単位の含有量は７０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が３０モル％未満５モル％以上である。圧縮永久歪を低減し、強度を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は７５モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が２５モル％以下１０モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は８０モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％以下１０モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。 The rubber unit (2) has an ethylene unit content of more than 70 mol% and 95 mol% or less, and an α-olefin unit content of less than 30 mol% and 5 mol% or more. In order to reduce compression set and increase strength, the ethylene unit content is preferably 75 mol% or more and 90 mol% or less, and the α-olefin unit content is 25 mol% or less and 10 mol% or more, More preferably, the ethylene unit content is 80 mol% or more and 90 mol% or less, and the α-olefin unit content is 20 mol% or less and 10 mol% or more. However, the total of the ethylene unit content and the α-olefin unit content is 100 mol%.

ゴム成分（２）のヨウ素価（ｇ／１００ｇゴム）は０以上８以下である。剛性および耐候性を高めるために、好ましくは０以上７以下であり、より好ましくは０以上５以下である。 The iodine value (g / 100 g rubber) of the rubber component (2) is 0 or more and 8 or less. In order to improve rigidity and weather resistance, it is preferably 0 or more and 7 or less, more preferably 0 or more and 5 or less.

ゴム成分（１）のヨウ素価とゴム成分（２）のヨウ素価との差は５以上３０以下である。該差は、強度および剛性を高めるために、好ましくは６以上である。また、該差は、圧縮永久歪を低減するために、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下である。 The difference between the iodine value of the rubber component (1) and the iodine value of the rubber component (2) is 5 or more and 30 or less. The difference is preferably 6 or more in order to increase strength and rigidity. Further, the difference is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, in order to reduce the compression set.

成分（Ａ）中のゴム成分（１）の含有量は、６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量は４０重量％以下２５重量％以上である。強度、剛性及び混練加工性を高めるために、好ましくは、ゴム成分（１）の含有量は６３重量％以上７２重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量は３７重量％以下２８重量％以上である。ただし、ゴム成分（１）とゴム成分（２）の合計を１００重量％とする。 The content of the rubber component (1) in the component (A) is 60% by weight or more and 75% by weight or less, and the content of the rubber component (2) is 40% by weight or less and 25% by weight or more. In order to improve the strength, rigidity and kneading processability, the content of the rubber component (1) is preferably 63 wt% or more and 72 wt% or less, and the content of the rubber component (2) is 37 wt% or less and 28 wt%. % Or more. However, the total of the rubber component (1) and the rubber component (2) is 100% by weight.

成分（Ａ）の極限粘度［η］は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下である。該極限粘度［η］は、テトラリン中、１３５℃で測定される。 The intrinsic viscosity [η] of the component (A) is preferably 1 dl / g or more and 10 dl / g or less, more preferably 1.5 dl / g or more and 8 dl / g or less in order to improve strength and kneading workability. More preferably, it is 1.8 dl / g or more and 5 dl / g or less. The intrinsic viscosity [η] is measured at 135 ° C. in tetralin.

成分（Ａ）の分子量分布（ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比：Ｍｚ／Ｍｎ）は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは２以上７以下である。また、分子量分布は、強度を高めるために、単峰性であることが好ましい。 The molecular weight distribution of component (A) (the ratio of polystyrene-equivalent Z-average molecular weight (Mz) to number-average molecular weight (Mn): Mz / Mn) is preferably 2 or more and 7 or less in order to improve strength and kneading workability. . The molecular weight distribution is preferably unimodal in order to increase the strength.

成分（Ａ）の製造方法としては、直列に連結した２つの反応槽を用いて、ゴム成分（１）とゴム成分（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造されたゴム成分を第２反応槽に供給し、該ゴム成分の存在下、他方のゴム成分を第２反応槽で製造する方法をあげることができる。例えば、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第１反応槽に供給し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造されたゴム成分、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第２反応槽に供給し、他方のゴム成分を第２反応槽で製造する方法があげられる。 As a manufacturing method of a component (A), either one of a rubber component (1) and a rubber component (2) is manufactured in a 1st reaction tank using two reaction tanks connected in series, and a 1st reaction A method may be mentioned in which the rubber component produced in the tank is supplied to the second reaction tank, and the other rubber component is produced in the second reaction tank in the presence of the rubber component. For example, ethylene, α-olefin, non-conjugated polyene, solvent, hydrogen and polymerization catalyst are supplied to the first reaction tank, and either one of the rubber component (1) and the rubber component (2) is produced in the first reaction tank. The rubber component, ethylene, α-olefin, non-conjugated polyene, solvent, hydrogen and polymerization catalyst produced in the first reaction tank are supplied to the second reaction tank, and the other rubber component is produced in the second reaction tank. There are methods.

ゴム成分（１）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（１）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（１）
ＶＯ（ＯＲ）_mＸ_3-m（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表す。）
一般式（２）
Ｒ”_jＡｌＸ”_3-j（式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。） As a polymerization catalyst used for production of the rubber component (1), a vanadium compound represented by the following general formula (1) and an organoaluminum compound represented by the following general formula (2) are preferably used as the polymerization catalyst component. The polymerization catalyst.
General formula (1)
VO (OR) _m X _3-m (wherein R represents a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 3) To express.)
General formula (2)
R ″ _j AlX ″ _3-j (wherein R ″ represents a hydrocarbon group, X ″ represents a halogen atom, and j represents a number satisfying 0 <j ≦ 3).

一般式（１）において、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表し、好ましくは０≦ｍ≦２を充足する数である。 In the general formula (1), R represents a linear hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n- Examples thereof include straight-chain alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as hexyl group. Preferably, it is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X represents a halogen atom, and examples thereof include a chlorine atom. M represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 3, and preferably a number satisfying 0 ≦ m ≦ 2.

一般式（１）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₃Ｈ₇））Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₄Ｈ₉））Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₅Ｈ₁₁））Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₆Ｈ₁₃））Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₇Ｈ₁₅））Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₈Ｈ₁₇））Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣＨ₃）_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₃Ｈ₇））_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₄Ｈ₉））_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₅Ｈ₁₁））_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₆Ｈ₁₃））_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₇Ｈ₁₅））_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₈Ｈ₁₇））_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（ＯＣＨ₃）_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₃Ｈ₇））_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₄Ｈ₉））_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₅Ｈ₁₁））_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₆Ｈ₁₃））_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₇Ｈ₁₅））_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₈Ｈ₁₇））_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（ＯＣＨ₃）_0.8Ｃｌ_2.2、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.8Ｃｌ_2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₃Ｈ₇））_0.8Ｃｌ_2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₄Ｈ₉））_0.8Ｃｌ_2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₅Ｈ₁₁））_0.8Ｃｌ_2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₆Ｈ₁₃））_0.8Ｃｌ_2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₇Ｈ₁₅））_0.8Ｃｌ_2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ₈Ｈ₁₇））_0.8Ｃｌ_2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.8Ｃｌ_2.2である。 Examples of the vanadium compound represented by the general formula (1) include VOCl ₃ , VO (OCH ₃ ) Cl ₂ , VO (OC ₂ H ₅ ) Cl ₂ , VO (O (n—C ₃ H ₇ )) Cl ₂ , _{VO (O (n-C 4} H 9)) Cl 2, VO (O (n-C 5 H 11)) Cl 2, VO (O (n-C 6 H 13)) Cl 2, VO (O (n _{_{_{-C 7 H 15)) Cl 2}}} , VO (O (n-C 8 H 17)) Cl 2, VO (OCH 3) 0.5 Cl 2.5, VO (OC 2 H 5) 0.5 Cl 2.5, VO (O (n _{_{_{-C 3 H 7)) 0.5 Cl}}} 2.5, VO (O (n-C 4 H 9)) 0.5 Cl 2.5, VO (O (n-C 5 H 11)) 0.5 Cl 2.5, VO (O (n-C _{_{_{_{6 H 13)) 0.5 Cl 2.5}}}} , VO (O (n-C 7 H 15)) 0.5 Cl 2.5, VO (O (n-C 8 H 17)) 0.5 Cl 2.5, VO (OCH 3) 1.5 Cl 0.5, VO (OC ₂ H ₅ ) _1.5 Cl _0.5 , VO (O (n—C ₃ H ₇ )) _1.5 C l _0.5 , VO (O (n—C ₄ H ₉ )) _1.5 Cl _0.5 , VO (O (n—C ₅ H ₁₁ )) _1.5 Cl _0.5 , VO (O (n—C ₆ H ₁₃ )) _1.5 Cl _0.5 , VO (O (n-C 7 H 15)) 1.5 Cl 0.5, VO (O (n-C 8 H 17)) 1.5 Cl 0.5, VO (OCH 3) 0.8 Cl 2.2, VO (OC 2 H 5) 0.8 Cl _2.2 , VO (O (n—C ₃ H ₇ )) _0.8 Cl _2.2 , VO (O (n—C ₄ H ₉ )) _0.8 Cl _2.2 , VO (O (n—C ₅ H ₁₁ )) _0.8 Cl _2.2 , VO (O (n-C 6 H 13)) 0.8 Cl 2.2, VO (O (n-C 7 H 15)) 0.8 Cl 2.2, the _{VO (O (n-C 8} H 17)) 0.8 Cl 2.2 , etc. I can give you. Preferably, VOCl ₃ , VO (OC ₂ H ₅ ) Cl ₂ , VO (OC ₂ H ₅ ) _0.5 Cl _2.5 , VO (OC ₂ H ₅ ) _1.5 Cl _0.5 , VO (OC ₂ H ₅ ) _0.8 Cl _2.2 .

一般式（１）で表されるバナジウム化合物において、ｍが０を超える化合物は、ＶＯＸ₃とＲＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ₃とＣ₂Ｈ₅ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ₃ ＋ｍ・Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ → ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_mＣｌ_3-m ＋ｍ・ＨＣｌ In the vanadium compound represented by the general formula (1), a compound in which m exceeds 0 is obtained by a method in which VOX ₃ and ROH are reacted at a predetermined molar ratio. For example, the reaction between VOCl ₃ and C ₂ H ₅ OH is represented by the following formula.
VOCl ₃ + m · C ₂ H ₅ OH → VO (OC ₂ H ₅ ) _m Cl _3-m + m · HCl

一般式（２）において、Ｒ”は炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基をあげることができる。Ｘ”はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表し、好ましくは１≦ｍ≦２を充足する数である。 In the general formula (2), R ″ represents a hydrocarbon group, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. And an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X ″ represents a halogen atom, such as a chlorine atom. J represents a number satisfying 0 <j ≦ 3, and preferably a number satisfying 1 ≦ m ≦ 2.

一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（n-Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、（n-Ｃ₆Ｈ₁₃）₂ＡｌＣｌ、（n-Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（n-Ｃ₄Ｈ₉）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（n-Ｃ₆Ｈ₁₃）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂、（n-Ｃ₄Ｈ₉）ＡｌＣｌ₂、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）ＡｌＣｌ₂、（n-Ｃ₆Ｈ₁₃）ＡｌＣｌ₂等が例示できる。 Examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (2) include (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, (n-C ₄ H ₉ ) ₂ AlCl, (iso-C ₄ H ₉ ) ₂ AlCl, (n-C ₆ H ₁₃ ) ₂ AlCl, (n-C ₂ H ₅ ) _1.5 AlCl _1.5 , (n-C ₄ H ₉ ) _1.5 AlCl _1.5 , (iso-C ₄ H ₉ ) _1.5 AlCl _1.5 , (n-C ₆ H ₁₃ ) _1.5 AlCl _1.5 , C ₂ H ₅ AlCl ₂ , (n—C ₄ H ₉ ) AlCl ₂ , (iso-C ₄ H ₉ ) AlCl ₂ , (n—C ₆ H ₁₃ ) AlCl _{2 and the} like can be exemplified.

ゴム成分（２）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（３）で表されるバナジウム化合物と上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（３）
ＶＯ（ＯＲ’）_nＸ’_3-n（式中、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表す。） As a polymerization catalyst used for production of the rubber component (2), a vanadium compound represented by the following general formula (3) and an organoaluminum compound represented by the above general formula (2) are preferably used as the polymerization catalyst component. The polymerization catalyst.
General formula (3)
VO (OR ′) _n X ′ _3-n (wherein R ′ represents a secondary or tertiary hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, X ′ represents a halogen atom, and n is 0 < It represents the number that satisfies n ≦ 3.)

一般式（３）において、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、例えば、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数３〜８の第２級または第３級アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数３〜４の第２級または第３級アルキル基である。Ｘ’はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表し、好ましくは０．５＜ｎ≦２を充足する数である。 In the general formula (3), R ′ represents a secondary or tertiary hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, for example, a carbon atom such as an iso-propyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. Examples thereof include secondary or tertiary alkyl groups of 3 to 8. Preferably, it is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 4 carbon atoms. X ′ represents a halogen atom, and examples thereof include a chlorine atom. N represents a number satisfying 0 <n ≦ 3, and preferably 0.5 <n ≦ 2.

一般式（３）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ₃Ｈ₇））Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ₃Ｈ₇））_0.5Ｃｌ_2.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ₃Ｈ₇））_1.5Ｃｌ_0.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ₃Ｈ₇））_0.8Ｃｌ_2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ₃Ｈ₇））_0.8Ｃｌ_2.2である。 Examples of the vanadium compound represented by the general formula (3) include VO (O (iso-C ₃ H ₇ )) Cl ₂ , VO (O (iso-C ₃ H ₇ )) _0.5 Cl _2.5 , VO (O (iso -C ₃ H ₇ )) _1.5 Cl _0.5 , VO (O (iso-C ₃ H ₇ )) _0.8 Cl _{2.2 and the} like. Preferably, VO (O (iso-C 3 H 7)) is _0.8 Cl _2.2.

一般式（３）で表されるバナジウム化合物は、ＶＯＸ’₃とＲ’ＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ₃とiso-Ｃ₃Ｈ₇ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ₃ ＋ｎ・iso-Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ
→ ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ₃Ｈ₇）_nＣｌ_3-n ＋ｎ・ＨＣｌ The vanadium compound represented by the general formula (3) is obtained by a method in which VOX ′ ₃ and R′OH are reacted at a predetermined molar ratio. For example, the reaction between VOCl ₃ and iso-C ₃ H ₇ OH is represented by the following formula.
VOCl ₃ + n · iso-C ₃ H ₇ OH
→ VO (O (iso-C 3 H 7) n Cl 3-n + n · HCl

ゴム成分（１）及びゴム成分（２）の製造において、上記有機アルミニウム化合物の使用量と上記バナジウム化合物の使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、好ましくは、２．５〜５０である。 In the production of the rubber component (1) and the rubber component (2), the molar ratio between the amount of the organoaluminum compound used and the amount of the vanadium compound used (mol of organoaluminum compound / mol of vanadium compound) is preferably 2 .5-50.

溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。 As the solvent, an inert solvent such as aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane can be used.

重合温度は、通常、−２０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃である。また、重合圧力は、通常、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａである。 The polymerization temperature is usually −20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 120 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 MPa to 10 MPa, preferably 0.1 MPa to 5 MPa, and more preferably 0.1 MPa to 3 MPa.

本発明に用いる成分（Ｂ）は、ＦＥＦカーボンブラックを含有する補強剤である。成分（Ｂ）には、ＦＥＦカーボンブラック以外の補強剤を含有していてもよく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックがあげられ、これらのカーボンブラックは、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。また、ＦＥＦカーボンブラック以外の補強剤として、シリカ、炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸アルミニウムもあげられる。 Component (B) used in the present invention is a reinforcing agent containing FEF carbon black. Component (B) may contain a reinforcing agent other than FEF carbon black, and examples thereof include carbon blacks such as SRF, GPF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT. The black may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent. Examples of reinforcing agents other than FEF carbon black include silica, calcium carbonate, fine talc, and fine aluminum silicate.

成分（Ｂ）中のＦＥＦカーボンブラックの含有量は、成分（Ｂ）を１００重量％として、３０重量％以上であり、強度をより高めるために、好ましくは、４０重量％以上であり、より好ましくは、５０重量％以上である。 The content of the FEF carbon black in the component (B) is 30% by weight or more with the component (B) being 100% by weight, and is preferably 40% by weight or more in order to further increase the strength. Is 50% by weight or more.

ゴム組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、８０重量部以上２５０重量部以下であり、強度、特に、加硫剤として硫黄を使用した加硫ゴムの強度を高めるために、好ましくは１００重量部以上２２０重量部以下であり、より好ましくは１２０重量部以上２００重量部以下であり、更に好ましくは１３０重量部以上１８０重量部以下である。 The content of the component (B) in the rubber composition is 80 parts by weight or more and 250 parts by weight or less, with the component (A) being 100 parts by weight, and the strength, in particular, vulcanized rubber using sulfur as a vulcanizing agent. In order to increase the strength, the amount is preferably 100 parts by weight or more and 220 parts by weight or less, more preferably 120 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, and further preferably 130 parts by weight or more and 180 parts by weight or less.

本発明に用いる成分（Ｃ）は、軟化剤である。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸及び脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質があげられる。 Component (C) used in the present invention is a softener. As softeners, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, Fatty oil softeners such as coconut oil; waxes such as tall oil, sub, beeswax, carnauba wax, lanolin, fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate; petroleum Examples thereof include synthetic polymer substances such as resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins.

ゴム組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、４０重量部以上１５０重量部以下であり、好ましくは５０重量部以上１２０重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以上１００重量部以下であり、更に好ましくは７０重量部以上１００重量部以下である。 The content of the component (C) in the rubber composition is 40 to 150 parts by weight, preferably 50 to 120 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (A). Is 60 to 100 parts by weight, more preferably 70 to 100 parts by weight.

本発明に用いる成分（Ｄ）は、加硫剤である。加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物、有機過酸化物があげられる。 Component (D) used in the present invention is a vulcanizing agent. Examples of vulcanizing agents include sulfur, sulfur compounds, and organic peroxides.

有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドなどをあげることができる。好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであり、より好ましくは、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。 Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexyne-3, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, and tert-butyl hydroperoxide . Preferred is dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, and more preferred is di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane. .

加硫剤としては、酸素存在下での加熱加硫、例えばスチーム加熱槽を用いた加熱加硫を行うために、好ましくは、硫黄である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄があげられる。 The vulcanizing agent is preferably sulfur in order to perform heat vulcanization in the presence of oxygen, for example, heat vulcanization using a steam heating tank. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.

ゴム組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、０．０１重量部以上１５重量部以下である。成分（Ｄ）として、硫黄及び／又は硫黄系化合物を使用する場合、硫黄および硫黄系化合物の合計含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。また、成分（Ｄ）として、有機過酸化物を使用する場合、有機過酸化物の含有量は、好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは１重量部以上８重量部以下である。 The content of the component (D) in the rubber composition is 0.01 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A). When sulfur and / or a sulfur compound is used as component (D), the total content of sulfur and sulfur compound is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight with 100 parts by weight of component (A). Or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. Further, when an organic peroxide is used as the component (D), the content of the organic peroxide is preferably 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or more and 8 parts by weight. Or less.

ゴム組成物は、添加剤、例えば、加硫助剤、加硫促進剤、発泡剤、発泡助剤、安定剤、消泡剤を含有していてもよい。 The rubber composition may contain additives such as a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, a foaming agent, a foaming aid, a stabilizer, and an antifoaming agent.

硫黄または硫黄系化合物に対する加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物があげられる。好ましくは、酸化亜鉛である。該加硫助剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは１重量部以上２０重量部以下である。 Examples of vulcanization aids for sulfur or sulfur compounds include metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide. Zinc oxide is preferable. The content of the vulcanization aid is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A).

有機過酸化物に対する加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげられる。該加硫助剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０５重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上８重量部以下である。 As vulcanization aids for organic peroxides, triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i- Butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, Polypropylene glycol monomethacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate Chryrate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene Glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate Les Trimethylolpropane trimethacrylate, allyl glycidyl ether, N-methylol methacrylamide, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl methacrylate. The content of the vulcanization aid is preferably 0.05 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A). .

加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアがあげられる。加硫促進剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０５重量部以上２０重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上８重量部以下である。 Examples of the vulcanization accelerator include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole-sulfenamide, N, N -Diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6- Ethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl-disulfide, diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine, orthotolyl-by-guanide, diphenylguanidine-phthalate, acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde- Aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, 2-mercaptoimidazoline, thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diortholylthiourea, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, di-n -Zinc butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate Sodium vammin acid, dimethyl dithiocarbamate selenium, tellurium diethyldithiocarbamate, dibutyl xanthate zinc, ethylene thiourea and the like. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.05 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (A).

発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、Ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物があげられる。発泡剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下である。 Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, N, N′-di Nitroso compounds such as nitrosopentamethylenetetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, P, P Sulfonyl hydrazide compounds such as' -oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide; calcium azide, 4,4'-diphenyldisulfonylazide, P-toluenesulfur Azide compounds such as Niruajido and the like. The content of the foaming agent is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, with 100 parts by weight of the component (A).

発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸；尿素またはその誘導体があげられる。発泡助剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下である。 Examples of the foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid; urea or derivatives thereof. The content of the foaming assistant is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, with 100 parts by weight of the component (A).

安定剤としては、アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤があげられる。安定剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下である。 Examples of the stabilizer include amine-based anti-aging agents, hindered phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents. The content of the stabilizer is preferably 0.01 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or more and 8 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A).

消泡剤としては、酸化カルシウムがあげられる。消泡剤の含有量は、成分（Ａ）を１００重量部として、好ましくは０．０５重量部以上２０重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以上８重量部以下である。 Examples of the antifoaming agent include calcium oxide. The content of the antifoaming agent is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, with 100 parts by weight of component (A).

ゴム組成物は、必要に応じて、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等をあげることができる。 The rubber composition may contain a resin as necessary. Examples of the resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene, poly-4-methyl-pentene-1, polystyrene, polyester, polyamide, polyphenylene ether, and the like. Examples of the polyethylene resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene.

ゴム組成物の調製方法としては、公知のゴム配合物の調製方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサーを用いて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて安定剤などの添加剤を、８０℃〜１７０℃の温度で３分間〜１０分間混練して、一次混練品を調製し、次いで、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、温度４０℃〜８０℃で、一次混練品に、成分（Ｄ）、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤などを加えて、５分間〜３０分間混練することにより調製することができる。上記のインターナルミキサーでの混練温度が、成分（Ｄ）、加硫促進剤および加硫助剤の分解温度よりも低い場合には、成分（Ｄ）、加硫促進剤および加硫助剤を同時に混練することもできる。 As a method for preparing the rubber composition, a known method for preparing a rubber compound can be used. For example, using an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, components (A), component (B), component (C), and additives such as stabilizers as necessary may be added at 80 ° C to 170 ° C. The mixture is kneaded at a temperature of 3 to 10 minutes to prepare a primary kneaded product, and then, using a roll such as an open roll or a kneader, the components ( D) If necessary, it can be prepared by adding a vulcanization accelerator, a vulcanization aid and the like and kneading for 5 to 30 minutes. When the kneading temperature in the internal mixer is lower than the decomposition temperature of the component (D), the vulcanization accelerator and the vulcanization aid, the component (D), the vulcanization accelerator and the vulcanization aid are added. It can also be kneaded at the same time.

本発明のゴム組成物は、ゴムホース用材料として用いられる。ゴムホースとしては、ラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロテクトホースがあげられる。 The rubber composition of the present invention is used as a rubber hose material. Examples of the rubber hose include a radiator hose, a radiator overflow drain hose, a heater hose for indoor heating, an air conditioner drain hose, a wiper water supply hose, a roof drain hose, and a protect hose.

ゴムホースの製造方法としては、本発明のゴム組成物からなる層を有する未加硫ホースを成形し、この成形と同時または成形後に、未加硫ホースを加熱あるいは電子線照射して、ゴム組成物からなる層を加硫し、必要に応じ、更に賦形する方法があげられる。 As a method for producing a rubber hose, an unvulcanized hose having a layer made of the rubber composition of the present invention is molded, and simultaneously with or after the molding, the unvulcanized hose is heated or irradiated with an electron beam to form a rubber composition. The layer which consists of this is vulcanized, and the method of shape | molding further as needed is mention | raise | lifted.

加熱により加硫する方法においては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱手段を有する加熱槽を用いることができる。加熱槽としては、好ましくは、スチーム加熱槽である。加熱温度は、好ましくは１３０℃〜２７０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分間〜３０分間である。 In the method of vulcanization by heating, a heating tank having heating means such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), steam, LCM (hot molten salt tank) can be used. The heating tank is preferably a steam heating tank. The heating temperature is preferably 130 ° C. to 270 ° C., and the heating time is preferably 1 minute to 30 minutes.

電子線照射により加硫する方法においては、電子線のエネルギーは、好ましくは０．１ＭｅＶ〜１０ＭｅＶであり、より好ましくは０．３ＭｅＶ〜２ＭｅＶである。また、吸収線量が０．５Ｍｒａｄ〜３５Ｍｒａｄとなるように照射することが好ましく、吸収線量が０．５Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄとなるように照射することがより好ましい。 In the method of vulcanizing by electron beam irradiation, the energy of the electron beam is preferably 0.1 MeV to 10 MeV, more preferably 0.3 MeV to 2 MeV. Moreover, it is preferable to irradiate so that absorbed dose may be 0.5 Mrad-35 Mrad, and it is more preferable to irradiate so that absorbed dose may be 0.5 Mrad-10 Mrad.

本発明のゴム組成物が加硫された加硫ゴムの硬度（ＪＩＳＫ６２５３タイプＡ）は、好ましくは３０〜９０であり、より好ましくは３５〜８０であり、更に好ましくは４０〜７５である。 The hardness (JIS K6253 type A) of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention is preferably 30 to 90, more preferably 35 to 80, and still more preferably 40 to 75.

ゴムホースは、本発明のゴム組成物が加硫された加硫ゴムからなる単層ホースであってもよく、本発明のゴム組成物が加硫された加硫ゴムからなる層に加え、ワイヤー補強層や補強糸層などの補強層、接着層、表面保護層などを有する多層ホースであってもよい。 The rubber hose may be a single-layer hose made of vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention, and in addition to a layer made of vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention, wire reinforcement A multilayer hose having a reinforcing layer such as a layer or a reinforcing yarn layer, an adhesive layer, a surface protective layer, or the like may be used.

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

［測定・評価方法］
（１）エチレン単位量およびプロピレン単位量
共重合体ゴムをホットプレス機により厚み約０．１ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計（日本分光工業社製ＩＲ−８１０）により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション高山、宇佐美等著又はＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）ＭｃＲａｅ，Ｍ.Ａ.，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）記載の方法に従って、エチレン単位量およびプロピレン単位量を求めた。 [Measurement and evaluation method]
(1) Ethylene unit amount and propylene unit amount A copolymer rubber was formed into a film having a thickness of about 0.1 mm by a hot press machine, and the film was red using an infrared spectrophotometer (IR-810, manufactured by JASCO Corporation). The external absorption spectrum was measured. From the infrared absorption spectrum, literature (characterizing polyethylene by infrared absorption spectrum, Takayama, Usami et al. Or Die Makromolekulare Chemie, 177, 461 (1976) Mc Rae, MA, Madam S, WF, etc. ) According to the method described, the ethylene unit amount and the propylene unit amount were determined.

（２）ヨウ素価
共重合体ゴムをホットプレス機により厚み約０．５ｍｍのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８８ｃｍ^-1の吸収ピーク）の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。 (2) Iodine value The copolymer rubber was formed into a film having a thickness of about 0.5 mm by a hot press machine. The intensity of the peak derived from 5-ethylidene-2-norbornene (absorption peak at 1688 cm ⁻¹ ) of the film was measured by an infrared spectrophotometer. The molar content of the double bond was determined from the peak intensity, and the iodine value was calculated from the molar content.

（３）分子量分布
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件(1)〜(9)で、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製１５０Ｃ
(2)分離カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)試料濃度：約１ｍｇ／１ｍＬ
(7)試料注入量：４００μＬ
(8)検出器：示差屈折
(9)分子量標準物質：標準ポリスチレン (3) Molecular weight distribution By gel permeation chromatograph (GPC) method, under the following conditions (1) to (9), z average molecular weight (Mz) and number average molecular weight (Mn) are measured, and molecular weight distribution. (Mz / Mn) was determined.
(1) Equipment: Waters 150C
(2) Separation column: Shodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko KK
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Sample concentration: about 1mg / 1mL
(7) Sample injection amount: 400 μL
(8) Detector: Differential refraction
(9) Molecular weight reference material: Standard polystyrene

（４）極限粘度
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した。 (4) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity was measured in a 135 ° C. tetralin solution using an Ubbelohde viscometer.

（５）硬度
加硫シートから、ＪＩＳＫ６２５３−１９９７規定のダンベル状３号形試験片を切り出した。試験片を４枚重ねて測定試料とした。デュロメータータイプＡを装備した自動硬度計（エクセル社製ＲＨ−１０５Ａ）により、雰囲気温度２３℃で、該測定試料の硬度を測定した。本値が高いほど、剛性が高い。 (5) Hardness A dumbbell-shaped No. 3 test piece defined in JIS K6253-1997 was cut out from the vulcanized sheet. Four test pieces were stacked to obtain a measurement sample. The hardness of the measurement sample was measured at an ambient temperature of 23 ° C. by an automatic hardness meter (Excel-RH-105A) equipped with a durometer type A. The higher this value, the higher the rigidity.

（６）強度
加硫シートから、ＪＩＳＫ６２５１−１９９３規定のダンベル状３号形試験片を切り出した。引張試験機（上島製作所社製ＱＵＩＣＫＲＥＡＤＥＲＰ−５７）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で、該試験片の引張強度を測定した。本値が高いほど、強度に優れる。 (6) Strength A dumbbell-shaped No. 3 test piece defined in JIS K6251-1993 was cut out from the vulcanized sheet. The tensile strength of the test piece was measured with a tensile tester (QUICK READER P-57 manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) under the test conditions of an ambient temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. The higher this value, the better the strength.

（６）圧縮永久歪
圧縮装置を用いて、ＪＩＳＫ６２６２−１９９７規定の小型試験片を２５％圧縮し、雰囲気温度１２０℃のギヤーオーブン中で２２時間、該小型試験片の圧縮を継続した。該２２時間経過後、雰囲気温度２３℃で小型試験片の圧縮を開放し、該試験片の残留歪率を測定した。本値が低いほど、耐熱性に優れる。 (6) Compression permanent set Using a compression device, a small test piece defined in JIS K6262-1997 was compressed by 25%, and compression of the small test piece was continued in a gear oven at an atmospheric temperature of 120 ° C for 22 hours. After 22 hours, the compression of the small test piece was released at an ambient temperature of 23 ° C., and the residual strain rate of the test piece was measured. The lower this value, the better the heat resistance.

（７）体積変化率
加硫ゴムシートから、ＪＩＳＫ６２５８−１９９３規定の試験片を切り出した。試験片をＪＩＳＫ６２５８−１９９３規定の潤滑油Ｎｏ．１が入ったガラス製試験容器中に浸せきし、雰囲気温度１００℃のテストチューブ老化試験機中で７０時間、該試験片の浸せきを継続した。７０時間経過後、雰囲気温度２３℃で該試験片をガラス製試験容器から取り出し、潤滑油Ｎｏ．１への浸せき前後における試験片の体積変化量を測定した。浸せき前の試験片の体積を１００％とした体積変化量の値を体積変化率とした。本値が低いほど、耐油性に優れる。 (7) Volume change rate The test piece of JIS K6258-1993 regulation was cut out from the vulcanized rubber sheet. The test piece was subjected to lubricating oil No. JIS K6258-1993. 1 was immersed in a glass test container, and the immersion of the test piece was continued for 70 hours in a test tube aging tester having an ambient temperature of 100 ° C. After 70 hours, the test piece was taken out from the glass test container at an ambient temperature of 23 ° C. The volume change of the test piece before and after immersion in 1 was measured. The value of the volume change with the volume of the test specimen before immersion as 100% was defined as the volume change rate. The lower this value, the better the oil resistance.

実施例１
（共重合体ゴムの調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４０℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．７１３ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを３２．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを８６．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ₃を４０．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１９．２ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度（ＶＯＣｌ₃／エタノール＝１／１．８（モル比））で、第１重合槽に供給した。なお、ＶＯＣｌ₃とエタノールとは、重合槽に供給する前に、ラインミキサーで混合・攪拌した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を２２８．５ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０４ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを３．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、４６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６５／０．３５であり、ヨウ素価は１３（ｇ／１００ｇゴム）であった。 Example 1
(Preparation of copolymer rubber)
In a first polymerization tank made of stainless steel equipped with a stirrer and maintained at 40 ° C., 0.713 kg / (hr · L) of hexane and 32.5 g of ethylene per unit time / unit volume of the first polymerization tank / (Hr · L), propylene was supplied at a rate of 86.1 g / (hr · L). VOCl ₃ was supplied to the first polymerization tank at a rate of 40.4 mg / (hr · L) and ethanol at 19.2 mg / (hr · L) (VOCl ₃ /ethanol=1/1.8 (molar ratio)). did. VOCl ₃ and ethanol were mixed and stirred with a line mixer before being supplied to the polymerization tank. Further, ethylaluminum sesquichloride (EASC) was supplied to the first polymerization tank at a rate of 228.5 mg / (hr · L) and hydrogen at a rate of 0.04 NL / (hr · L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was supplied to the first polymerization tank at a rate of 3.8 g / (hr · L).
The polymerization solution was extracted from the first polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. As a result of analyzing the polymerization solution withdrawn from the first polymerization tank, 46 g / (hr · L) copolymer rubber per unit time / unit volume of the first polymerization tank was produced in the first polymerization tank. It was. The copolymer rubber had an ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of 0.65 / 0.35 and an iodine value of 13 (g / 100 g rubber).

第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を５９℃に保った第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．３２５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを２７．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。ＶＯ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇））_0.8Ｃｌ_2.2を１８．８ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を３７．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０３ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。
第２重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、該重合溶液中の共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−Ａと記す。）の含有量は、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、６５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であり、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．７１／０．２９であり、ヨウ素価は１１（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は２．２ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．５であった。
第２重合槽では、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、１９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．８５／０．１５であり、ヨウ素価は５（ｇ／１００ｇゴム）であることがわかった。 The polymerization solution extracted from the first polymerization tank was fed into a second polymerization tank having a stainless steel temperature maintained at 59 ° C. equipped with a stirrer having the same volume as the first polymerization tank. Per unit time / unit volume of the second polymerization tank, hexane was supplied to the second polymerization tank at a rate of 0.325 g / (hr · L) and ethylene at a rate of 27.4 g / (hr · L). VO (O (iso-C ₃ H ₇ )) _0.8 Cl _2.2 was fed to the second polymerization tank at a rate of 18.8 mg / (hr · L). Further, ethylaluminum sesquichloride (EASC) was supplied to the second polymerization tank at a rate of 37.4 mg / (hr · L) and hydrogen at a rate of 0.03 NL / (hr · L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was supplied to the second polymerization tank at a rate of 0.6 g / (hr · L).
The polymerization solution was extracted from the second polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. As a result of analyzing the polymerization solution withdrawn from the second polymerization tank, the content of the copolymer rubber (hereinafter referred to as EPDM-A) in the polymerization solution is unit time / unit volume of the second polymerization tank. Per unit weight is 65 g / (hr · L), ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of the copolymer rubber is 0.71 / 0.29, and iodine value is 11 (g / 100 g rubber) The intrinsic viscosity was 2.2 dl / g and the molecular weight distribution was 2.5.
In the second polymerization tank, 19 g / (hr · L) copolymer rubber is produced per unit time / unit volume of the second polymerization tank, and the ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of the copolymer rubber. ) Was 0.85 / 0.15, and the iodine value was found to be 5 (g / 100 g rubber).

（ゴム組成物の調製）
工程（１）
１００重量部のＥＰＤＭ−Ａと、５重量部の酸化亜鉛（酸化亜鉛２種）と、１重量部のステアリン酸と、１５０重量部のＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン社製旭６０Ｇ）、８０重量部のプロセスオイル（コスモ石油社製コスモＳＲ７００）をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を８０℃とし、ローター回転数を６０ｒｐｍとし、混練時間を５分間とした。 (Preparation of rubber composition)
Process (1)
100 parts by weight of EPDM-A, 5 parts by weight of zinc oxide (two types of zinc oxide), 1 part by weight of stearic acid, 150 parts by weight of FEF carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. Asahi 60G), 80 parts by weight The process oil (Cosmo SR700 manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) was kneaded with a Banbury mixer to obtain a kneaded product. In the kneading, the temperature of the Banbury mixer at the start of kneading was 80 ° C., the rotor rotation speed was 60 rpm, and the kneading time was 5 minutes.

工程（２）
上記混練物と、該混練物中のＥＰＤＭ−Ａ１００重量部あたり、２重量部のジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ラインケミー社製レノブランＺＤＢＣ−８０）、０．６重量部のテトラメチルチウラムジスルフィド（ラインケミー社製レノグランＴＭＴＤ−８０）、０．６重量部のジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ラインケミー社製レノグランＤＰＴＴ−７０）、２重量部のＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ラインケミー社製レノグランＣＢＳ−８０）、１重量部のイオウをロール温度５０℃の８インチのオープンロールで混合して、ゴム組成物を得た。 Process (2)
2 parts by weight of zinc di-n-butyldithiocarbamate (Renoblanc ZDBC-80 manufactured by Rhein Chemie), 0.6 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide (100 parts by weight of EPDM-A in the kneaded product) Renogran TMTD-80 from Rhein Chemie, 0.6 parts by weight dipentamethylene thiuram tetrasulfide (Lenogran DPTT-70 from Rhein Chemie), 2 parts by weight N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide (Renogran CBS- from Rhein Chemie) 80) 1 part by weight of sulfur was mixed with an 8-inch open roll having a roll temperature of 50 ° C. to obtain a rubber composition.

（加硫成形体の調製）
工程（２）で得られたゴム組成物を、１６０℃で１５分間圧縮成形して、成形と加硫とを同時に行い、厚さが２ｍｍの加硫されたシートとＪＩＳＫ６２６２−１９９７規定の小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表１に示す。 (Preparation of vulcanized molding)
The rubber composition obtained in the step (2) is compression-molded at 160 ° C. for 15 minutes to perform molding and vulcanization at the same time, a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm, and a small size defined in JIS K6262-1997. A test piece was prepared. The evaluation results of the sheet and the test piece are shown in Table 1.

比較例１
（ゴム組成物の調製）
工程（１）
１００重量部のＥＰＤＭ−Ａと、５重量部の酸化亜鉛（正同化学社製活性亜鉛華ＡＺＯ）と、１重量部のステアリン酸と、１００重量部のＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製旭５０ＨＧ）、５０重量部のＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン社製旭６０Ｇ）、２０重量部の炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトンＳＢ）、８５重量部のプロセスオイル（出光興産社製ダイアナＰＳ４３０）をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を８０℃とし、ローター回転数を６０ｒｐｍとし、混練時間を５分間とした。 Comparative Example 1
(Preparation of rubber composition)
Process (1)
100 parts by weight of EPDM-A, 5 parts by weight of zinc oxide (activated zinc white AZO manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of stearic acid, 100 parts by weight of SRF carbon black (Asahi 50HG manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) ), 50 parts by weight of FEF carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. 60G), 20 parts by weight of calcium carbonate (Shiraishi Calcium Co., Ltd., Whiten SB), 85 parts by weight of process oil (Diana PS430, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) A kneaded product was obtained by kneading with a mixer. In the kneading, the temperature of the Banbury mixer at the start of kneading was 80 ° C., the rotor rotation speed was 60 rpm, and the kneading time was 5 minutes.

工程（２）
上記混練物と、該混練物中のＥＰＤＭ−Ａ１００重量部あたり、５重量部の酸化カルシウム（井上石灰社製ベスタＰＰ）、０．７重量部のテトラメチルチウラムジスルフィド（ラインケミー社製レノグランＴＭＴＤ−８０）、２．５重量部のＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ラインケミー社製レノグランＣＢＳ−８０）、１重量部のイオウを、ロール温度５０℃の８インチのオープンロールで混合して、ゴム組成物を得た。 Process (2)
5 parts by weight of calcium oxide (Vesta PP manufactured by Inoue Lime Co., Ltd.) and 0.7 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide (Rheingrand TMTD-80 manufactured by Rhein Chemie) per 100 parts by weight of EPDM-A in the kneaded product. ), 2.5 parts by weight of N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide (Rheingran CBS-80, manufactured by Rhein Chemie), 1 part by weight of sulfur was mixed with an 8-inch open roll at a roll temperature of 50 ° C. to obtain a rubber composition. I got a thing.

（加硫成形体の調製）
工程（２）で得られたゴム組成物を、実施例１と同様に加硫されたシートを作成した。該シートの評価結果を表１に示す。 (Preparation of vulcanized molding)
A sheet obtained by vulcanizing the rubber composition obtained in the step (2) in the same manner as in Example 1 was prepared. The evaluation results of the sheet are shown in Table 1.

比較例２
（共重合体ゴムの調製）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４２℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．６５６ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを３７．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを１３８．７ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ₃を２５．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１２．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度（ＶＯＣｌ₃／エタノール＝１／１．８（モル比））で、第１重合槽に供給した。なお、ＶＯＣｌ₃とエタノールとは、重合槽に供給する前に、ラインミキサーで混合・攪拌した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１５０．６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０８ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを２．９ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、４２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−Ｂと記す。）が生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は０．６８／０．３２であり、ヨウ素価は９（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は２．２ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．１であった。 Comparative Example 2
(Preparation of copolymer rubber)
In a first polymerization tank made of stainless steel equipped with a stirrer and maintained at 42 ° C., 0.656 kg / (hr · L) of hexane and 37.6 g of ethylene per unit time / unit volume of the first polymerization tank / (Hr · L), propylene was supplied at a rate of 138.7 g / (hr · L). VOCl ₃ was supplied to the first polymerization tank at a rate of 25.7 mg / (hr · L) and ethanol at 12.4 mg / (hr · L) (VOCl ₃ /ethanol=1/1.8 (molar ratio)). did. VOCl ₃ and ethanol were mixed and stirred with a line mixer before being supplied to the polymerization tank. Further, ethylaluminum sesquichloride (EASC) was supplied to the first polymerization tank at a rate of 150.6 mg / (hr · L) and hydrogen at a rate of 0.08 NL / (hr · L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was supplied to the first polymerization tank at a rate of 2.9 g / (hr · L).
The polymerization solution was extracted from the first polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. As a result of analyzing the polymerization solution withdrawn from the first polymerization tank, 42 g / (hr · L) copolymer rubber (hereinafter referred to as EPDM) per unit time / unit volume of the first polymerization tank in the first polymerization tank. -B)). The copolymer rubber has an ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of 0.68 / 0.32, an iodine value of 9 (g / 100 g rubber), an intrinsic viscosity of 2.2 dl / g, The molecular weight distribution was 2.1.

（ゴム組成物の調製、加硫成形体の調製）
ＥＰＤＭ−ＡにかえてＥＰＤＭ−Ｂを用いた以外は、実施例１の「ゴム組成物の調製」および「加硫成形体の調製」と同様にして、加硫シートと小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表１に示す。 (Preparation of rubber composition, preparation of vulcanized molding)
Except for using EPDM-B instead of EPDM-A, a vulcanized sheet and a small test piece were prepared in the same manner as in “Preparation of rubber composition” and “Preparation of vulcanized molded product” in Example 1. . The evaluation results of the sheet and the test piece are shown in Table 1.

Claims

Contains the following components (A), (B), (C) and (D),
Per 100 parts by weight of component (A),
The content of the component (B) is 80 parts by weight or more and 250 parts by weight or less,
The content of component (C) is 40 parts by weight or more and 150 parts by weight or less,
A rubber composition for a rubber hose, wherein the content of the component (D) is 0.01 part by weight or more and 15 parts by weight or less.
Component (A): composed of the following rubber component (1) and rubber component (2), the total amount of rubber component (1) and rubber component (2) being 100% by weight, and the content of rubber component (1) being 60 A copolymer rubber having a rubber component (2) content of 40% by weight or less and 25% by weight or more by weight.
Rubber component (1): The content of monomer units based on ethylene is 50 mol% or more and 70 mol% or less, and the content of monomer units based on α-olefin is 50 mol% or less and 30 mol% or more (however, The total of the monomer units based on ethylene and the monomer units based on α-olefin is 100 mol%.), And the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer having an iodine value of 10 to 30 Polymer rubber component (2): The content of monomer units based on ethylene is more than 70 mol% and 95 mol% or less, the content of monomer units based on α-olefin is less than 30 mol% and 5 mol% or more (However, the total of the monomer unit based on ethylene and the monomer unit based on α-olefin is 100 mol%), the iodine value is 0 or more and 8 or less, and the rubber component (1) Iodine value and rubber formation The ethylene-α-olefin copolymer rubber component (B) having a difference from the iodine value of the component (2) of 5 or more and 30 or less: Reinforcing agent component (C): softening agent containing 30% by weight or more of FEF carbon black Component (D): Vulcanizing agent

The α-olefin of component (A) is propylene, and the nonconjugated polyene is at least one selected from the group of nonconjugated polyenes consisting of 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene. The rubber composition according to claim 1, which is a compound.

The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the molecular weight distribution of the component (A) is 2 or more and 7 or less.

The component (A) was produced in the first reaction vessel by using either one of the rubber component (1) and the rubber component (2) using two reaction vessels connected in series. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, which is a copolymer rubber obtained by supplying a rubber component to a second reaction tank and producing the other rubber component in the second reaction tank. .

The rubber hose which has a layer which consists of vulcanized rubber which the rubber composition of any one of Claims 1-4 was vulcanized.