JP2011171321A - Solar-cell sealing material and solar-cell module using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池セルの封止材、および、それを用いた太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a solar cell sealing material in a solar cell module, and a solar cell module using the same.
無尽蔵な自然エネルギーを利用して、二酸化炭素の削減やその他の環境問題の改善が図れる水力発電、風力発電並びに太陽光発電が脚光を浴びている。このうち太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低コスト化が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年、その普及は進んでいる。 Hydropower, wind power and solar power generation, which can reduce carbon dioxide and improve other environmental problems by using inexhaustible natural energy, are attracting attention. Among these, solar power generation has seen remarkable improvements in the performance of solar cell modules, such as power generation efficiency, but the price has been reduced, and the national and local governments have promoted the introduction of residential solar power generation systems. In recent years, the spread has progressed.
太陽電池セルユニットは極めて壊れやすいために、例えば特開昭58−23870号広報(特許文献1)または特開平6−177412号広報(特許文献2)に開示されているように、封止材としてしばしばエチレン−ビニルアセテート共重合体(以下、EVAと略称することがある)または硬化性注型樹脂をベースとする架橋性の系が使用される。これらの充填材は硬化していない状態では、気泡を含むことなく太陽電池セルユニットを包囲するような低い粘度に調整することができる。また、硬化剤または架橋剤による架橋反応の後、あるレベル以上の力学強度を発現する接着層が得られる。EVAを用いた太陽電池モジュールの課題は、EVAの加水分解または熱分解により生じる酢酸による金属成分の腐食である。 Since the solar cell unit is extremely fragile, as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-23870 (Patent Document 1) or Japanese Patent Laid-Open No. 6-177712 (Patent Document 2), as a sealing material Often crosslinkable systems based on ethylene-vinyl acetate copolymers (hereinafter sometimes abbreviated as EVA) or curable casting resins are used. When these fillers are not cured, they can be adjusted to a low viscosity so as to surround the solar cell unit without containing bubbles. In addition, after the crosslinking reaction with the curing agent or the crosslinking agent, an adhesive layer that exhibits a certain level or more of mechanical strength is obtained. A problem of a solar cell module using EVA is corrosion of metal components by acetic acid generated by hydrolysis or thermal decomposition of EVA.
また、特開2006−013505号公報(特許文献3)等に記載されているとおり、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラール(以下、PVBと略称することがある)樹脂をベースとするフィルムも充填材として使用される。PVBは酸成分を生じる原因となる酢酸ユニットが少なく、EVAに比べて金属成分の腐食を起こしにくいという利点がある。また、熱可塑性樹脂であるために、流動開始温度での粘性が高く、ガラス端部から樹脂が流れて装置やガラス面を汚す心配が少ない。また、力学物性の観点からみても、PVB樹脂からなるフィルムはガラスに対しての接着性や、フィルムそのものの耐貫通性が優れているために、自動車のフロントガラスや建築用安全合わせガラス用の中間膜として使用できる。 Further, as described in JP-A-2006-013505 (Patent Document 3) and the like, a film based on polyvinyl butyral (hereinafter sometimes abbreviated as PVB) which is a thermoplastic resin is also used as a filler. used. PVB has the advantage that there are few acetic acid units which cause an acid component, and it is hard to cause the corrosion of a metal component compared with EVA. Moreover, since it is a thermoplastic resin, its viscosity at the flow start temperature is high, and there is little fear that the resin flows from the glass end portion and stains the apparatus and the glass surface. Also, from the viewpoint of mechanical properties, a film made of PVB resin has excellent adhesion to glass and penetration resistance of the film itself, so it is suitable for automotive windshields and architectural safety laminated glass. Can be used as an interlayer film.
このような優れた力学物性をもつPVB樹脂も耐熱性が不足することが知られている。一般に、ガラス転移温度Tg以上になるとフィルムは軟化して、特に100℃付近では十分な性能が発現できないことが分かってきた。PVB樹脂系においては、耐熱性付与のために、可塑剤量の低減、樹脂の高重合度化や架橋構造導入により、高温物性付与が考えられるが、溶融粘度の上昇、製造の際のゲル化問題があることから、有効な手段でないことが予想される。前記したEVA系の封止材に関しても検討が行われており、電子線照射による架橋(特許文献4)、有機過酸化物やシランカップリング剤等の併用(特許文献5)、結晶性ポリオレフィン複合(特許文献6)による力学物性の付与が検討されてきた。しかし、電子線架橋や有機過酸化物、シランカップリング剤の併用の系では、反応制御(温度と時間、添加量)が難しいことから製造に手間と時間がかかり、製造コストを上昇させる要因の一つとしてなっていた。結晶性ポリオレフィン複合の系では、非晶性マトリクスに結晶性成分を複合することで、透明性が悪化し、太陽電池封止材にとって重要な全光線透過率が悪化するため、有効な手段ではない。
It is known that PVB resin having such excellent mechanical properties also lacks heat resistance. In general, it has been found that when the glass transition temperature Tg or higher is reached, the film softens, and in particular, sufficient performance cannot be exhibited in the vicinity of 100 ° C. In the PVB resin system, high temperature properties can be imparted by reducing the amount of plasticizer, increasing the degree of polymerization of the resin, and introducing a crosslinked structure in order to impart heat resistance, but increase in melt viscosity, gelation during production Because of the problems, it is expected that it is not an effective means. The above-mentioned EVA-based sealing materials have also been studied. Cross-linking by electron beam irradiation (Patent Document 4), combined use of organic peroxide, silane coupling agent, etc. (Patent Document 5), crystalline polyolefin composite Giving mechanical properties according to (Patent Document 6) has been studied. However, in the combined use of electron beam crosslinking, organic peroxides, and silane coupling agents, it is difficult to control the reaction (temperature, time, and amount added), so it takes time and effort to manufacture, which is a factor that increases manufacturing costs. It was supposed to be one. Crystalline polyolefin composite system is not an effective means because by combining the crystalline component with the amorphous matrix, the transparency is deteriorated and the total light transmittance which is important for the solar cell sealing material is deteriorated. .
本発明の課題は、特に高温下での力学物性発現に関するもので、太陽電池封止材として要求される他の物性である、透明性(全光線透過率)、接着性、低吸水性、強度と靭性、加工特性、絶縁性、非腐食性、溶融粘度に優れたフィルムを提供するものである。 The object of the present invention relates to the development of mechanical properties particularly at high temperatures, and other physical properties required as a solar cell encapsulant are transparency (total light transmittance), adhesiveness, low water absorption, strength. It provides a film excellent in toughness, processing characteristics, insulating properties, non-corrosive properties, and melt viscosity.
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。上記の課題は、ポリビニルアセタール樹脂(A)、可塑剤(B)および非晶性ポリマー(C)を含有する樹脂組成物からなる太陽電池封止材であって、該樹脂組成物におけるポリビニルアセタール樹脂(A)と非晶性ポリマー(C)との質量比が、70:30〜35:65であることを特徴とする太陽電池封止材を提供することにより解決される。 The present invention has been made to solve the above problems. Said subject is solar cell sealing material which consists of a resin composition containing polyvinyl acetal resin (A), a plasticizer (B), and an amorphous polymer (C), Comprising: Polyvinyl acetal resin in this resin composition The problem is solved by providing a solar cell encapsulant characterized in that the mass ratio of (A) to amorphous polymer (C) is 70:30 to 35:65.
上記の場合において、非晶性ポリマー(C)のガラス転移温度(Tgc)が、ポリビニルアセタール樹脂(A)のガラス転移温度(Tga)より、5℃以上高いことが好ましい。ここで、ガラス転移温度は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tα)である。 In said case, it is preferable that the glass transition temperature (Tgc) of an amorphous polymer (C) is 5 degreeC or more higher than the glass transition temperature (Tga) of a polyvinyl acetal resin (A). Here, the glass transition temperature is a test piece having a length of 20 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.7 mm, with a sine frequency of 10 Hz, a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C./min. It is a peak temperature (Tα) of loss tangent (tan δ) of main dispersion when dynamic viscoelasticity measurement is performed.
また、厚さ0.7mmの試験片を1.3mm厚のガラス2枚を用いて挟んだ合わせガラスにおいて、JIS K7105に準じた全光線透過率が80%以上であることが好ましい。 In a laminated glass in which a 0.7 mm thick test piece is sandwiched between two 1.3 mm thick glasses, the total light transmittance according to JIS K7105 is preferably 80% or more.
また、上記の太陽電池封止材において、25℃における貯蔵弾性率(E’@25℃)と100℃における貯蔵弾性率(E’@100℃)の比(E’@25℃/E’@100℃)が、75以下であることが好ましい。ここで、貯蔵弾性率は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の値である。 Moreover, in said solar cell sealing material, ratio (E '@ 25 degreeC / E' @) of the storage elastic modulus (E '@ 25 degreeC) in 25 degreeC and the storage elastic modulus (E' @ 100 degreeC) in 100 degreeC 100 ° C.) is preferably 75 or less. Here, the storage elastic modulus was measured using a test piece having a length of 20 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.7 mm under conditions of a sine frequency of 10 Hz, a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C./min. It is a value when dynamic viscoelasticity measurement is performed.
上記の太陽電池封止材において、前記非晶性ポリマー(C)がアルキル(メタ)アクリレートを含む単量体を重合して得られる重合体であることも好ましい。 Said solar cell sealing material WHEREIN: It is also preferable that the said amorphous polymer (C) is a polymer obtained by superposing | polymerizing the monomer containing an alkyl (meth) acrylate.
本発明は、上記の太陽電池封止材および太陽電池セルを含む太陽電池モジュールをも包含する。 This invention also includes the solar cell module containing said solar cell sealing material and a photovoltaic cell.
本発明の太陽電池封止材は、従来の太陽電池封止材として要求されてきた、透明性(全光線透過率)、接着性、フィルムの強度と靭性、非腐食性を発現しながら、低吸水性、高温領域の力学物性を発現する封止材であり、かつ溶融粘度も良好なことからモジュール作製が容易である、従来にない太陽電池封止材である。 The solar cell encapsulant of the present invention exhibits low transparency while exhibiting transparency (total light transmittance), adhesiveness, film strength and toughness, and non-corrosive properties that have been required as conventional solar cell encapsulants. It is an unprecedented solar cell encapsulant that is a sealing material that exhibits water absorption and mechanical properties in a high-temperature region, and that has a good melt viscosity, making it easy to produce a module.
本発明の太陽電池封止材は、ポリビニルアセタール樹脂(A)、可塑剤(B)および非晶ポリマー(C)を含有する樹脂組成物からなるものである。 The solar cell sealing material of this invention consists of a resin composition containing a polyvinyl acetal resin (A), a plasticizer (B), and an amorphous polymer (C).
本発明で使用されるポリビニルアセタール樹脂(A)は、ポリビニルアルコールをアルデヒド類でアセタール化することによって得られる樹脂であり、公知の方法により製造されるものである。 The polyvinyl acetal resin (A) used in the present invention is a resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with aldehydes, and is produced by a known method.
ポリビニルアセタール樹脂(A)の原料として用いられるポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。 Polyvinyl alcohol used as a raw material for the polyvinyl acetal resin (A) can be obtained, for example, by polymerizing a vinyl ester monomer and saponifying the obtained polymer.
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。 Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and palmitic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like, and vinyl acetate is particularly preferable.
また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン;アクリル酸またはその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩またはその4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、その塩、そのエステルおよびその無水物;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体単位は通常ビニルエステル系単量体に対して20モル%未満、より好ましくは10モル%未満の割合で用いられる。 Moreover, when polymerizing the said vinyl ester-type monomer, it can also be copolymerized with another monomer in the range which does not impair the main point of this invention. Examples of other monomers include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, Acrylic esters such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc .; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as ethyl, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate Kind; Acry Amide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamidopropyldimethylamine or its salt or its quaternary salt, N-methylolacrylamide and its Acrylamide derivatives such as derivatives; methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamidepropyldimethylamine or salts thereof or quaternary salts thereof, N-methylolmethacrylamide or Methacrylamide derivatives such as derivatives thereof; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n -Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene chloride, fluorine Vinylidene halides such as vinylidene chloride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid, salts thereof, esters thereof and anhydrides thereof; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like. These monomer units are usually used in a proportion of less than 20 mol%, more preferably less than 10 mol%, relative to the vinyl ester monomer.
ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。このとき、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、その他の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。 As a method for polymerizing the vinyl ester monomer, a conventionally known method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be applied. As the polymerization initiator, an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, or the like is appropriately selected according to the polymerization method. At this time, the reaction may be performed in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid, or other chain transfer agent.
けん化反応は従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等が適用でき、この中でもメタノールを溶媒として苛性ソーダ触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。 As the saponification reaction, a conventionally known alcoholysis or hydrolysis using an alkali catalyst or an acid catalyst can be applied. Among them, a saponification reaction using a caustic soda catalyst with methanol as a solvent is simple and most preferable.
上記のポリビニルアルコールのアセタール化に用いられるアルデヒド類としては、特に制限はなく、好ましくは炭素数1〜12のアルデヒド化合物が挙げられる。このようなアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6の飽和アルキルアルデヒド化合物がより好ましく、炭素数1〜4の飽和アルキルアルデヒド化合物がより好ましい。具体的には、ブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドが、太陽電池封止材に使用される際のフィルムの力学物性の観点から好ましい。また、アルデヒド類は単一のものを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。さらに、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類等を全アルデヒド類の20質量%以下の範囲で少量併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as aldehyde used for acetalization of said polyvinyl alcohol, Preferably a C1-C12 aldehyde compound is mentioned. Examples of such aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, hexylaldehyde, benzaldehyde and the like. Among these, a C1-C6 saturated alkyl aldehyde compound is more preferable, and a C1-C4 saturated alkyl aldehyde compound is more preferable. Specifically, butyraldehyde and acetaldehyde are preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the film when used for a solar cell encapsulant. Moreover, aldehydes may use a single thing and may use 2 or more types together. Further, a small amount of polyfunctional aldehydes or aldehydes having other functional groups may be used in a range of 20% by mass or less of the total aldehydes.
ポリビニルアセタール樹脂(A)の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール溶液中で、アルデヒド化合物を酸性条件下に反応させる方法が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of polyvinyl acetal resin (A), For example, the method of making an aldehyde compound react on acidic conditions in a polyvinyl alcohol solution is mentioned.
ポリビニルアセタール樹脂(A)を製造するための溶媒には、特に制限はないが、工業的に大量に製造する上で、水を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを反応前に予め高い温度、例えば90℃以上の温度で充分に溶解しておくことが好ましい。また、水溶液中のポリビニルアルコールの濃度は、5〜40質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましく、8〜15質量%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの濃度が低すぎると生産性が悪くなるおそれがあり、一方、濃度が高すぎると、反応中の攪拌が困難となったり、またポリビニルアルコールの分子間水素結合によるゲル化が起こり、反応にむらができるおそれがある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the solvent for manufacturing a polyvinyl acetal resin (A), When manufacturing in large quantities industrially, it is preferable to use water, Polyvinyl alcohol is beforehand used before reaction at high temperature, for example, 90 It is preferable to dissolve sufficiently at a temperature of at least ° C. Moreover, 5-40 mass% is preferable, as for the density | concentration of the polyvinyl alcohol in aqueous solution, 5-20 mass% is more preferable, and 8-15 mass% is further more preferable. If the concentration of the polyvinyl alcohol is too low, the productivity may be deteriorated. On the other hand, if the concentration is too high, stirring during the reaction becomes difficult, or gelation due to intermolecular hydrogen bonding of the polyvinyl alcohol occurs, causing a reaction. There is a risk of unevenness.
ポリビニルアルコール水溶液に、アルデヒド類を反応させるための触媒としては、特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。中でも無機酸が好ましく、特に塩酸、硫酸および硝酸が、充分な反応速度が得られることと、反応後の洗浄が容易であることから好ましい。反応に使用する酸の濃度は、用いる酸の種類によるが、塩酸、硫酸および硝酸の場合、0.01〜5モル/Lが好ましく、0.1〜2モル/Lがより好ましい。酸の濃度が低すぎると反応速度が遅くなり、目的のアセタール化度、物性のポリビニルアセタール樹脂を得るのに時間がかかるおそれがある。一方、酸の濃度が高すぎると、反応を制御することが困難となったり、アルデヒド類の2量体および3量体が生成しやすくなる。 The catalyst for reacting an aldehyde with an aqueous polyvinyl alcohol solution is not particularly limited, and any of organic acids and inorganic acids can be used. For example, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid can be used. Etc. Of these, inorganic acids are preferred, and hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are particularly preferred because sufficient reaction rates can be obtained and washing after the reaction is easy. The concentration of the acid used in the reaction depends on the type of acid used, but in the case of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, 0.01 to 5 mol / L is preferable, and 0.1 to 2 mol / L is more preferable. If the acid concentration is too low, the reaction rate becomes slow, and it may take time to obtain the desired degree of acetalization and physical properties of the polyvinyl acetal resin. On the other hand, if the acid concentration is too high, it becomes difficult to control the reaction, and dimers and trimers of aldehydes are likely to be generated.
ポリビニルアルコール水溶液に、アルデヒド類を反応させる手順としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液に上記触媒を添加してからアルデヒド類を添加する方法、アルデヒド類を先に添加した後に酸触媒を添加する方法等が挙げられる。また、添加するアルデヒドまたは酸触媒を、一括添加または逐次添加、分割添加する方法や、酸触媒またはアルデヒドを含む溶液にポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドまたは酸触媒の混合溶液を添加する方法等も挙げられる。 Examples of procedures for reacting aldehydes with an aqueous polyvinyl alcohol solution include known methods. For example, a method of adding an aldehyde after adding the above catalyst to an aqueous polyvinyl alcohol solution, an acid after adding the aldehyde first. Examples include a method of adding a catalyst. Moreover, the method of adding the aldehyde or acid catalyst to be added collectively or sequentially, or adding in a divided manner, or adding a mixed solution of an aqueous polyvinyl alcohol solution and an aldehyde or an acid catalyst to an acid catalyst or a solution containing an aldehyde, and the like are also included.
反応温度としては特に制限はないが、0〜80℃が好ましい。反応後に洗浄しやすい多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を得るためには、反応途中でポリビニルアセタール粒子が析出するまでは、0〜40℃、好ましくは5〜20℃の比較的低温で反応させることが好ましい。その後、反応を追い込むため、反応温度を高くすることが好ましく、例えば50〜80℃、特に65〜75℃で行うことが、生産性の観点から好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as reaction temperature, 0-80 degreeC is preferable. In order to obtain a porous polyvinyl acetal resin that can be easily washed after the reaction, the reaction is carried out at a relatively low temperature of 0 to 40 ° C., preferably 5 to 20 ° C. until the polyvinyl acetal particles are precipitated during the reaction. preferable. Thereafter, in order to drive the reaction, it is preferable to increase the reaction temperature.
これらの反応により得られるポリビニルアセタール樹脂(A)の粒子は、残存する酸やアルデヒド類等を効率的に除去するため、多孔質状であることが好ましい。多孔質状のポリビニルアセタール樹脂(A)は、反応液の粘度、攪拌速度、攪拌翼の形状、反応容器形状、反応温度、反応速度、触媒およびアルデヒド類の添加方法を調整することにより得られる。例えば、反応温度が高すぎると、ポリビニルアセタール樹脂が融着し、多孔質となり難い。 The particles of the polyvinyl acetal resin (A) obtained by these reactions are preferably porous in order to efficiently remove remaining acids and aldehydes. The porous polyvinyl acetal resin (A) can be obtained by adjusting the viscosity of the reaction solution, the stirring speed, the shape of the stirring blade, the shape of the reaction vessel, the reaction temperature, the reaction speed, the catalyst and the method of adding aldehydes. For example, when the reaction temperature is too high, the polyvinyl acetal resin is fused and hardly becomes porous.
こうして得られるポリビニルアセタール樹脂(A)は、アセタール化度が35〜95モル%であることが好ましく、40〜90モル%がより好ましい。アセタール化度が35モル%未満であると、透明性が悪化したり、柔軟性が不足するおそれがあり、逆にアセタール化度が95モル%を超えると、生産工程の通過性が悪くなり、コストアップの弊害が発生するおそれがある。 The polyvinyl acetal resin (A) thus obtained preferably has a degree of acetalization of 35 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%. If the degree of acetalization is less than 35 mol%, the transparency may be deteriorated or the flexibility may be insufficient. Conversely, if the degree of acetalization exceeds 95 mol%, the passability of the production process is deteriorated. There is a risk of cost increase.
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、JIS K6728:1977の規定に基づき測定したビニルアルコール単位の量が5〜34モル%であることが好ましく、7〜32モル%がより好ましく、10〜30モル%がさらに好ましい。ビニルアルコール単位の量が多くなると、吸湿性が高くなり、後述する太陽電池モジュールにおいて、吸収した水による金属腐食や、絶縁性の低下、ポリビニルアセタール樹脂の基材からの剥離が発生するおそれがある。一方、ビニルアルコール単位の量が少なくなると、力学的強度の低下、基材への接着性不良等の問題が生じるおそれがある。 As for the polyvinyl acetal resin used for this invention, it is preferable that the quantity of the vinyl alcohol unit measured based on prescription | regulation of JISK6728: 1977 is 5-34 mol%, 7-32 mol% is more preferable, 10-30 More preferred is mol%. When the amount of the vinyl alcohol unit is increased, the hygroscopicity is increased, and in the solar cell module described later, there is a possibility that metal corrosion due to absorbed water, deterioration of insulation, and peeling of the polyvinyl acetal resin from the base material may occur. . On the other hand, when the amount of vinyl alcohol units decreases, problems such as a decrease in mechanical strength and poor adhesion to the substrate may occur.
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、JIS K6728:1977の規定に基づき測定したビニルエステル単位の量が10モル%以下であることが好ましく、9モル%以下がより好ましく、8モル%以下がさらに好ましい。ビニルエステル単位が特に酢酸ビニル単位である場合、その量が10モル%を超えると、熱による分解、水分による加水分解により、腐食性物質である酢酸を発生させるほか、酢酸の脱離によるオレフィンの生成により着色し易い傾向にある。 In the polyvinyl acetal resin used in the present invention, the amount of vinyl ester units measured based on JIS K6728: 1977 is preferably 10 mol% or less, more preferably 9 mol% or less, and more preferably 8 mol% or less. Further preferred. When the vinyl ester unit is a vinyl acetate unit in particular, if the amount exceeds 10 mol%, acetic acid, which is a corrosive substance, is generated due to decomposition by heat and hydrolysis by moisture. It tends to be easily colored by generation.
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂(A)に含まれる、アセタール化触媒由来の塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの量は、100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下がより好ましく、20ppm以下がさらに好ましい。これらの強酸イオンは、後述する太陽電池モジュール等に使用される金属成分の腐食原因となるため、少ない方が好ましい。 The amount of chloride ion, sulfate ion and nitrate ion derived from the acetalization catalyst contained in the polyvinyl acetal resin (A) used in the present invention is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and 20 ppm or less. Is more preferable. Since these strong acid ions cause corrosion of metal components used in solar cell modules and the like to be described later, a smaller amount is preferable.
本発明で使用される可塑剤(B)としては特に制限はなく、例えば、アジピン酸ジ(2−ブトキシエチル)(DBEA)、セバシン酸ジ(2−ブトキシエチル)(DBES)、アゼライン酸ジ(2−ブトキシエチル)、グルタル酸ジ(2−ブトキシエチル)、アジピン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)(DBEEA)、セバシン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)(DBEES)、アゼライン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)、グルタル酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)、アジピン酸ジ(2−ヘキソキシエチル)、セバシン酸ジ(2−ヘキソキシエチル)、アゼラインジ(2−ヘキソキシエチル)、グルタル酸ジ(2−ヘキソキシエチル)、アジピン酸ジ(2−ヘキソキシエトキシエチル)、セバシン酸ジ(2−ヘキソキシエトキシエチル)、アゼライン酸ジ(2−ヘキソキシエトキシエチル)、グルタル酸ジ(2−ヘキソキシエトキシエチル)、フタル酸ジ(2−ブトキシエチル)、フタル酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)(3GO)、テトラエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)(4GO)、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル(DINCH)等が挙げられる。これらの中でも、高温ラミネート工程を考慮に入れて、高沸点の可塑剤を用いることが好ましい。高沸点の可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)(3GO)、テトラエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)(4GO)、アジピン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)(DBEEA)、セバシン酸ジ(2−ブトキシエトキシエチル)(DBEES)、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル(DINCH)等が挙げられる。添加量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)および後述する非晶性ポリマー(C)の合計量100質量部に対して、3〜85質量部が好ましく、5〜80質量部がより好ましい。また、2種以上の可塑剤を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a plasticizer (B) used by this invention, For example, di (2-butoxyethyl) adipate (DBEA), di (2-butoxyethyl) sebacate (DBES), azelaic acid di ( 2-butoxyethyl), di (2-butoxyethyl) glutarate, di (2-butoxyethoxyethyl) adipate (DBEEA), di (2-butoxyethoxyethyl) sebacate (DBEES), di (2-azeoxyethyl) (2- Butoxyethoxyethyl), di (2-butoxyethoxyethyl) glutarate, di (2-hexoxyethyl) adipate, di (2-hexoxyethyl) sebacate, azeladi (2-hexoxyethyl), di (2-hexoxyethyl) glutarate, Di (2-hexoxyethoxyethyl) adipate, di (2-hexoxye) sebacate Xylethyl), di (2-hexoxyethoxyethyl) azelate, di (2-hexoxyethoxyethyl) glutarate, di (2-butoxyethyl) phthalate, di (2-butoxyethoxyethyl) phthalate, triethylene Examples include glycol di (2-ethylhexanoate) (3GO), tetraethylene glycol di (2-ethylhexanoate) (4GO), and diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate (DINCH). Among these, it is preferable to use a high-boiling plasticizer in consideration of the high-temperature laminating process. Examples of the high-boiling plasticizer include triethylene glycol di (2-ethylhexanoate) (3GO), tetraethylene glycol di (2-ethylhexanoate) (4GO), and di (2-butoxyethoxy) adipate. Ethyl) (DBEEA), di (2-butoxyethoxyethyl) sebacate (DBEES), diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate (DINCH), and the like. The added amount is preferably 3 to 85 parts by mass, and more preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyvinyl acetal resin (A) and the amorphous polymer (C) described later. Two or more plasticizers may be used in combination.
本発明で使用される非晶性ポリマー(C)の、樹脂組成物中における配合量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)との質量比で、(A):(C)=70:30〜35:65の範囲であることが必要であり、好ましくは65:35〜40:60の範囲である。非晶性ポリマー(C)の配合量が上記範囲を下回る場合は、得られる太陽電池封止材の高温での力学物性および吸水の抑制効果が不足する。また、非晶性ポリマー(C)の配合量が上記範囲を上回る場合は、ポリビニルアセタール樹脂(A)の配合量が相対的に少なくなり、得られる太陽電池封止材の靭性や耐衝撃性が不足する。 The compounding quantity in the resin composition of the amorphous polymer (C) used by this invention is a mass ratio with a polyvinyl acetal resin (A), (A) :( C) = 70: 30-35: It is necessary to be in the range of 65, preferably in the range of 65:35 to 40:60. When the compounding quantity of an amorphous polymer (C) is less than the said range, the physical property at the high temperature of the solar cell sealing material obtained and the inhibitory effect of water absorption are insufficient. Moreover, when the compounding quantity of an amorphous polymer (C) exceeds the said range, the compounding quantity of polyvinyl acetal resin (A) becomes relatively small, and the toughness and impact resistance of the solar cell sealing material obtained are reduced. Run short.
本発明で使用される非晶性ポリマー(C)は、そのガラス転移温度(Tgc)が、ポリビニルアセタール樹脂(A)のガラス転移温度(Tga)より5℃以上高いことが好ましく、7℃以上高いことがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲より低い場合は、高温の力学物性、耐熱性が不足して、本発明の効果が不十分となる傾向がある。ここで、ガラス転移温度とは、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tα)である。 The amorphous polymer (C) used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tgc) of 5 ° C. or more higher than the glass transition temperature (Tga) of the polyvinyl acetal resin (A), and is 7 ° C. or more higher. It is more preferable. When the glass transition temperature is lower than the above range, high-temperature mechanical properties and heat resistance are insufficient, and the effects of the present invention tend to be insufficient. Here, the glass transition temperature is a condition of a sinusoidal frequency of 10 Hz, a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and a rate of temperature increase of 3 ° C./min using a test piece of length 20 mm × width 3 mm × thickness 0.7 mm. Is the peak temperature (Tα) of the loss tangent (tan δ) of the main dispersion when the dynamic viscoelasticity measurement is performed.
本発明で使用される非晶性ポリマー(C)は、強度特性および溶融性の点から、平均重合度が好ましくは100以上、より好ましくは200〜5000、さらに好ましくは200〜4000である。 The amorphous polymer (C) used in the present invention has an average degree of polymerization of preferably 100 or more, more preferably 200 to 5000, and still more preferably 200 to 4000 from the viewpoint of strength characteristics and meltability.
より透明性を要求される用途に関しては、配合する非晶性ポリマー(C)の屈折率はマトリクスとなるポリビニルアセタール樹脂(A)と近づけることが重要である。例えば、配合する非晶性ポリマー(C)をコアシェル型の微粒子とし、外層を非晶性ポリマーとし、内層の成分で屈折率を制御して、より高い透明性を発現させることができる。 For applications that require more transparency, it is important that the amorphous polymer (C) to be blended has a refractive index close to that of the polyvinyl acetal resin (A) serving as a matrix. For example, the amorphous polymer (C) to be blended can be core-shell type fine particles, the outer layer can be an amorphous polymer, and the refractive index can be controlled by the components of the inner layer, thereby expressing higher transparency.
非晶性ポリマー(C)は、アルキル(メタ)アクリレートを含む単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。ここで、アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルメタクリレートは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルメタクリレートが好ましく、物性やコスト等の観点より、メチルメタクリレートが特に好ましい。また、アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレートは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、アルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレートが好ましい。 The amorphous polymer (C) is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer containing an alkyl (meth) acrylate. Here, examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. These alkyl methacrylates may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoint of physical properties and cost. Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and phenyl acrylate. These alkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferred.
非晶性ポリマー(C)に用いられる、他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体が挙げられる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物;スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、1−ビニルナフタレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン等のビニル芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類;アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the other monomer used in the amorphous polymer (C) include an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, and styrene nucleus-substituted with halogen. Vinyl aromatic compounds such as 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene and 4-dodecylstyrene; ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid Examples include acid, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, maleic imide, monomethyl maleate, dimethyl maleate and the like. These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記の単量体から得られる非晶性ポリマー(C)は、ホモポリマー、ランダム共重合ポリマー、ブロック共重合ポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよい。 The amorphous polymer (C) obtained from the above monomer may be any of a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, and a graft polymer.
本発明の太陽電池封止材には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等が、必要に応じて添加される。 Antioxidants, ultraviolet absorbers, adhesion improvers, antiblocking agents, pigments, dyes, functional inorganic compounds and the like are added to the solar cell encapsulant of the present invention as necessary.
使用される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。 Examples of the antioxidant to be used include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants are preferable, alkyl-substituted phenolic antioxidants. Agents are particularly preferred.
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−)ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)等のアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl. Acrylate compounds such as -6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6 -Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-) di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6- t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4 -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 3,9-bis (2- (3- (3-tert-butyl-4) -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene- 3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane, triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5- Alkyl substituted phenolic compounds such as (tilphenyl) propionate); 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4 -Hydroxy-3,5-dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino) -2,4- Contains triazine groups such as bis-octylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine A phenol type compound etc. are mentioned.
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12〜C15)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。 Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2-t-butyl). -4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10- Phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphine Monophosphite compounds such as phenanthrene; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecylphosphite), 4,4′-isopropylidene-bis (phenyl-di) -Alkyl (C12-C15) phosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (diphenylmonoalkyl (C12-C15) phosphite), 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tri) And diphosphite compounds such as decylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphite. Of these, monophosphite compounds are preferred.
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (Β-lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.001〜5質量部、好ましくは0.01〜1質量部の範囲である。 These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of antioxidant is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyvinyl acetal resin (A), Preferably it is the range of 0.01-1 mass part.
これらの酸化防止剤を添加するタイミングには特に制限はないが、少なくとも酸化防止剤の存在下に押出成形して太陽電池封止材を製造することが好ましい。また、本発明の太陽電池封止材を得るためには、原料となるポリビニルアセタール樹脂(A)の製造の際にも酸化防止剤を添加しておくことがより好ましい。さらに、原料となる可塑剤(B)にも、酸化防止剤が添加されていることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the timing which adds these antioxidants, It is preferable to manufacture a solar cell sealing material by extrusion molding at least in presence of antioxidant. Moreover, in order to obtain the solar cell sealing material of this invention, it is more preferable to add antioxidant also in the case of manufacture of the polyvinyl acetal resin (A) used as a raw material. Furthermore, it is preferable that an antioxidant is also added to the plasticizer (B) as a raw material.
紫外線吸収剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α’ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−1−(2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤;2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)に対して質量基準で10〜50000ppmであることが好ましく、100〜10000ppmの範囲であることがより好ましい。また、これら紫外線吸収剤は2種以上組み合わせて用いることもできる。 Examples of ultraviolet absorbers include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α′dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2 -(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 5-di-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole-based UV absorbers such as benzotriazole; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi Dibenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 4- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2- (3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine and other hindered amine UV absorbers; 2,4-di-t- And benzoate ultraviolet absorbers such as butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.The addition amount of these ultraviolet absorbers is preferably 10 to 50,000 ppm, more preferably 100 to 10,000 ppm, based on the mass with respect to the polyvinyl acetal resin (A). These ultraviolet absorbers can be used in combination of two or more.
接着性改良剤としては、例えばWO03/033583A1に開示されているものを使用することができ、有機酸のアルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩の添加が好ましく使用され、特に酢酸カリウムおよび/または酢酸マグネシウムが好ましい。添加量は、ポリビニルアセタール樹脂(A)に対して、質量基準で1〜10000ppmであることが好ましく、5〜1000ppmがより好ましく、10〜300ppmがさらに好ましい。接着性改良剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なり、また得られるモジュールが使用される場所によっても異なるが、得られるフィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験(Pummel Test;WO03/033583A1等に記載)において、一般には3〜10に調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は3〜6、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は7〜10に調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性改良剤を添加しないことも有用な方法である。 As the adhesion improver, for example, those disclosed in WO03 / 033583A1 can be used, and the addition of an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of an organic acid is preferably used, particularly potassium acetate and / or Or magnesium acetate is preferable. The addition amount is preferably 1 to 10000 ppm, more preferably 5 to 1000 ppm, and still more preferably 10 to 300 ppm based on the mass with respect to the polyvinyl acetal resin (A). The optimum addition amount of the adhesion improver varies depending on the additive used and also depends on the location where the resulting module is used, but the adhesion of the resulting film to glass is determined by the Pummel Test (WO03). In general, it is preferable to adjust to 3 to 10, and particularly 3 to 6 when high penetration resistance is required, and 7 to 10 when high glass scattering prevention is required. It is preferable to adjust. When high glass scattering prevention property is required, it is also a useful method not to add an adhesion improver.
機能性無機化合物としては、例えば、光反射材料、光吸収材料、熱伝導性改良材料、電気特性改良材料、ガスバリア性改良材料、力学物性改良材料用材料等が挙げられる。 Examples of the functional inorganic compound include a light reflecting material, a light absorbing material, a thermal conductivity improving material, an electrical property improving material, a gas barrier property improving material, a mechanical property improving material and the like.
これらの添加剤を添加し、太陽電池封止材を製造する方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられるが、押出機を用いて太陽電池封止材を製造する方法が好適に用いられる。押出し時の樹脂温度は150〜250℃が好ましく、180〜230℃がより好ましい。樹脂温度が高すぎるとポリビニルアセタール樹脂(A)が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなるおそれがある。逆に温度が低すぎると、やはり揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。 There are no particular restrictions on the method of adding these additives to produce the solar cell encapsulant, and any known method can be used, but a method of producing the solar cell encapsulant using an extruder is preferably used. . The resin temperature during extrusion is preferably 150 to 250 ° C, more preferably 180 to 230 ° C. If the resin temperature is too high, the polyvinyl acetal resin (A) may be decomposed to increase the content of volatile substances. On the other hand, if the temperature is too low, the content of volatile substances increases. In order to efficiently remove the volatile substance, it is preferable to remove the volatile substance from the vent port of the extruder by reducing the pressure.
本発明の太陽電池封止材は、ラミネート工程での脱気性を高めるため、表面に凹凸を設けることが好ましい。凹凸を設ける方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば押出し条件を調整することによりメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出したフィルムにエンボス構造を付与する方法等が挙げられる。 The solar cell encapsulant of the present invention is preferably provided with irregularities on the surface in order to enhance the deaeration property in the laminating process. As a method for providing the unevenness, a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method for providing a melt fracture structure by adjusting extrusion conditions, a method for imparting an embossed structure to the extruded film, and the like.
本発明の太陽電池封止材の厚みは、特に制限はないが、0.38mm〜2.28mmが好ましい。0.38mmより薄い場合は太陽電池セルや機能性ユニットの周りの空間を十分に充填することができないおそれがあり、2.28mmより厚い場合はフィルム自体のコストが高く、またラミネート工程のサイクルタイムも長くなるおそれがある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the solar cell sealing material of this invention, 0.38 mm-2.28 mm are preferable. If the thickness is less than 0.38 mm, the space around the solar cell or the functional unit may not be sufficiently filled. If the thickness is more than 2.28 mm, the cost of the film itself is high, and the cycle time of the laminating process is high. May be longer.
こうして得られる本発明の太陽電池封止材は、厚さ0.7mmの試験片を1.3mm厚のガラス2枚を用いて挟んだ合わせガラスにおいて、JIS K7105に準じた全光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上がより好ましい。全光線透過率が80%未満の場合は、太陽電池の変換効率が悪化し、太陽電池封止材に適さないおそれがある。 The solar cell sealing material of the present invention thus obtained has a total light transmittance of 80 according to JIS K7105 in a laminated glass in which a 0.7 mm thick test piece is sandwiched between two 1.3 mm thick glasses. % Or more is preferable, and 85% or more is more preferable. When the total light transmittance is less than 80%, the conversion efficiency of the solar cell is deteriorated, which may be unsuitable for the solar cell sealing material.
また、本発明の太陽電池封止材は、25℃における貯蔵弾性率(E’@25℃)と100℃における貯蔵弾性率(E’@100℃)の比(E’@25℃/E’@100℃)が、75以下であることが好ましく、60以下がより好ましい。前記の比が75を超える場合は、高温における封止材の力学物性が顕著に低下し、太陽電池封止材として機能をはたさない。おそれがある。ここで、貯蔵弾性率は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の値である。 Moreover, the solar cell encapsulant of the present invention has a ratio (E ′ @ 25 ° C./E ′) of the storage elastic modulus at 25 ° C. (E ′ @ 25 ° C.) and the storage elastic modulus at 100 ° C. (E ′ @ 100 ° C.). @ 100 ° C) is preferably 75 or less, more preferably 60 or less. When the ratio exceeds 75, the mechanical properties of the sealing material at a high temperature are remarkably lowered, and the function as a solar cell sealing material is not achieved. There is a fear. Here, the storage elastic modulus was measured using a test piece having a length of 20 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.7 mm under conditions of a sine frequency of 10 Hz, a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C./min. It is a value when dynamic viscoelasticity measurement is performed.
本発明の太陽電池モジュールは、公知の方法により製造され、太陽電池セルと共に、封止材として本発明の太陽電池封止材が使用される。 The solar cell module of the present invention is manufactured by a known method, and the solar cell sealing material of the present invention is used as a sealing material together with solar cells.
太陽電池モジュールに使用される太陽電池セルのタイプとしては、特に制限はないが、結晶型セルと薄膜型セル等が挙げられ、結晶型セルとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が挙げられ、薄膜型セルとしては、アモルファスシリコンおよびそれと多結晶薄膜等との積層物等の薄膜シリコンタイプ、CIS、CIGS、CdTe、GaAs等を使用した化合物半導体タイプ、その他、有機太陽電池タイプ等が挙げられる。 The type of the solar battery cell used in the solar battery module is not particularly limited, and examples include a crystal type cell and a thin film type cell, and examples of the crystal type cell include single crystal silicon and polycrystalline silicon. Examples of the thin film cell include a thin film silicon type such as amorphous silicon and a laminate of the same and a polycrystalline thin film, a compound semiconductor type using CIS, CIGS, CdTe, GaAs, etc., and an organic solar cell type. .
結晶型セルの場合、太陽電池封止材は、ガラス等の表面透明基板と結晶型セルの間、および/または、結晶型セルと裏面ガラスまたはバックシートとの間に挿入され、ラミネートされて太陽電池モジュールを形成する。また、薄膜タイプのいわゆるスーパーストレートタイプの場合、太陽電池セルが装着された表面透明基板と裏面ガラスまたはバックシートとの間に挿入される。サブストレートタイプの場合は、表面透明基板と、太陽電池セルが装着された基板との間に挿入される。これらの積層体に対して、さらに透明基板やバックシート、その他の補強基板等との積層用の接着層として本発明の太陽電池封止材を使用することもできる。 In the case of a crystal type cell, the solar cell encapsulant is inserted between a transparent substrate such as glass and the crystal type cell, and / or between the crystal type cell and the back glass or back sheet, laminated, and solar. A battery module is formed. In addition, in the case of a so-called super straight type of a thin film type, it is inserted between a surface transparent substrate on which solar cells are mounted and a back glass or a back sheet. In the case of a substrate type, it is inserted between a surface transparent substrate and a substrate on which solar cells are mounted. The solar cell encapsulant of the present invention can also be used as an adhesive layer for laminating with a transparent substrate, a back sheet, other reinforcing substrates, and the like for these laminates.
本発明の太陽電池モジュールにおける透明導電膜としては、ITO(インジウムドープ酸化スズ)、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)等が挙げられる。これらの膜は、公知の種々の成膜方法を用いることにより作製することができる。 As the transparent conductive film in the solar cell module of the present invention, ITO (indium doped tin oxide), ATO (antimony doped tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc. Is mentioned. These films can be produced by using various known film forming methods.
本発明の太陽電池モジュールに使用されるガラスとしては、特に制限はないが、フロートガラス、強化ガラス、網入りガラス、有機ガラス等が使用できる。ガラスの厚さは特に制限はないが、1〜10mmが好ましく、2〜6mmがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as glass used for the solar cell module of this invention, Float glass, tempered glass, meshed glass, organic glass, etc. can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of glass, 1-10 mm is preferable and 2-6 mm is more preferable.
本発明の太陽電池モジュールに使用されるバックシートとしては、特に制限はないが、耐候性に優れ、透湿度の低いものが好ましく使用され、ポリエステル系フィルム,フッ素系樹脂フィルム、それらの積層物、およびそれらに無機化合物が積層されたもの等が使用できる。 The backsheet used for the solar cell module of the present invention is not particularly limited, but preferably used is one having excellent weather resistance and low moisture permeability, a polyester film, a fluorine resin film, a laminate thereof, And what laminated | stacked the inorganic compound on them etc. can be used.
その他、本発明の太陽電池モジュールは、公知のフレームやジャンクションボックス、シーリング剤、取り付け治具および架台、反射防止膜、太陽熱を利用した各種設備、雨樋構造等と組み合わせることが可能である。 In addition, the solar cell module of the present invention can be combined with known frames, junction boxes, sealing agents, mounting jigs and mounts, antireflection films, various facilities utilizing solar heat, rain gutter structures, and the like.
本発明の太陽電池モジュールを得るためのラミネート方法は、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。
As a laminating method for obtaining the solar cell module of the present invention, a known method can be adopted. For example, a method using a vacuum laminator device, a method using a vacuum bag, a method using a vacuum ring, or a nip roll is used. Methods and the like. In addition, a method of adding to the autoclave process after provisional pressure bonding can be additionally performed.
真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば、太陽電池の製造に用いられる公知の装置を使用し、1〜30000Paの減圧下、100〜200℃、特に130〜160℃の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えばEP1235683B1に記載されており、例えば約20000Paの減圧下、130〜145℃でラミネートされる。 When using a vacuum laminator apparatus, it laminates at the temperature of 100-200 degreeC, especially 130-160 degreeC under the pressure reduction of 1-30000 Pa, for example using the well-known apparatus used for manufacture of a solar cell. A method using a vacuum bag or a vacuum ring is described, for example, in EP12356683B1, for example, laminated at 130-145 ° C. under a reduced pressure of about 20000 Pa.
ニップロールを用いる場合、例えば、樹脂組成物の流動開始温度以下の温度で1回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーター等で30〜70℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに50〜120℃に加熱した後ロールで圧着して接着または仮接着させる方法が挙げられる。 In the case of using a nip roll, for example, there is a method in which after the first temporary press-bonding at a temperature equal to or lower than the flow start temperature of the resin composition, the temporary press-bond is performed under a condition close to the flow start temperature. Specifically, for example, after heating to 30 to 70 ° C. with an infrared heater or the like, degassing with a roll, and further heating to 50 to 120 ° C., followed by pressure bonding with a roll and bonding or temporary bonding may be mentioned.
仮圧着後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程は、太陽電池モジュールの厚さや構成にもよるが、例えば、約1〜1.5MPaの圧力下、130〜145℃の温度で約2時間実施される。 The autoclave process that is additionally performed after the temporary pressure bonding is performed, for example, at a temperature of 130 to 145 ° C. for about 2 hours under a pressure of about 1 to 1.5 MPa, depending on the thickness and configuration of the solar cell module.
本発明の太陽電池モジュールは、窓、壁、屋根、サンルーム、防音壁、ショーウィンドー,バルコニー、手すり壁等の部材として、または会議室等の仕切りガラス部材等として使用でき、家電製品として使用することもできる。 The solar cell module of the present invention can be used as a member of a window, wall, roof, sunroom, soundproof wall, show window, balcony, handrail wall, or as a partition glass member of a conference room, etc. You can also
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「%」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「質量%」および「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, “%” and “part” mean “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.
[製造例1]
攪拌機を取り付けた2m3反応器に、PVA(重合度1700、けん化度99モル%)の7.5質量%水溶液1700kgと、ブチルアルデヒド74.6kgとを投入し、全体を14℃に冷却した。これに、濃度20質量%の塩酸160.1Lを添加して、PVAのブチラール化を開始した。添加終了後から10分後に昇温を開始し、90分かけて65℃まで昇温し、さらに120分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して10倍量のイオン交換水で10回洗浄した。その後、0.3質量%水酸化ナトリウム溶液を用いて充分に中和を行い、さらに10倍量のイオン交換水で10回洗浄し、脱水した後、乾燥してPVB樹脂(PVB−1)を得た。
得られたPVB−1のアセタール化度は70モル%、ビニルアルコール単位量は29.1モル%、酢酸ビニル単位量は0.9モル%であった。また、塩化物イオン濃度は50ppmであった。
[Production Example 1]
A 2 m 3 reactor equipped with a stirrer was charged with 1700 kg of a 7.5 mass% aqueous solution of PVA (polymerization degree 1700, saponification degree 99 mol%) and 74.6 kg of butyraldehyde, and the whole was cooled to 14 ° C. To this, 160.1 L of hydrochloric acid having a concentration of 20% by mass was added, and butyralization of PVA was started. After 10 minutes from the end of the addition, the temperature was started to rise, the temperature was raised to 65 ° C. over 90 minutes, and the reaction was further performed for 120 minutes. Then, after cooling to room temperature and depositing the resin, the resin was washed 10 times with 10 times the amount of ion-exchanged water with respect to the resin. Thereafter, it was sufficiently neutralized using a 0.3 mass% sodium hydroxide solution, further washed 10 times with 10 times the amount of ion-exchanged water, dehydrated, and dried to obtain a PVB resin (PVB-1). Obtained.
The degree of acetalization of the obtained PVB-1 was 70 mol%, the vinyl alcohol unit amount was 29.1 mol%, and the vinyl acetate unit amount was 0.9 mol%. The chloride ion concentration was 50 ppm.
得られたPVB−1を140℃で5分間熱プレスして、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を得た。レオロジー製FTレオスペクトラーDVE−V4を用い、この試験片について、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minで動的粘弾性測定を行い、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tga)を求めたところ、92℃であった。結果を表1に示す。 The obtained PVB-1 was hot-pressed at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a test piece having a length of 20 mm × width of 3 mm × thickness of 0.7 mm. Using a rheological FT Rheospectrer DVE-V4, the test piece was subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a sinusoidal frequency of 10 Hz, a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C./min. It was 92 degreeC when the peak temperature (Tga) of the tangent (tan-delta) was calculated | required. The results are shown in Table 1.
[製造例2]
製造例1において、ブチルアルデヒドの量を85.3kgに変更した以外は、製造例1と同様の方法でPVB樹脂(PVB−2)を得た。PVB−2のアセタール化度は78モル%、ビニルアルコール単位量は21.1モル%、酢酸ビニル単位量は0.9モル%であった。また、塩化物イオン濃度は50ppmであった。
製造例1と同様にして主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度を求めたところ、88℃であった。結果を表1に示す。
[Production Example 2]
In Production Example 1, PVB resin (PVB-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of butyraldehyde was changed to 85.3 kg. The degree of acetalization of PVB-2 was 78 mol%, the amount of vinyl alcohol units was 21.1 mol%, and the amount of vinyl acetate units was 0.9 mol%. The chloride ion concentration was 50 ppm.
When the peak temperature of the loss tangent (tan δ) of the main dispersion was determined in the same manner as in Production Example 1, it was 88 ° C. The results are shown in Table 1.
非晶性ポリマー(C)として、PMMA−1(ポリメチルメタクリレート、株式会社クラレ製「パラペット」EH)およびPMMA−2(ポリメチルメタクリレート、株式会社クラレ製「パラペット」HR−L)を使用した。PMMA−1を140℃で5分間熱プレスして、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を得た。レオロジー製FTレオスペクトラーDVE−V4を用い、この試験片について、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minで動的粘弾性測定を行い、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tgc)を求めたところ、135℃であった。PMMA−2についても同様にして主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tgc)を求めたところ、141℃であった。結果を表1に示す。 As the amorphous polymer (C), PMMA-1 (polymethyl methacrylate, “Parapet” EH manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and PMMA-2 (polymethyl methacrylate, “Parapet” HR-L manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were used. PMMA-1 was hot-pressed at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a test piece having a length of 20 mm × width of 3 mm × thickness of 0.7 mm. Using a rheological FT Rheospectrer DVE-V4, the test piece was subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a sinusoidal frequency of 10 Hz, a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C./min. It was 135 degreeC when the peak temperature (Tgc) of the tangent (tan-delta) was calculated | required. The peak temperature (Tgc) of the loss tangent (tan δ) of the main dispersion was similarly determined for PMMA-2 and found to be 141 ° C. The results are shown in Table 1.
PVB−1:40質量部、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ(2−エチルヘキサノエート)(3GO):27.5質量部、PMMA−1:32.5質量部を、株式会社東洋精機製のローラミキサR60型ラボプラストミルを用いて、樹脂温度200℃、回転数100rpmで溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、140℃、5分の熱プレスを行い、長さ200mm×幅200mm×厚さ0.7mmの太陽電池用封止材を作製した(F−1)。本試験片を用いて、以下に示す方法で、全光線透過率、50%歪み時の応力および破断歪み、耐熱性、吸水率、クリープ特性およびMFR120を評価した。結果を表2に示す。 PVB-1: 40 parts by mass, triethylene glycol-di (2-ethylhexanoate) (3GO) as plasticizer: 27.5 parts by mass, PMMA-1: 32.5 parts by mass, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Was used and melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition. Using the obtained resin composition, hot pressing was performed at 140 ° C. for 5 minutes to produce a solar cell sealing material having a length of 200 mm × width of 200 mm × thickness of 0.7 mm (F-1). Using this test piece, the total light transmittance, stress at 50% strain and breaking strain, heat resistance, water absorption, creep characteristics, and MFR120 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
[50%歪み時の応力および破断歪み]
株式会社島津製作所製オートグラフAG−5000Bを用い、JIS K7113記載の2号形ダンベル(厚さ0.7mm)について、JIS K7162に従って引張速度5mm/minで測定した。
[Stress at 50% strain and fracture strain]
Using an autograph AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation, a No. 2 dumbbell (thickness 0.7 mm) described in JIS K7113 was measured at a tensile speed of 5 mm / min according to JIS K7162.
[耐熱性]
レオロジー製FTレオスペクトラーDVE−V4を用い、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片について、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの測定条件で、貯蔵弾性率E’を測定した。25℃における貯蔵弾性率(E’@25℃)と、100℃における貯蔵弾性率(E’@100℃)との比(E’@25℃/E’@100℃)を、フィルムの耐熱性(フィルム強度の温度依存性)とした。
[Heat-resistant]
Using a rheology FT Rheospectrer DVE-V4, a test piece having a length of 20 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.7 mm, having a sine frequency of 10 Hz, a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and a temperature rising rate of 3 ° C./min Under the measurement conditions, the storage elastic modulus E ′ was measured. The ratio of the storage elastic modulus at 25 ° C. (E ′ @ 25 ° C.) to the storage elastic modulus at 100 ° C. (E ′ @ 100 ° C.) (E ′ @ 25 ° C./E′@100° C.) (Temperature dependence of film strength).
[吸水率]
あらかじめ25℃、1週間の真空乾燥を行い、完全に水を除去した長さ50mm×幅50mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、23℃、80%RH(デシケータ調湿)および、23℃、水浸漬の条件で、フィルムの吸水率を測定した。
[Water absorption rate]
Using a test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.7 mm, which was previously vacuum-dried at 25 ° C. for 1 week and completely removed of water, 23 ° C., 80% RH (desiccator humidity control) and The water absorption rate of the film was measured under conditions of 23 ° C. and water immersion.
[クリープ特性]
あらかじめ25℃、1週間の真空乾燥を行い、完全に水を除去した長さ30mm×幅10mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、110℃に設定したオーブンの中にサンプルをセットし、3.14gの荷重をかけた状態で、17分後のサンプルの伸び(mm)を測定した。
[Creep characteristics]
A sample was placed in an oven set at 110 ° C using a test piece of length 30mm x width 10mm x thickness 0.7mm that had been previously vacuum-dried at 25 ° C for 1 week and completely removed water. With a load of 3.14 g applied, the elongation (mm) of the sample after 17 minutes was measured.
[MFR120]
DIN53735に準じて、120℃で10kg荷重をかける条件で、10分間に溶出する樹脂量を測定した。
[MFR120]
According to DIN 53735, the amount of resin eluted in 10 minutes was measured under the condition of applying a 10 kg load at 120 ° C.
[全光線透過率]
長さ200mm×幅200mm×厚さ0.7mmのシートを、1.3mm厚のガラス2枚を用いて挟んだ後、減圧下、140℃で90分保持して、合わせガラスサンプルを調製した。このサンプルを、日本電色工業株式会社製ヘーズメーターNDH5000型を用い、JIS K 7105に準じて測定を行い、全光線透過率TLを算出した。
[Total light transmittance]
A sheet having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 0.7 mm was sandwiched between two sheets of 1.3 mm thick glass, and then held at 140 ° C. for 90 minutes under reduced pressure to prepare a laminated glass sample. This sample was measured according to JIS K 7105 using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH5000 type, and the total light transmittance TL was calculated.
PVB−1の代わりに、PVB−2を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−2)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVB-2 was used instead of PVB-1, and various physical properties were evaluated by preparing a sealing material for solar cell (F-2). . The results are shown in Table 2.
PMMA−1の代わりに、PMMA−2を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−3)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PMMA-2 was used instead of PMMA-1, and a solar cell encapsulant (F-3) was prepared to evaluate various physical properties. . The results are shown in Table 2.
PMMA−1の代わりに、PMMA−2を使用した以外は実施例2と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−4)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that PMMA-2 was used instead of PMMA-1, and a solar cell encapsulant (F-4) was prepared to evaluate various physical properties. . The results are shown in Table 2.
比較例1
PVB−1:72.5質量部、可塑剤として3GO:27.5質量部を使用し、非晶性ポリマー(C)を使用しなかった以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−5)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
Comparative Example 1
PVB-1: 72.5 parts by mass, 3GO: 27.5 parts by mass as a plasticizer was used, and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amorphous polymer (C) was not used. Furthermore, the sealing material for solar cells (F-5) was produced and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例2
PVB−1の代わりに、PVB−2を使用した以外は比較例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−6)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
Comparative Example 2
A resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that PVB-2 was used instead of PVB-1, and a solar cell encapsulant (F-6) was prepared to evaluate various physical properties. . The results are shown in Table 2.
比較例3
PVB−1:60質量部、可塑剤として3GO:40質量部を使用し、非晶性ポリマー(C)を使用しなかった以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−7)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
Comparative Example 3
PVB-1: 60 parts by mass, 3GO: 40 parts by mass as a plasticizer was used, and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amorphous polymer (C) was not used. A battery sealing material (F-7) was prepared and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例4
PVB−2:85質量部、可塑剤として3GO:15質量部を使用し、非晶性ポリマー(C)を使用しなかった以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−8)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
Comparative Example 4
PVB-2: 85 parts by mass, 3GO: 15 parts by mass as a plasticizer, except that the amorphous polymer (C) was not used, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the sun A battery sealing material (F-8) was prepared and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例5
PVB−1:54質量部、可塑剤として3GO:27.5質量部、PMMA−1:18.5質量部を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−9)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
Comparative Example 5
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVB-1: 54 parts by mass, 3GO: 27.5 parts by mass, and PMMA-1: 18.5 parts by mass were used as plasticizers. Sealing material (F-9) was prepared and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例6
PVB−1:10質量部、可塑剤として3GO:27.5質量部、PMMA−1:62.5質量部を使用した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−10)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
Comparative Example 6
PVB-1: 10 parts by mass, 3GO: 27.5 parts by mass as a plasticizer, and PMMA-1: 62.5 parts by mass were used in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition. Sealing material (F-10) was prepared and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例7
PVB−1の代わりに、PVB−2を使用した以外は比較例5と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−11)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
Comparative Example 7
A resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that PVB-2 was used instead of PVB-1, and a solar cell encapsulant (F-11) was prepared to evaluate various physical properties. . The results are shown in Table 2.
比較例8
PVB−1の代わりに、PVB−2を使用した以外は比較例6と同様にして樹脂組成物を得、さらに、太陽電池用封止材(F−12)を作製して各種物性を評価した。結果を表2に示す。
Comparative Example 8
A resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that PVB-2 was used instead of PVB-1, and a solar cell encapsulant (F-12) was prepared to evaluate various physical properties. . The results are shown in Table 2.
本発明によって、提供される太陽電池用封止材は透明性(全光線透過率)、強度、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、溶融粘度に優れている太陽電池封止材である。本発明により提供される太陽電池封止材は、耐熱性に優れ(25℃〜100℃の貯蔵弾性率の変化が低下抑制)、全光線透過率も高く、他の力学物性も優れた物性を保持することから、高温領域まで太陽電池モジュールが上昇しても、封止材が流動したり、変形したりするトラブルを回避することが可能であり、太陽電池の外観を損なうことが少ない。よって、本発明の太陽電池封止材を用いて優れた性能を有する太陽電池モジュールが提供できる。 The solar cell encapsulant provided by the present invention is a solar cell encapsulant excellent in transparency (total light transmittance), strength, heat resistance, impact resistance, low water absorption, and melt viscosity. The solar cell encapsulant provided by the present invention has excellent heat resistance (change in storage elastic modulus at 25 ° C. to 100 ° C. is suppressed), high total light transmittance, and excellent physical properties. Since it holds, even if a solar cell module rises to a high temperature region, it is possible to avoid troubles in which the sealing material flows or deforms, and the appearance of the solar cell is hardly impaired. Therefore, the solar cell module which has the outstanding performance using the solar cell sealing material of this invention can be provided.
Claims (6)
ガラス転移温度は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の、主分散の損失正接(tanδ)のピーク温度(Tα)である。 2. The solar cell seal according to claim 1, wherein a glass transition temperature (Tgc) of the amorphous polymer (C) is 5 ° C. or more higher than a glass transition temperature (Tga) of the polyvinyl acetal resin (A). Stop material.
The glass transition temperature was measured using a test piece having a length of 20 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.7 mm under the conditions of a sinusoidal frequency of 10 Hz, a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C./min. It is the peak temperature (Tα) of the loss tangent (tan δ) of the main dispersion when measuring elasticity.
貯蔵弾性率は、長さ20mm×幅3mm×厚さ0.7mmの試験片を用いて、正弦振動数10Hz、測定温度−50〜200℃、昇温速度3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行った際の値である。 The ratio of the storage elastic modulus at 25 ° C. (E ′ @ 25 ° C.) to the storage elastic modulus at 100 ° C. (E ′ @ 100 ° C.) (E ′ @ 25 ° C./E′@100° C.) is 75 or less. The solar cell sealing material according to any one of claims 1 to 3, wherein
The storage elastic modulus is a dynamic viscosity using a test piece having a length of 20 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.7 mm under the conditions of a sine frequency of 10 Hz, a measurement temperature of −50 to 200 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C./min. It is a value when the elasticity measurement is performed.
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