JP2011173752A - Zirconium oxide particle and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化ジルコニウム粒子、特に正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、また、この方法で得られた正方晶酸化ジルコニウム粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing zirconium oxide particles, particularly tetragonal zirconium oxide nanoparticles, and tetragonal zirconium oxide particles obtained by this method.
近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線や近赤外吸収材料など様々な材料に利用され、高機能化や高性能化に寄与するものとして非常に注目されている。例えば酸化ジルコニウムナノ粒子は、高い屈折率を示すことから、熱可塑性樹脂に分散させることにより、屈折率を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。 In recent years, metal oxide nanoparticles have been used in various materials such as optical materials, electronic component materials, magnetic recording materials, catalyst materials, ultraviolet and near-infrared absorbing materials, and contribute to higher functionality and higher performance. It has been very attention as. For example, since zirconium oxide nanoparticles exhibit a high refractive index, a technique for improving the refractive index by dispersing them in a thermoplastic resin is known (see Patent Document 1).
従来、金属酸化物微粒子の製造方法としては、Ｂｒｅａｋｉｎｇ−ｄｏｗｎプロセスとＢｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐプロセスが知られている。
Ｂｒｅａｋｉｎｇ−ｄｏｗｎプロセスとしては、一般的に機械的粉砕法が用いられ、粉砕により粒子径が１μｍ以下の微粒子を作る方法（特許文献２参照）がある。
Conventionally, as a method for producing metal oxide fine particles, a Breaking-down process and a Building-up process are known.
As a breaking-down process, a mechanical pulverization method is generally used, and there is a method of making fine particles having a particle diameter of 1 μm or less by pulverization (see Patent Document 2).
Ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐプロセスとしては、気相法及び液相法が挙げられる。気相法としては、ハロゲン化ジルコニウムを気化させ、この蒸気を、火炎中で反応させた後、酸化ジルコニウムに付着しているハロゲニドを熱処理により除去する方法（特許文献３参照）がある。また、液相法としては、酸性塩にアンモニアなどの塩基性物質を加えて、水酸化物を生成、凝集する共沈法（特許文献４参照）、金属アルコキシドを酸、アルカリの触媒下に加水分解して酸化物を生成するアルコキシド法（特許文献５参照）、沸点以上の水溶媒下に、長鎖のカルボン酸などの非水材料で保護された酸性塩を加水分解する水熱合成法（特許文献６参照）などが挙げられる。 Examples of the building-up process include a gas phase method and a liquid phase method. As a vapor phase method, there is a method in which zirconium halide is vaporized, this vapor is reacted in a flame, and then halogenide adhering to zirconium oxide is removed by heat treatment (see Patent Document 3). In addition, as a liquid phase method, a basic substance such as ammonia is added to an acid salt to form and aggregate a hydroxide (see Patent Document 4). A metal alkoxide is hydrolyzed under an acid or alkali catalyst. An alkoxide method in which an oxide is generated by decomposition (see Patent Document 5), a hydrothermal synthesis method in which an acid salt protected with a non-aqueous material such as a long-chain carboxylic acid is hydrolyzed in an aqueous solvent having a boiling point or higher ( Patent Document 6).
特許文献２記載の粉砕法では、サブミクロン以下の粒子を得るために粉砕を繰り返す必要があり、結晶歪みが与えられるために、物性の低下を避けることは出来ない。更に、粉砕時に、粉砕に使用する機器に由来する不純物が混入する可能性が高い。そのため、微粒子を作製するには、気相中や液相中の化学反応により粒子を調製する方法であるＢｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐプロセスを用いることが一般的である。この方法では、逐次的に原料を添加するタイミングや微粒子を生成させる反応温度などの様々な反応条件の制御や、原料物質の選定などにより、微粒子を調製することができる。 In the pulverization method described in Patent Document 2, it is necessary to repeat pulverization in order to obtain particles of submicron or less, and since crystal distortion is given, deterioration of physical properties cannot be avoided. Furthermore, there is a high possibility that impurities derived from equipment used for pulverization are mixed during pulverization. Therefore, in order to produce fine particles, it is common to use a Building-up process, which is a method of preparing particles by a chemical reaction in a gas phase or a liquid phase. In this method, the fine particles can be prepared by controlling various reaction conditions such as the timing of sequentially adding the raw materials and the reaction temperature for generating the fine particles, and selecting the raw material.
しかしながら、気相法である特許文献３記載の方法は特殊な装置や反応条件が必要であり、コストや安全性などの面で問題が多く製造方法としては有利なものではない。
液相法である特許文献４の方法では、生成した金属酸化物ナノ粒子が加熱工程において成長してしまい、粒度が必然的に大きくなるという問題がある。特許文献５記載の方法は一部の金属酸化物にしか適用できず原料が高価である上に、得られる金属酸化物の結晶性が十分でなく、更に、加水分解されやすい原料の品質を確保するために、水分管理などのための大きな装置を必要とする。特許文献６記載の水熱法では、結晶性が比較的高く、微細な粒子が生成するが、高圧に耐え、且つ原料由来のイオンによる耐食性を有する特殊な装置が必要である。加えて、この方法で製造された酸化ジルコニウムナノ粒子はＸ線回折分析により正方晶と単斜晶が生成していることが確認されており、正方晶だけを選択的に調整することはできないという問題点を有する。加えて、結晶化度を向上させるために、長い水熱反応時間を与えると、粒子が成長し、微粒子を取り出すことができないという問題点がある。
However, the method described in Patent Document 3, which is a gas phase method, requires special equipment and reaction conditions, and has many problems in terms of cost and safety, and is not advantageous as a production method.
In the method of Patent Document 4 which is a liquid phase method, there is a problem that the generated metal oxide nanoparticles grow in the heating step and the particle size inevitably increases. The method described in Patent Document 5 can be applied only to some metal oxides, the raw materials are expensive, the crystallinity of the obtained metal oxides is not sufficient, and further, the quality of the raw materials that are easily hydrolyzed is ensured. In order to do so, a large device for moisture management is required. The hydrothermal method described in Patent Document 6 has relatively high crystallinity and produces fine particles, but requires a special device that can withstand high pressure and has corrosion resistance due to ions derived from the raw material. In addition, it has been confirmed that the zirconium oxide nanoparticles produced by this method have tetragonal and monoclinic crystals formed by X-ray diffraction analysis, and it is not possible to selectively adjust only tetragonal crystals. Has a problem. In addition, if a long hydrothermal reaction time is given in order to improve the crystallinity, there is a problem that the particles grow and the fine particles cannot be taken out.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、水中で放電することにより粒子を生成させることで、粒径が小さく結晶性の高い酸化ジルコニウム粒子が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明によれば、水中で金属ジルコニウム電極間に、少なくとも８０Ｖの電圧を印加し、１Ａ以上の電流で放電させることによる酸化ジルコニウム粒子の製造方法が提供される。 The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above-mentioned object, and found that zirconium oxide particles having a small particle size and high crystallinity can be obtained by generating particles by discharging in water. It came to. That is, according to the present invention, there is provided a method for producing zirconium oxide particles by applying a voltage of at least 80 V between metal zirconium electrodes in water and discharging at a current of 1 A or more.
また、本発明は、この方法によって作製された酸化ジルコニウム粒子も提供する。
本発明の酸化ジルコニウム粒子の製造方法は、水中、金属ジルコニウム電極間に放電させることを特徴とするものである。
The present invention also provides zirconium oxide particles produced by this method.
The method for producing zirconium oxide particles of the present invention is characterized in that discharge is performed between metal zirconium electrodes in water.
本発明において電極として使用できる金属ジルコニウムの純度は特に限定されるものではないが、不純物によって金属の抵抗、得られる酸化物の性状が変化するため、通常、９９％以上の純度のものが用いられ、好ましくは、９９．９％以上の純度のものが用いられる。 The purity of metal zirconium that can be used as an electrode in the present invention is not particularly limited. However, since the metal resistance and the properties of the resulting oxide vary depending on the impurities, those having a purity of 99% or more are usually used. Preferably, those having a purity of 99.9% or more are used.
電極の形態としては、棒状、針金状、板状などいずれの形態であってもかまわない。両極の大きさに関しても、どちらかの大きさが異なるなどの形状を有していても良い。
本発明では、水中で酸化ジルコニウム粒子を生成させる。水の使用量としては、特に限定されるものではなく、両電極が水中にあればよい。より好ましくは、プラズマの発生により水が飛散したり、生成物濃度によって水の拡散性がなくなったりしない程度にあればよい。
The form of the electrode may be any form such as a bar, wire, or plate. Regarding the size of both poles, one of the sizes may be different.
In the present invention, zirconium oxide particles are generated in water. The amount of water used is not particularly limited as long as both electrodes are in water. More preferably, it is sufficient that water does not scatter due to the generation of plasma or the diffusibility of water is not lost due to the product concentration.
本発明で使用する水としては、特に限定されるものではないが、不純物の混入により、用途が制限されることを考慮して、灰分１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下のイオン交換水を使用することが好ましい。 The water used in the present invention is not particularly limited, but ion-exchanged water having an ash content of 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less is used in consideration of the use being limited by the incorporation of impurities. It is preferable.
本発明では、ジルコニウムの酸化促進のために添加剤を使用することも可能である。使用可能な促進剤としては、過酸化水素などの過酸化物、アンモニアなどの塩基性物質を使用することができる。添加剤の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜３０重量％の範囲、揮発性、分解物の安定性を考慮して、０．２〜２７重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％の範囲で添加される。 In the present invention, it is also possible to use an additive for promoting oxidation of zirconium. As a usable accelerator, a peroxide such as hydrogen peroxide and a basic substance such as ammonia can be used. The concentration of the additive is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 30% by weight, volatility, and the stability of the decomposition product, 0.2 to 27% by weight, more Preferably, it is added in the range of 0.5 to 25% by weight.
本発明では、酸化物の生成を抑制しない範囲で、有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒を添加することで、反応場の粘度を調整することができ、また、生成する金属酸化物に親和性のあるアルコールなどの有機溶媒を添加することで、反応場での生成物の滞留を抑制することが出来るために、結果として、粒子の粒径の増加が抑制される。添加される溶媒は、水と相溶するものであれば特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングルコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなどのアルコール類、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド、スルホン類を使用することができる。 In the present invention, an organic solvent may be added as long as the production of oxides is not suppressed. By adding an organic solvent, the viscosity of the reaction field can be adjusted, and by adding an organic solvent such as alcohol that has an affinity for the metal oxide to be produced, the product stays in the reaction field. As a result, an increase in the particle size of the particles is suppressed. The solvent to be added is not particularly limited as long as it is compatible with water. Alcohols such as methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, diethylene glycol, tetraethylene glycol Further, glycols such as polyethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and sulfones can be used.
本発明では、水中で金属ジルコニウム電極間に放電させることにより、酸化ジルコニウム粒子が生成される。放電電圧としては、少なくとも８０Ｖ、好ましくは８０Ｖ〜４００Ｖの範囲とする。安全性、特殊な装置の必要性を考慮して、８５Ｖ〜３５０Ｖの範囲がより好ましく、９０Ｖ〜３００Ｖの範囲が更に好ましい。 In the present invention, zirconium oxide particles are generated by discharging between metal zirconium electrodes in water. The discharge voltage is at least 80V, preferably in the range of 80V to 400V. In view of safety and the necessity of special equipment, the range of 85V to 350V is more preferable, and the range of 90V to 300V is more preferable.
放電電流としては、直流を用いても交流を用いても構わない。交流を用いるとき周波数は、１０Ｈｚ〜１ＫＨｚの範囲で使用することが出来る。 酸化ジルコニウム粒子の生成量は、電流量に依存するため、通常１〜２００Ａの範囲、エネルギー効率を考慮して、１〜１０Ａの範囲で実施することが好ましい。 As the discharge current, direct current or alternating current may be used. When alternating current is used, the frequency can be used in the range of 10 Hz to 1 KHz. Since the production amount of zirconium oxide particles depends on the amount of current, it is usually preferable to carry out in the range of 1 to 10 A in consideration of the range of 1 to 200 A and energy efficiency.
直流放電は、連続的に行うことも出来るし、間欠に放電することもできる。間欠放電の間隔に関しては、特に限定されるものではないが、電極への蓄熱による金属ジルコニウム電極の溶融回避として、５〜５００マイクロ秒が好ましく、６〜１００マイクロ秒のサイクルがより好ましい。 The direct current discharge can be performed continuously or intermittently. The interval between the intermittent discharges is not particularly limited, but it is preferably 5 to 500 microseconds and more preferably 6 to 100 microseconds as a melting avoidance of the metal zirconium electrode by heat storage on the electrodes.
直流間欠放電１回あたりの持続時間もまた、与える電圧および電流によって異なることはいうまでも無いが、通常は１マイクロ秒〜１００ミリ秒であり、放電の効率を考慮して、好ましくは２マイクロ秒〜５０ミリ秒の範囲で実施される。 Needless to say, the duration per DC intermittent discharge also varies depending on the applied voltage and current, but is usually 1 microsecond to 100 milliseconds, and preferably 2 microseconds in consideration of the discharge efficiency. Implemented in the range of seconds to 50 milliseconds.
間欠に放電する時の放電波形としても特に限定されること無く、正弦波、矩形波、三角波のいずれの波形で放電しても良いが、反応場の生成を迅速にし、反応場を安定させることから、矩形派を用いることが好ましい。 There is no particular limitation on the discharge waveform when intermittently discharging, and it is possible to discharge with any waveform of sine wave, rectangular wave, and triangular wave, but to make reaction field rapid and stabilize reaction field Therefore, it is preferable to use a rectangular group.
放電させるときの電極間隔もまた、与える電圧および電流によって異なることはいうまでも無いが、通常、１０マイクロメートルから１０ミリメートルの間、より好ましくは、１０マイクロメートルから１ミリメートルの間で実施する。近すぎる放電距離では、電流密度が高すぎ、電極の蓄熱となり、金属ジルコニウム電極が溶融するため好ましくなく、遠すぎる放電距離では、電流密度が低く、反応開始に必要なエネルギーを確保できなくなるため好ましくない。 It goes without saying that the electrode spacing when discharging is also different depending on the applied voltage and current, but it is usually carried out between 10 micrometers and 10 millimeters, more preferably between 10 micrometers and 1 millimeter. When the discharge distance is too close, the current density is too high, and the heat storage of the electrode is caused, which is not preferable because the metal zirconium electrode is melted. Absent.
放電させる温度としては、特に限定されるものではなく、通常、室温〜１００℃の範囲で実施される。有機溶媒を添加した場合に、高すぎる温度では、使用する溶媒の蒸気圧があがり、放電により引火する可能性があるため好ましくなく、低すぎる場合では、溶媒の粘度があがり、生成物の拡散性が損なわれるため好ましくない。通常、３０℃〜８０℃の範囲で実施することが好ましい。 It does not specifically limit as temperature to discharge, Usually, it implements in the range of room temperature-100 degreeC. When an organic solvent is added, if the temperature is too high, the vapor pressure of the solvent to be used increases, which may ignite due to electric discharge. Is unfavorable because of damage. Usually, it is preferable to carry out in the range of 30 ° C to 80 ° C.
本発明を実施する雰囲気としては特に限定するものではなく、減圧下、加圧下、常圧下いずれの状態でも実施することができるが、通常、安全、操作性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で実施することができる。 The atmosphere for carrying out the present invention is not particularly limited, and it can be carried out under reduced pressure, under pressure, or under normal pressure, but usually, in consideration of safety and operability, nitrogen, argon, etc. It can be carried out under an inert gas.
本発明において生成される酸化ジルコニウム粒子の粒径は、その用途や反応条件に応じて変化し得るものであるが、典型的には１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
本発明で生成する酸化ジルコニウム粒子は、酸素欠陥を有している。酸素欠陥とは、理論式から表される酸素の含有量に対する、不足量であり、結晶構造の一部から酸素が欠損した場合に、理論値からのずれを生じる。ずれの量としては、使用する金属種及び生成反応条件によって異なるが、特にジルコニウムの場合、欠損量が全く無い場合、正方晶が不安定になり、斜方晶に変異し易くなる。そこで、酸素欠陥量としては、０．２〜５％の範囲、より好ましくは、０．３％〜３％の範囲となるように調整することが好ましい。
The particle size of the zirconium oxide particles produced in the present invention can vary depending on the application and reaction conditions, but is typically preferably in the range of 1 to 50 nm.
The zirconium oxide particles produced in the present invention have oxygen defects. The oxygen defect is a deficiency with respect to the oxygen content represented by the theoretical formula, and a deviation from the theoretical value occurs when oxygen is lost from a part of the crystal structure. The amount of deviation differs depending on the metal species used and the production reaction conditions. In particular, in the case of zirconium, when there is no deficiency, the tetragonal crystal becomes unstable and is likely to be transformed into an orthorhombic crystal. Therefore, the oxygen defect amount is preferably adjusted to be in the range of 0.2 to 5%, more preferably in the range of 0.3% to 3%.
生成する酸化ジルコニウム粒子は、一般的な方法、例えば、ろ過し、使用した溶液を減圧等の操作で除去することにより得ることができる。 The produced zirconium oxide particles can be obtained by a general method, for example, filtering and removing the used solution by an operation such as decompression.
本発明の方法により、粒径の小さい酸化ジルコニウム粒子を製造することができる。特に正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を製造することができ、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は屈折率、硬度の高い正方晶の結晶形を有するため、塗料組成物、樹脂組成物、膜、光学材料および研磨材料等産業上極めて有用である。 By the method of the present invention, zirconium oxide particles having a small particle size can be produced. In particular, tetragonal zirconium oxide nanoparticles can be produced, and the zirconium oxide nanoparticles of the present invention have a tetragonal crystal form having a high refractive index and hardness, so that a coating composition, a resin composition, a film, an optical material, and It is extremely useful in industries such as polishing materials.
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
３００ｍｌビーカーにイオン交換水２００ｇを取り、水中に、直径５ミリメートル、長さ１００ミリメートルの金属ジルコニウム電極（純度９９．５％以上）を挿入し、電極間の距離を３００マイクロメートルに固定し、交流電源に接続して、２００Ｖ、２Ａ、６０Ｈｚで放電した。放電開始と同時に、水中が懸濁し酸化ジルコニウム粒子の析出が観測された。５時間交流放電を連続して行い、電極を取り出した後、遠心分離機にて、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、目的物を沈降させた。沈降した酸化ジルコニウムを回収し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄した後、１１０℃の熱風にて乾燥し、目的の酸化ジルコニウム２．７ｇを得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
[Example 1]
Take 200 g of ion-exchanged water in a 300 ml beaker, insert a metal zirconium electrode (purity: 99.5% or more) with a diameter of 5 mm and a length of 100 mm into the water, and fix the distance between the electrodes to 300 μm. It was connected to a power source and discharged at 200V, 2A, 60Hz. Simultaneously with the start of discharge, water was suspended and precipitation of zirconium oxide particles was observed. AC discharge was continuously performed for 5 hours, the electrode was taken out, and then centrifuged at 4000 rpm for 30 minutes in a centrifuge to precipitate the target product. The precipitated zirconium oxide was recovered, washed with 200 ml of ion-exchanged water, and then dried with hot air at 110 ° C. to obtain 2.7 g of the target zirconium oxide.
得られた酸化ジルコニウム粒子のＸ線結晶解析（XRD Cu Kαradiation, Rigaku RINT-2500VHF）結果を図１に示す。酸化ジルコニウム粒子の正方晶由来の回折ピーク（２４．２°、３０．２°、３４．６°、５０．４°、５９．３°）が観察された。一方、立方晶及び斜方晶由来の回折ピーク（２４．５°、３５．３°、５０．７°、６０．１°、６２．８°）は観察されなかった。このことから、この方法により得られた酸化ジルコニウムが正方晶であることが分かる。 FIG. 1 shows the results of X-ray crystal analysis (XRD Cu Kαradiation, Rigaku RINT-2500VHF) of the obtained zirconium oxide particles. A diffraction peak (24.2 °, 30.2 °, 34.6 °, 50.4 °, 59.3 °) derived from tetragonal crystals of zirconium oxide particles was observed. On the other hand, diffraction peaks derived from cubic and orthorhombic crystals (24.5 °, 35.3 °, 50.7 °, 60.1 °, 62.8 °) were not observed. This shows that the zirconium oxide obtained by this method is a tetragonal crystal.
この酸化ジルコニウム粒子の透過電子顕微鏡（TEM Philips Tecnai F20 S-Twin）イメージを図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２（ａ）より、得られた粒子は粒径２〜５０ｎｍであることが分かる。また、図２（ｂ）より、各粒子には格子縞が観察され、格子間の間隔は、正方晶酸化ジルコニウムの（１０１）面の距離である０．３０ｎｍに一致した。このことからも、得られた酸化ジルコニウム粒子が正方晶であることが確認できる。 A transmission electron microscope (TEM Philips Tecnai F20 S-Twin) image of the zirconium oxide particles is shown in FIGS. FIG. 2A shows that the obtained particles have a particle size of 2 to 50 nm. Further, from FIG. 2 (b), lattice fringes were observed in each particle, and the spacing between the lattices coincided with 0.30 nm which is the distance of the (101) plane of tetragonal zirconium oxide. This also confirms that the obtained zirconium oxide particles are tetragonal.
合わせて、得られた酸化ジルコニム粒子の組成を熱重量分析により見積もった。示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、EXSTAR TG/DTA6000）に50mgのサンプルを取り、空気１００ｍｌ／分の気流下、１０℃／分で昇温して、酸化、重量増加を測定した。重量の増加は９００℃付近で飽和し、室温比０．８４％増であった。このことから、得られた酸化ジルコニウム粒子はおよそ０．８４重量％の酸素欠陥を有すると考えられる。
［実施例２］
実施例１において、過酸化水素３重量％を添加したイオン交換水中で放電した以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化ジルコニウム粒子のＸ線結晶解析（XRD Cu Kα radiation, Rigaku RINT-2500VHF）結果を図３に示す。酸化ジルコニウム粒子の正方晶由来の回折ピーク（２４．２°、３０．２°、３４．６°、５０．４°、５９．３°）が観察された。一方、立方晶及び斜方晶由来の回折ピーク（２４．５°、３５．３°、５０．７°、６０．１°、６２．８°）は観察されなかった。このことから、この方法により得られた酸化ジルコニウム粒子が正方晶であることが分かる。得られた酸化ジルコニム粒子の組成を熱重量分析により見積もった。示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、EXSTAR TG/DTA6000）に50mgのサンプルを取り、空気１００ｍｌ／分の気流下、１０℃／分で昇温して、酸化、重量増加を測定した。重量の増加は９００℃付近で飽和し、室温比０．６２％増であった。このことから、得られた酸化ジルコニウム粒子はおよそ０．６２重量％の酸素欠陥を有すると考えられる。
［実施例３］
実施例１において、アンモニア３重量％を添加したイオン交換水中で放電した以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化ジルコニウム粒子のＸ線結晶解析（XRD Cu Kα radiation, Rigaku RINT-2500VHF）結果を図４に示す。酸化ジルコニウム粒子の正方晶由来の回折ピーク（２４．２°、３０．２°、３４．６°、５０．４°、５９．３°）が観察された。一方、立方晶及び斜方晶由来の回折ピーク（２４．５°、３５．３°、５０．７°、６０．１°、６２．８°）は観察されなかった。このことから、この方法により得られた酸化ジルコニウム粒子が正方晶であることが分かる。得られた酸化ジルコニム粒子の組成を熱重量分析により見積もった。示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、EXSTAR TG/DTA6000）に50mgのサンプルを取り、空気１００ｍｌ／分の気流下、１０℃／分で昇温して、酸化、重量増加を測定した。重量の増加は９００℃付近で飽和し、室温比０．９１％増であった。このことから、得られた酸化ジルコニウム粒子はおよそ０．９１重量％の酸素欠陥を有すると考えられる。
In addition, the composition of the obtained zirconium oxide particles was estimated by thermogravimetric analysis. A 50 mg sample is taken in a differential thermo-thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA) (EXSTAR TG / DTA6000, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) The oxidation and weight gain were measured. The increase in weight was saturated at around 900 ° C., an increase of 0.84% relative to the room temperature. From this, it is considered that the obtained zirconium oxide particles have oxygen defects of about 0.84% by weight.
[Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having discharged in the ion exchange water which added 3 weight% of hydrogen peroxide. FIG. 3 shows the results of X-ray crystal analysis (XRD Cu Kα radiation, Rigaku RINT-2500VHF) of the obtained zirconium oxide particles. A diffraction peak (24.2 °, 30.2 °, 34.6 °, 50.4 °, 59.3 °) derived from tetragonal crystals of zirconium oxide particles was observed. On the other hand, diffraction peaks derived from cubic and orthorhombic crystals (24.5 °, 35.3 °, 50.7 °, 60.1 °, 62.8 °) were not observed. This shows that the zirconium oxide particles obtained by this method are tetragonal. The composition of the obtained zirconium oxide particles was estimated by thermogravimetric analysis. A 50 mg sample is taken in a differential thermo-thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA) (EXSTAR TG / DTA6000, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) The oxidation and weight gain were measured. The increase in weight was saturated at around 900 ° C., an increase of 0.62% relative to the room temperature. From this, it is considered that the obtained zirconium oxide particles have about 0.62% by weight of oxygen defects.
[Example 3]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having discharged in the ion exchange water which added 3 weight% of ammonia. FIG. 4 shows the result of X-ray crystal analysis (XRD Cu Kα radiation, Rigaku RINT-2500VHF) of the obtained zirconium oxide particles. A diffraction peak (24.2 °, 30.2 °, 34.6 °, 50.4 °, 59.3 °) derived from tetragonal crystals of zirconium oxide particles was observed. On the other hand, diffraction peaks derived from cubic and orthorhombic crystals (24.5 °, 35.3 °, 50.7 °, 60.1 °, 62.8 °) were not observed. This shows that the zirconium oxide particles obtained by this method are tetragonal. The composition of the obtained zirconium oxide particles was estimated by thermogravimetric analysis. A 50 mg sample is taken in a differential thermo-thermogravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA) (EXSTAR TG / DTA6000, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) The oxidation and weight gain were measured. The increase in weight was saturated at around 900 ° C., an increase of 0.91% relative to room temperature. From this, it is considered that the obtained zirconium oxide particles have about 0.91% by weight of oxygen defects.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010038465A JP2011173752A (en) | 2010-02-24 | 2010-02-24 | Zirconium oxide particle and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010038465A JP2011173752A (en) | 2010-02-24 | 2010-02-24 | Zirconium oxide particle and process for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011173752A true JP2011173752A (en) | 2011-09-08 |
Family
ID=44687000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010038465A Pending JP2011173752A (en) | 2010-02-24 | 2010-02-24 | Zirconium oxide particle and process for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011173752A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020070220A (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 国立大学法人 熊本大学 | Method for manufacturing ceria nanoparticles, and ceria nanoparticles, abrasives and method of polishing |
-
2010
- 2010-02-24 JP JP2010038465A patent/JP2011173752A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020070220A (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 国立大学法人 熊本大学 | Method for manufacturing ceria nanoparticles, and ceria nanoparticles, abrasives and method of polishing |
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