JP2011173999A - Phosphate group-containing organopolysiloxane and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種溶剤、特にはシリコーンオイル（ポリシロキサン）に優れた溶解性を有し、且つ塗料添加剤、離形剤、剥離剤、繊維処理剤等として各種分野で有用なリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関するものである。 The present invention is a phosphate group having excellent solubility in various solvents, particularly silicone oil (polysiloxane), and useful in various fields as a paint additive, a release agent, a release agent, a fiber treatment agent and the like. The present invention relates to a containing organopolysiloxane and a method for producing the same.
従来よりシリコーンの耐熱性や耐候性、離形成や潤滑性、撥水性等の特性は、電気電子、自動車、繊維、パルプを始めさまざまな分野で利用されている。 Conventionally, silicone heat resistance, weather resistance, demolding, lubricity, water repellency, and other properties have been used in various fields including electric and electronics, automobiles, fibers, and pulp.
これらの用途に対応させるため、ポリエーテル変性、カルボン酸変性、アミノ変性を始め、メルカプト変性、アルコール変性、アルキル変性及びアルコキシ変性等様々な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサンが研究、開発されている。 In order to respond to these applications, modified organopolysiloxanes with various functional groups such as polyether modification, carboxylic acid modification, amino modification, mercapto modification, alcohol modification, alkyl modification and alkoxy modification have been studied and developed. Yes.
特にリン酸エステル変性に関しては、リン酸基に起因する優れた特性から、幅広い分野での利用が期待できる。しかし、例えば特許文献１には、リン酸エステル変性オルガノポリシロキサンが開示されているが、これはトリエステル変性の割合が低いアニオン性界面活性剤としての利用のみを目的とするものであり、このように実際は、特定の分野のみを想定して用いられていた。 In particular, with respect to phosphate ester modification, it can be expected to be used in a wide range of fields because of the excellent characteristics resulting from the phosphate group. However, for example, Patent Document 1 discloses a phosphate ester-modified organopolysiloxane, which is intended only for use as an anionic surfactant having a low ratio of triester modification. In fact, it was used assuming only a specific field.
特許文献２にも、リン酸エステル変性オルガノポリシロキサンは開示されているが、これは不安定なものであり、特許文献３には、リン酸トリエステル変性オルガノポリシロキサンも開示されているが、これはリン酸の間に長鎖有機基をスペーサーとして導入する必要があることから、シリコーンとの相溶性に劣り、同様に幅広い分野で応用展開するには充分とは言い難いものであった。 Patent Document 2 discloses a phosphate ester-modified organopolysiloxane, which is unstable, and Patent Document 3 also discloses a phosphate triester-modified organopolysiloxane. Since it is necessary to introduce a long-chain organic group as a spacer between phosphoric acids, it is inferior in compatibility with silicone, and is not sufficient for application development in a wide range of fields.
また、上記のようなリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、末端不飽和基含有リン酸エステルを反応させる方法（例えば特許文献１、特許文献３）、もしくはカルビノール変性オルガノポリシロキサンとオキシハロゲン化リンを反応させる方法（例えば特許文献４、特許文献５）等が挙げられる。 Moreover, as a manufacturing method of the above-mentioned phosphate ester group containing organopolysiloxane, the method of making organohydrogenpolysiloxane and terminal unsaturated group containing phosphate ester react (for example, patent document 1, patent document 3), Alternatively, a method of reacting carbinol-modified organopolysiloxane with phosphorus oxyhalide (for example, Patent Document 4, Patent Document 5) and the like can be mentioned.
しかし、前者の方法では、スペーサーとして長鎖アルキル基又はアルコキシ基等を導入しないと付加反応が進行せず、また、後者の方法では、副生する酸の中和剤として共存させる３級アミンがオキシハロゲン化リンと反応し、ポリリン酸が副生する場合がある等、技術的に充分な方法とはいえなかった。 However, in the former method, the addition reaction does not proceed unless a long-chain alkyl group or alkoxy group is introduced as a spacer. In the latter method, a tertiary amine coexisting as a by-product acid neutralizer is used. It is not a technically sufficient method because it may react with phosphorus oxyhalide and by-produce polyphosphoric acid.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シリコーンオイルを始め各種溶剤に優れた溶解性を有し、且つ塗料添加剤、離形剤、剥離剤、繊維処理剤等として各種分野で有用なリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを提供すること、及び、反応時間を短縮し、副生成物の生成を抑制しつつ、効率よくリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造するための製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent solubility in various solvents including silicone oil, and is useful in various fields as a paint additive, a release agent, a release agent, a fiber treatment agent, and the like. A phosphoric acid ester group-containing organopolysiloxane, and a production method for efficiently producing a phosphoric acid ester group-containing organopolysiloxane while shortening the reaction time and suppressing the formation of by-products The purpose is to provide.
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（Ｉ）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following general formula (I):
A phosphoric ester group-containing organopolysiloxane represented by the formula:
このような本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルを始めとする各種溶剤に対して優れた溶解性を有するので、各種分野で有効に活用することができる。 Such a phosphoric ester group-containing organopolysiloxane of the present invention has excellent solubility in various solvents including silicone oil, and can be effectively used in various fields.
この場合、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１がメチル基であることが好ましい。
このように、Ｒ１がメチル基のものであれば、撥水性、離型性等により優れるほか、原料の入手が容易で工業的に製造し易いものとなる。
In this case, it is preferable that R 1 in the general formulas (I) and (II) is a methyl group.
Thus, when R 1 is a methyl group, it is excellent in water repellency, releasability and the like, and the raw materials are easily available and easily manufactured industrially.
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数２〜４の直鎖又は分岐を含むアルキレン基であることが好ましい。
このように、Ｒ２が炭素数２〜４の直鎖又は分岐を含むアルキレン基であれば、シリコーンオイルとの相溶性により優れるほか、工業的にも製造し易いものとなる。
Further, in the above formula (I), R 2 is preferably an alkylene group containing a straight-chain or branched having 2 to 4 carbon atoms.
Thus, R 2 is as long as an alkylene group containing a straight-chain or branched having 2 to 4 carbon atoms, in addition to excellent in compatibility with silicone oils, it becomes easy also produced industrially.
また、前記リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの純度が７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
このように、純度が７５モル％以上のものであれば、各種溶剤に対して好ましく用いることができ、各種特性にも優れ、保存安定性も良好なものとなる。
Moreover, it is preferable that the purity of the said phosphate ester group containing organopolysiloxane is 75 mol% or more, and it is more preferable that it is 80 mol% or more.
Thus, if it is a thing whose purity is 75 mol% or more, it can use preferably with respect to various solvents, it is excellent also in various characteristics, and a storage stability will also become favorable.
更に、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。）
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式（Ｖ）
ＰＯＸ３ （Ｖ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物１モルに対して３モル以上反応させることにより、下記一般式（ＶＩ）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
Furthermore, the present invention provides the following general formula (III)
R 2 is a C 1-8 straight chain or branched alkylene group, and R 3 is a C 2-12 straight chain or branched alkylene group. )
In the presence of a nucleophilic reagent, a vinylol-modified silicone represented by the following general formula (V)
POX 3 (V)
(In the formula, X is a halogen atom.)
By reacting 3 mol or more with respect to 1 mol of the compound represented by general formula (VI)
A method for producing a phosphoric ester group-containing organopolysiloxane, characterized by producing a phosphoric ester group-containing organopolysiloxane represented by the formula:
このような本発明の製造方法を用いれば、各種分野に有用なリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを容易に製造することができる。 By using such a production method of the present invention, a phosphate group-containing organopolysiloxane useful in various fields can be easily produced.
この場合、前記求核試薬として、有機リチウム化合物を用いることが好ましい。
このように、カルビノール変性シリコーンとオキシハロゲン化リンを反応させる際、有機リチウム化合物を求核試薬として用いれば、有機リチウム化合物の高い反応性により、反応をより容易に行うことができる。
In this case, it is preferable to use an organolithium compound as the nucleophile.
As described above, when the carbinol-modified silicone is reacted with phosphorus oxyhalide, if the organolithium compound is used as a nucleophile, the reaction can be more easily performed due to the high reactivity of the organolithium compound.
また、前記一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対し、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルビノール変性シリコーンを３〜１２モル反応させることが好ましい。 Moreover, it is preferable to react 3-12 mol of carbinol modified silicone represented by the said general formula (III) with respect to 1 mol of compounds represented by the said general formula (V).
このモル比で反応させることにより、前記一般式（ＶＩ）で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンをより高収率で得ることができる。
このように、本発明の製造方法は、前記一般式（ＶＩ）で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを高収率で得ることができ、ポリリン酸の副生もない。
By reacting at this molar ratio, the phosphate group-containing organopolysiloxane represented by the general formula (VI) can be obtained in a higher yield.
Thus, the production method of the present invention can obtain the phosphate ester group-containing organopolysiloxane represented by the general formula (VI) in high yield, and there is no by-product of polyphosphoric acid.
以上説明したように、本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルを始め各種溶剤に優れた溶解性を有し、塗料添加剤、離形剤、剥離剤、繊維処理剤等として各種分野で有用であり、また、本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、反応時間も短縮でき、効率よく容易に上記のようなリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを得ることができる。 As described above, the phosphoric ester group-containing organopolysiloxane of the present invention has excellent solubility in various solvents including silicone oil, and is used as a paint additive, a release agent, a release agent, a fiber treatment agent, etc. It is useful in various fields, and according to the production method of the present invention, the reaction time can be shortened while suppressing the production of by-products, and the above-mentioned phosphate ester group-containing organopolysiloxane can be efficiently and easily performed. Can be obtained.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来のリン酸エステル変性シリコーンは、特定の分野での利用を目的として用いられていたため、幅広い分野で用いることができるものがなく、また、その製造に際しても、長時間を要したり、不要な副生成物が生成してしまうという問題があった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, since conventional phosphoric acid ester-modified silicones have been used for the purpose of use in a specific field, there is no one that can be used in a wide range of fields, and a long time is required for their production. Or unnecessary by-products are generated.
そこで本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンであれば、上記課題を達成できることを見出し、各種溶剤に優れた溶解性を有し、幅広い分野で好適に用いることのできるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを完成させるに至った。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be achieved if the phosphoric ester group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (I) is used. The present inventors have completed a phosphate group-containing organopolysiloxane that has excellent solubility in solvents and can be suitably used in a wide range of fields.
即ち、本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）
で表されるものである。
That is, the phosphate group-containing organopolysiloxane of the present invention has the following general formula (I):
It is represented by
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１で示される炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、テトラデシル、オクタデシル、ドコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭化水素基等が例示され、全て同一でも異なっていても良い。これらの中で炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ１の５０％以上、特に８０％以上がメチル基であることが最も好ましい。 In the general formula (I), the halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl. Alkyl groups such as octyl, tetradecyl, octadecyl and docosyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group; aralkyl groups such as benzyl; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; Group, hydrocarbon group such as 3,3,3-trifluoropropyl group and the like are exemplified, and they may all be the same or different. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable. Most preferably, 50% or more, particularly 80% or more of R 1 is a methyl group.
Ｒ２で示される炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレンが挙げられるが、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくは炭素数３のプロピレン基である。Ｒ３で示される炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基としては、Ｒ２で示したアルキレン基の他に、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン基等が挙げられ、最も好ましいのはエチレン基である。 Examples of the alkylene group containing a straight chain or branched chain having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, and octamethylene. Is a propylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group having a straight chain or branched chain having 2 to 12 carbon atoms represented by R 3 include nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene group and the like in addition to the alkylene group represented by R 2. Preferred is an ethylene group.
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ０はＲ１と同様な基が例示され、好ましくは非置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基、更に好ましくは２〜６のアルキル基、特に好ましいのはブチル基である。 In the general formula (II), R 0 is exemplified by the same groups as R 1 , preferably an unsubstituted alkyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, still more preferably 2 to 6 carbon atoms. Alkyl groups, particularly preferred are butyl groups.
前記一般式（ＩＩ）において、ａは１〜１０００の整数であるが、リン酸基の特性を有効に活用するためには、２〜３００、特に２〜１００であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、ｂは１〜５０の整数であるが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。
In the general formula (II), a is an integer of 1 to 1000, but in order to effectively utilize the properties of the phosphate group, it is preferably 2 to 300, particularly 2 to 100.
In the said general formula (I), b is an integer of 1-50, Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-3.
このような本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、以下に説明する、本発明方法により製造することができる。
本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。）
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式（Ｖ）
ＰＯＸ３ （Ｖ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物１モルに対して３モル以上反応させることにより、下記一般式（ＶＩ）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
Such a phosphoric ester group-containing organopolysiloxane of the present invention can be produced by the method of the present invention described below.
The present invention relates to the following general formula (III)
R 2 is a C 1-8 straight chain or branched alkylene group, and R 3 is a C 2-12 straight chain or branched alkylene group. )
In the presence of a nucleophilic reagent, a vinylol-modified silicone represented by the following general formula (V)
POX 3 (V)
(In the formula, X is a halogen atom.)
By reacting 3 mol or more with respect to 1 mol of the compound represented by general formula (VI)
A method for producing a phosphoric ester group-containing organopolysiloxane, characterized by producing a phosphoric ester group-containing organopolysiloxane represented by the formula:
このような本発明の製造方法を用いれば、上述した本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン等、所望のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを、副生成物の生成を抑制しつつ、短時間で効率よく容易に得ることができる。 By using such a production method of the present invention, a desired phosphate ester group-containing organopolysiloxane such as the above-described phosphate group-containing organopolysiloxane of the present invention can be reduced while suppressing the production of by-products. It can be obtained efficiently and easily in time.
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１２で示される炭素数１〜３０のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、テトラデシル、オクタデシル、ドコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭化水素基等が例示される。 In the general formula (III), the halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 12 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl. Alkyl groups such as octyl, tetradecyl, octadecyl and docosyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group; aralkyl groups such as benzyl; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; And hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group.
また、Ｒ１２が前記一般式（ＩＶ）で表される有機基である場合、Ｒ１としては前記一般式（Ｉ）中のＲ１と同様のものが、Ｒ０としては前記一般式（ＩＩ）中のＲ０と同様のものが好ましく挙げられる。 Further, when R 12 is an organic group represented by the formula (IV), those as R 1 is the same as R 1 in the general formula (I) is the general formula as R 0 (II The same thing as R0 in ) is mentioned preferably.
また、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）中のＲ２、Ｒ３、ａ、ｂとしては、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、ａ、ｂと同様のものが好ましく挙げられる。 Moreover, the general formula (III), (IV), R 2 in (VI), R 3, a , a b, in the general formula (I), R 2 in (II), R 3, a , The same as b is preferred.
尚、例えば前記一般式（Ｉ）において、Ｚ＝３であるので、Ｒ２で示される基も３つ存在することになるが、その場合、３つのＲ２は、全て同一でも異なっていても良い。
このことは、他のＲで表される基、ａ、及びｂについても同様である。
Incidentally, for example, in the formula (I), since it is Z = 3, but will be present group 3 represented by R 2, in which case, the three R 2 may be all be the same or different good.
The same applies to the other groups represented by R, a and b.
反応に使用するカルビノール変性オルガノポリシロキサンは、公知の方法（例えば特許第３８１２６４７号、特開昭６２−１９５３８９号公報等）に記載の方法を利用して製造するか、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアリルアルコール、２−アリルオキシエチルアルコール等を反応させても得ることができる。オルガノポリシロキサンの形状は、環状、分岐、直鎖状の何れでも良いが、反応が円滑に進むのは直鎖状であり、カルビノール変性部位が末端に位置するもの、特に片末端に位置する場合は反応率が最も良い。 The carbinol-modified organopolysiloxane used for the reaction is produced by using a method described in a known method (for example, Japanese Patent No. 3812647, JP-A-62-195389, etc.), or an organohydrogenpolysiloxane is used. It can also be obtained by reacting allyl alcohol, 2-allyloxyethyl alcohol or the like. The shape of the organopolysiloxane may be cyclic, branched, or linear, but the reaction proceeds smoothly in the linear form, and the carbinol-modified site is located at the end, particularly at one end. If the reaction rate is the best.
もう１つの原料である、前記一般式（Ｖ）で表される化合物、即ちオキシハロゲン化リンとしては、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、オキシヨウ化リン等が挙げられ、特に好ましいのはオキシ塩化リンである。 Another compound, the compound represented by the general formula (V), that is, phosphorus oxyhalide, includes, for example, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus oxyiodide, and the like, and particularly preferable. It is phosphorus oxychloride.
本発明で用いる求核試薬とは、グリニャール試薬や有機リチウム化合物を代表とする有機金属試薬であり、特に有機リチウム化合物が好ましく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）及び、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＨＭＤＳ）等を挙げることができる。これらの中でもｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。また、求核試薬は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルビノール変性オルガノポリシロキサン１モルに対し１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。 The nucleophilic reagent used in the present invention is an organometallic reagent typified by a Grignard reagent or an organolithium compound, and an organolithium compound is particularly preferred. For example, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyl Examples include lithium, lithium diisopropylamide (LDA), and lithium bis (trimethylsilyl) amide (LiHMDS). Among these, n-butyllithium is particularly preferable. Further, the nucleophile is used in an amount of 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of the carbinol-modified organopolysiloxane represented by the general formula (III).
原料のカルビノール変性オルガノポリシロキサンと、前記一般式（Ｖ）で表されるオキシハロゲン化リンの反応比は、前記一般式（Ｖ）で表されるオキシハロゲン化リン１モルに対し、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルビノール変性シリコーンを３モル以上（即ち、前記一般式（Ｖ）で表されるオキシハロゲン化リンのハロゲン原子１個に対して１モル以上）、好ましくは３〜１２モル、より好ましくは３〜６モル、特に好ましくは３〜４．５モルである。 The reaction ratio of the raw material carbinol-modified organopolysiloxane and the phosphorous oxyhalide represented by the general formula (V) is the same as that for the phosphorous oxyhalide represented by the general formula (V). 3 mol or more of carbinol-modified silicone represented by the formula (III) (that is, 1 mol or more with respect to one halogen atom of the phosphorus oxyhalide represented by the general formula (V)), preferably 3 to 3 mol The amount is 12 mol, more preferably 3 to 6 mol, particularly preferably 3 to 4.5 mol.
上記反応は、有機溶剤中で行っても良い。有機溶剤としては、原料のカルビノール変性オルガノポリシロキサンとオキシハロゲン化リンの両成分及び求核試薬と相溶性があり、反応を妨げない有機溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。溶剤量は、特に限定しないが、カルビノール変性シリコーンに対して１０倍量以下が好ましく、等量以下でも可能である。 The above reaction may be performed in an organic solvent. The organic solvent may be any organic solvent that is compatible with both the raw material carbinol-modified organopolysiloxane and the phosphorus oxyhalide components and the nucleophilic reagent and does not interfere with the reaction. For example, toluene, xylene, hexane, etc. And hydrocarbon solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. The amount of the solvent is not particularly limited, but it is preferably 10 times or less with respect to the carbinol-modified silicone, and may be equal or less.
反応条件の一例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
最初に低温下、好ましくは−８０〜２０℃、より好ましくは−４０〜１０℃、特に好ましくは−１０〜５℃で、カルビノール変性オルガノポリシロキサンと求核試薬を０．１〜５時間程度反応させたあと、オキシハロゲン化リンを加えて０．５〜６時間程度反応させる。反応は、低温下で進めることが好ましいが、０〜４０℃にて０．５〜１０時間程度熟成させるとより好ましい。反応を終了させる方法としては、水やメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤の添加が挙げられるが、このとき発熱する場合もあるので、低温下、特に１０℃以下で行うことが好ましい。
Examples of reaction conditions include the following, but the present invention is not limited thereto.
First, the carbinol-modified organopolysiloxane and the nucleophile are about 0.1 to 5 hours at low temperature, preferably -80 to 20 ° C, more preferably -40 to 10 ° C, particularly preferably -10 to 5 ° C. After the reaction, phosphorus oxyhalide is added and allowed to react for about 0.5 to 6 hours. The reaction is preferably carried out at a low temperature, but more preferably aged at 0 to 40 ° C. for about 0.5 to 10 hours. As a method for terminating the reaction, addition of alcohol solvents such as water, methanol, ethanol and the like can be mentioned. However, since heat may be generated at this time, the reaction is preferably performed at a low temperature, particularly 10 ° C. or less.
反応終了後、水やメタノールやエタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤を加えて、攪拌又は振盪し分離させることで、生成した塩や副生成物を除去することができる。目的化合物が、水相と分層し難いとき、あるいは乳化してしまう場合は、解乳化性のあるアルコール系溶剤を用いると良い。また、水と混和し難い溶剤、例えばクロロホルムやトルエン、ブタノール等を加えても良い。反応終了後、又は抽出洗浄後、残存する溶剤を留去し、塩が析出した場合はそれらを濾別しても良い。 After the reaction is completed, water, methanol, ethanol, alcohol solvent such as ethanol, 2-propanol or the like is added, and the resulting salt or by-product can be removed by stirring or shaking to separate. When the target compound is difficult to be separated from the aqueous phase or is emulsified, an alcohol solvent having a demulsibility may be used. Further, a solvent that is difficult to mix with water, such as chloroform, toluene, butanol, etc. may be added. After completion of the reaction or after extraction and washing, the remaining solvent may be distilled off, and when a salt is precipitated, they may be filtered off.
尚、本発明の製造方法により製造されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンには、その特性を妨げない範囲で、それぞれの用途に応じて、色素、可塑剤、繊維、防腐剤、酸化防止剤その他相溶化剤等を混合することもできる。 In addition, the phosphate ester group-containing organopolysiloxane produced by the production method of the present invention includes a dye, a plasticizer, a fiber, a preservative, and an antioxidant according to each use within a range that does not impede its properties. Other compatibilizers and the like can also be mixed.
以下、実施例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
［実施例１〜４、参考例１〜２］
（実施例１）
［式２］２６５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１３６ｇを混合し−４０℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（１ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）２００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］７．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。２５℃まで温度を上げさらに２時間熟成させた後、濃塩酸４２ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し溶剤を留去することによって粘度４８ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４１１５の下記［式３］を得た。
[Examples 1-4, Reference Examples 1-2]
Example 1
[Formula 2] 265 g (0.18 mol) and 136 g of tetrahydrofuran were mixed and cooled to −40 ° C. Lithium diisopropylamide (LDA) (1 mol / l THF solution) 200 ml (0.20 mol) was added dropwise and reacted for 90 minutes, then 7.8 g (0.05 mol) of phosphorus oxychloride [Formula 1] was added and reacted for 1 hour. It was. After raising the temperature to 25 ° C. and further aging for 2 hours, 42 g of concentrated hydrochloric acid was added to terminate the reaction. By washing with methanol and distilling off the solvent, the following [Formula 3] having a viscosity of 48 mm 2 / s and a refractive index of 1.4115 was obtained.
得られた組成物の置換率（Ｚ´＝１、２、３）は、３１Ｐ−ＮＭＲにて決定した。
ケミカルシフトは、Ｚ´＝１、２、３の順に、３．０〜２．０ｐｐｍ、２．０〜０．５ｐｐｍ、０．５〜−０．５ｐｐｍとなるため、その積分比より置換率を求めることができる。
［式３］の置換率は、Ｚ´＝３のもの（本発明の化合物）が９９モル％、Ｚ´＝２のものが１モル％であった。
The substitution rate (Z ′ = 1, 2, 3) of the obtained composition was determined by 31P-NMR.
Since the chemical shift is 3.0 to 2.0 ppm, 2.0 to 0.5 ppm, and 0.5 to -0.5 ppm in the order of Z ′ = 1, 2, and 3, the substitution rate is determined from the integration ratio. Can be sought.
The substitution rate of [Formula 3] was 99 mol% for Z ′ = 3 (the compound of the present invention) and 1 mol% for Z ′ = 2.
（実施例２）
下記［式４］２２４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７２ｇを混合し−４０℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（１ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）１２０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］３．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し３時間反応させた。濃塩酸２１ｇを加え反応を終了させた後、メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度６０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０８０の下記［式５］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のもの（本発明の化合物）が９３モル％、Ｚ´＝２のものが７モル％であった。
The following [Formula 4] 224 g (0.07 mol) and 72 g of tetrahydrofuran were mixed and cooled to −40 ° C. Lithium diisopropylamide (LDA) (1 mol / l THF solution) 120 ml (0.12 mol) was added dropwise and reacted for 90 minutes, then 3.1 g (0.02 mol) of phosphorus oxychloride [Formula 1] was added and reacted for 3 hours. It was. After 21 g of concentrated hydrochloric acid was added to terminate the reaction, the reaction solution was washed with methanol and the solvent was distilled off to obtain the following [Formula 5] having a viscosity of 60 mm 2 / s and a refractive index of 1.4080. The substitution rate determined from 31P-NMR was 93 mol% for Z ′ = 3 (the compound of the present invention) and 7 mol% for Z ′ = 2.
（実施例３）
下記［式６］３０２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５１ｇを混合し−４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）７４ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］５．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに２時間熟成させた後、水５ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度６５ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０８２の下記［式７］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のもの（本発明の化合物）が８３モル％、Ｚ´＝２のものが１７モル％であった。
The following [Formula 6] 302 g (0.12 mol) and 151 g of tetrahydrofuran were mixed and cooled to −40 ° C. After 74 ml (0.12 mol) of n-butyllithium (1.6 mol / l hexane solution) was added dropwise and reacted for 90 minutes, 5.4 g (0.035 mol) of phosphorus oxychloride [Formula 1] was added and reacted for 1 hour. I let you. After raising the temperature to 25 ° C. and further aging for 2 hours, 5 g of water was added to terminate the reaction. By washing with methanol and distilling off the solvent, the following [Formula 7] having a viscosity of 65 mm 2 / s and a refractive index of 1.4082 was obtained. The substitution rate determined from 31P-NMR was 83 mol% for Z ′ = 3 (the compound of the present invention) and 17 mol% for Z ′ = 2.
（実施例４）
上記［式６］２２５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１３１ｇを混合し−５℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）５６ｍｌ（０．０９ｍｏｌ）を滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン［式１］３．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに２時間熟成させた後、水４．９ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度７５ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０８５の下記［式８］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のもの（本発明の化合物）が９５モル％、Ｚ´＝２のものが５モル％であった。
225 g (0.09 mol) of the above [Formula 6] and 131 g of tetrahydrofuran were mixed and cooled to −5 ° C. After adding 56 ml (0.09 mol) of n-butyllithium (1.6 mol / l hexane solution) dropwise and reacting for 90 minutes, 3.8 g (0.025 mol) of phosphorus oxychloride [Formula 1] was added and reacted for 1 hour. I let you. After raising the temperature to 25 ° C. and further aging for 2 hours, 4.9 g of water was added to terminate the reaction. By washing with methanol and distilling off the solvent, the following [Formula 8] having a viscosity of 75 mm 2 / s and a refractive index of 1.4085 was obtained. The substitution rate determined from 31P-NMR was 95 mol% for Z ′ = 3 (the compound of the present invention) and 5 mol% for Z ′ = 2.
（参考例１）
上記［式２］２９０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｇ、トリエチルアミン２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を混合し−４０℃に冷却した。オキシ塩化リン［式１］８．６ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を添加し６時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに１２時間熟成させ反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度３６．３ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０９６の下記［式９］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のものが６９モル％、Ｚ´＝２のものが３１モル％で、［式３］と比べて低いものであった。
290 g (0.20 mol) of the above [Formula 2], 120 g of tetrahydrofuran, and 20 g (0.20 mol) of triethylamine were mixed and cooled to −40 ° C. 8.6 g (0.056 mol) of phosphorus oxychloride [Formula 1] was added and reacted for 6 hours. The temperature was raised to 25 ° C. and aging was further performed for 12 hours to complete the reaction. By washing with methanol and distilling off the solvent, the following [Formula 9] having a viscosity of 36.3 mm 2 / s and a refractive index of 1.4096 was obtained. The substitution rate determined from 31P-NMR was 69 mol% for Z ′ = 3 and 31 mol% for Z ′ = 2, which was lower than that of [Formula 3].
（参考例２）
上記［式６］３００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｇ、トリエチルアミン１１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を混合し−４０℃に冷却した。オキシ塩化リン［式１］５．１ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添加し６時間反応させた。温度を２５℃まで上げてさらに１２時間熟成させ反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶剤を留去することによって粘度７６ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０７５の下記［式１０］を得た。また、３１Ｐ−ＮＭＲより求めた置換率は、Ｚ´＝３のものが５７モル％、Ｚ´＝２のものが４２モル％、Ｚ´＝１のものが１モル％で、［式８］と比べて低いものであった。
300 g (1.20 mol) of the above [Formula 6], 120 g of tetrahydrofuran and 11 g (0.11 mol) of triethylamine were mixed and cooled to −40 ° C. 5.1 g (0.033 mol) of phosphorus oxychloride [Formula 1] was added and reacted for 6 hours. The temperature was raised to 25 ° C. and aging was further performed for 12 hours to complete the reaction. By washing with methanol and distilling off the solvent, the following [Formula 10] having a viscosity of 76 mm 2 / s and a refractive index of 1.4075 was obtained. The substitution rate determined from 31P-NMR was 57 mol% for Z ′ = 3, 42 mol% for Z ′ = 2, and 1 mol% for Z ′ = 1. It was low compared with.
上記のように、実施例１〜４では、所望のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを、短時間で得ることができた。また、実施例１〜４のいずれにおいても、副生成物の生成は見られなかった。
一方、参考例１〜２では、リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを得るための反応に１８時間と、実施例１〜４の６倍もの時間がかかってしまった。また、トリエチルアミンがオキシ塩化リンと反応し、副生成物が生成した。
As described above, in Examples 1 to 4, the desired phosphate ester group-containing organopolysiloxane could be obtained in a short time. Moreover, in any of Examples 1-4, the production | generation of the by-product was not seen.
On the other hand, in Reference Examples 1 and 2, the reaction for obtaining the phosphate ester group-containing organopolysiloxane took 18 hours and 6 times as long as in Examples 1 to 4. In addition, triethylamine reacted with phosphorus oxychloride to produce a by-product.
［参考例３〜６］
実施例１で得られたリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを用いたものを参考例３、更に［式３］と同じ長さでＺ´＝３の割合が異なるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを用いたものを参考例４〜６として、各種溶剤に対する溶解性のテストを行った。
Ｚ´＝３の割合、用いた溶剤、及び溶解性のテストの結果を表１に示す。
尚、表中、◎＝溶解、○＝微濁、△＝白濁である。
Example 3 using the phosphoric acid ester group-containing organopolysiloxane obtained in Example 1 and further phosphoric acid ester group-containing organopolysiloxane having the same length as [Formula 3] but with a different ratio of Z ′ = 3 As a reference example 4-6, the solubility test for various solvents was conducted.
Table 1 shows the ratio of Z ′ = 3, the solvent used, and the results of the solubility test.
In the table, ◎ = dissolution, ○ = slight turbidity, Δ = white turbidity.
表１に示されるように、Ｚ´＝３の割合が多くなる程、各種溶剤に対して優れた溶解性を有することがわかる。
特に、純度が７５モル％以上のものであれば、各種溶剤に対しての溶解性が格段に高くなり、８０モル％以上のものであれば、各種溶剤に対しての溶解性が更に高くなることが確認できた。
As shown in Table 1, it can be seen that the greater the ratio of Z ′ = 3, the better the solubility in various solvents.
In particular, if the purity is 75 mol% or more, the solubility in various solvents is remarkably increased, and if the purity is 80 mol% or more, the solubility in various solvents is further increased. I was able to confirm.
以上のことから、本発明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルを始め各種溶剤に優れた溶解性を有しており、塗料添加剤、離形剤、剥離剤、繊維処理剤等として各種分野で好適に用いることができることが実証された。
また、本発明の製造方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、反応時間も短縮でき、効率よく容易に上記のようなリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを得ることができることも実証された。
From the above, the phosphate group-containing organopolysiloxane of the present invention has excellent solubility in various solvents including silicone oil, paint additives, mold release agents, release agents, fiber treatment agents, etc. It was proved that it can be suitably used in various fields.
In addition, according to the production method of the present invention, it has also been demonstrated that the reaction time can be shortened while suppressing the production of by-products, and the above phosphoric ester group-containing organopolysiloxane can be obtained efficiently and easily. It was done.
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
Claims (7)
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン。 The following general formula (I)
A phosphoric ester group-containing organopolysiloxane represented by the formula:
Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、Ｒ３は炭素数２〜１２の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。）
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式（Ｖ）
ＰＯＸ３ （Ｖ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物１モルに対して３モル以上反応させることにより、下記一般式（ＶＩ）
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。 The following general formula (III)
R 2 is a C 1-8 straight chain or branched alkylene group, and R 3 is a C 2-12 straight chain or branched alkylene group. )
In the presence of a nucleophilic reagent, a vinylol-modified silicone represented by the following general formula (V)
POX 3 (V)
(In the formula, X is a halogen atom.)
By reacting 3 mol or more with respect to 1 mol of the compound represented by general formula (VI)
A process for producing a phosphoric ester group-containing organopolysiloxane, characterized in that a phosphoric ester group-containing organopolysiloxane represented by the formula:
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616684A (en) * | 1992-07-03 | 1994-01-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Organopolysiloxane containing phosphoric acid ester group, its production and anionic surfactant |
| JPH06263877A (en) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Kao Corp | Organo (poly)siloxane modified with phosphoric diester salt and its production |
| JPH07216091A (en) * | 1994-01-27 | 1995-08-15 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Method for producing siloxanyl-phosphate |
| JPH08109190A (en) * | 1994-10-07 | 1996-04-30 | Nippon Soda Co Ltd | Oxaazacyclophosphamide derivative effective for determining optical purity and steric configuration of amines and alcohols |
| JPH09157397A (en) * | 1995-12-06 | 1997-06-17 | Kao Corp | Phosphoric-triester-modified organo(poly)siloxane, its production, and cosmetic and external preparation containing the same |
| JP2004517810A (en) * | 2000-08-15 | 2004-06-17 | バイレックス コーポレイション | Water-soluble prodrug of propofol for the treatment of migraine |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616684A (en) * | 1992-07-03 | 1994-01-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Organopolysiloxane containing phosphoric acid ester group, its production and anionic surfactant |
| JPH06263877A (en) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Kao Corp | Organo (poly)siloxane modified with phosphoric diester salt and its production |
| JPH07216091A (en) * | 1994-01-27 | 1995-08-15 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Method for producing siloxanyl-phosphate |
| JPH08109190A (en) * | 1994-10-07 | 1996-04-30 | Nippon Soda Co Ltd | Oxaazacyclophosphamide derivative effective for determining optical purity and steric configuration of amines and alcohols |
| JPH09157397A (en) * | 1995-12-06 | 1997-06-17 | Kao Corp | Phosphoric-triester-modified organo(poly)siloxane, its production, and cosmetic and external preparation containing the same |
| JP2004517810A (en) * | 2000-08-15 | 2004-06-17 | バイレックス コーポレイション | Water-soluble prodrug of propofol for the treatment of migraine |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011195719A (en) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Process for producing organopolysiloxane containing phosphate group |
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