JP2011171260A - Air secondary battery system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は空気二次電池システムに関する。 The present invention relates to an air secondary battery system.
将来の化石エネルギー枯渇への対策や、化石エネルギーの消費に伴い排出される温室効果ガスの低減を図るため、再生エネルギーを利用した発電技術（太陽電池、風力発電など）の導入や電気自動車の市場投入など、新エネルギーの導入が始まっている。 Introduce power generation technology (solar cells, wind power generation, etc.) using renewable energy and market for electric vehicles in order to cope with future fossil energy depletion and to reduce greenhouse gas emissions from fossil energy consumption. The introduction of new energy has started.
これらの新エネルギー導入をより一層促進するためには、再生エネルギーの弱点である発電出力変動を吸収することや、電気自動車の航続距離をガソリン車並に延ばすことが可能な革新的な性能を備える蓄電技術の開発が最重要課題となっている。 In order to further promote the introduction of these new energies, it has innovative performance that can absorb fluctuations in power generation output, which is a weak point of renewable energy, and extend the cruising range of electric vehicles to the same level as gasoline vehicles. The development of power storage technology is the most important issue.
この革新的蓄電技術の一つとして有望視されているのが空気二次電池である。空気二次電池の特徴は、電池内部に負極活物質のみを保持し、正極活物質には電池外に存在する空気中の酸素を使用することである。このため、正極活物質を電池内に保持しない分だけ内部に負極活物質を搭載することが可能となり、構造的に電池のエネルギー密度を高めることが可能である。 An air secondary battery is considered promising as one of the innovative power storage technologies. The feature of the air secondary battery is that only the negative electrode active material is held inside the battery, and oxygen in the air existing outside the battery is used as the positive electrode active material. For this reason, it becomes possible to mount a negative electrode active material inside as long as the positive electrode active material is not held in the battery, and it is possible to structurally increase the energy density of the battery.
さらに、負極活物質としてＬｉ、Ｚｎなどの金属を使用したとき、負極材料自身のエネルギー密度の高さから革新的な性能を持つ電池が実現可能と考えられている。例えば、金属Ｌｉ、金属Ｚｎを負極活物質とした空気二次電池の最大エネルギー密度はそれぞれ、１２０００Ｗｈ／ｋｇ、１３５０Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質のみのエネルギー密度で算定）であり、リチウムイオン電池の限界と考えられている、２５０Ｗｈ／ｋｇを遙かに凌駕する電池が実現できるポテンシャルを持つことが知られている。 Furthermore, when a metal such as Li or Zn is used as the negative electrode active material, it is considered that a battery having innovative performance can be realized due to the high energy density of the negative electrode material itself. For example, the maximum energy density of an air secondary battery using metal Li and metal Zn as negative electrode active materials is 12000 Wh / kg and 1350 Wh / kg (calculated by the energy density of the negative electrode active material only), respectively. It is known that the battery has a potential to realize a battery far exceeding 250 Wh / kg.
この空気二次電池は、正極活物質として大気中の酸素を使用する点で、燃料電池と類似している。図３に水素燃料電池の発電反応を説明するための模式図を示す。水素燃料電池１０１は、図示するように、水素１０２が水素取込口１０３から取り込まれ、水素排出口１０４から希薄化した水素１０２が排出される。その間、負極である燃料極１０５を透過するなかで、水素は水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）に分解する。この水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）は、触媒１０６を通過し、固体電解質１０７、触媒１０６を過ぎて、正極である空気極１０８側の空気取込口１１０から取り入れた空気中の正極活物質の酸素（Ｏ２）１０９と反応して水（Ｈ２Ｏ）となり、空気排出口１１１から、希薄化された酸素（Ｏ２）とともに、水蒸気（Ｈ２Ｏ）１１２が排出される。この一連の反応により、電池外部の図中Ｅで示した結線の中を、空気極１０８から燃料極１０５に向かって電流が流れる（放電される）こととなる。 This air secondary battery is similar to a fuel cell in that oxygen in the atmosphere is used as a positive electrode active material. FIG. 3 shows a schematic diagram for explaining the power generation reaction of the hydrogen fuel cell. In the hydrogen fuel cell 101, as shown in the figure, hydrogen 102 is taken in from a hydrogen intake port 103, and diluted hydrogen 102 is discharged from a hydrogen discharge port 104. Meanwhile, hydrogen is decomposed into hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ) while passing through the fuel electrode 105 as the negative electrode. The hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ) pass through the catalyst 106, pass through the solid electrolyte 107 and the catalyst 106, and in the air taken in from the air intake port 110 on the air electrode 108 side that is the positive electrode. It reacts with oxygen (O 2 ) 109 of the positive electrode active material to become water (H 2 O), and water vapor (H 2 O) 112 is discharged from the air outlet 111 together with diluted oxygen (O 2 ). . By this series of reactions, a current flows (discharges) from the air electrode 108 toward the fuel electrode 105 in the connection indicated by E in the drawing outside the battery.
一方、図４に空気二次電池の充放電反応を説明するための模式図を示す。空気二次電池１１３は、図示するように、負極である金属及び電解液極１１４中の金属、例えばリチウム（Ｌｉ）などの負極活物質を発電部に保持し、放電においては、リチウム（Ｌｉ）はリチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子（ｅ−）に分解し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子（ｅ−）は固体電解質１１５、及び触媒１１６を透過し、正極である空気極１１７の空気取込口１１９から取り込まれた正極活物質である酸素（Ｏ２）１１８と反応して過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）となり、消費された酸素（Ｏ２）１１８量の少ない空気が空気排出口１２０から排出される。この一連の反応により、電池外部の図中Ｅで示した結線の中を、空気極１１７から金属陰極に向かって電流が流れる（放電される）こととなる。二次電池として充電時においては、図示してあるように、逆の反応がそれぞれ行われて充電される。 On the other hand, the schematic diagram for demonstrating the charging / discharging reaction of an air secondary battery in FIG. 4 is shown. As shown in the figure, the air secondary battery 113 holds a negative electrode metal and a negative electrode active material such as lithium (Li) such as a metal in the electrolyte electrode 114 in a power generation unit. Is decomposed into lithium ions (Li + ) and electrons (e − ), and the lithium ions (Li + ) and electrons (e − ) are transmitted through the solid electrolyte 115 and the catalyst 116, and are taken out from the air electrode 117 as the positive electrode. It reacts with oxygen (O 2 ) 118, which is a positive electrode active material taken in from the inlet 119, to become lithium peroxide (Li 2 O 2 ), and air with a small amount of consumed oxygen (O 2 ) 118 is air outlet It is discharged from 120. By this series of reactions, current flows (discharges) from the air electrode 117 toward the metal cathode in the connection indicated by E in the figure outside the battery. At the time of charging as a secondary battery, as shown in the figure, the reverse reaction is performed for charging.
この空気二次電池は、リチウムイオン電池などの二次電池の代替として有力なものであるが、一般に二次電池として求められる特性として、次の２点が挙げられよう。
（１）優れたエネルギー密度
（２）十分な電力入出力特性
空気二次電池に関し、前者の優れたエネルギー密度の点は、先に述べたような、この電池の構造的及び材料物理的な面から実現可能と考えられる。一方、後者の十分な電力入出力特性の獲得のためには、従来から、車載用燃料電池システムなどで提案されているような燃料電池の個別セル（ＦＣ）を多層にスタック化（積層構造化）した構成物（ＦＣスタック、燃料電池スタック）を用い、このＦＣスタック中に、コンプレッサなどの加圧補助動力機器（補機）によって、空気（すなわち酸素）を強制的に導入することで、高出力充放電時の酸素の供給や放出を促進し、十分な電力入出力特性を得る提案がなされており、この点においても実現可能といえよう。
This air secondary battery is a promising alternative to a secondary battery such as a lithium ion battery, but the following two points may be mentioned as characteristics generally required for a secondary battery.
(1) Excellent energy density (2) Sufficient power input / output characteristics Regarding the air secondary battery, the former excellent energy density is due to the structural and material physical aspects of the battery as described above. It is thought that it is feasible. On the other hand, in order to obtain the sufficient power input / output characteristics of the latter, individual cells (FC) of fuel cells such as those proposed in the on-vehicle fuel cell system have been stacked in multiple layers (stacked structure) ) Using the components (FC stack, fuel cell stack) and forcibly introducing air (that is, oxygen) into the FC stack by a pressurized auxiliary power device (auxiliary machine) such as a compressor. Proposals have been made to promote the supply and release of oxygen during output charging / discharging and to obtain sufficient power input / output characteristics. This is also feasible in this respect.
図５は、空気二次電池の、放電時、充電時それぞれの酸素供給の状況を説明するための模式図である。 FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the state of oxygen supply during discharge and during charge of the air secondary battery.
図５（１）は、空気二次電池１１３が放電作用状態のときの電池モデルである。酸素（Ｏ２）とリチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子（ｅ−）が反応する状態であって、外部から導入した空気中の酸素（Ｏ２）１１８は空気取込口１１９から入って、空気極１１７に沿って酸素（Ｏ２）１１８が移動する間に、発電によって酸素（Ｏ２）が消費され、図中の矢印ＬＤで示す方向のように、空気中の含有酸素は低下していき、空気排出口１２０では、酸素１１８の含有量はかなり低濃度になっている。 FIG. 5 (1) is a battery model when the air secondary battery 113 is in a discharging action state. In a state where oxygen (O 2 ), lithium ion (Li + ), and electron (e − ) react, oxygen (O 2 ) 118 in the air introduced from the outside enters from the air intake port 119, and air While oxygen (O 2 ) 118 moves along pole 117, oxygen (O 2 ) is consumed by power generation, and the oxygen content in the air decreases as shown by the arrow LD in the figure. In the air outlet 120, the content of oxygen 118 is considerably low.
他方、図５（２）は、空気二次電池１１３が充電作用状態のときの内部モデルである。過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）が分解して、酸素（Ｏ２）とリチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子（ｅ−）が生成される反応下、外部から導入した空気中の酸素（Ｏ２）１１８は空気取込口１１９から入って、空気極１１７に沿って酸素（Ｏ２）１１８が移動する間に、充電によって酸素（Ｏ２）が生成され、図中の矢印ＨＤで示す方向のように、空気中の含有酸素は増加していき、空気排出口１２０では、酸素１１８の含有量はかなり高濃度になっている。この様に、いずれの場合でも、電池内部の空気極側にある配管内では、酸素の濃度勾配が生じている。 On the other hand, FIG. 5B is an internal model when the air secondary battery 113 is in a charging operation state. Lithium peroxide (Li 2 O 2 ) decomposes to generate oxygen (O 2 ), lithium ions (Li + ), and electrons (e − ), and oxygen in the air (O 2 ) introduced from the outside. ) 118 enters from the air intake port 119, and while oxygen (O 2 ) 118 moves along the air electrode 117, oxygen (O 2 ) is generated by charging, and in the direction indicated by the arrow HD in the figure. As described above, the oxygen content in the air increases, and the content of the oxygen 118 is considerably high at the air outlet 120. Thus, in any case, an oxygen concentration gradient is generated in the pipe on the air electrode side inside the battery.
電池の安定稼動のため、こうした濃度勾配を解消する手段として、空気極側の配管内に、例えば小型ファンなどの空気移動デバイスを内蔵する方法が提案されている。この方法は、パーソナル機器向けの小型空気電池システムを主たる目的とし、それに用いる小型の空気流通制御システム構築のために、空気電池配管内部に、小型ファンなどの空気移動デバイスを配置し、このデバイス中の空気の流れを正逆反転させることで、酸素の濃度勾配を均質化させるというものである。 For the stable operation of the battery, as a means for eliminating such a concentration gradient, a method of incorporating an air moving device such as a small fan in a pipe on the air electrode side has been proposed. The main purpose of this method is a small air battery system for personal equipment, and an air moving device such as a small fan is arranged inside the air battery pipe in order to construct a small air flow control system used in the system. The oxygen concentration gradient is homogenized by reversing the air flow.
しかし、提案されている、空気移動デバイス内蔵の方法は、空気電池の小型化を目指し、デバイスを配管内に設置しているため、大流量の空気を必要とする大型の空気二次電池システムには適していないと考えられる。また、空気中の酸素濃度の勾配を解消するためには、かなりの時間が必要になると思われるが、それに対する対応手段は明らかにされていなはい。 However, the proposed method with a built-in air moving device aims to reduce the size of the air battery, and the device is installed in the pipe. Therefore, the method is a large air secondary battery system that requires a large amount of air. Is not considered suitable. In addition, it seems that a considerable amount of time is required to eliminate the gradient of oxygen concentration in the air, but no countermeasure has been clarified.
一方、先に述べた、一般に電池として求められる特性における、（２）十分な電力入出力特性、に関し、「頻繁な充放電モードの切替に対する良好なシステム応答性」が、実用上重要なポイントとなる。 On the other hand, regarding the (2) sufficient power input / output characteristics in the characteristics generally required for batteries as described above, “good system responsiveness to frequent switching of charge / discharge modes” is an important point in practical use. Become.
図５に示したような、放電時、充電時のいずれの場合においても、空気取込口および空気排出口を固定化し、空気極側配管内の空気の流れの方向を一定化しているような形で構成される大型システムでは、充放電を切替えた瞬間の電池の応答性が低いものであった。例えば、放電から充電に運転を切替えたときには、電池内部では、酸素挙動が消費から放出へと切替わるが、常時一定濃度の空気が供給されているため、その濃度に対応した酸素放出しか行われない。この応答性を改善するためには、充電時の切替直後に、酸素濃度の異なる空気を即座に供給する必要がある。 As shown in FIG. 5, in both cases of discharging and charging, the air intake port and the air discharge port are fixed, and the direction of air flow in the air electrode side pipe is fixed. In a large-sized system configured in a shape, the battery response at the moment of switching charge / discharge was low. For example, when the operation is switched from discharging to charging, the oxygen behavior is switched from consumption to release inside the battery, but since a constant concentration of air is constantly supplied, only oxygen release corresponding to the concentration is performed. Absent. In order to improve this responsiveness, it is necessary to immediately supply air having different oxygen concentrations immediately after switching at the time of charging.
そこで、本発明の課題は、大容量の空気二次電池システムにおいても、頻繁な充放電モードの変更に対する良好なシステム応答性を有する、特に、充放電の切替直後においても、切替後の立ち上がりに必要な、酸素濃度の異なる空気を即座に供給し得る空気二次電池システムを提供することにある。 Therefore, the problem of the present invention is that even in a large-capacity air secondary battery system, it has good system responsiveness to frequent charge / discharge mode changes, especially immediately after switching between charge and discharge. An object of the present invention is to provide an air secondary battery system that can immediately supply necessary air having different oxygen concentrations.
本発明の空気二次電池システムは、
酸素を正極活物質とし、内蔵する燃料を負極活物質とする空気二次電池を備え、
前記空気二次電池の、それぞれ空気の取込または排出を行う、第１の出入口と第２の出入口と、
前記第１の出入口に接続する第１の通路と、
前記第２の出入口に接続する第２の通路と、
外部空気を取り込む取込通路と、
排出空気を外部に放出する排出通路と、
前記第１の通路に前記取込通路または前記排出通路を接続し、前記第２の通路に前記取込通路または前記排出通路を接続する通路切替手段と、
充電動作時には、前記第１の通路と前記排出通路とを、また前記第２の通路と前記取込通路とを接続し、放電動作時には、前記第１の通路と前記取込通路とを、また前記第２の通路と前記排出通路とを接続するように前記通路切替手段を制御する切替制御部と
を有することを特徴とする。
The air secondary battery system of the present invention is
It has an air secondary battery that uses oxygen as the positive electrode active material and the built-in fuel as the negative electrode active material,
A first inlet / outlet and a second inlet / outlet which respectively take in or discharge air of the air secondary battery;
A first passage connected to the first doorway;
A second passage connected to the second doorway;
An intake passage for taking in external air;
A discharge passage for discharging exhaust air to the outside;
Passage switching means for connecting the intake passage or the discharge passage to the first passage, and connecting the intake passage or the discharge passage to the second passage;
During the charging operation, the first passage and the discharge passage are connected, and the second passage and the intake passage are connected. During the discharge operation, the first passage and the intake passage are connected, and A switching control unit configured to control the path switching unit so as to connect the second path and the discharge path.
本発明の空気二次電池システムによって、放電から充電、あるいは充電から放電への切替直後においても、切替後の充電あるいは放電の立ち上がりに必要な、酸素濃度の異なる空気を即座に発電部に供給し得る構成とし、頻繁な充放電モードの切替に対する良好なシステム応答性の確保が可能となる。 The air secondary battery system of the present invention immediately supplies air having different oxygen concentrations necessary for the start of charge or discharge after switching to the power generation unit even immediately after switching from discharging to charging or from charging to discharging. It is possible to ensure good system responsiveness to frequent charge / discharge mode switching.
以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
（実施例）
図１に、本発明の空気二次電池システムの実施例におけるシステム構成図を示す。図において、空気二次電池システム１は、例えば空気二次電池のセルをスタック構造などに構成した、空気二次電池発電部２を有し、これは、空気など気体の第１の出入口４と、これと異なる第２の出入口５を持つ。第１の出入口４は、例えば、ステンレス製管路などからなる、気体の通路用の第１の通路６の一端と接続し、また第２の出入口５は同じく第２の通路７の一端と接続する。
(Example)
In FIG. 1, the system block diagram in the Example of the air secondary battery system of this invention is shown. In the figure, an air secondary battery system 1 includes an air secondary battery power generation unit 2 in which cells of an air secondary battery are configured in a stack structure or the like, which includes a first inlet / outlet 4 of a gas such as air, and the like. The second entrance 5 is different from this. The first entrance 4 is connected to one end of a first passage 6 for a gas passage made of, for example, a stainless pipe, and the second entrance 5 is also connected to one end of the second passage 7. To do.
また、本空気二次電池システム１は、例えば、気体通路切替のための回転式のバルブ３を有し、このバルブ３は、図示するように、外部通路と接続するために、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの接続口を備える。バルブ３には、例えば、バルブ機構内部に、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各接続口間を繋ぐ路を適宜変更可能とする、回転式の接続口間変更機能を有するようにする。 Moreover, this air secondary battery system 1 has, for example, a rotary valve 3 for switching a gas passage, and this valve 3 is connected to an external passage as shown in FIG. C and D connection ports are provided. The valve 3 has, for example, a rotary connection port changing function that can appropriately change the path connecting the connection ports A, B, C, and D inside the valve mechanism.
第１の配管接続状態（後述のように放電時の配管接続）において、バルブ３内での口間路を接続口Ａと接続口Ｂ間で接続状態とし、同時に、接続口Ｃと接続口Ｄ間で接続状態（図中、バルブ３に２つのＨ矢印で示す）とする。そして、第１の通路６の他方の端部をバルブ３の接続口Ｂと接続し、第２の通路７の他方の端部をバルブ３の接続口Ｄと接続する。また、バルブ３の接続口Ａを取込通路８の一端と接続し、取込通路８の他方の端部は、外部の空気を取り込むための取込部９に接続する。そして、バルブ３の接続口Ｃは排出通路１０の一端と接続し、排出通路１０の他方の端部は、空気を排出するための排出部１１と接続する。こうして、取込部９から入る空気は、取込部９−取込通路８−バルブ３接続口Ａ−同接続口Ｂ−第１の通路６−空気二次電池発電部２の第１の出入口４−空気二次電池内での反応＜この場合、酸素の消費反応を伴う放電反応とする。即ち、図中放電時の空気の流れＨ＞−空気二次電池発電部２の第２の出入口５−第２の通路−バルブ３接続口Ｄ−同接続口Ｃ−排出通路１０−排出部１１、の径路を通過する。この場合、連続放電がなされることによって、第２の出入口５近傍から第２の通路７内、更に、排出通路１０において、酸素濃度が減少した空気が流れる状態となる。 In the first pipe connection state (pipe connection at the time of discharge as will be described later), the opening between the ports 3 is connected between the connection port A and the connection port B, and at the same time, the connection port C and the connection port D. The connection state is indicated (indicated by two H arrows on the valve 3 in the figure). The other end of the first passage 6 is connected to the connection port B of the valve 3, and the other end of the second passage 7 is connected to the connection port D of the valve 3. Further, the connection port A of the valve 3 is connected to one end of the intake passage 8, and the other end of the intake passage 8 is connected to the intake portion 9 for taking in external air. The connection port C of the valve 3 is connected to one end of the discharge passage 10, and the other end of the discharge passage 10 is connected to the discharge portion 11 for discharging air. In this way, the air that enters from the intake portion 9 is taken in the intake portion 9 -the intake passage 8 -the valve 3 connection port A -the same connection port B -the first passage 6 -the first entrance / exit of the air secondary battery power generation unit 2. 4-Reaction in an air secondary battery <In this case, it is a discharge reaction accompanied by an oxygen consumption reaction. That is, in the figure, air flow H at the time of discharge> -second outlet / inlet of air secondary battery power generation unit 2-5 second passage-valve 3 connection port D-same connection port C-discharge passage 10-discharge unit 11 Go through the path. In this case, when the continuous discharge is performed, air having a reduced oxygen concentration flows from the vicinity of the second inlet / outlet 5 to the second passage 7 and further to the discharge passage 10.
第２の配管接続状態（後述のように充電時の配管接続）においては、前記第１の配管接続状態と異なり、バルブ３内での口間路を接続口Ａと接続口Ｄ間で接続状態とし、同時に、接続口Ｂと接続口Ｃ間で接続状態（図中、バルブ３に２つのＪ矢印で示す）に変える。他の接続関係は同じものとしておくことで、取込部９から入る空気は、取込部９−取込通路８−バルブ３接続口Ａ−同接続口Ｄ−第２の通路７−空気二次電池発電部２の第２の出入口５−空気二次電池内での反応＜この場合、酸素の増大反応を伴う充電反応とする。即ち、図中放電時の空気の流れＪ＞−空気二次電池発電部２の第１の出入口４−第１の通路−バルブ３接続口Ｂ−同接続口Ｃ−排出通路１０−排出部１１、の径路を通過する。この場合、連続充電がなされることによって、第１の出入口４近傍から第１の通路６内、更に、排出通路１０において、酸素濃度が増大した空気が流れる状態となる。 Unlike the first pipe connection state, the second pipe connection state (pipe connection at the time of charging as will be described later) is a connection state between the connection port A and the connection port D in the valve 3. At the same time, the connection state is changed between the connection port B and the connection port C (indicated by two J arrows on the valve 3 in the figure). The other connection relationship is the same, so that the air entering from the intake section 9 is taken in the intake section 9 -the intake passage 8 -the valve 3 connection port A -the same connection port D -the second passage 7 -the two air. Reaction in the second inlet / outlet 5-air secondary battery of the secondary battery power generation unit 2 <In this case, the charging reaction is accompanied by an increase reaction of oxygen. That is, the air flow J> during discharge in the figure J> -first inlet / outlet of the secondary battery power generation unit 2 -first passage-valve 3 connection port B-same connection port C-discharge channel 10-discharge unit 11 Go through the path. In this case, by continuously charging, air having an increased oxygen concentration flows from the vicinity of the first inlet / outlet 4 into the first passage 6 and further through the discharge passage 10.
また、この空気二次電池システム１においては、取り込む空気を加圧する、空気加圧手段、即ち、例えば、コンプレッサ１２を取込通路８中に設置するのが望ましい。更に、空気中の塵埃を除去するエアフィルタ１３、また適切な湿度を有する空気とするための、除加湿器１４を取込通路８中に設置してもよい。 In the air secondary battery system 1, it is desirable to install an air pressurizing means for pressurizing the air to be taken, that is, for example, the compressor 12 into the intake passage 8. Further, an air filter 13 for removing dust in the air and a dehumidifier / humidifier 14 for making the air having an appropriate humidity may be installed in the intake passage 8.
また、空気二次電池発電部２の発電部電力出力端１５に、電流検出素子、例えば電流検出抵抗１６を設ける。この抵抗素子に流れる極性によって、充電または放電の状態を検出し、この結果をバルブ制御部１７に伝え、前述の、バルブ３の機構内部のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各接続口間を繋ぐ路を適宜変更可能とする、±９０度回転をする回転式の接続口間変更機能に伝達する。 Further, a current detection element, for example, a current detection resistor 16 is provided at the power generation unit power output terminal 15 of the air secondary battery power generation unit 2. The state of charging or discharging is detected based on the polarity flowing through the resistance element, and the result is transmitted to the valve control unit 17 to connect the connection ports A, B, C, and D in the mechanism of the valve 3 described above. This is transmitted to a rotary connection port changing function that rotates ± 90 degrees so that the path can be changed as appropriate.
図２に示すように、電流検出抵抗１４が、「＋」、即ち、放電であると電流検出抵抗１４が感知するときは、バルブ制御部１７は、バルブ３に信号を送り、放電状態のバルブ内通路の接続は、接続口Ａ−接続口Ｂ、接続口Ｃ−接続口Ｄ、の様に自動制御し、「−」、即ち、充電であると電流検出抵抗１４が感知するときは、バルブ制御部１７は、バルブ３に信号を送り、充電状態のバルブ内通路の接続は、接続口Ｂ−接続口Ｃ、接続口Ａ−接続口Ｄ、の様に自動制御する。 As shown in FIG. 2, when the current detection resistor 14 senses that the current detection resistor 14 is “+”, that is, discharge, the valve control unit 17 sends a signal to the valve 3 to discharge the valve in the discharged state. The connection of the inner passage is automatically controlled as connection port A-connection port B, connection port C-connection port D. When the current detection resistor 14 senses "-", that is, charging, the valve The control unit 17 sends a signal to the valve 3 and automatically controls the connection of the charged valve passage such as the connection port B-connection port C and the connection port A-connection port D.
こうした空気二次電池システムにおける、動作の様子を説明する。前述の、放電状態である第１の配管接続状態においては、空気が、取込通路８から、バルブ３の接続口Ａ−接続口Ｂ経由、第１の通路６を通過して、空気二次電池発電部２の第１の出入口４から入り、図５（１）で述べたように、導入された空気は、電池の放電動作によって酸素が消費され、酸素濃度の薄い空気となって、第２の出入口から排出され、低酸素濃度の空気は、第２の通路７を通り、バルブ３の接続口Ｄ−接続口Ｃ経由、排出通路１０に行く。その結果、放電動作の継続によって、第２の通路７（およびバルブ３以降の排出通路１０）の配管内の空気は、低酸素濃度のものに満たされることとなる。そこで、以下の二種類のモード切替を実施したときの状況を述べる。 The operation of such an air secondary battery system will be described. In the above-described first pipe connection state, which is a discharge state, air passes from the intake passage 8 through the first passage 6 via the connection port A to the connection port B of the valve 3, and passes through the first passage 6. As described with reference to FIG. 5 (1), the air introduced from the first entrance / exit 4 of the battery power generation unit 2 consumes oxygen due to the discharge operation of the battery, and becomes air with a low oxygen concentration. The air having a low oxygen concentration discharged from the inlet / outlet 2 passes through the second passage 7 and goes to the discharge passage 10 via the connection port D-connection port C of the valve 3. As a result, by continuing the discharge operation, the air in the pipe of the second passage 7 (and the discharge passage 10 after the valve 3) is filled with a low oxygen concentration. Therefore, the situation when the following two types of mode switching are implemented will be described.
（イ）放電→充電へのモード切替時
例えば、発電部出力端１５に接続する図示しない電力源を作動させて、電流の流れを逆転させて、放電状態から充電モードに切替をする。これに伴って、電流検出抵抗１６がこれを感知し、バルブ制御部１７に信号を送り、バルブ３内の回転機構を回転させて、上記の第２の配管接続状態になる。このモード切替により、切替の初期段階においては、取込通路８から到達する空気（通常の酸素濃度）は、バルブ３の接続口Ａ−接続口Ｄを経由して、第２の通路７内の空気(低酸素濃度)を押し出して、第２の出入口５から空気二次電池発電部２に進入することとなる。
(A) Mode switching from discharging to charging For example, a power source (not shown) connected to the power generation unit output terminal 15 is operated to reverse the current flow and switch from the discharging state to the charging mode. Along with this, the current detection resistor 16 senses this, sends a signal to the valve control unit 17, rotates the rotating mechanism in the valve 3, and enters the above-described second pipe connection state. By this mode switching, in the initial stage of switching, the air (ordinary oxygen concentration) reaching from the intake passage 8 passes through the connection port A-connection port D of the valve 3 and enters the second passage 7. Air (low oxygen concentration) is pushed out and enters the air secondary battery power generation unit 2 from the second entrance 5.
その結果、図５（２）で述べたような酸素が放出される充電反応が行われるなか、通常酸素濃度の空気導入の場合に比べ、主に第２の通路７内の空気である低い酸素濃度の空気が、空気二次電池内に入ると、電池内の低酸素濃度となっている酸素濃度勾配によって酸素排出能力が向上し、充電反応が促進され、充電反応への立ち上がりをスムーズに行うことが可能となる。このモード切替をこのような二次電池への空気の流路逆転手法を用いずに、同じ空気の流れのなかで行うと、通常酸素濃度の空気が供給され続けた状態で、酸素濃度勾配の利点が無く、充電反応に切替えた初期段階において、充電立ち上がりがスムーズに行かない。 As a result, in the charging reaction in which oxygen is released as described with reference to FIG. 5 (2), compared with the case of introducing air with a normal oxygen concentration, lower oxygen which is mainly air in the second passage 7 When air of a concentration enters the air secondary battery, the oxygen discharge capacity is improved by the oxygen concentration gradient that is low in the battery, the charge reaction is promoted, and the rise to the charge reaction is smoothly performed. It becomes possible. When this mode switching is performed in the same air flow without using the air flow path reversal method to the secondary battery, the oxygen concentration gradient is maintained in a state where air with a normal oxygen concentration is continuously supplied. There is no advantage, and at the initial stage of switching to the charge reaction, the charge rise does not go smoothly.
以降、定常的な通常酸素濃度の空気導入によって安定な充電が行われる。この充電状態が行われるなかで、つまり第２の配管接続状態において図５（２）の反応が進むことから、空気二次電池発電部２の空気の出口である第１の出入口４から第１の通路６に流れ込む空気は高酸素濃度のものとなっており、この空気は、バルブ３の接続口Ｂ−接続口Ｃを経由して排出通路１０に流れ込み、排出部１１に達して排出される。 Thereafter, stable charging is performed by introducing air at a constant normal oxygen concentration. While this charging state is performed, that is, in the second pipe connection state, the reaction of FIG. 5 (2) proceeds, so the first outlet 4 that is the outlet of the air of the air secondary battery power generation unit 2 is the first one. The air flowing into the passage 6 has a high oxygen concentration, and this air flows into the discharge passage 10 via the connection port B-connection port C of the valve 3 and reaches the discharge unit 11 to be discharged. .
（ロ）充電→放電へのモード切替時
この場合、充電モードである第２の配管接続状態から、放電モードである第１の配管接続状態へと切替えるべく、例えば、発電部電力出力端１５に図示しない電力消費負荷を接続する。電量検出抵抗１６での電流方向の逆転を感知し、この結果をバルブ制御部１７に信号を送り、バルブ３内の回転機構を回転させて、上記の第１の配管接続状態にする。このモード切替により、切替の初期段階においては、取込通路８から到達する空気（通常の酸素濃度）は、バルブ３の接続口Ａ−接続口Ｂ経由して、第１の通路６内の空気(高酸素濃度)を押し出して、第１の出入口４から空気二次電池発電部２に進入することとなる。
(B) Mode switching from charging to discharging In this case, in order to switch from the second pipe connection state in the charging mode to the first pipe connection state in the discharging mode, for example, to the power generation unit power output terminal 15 A power consumption load (not shown) is connected. The reversal of the current direction in the electric quantity detection resistor 16 is sensed, and a signal is sent to the valve control unit 17 as a result of the detection, and the rotation mechanism in the valve 3 is rotated to set the first pipe connection state. By this mode switching, in the initial stage of switching, air (normal oxygen concentration) reaching from the intake passage 8 passes through the connection port A-connection port B of the valve 3 and is in the first passage 6. (High oxygen concentration) is pushed out and enters the air secondary battery power generation unit 2 from the first entrance 4.
今度は（イ）の場合とは逆に、図５（１）で述べたような酸素が吸収される放電反応が行われるなか、通常酸素濃度の空気導入の場合に比べ、主に第１の通路６内の空気である高い酸素濃度の空気が、空気二次電池内に入ると、電池内の高酸素濃度といった酸素濃度勾配によって酸素吸収能力が向上し、放電反応が促進され、放電反応への立ち上がりをスムーズに行うことが可能となる。このモード切替をこのような二次電池への空気の流路逆転手法を用いずに、同じ空気の流れのなかで行うと、通常酸素濃度の空気が供給され続けた状態で、酸素濃度勾配の利点が無く、放電反応に切替えた初期段階において、放電立ち上がりがスムーズに行かないのは、放電→充電のモード切替の場合の充電立ち上がりと同じである。 This time, contrary to the case of (a), the discharge reaction in which oxygen is absorbed as described in FIG. 5 (1) is performed. When air having a high oxygen concentration, which is air in the passage 6, enters the air secondary battery, the oxygen absorption capability is improved by an oxygen concentration gradient such as a high oxygen concentration in the battery, the discharge reaction is promoted, and the discharge reaction is started. It is possible to smoothly start up. When this mode switching is performed in the same air flow without using the air flow path reversal method to the secondary battery, the oxygen concentration gradient is maintained in a state where air with a normal oxygen concentration is continuously supplied. There is no advantage, and in the initial stage when switching to the discharge reaction, the discharge rise does not smoothly occur, as is the case with the charge rise in the case of switching the discharge → charge mode.
以降、定常的な通常酸素濃度の空気導入によって安定な放電が行われることとなる。この放電状態が行われるなかで、空気二次電池発電部２の空気の出口である第２の出入口５から第２の通路７に流れ込む空気は低酸素濃度のものとなっており、この空気は、バルブ３の接続口Ｄ−接続口Ｃを経由して排出通路１０に流れ込み、排出部１１に達して排出される。 Thereafter, stable discharge is performed by introducing air with a constant normal oxygen concentration. In this discharge state, the air flowing into the second passage 7 from the second inlet / outlet 5 which is the outlet of the air of the air secondary battery power generation unit 2 has a low oxygen concentration. Then, it flows into the discharge passage 10 via the connection port D-connection port C of the valve 3, reaches the discharge unit 11 and is discharged.
この様に、モード切替時において、空気二次電池発電部に流れ込む空気の流れを逆転させるシステムとすることで、発電部中の酸素吸入・排出能力を改善することが可能となる。その結果、この空気二次電池システムは、二次電池システムの必須条件の一つである「頻繁な充放電モードの切替に対する良好なシステム応答性」を大きく改善することが可能となった。 As described above, when the mode is switched, a system that reverses the flow of air flowing into the air secondary battery power generation unit can improve the oxygen suction / discharge capability in the power generation unit. As a result, this air secondary battery system can greatly improve “good system responsiveness to frequent switching of charge / discharge modes”, which is one of the essential conditions of the secondary battery system.
なお、発電部中の酸素吸入・排出能力の改善に寄与する空気体積は、実質、図１における第１の通路６、および第２の通路７における配管の容量部分に相当しよう。従って、モード切替時の反応立ち上がりをスムーズにするために必要な、低酸素濃度あるいは高酸素濃度空気の体積を確実に確保するために、第１の通路６および第２の通路７における配管引き回しを工夫して配管長を確保することや、あるいは、それら通路に所定容量の空気を蓄えることができる、空気溜め、ないし、空気室といった手段を設けるのも有効である。 It should be noted that the air volume that contributes to the improvement of the oxygen intake / exhaust capacity in the power generation section will be substantially equivalent to the capacity portion of the piping in the first passage 6 and the second passage 7 in FIG. Therefore, in order to ensure the volume of the low oxygen concentration or high oxygen concentration air necessary for smoothing the reaction rise at the time of mode switching, the piping in the first passage 6 and the second passage 7 is routed. It is also effective to secure the pipe length by devising, or to provide means such as an air reservoir or an air chamber that can store a predetermined volume of air in these passages.
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述してが、本発明は係る実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲において、種々の変形・変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the present invention described in the claims. Is possible.
例えば、取込通路８と排出通路１０を、第１の通路６と第２の通路とを同時に接続及び切替をする通路切替手段として、実施例で述べたような、回転式の切替方法を用いるバルブ３の例を示したが、勿論、これに拘らない。取込通路８と排出通路１０を、第１の通路６と第２の通路を個別に接続し、また切替でもよいことは言うまでもない。 For example, as a passage switching means for connecting and switching the intake passage 8 and the discharge passage 10 at the same time between the first passage 6 and the second passage, the rotary switching method as described in the embodiment is used. The example of the valve 3 is shown, but of course this is not concerned. Needless to say, the intake passage 8 and the discharge passage 10 may be individually connected to the first passage 6 and the second passage, or may be switched.
以上の実施例を含む実施の形態に関し、以下の付記を開示する。
（付記１）
酸素を正極活物質とし、内蔵する燃料を負極活物質とする空気二次電池を備え、
前記空気二次電池の、それぞれ空気の取込または排出を行う、第１の出入口と第２の出入口と、
前記第１の出入口に接続する第１の通路と、
前記第２の出入口に接続する第２の通路と、
外部空気を取り込む取込通路と、
排出空気を外部に放出する排出通路と、
前記第１の通路に前記取込通路または前記排出通路を接続し、前記第２の通路に前記取込通路または前記排出通路を接続する通路切替手段と、
充電動作時には、前記第１の通路と前記排出通路とを、また前記第２の通路と前記取込通路とを接続し、放電動作時には、前記第１の通路と前記取込通路とを、また前記第２の通路と前記排出通路とを接続するように前記通路切替手段を制御する切替制御部と
を有することを特徴とする空気二次電池システム。
（付記２）
前記切替制御部は、
前記空気二次電池の電力出力端に接続する電流検出素子と、
前記電流検出素子による検出結果をもとに前記通路切替手段への制御信号送出手段と
を有することを特徴とする付記１記載の空気二次電池システム。
（付記３）
前記取込通路には空気加圧手段を備え、前記外部空気を加圧することを特徴とする付記１または２記載の空気二次電池システム。
（付記４）
前記第１の通路および前記第２の通路には、空気溜め手段を有することを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の空気二次電池システム。
（付記５）
前記空気二次電池は、複数の空気二次電池セルの積層構造を有していることを特徴とする付記１ないし４のいずれかに記載の空気二次電池システム。
（付記６）
前記負極活物質は、Ｌｉ（リチウム）またはＺｎ（亜鉛）を含む材料からなることを特徴とする付記１ないし５のいずれかに記載の空気二次電池システム。
（付記７）
前記取込通路には、さらに空気ろ過手段または／および空気除加湿手段を有することを特徴とする付記３ないし６のいずれかに記載の空気二次電池システム。
The following additional notes are disclosed regarding the embodiments including the above examples.
(Appendix 1)
It has an air secondary battery that uses oxygen as the positive electrode active material and the built-in fuel as the negative electrode active material,
A first inlet / outlet and a second inlet / outlet which respectively take in or discharge air of the air secondary battery;
A first passage connected to the first doorway;
A second passage connected to the second doorway;
An intake passage for taking in external air;
A discharge passage for discharging exhaust air to the outside;
Passage switching means for connecting the intake passage or the discharge passage to the first passage, and connecting the intake passage or the discharge passage to the second passage;
During the charging operation, the first passage and the discharge passage are connected, and the second passage and the intake passage are connected. During the discharge operation, the first passage and the intake passage are connected, and An air secondary battery system, comprising: a switching control unit that controls the passage switching means so as to connect the second passage and the discharge passage.
(Appendix 2)
The switching control unit
A current detection element connected to a power output terminal of the air secondary battery;
The air secondary battery system according to claim 1, further comprising: a control signal sending unit to the passage switching unit based on a detection result by the current detection element.
(Appendix 3)
The air secondary battery system according to appendix 1 or 2, wherein the intake passage is provided with air pressurizing means to pressurize the external air.
(Appendix 4)
4. The air secondary battery system according to any one of appendices 1 to 3, wherein the first passage and the second passage have an air reservoir.
(Appendix 5)
The air secondary battery system according to any one of appendices 1 to 4, wherein the air secondary battery has a stacked structure of a plurality of air secondary battery cells.
(Appendix 6)
The air secondary battery system according to any one of appendices 1 to 5, wherein the negative electrode active material is made of a material containing Li (lithium) or Zn (zinc).
(Appendix 7)
The air secondary battery system according to any one of appendices 3 to 6, further comprising air filtering means and / or air dehumidifying / humidifying means in the intake passage.
１ 空気二次電池システム
２ 空気二次電池発電部
３ バルブ
４ 第１の出入口
５ 第２の出入口
６ 第１の通路
７ 第２の通路
８ 取込通路
９ 取入部
１０ 排出通路
１１ 排出部
１２ コンプレッサ
１３ エアフィルタ
１４ 除加湿器
１５ 発電部電力出力端
１６ 電流検出抵抗
１７ バルブ制御部
１０１ 水素燃料電池
１０２ 水素
１０３ 水素取込口
１０４ 水素排出口
１０５ 燃料極
１０６、１１６ 触媒
１０７、１１５ 固体電解質
１０８、１１７ 空気極
１０９、１１８ 酸素
１１０、１１９ 空気取込口
１１１、１２０ 空気排出口
１１２ 水蒸気
１１３ 空気二次電池
１１４ 金属及び電解液極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Air secondary battery system 2 Air secondary battery power generation part 3 Valve | bulb 4 1st entrance / exit 5 2nd entrance / exit 6 1st channel | path 7 2nd channel | path 8 Intake channel | path 9 Intake unit 10 Exhaust channel 11 Exhaust unit 12 Compressor DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 Air filter 14 Dehumidifier 15 Power generation part electric power output terminal 16 Current detection resistance 17 Valve control part 101 Hydrogen fuel cell 102 Hydrogen 103 Hydrogen intake port 104 Hydrogen discharge port 105 Fuel electrode 106, 116 Catalyst 107, 115 Solid electrolyte 108, 117 Air electrode 109, 118 Oxygen 110, 119 Air intake port 111, 120 Air discharge port 112 Water vapor 113 Air secondary battery 114 Metal and electrolyte electrode
Claims (5)
前記空気二次電池の、それぞれ空気の取込または排出を行う、第１の出入口と第２の出入口と、
前記第１の出入口に接続する第１の通路と、
前記第２の出入口に接続する第２の通路と、
外部空気を取り込む取込通路と、
排出空気を外部に放出する排出通路と、
前記第１の通路に前記取込通路または前記排出通路を接続し、前記第２の通路に前記取込通路または前記排出通路を接続する通路切替手段と、
充電動作時には、前記第１の通路と前記排出通路とを、また前記第２の通路と前記取込通路とを接続し、放電動作時には、前記第１の通路と前記取込通路とを、また前記第２の通路と前記排出通路とを接続するように前記通路切替手段を制御する切替制御部と
を有することを特徴とする空気二次電池システム。 It has an air secondary battery that uses oxygen as the positive electrode active material and the built-in fuel as the negative electrode active material,
A first inlet / outlet and a second inlet / outlet which respectively take in or discharge air of the air secondary battery;
A first passage connected to the first doorway;
A second passage connected to the second doorway;
An intake passage for taking in external air;
A discharge passage for discharging exhaust air to the outside;
Passage switching means for connecting the intake passage or the discharge passage to the first passage, and connecting the intake passage or the discharge passage to the second passage;
During the charging operation, the first passage and the discharge passage are connected, and the second passage and the intake passage are connected. During the discharge operation, the first passage and the intake passage are connected, and An air secondary battery system, comprising: a switching control unit that controls the passage switching means so as to connect the second passage and the discharge passage.
前記空気二次電池の電力出力端に接続する電流検出素子と、
前記電流検出素子による検出結果をもとに前記通路切替手段への制御信号送出手段と
を有することを特徴とする請求項１記載の空気二次電池システム。 The switching control unit
A current detection element connected to a power output terminal of the air secondary battery;
The air secondary battery system according to claim 1, further comprising: a control signal sending unit to the passage switching unit based on a detection result by the current detection element.
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