JP2011168946A - Carbon fiber bundle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チョップド繊維への加工性、チョップド繊維の取扱い性に適した集束性、および抄紙プロセスに代表される水を媒体とするプロセスに適した開繊性を有する炭素繊維束に関する。 The present invention relates to a carbon fiber bundle having processability into chopped fibers, bundling properties suitable for handling of chopped fibers, and opening properties suitable for water-based processes represented by papermaking processes.
炭素繊維をマトリックス樹脂と複合させた炭素繊維強化複合材料は、軽量性、力学特性、導電性および寸法安定性等に優れることから、自動車、航空機、電気・電子機器、光学機器、スポーツ用品、建築材料などの幅広い分野で活用されている。 Carbon fiber reinforced composite material with carbon fiber and matrix resin is excellent in lightness, mechanical properties, electrical conductivity and dimensional stability, etc., so it can be used in automobiles, aircraft, electrical / electronic equipment, optical equipment, sporting goods, and construction. It is used in a wide range of materials and other fields.
炭素繊維複合材料には多くの成形方法が知られているが、成形に用いられる基材を得る方法の一つとして、炭素繊維を湿式抄紙プロセスに代表される水系プロセスで加工する方法がある。例えば、チョップド繊維を水系媒体中に分散させて紙や不織布に加工した後、各種樹脂を母材として複合材料基材とするものである。燃料電池の電極基材等が、この抄紙プロセスにより製造される。 Many molding methods are known for carbon fiber composite materials. One method for obtaining a base material used for molding is to process carbon fibers by an aqueous process typified by a wet papermaking process. For example, chopped fibers are dispersed in an aqueous medium and processed into paper or nonwoven fabric, and then various resins are used as a base material to form a composite material base material. An electrode base material of a fuel cell is manufactured by this paper making process.
湿式抄紙プロセスでは、チョップド繊維を水系分散媒に分散させて抄紙する。抄紙品の品質を高めるには、炭素繊維の集束性と水系分散媒中での開繊性が要求される。集束性は、カット時の繊維長の均一化や、チョップド繊維をフィードする際のプロセス性において重要である。開繊性は繊維束が単繊維レベルで分散するための特性であり、抄紙品質に直接的に影響する。炭素繊維束の集束性と開繊性が優れるほど、炭素繊維強化複合材料の力学特性や導電特性が向上する。 In the wet papermaking process, paper is made by dispersing chopped fibers in an aqueous dispersion medium. In order to improve the quality of paper products, it is required to have carbon fiber bundling and openability in an aqueous dispersion medium. Convergence is important in making the fiber length uniform at the time of cutting and processability when feeding chopped fibers. The spreadability is a characteristic for dispersing the fiber bundle at the single fiber level, and directly affects the papermaking quality. The better the convergence and spreadability of the carbon fiber bundle, the better the mechanical and conductive properties of the carbon fiber reinforced composite material.
このような背景から、水系プロセスに用いる炭素繊維束では、通常特定の樹脂をサイジング剤として付着させ、集束性および開繊性の改善を図っている。 From such a background, in a carbon fiber bundle used for an aqueous process, a specific resin is usually attached as a sizing agent to improve the bundling property and the spreadability.
特許文献１では、界面活性剤を主成分とするサイジング剤を付着させた水系プロセス用炭素繊維が開示されている。また、特許文献２では、ポリオキシアルキレンと脂肪族炭化水素からなる親水性化合物をサイジング剤として付着させた抄紙用炭素繊維が開示されている。さらに、特許文献３には、ＨＬＢ値９〜１７の界面活性剤およびポリビニルアルコール系水溶性熱可塑樹脂からなるサイジング剤を付着させた炭素繊維が開示されている。
Patent Document 1 discloses an aqueous process carbon fiber to which a sizing agent mainly composed of a surfactant is attached.
しかしながら、集束性と開繊性の両立は容易ではなく、特に水系分散媒中の炭素繊維濃度を上げて目付の高い抄紙を得ようとすると、繊維の開繊性が不十分であったり、再凝集したりして基材の品位が落ち、成形品の力学特性が十分に発揮できない問題があった。 However, it is not easy to achieve both convergence and spreadability. In particular, when trying to obtain a paper with a high basis weight by increasing the carbon fiber concentration in the aqueous dispersion medium, the fiber spreadability is insufficient, There is a problem that the quality of the base material is deteriorated due to agglomeration and the mechanical properties of the molded product cannot be fully exhibited.
ところで、ウレタン樹脂は、弾性、強靭性、接着性等に優れることから、繊維のサイジング剤にしばしば用いられる。例えば、特許文献４には、ポリエーテルポリウレタンあるいはポリエステルポリウレタン樹脂をサイジング剤として使用した炭素繊維束が開示されている。 By the way, urethane resin is often used as a fiber sizing agent because it is excellent in elasticity, toughness, adhesiveness and the like. For example, Patent Document 4 discloses a carbon fiber bundle using polyether polyurethane or polyester polyurethane resin as a sizing agent.
この繊維束では、破断伸度が４００％以下のポリエステル系ポリウレタン樹脂を付着させることで、熱可塑樹脂との接着性向上を図っているものの、水系プロセスで優れた性質を示すことは開示も示唆もされていない。 Although this fiber bundle is intended to improve adhesion to thermoplastic resin by attaching a polyester polyurethane resin with a breaking elongation of 400% or less, the disclosure also suggests that it exhibits excellent properties in an aqueous process. It has not been done.
また、特許文献５には、芳香族ポリウレタンと非芳香族ポリウレタンの混合物をサイジング剤として用い、取り扱い性、複合材料の機械特性および導電性に優れる炭素繊維チョップドストランドが開示されている。 Further, Patent Document 5 discloses a carbon fiber chopped strand that uses a mixture of an aromatic polyurethane and a non-aromatic polyurethane as a sizing agent and is excellent in handleability, mechanical properties of the composite material, and conductivity.
しかしながら、特許文献５に記載される炭素繊維チョップドストランドが水系プロセスで優れた性質を示す事は、開示も示唆もされていない。 However, it is neither disclosed nor suggested that the carbon fiber chopped strand described in Patent Document 5 exhibits excellent properties in an aqueous process.
このように、集束性と水系分散媒での開繊性を両立した炭素繊維束が要求されている。炭素繊維強化複合材料の場合、炭素繊維の割合が多いほど力学特性や導電性に優れるため、高い炭素繊維濃度で加工できれば、より優れた基材を得ることができる。また、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性も重要であり、ボビンへの巻取りや加工時のプロセス性は、繊維束に常に要求される特性である。 Thus, there is a demand for a carbon fiber bundle that achieves both convergence and spreadability with an aqueous dispersion medium. In the case of a carbon fiber reinforced composite material, the greater the proportion of carbon fiber, the better the mechanical properties and conductivity. Therefore, a better substrate can be obtained if it can be processed at a high carbon fiber concentration. In addition, the handleability when manufacturing and processing the fiber bundle is also important, and the processability during winding and processing on the bobbin is a characteristic that is always required for the fiber bundle.
本発明の目的は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性が良好であり、集束性に優れ、かつ高濃度でも水系分散媒中の開繊性に優れる炭素繊維束を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle that has good handleability when producing and processing a fiber bundle, has excellent sizing properties, and has excellent fiber-opening properties in an aqueous dispersion medium even at high concentrations. .
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の炭素繊維束を見出した。すなわち、本発明は、炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ポリオキシアルキレンユニット７８〜９８質量％、芳香族エステルユニット０．５〜１１質量％、脂肪族ウレタンユニット１．５〜１１質量％を含んでなるものであり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５〜７質量％の割合で付着している炭素繊維束である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following carbon fiber bundle that can achieve the above-mentioned problems. That is, the present invention provides a carbon fiber bundle comprising carbon fibers and a sizing agent, wherein the sizing agent comprises polyoxyalkylene units 78 to 98% by mass, aromatic ester units 0.5 to 11% by mass, and aliphatic. The carbon fiber bundle comprises 1.5 to 11% by mass of a urethane unit, and the sizing agent adheres to the carbon fiber at a rate of 0.5 to 7% by mass.
本発明の炭素繊維束は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性に優れ、さらに繊維の集束性と水系分散媒中の開繊性を両立したものであり、炭素繊維濃度を上げた場合でも単繊維レベルの均一分散が可能であり、力学特性および導電性に優れた抄紙基材を得ることができる。 The carbon fiber bundle of the present invention is excellent in handleability when manufacturing and processing the fiber bundle, and further achieves both the fiber convergence and the openability in the aqueous dispersion medium, when the carbon fiber concentration is increased. However, uniform dispersion at the single fiber level is possible, and a papermaking substrate excellent in mechanical properties and conductivity can be obtained.
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維にポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットからなるサイジング剤が付着されたものである。まず、これらの構成要素について説明する。 The carbon fiber bundle of the present invention is obtained by attaching a sizing agent composed of a polyoxyalkylene unit, an aromatic ester unit and an aliphatic urethane unit to a carbon fiber. First, these components will be described.
炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などが使用できるが、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これらは、市販品として入手可能である。また、サイジング剤への付着性を高め均一な皮膜を形成させるために、炭素繊維には表面処理が施されていても良い。表面処理としては、液相中での薬液酸化や電解酸化、あるいは気相酸化が挙げられるが、電解質水溶液中で炭素繊維を陽極として酸化処理する電解酸化が、簡便かつ強度低下が抑えられるために好ましい。電解処理液は特に限定されないが、硫酸、硝酸等の無機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいは硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。 As the carbon fiber, PAN-based, pitch-based, rayon-based, and the like can be used, but PAN-based carbon fiber is preferable from the viewpoint of the balance between strength and elastic modulus of the obtained molded product. These are available as commercial products. The carbon fiber may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesion to the sizing agent and form a uniform film. Examples of surface treatment include chemical oxidation, electrolytic oxidation, or gas phase oxidation in the liquid phase, but the electrolytic oxidation in which the carbon fiber is used as the anode in the aqueous electrolyte solution is simple and suppresses the decrease in strength. preferable. The electrolytic treatment solution is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, inorganic bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and inorganic salts such as ammonium sulfate, ammonium carbonate and sodium carbonate.
炭素繊維束とは、炭素繊維の単繊維（フィラメント）が集束された形態であり、通常フィラメント数は１，０００〜６０，０００本程度である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、３，０００〜４０，０００本が好ましい。より好ましくは６，０００〜２４，０００である。 A carbon fiber bundle is a form in which single fibers (filaments) of carbon fibers are bundled, and the number of filaments is usually about 1,000 to 60,000. From the viewpoint of handling and opening properties of carbon fibers, 3,000 to 40,000 are preferable. More preferably, it is 6,000 to 24,000.
炭素繊維束を構成する炭素繊維（フィラメント）の直径は、３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。 As for the diameter of the carbon fiber (filament) which comprises a carbon fiber bundle, 3-15 micrometers is preferable, More preferably, it is 5-10 micrometers.
また、本発明の炭素繊維束には、発明の目的を損なわない範囲で少量の他の繊維種が含まれていても良い。他の繊維種としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度高弾性率繊維が挙げられ、これらを１種以上含有してもよい。 In addition, the carbon fiber bundle of the present invention may contain a small amount of other fiber types as long as the object of the invention is not impaired. Examples of other fiber types include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, metal fiber, and other high-strength and high-modulus fibers. Also good.
本発明のサイジング剤は、脂肪族ジイソシアネートに、ポリアルキレングリコールおよび芳香族エステルを含有するポリオールを縮合して得ることができる。ここで、芳香族エステルを含有するポリオールとは、グリコール成分と芳香族ジカルボン酸成分を脱水縮合して得られるものである。脂肪族ジイソシアネートと、ポリアルキレングリコールおよび芳香族エステルを含有するポリオールが縮合することで、脂肪族ジイソシアネートは脂肪族ウレタンユニットを、ポリアルキレングリコールはポリオキシアルキレンユニットを、芳香族エステルを有するポリオールは芳香族エステルユニットを構成する。 The sizing agent of the present invention can be obtained by condensation of an aliphatic diisocyanate with a polyol containing a polyalkylene glycol and an aromatic ester. Here, the polyol containing an aromatic ester is obtained by dehydrating and condensing a glycol component and an aromatic dicarboxylic acid component. An aliphatic diisocyanate and a polyol containing a polyalkylene glycol and an aromatic ester are condensed so that the aliphatic diisocyanate has an aliphatic urethane unit, the polyalkylene glycol has a polyoxyalkylene unit, and the polyol having an aromatic ester has an aromatic property. Constructs a group ester unit.
イソシアネートとアルコールの縮合は重付加（付加重合）反応であり、低分子の生成・分離を伴わないため、本発明のサイジング剤を構成するポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの質量比には、それぞれのユニットを構成する原料の質量比が反映される。すなわち、本発明における各ユニットの質量％は、上記３種の原料の合計質量に対する、各原料の質量％である。 Since the condensation of isocyanate and alcohol is a polyaddition (addition polymerization) reaction and does not involve the generation and separation of low molecules, the polyoxyalkylene unit, aromatic ester unit and aliphatic urethane unit constituting the sizing agent of the present invention The mass ratio reflects the mass ratio of the raw materials constituting each unit. That is, the mass% of each unit in the present invention is the mass% of each raw material with respect to the total mass of the three types of raw materials.
本発明のサイジング剤を得る際に使用できるポリアルキレングリコールは、水系分散媒中で炭素繊維束が高い開繊性を示すために、親水性である必要があり、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＰＥＧ／ＰＰＧブロック重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧランダム重合体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。 The polyalkylene glycol that can be used in obtaining the sizing agent of the present invention needs to be hydrophilic in order that the carbon fiber bundle exhibits high openability in the aqueous dispersion medium, for example, polyethylene glycol (PEG), Examples include polypropylene glycol (PPG), PEG / PPG block polymer, PEG / PPG random polymer, and the like. Of these, polyethylene glycol is preferable.
また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、水を除く他のヒドロキシル基を有する化合物を含有することができる。このような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、カテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。 Moreover, the compound which has other hydroxyl groups except water can be contained in the range which does not impair the handleability of a sizing agent, bundling property, and fiber opening property. Examples of such compounds include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, catechol, bisphenol A, and the like.
なお、上述のとおり、本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂を構成するポリオキシアルキレンユニットは、ポリエチレングリコールから構成されることが好ましいが、ここで説明される「ポリエチレングリコールからなる」とは、ポリエチレングリコールが全アルキレングリコール成分の９０質量％以上であることを意味する。 As described above, in the present invention, the polyoxyalkylene unit constituting the polyurethane resin used for the sizing agent is preferably composed of polyethylene glycol. However, the term “consisting of polyethylene glycol” described here means It means that polyethylene glycol is 90% by mass or more of the total alkylene glycol component.
炭素繊維束の取り扱い性、集束性および水系分散媒での開繊性のバランスの観点から、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、６，０００を越えて２１，０００以下が好ましい。ポリアルキレングリコール成分は分子量により親水性や皮膜の柔軟性が変化する。分子量が適切な範囲にあることで、高い開繊性を示しつつ、より集束性や取り扱い性に優れたサイジング剤を得る事ができる。 From the viewpoint of the balance between the handleability of the carbon fiber bundle, the bundling property, and the spreadability in the aqueous dispersion medium, the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably more than 6,000 but not more than 21,000. The polyalkylene glycol component varies in hydrophilicity and film flexibility depending on the molecular weight. When the molecular weight is in an appropriate range, it is possible to obtain a sizing agent that exhibits higher spreadability and more excellent convergence and handling properties.
なお、ポリアルキレングリコール成分は、異なる重量平均分子量を持つ複数種を混ぜ合わせて使用することもできる。その場合のポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、以下の式で求めることができる。 In addition, the polyalkylene glycol component can also be used by mixing a plurality of types having different weight average molecular weights. In this case, the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol can be obtained by the following formula.
ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｗはポリアルキレングリコール成分の質量％を表す。 Here, Mw represents a weight average molecular weight, and W represents mass% of the polyalkylene glycol component.
芳香族エステルを含有するポリオールは、グリコールと芳香族カルボン酸の脱水縮合により得ることができる。脱水縮合に使用できるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、ウビド酸、２−メチルテレフタル酸、４−メチルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。 Polyols containing aromatic esters can be obtained by dehydration condensation of glycols and aromatic carboxylic acids. Examples of glycols that can be used for dehydration condensation include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and the like. Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, ubido acid, 2-methyl terephthalic acid, 4-methyl phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
集束性と開繊性のバランスに優れたサイジング剤を得られることから、グリコール成分としてはエチレングリコールが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸あるいはイソフタル酸が好ましい。従って、芳香族エステルを含有するポリオールとしては、これらの縮合体であるテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）が好ましい。 The glycol component is preferably ethylene glycol, and the aromatic dicarboxylic acid component is preferably terephthalic acid or isophthalic acid because a sizing agent having an excellent balance between bundling properties and spreadability can be obtained. Therefore, as a polyol containing an aromatic ester, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate or bis (2-hydroxyethyl) isophthalate which is a condensate thereof is preferable.
また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、他のグリコール、芳香族カルボン酸およびその脱水縮合体を含有することができる。このような化合物としては、たとえば芳香族エステルを含有するポリオールを得るために使用できる上記グリコールおよび芳香族カルボン酸成分が挙げられる。 Moreover, other glycol, aromatic carboxylic acid, and its dehydration | condensation condensate can be contained in the range which does not impair the handleability, bundling property, and fiber opening property of a sizing agent. Such compounds include, for example, the glycols and aromatic carboxylic acid components that can be used to obtain polyols containing aromatic esters.
なお、上述のとおり、本発明を構成する芳香族エステルユニットは、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）から構成されることが好ましいが、ここで説明される「テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）あるいはイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）からなる」とは、当該芳香族エステル成分が全芳香族エステル成分の９０質量％以上であることを意味し、縮合により脂肪族ウレタンユニットを構成する。 As described above, the aromatic ester unit constituting the present invention is preferably composed of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate or bis (2-hydroxyethyl) isophthalate, which will be described here. “Consisting of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate or bis (2-hydroxyethyl) isophthalate” means that the aromatic ester component is 90% by mass or more of the total aromatic ester component, and is condensed. Constitutes an aliphatic urethane unit.
本発明における脂肪族ジイソシアネートは、直鎖または分岐アルキル、またはシクロアルキルを主骨格とするジイソシアネートを意味する。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。皮膜の柔軟性と強靭性の観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。 The aliphatic diisocyanate in the present invention means a diisocyanate having a main skeleton of linear or branched alkyl or cycloalkyl. Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and norbornene diisocyanate. Isophorone diisocyanate is preferred from the viewpoint of the flexibility and toughness of the film.
このように、本発明を構成する脂肪族ウレタンユニットは、イソホロンジイソシアネートから構成されることが好ましいが、ここで説明される「イソホロンジイソシアネートからなる」とは、イソホロンジイソシアネートが全脂肪族ジイソシアネート成分の９０質量％以上であることを意味する。 As described above, the aliphatic urethane unit constituting the present invention is preferably composed of isophorone diisocyanate. However, the term “consisting of isophorone diisocyanate” described here means that isophorone diisocyanate is 90% of the total aliphatic diisocyanate component. It means that it is at least mass%.
炭素繊維束の集束性と開繊性の両立には、ポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの構成比が重要である。ポリオキシアルキレンユニットは、サイジング剤に親水性を付与し、炭素繊維束の水系分散媒への開繊性を向上させる。ポリオキシアルキレンユニットは、各ユニットの合計質量に対し、７８〜９８質量％含まれる必要がある。この下限値未満の場合、サイジング剤の親水性が不足するため、サイジング剤の分散液自体が製造できなかったり、水系分散媒中で十分な開繊性を示さなかったりする。また、この上限値を越える場合は、取り扱い性や集束性が不足する。好ましくは８３〜９７質量％であり、より好ましくは８８〜９２質量％である。 The composition ratio of the polyoxyalkylene unit, the aromatic ester unit, and the aliphatic urethane unit is important for achieving both the bundling property and the opening property of the carbon fiber bundle. The polyoxyalkylene unit imparts hydrophilicity to the sizing agent and improves the opening property of the carbon fiber bundle to the aqueous dispersion medium. The polyoxyalkylene unit needs to be contained by 78 to 98% by mass with respect to the total mass of each unit. When the amount is less than this lower limit, the sizing agent is insufficient in hydrophilicity, so that the dispersion of the sizing agent itself cannot be produced, or the fiber-opening property is not sufficiently exhibited in the aqueous dispersion medium. Further, when this upper limit is exceeded, the handleability and convergence are insufficient. Preferably it is 83-97 mass%, More preferably, it is 88-92 mass%.
芳香族エステルユニットは、炭素繊維束の耐熱性および集束性を向上させる。芳香族エステルユニットは、各ユニットの合計質量に対し、０．５〜１１質量％含む必要がある。この下限値未満であると、炭素繊維束の耐熱性が低下して工程通過性に影響を生じたり、集束性が低下したりする。また、この上限値を超えるとサイジング剤の親水性が不足するために、十分な開繊性を示さない。好ましくは２．５〜９質量％であり、より好ましくは３〜６質量％である。 The aromatic ester unit improves the heat resistance and bundling properties of the carbon fiber bundle. An aromatic ester unit needs to contain 0.5-11 mass% with respect to the total mass of each unit. If it is less than this lower limit value, the heat resistance of the carbon fiber bundle is lowered and the process passability is affected, or the convergence is lowered. On the other hand, if this upper limit is exceeded, the hydrophilicity of the sizing agent will be insufficient, and sufficient openability will not be exhibited. Preferably it is 2.5-9 mass%, More preferably, it is 3-6 mass%.
脂肪族ウレタンユニットは、炭素繊維表面に形成される皮膜を強靭なものとし、取り扱い性および集束性を向上させる。脂肪族ウレタンユニットは、各ユニットの合計質量に対し、１．５〜１１質量％含む必要がある。この下限値未満であると、サイジング剤の柔軟性および強靭性が失われて皮膜が脆くなり、取り扱い性および集束性が低下する。この上限値を超えると、サイジング剤の親水性が不足するために、十分な開繊性を示さない。好ましくは４．５〜８．５質量％であり、より好ましくは４．５〜６．５質量％である。 The aliphatic urethane unit makes the film formed on the carbon fiber surface tough and improves the handleability and convergence. An aliphatic urethane unit needs to contain 1.5-11 mass% with respect to the total mass of each unit. If it is less than this lower limit, the flexibility and toughness of the sizing agent are lost, the film becomes brittle, and the handleability and convergence are lowered. If this upper limit is exceeded, the hydrophilicity of the sizing agent will be insufficient, and sufficient openability will not be exhibited. Preferably it is 4.5-8.5 mass%, More preferably, it is 4.5-6.5 mass%.
このように、炭素繊維束が良好な取り扱い性、集束性および開繊性を示すためには、ポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが、特定の割合で含まれることが重要である。これらのユニットの構成比については、原料の重量比以外にも、例えばＩＲスペクトルの吸収波長と強度から測定することができる。例えば、ポリオキシアルキレンユニットは１０７０〜１１５０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）に、芳香族エステルユニットは１７１７〜１７５０ｃｍ−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮）に、脂肪族ウレタンユニットは１６９０〜１７２０ｃｍ−１（ウレタンＣ＝Ｏ伸縮）に特徴的な吸収を示すため、これらの吸収率等からポリオキシアルキレンユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの構成割合を知ることができる。 Thus, in order for the carbon fiber bundle to exhibit good handling properties, bundling properties, and spreadability, it is important that the polyoxyalkylene unit, the aromatic ester unit, and the aliphatic urethane unit are included in a specific ratio. It is. About the composition ratio of these units, it can measure from the absorption wavelength and intensity | strength of IR spectrum, for example besides the weight ratio of a raw material. For example, the polyoxyalkylene unit is 1070 to 1150 cm −1 (C—O—C stretch), the aromatic ester unit is 1717 to 1750 cm −1 (ester C═O stretch), and the aliphatic urethane unit is 1690 to 1720 cm −. 1 (urethane C = O expansion / contraction) shows a characteristic absorption, and the composition ratio of the polyoxyalkylene unit, the aromatic ester unit and the aliphatic urethane unit can be known from these absorption rates and the like.
本発明のサイジング剤に用いるポリウレタン樹脂の構成成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他のユニットを含んでいてもよい。他のユニットとしては、例えば低分子量アルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。 The constituent component of the polyurethane resin used for the sizing agent of the present invention may contain a small amount of other units as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other units include polyamines such as low molecular weight alkylene glycol, cyclohexanediol, and hexamethylenediamine.
本発明におけるサイジング剤は、例えば、以下の方法で製造することができる。すなわち、ジカルボン酸とアルキレングリコールを、減圧下で加熱して脱水縮合させて芳香族エステルを含有するポリオールを生成させ、これにポリアルキレングリコールを加えて適当な温度まで冷却した後、ジイソシアネートを加えて重付加（付加重合）反応を進めることで得ることができる。 The sizing agent in this invention can be manufactured with the following method, for example. That is, dicarboxylic acid and alkylene glycol are heated under reduced pressure to undergo dehydration condensation to produce a polyol containing an aromatic ester, and after adding polyalkylene glycol and cooling to an appropriate temperature, diisocyanate is added. It can be obtained by proceeding a polyaddition (addition polymerization) reaction.
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、集束性と開繊性のバランスの観点から、炭素繊維束１００質量％に対し、に０．５〜７質量％の範囲であることが重要である。。付着量がこの下限値未満であると、皮膜形成が不十分となり、炭素繊維束の集束性および開繊性が不足する。また、この上限値を超えると、繊維束が硬く取扱い性が不十分となるし、コスト面でも不利となる。好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは１．２〜３質量％である。 In the present invention, the adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber is in the range of 0.5 to 7% by mass with respect to 100% by mass of the carbon fiber bundle from the viewpoint of the balance between the bundling property and the spreadability. is important. . When the adhesion amount is less than this lower limit, film formation becomes insufficient, and the converging property and opening property of the carbon fiber bundle are insufficient. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the fiber bundle is hard and the handleability is insufficient, and the cost is disadvantageous. Preferably it is 1-5 mass%, More preferably, it is 1.2-3 mass%.
本発明のサイジング剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、防腐剤、スライム防止剤、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂などの成分を含有してもよい。また、公知のサイジング剤を添加することもできる。 The sizing agent of the present invention includes an antifoaming agent, an emulsifier, an antiseptic, a slime inhibitor, a crosslinking agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an epoxy resin, an acrylic resin, and various kinds of materials, as long as the object of the present invention is not impaired. You may contain components, such as a thermoplastic resin. Moreover, a well-known sizing agent can also be added.
炭素繊維のサイジング処理は、通常サイジング剤の水系媒体に対する溶液または分散液（サイジング液）に連続炭素繊維束を浸漬したり、サイジング液を炭素繊維に滴下、散布あるいは噴霧した後、分散媒を乾燥・除去することで行う。 Carbon fiber sizing treatment is usually performed by immersing a continuous carbon fiber bundle in a solution or dispersion liquid (sizing liquid) of a sizing agent in an aqueous medium, or dripping, spraying or spraying the sizing liquid onto the carbon fiber, and then drying the dispersion medium.・ We do by removing.
本発明の炭素繊維束を抄紙プロセスに用いる場合には、前記サイジング剤が付着した連続繊維であるロービングを、ギロチンカッターなどの公知の切断機でカットしたチョップド繊維とする。このチョップド繊維の長さは特に限定されないが、１〜２０ｍｍ程度にカットすることが好ましい。カット長をこの範囲にすることで、抄紙のプロセス性と、力学特性および導電特性のバランスに優れた基材を得ることができる。 When the carbon fiber bundle of the present invention is used in a papermaking process, the roving, which is a continuous fiber to which the sizing agent is attached, is a chopped fiber cut with a known cutting machine such as a guillotine cutter. Although the length of this chopped fiber is not specifically limited, It is preferable to cut to about 1-20 mm. By making the cut length within this range, it is possible to obtain a base material excellent in the balance of paper processability, mechanical properties and conductive properties.
本発明の炭素繊維束は、ロービングのボビンへの巻取りを容易とし、かつカット時の毛羽発生を抑制する観点から、トレープ値（束硬さ）が５〜２０ｃｍであることが好ましい。ドレープ値がこの範囲にあることで、ロービングのボビンへの巻取りが容易になる。また、カット時の毛羽の発生、カッターへの巻きつき、およびカット面がずれる事によるミスカットの誘発を防止できる。 The carbon fiber bundle of the present invention preferably has a rape value (bundle hardness) of 5 to 20 cm from the viewpoint of facilitating winding of a roving onto a bobbin and suppressing generation of fluff at the time of cutting. When the drape value is in this range, winding of the roving onto the bobbin becomes easy. In addition, it is possible to prevent the occurrence of miscuts due to generation of fluff at the time of cutting, winding around the cutter, and shift of the cut surface.
また、本発明において用いるサイジング剤は、水系分散媒中の炭素繊維を高濃度にした場合でも開繊性が維持され、かついったん分散した単繊維の再凝集を防ぐことができる。優れた開繊性は、サイジング剤が水系分散媒に高い親和性を示すと同時に、炭素繊維への親和性にも優れているため優れた開繊性が発現したと考えられる。すなわち、親水性であるポリオキシアルキレンユニットと、疎水性である芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが適切な割合でポリウレタン樹脂を構成することで、ポリオキシアルキレンユニットの親水性と、芳香族エステルおよび脂肪族ウレタンユニットの炭素繊維への親和性のバランスが良好に制御され、優れた開繊性が発現したと考えられる。 In addition, the sizing agent used in the present invention can maintain the openability even when the concentration of carbon fibers in the aqueous dispersion medium is increased, and can prevent re-aggregation of single fibers once dispersed. It is considered that the excellent opening property is exhibited because the sizing agent has a high affinity for the aqueous dispersion medium and also has an excellent affinity for the carbon fiber. That is, the hydrophilicity of the polyoxyalkylene unit and the aromatic ester can be obtained by forming the polyurethane resin in an appropriate ratio of the hydrophilic polyoxyalkylene unit and the hydrophobic aromatic ester unit and aliphatic urethane unit. In addition, the balance of the affinity of the aliphatic urethane unit to the carbon fiber is well controlled, and it is considered that the excellent opening property is expressed.
本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束は、集束性および水系分散媒中での開繊性に優れているため、抄紙工程により単繊維レベルで均一に分散した炭素繊維シートを得ることができる。本炭素繊維シートは、電極材、面状発熱体、静電気除去シート等に好適に利用することができる。また、公知の樹脂を母材として、力学特性および導電特性に優れた炭素繊維複合材料を作ることができる。 Since the carbon fiber bundle to which the sizing agent of the present invention is attached is excellent in bundling property and spreadability in an aqueous dispersion medium, a carbon fiber sheet uniformly dispersed at a single fiber level can be obtained by a papermaking process. . This carbon fiber sheet can be suitably used for an electrode material, a planar heating element, a static electricity removing sheet, and the like. In addition, a carbon fiber composite material having excellent mechanical characteristics and conductive characteristics can be produced using a known resin as a base material.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the following Example does not restrict | limit this invention.
本発明の説明で用いられた炭素繊維の諸特性の測定手法は、以下のとおりである。 The measurement method of various characteristics of the carbon fiber used in the description of the present invention is as follows.
（１）サイジング剤の付着量
サイジング剤が付着している炭素繊維を約５ｇ採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した炭素繊維の重量をＷ１(g)とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、４５０℃で１５分間加熱後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した炭素繊維の重量をＷ２(g)とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次式により求めた。
付着量（重量％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝。
(1) Adhering amount of sizing agent About 5 g of carbon fiber to which the sizing agent was attached was collected and put into a heat-resistant container. Next, this container was dried at 120 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature while taking care not to absorb moisture, and the weight of the weighed carbon fiber was set to W 1 (g). Subsequently, the entire container was placed in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. After heating for 15 minutes, the mixture was cooled to room temperature while taking care not to absorb moisture, and the weight of the weighed carbon fiber was defined as W 2 (g). Through the above treatment, the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber was determined by the following equation.
Adhering amount (% by weight) = 100 × {(W 1 −W 2 ) / W 2 }.
（２）集束性評価
炭素繊維束をカットし、チョップド繊維約７０ｇ［秤量値Ｍ(g)］を採取し、５００ｍｌメスシリンダーに投入し、次に、このメスシリンダーを、厚さ４ｍｍのゴムシートの上で、高さ２．５４ｃｍから６０回タッピング処理した後に、メスシリンダー内のチョップド繊維の容量Ｖ（ｍL）を読み取った。この処理を経て、充填嵩密度を次式により求めた。
Ｄ：充填嵩密度 Ｄ＝Ｍ／Ｖ
測定回数は３回とし、充填嵩密度を測定回数で除した平均嵩密度をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：平均嵩密度が０．３５以上である。
Ｂ：平均嵩密度が０．２５以上、０．３５未満である。
Ｃ：平均嵩密度が０．２以上、０．２５未満である。
Ｄ：平均嵩密度が０．２未満である。
(2) Evaluation of convergence The carbon fiber bundle is cut and about 70 g of chopped fibers [weighing value M (g)] is collected and put into a 500 ml graduated cylinder. Next, the graduated cylinder is inserted into a rubber sheet having a thickness of 4 mm. Then, after tapping treatment from a height of 2.54 cm to 60 times, the volume V (mL) of the chopped fiber in the graduated cylinder was read. Through this treatment, the filling bulk density was determined by the following equation.
D: Filled bulk density D = M / V
The number of measurements was three, and the average bulk density obtained by dividing the filling bulk density by the number of measurements was evaluated in four stages A to D. A to C are acceptable and D is unacceptable.
A: The average bulk density is 0.35 or more.
B: The average bulk density is 0.25 or more and less than 0.35.
C: The average bulk density is 0.2 or more and less than 0.25.
D: The average bulk density is less than 0.2.
（３）開繊性評価
（Ａ）開繊性評価（通常）
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維０．０５ｇを水３００ｍLに投入し、２０秒間ゆっくりと撹拌した後、２０秒間静置する。炭素繊維の分散状態を目視で観察し、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｂが合格、Ｃ〜Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が２個未満である。
Ｂ：未開繊束数が２個以上５個未満である。
Ｃ：未開繊束数が５個以上１０個未満である。
Ｄ：未開繊束数が１０個以上である。
(3) Evaluation of spreadability (A) Evaluation of spreadability (normal)
0.05 g of chopped fiber cut to a length of 6 mm is put into 300 mL of water, stirred gently for 20 seconds, and then allowed to stand for 20 seconds. The dispersion state of the carbon fibers was visually observed, and the spreadability was evaluated in four stages A to D. A to B are acceptable and C to D are unacceptable.
A: The number of unopened bundles is less than two.
B: The number of unopened bundles is 2 or more and less than 5.
C: The number of unopened bundles is 5 or more and less than 10.
D: The number of unopened bundles is 10 or more.
（Ｂ）開繊評価（高濃度）
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維２ｇを、水１０００ｍLの入った直径１５０ｍｍの容器に投入し、６０秒間ゆっくり撹拌した後、６０秒間静置する。水をろ別して除き、得られたシート状の炭素繊維から２ｃｍ×２ｃｍの小片を３つ切り出し、顕微鏡観察により未開繊束数を測定した。観察は小片の表裏両面について行い、未開繊束数の合計から、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が５個未満である。
Ｂ：未開繊束数が６個以上９個未満である。
Ｃ：未開繊束数が１０個以上１９個未満である。
Ｄ：未開繊束数が２０個以上である。
(B) Opening evaluation (high concentration)
2 g of chopped fiber cut to a length of 6 mm is put into a container with a diameter of 150 mm containing 1000 mL of water, stirred gently for 60 seconds, and then allowed to stand for 60 seconds. Water was filtered off and three small pieces of 2 cm × 2 cm were cut out from the obtained sheet-like carbon fiber, and the number of unopened bundles was measured by microscopic observation. Observation was performed on both the front and back sides of the small piece, and the spreadability was evaluated in four stages A to D from the total number of unopened bundles. A to C are acceptable and D is unacceptable.
A: The number of unopened bundles is less than 5.
B: The number of unopened bundles is 6 or more and less than 9.
C: The number of unopened bundles is 10 or more and less than 19.
D: The number of unopened bundles is 20 or more.
（４）ドレープ値の測定
２３±５℃の雰囲気下、直方体の台の端に、３０ｃｍに切断した炭素繊維束を固定し、この時、炭素繊維束は台の端から２５ｃｍ突き出るように固定した。すなわち、図１に示すように、炭素繊維束の端から５ｃｍの部分が、台の端に来るようにした。この状態で３０分間静置した後、台に固定していない方の炭素繊維の先端と、台の側面との最短距離を測定し、ドレープ値とした。測定本数はｎ＝５とし、平均値を採用した。
(4) Measurement of drape value In an atmosphere of 23 ± 5 ° C., a carbon fiber bundle cut to 30 cm was fixed to the end of a rectangular parallelepiped base, and at this time, the carbon fiber bundle was fixed to protrude 25 cm from the end of the base. . That is, as shown in FIG. 1, a portion 5 cm from the end of the carbon fiber bundle was placed at the end of the table. After leaving still in this state for 30 minutes, the shortest distance between the tip of the carbon fiber not fixed to the table and the side surface of the table was measured to obtain the drape value. The number of measurements was n = 5, and an average value was adopted.
参考例１ サイジング剤水溶液（ａ−１）の調製
エチレングリコール２モルとテレフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を得た。
Reference Example 1 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-1) 2 mol of ethylene glycol and 1 mol of terephthalic acid were heated and stirred at 180 ° C., and dehydrated and condensed until the acid value became 1 or less. ) (BHET) was obtained.
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（平均分子量６２００）９５．２重量部、ＢＨＥＴ ０．９８重量部を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３．８４重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／脂肪族ウレタン重付加体を得た。 Heat 92.5 parts by weight of polyethylene glycol (PEG) (average molecular weight 6200) and 0.98 parts by weight of BHET to 120 ° C., add 3.84 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI), stir, and alkylene glycol / aromatic An ester / aliphatic urethane polyadduct was obtained.
得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−１）を得た。 The obtained polyaddition product was diluted with water to a concentration of 10% to obtain an aqueous sizing agent solution (a-1).
参考例２ サイジング剤水溶液（ａ−２）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）９２．５重量部、ＢＨＥＴ ２．５３重量部、ＩＰＤＩ ４．９７重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２）を得た。
Reference Example 2 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-2) Same as Reference Example 1 except that 92.5 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 6200), 2.53 parts by weight of BHET, and 4.97 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-2) was obtained.
参考例３ サイジング剤水溶液（ａ−３）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）８７．６重量部、ＢＨＥＴ ５．３９重量部、ＩＰＤＩ ７．０６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−３）を得た。
Reference Example 3 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-3) Same as Reference Example 1 except that 87.6 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 6200), 5.39 parts by weight of BHET, and 7.06 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-3) was obtained.
参考例４ サイジング剤水溶液（ａ−４）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）８３．１重量部、ＢＨＥＴ ７．９５重量部、ＩＰＤＩ ８．９４重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−４）を得た。
Reference Example 4 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-4) Same as Reference Example 1 except that 83.1 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 6200), 7.95 parts by weight of BHET, and 8.94 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-4) was obtained.
参考例５ サイジング剤水溶液（ａ−５）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）９５．７重量部、ＢＨＥＴ ０．８７重量部、ＩＰＤＩ ３．４２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−５）を得た。
Reference Example 5 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-5) Same as Reference Example 1 except that 95.7 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 7000), 0.87 parts by weight of BHET, and 3.42 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-5) was obtained.
参考例６ サイジング剤水溶液（ａ−６）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）８８．８重量部、ＢＨＥＴ ４．８４重量部、ＩＰＤＩ ６．３５重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−６）を得た。
Reference Example 6 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-6) Same as Reference Example 1 except that 88.8 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 7000), 4.84 parts by weight of BHET, and 6.35 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-6) was obtained.
参考例７ サイジング剤水溶液（ａ−７）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）９７．０重量部、ＢＨＥＴ ０．６２重量部、ＩＰＤＩ ２．４２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−７）を得た。
Reference Example 7 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-7) Same as Reference Example 1 except that 97.0 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 10,000), 0.62 parts by weight of BHET, and 2.42 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-7) was obtained.
参考例８ サイジング剤水溶液（ａ−８）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）９１．９重量部、ＢＨＥＴ ３．５０重量部、ＩＰＤＩ ４．６０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−８）を得た。
Reference Example 8 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-8) Same as Reference Example 1 except that 91.9 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 10,000), 3.50 parts by weight of BHET, and 4.60 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-8) was obtained.
参考例９ サイジング剤水溶液（ａ−９）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）８８．８重量部、ＢＨＥＴ ５．２７重量部、ＩＰＤＩ ５．９２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−９）を得た。
Reference Example 9 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-9) Same as Reference Example 1 except that 88.8 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 10,000), 5.27 parts by weight of BHET, and 5.92 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-9) was obtained.
参考例１０ サイジング剤水溶液（ａ−１０）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）８３．２重量部、ＢＨＥＴ ８．４６重量部、ＩＰＤＩ ８．３２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１０）を得た。
Reference Example 10 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-10) Same as Reference Example 1 except that 83.2 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 10,000), 8.46 parts by weight of BHET, and 8.32 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-10) was obtained.
参考例１１ サイジング剤水溶液（ａ−１１）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２００００）９５．８重量部、ＢＨＥＴ １．８３重量部、ＩＰＤＩ ２．４０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１１）を得た。
Reference Example 11 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-11) Same as Reference Example 1 except that 95.8 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 20000), 1.83 parts by weight of BHET, and 2.40 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-11) was obtained.
参考例１２ サイジング剤水溶液（ａ−１２）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２００００）９０．８重量部、ＢＨＥＴ ４．６２重量部、ＩＰＤＩ ４．５４重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１２）を得た。
Reference Example 12 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-12) Same as Reference Example 1 except that 90.8 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 20000), 4.62 parts by weight of BHET, and 4.54 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-12) was obtained.
参考例１３ サイジング剤水溶液（ａ−１３）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２０００）８６．４重量部、ＢＨＥＴ ２．７５重量部、ＩＰＤＩ １０．８１重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１３）を得た。
Reference Example 13 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-13) Same as Reference Example 1 except that 86.4 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 2000), 2.75 parts by weight of BHET, and 10.81 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-13) was obtained.
参考例１４ サイジング剤水溶液（ａ−１４）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量４０００）９２．７重量部とＩＰＤＩ １．４７重量部を用い、ＩＰＤＩ ５．８０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１４）を得た。
Reference Example 14 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-14) Reference Example 1 except that 92.7 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 4000) and 1.47 parts by weight of IPDI were used and 5.80 parts by weight of IPDI were used. In the same manner, an aqueous sizing agent solution (a-14) was obtained.
参考例１５ サイジング剤水溶液（ａ−１５）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量４０００）８８．８重量部、ＢＨＥＴ ３．７６重量部、ＩＰＤＩ ７．４０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１５）を得た。
Reference Example 15 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-15) Same as Reference Example 1 except that 88.8 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 4000), 3.76 parts by weight of BHET, and 7.40 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-15) was obtained.
参考例１６ サイジング剤水溶液（ａ−１６）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２５７５０）９２．７重量部、ＢＨＥＴ ３．６６重量部、ＩＰＤＩ ３．６０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１６）を得た。
Reference Example 16 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-16) Same as Reference Example 1 except that 92.7 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 25750), 3.66 parts by weight of BHET, and 3.60 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-16) was obtained.
参考例１７ サイジング剤水溶液（ａ−１７）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２５７５０）８５．７重量部、ＢＨＥＴ ７．６２重量部、ＩＰＤＩ ６．６６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１７）を得た。
Reference Example 17 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-17) Same as Reference Example 1 except that 85.7 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 25750), 7.62 parts by weight of BHET, and 6.66 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-17) was obtained.
参考例１８ サイジング剤水溶液（ａ−１８）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量３１５００）９４．０重量部、ＢＨＥＴ ３．０３重量部、ＩＰＤＩ ２．９８重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１８）を得た。
Reference Example 18 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-18) Same as Reference Example 1 except that 94.0 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 31500), 3.03 parts by weight of BHET, and 2.98 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-18) was obtained.
参考例１９ サイジング剤水溶液（ａ−１９）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量３１５００）８８．０重量部、ＢＨＥＴ ６．３９重量部、ＩＰＤＩ ５．５９重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１９）を得た。
Reference Example 19 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-19) Same as Reference Example 1 except that 88.0 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 31500), 6.39 parts by weight of BHET, and 5.59 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-19) was obtained.
参考例２０ サイジング剤水溶液（ａ−２０）の調製
ＩＰＤＩの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．８１重量部を用い、ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）９３．６重量部、ＢＨＥＴ ２．５６重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２０）を得た。
Reference Example 20 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-20) Instead of IPDI, 3.81 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (HDI) was used, 93.6 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 6200), BHET 2.56 parts by weight Except having used the part, it carried out similarly to the reference example 1, and obtained sizing agent aqueous solution (a-20).
参考例２１ サイジング剤水溶液（ａ−２１）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）９０．２重量部、ＢＨＥＴ ４．９１重量部、ＨＤＩ ４．８７重量部を用いた以外は、参考例２０と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２１）を得た。
Reference Example 21 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-21) Same as Reference Example 20 except that 90.2 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 7000), 4.91 parts by weight of BHET, and 4.87 parts by weight of HDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-21) was obtained.
参考例２２ サイジング剤水溶液（ａ−２２）の調製
ＰＥＧ（平均分子１００００）９０．１重量部、ＢＨＥＴ ５．３５重量部、ＨＤＩ ４．５４重量部を用いた以外は、参考例２０と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２２）を得た。
Reference Example 22 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-22) As in Reference Example 20, except that 90.1 parts by weight of PEG (average molecular weight 10000), 5.35 parts by weight of BHET, and 4.54 parts by weight of HDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-22) was obtained.
参考例２３ サイジング剤水溶液（ａ−２３）の調製
ＰＥＧの代わりにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（重量平均分子量１００００）８８．８重量部を用い、ＢＨＥＴ ５．２７重量部、ＩＰＤＩ ５．９２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２３）を得た。
Reference Example 23 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-23) 88.8 parts by weight of polypropylene glycol (PPG) (weight average molecular weight 10,000) was used instead of PEG, and 5.27 parts by weight of BHET and 5.92 parts by weight of IPDI were used. A sizing agent aqueous solution (a-23) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that it was used.
参考例２４ サイジング剤水溶液（ａ−２４）の調製
エチレングリコール２モルとイソフタル酸１モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、イソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ｍＢＨＥＴ）を得た。
Reference Example 24 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-24) 2 mol of ethylene glycol and 1 mol of isophthalic acid were heated and stirred at 180 ° C., dehydrated and condensed until the acid value became 1 or less, and bis (2-hydroxyethyl isophthalate) ) (MBHET).
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量１００００）８８．８重量部、ｍＢＨＥＴ ５．２７重量部を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５．９２重量部を加えて撹拌し、アルキレングリコール／芳香族エステル／脂肪族ウレタン重付加体を得た。 Heat 88.8 parts by weight of polyethylene glycol (PEG) (weight average molecular weight 10,000) and 5.27 parts by weight of mBHET to 120 ° C., add 5.92 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI), and stir the alkylene glycol / fragrance. An aliphatic ester / aliphatic urethane polyaddition product was obtained.
得られた重付加体を水で濃度１０％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−２４）を得た。 The obtained polyaddition product was diluted with water to a concentration of 10% to obtain an aqueous sizing agent solution (a-24).
参考例２５ サイジング剤水溶液（ａ−２５）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）９６．９重量部とＩＰＤＩ ３．１３重量部を用い、ＢＨＥＴを使用せずに、参考例１と同様の条件で重付加してサイジング剤水溶液（ａ−２５）を得た。
Reference Example 25 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-25) 96.9 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 6200) and 3.13 parts by weight of IPDI were used under the same conditions as in Reference Example 1 without using BHET. By polyaddition, an aqueous sizing agent solution (a-25) was obtained.
参考例２６ サイジング剤水溶液（ａ−２６）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量１００００）９７．６重量部、ＢＨＥＴ ０．２８重量部、ＩＰＤＩ ２．１７重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２６）を得た。
Reference Example 26 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-26) Same as Reference Example 1 except that 97.6 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 10,000), 0.28 parts by weight of BHET, and 2.17 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-26) was obtained.
参考例２７ サイジング剤水溶液（ａ−２７）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量２００００）９８．５重量部、ＢＨＥＴ ０．３１重量部、ＩＰＤＩ １．２３重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２７）を得た。
Reference Example 27 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-27) Same as Reference Example 1 except that 98.5 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 20000), 0.31 part by weight of BHET, and 1.23 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-27) was obtained.
参考例２８ サイジング剤水溶液（ａ−２８）の調製
ＰＥＧ（重量平均分子量７０００）７７．６重量部、ＢＨＥＴ １１．２８重量部、ＩＰＤＩ １１．０９重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２８）を得た。
Reference Example 28 Preparation of Aqueous Sizing Agent Solution (a-28) Same as Reference Example 1 except that 77.6 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 7000), 11.28 parts by weight of BHET, and 11.09 parts by weight of IPDI were used. Thus, an aqueous sizing agent solution (a-28) was obtained.
参考例２９ サイジング剤水溶液（ａ−２９）の調整
特許文献１（国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット）の参考例１に従い、下記化学式（Ｉ）で表される数平均分子量６００、ＨＬＢ１１．３のポリオキシエチレンオレイルエーテル８０重量部と、下記化学式（ＩＩ）で表される数平均分子量１３００、ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンアルキルエーテル２０重量部とを混合した界面活性剤（Ａ）を、濃度２０重量％水溶液に調製し、サイジング剤水溶液（ａ−２９）を得た。
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)８−Ｈ （Ｉ）
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２５−Ｈ （ＩＩ）。
Reference Example 29 Preparation of Sizing Agent Aqueous Solution (a-29) According to Reference Example 1 of Patent Document 1 (International Publication No. 2006/018139 Pamphlet), the number average molecular weight 600 represented by the following chemical formula (I), HLB 11.3 A surfactant (A) prepared by mixing 80 parts by weight of polyoxyethylene oleyl ether and 20 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether having a number average molecular weight of 1300 and HLB17 represented by the following chemical formula (II) is 20% by weight. It prepared to aqueous solution and obtained sizing agent aqueous solution (a-29).
C 18 H 35 O- (CH 2 CH 2 O) 8 -H (I)
C 12 H 25 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -H (II).
実施例１
参考例１のサイジング剤水溶液（ａ−１）を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により１７０℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤を付着した炭素繊維束を６ｍｍ長にカットし、チョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 1
A continuous bundle of carbon fibers (T700S-12K manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in an aqueous solution prepared by adjusting the aqueous sizing agent solution (a-1) of Reference Example 1 to a concentration of 3.5%, and the sizing agent was adhered thereto, and a hot air dryer was used. For 2 minutes at 170 ° C. The obtained carbon fiber bundle to which the sizing agent was adhered was cut into a length of 6 mm to obtain chopped fibers. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例２
サイジング剤水溶液として、参考例２のサイジング剤（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 2
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-2) of Reference Example 2 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例３
サイジング剤水溶液として、参考例３のサイジング剤（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 3
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-3) of Reference Example 3 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例４
サイジング剤水溶液として、参考例４のサイジング剤（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 4
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-4) of Reference Example 4 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例５
サイジング剤水溶液として、参考例５のサイジング剤（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 5
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-5) of Reference Example 5 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例６
サイジング剤水溶液として、参考例６のサイジング剤（ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 6
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-6) of Reference Example 6 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例７
サイジング剤水溶液として、参考例７のサイジング剤（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 7
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-7) of Reference Example 7 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例８
サイジング剤水溶液として、参考例８のサイジング剤（ａ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 8
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-8) of Reference Example 8 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例９
サイジング剤水溶液として、参考例９のサイジング剤（ａ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 9
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-9) of Reference Example 9 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１０
サイジング剤水溶液として、参考例１０のサイジング剤（ａ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 10
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-10) of Reference Example 10 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１１
サイジング剤水溶液として、参考例１１のサイジング剤（ａ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 11
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-11) of Reference Example 11 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１２
サイジング剤水溶液として、参考例１２のサイジング剤（ａ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 12
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-12) of Reference Example 12 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１３
サイジング剤水溶液として、参考例１３のサイジング剤（ａ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 13
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-13) of Reference Example 13 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１４
サイジング剤水溶液として、参考例１４のサイジング剤（ａ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 14
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-14) of Reference Example 14 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１５
サイジング剤水溶液として、参考例１５のサイジング剤（ａ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 15
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-15) of Reference Example 15 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１６
サイジング剤水溶液として、参考例１６のサイジング剤（ａ−１６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 16
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-16) of Reference Example 16 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１７
サイジング剤水溶液として、参考例１７のサイジング剤（ａ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 17
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-17) of Reference Example 17 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１８
サイジング剤水溶液として、参考例１８のサイジング剤（ａ−１８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 18
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-18) of Reference Example 18 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例１９
サイジング剤水溶液として、参考例１９のサイジング剤（ａ−１９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 19
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-19) of Reference Example 19 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例２０
参考例９のサイジング剤水溶液（ａ−９）を濃度２．０％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、１．６質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 20
Chopped fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent aqueous solution (a-9) in Reference Example 9 was adjusted to a concentration of 2.0%. The adhesion amount of the sizing agent was 1.6% by mass. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例２１
参考例９のサイジング剤水溶液（ａ−９）を濃度１．２％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、０．７質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 21
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous sizing agent solution (a-9) in Reference Example 9 was adjusted to 1.2%. The adhesion amount of the sizing agent was 0.7% by mass. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例２２
サイジング剤水溶液として、参考例２０のサイジング剤（ａ−２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 22
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-20) of Reference Example 20 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例２３
サイジング剤水溶液として、参考例２１のサイジング剤（ａ−２１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 23
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-21) of Reference Example 21 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例２４
サイジング剤水溶液として、参考例２２のサイジング剤（ａ−２２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 24
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-22) of Reference Example 22 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例２５
サイジング剤水溶液として、参考例２３のサイジング剤（ａ−２３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 25
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-23) of Reference Example 23 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
実施例２６
サイジング剤水溶液として、参考例２４のサイジング剤（ａ−２４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表１に示した。
Example 26
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-24) of Reference Example 24 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundles are summarized in Table 1.
比較例１
サイジング剤水溶液として、参考例２５のサイジング剤（ａ−２５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。ＢＨＥＴが存在しないことで、炭素繊維束の嵩密度が不足した。
Comparative Example 1
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-25) of Reference Example 25 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. Due to the absence of BHET, the bulk density of the carbon fiber bundle was insufficient.
比較例２
サイジング剤水溶液として、参考例２６のサイジング剤（ａ−２６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。芳香族エステルユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
Comparative Example 2
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-26) of Reference Example 26 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. The bulk density was insufficient because the amount of the aromatic ester unit was insufficient.
比較例３
サイジング剤水溶液として、参考例２７のサイジング剤（ａ−２７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの量が不足することで、嵩密度が不足した。
Comparative Example 3
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-27) of Reference Example 27 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. The bulk density was insufficient due to the insufficient amount of the aromatic ester unit and the aliphatic urethane unit.
比較例４
サイジング剤水溶液として、参考例２８のサイジング剤（ａ−２８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットの量が多すぎることで、開繊性が低下した。
Comparative Example 4
A chopped fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agent (a-28) of Reference Example 28 was used as the sizing agent aqueous solution. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. The amount of the aromatic ester unit and the aliphatic urethane unit was too large, so that the openability was lowered.
比較例５
参考例２９のサイジング剤水溶液（ａ−２９）を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により２００℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤付着炭素繊維束を６ｍｍ長にカットし、チョップド繊維を得た。この時、得られたチョップド繊維に付着しているサイジング剤の付着量は２．２質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束の開繊性は劣っており、特に高濃度での開繊不足が顕著であった。
Comparative Example 5
A continuous bundle of carbon fibers (T700S manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in an aqueous solution prepared by adjusting the aqueous sizing agent solution (a-29) of Reference Example 29 to a concentration of 3.5%. Dry at 2 ° C. for 2 minutes. The obtained sizing agent-attached carbon fiber bundle was cut into a length of 6 mm to obtain chopped fibers. At this time, the adhesion amount of the sizing agent adhered to the obtained chopped fiber was 2.2% by mass. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. The resulting carbon fiber bundles were inferior in opening property, and in particular, the lack of opening at a high concentration was remarkable.
比較例６
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例１に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ社製、２２．５％懸濁液）を用い、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
Comparative Example 6
According to Example 1 of Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-231441), hydrated AP-40 (manufactured by DIC, 22.5% suspension) was used as a sizing agent, and chopped fiber in the same manner as Example 1. Got. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. The obtained carbon fiber bundle showed almost no opening property.
比較例７
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例２に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−３０Ｆ（ＤＩＣ社製、２０％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
Comparative Example 7
According to Example 2 of Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-231441), chopped in the same manner as in Comparative Example 6 except that Hydran AP-30F (manufactured by DIC, 20% suspension) was used as the sizing agent. Fiber was obtained. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. The obtained carbon fiber bundle showed almost no opening property.
比較例８
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例３に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−２０（ＤＩＣ社製、２９．５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
Comparative Example 8
According to Example 3 of Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-231441), the same procedure as in Comparative Example 6 was conducted except that Hydran AP-20 (DIC, 29.5% suspension) was used as the sizing agent. To obtain chopped fibers. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. The obtained carbon fiber bundle showed almost no opening property.
比較例９
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例４に従い、サイジング剤にハイドランＨＷ−１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製、２５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
Comparative Example 9
According to Example 4 of Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-231441), chopped in the same manner as in Comparative Example 6 except that Hydran HW-140SF (DIC, 25% suspension) was used as the sizing agent. Fiber was obtained. The properties of the obtained carbon fiber bundle are summarized in Table 2. The obtained carbon fiber bundle showed almost no opening property.
比較例１０
ＰＥＧ（重量平均分子量６２００）７５．５重量部、ＢＨＥＴ １２．４重量部、ＩＰＤＩ １２．２重量部を用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液を調製した。しかし、サイジング剤が水に溶解せず、サイジング剤が相分離し、水溶液が調製できなかった。
Comparative Example 10
A sizing agent aqueous solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 75.5 parts by weight of PEG (weight average molecular weight 6200), 12.4 parts by weight of BHET, and 12.2 parts by weight of IPDI were used. However, the sizing agent was not dissolved in water, the sizing agent was phase-separated, and an aqueous solution could not be prepared.
表１の実施例および表２の比較例より、以下のことが明らかである。 From the examples in Table 1 and the comparative examples in Table 2, the following is clear.
すなわち、実施例に示される、ポリアルキレンオキシユニット、芳香族エステルユニットおよび脂肪族ウレタンユニットが適切に配合されたサイジング剤では、炭素繊維束の嵩密度と開繊性が両立しており、特に炭素繊維束の濃度を上げた場合でも、良好な開繊性を示す。また、ドレープ値も適切な範囲に制御できているため、ボビンへの巻取りが容易で毛羽の少ない、取り扱い性に優れた炭素繊維束が得られていると言える。 That is, the sizing agent in which the polyalkyleneoxy unit, aromatic ester unit and aliphatic urethane unit shown in the examples are appropriately blended has both the bulk density and openability of the carbon fiber bundle, Even when the concentration of the fiber bundle is increased, good opening property is exhibited. In addition, since the drape value can be controlled within an appropriate range, it can be said that a carbon fiber bundle that is easy to wind on a bobbin, has less fuzz, and has excellent handleability is obtained.
１ 炭素繊維束
２ 直方体の台
３ ドレープ値
1
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