JP2011168803A - Surface covered cermet member and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、チタン系焼結体によって構成されるサーメット基材に、耐酸化膜が形成された表面被覆サーメット部材およびその関連技術に関する。 The present invention relates to a surface-covered cermet member in which an oxidation-resistant film is formed on a cermet base material composed of a titanium-based sintered body and related technology.
炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を硬質相の主成分とし、鉄属金属を結合相の主成分とする炭窒化チタン系焼結体（炭窒化チタン基サーメット）は、硬度や強度が高く、またアルミニウムやその合金と反応し難いこと、各種金属との滑り性が良く低摩擦係数が得られる等の優れた特徴を保有しており、金属パイプの拡管用ダイス、縮管用ダイス、切削用チップ等の金属加工品として好適に用いられている。 A titanium carbonitride-based sintered body (titanium carbonitride-based cermet) having titanium carbonitride (TiCN) as the main component of the hard phase and iron group metal as the main component of the binder phase has high hardness and strength, It possesses excellent characteristics such as being difficult to react with the alloy, good slipperiness with various metals, and low coefficient of friction, and metal such as metal pipe expansion dies, contraction dies, cutting tips, etc. It is suitably used as a processed product.
ところが、ＴｉＣＮ系サーメットは、高温下で、酸素が存在する雰囲気中に曝されると、構成元素のチタンが酸化されてサーメット表面に酸化チタンが生成されてしまう。この酸化チタンは脆いため、酸化チタン膜が形成されたサーメット製の工具によって、金属を加工すると、酸化チタン膜が脱落し、表面が荒れてしまい、加工性能が低下する。さらに酸化チタン層は、摩耗が早いため、耐久性も低下してしまう。 However, when TiCN-based cermets are exposed to an atmosphere in which oxygen is present at high temperatures, the constituent element titanium is oxidized and titanium oxide is generated on the cermet surface. Since this titanium oxide is brittle, when the metal is processed with a cermet tool on which the titanium oxide film is formed, the titanium oxide film falls off, the surface becomes rough, and the processing performance deteriorates. Furthermore, since the titanium oxide layer wears quickly, durability is also lowered.
そこで従来より、チタン系サーメットの耐酸化性を向上させるために、サーメットを構成する成分に、他の元素を添加する方法が提案されている。 Therefore, conventionally, in order to improve the oxidation resistance of the titanium-based cermet, a method of adding another element to the component constituting the cermet has been proposed.
例えば特許文献１に示すサーメットは、チタン系焼結材料にクロムを含有させることにより、クロム（Ｃｒ）とチタン（Ｔｉ）との複合化合物を主成分として構成されており、耐酸化性を向上させるようにしている。
For example, the cermet shown in
一方、耐酸化性の向上を目的とするものではないが、チタン系焼結体に硬質膜が形成された表面被覆サーメット部材も従来より多数提案されている。 On the other hand, many surface-coated cermet members in which a hard film is formed on a titanium-based sintered body have been proposed, although not intended to improve oxidation resistance.
例えば特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、基材としてのサーメットの表面に、ＣＶＤ（化学蒸着法）やＰＶＤ（物理蒸着法）等によって、チタンを含む硬質膜が形成されるものである。
For example, the surface-covered cermet member disclosed in
さらに特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、サーメット基材の表面に硬質膜が形成されるとともに、サーメット基材表面と硬質膜との界面に、硬質膜の密着性を向上させるために、拡散元素含有層が形成されている。
Furthermore, the surface-coated cermet member shown in
ところが、上記特許文献１に示すように、チタン系焼結材料の成分に他の成分を含有させて形成したサーメット（焼結体）は、チタン系焼結体と成分が異なり、変質されてしまうため、チタン系焼結体の優れた性能が損なわれてしまう、という問題があった。
However, as shown in
上記特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、拡散によって単純に硬質膜を形成するものであるが、サーメット基材の結合相（Ｃｏ）上と、硬質相（ＴｉＣ）では拡散量が異なり、例えば硬質相上では拡散がほとんど進行しないため、硬質膜の密着性が低下して、剥離によって十分な耐酸化性を確保することが困難である、という問題が発生する。
The surface-coated cermet member shown in
上記特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、硬質膜とサーメット基材との界面にさらに、拡散元素含有層を形成するものであるため、構造が複雑になり、製作が困難である、という問題が発生する。
The surface-covered cermet member shown in
この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ、耐酸化性を向上できて、簡単に製作することができるチタン系の表面被覆サーメット部材およびその関連技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and maintains a superior performance of a titanium-based sintered body while improving oxidation resistance, and can be easily manufactured. It aims at providing a cermet member and its related technology.
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を要旨とするものである。 In order to achieve the above object, the present invention has the following structure.
［１］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材に、耐酸化膜が形成された表面被覆サーメット部材であって、
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材との界面と、最表面とで異なった組成を有する複合酸化物によって構成され、
前記耐酸化膜の最表面は、鉄と、チタンと、カルシウムと、酸素とを含有することを特徴とする表面被覆サーメット部材。
[1] Surface on which an oxidation resistant film is formed on a cermet base material composed of a sintered body containing at least one titanium compound as a main component of a hard phase among titanium carbide, titanium nitride and titanium carbonitride A coated cermet member,
The oxidation-resistant film is composed of a complex oxide having a composition different between the interface with the cermet base material and the outermost surface,
The surface-coated cermet member, wherein the outermost surface of the oxidation resistant film contains iron, titanium, calcium, and oxygen.
［２］前記耐酸化膜の最表面におけるチタン原子に対する鉄原子のモル比が、０．７〜３．６である前項１に記載の表面被覆サーメット部材。
[2] The surface-coated cermet member according to
［３］前記耐酸化膜の最表面におけるカルシウム原子に対するチタン原子のモル比が、７．３〜３０．０である前項１または２に記載の表面被覆サーメット部材。
[3] The surface-coated cermet member according to
［４］前記チタン化合物は、炭窒化チタンによって構成される前項１〜３のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材。
[4] The surface-coated cermet member according to any one of
［５］前記耐酸化膜は、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して、前記複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を、前記サーメット基材に塗布した後、加熱することによって形成される前項１〜４のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材。
[5] The oxidation resistant film is heated by applying a treatment liquid containing a metal salt that reacts with the titanium compound on the surface of the cermet base material to form the composite oxide, and then heating the cermet base material. 5. The surface-coated cermet member according to any one of
［６］前記処理液を塗布する前に予め、前記サーメット基材に対し酸化処理を行う前項５に記載の表面被覆サーメット部材。 [6] The surface-coated cermet member according to [5], wherein the cermet base material is oxidized in advance before the treatment liquid is applied.
［７］前記耐酸化膜の最表面は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される前項１〜６のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材。 [7] The surface-coated cermet member according to any one of [1] to [6], wherein an outermost surface of the oxidation resistant film is made of a perovskite complex oxide.
［８］前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、アルカリ土類金属化合物を含む処理液を塗布した後、加熱することによって形成される前項７に記載の表面被覆サーメット部材。 [8] The surface-coated cermet member according to [7], wherein the oxidation-resistant film is formed by applying a treatment liquid containing an alkaline earth metal compound to the cermet base material and then heating.
［９］前記耐酸化膜の厚さが０．５μｍ以下である前項１〜８のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材。
[9] The surface-coated cermet member according to any one of
［Ａ１］前記耐酸化膜の界面は、ナトリウムと、チタンと、酸素とを含有する前項１〜９のいずれか１項に記載の表面被覆サーメット部材。
[A1] The surface-coated cermet member according to any one of
［Ａ２］前記耐酸化膜の界面におけるナトリウム原子に対するチタン原子のモル比が、１．８〜９．７である前項Ａ１に記載の表面被覆サーメット部材。 [A2] The surface-coated cermet member according to A1, wherein the molar ratio of titanium atoms to sodium atoms at the interface of the oxidation resistant film is 1.8 to 9.7.
［１０］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体における酸化を防止するためのチタン系焼結体の酸化防止方法であって、
前記チタン系焼結体に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成する工程を含み、
前記耐酸化膜は、前記チタン系焼結体との界面と、最表面とで異なる組成を有し、前記耐酸化膜の最表面は、鉄と、チタンと、カルシウムと、酸素とを含有することを特徴とするチタン系焼結体の酸化防止方法。
[10] An oxidation preventing method for a titanium-based sintered body for preventing oxidation in a sintered body having at least one titanium compound as a main component of a hard phase among titanium carbide, titanium nitride, and titanium carbonitride. There,
The titanium-based sintered body includes a step of forming an oxidation resistant film composed of a composite oxide containing titanium,
The oxidation resistant film has different compositions at the interface with the titanium-based sintered body and the outermost surface, and the outermost surface of the oxidation resistant film contains iron, titanium, calcium, and oxygen. A method for preventing oxidation of a titanium-based sintered body.
［１１］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する工程とを含み、
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材との界面と、最表面とで異なる組成を有し、前記耐酸化膜の最表面は、鉄と、チタンと、カルシウムと、酸素とを含有することを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。
[11] Of the surface of the cermet base material, the surface of the cermet base material formed of a sintered body containing at least one titanium compound as a main component of the hard phase among titanium carbide, titanium nitride, and titanium carbonitride. Applying a treatment liquid containing a metal salt that reacts with a titanium compound to form a composite oxide;
Forming an oxidation resistant film by heating after the application,
The oxidation resistant film has a composition different from the interface with the cermet base material and the outermost surface, and the outermost surface of the oxidation resistant film contains iron, titanium, calcium, and oxygen. A method for producing a surface-coated cermet member.
［１２］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材に対し酸化処理を行う工程と、
前記酸化処理がなされたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する工程とを含み、
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材との界面と、最表面とで異なる組成を有し、前記耐酸化膜の最表面は、鉄と、チタンと、カルシウムと、酸素とを含有することを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。
[12] A step of oxidizing the cermet substrate composed of a sintered body containing at least one titanium compound as a main component of the hard phase among titanium carbide, titanium nitride, and titanium carbonitride;
Applying a treatment liquid containing a metal salt that reacts with the titanium compound on the surface of the cermet base material to form a composite oxide on the surface of the cermet base material subjected to the oxidation treatment;
Forming an oxidation resistant film by heating after the application,
The oxidation resistant film has a composition different from the interface with the cermet base material and the outermost surface, and the outermost surface of the oxidation resistant film contains iron, titanium, calcium, and oxygen. A method for producing a surface-coated cermet member.
発明［１］の表面被覆サーメット部材によれば、炭化チタン、窒化チタン及び炭窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたチタン系サーメット基材の表面に、複合酸化物によって構成された耐酸化膜が形成されるとともに、その耐酸化膜の最表面に、鉄、チタン、カルシウムおよび酸素が含まれるため、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ、耐酸化性を向上させることができる。さらに本表面被覆部材は、サーメット基材に、耐酸化膜を形成するだけで簡単に製作することができる。 According to the surface-coated cermet member of the invention [1], titanium composed of a sintered body having at least one titanium compound selected from the group consisting of titanium carbide, titanium nitride, and titanium carbonitride as a main component of the hard phase. An oxidation resistant film composed of a composite oxide is formed on the surface of the cermet base cermet, and the outermost surface of the oxidation resistant film contains iron, titanium, calcium, and oxygen. The oxidation resistance can be improved while maintaining the excellent performance. Furthermore, the surface covering member can be easily manufactured simply by forming an oxidation resistant film on the cermet base material.
発明［２］の表面被覆サーメット部材によれば、耐酸化性を一層向上させることができる。 According to the surface-coated cermet member of the invention [2], the oxidation resistance can be further improved.
発明［３］の表面被覆サーメット部材によれば、耐酸化性をより一層向上させることができる。 According to the surface-coated cermet member of the invention [3], the oxidation resistance can be further improved.
発明［４］の表面被覆サーメット部材によれば、炭窒化チタン系焼結体の優れた性能を得ることができる。 According to the surface-coated cermet member of the invention [4], excellent performance of the titanium carbonitride-based sintered body can be obtained.
発明［５］の表面被覆サーメット部材によれば、より簡単に製作することができる。 According to the surface-coated cermet member of the invention [5], it can be manufactured more easily.
発明［６］〜［８］の表面被覆サーメット部材によれば、より確実に耐酸化性を向上させることができる。 According to the surface-coated cermet members of the inventions [6] to [8], the oxidation resistance can be improved more reliably.
発明［９］の表面被覆サーメット部材によれば、耐酸化膜が剥がれた後の平滑性を確保できる。 According to the surface-coated cermet member of the invention [9], smoothness after the oxidation resistant film is peeled off can be secured.
発明［１０］のチタン系焼結体の酸化防止方法を用いれば、上記の効果を有する表面被覆サーメット部材を確実に製造することができる。 If the method for preventing oxidation of a titanium-based sintered body of the invention [10] is used, a surface-coated cermet member having the above effect can be reliably produced.
発明［１１］及び［１２］の表面被覆サーメット部材の製造方法によれば、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ耐酸化性を向上させた表面被覆サーメット部材を製造することができる。 According to the method for producing a surface-coated cermet member of inventions [11] and [12], a surface-coated cermet member having improved oxidation resistance while maintaining the excellent performance of the titanium-based sintered body can be produced. .
図１はこの発明の実施形態であるチタン系の表面被覆サーメット部材（１）を概略的に示す断面図である。同図に示すように本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、サーメット基材（１１）と、サーメット基材（１１）上に設けられた耐酸化膜（１２）とを備えている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a titanium-based surface-covered cermet member (1) according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the surface-coated cermet member (1) of this embodiment includes a cermet base material (11) and an oxidation resistant film (12) provided on the cermet base material (11).
本実施形態において、サーメット基材（１１）は、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）の焼結体によって構成されている。このＴｉＣＮ系焼結体（ＴｉＣＮ系サーメット）は、炭窒化チタンを主成分（硬質相における含有率が５０質量％以上である成分）とする硬質相と、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等の鉄属金属を主成分（結合相における含有率が５０質量％以上である成分）とする結合相とを備えた複合材料によって構成されている。 In this embodiment, the cermet base material (11) is comprised by the sintered compact of the titanium carbonitride (TiCN). This TiCN-based sintered body (TiCN-based cermet) is composed of a hard phase mainly composed of titanium carbonitride (a component having a content of 50% by mass or more in the hard phase), nickel (Ni), cobalt (Co), etc. And a binder phase containing as a main component (a component whose content in the binder phase is 50% by mass or more).
なお、本発明において、サーメット基材（１１）における硬質相の主成分は、炭窒化チタンに限られず、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物であれば、硬質相の主成分として採用することができ、例えばサーメット基材（１１）の硬質相の主成分として、ＴｉＣＮ−ＷＣ−ＴａＣ、ＴｉＣ−ＷＣ−ＴａＣ等の多元系のチタン化合物も採用することができる。 In the present invention, the main component of the hard phase in the cermet base material (11) is not limited to titanium carbonitride, and if it is at least one titanium compound of titanium carbide, titanium nitride, and titanium carbonitride, It can be employed as the main component of the hard phase. For example, a multi-component titanium compound such as TiCN-WC-TaC, TiC-WC-TaC can also be employed as the main component of the hard phase of the cermet base material (11). it can.
サーメット基材（１１）としては、サーメットのみで構成されるものに特に限定されるものではなく、例えばダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にチタン系のサーメット層が設けられた構成のものであってもよい。ダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にサーメット層を設ける手法は、特に限定されないが、例えば溶射法、ＰＶＤ法が好適である。 The cermet base material (11) is not particularly limited to those composed only of cermet. For example, a titanium-based cermet layer is provided on the surface of a material other than cermet such as die steel and ceramics. It may be a thing. Although the method of providing a cermet layer on the surface of materials other than cermets, such as die steel and ceramics, is not specifically limited, For example, a thermal spraying method and PVD method are suitable.
耐酸化膜（１２）は、複合酸化物によって構成されている。さらに耐酸化膜（１２）は、サーメット基材（１１）との界面（１２ａ）と、最表面（１２ｂ）とで異なる膜構成（組成）を有している。 The oxidation resistant film (12) is composed of a complex oxide. Furthermore, the oxidation resistant film (12) has different film configurations (compositions) at the interface (12a) with the cermet base material (11) and the outermost surface (12b).
耐酸化膜（１２）の最表面（１２ｂ）を構成する複合酸化物としては例えば、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）型複合酸化物、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）型複合酸化物、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）型複合酸化物を好適例として挙げることができる。 Examples of the composite oxide constituting the outermost surface (12b) of the oxidation resistant film (12) include perovskite (CaTiO 3 ) type composite oxide, ilmenite (FeTiO 3 ) type composite oxide, and spinel (MgAl 2 O 4 ) type. A composite oxide can be mentioned as a suitable example.
中でもペロブスカイト型複合酸化物およびイルメナイト型複合酸化物は、結晶構造において対称性および安定性が非常に高いものであり、酸素イオンの移動をより確実に妨げることができ、より一層耐酸化性に優れた耐酸化膜を形成することができる。 Among them, the perovskite type complex oxide and the ilmenite type complex oxide have very high symmetry and stability in the crystal structure, can more reliably prevent the movement of oxygen ions, and are further excellent in oxidation resistance. An oxidation resistant film can be formed.
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。 Examples of the perovskite complex oxide include oxides having a chemical composition such as CaTiO 3 , SrTiO 3 , and BaTiO 3 .
このペロブスカイト型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造において、１２配位の位置で、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等のイオン半径の大きな陽イオンが酸素イオンと置換され、さらに酸素イオンおよび陽イオンの隙間に、イオン半径の小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた大きい２価の陽イオンおよび酸素イオンの隙間に、小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。この結晶構造は、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。 This perovskite type complex oxide has a structure in which oxygen ions are close-packed in a face-centered cubic type, and cations having a large ion radius such as Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+, etc. It has a structure in which Ti 4+ ions having a small ion radius enter the gap between oxygen ions and cations, which are replaced with oxygen ions. In other words, it has a structure in which small Ti 4+ ions enter a gap between large divalent cations and oxygen ions packed in a close-packed state. This crystal structure is very stable, and as described above, oxygen ions are difficult to move.
このペロブスカイト型複合酸化物からなる最表面（１２ｂ）を有する耐酸化膜（１２）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタン（ＴｉＯ2）等のチタン酸化物と反応させることによって形成するものである。 The oxidation-resistant film (12) having the outermost surface (12b) made of this perovskite type complex oxide is composed of titanium oxide (TiO 2 ) produced on the surface of a cermet base material by alkaline earth metal such as Ca, Sr, Ba or the like. It forms by making it react with titanium oxides, such as.
イルメナイト型複合酸化物としては、ＦｅＴｉＯ3、ＮｉＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
The ilmenite-type complex oxide, can be cited FeTiO 3, NiTiO 3, CoTiO 3 ,
このイルメナイト型複合酸化物は、コランダムと同形の結晶構造を有し、酸素イオンが六方最密充填された構造において、酸素イオンの隙間の位置（６配位）にカチオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた酸素イオンの隙間に、イオン半径の小さいＦｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+イオン等と、Ｔｉ4+イオンとが入り込んだ構造を有している。この結晶構造も、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。 This ilmenite-type composite oxide has a crystal structure similar to corundum, and has a structure in which cations are inserted into the gaps between oxygen ions (6-coordinates) in a structure in which oxygen ions are packed in a hexagonal close-packed manner. ing. In other words, Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ ions, etc. with small ionic radii, and Ti 4 in the gaps between the oxygen ions packed in the close-packed state. It has a structure with + ions. This crystal structure is also very stable and has a structure in which oxygen ions are difficult to move as described above.
このイルメナイト型複合酸化物からなる最表面（１２ｂ）を有する耐酸化膜（１２）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタンと反応させることによって形成するものである。 The oxidation-resistant film (12) having the outermost surface (12b) made of this ilmenite type complex oxide is composed of a transition metal of iron group divalent ions such as Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Zn and the like on the surface of the cermet substrate. It is formed by reacting with titanium oxide produced in the process.
スピネル型複合酸化物としては、ＭｇＴｉ2Ｏ4、Ｍｇ2ＴｉＯ4、ＣｏＴｉ2Ｏ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。 Examples of the spinel complex oxide include oxides having chemical compositions such as MgTi 2 O 4 , Mg 2 TiO 4 , CoTi 2 O 4 , and Co 2 TiO 4 .
このスピネル型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造を有している。Ｔｉを含むスピネル型複合酸化物は、Ｔｉイオンの電荷に違いがあり、僅かながら安定性に劣る結晶である。しかしながら、実際にはＴｉ3+イオンが観察されることはなく、同じ元素による複合酸化物であっても、Ｔｉが３価のＭｇＴｉ2Ｏ4よりもＴｉが４価のＭｇ2ＴｉＯ4のスピネル型構造を有し、いわゆるＡサイトにＭｇが、ＢサイトにＭｇとＴｉ4+が入り込んだ構造を有するものと考えられる。 This spinel type complex oxide has a structure in which oxygen ions are close-packed in a face-centered cubic type. Spinel-type complex oxides containing Ti are crystals that are slightly inferior in stability due to differences in the charge of Ti ions. However, in practice, Ti 3+ ions are not observed, and even in the case of a composite oxide of the same element, Ti is a tetravalent Mg 2 TiO 4 spinel rather than a trivalent MgTi 2 O 4. It is considered that it has a mold structure and has a structure in which Mg enters a so-called A site and Mg and Ti 4+ enter a B site.
一方、本発明において、サーメット基材（１１）上に形成されるアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンは、耐酸化膜（１２）として採用されることはない。すなわちこれらの酸化チタンは、酸素イオンが最密充填されず、緻密な構造でなく脆いため、例えば４５０℃以上の高温の有酸素環境下においては、時間の経過と共に酸化チタン層が厚く成長し、またその層内にはクラックや空孔が無数に形成されて、十分な耐酸化性を得ることが困難である。 On the other hand, in the present invention, anatase type, rutile type, brookite type titanium oxide formed on the cermet base material (11) is not adopted as the oxidation resistant film (12). That is, these titanium oxides are not closely packed with oxygen ions and are not dense structures and are brittle. For example, in a high temperature aerobic environment of 450 ° C. or higher, the titanium oxide layer grows thick with time, In addition, innumerable cracks and holes are formed in the layer, and it is difficult to obtain sufficient oxidation resistance.
なお、ルチル型の酸化チタンは、酸化チタンの中では比較的、対称性が高いものではあるが、中心が歪んだＴｉＯ6の正八面体の結晶構造を有しており、安定性に欠けているため、隙間が多く、酸素イオンが移動し易く、酸化を防止するのが困難であることにかわりはない。 In addition, rutile-type titanium oxide has relatively high symmetry among titanium oxides, but has a crystal structure of TiO 6 octahedron with a distorted center and lacks stability. Therefore, there are many gaps, oxygen ions easily move, and it is difficult to prevent oxidation.
既述したように本実施形態において、耐酸化膜（１２）は、サーメット基材（１１）との界面（１２ａ）と、最表面（１２ｂ）とで異なる組成を有している。 As described above, in the present embodiment, the oxidation resistant film (12) has different compositions at the interface (12a) with the cermet base material (11) and the outermost surface (12b).
耐酸化膜（１２）の界面（１２ａ）は、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）型、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）型等の結晶構造にかかわらず、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）および酸素（Ｏ）を含有している。 The interface (12a) of the oxidation resistant film (12) contains sodium (Na), titanium (Ti), and oxygen (O) regardless of the crystal structure such as perovskite (CaTiO 3 ) type, ilmenite (FeTiO 3 ) type, etc. is doing.
ここで本実施形態においては、界面（１２ａ）に含まれるナトリウム（Ｎａ）原子に対するチタン（Ｔｉ）原子のモル比（Ｔｉ物質量［モル］／Ｎａ物質量［モル］）、換言すればナトリウム（Ｎａ）原子に対するチタン（Ｔｉ）原子の原子数比率（Ｔｉ原子数／Ｎａ原子数）が、１．８〜９．７のものが好ましい。すなわちこのモル比（Ｔｉ／Ｎａ）が上記の特定範囲に含まれる場合には、５００℃程度の低温で、緻密な構成を有する高品質の耐酸化膜（１２）を形成することができ、耐酸化性をより一層向上でき、ひいては表面被覆サーメット部材（１）として、チタン系焼結体の優れた性能をより確実に発揮することができる。 Here, in the present embodiment, the molar ratio of titanium (Ti) atoms to sodium (Na) atoms contained in the interface (12a) (Ti substance amount [mol] / Na substance amount [mol]), in other words, sodium ( The ratio of the number of titanium (Ti) atoms to the number of (Na) atoms (Ti atom number / Na atom number) is preferably 1.8 to 9.7. That is, when this molar ratio (Ti / Na) is included in the above specific range, a high-quality oxidation resistant film (12) having a dense structure can be formed at a low temperature of about 500 ° C. As a result, the excellent performance of the titanium-based sintered body can be more reliably exhibited as the surface-coated cermet member (1).
また耐酸化膜（１２）の最表面（１２ｂ）は、例えば結晶構造がイルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）型等の場合には、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）および酸素（Ｏ）を含有している。 The outermost surface (12b) of the oxidation resistant film (12) contains, for example, titanium (Ti), nickel (Ni), and oxygen (O) when the crystal structure is an ilmenite (FeTiO 3 ) type or the like. .
さらに耐酸化膜（１２）の最表面（１２ｂ）は、例えば結晶構造がペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）型等の場合には、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）および酸素（Ｏ）を含有している。 Further, the outermost surface (12b) of the oxidation-resistant film (12) is formed of titanium (Ti), calcium (Ca), iron (Fe) and oxygen (O) when the crystal structure is a perovskite (CaTiO 3 ) type, for example. Contains.
なお本実施形態では、上記２種類の最表面（１２ｂ）が存在するため、本明細書において、これら２種類の最表面（１２ｂ）を区別する必要がある場合には、前者の最表面（１２ｂ）、つまりチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）および酸素（Ｏ）を含む最表面（１２ｂ）を、Ｎｉ型最表面（１２ｂ）と称し、後者の最表面（１２ｂ）、つまりチタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）および酸素（Ｏ）を含む最表面（１２ｂ）をＦｅ型最表面（１２ｂ）と称することとする。 In the present embodiment, since the two types of outermost surfaces (12b) are present, in the present specification, when it is necessary to distinguish these two types of outermost surfaces (12b), the former outermost surface (12b) ), That is, the outermost surface (12b) containing titanium (Ti), nickel (Ni) and oxygen (O) is referred to as Ni-type outermost surface (12b), and the latter outermost surface (12b), that is, titanium (Ti), The outermost surface (12b) containing calcium (Ca), iron (Fe) and oxygen (O) will be referred to as an Fe-type outermost surface (12b).
本実施形態のＮｉ型最表面（１２ｂ）においては、その最表面（１２ｂ）に含まれるチタン（Ｔｉ）原子に対するニッケル（Ｎｉ）原子のモル比（Ｎｉ物質量［モル］／Ｔｉ物質量［モル］）、換言すれば、チタン（Ｔｉ）原子に対するニッケル（Ｎｉ）原子の原子数比率（Ｎｉ原子数／Ｔｉ原子数）が、１．２〜４５．１のものが好ましい。すなわちこのモル比（Ｎｉ／Ｔｉ）が上記の特定範囲に含まれる場合には、耐酸化性をより一層向上でき、ひいては表面被覆サーメット部材（１）として、チタン系焼結体の優れた性能をより確実に発揮することができる。 In the Ni-type outermost surface (12b) of this embodiment, the molar ratio of nickel (Ni) atoms to titanium (Ti) atoms contained in the outermost surface (12b) (Ni substance amount [mol] / Ti substance amount [mol] ], In other words, the ratio of the number of nickel (Ni) atoms to the number of titanium (Ti) atoms (Ni atoms / Ti atoms) is preferably 1.2 to 45.1. That is, when this molar ratio (Ni / Ti) is included in the above specific range, the oxidation resistance can be further improved, and as a result, the excellent performance of the titanium-based sintered body as the surface-coated cermet member (1). It can be demonstrated more reliably.
本実施形態のＦｅ型最表面（１２ｂ）においては、その最表面（１２ｂ）に含まれるチタン（Ｔｉ）原子に対する鉄（Ｆｅ）原子のモル比（Ｆｅ物質量［モル］／Ｔｉ物質量［モル］）、換言すれば、チタン（Ｔｉ）原子に対する鉄（Ｆｅ）原子の原子数比率（Ｆｅ原子数／Ｔｉ原子数）が、０．７〜３．６のものが好ましい。すなわちこのモル比（Ｆｅ／Ｔｉ）が上記の特定範囲に含まれる場合には、耐酸化性をより一層向上でき、ひいては表面被覆サーメット部材（１）として、チタン系焼結体の優れた性能をより確実に発揮することができる。 In the Fe-type outermost surface (12b) of this embodiment, the molar ratio of iron (Fe) atoms to titanium (Ti) atoms contained in the outermost surface (12b) (Fe substance amount [mol] / Ti substance amount [mol] ], In other words, the ratio of the number of iron (Fe) atoms to the number of titanium (Ti) atoms (number of Fe atoms / number of Ti atoms) is preferably 0.7 to 3.6. That is, when this molar ratio (Fe / Ti) is included in the above specific range, the oxidation resistance can be further improved, and as a result, the excellent performance of the titanium-based sintered body as the surface-coated cermet member (1). It can be demonstrated more reliably.
さらにＦｅ型最表面（１２ｂ）に含まれるカルシウム（Ｃａ）原子に対するチタン（Ｔｉ）原子のモル比（Ｔｉ物質量［モル］／Ｃａ物質量［モル］）、換言すればカルシウム（Ｃａ）原子に対するチタン（Ｔｉ）原子の原子数比率（Ｔｉ原子数／Ｃａ原子数）が、７．３〜３０．０のものが好ましい。すなわちこのモル比（Ｔｉ／Ｃａ）が上記の特定範囲に含まれる場合には、耐酸化性をさらに向上させることができる。 Furthermore, the molar ratio of titanium (Ti) atoms to calcium (Ca) atoms contained in the Fe-type outermost surface (12b) (Ti substance amount [mol] / Ca substance amount [mol]), in other words, relative to calcium (Ca) atoms. A titanium (Ti) atom number ratio (Ti atom number / Ca atom number) is preferably 7.3 to 30.0. That is, when this molar ratio (Ti / Ca) is included in the specific range, the oxidation resistance can be further improved.
なお本実施形態においては、モル比（Ｆｅ／Ｔｉ）（Ｔｉ／Ｃａ）が共に上記の各特定範囲に含まれる場合には、相乗効果によって、耐酸化性を一段と向上させることができる。 In the present embodiment, when both molar ratios (Fe / Ti) (Ti / Ca) are included in the specific ranges described above, the oxidation resistance can be further improved by a synergistic effect.
本実施形態において、サーメット基材（１１）に形成される耐酸化膜（１２）の厚さ（Ｔ）は、０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上に調整するのが良い。すなわち、この膜厚（Ｔ）が厚過ぎる場合には、後述するように本実施形態の表面被覆部材（１）によって構成される押出ダイスから耐酸化膜（１２）が剥離した面が粗くなるおそれがある。逆に膜厚（Ｔ）が薄過ぎる場合には、酸化防止効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。 In this embodiment, the thickness (T) of the oxidation resistant film (12) formed on the cermet base material (11) is adjusted to 0.5 μm or less, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.1 μm or more. Good to do. That is, when this film thickness (T) is too thick, the surface from which the oxidation resistant film (12) is peeled off from the extrusion die constituted by the surface covering member (1) of the present embodiment may be roughened as described later. There is. Conversely, if the film thickness (T) is too thin, it may be difficult to obtain a sufficient antioxidant effect.
次に、サーメット基材（１１）上に上記耐酸化膜（１２）を形成するためのプロセスについて説明する。 Next, a process for forming the oxidation resistant film (12) on the cermet base material (11) will be described.
図２に示すように、本実施形態においてはまず、サーメット基材（１１）を加熱して酸化処理を行った後、サーメット基材（１１）の表面に所定の金属塩を含む処理液を塗布する（処理液塗布処理）。その後、乾燥させてから、サーメット基材（１１）を加熱することによって、処理液中の金属塩を、サーメット基材表面のチタン酸化物（酸化チタン）と反応させて、耐酸化膜（１２）としての複合酸化物を生成させるものである。 As shown in FIG. 2, in this embodiment, first, the cermet base material (11) is heated and oxidized, and then a treatment liquid containing a predetermined metal salt is applied to the surface of the cermet base material (11). (Processing liquid application process). Thereafter, after drying, the cermet base material (11) is heated to cause the metal salt in the treatment liquid to react with titanium oxide (titanium oxide) on the surface of the cermet base material, thereby providing an oxidation resistant film (12). As a result, a composite oxide is produced.
ここで本実施形態において、酸化チタンと反応して、ペロブスカイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属であり、このアルカリ土類金属化合物が処理液に含まれている。アルカリ土類金属の化合物としては例えば酢酸カルシウム（例えば酢酸カルシウム・１水和物など）等を挙げることができる。 Here, in the present embodiment, the metal salt that reacts with titanium oxide to form a perovskite-type composite oxide is an alkaline earth metal such as Ca, Sr, or Ba, and this alkaline earth metal compound is used as a treatment liquid. include. Examples of the alkaline earth metal compound include calcium acetate (such as calcium acetate monohydrate).
イルメナイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属であり、この遷移金属化合物が処理液に含まれている。この遷移金属の化合物としては例えば酢酸ニッケル（例えば酢酸Ｎｉ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。 The metal salt that forms the ilmenite type complex oxide is a transition metal of an iron group divalent ion such as Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Zn, and the transition metal compound is contained in the treatment liquid. Examples of the transition metal compound include nickel acetate (for example, Ni (II) acetate tetrahydrate).
またスピネル型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｍｇ、Ｃｏの塩であり、これらの金属化合物が処理液に含まれている。この金属化合物としては例えば酢酸コバルト（例えば酢酸Ｃｏ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。 Moreover, the metal salt which produces | generates a spinel type complex oxide is a salt of Mg and Co, and these metal compounds are contained in the treatment liquid. Examples of the metal compound include cobalt acetate (for example, Co (II) acetate tetrahydrate).
一方、金属塩を含む処理液は、添加される種々の添加物に応じて、水系、非水系の溶媒が用いられる。 On the other hand, the treatment liquid containing a metal salt uses an aqueous or non-aqueous solvent depending on various additives to be added.
さらに膜形成用の処理液は、サーメット基材（１１）の表面との「濡れ性」の問題がある。この「濡れ性」が悪い場合には、処理液をサーメット基材表面に塗布する際に、サーメット基材表面ではじかれてしまい、塗布量不足により、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になるおそれがある。従って「濡れ性」が悪い場合には、その問題を解決する必要がある。この解決方法としては、サーメット基材（１１）の表面を過酸化水素水で酸化するか、大気中で加熱して酸化することにより、基材表面に極薄の酸化物層を形成する等の方法を好適に採用することができる。また処理液に、適当な界面活性剤等の添加剤を添加することにより、「濡れ性」を改善することができる。 Furthermore, the treatment liquid for film formation has a problem of “wetability” with the surface of the cermet base material (11). When this “wetting property” is poor, when the treatment liquid is applied to the surface of the cermet base material, it is repelled on the surface of the cermet base material, and a desired oxidation-resistant film (12) is formed due to insufficient application amount. May be difficult. Therefore, when the “wetting property” is poor, it is necessary to solve the problem. As this solution, the surface of the cermet base material (11) is oxidized with hydrogen peroxide water or heated in the atmosphere to oxidize, thereby forming an extremely thin oxide layer on the surface of the base material. The method can be suitably employed. Further, “wetting” can be improved by adding an appropriate additive such as a surfactant to the treatment liquid.
また、処理液をサーメット基材（１１）に塗布する際、処理液の粘性によっては、処理液の「タレ」の問題がある。この「タレ」が発生すると、処理液不足によって、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になってしまう。特に三次元形状のものには必ず、立ち上がった部分が存在するため、その立ち上がり部分において「タレ」が生じ易くなっている。そこで水系溶媒を用いた処理液等の場合には、「タレ」の問題を解消するために、処理液に水溶性の糊剤（増粘剤）を添加しておき、適度な粘性を付与し、これにより「タレ」の発生を確実に防止した状態で、乾燥処理、加熱処理等の以降の工程を行うのが良い。 Further, when applying the treatment liquid to the cermet base material (11), there is a problem of “sagging” of the treatment liquid depending on the viscosity of the treatment liquid. When this “sag” occurs, it becomes difficult to form a desired oxidation-resistant film (12) due to a shortage of processing liquid. In particular, since a three-dimensional shape always has a rising portion, “sag” is likely to occur at the rising portion. Therefore, in the case of a processing solution using an aqueous solvent, a water-soluble paste (thickening agent) is added to the processing solution in order to eliminate the “sag” problem, and an appropriate viscosity is given. Thus, it is preferable to perform subsequent steps such as a drying process and a heating process in a state in which the occurrence of “sag” is reliably prevented.
また糊剤の種類や濃度によっては水分乾燥後の塗膜が、収縮等によって剥離する場合がある。この収縮剥離の問題は、比較的高沸点を有する水溶性の多価アルコールを可塑剤として添加することによって解決することが可能である。この添加により、膜は水分乾燥後でも柔軟性を保つことができる。 Depending on the type and concentration of the paste, the coating film after moisture drying may peel off due to shrinkage or the like. The problem of shrinkage peeling can be solved by adding a water-soluble polyhydric alcohol having a relatively high boiling point as a plasticizer. By this addition, the film can maintain flexibility even after moisture drying.
また処理液中の金属塩の溶解度が小さい場合には、金属塩の沈殿が起こってしまう場合がある。この溶解度の問題は、処理液中にギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸を添加することにより解決することが可能である。 Further, when the solubility of the metal salt in the treatment liquid is small, precipitation of the metal salt may occur. This solubility problem can be solved by adding an organic acid such as formic acid, acetic acid, or citric acid to the treatment solution.
また複合酸化物の生成温度を低く抑えたい場合（例えば５００℃以下にしたい場合）には、低温での複合酸化物生成を行わせるためのナトリウム塩（例えば炭酸水素ナトリウム等）を反応助剤として添加すれば良い。 When it is desired to keep the production temperature of the complex oxide low (for example, when it is desired to make it 500 ° C. or lower), a sodium salt (for example, sodium hydrogen carbonate) for producing the complex oxide at a low temperature is used as a reaction aid. What is necessary is just to add.
このように水系の処理液は、金属塩や溶媒の他に、糊剤、界面活性剤、可塑剤、有機酸、反応助剤等を含み、スラリー、ペースト等の粘性を有するものにより構成されている。 As described above, the aqueous processing liquid includes a paste, a surfactant, a plasticizer, an organic acid, a reaction aid and the like in addition to the metal salt and the solvent, and is composed of a slurry or a paste having viscosity. Yes.
また処理液をサーメット基材（１１）の表面に塗布する方法としては、処理液をハケ等で塗布したり、スプレー等で吹き付けたり、サーメット基材（１１）を処理液中に浸漬する方法等を採用することができる。 Moreover, as a method of apply | coating a process liquid to the surface of a cermet base material (11), the process liquid is apply | coated with a brush etc., sprayed by spray etc., the method of immersing a cermet base material (11) in a process liquid, etc. Can be adopted.
本実施形態においては、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して乾燥した後、加熱により耐酸化膜（１２）を生成させるものであるが、この膜形成時の加熱条件は、ナトリウム塩を非添加の場合、空気中において３８０〜７００℃で１〜６０分、好ましくは５７０〜６２０℃で２〜２０分に設定するのが良い。すなわち加熱温度が高過ぎると、耐酸化膜（１２）の生成よりも酸化の進行が勝ってしまうおそれがあり、加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎる場合には、耐酸化膜（１２）の形成が不十分となったり、膜厚が薄過ぎて耐酸化効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。 In this embodiment, the treatment liquid is applied to the cermet base material (11) and dried, and then the oxidation-resistant film (12) is generated by heating. The heating condition during the film formation is sodium salt. In the case of not adding, it is good to set in air at 380 to 700 ° C. for 1 to 60 minutes, preferably at 570 to 620 ° C. for 2 to 20 minutes. That is, if the heating temperature is too high, the progress of oxidation may surpass the formation of the oxidation resistant film (12). If the heating temperature is too low or the heating time is too short, the oxidation resistant film (12 ) May be insufficient, or the film thickness may be too thin to make it difficult to obtain a sufficient oxidation resistance effect.
なお上記の例では、サーメット基材（１１）に処理液を塗布する前に、加熱による酸化処理を行うようにしている。このように処理液の塗布前に加熱してチタンの酸化を促進しておくのが好ましいが、この加熱酸化処理は必ずしも必要でなく、省略することも可能である。即ち、図３に示すように、加熱酸化処理を行わずに直ちに、サーメット基材（１１）に処理液を塗布し（処理液塗布処理）、その後、乾燥して、加熱による耐酸化膜形成処理を行うようにしても良い。このように事前に酸化処理を行わなくとも、サーメット基材（１１）の表面には、耐酸化膜形成時に、ある程度、酸化チタン膜が生成されるため、この酸化チタンと処理液とが反応することによって、所望の耐酸化膜（１２）が形成されるものである。 In the above example, oxidation treatment by heating is performed before the treatment liquid is applied to the cermet base material (11). As described above, it is preferable to promote the oxidation of titanium by heating before application of the treatment liquid, but this heat oxidation treatment is not always necessary and can be omitted. That is, as shown in FIG. 3, the treatment liquid is immediately applied to the cermet base material (11) without performing the heat oxidation treatment (treatment liquid application treatment), and then dried, and the oxidation resistant film formation treatment by heating. May be performed. Thus, even if oxidation treatment is not performed in advance, a titanium oxide film is generated on the surface of the cermet base material (11) to some extent during the formation of the oxidation resistant film, so that this titanium oxide reacts with the treatment liquid. As a result, a desired oxidation resistant film (12) is formed.
当然のことながら、ペロブスカイト型複合化合物、イルメナイト型複合酸化物およびスピネル型複合酸化物のいずれの最表面（１２ｂ）を有する耐酸化膜（１２）を形成する場合であっても、処理液塗布前の酸化処理は省略することができる。 Naturally, even when the oxidation resistant film (12) having the outermost surface (12b) of the perovskite complex compound, ilmenite complex oxide or spinel complex oxide is formed, before the treatment liquid is applied. The oxidation treatment of can be omitted.
こうして炭窒化チタン系のサーメット基材（１１）の表面に、耐酸化膜（１２）が形成されて、本実施形態のＴｉＣＮ系の表面被覆サーメット部材（１）が製作されるものである。この表面被覆サーメット部材（１）において、サーメット基材（１１）の構成成分は、ＴｉＣＮ系焼結体の構成成分と等しく、基材（１１）の性質が変化することはないため、ＴｉＣＮ系焼結体が保有する優れた性能を確実に得ることができる。 Thus, the oxidation resistant film (12) is formed on the surface of the titanium carbonitride-based cermet base material (11), and the TiCN-based surface-covered cermet member (1) of this embodiment is manufactured. In this surface-coated cermet member (1), the constituent components of the cermet base material (11) are the same as the constituent components of the TiCN-based sintered body, and the properties of the base material (11) do not change. The excellent performance possessed by the bonded body can be obtained with certainty.
さらに本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して、加熱するだけで簡単に製造することができる。 Furthermore, the surface-coated cermet member (1) of the present embodiment can be easily produced simply by applying a treatment liquid to the cermet base material (11) and heating it.
特に本実施形態においては、サーメット基材（１１）に生成させる酸化チタン膜に、処理液の金属塩を反応させて、耐酸化膜（１２）を形成するものであるため、サーメット基材中に含まれる元素の種類等に影響されずに、確実に耐酸化膜（１２）を形成することができ、耐酸化膜（１２）をより一層簡単に形成することができ、ひいては表面被覆サーメット部材（１）を、より一層簡単に製作することができる。 In particular, in this embodiment, the titanium oxide film produced on the cermet base material (11) is reacted with the metal salt of the treatment liquid to form the oxidation resistant film (12). The oxidation-resistant film (12) can be reliably formed without being affected by the type of elements contained, and the oxidation-resistant film (12) can be more easily formed. As a result, the surface-coated cermet member ( 1) can be manufactured even more easily.
また後の実験例から明らかなように、本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、耐酸化性、特に高温環境下での耐酸化性を向上させることができる。 In addition, as is apparent from the experimental examples later, the surface-coated cermet member (1) of the present embodiment can improve oxidation resistance, particularly oxidation resistance under a high temperature environment.
一方、本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、押出ダイスとして好適に用いることができる。押出ダイスに採用する場合、押出ダイスの型全体を表面被覆サーメット部材（１）で構成するよりも、押出ダイスの一部（主要部）のみを構成するのが実用的である。 On the other hand, the surface covering cermet member (1) of this embodiment can be used suitably as an extrusion die. When employed in an extrusion die, it is practical to configure only a part (main part) of the extrusion die, rather than configuring the entire die of the extrusion die with the surface-covered cermet member (1).
例えば図４に示す押出機の押出ダイス（３）は、ベアリング部等のダイス本体（３１）と、そのダイス本体（３１）を支持するダイスホルダー（３２）とを備えているが、その押出ダイス（３）のダイス本体（３１）を、上記の表面被覆サーメット部材（１）によって構成するとともに、ダイスホルダー（３２）を、鋼材等によって構成している。この構成の押出ダイス（３）を製作する場合には例えば、熱間状態のダイスホルダー（３２）に、ダイス本体（３１）としてのサーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、そのサーメット基材（１１）に上記したように耐酸化膜（１２）を形成して、ダイス本体（３１）を表面被覆サーメット部材（１）によって構成するようにしている。 For example, the extrusion die (3) of the extruder shown in FIG. 4 includes a die body (31) such as a bearing portion and a die holder (32) that supports the die body (31). The die body (31) of (3) is constituted by the surface-covered cermet member (1), and the die holder (32) is constituted by a steel material or the like. When the extrusion die (3) having this configuration is manufactured, for example, a cermet base material (11) as a die body (31) is shrink-fitted into a hot die holder (32), and then the cermet base material. As described above in (11), the oxidation resistant film (12) is formed, and the die body (31) is constituted by the surface-covered cermet member (1).
ここで、耐酸化膜（１２）を生成する際の温度を、鋼材の焼き戻し温度を超えた温度で行うと、ダイスホルダー（３２）の硬度が低下してしまうため、膜形成温度は、上記鋼材の焼き戻し温度以下の温度で行う必要がある。ＳＫＤ６１熱間ダイス鋼材の場合には、５２０℃以下での複合酸化物生成が望ましく、この条件に適合させるには例えば、膜形成時に、温度を５００℃前後、加熱時間を３０分程度に調整すれば良く、それにより膜厚０．２μｍ程度の耐酸化膜（１２）を形成することができる。この膜形成時の加熱温度は、一般の酸化膜形成温度に比べて低温であり、サーメット基材（１１）に対する耐酸化膜（１２）の密着性がさほど高くなっていない。ところが、後述するように本実施形態では、押出成形開始後に耐酸化膜（１２）をサーメット基材（１１）から速やかに除去（剥離）させることを要求するものであり、耐酸化膜（１２）の密着性がさほど高くなくとも、何ら不具合が生じるものではなく、むしろ、所要時に耐酸化膜（１２）を速やかに除去するという要件に適合するものである。 Here, if the temperature at which the oxidation-resistant film (12) is generated is a temperature exceeding the tempering temperature of the steel material, the hardness of the die holder (32) is lowered. It is necessary to carry out at a temperature below the tempering temperature of the steel material. In the case of SKD61 hot die steel, it is desirable to produce a complex oxide at 520 ° C. or lower. To meet this condition, for example, the temperature is adjusted to around 500 ° C. and the heating time is adjusted to about 30 minutes during film formation. Accordingly, an oxidation resistant film (12) having a film thickness of about 0.2 μm can be formed. The heating temperature at the time of film formation is lower than the general oxide film formation temperature, and the adhesion of the oxidation resistant film (12) to the cermet base material (11) is not so high. However, as will be described later, in this embodiment, the oxidation-resistant film (12) is required to be quickly removed (peeled) from the cermet base material (11) after the start of extrusion, and the oxidation-resistant film (12). Even if the adhesiveness is not so high, no problem occurs. Rather, it meets the requirement of quickly removing the oxidation resistant film (12) when necessary.
次に上記構成の押出ダイス（３）を用いて押出成形を行う場合について説明する。まず実際に押出成形を行う前には、押出ダイス（３）は、予備加熱炉において予備加熱されるのが一般的である。この予備加熱時において、押出ダイス（３）は、高温下で酸素雰囲気中に曝されるが、押出ダイス（３）におけるダイス本体（３１）が、表面被覆サーメット部材（１）によって構成されているため、耐酸化膜（１２）によって、サーメット基材（１１）の酸化を防止できて、酸化チタンの生成を防止することができる。従って、酸化チタンの生成による表面の脆化を防止でき、後に行われる押出成形時の脱落等を有効に防止できて、耐摩耗性および耐久性を向上させることができる。 Next, the case where extrusion molding is performed using the extrusion die (3) having the above configuration will be described. First, before actually performing extrusion molding, the extrusion die (3) is generally preheated in a preheating furnace. During this preheating, the extrusion die (3) is exposed to an oxygen atmosphere at a high temperature, but the die body (31) in the extrusion die (3) is constituted by the surface-coated cermet member (1). Therefore, oxidation of the cermet base material (11) can be prevented by the oxidation resistant film (12), and generation of titanium oxide can be prevented. Accordingly, embrittlement of the surface due to the generation of titanium oxide can be prevented, drop-off during extrusion molding performed later can be effectively prevented, and wear resistance and durability can be improved.
予備加熱が終了すると、その押出ダイス（３）を押出機のコンテナ（２）にセットして、押出成形を開始する。この押出成形時には、コンテナ（２）内の押出材（金属材料Ｆ）が加圧状態で押出ダイス（３）側に向かって流動し、押出材（Ｆ）が押出ダイス（３）のベアリング孔（３３）を通過することによって成形される。一方、こうして押出成形が開始されると、加圧状態で流動する押出材（Ｆ）によって、ダイス本体（３１）を構成する表面被覆サーメット部材（１）の耐酸化膜（１２）が削り取られて、耐酸化膜（１２）が速やかに除去（剥離）される。これによりダイス本体（３１）が、膜の無いむき出し状態のサーメット基材（１１）により構成されるようになり、ダイス本体（３１）が、ＴｉＣＮ系焼結体（サーメット基材）自体が保有する優れた性能（アルミニウムやその合金と反応し難い等の優れた性能）を遺憾なく発揮するようになる。このため例えば、ダイス本体（３１）の寸法安定性、強度、硬度を十分に確保することができ、押出加工を安定状態で精度良くスムーズに行えて、表面状態や寸法精度において高い品質を備えた押出製品を得ることができるとともに、早期の劣化、破損、脱落を防止できて、耐劣化性、耐摩耗性および耐久性等を確実に向上させることができる。また、ＴｉＣＮ焼結体をダイスとして用いることにより、ダイスの軽量化も実現することができる。 When the preheating is completed, the extrusion die (3) is set in the container (2) of the extruder, and extrusion molding is started. At the time of this extrusion molding, the extruded material (metal material F) in the container (2) flows toward the extrusion die (3) in a pressurized state, and the extruded material (F) moves to the bearing hole ( 33). On the other hand, when extrusion molding is started in this way, the oxidation-resistant film (12) of the surface-coated cermet member (1) constituting the die body (31) is scraped off by the extruded material (F) that flows under pressure. The oxidation resistant film (12) is removed (peeled) quickly. As a result, the die body (31) is constituted by a bare cermet substrate (11) without a film, and the die body (31) is held by the TiCN-based sintered body (cermet substrate) itself. Excellent performance (excellent performance such as hardly reacting with aluminum and its alloys) will be exhibited regretfully. For this reason, for example, the dimensional stability, strength, and hardness of the die body (31) can be sufficiently secured, the extrusion process can be performed smoothly in a stable state with high quality, and the surface state and the dimensional accuracy have high quality. While being able to obtain an extruded product, it is possible to prevent early deterioration, breakage, and dropout, and to reliably improve deterioration resistance, wear resistance, durability, and the like. Moreover, weight reduction of a die | dye can also be implement | achieved by using a TiCN sintered compact as a die | dye.
ここで本実施形態においては、押出開始から押出材を１０ｍ押し出した時点で、ダイス本体（表面被覆サーメット部材１）における耐酸化膜（１２）が、押出開始前に比べて、９０％以上剥離されるように構成するのが好ましい。すなわち押出後における耐酸化膜の剥離量が少な過ぎる場合には、ＴｉＣＮ系焼結体が保有する優れた性能を十分に発揮するのが困難になるおそれがある。 Here, in this embodiment, when the extruded material is extruded 10 m from the start of extrusion, the oxidation resistant film (12) in the die body (surface-coated cermet member 1) is peeled off by 90% or more compared to before the start of extrusion. It is preferable to configure so that. That is, if the amount of peeling of the oxidation resistant film after extrusion is too small, it may be difficult to sufficiently exhibit the excellent performance possessed by the TiCN-based sintered body.
なおダイス本体（表面被覆サーメット部材）から剥離した耐酸化膜は、押出材中に含まれるようになる。 The oxidation resistant film peeled from the die body (surface-coated cermet member) is included in the extruded material.
また、上記実施形態においては、本発明に関連した表面被覆サーメット部材を、押出ダイスに適用した場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明の表面被覆サーメット部材は、他の部材例えば、拡管用ダイスや縮管用ダイス等の引抜ダイス、温間用、熱間用、冷間用の鍛造加工用金型、ダイキャスト用金型、曲げ加工用金型、温間用、熱間用、冷間用の圧延加工用ロール、鋳造用モールド等の塑性加工用の金型の他、切削用チップやバイト等の切削機械工具等にも適用することができる。 Moreover, in the said embodiment, although the case where the surface covering cermet member relevant to this invention was applied to the extrusion die was mentioned as an example and demonstrated, it is not restricted to it, The surface covering cermet member of this invention is other members. For example, drawing dies such as expansion dies and contraction dies, warm, hot, cold forging dies, die casting dies, bending dies, warm dies, hot In addition to plastic working dies such as rolling and cold rolling rolls and casting molds, the present invention can also be applied to cutting machine tools such as cutting tips and cutting tools.
なお上記実施形態において、表面被覆サーメット部材としての押出ダイスは、押出加工を行うことによって、表面から耐酸化膜が剥離するようになっているが、本発明において、表面被覆サーメット部材としての金属加工具は、金属加工を行うことによって、耐酸化膜が、剥離せず、残存するものであっても良い。 In the above embodiment, the extrusion die as the surface-coated cermet member is configured such that the oxidation-resistant film is peeled off from the surface by performing extrusion. In the present invention, however, the metal die as the surface-coated cermet member is peeled off. The tool may be one in which the oxidation resistant film does not peel off and remains by performing metal processing.
＜参考例１＞
上記実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備すると共に、耐酸化膜形成用の処理液として、酢酸Ｎｉ（II）・４水和物９．３質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）４．７質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．９質量部、グリセリン（多価アルコール）５．６質量部、クエン酸４．９質量部、炭酸水素ナトリウム（ナトリウム塩）６．５質量部、水６７．１質量部を混合した混合物を準備した。
<Reference Example 1>
Similar to the above embodiment, a cermet base material composed of a titanium carbonitride-based sintered body is prepared, and Ni (II) acetate tetrahydrate 9.3 is used as a treatment liquid for forming an oxidation resistant film. Parts by weight, 4.7 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (paste), 1.9 parts by weight of alkyl glucoside (surfactant), 5.6 parts by weight of glycerin (polyhydric alcohol), 4.9 parts by weight of citric acid, hydrogen carbonate A mixture in which 6.5 parts by mass of sodium (sodium salt) and 67.1 parts by mass of water were mixed was prepared.
前記サーメット基材の表面に、処理液を塗布した後、乾燥し、大気中（空気中）において、５００℃の温度まで熱風循環式高温炉で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）によって構成される耐酸化膜を形成して、表面被覆サーメット部材を得た。この場合、表面に生成した耐酸化膜は、青系統の干渉色を示していた。 After the treatment liquid is applied to the surface of the cermet base material, it is dried, and in the atmosphere (in the air), the temperature is raised to a temperature of 500 ° C. in a hot air circulating high-temperature furnace, and further maintained at 500 ° C. for 30 minutes, On the cermet base material, an oxidation resistant film composed of an ilmenite type complex oxide (NiTiO 3 layer) was formed to obtain a surface-coated cermet member. In this case, the oxidation resistant film formed on the surface showed a blue interference color.
こうして得られた表面被覆サーメット部材を、ＴＧＡ（熱重量分析、熱重量測定）に基づいて、以下の条件で熱重量変化に関する試験を行った。 The surface-coated cermet member thus obtained was tested for thermogravimetric change under the following conditions based on TGA (thermogravimetric analysis, thermogravimetric measurement).
このとき、試験装置としては島津製作所製のＤＴＧ６０Ｈを用いた。さらにこの参考例１における表面被覆サーメット部材の試験用サンプルとしては、３ｍｍ×４ｍｍ×０．１５ｍｍの大きさのものを用い、このサンプルを、アルミナ製のセルに収容して、上記の試験装置にセットし、大気中（空気中）の雰囲気で、昇温速度を１℃／分に設定して、熱重量変化を測定した。その測定結果を図５に示す。 At this time, Shimadzu DTG60H was used as a test apparatus. Furthermore, as a test sample of the surface-coated cermet member in Reference Example 1, a sample having a size of 3 mm × 4 mm × 0.15 mm was used, and this sample was accommodated in an alumina cell, and the above test apparatus was used. The thermogravimetric change was measured by setting the temperature rising rate to 1 ° C./min in the atmosphere (in the air). The measurement results are shown in FIG.
＜比較例１＞
耐酸化膜が形成されていない上記参考例１と同様の炭窒化チタン系焼結体からなるサーメット基材を、比較例のサンプルとして、上記と同様の試験を行った。その試験結果を図５に併せて示す。
<Comparative Example 1>
A test similar to the above was performed using a cermet base material made of a titanium carbonitride-based sintered body similar to that of Reference Example 1 in which an oxidation resistant film was not formed as a sample of a comparative example. The test results are also shown in FIG.
＜耐酸化性の評価＞
図５から明らかなように、耐酸化膜のある参考例１のものは、加熱温度が上昇していくにもかかわらず、重量変化（重量増加）がほとんど認められず、酸化がほとんど進行していないのが判る。
<Evaluation of oxidation resistance>
As is clear from FIG. 5, in the reference example 1 having an oxidation resistant film, although the heating temperature is increased, the weight change (weight increase) is hardly recognized and the oxidation is almost advanced. I understand that there is no.
これに対し、耐酸化膜のない比較例のものは、加熱温度が上昇していくに従って、重量も増加していき、酸化が進行しているのが判る。特に比較例のものは、押出ダイスの温度環境範囲内において、急激に重量が上昇し、この温度域において、急激に酸化が進行することが判る。 On the other hand, it can be seen that the comparative example without the oxidation resistant film increases in weight as the heating temperature rises and the oxidation proceeds. In particular, in the comparative example, the weight rapidly increases within the temperature environment range of the extrusion die, and it can be seen that oxidation proceeds rapidly in this temperature range.
以上のように、参考例１のものでは、高温下で酸素雰囲気中に曝されたとしても、サーメット基材部分の酸化を確実に防止できるため、酸化による不具合、例えば表面脆化による破損や脱落等を有効に防止できると考えられる。 As described above, in the case of the reference example 1, even if it is exposed to an oxygen atmosphere at a high temperature, the cermet base material portion can be reliably prevented from being oxidized. Etc. can be effectively prevented.
＜参考例２＞
上記実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備した。
<Reference Example 2>
As in the above embodiment, a cermet base material composed of a titanium carbonitride-based sintered body was prepared.
また、酢酸カルシウム・１水和物９．８質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）３．９質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．４質量部、グリセリン（多価アルコール）４．４質量部、酢酸２４．４質量部、酢酸ナトリウム（ナトリウム塩）４．９質量部、水５１．２質量部を混合した混合物を処理液として準備しておき、この処理液を、上記サーメット基体の表面に塗布し、空気中において５００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、ペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉＯ3層）によって構成される耐酸化膜を形成して、参考例２の表面被覆サーメット部材を得た。この場合、耐酸化膜は、やや光沢のある銀灰色を呈していた。 In addition, 9.8 parts by mass of calcium acetate monohydrate, 3.9 parts by mass of polyvinylpyrrolidone (glue), 1.4 parts by mass of alkyl glucoside (surfactant), 4.4 parts by mass of glycerin (polyhydric alcohol) Part, acetic acid 24.4 parts by mass, sodium acetate (sodium salt) 4.9 parts by mass, and a mixture of 51.2 parts by mass of water were prepared as a treatment liquid, and this treatment liquid was prepared on the surface of the cermet substrate. And heated to 500 ° C. in a hot air circulating high-temperature furnace (electric furnace) and held at 500 ° C. for 30 minutes, and a perovskite complex oxide (CaTiO 3 layer on the cermet substrate) The surface-resistant cermet member of Reference Example 2 was obtained. In this case, the oxidation resistant film had a slightly glossy silver gray color.
この参考例２の表面被覆サーメット部材からなる試験用サンプルに対し、上記と同様の試験を行ったところ、同様の評価を得ることができた。つまり、参考例２においても、６００℃の温度範囲まで急激な重量増加がなく、耐酸化性に優れていることを確認することができた。 When a test similar to the above was performed on the test sample comprising the surface-coated cermet member of Reference Example 2, the same evaluation could be obtained. That is, also in Reference Example 2, it was confirmed that there was no sudden weight increase up to a temperature range of 600 ° C. and the oxidation resistance was excellent.
次に、上記のようにして得られた参考例１，２及び比較例１の表面被覆サーメット部材の実使用における耐酸化性を評価するために、前述した図４に示す押出ダイス（３）のダイス本体（３１）を上記各表面被覆サーメット部材（１）によって構成し、この押出ダイス（３）を用いてアルミニウム合金製丸棒の押出成形を行った。 Next, in order to evaluate the oxidation resistance in actual use of the surface-coated cermet members of Reference Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 obtained as described above, the extrusion die (3) shown in FIG. A die body (31) was constituted by each of the above surface-coated cermet members (1), and an aluminum alloy round bar was extruded using the extrusion die (3).
前記押出ダイス（３）の製作は、次のようにして行った。即ち、熱間状態の鋼材からなるダイスホルダー（３２）に、ダイス本体（３１）としてのサーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、該サーメット基材（１１）に上記耐酸化膜を形成することによって、ダイス本体（３１）を表面被覆サーメット部材（１）によって構成して、押出ダイス（３）の製作を行った。耐酸化膜形成時の加熱温度を５００℃、加熱時間を３０分に設定し、これにより膜厚０．２μｍの耐酸化膜（１２）を形成した。 The extrusion die (3) was manufactured as follows. That is, after the cermet base material (11) as the die body (31) is shrink-fitted in the die holder (32) made of a hot steel material, the oxidation resistant film is formed on the cermet base material (11). Thus, the die body (31) was constituted by the surface-coated cermet member (1), and the extrusion die (3) was manufactured. The heating temperature at the time of forming the oxidation resistant film was set to 500 ° C. and the heating time was set to 30 minutes, whereby an oxidation resistant film (12) having a thickness of 0.2 μm was formed.
次に、前記押出ダイス（３）を用いて押出成形を行うに際し、押出ダイス（３）を予備加熱炉において４５０℃で３００分間予備加熱した。しかる後、押出ダイス（３）を押出機のコンテナ（２）にセットして、ビレット温度４５０℃で、アルミニウム合金製丸棒の押出成形を行った。押出長さが５００００ｍに達した時のダイス本体（３１）としての表面被覆サーメット部材（１）の摩耗量を評価した。摩耗量の評価結果を表１に示す。 Next, when performing extrusion molding using the extrusion die (3), the extrusion die (3) was preheated at 450 ° C. for 300 minutes in a preheating furnace. Thereafter, the extrusion die (3) was set in the container (2) of the extruder, and an aluminum alloy round bar was extruded at a billet temperature of 450 ° C. The wear amount of the surface-covered cermet member (1) as the die body (31) when the extrusion length reached 50000 m was evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the wear amount.
表１から明らかなように、この発明の参考例１，２の表面被覆サーメット部材を用いた押出ダイスで押出成形したものでは、表面被覆サーメット部材の摩耗量が少なく、ダイスとして十分な耐久性が得られた。 As is apparent from Table 1, when the extrusion dies using the surface-coated cermet members of Reference Examples 1 and 2 of the present invention were extruded, the wear amount of the surface-coated cermet members was small and sufficient durability as a die was obtained. Obtained.
これに対し、耐酸化膜（表面被覆）の形成されていない比較例１の表面被覆サーメット部材を用いた押出ダイスで押出成形したものでは、５００００ｍの押出評価を行うことができなかった、即ち押出長さが１００００ｍに達した時に表面被覆サーメット部材の摩耗量が３０μｍに達しており、１００００ｍ押出後のダイスの表面において酸化による脱落が確認された。この比較例１は、比較例２の従来のＷＣ−Ｃｏ超硬材を用いた系と比較して摩耗が極端に早いものであった。 On the other hand, when extrusion molding was performed with an extrusion die using the surface-coated cermet member of Comparative Example 1 in which an oxidation resistant film (surface coating) was not formed, an extrusion evaluation of 50000 m could not be performed. When the length reached 10000 m, the wear amount of the surface-covered cermet member reached 30 μm, and detachment due to oxidation was confirmed on the surface of the die after 10000 m extrusion. In Comparative Example 1, the wear was extremely fast compared to the system using the conventional WC-Co carbide material of Comparative Example 2.
＜実験例１＞
上記参考例１に関連した表面被覆サーメット部材における耐酸化膜（１２）の界面（１２ａ）に対し、以下のように定性・定量分析を行った。
<Experimental example 1>
Qualitative and quantitative analysis was performed on the interface (12a) of the oxidation-resistant film (12) in the surface-coated cermet member related to Reference Example 1 as follows.
まず参考例１と同様に得られた表面被覆サーメット部材に対し、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）により４０ｋＶのガリウムイオンを用いて、厚さ１００ｎｍ程度の試験用サンプルを作製した。このサンプルを、２００ｋＶの走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によるＳＴＥＭ像を観察したところ、耐酸化膜（１２）は、サーメット基材（１１）との界面（１２ａ）と、最表面（１２ｂ）とで膜構成が異なってるのを確認できた。 First, with respect to the surface-coated cermet member obtained in the same manner as in Reference Example 1, a test sample having a thickness of about 100 nm was prepared using 40 kV gallium ions by a focused ion beam apparatus (FIB). When the STEM image of this sample was observed with a scanning transmission electron microscope (STEM) of 200 kV, the oxidation resistant film (12) had an interface (12a) with the cermet substrate (11) and an outermost surface (12b). It was confirmed that the film configuration was different.
続いて、試験用サンプルの耐酸化膜（１２）の界面（１２ａ）について、組成分析を行った。すなわち耐酸化膜（１２）におけるサーメット基材（１１）との界面（１２ａ）の一地点を、着目箇所（評価点）として、０．５ｎｍ径の電子線を照射して、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による組成分析を行った。これにより測定対象元素である着目元素（Ｅｌｅｍｅｎｔ）としてのチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）の各Ｋ線（Ｔｉ−Ｋ、Ｃｒ−Ｋ、Ｆｅ−Ｋ、Ｎａ−Ｋ）の強度を測定した。なおこの分析においてＥＤＳスペクトルでは、主成分のカウント数（Ｃｏｕｎｔｓ）が５００以上になるまで、取り込みを行った。その結果を表２に示す。 Subsequently, a composition analysis was performed on the interface (12a) of the oxidation resistant film (12) of the test sample. That is, with one point of the interface (12a) with the cermet base material (11) in the oxidation resistant film (12) as a point of interest (evaluation point), an electron beam with a diameter of 0.5 nm is irradiated, and energy dispersive X-ray spectroscopy The composition was analyzed by the method (EDS). Thereby, each of the K lines (Ti—K, Cr—K, Fe—K) of titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), and sodium (Na) as the element of interest (Element) to be measured. The intensity of Na-K) was measured. In this analysis, the EDS spectrum was captured until the main component count (Counts) was 500 or more. The results are shown in Table 2.
こうして得られたＥＤＳスペクトルから着目元素の定量を行った。この定量においては、着目元素のカウント数（積分値）を、表２のＫ−ｒｅｌで示す相対感度定数（ｋ−ｆａｃｔｏｒ）で乗じて、各着目元素の質量を算出し、質量百分率（Ｗｔ％）に換算した。さらに各元素の質量百分率（Ｗｔ％）を、各元素の原子量に基づいて、モル百分率（モル％）に換算した。なおモル百分率（ｍｏｌ％）は、各元素の原子の数を百分率で表す原子数百分率（原子数％、Ａｔｏｍ％、Ａｔｏｍｉｃ％）と同じ値となる。 The element of interest was quantified from the EDS spectrum thus obtained. In this quantification, the mass of each element of interest is calculated by multiplying the count number (integral value) of the element of interest by the relative sensitivity constant (k-factor) indicated by K-rel in Table 2, and the mass percentage (Wt%). ). Furthermore, the mass percentage (Wt%) of each element was converted into a mole percentage (mol%) based on the atomic weight of each element. The mole percentage (mol%) is the same value as the atomic percentage (number of atoms%, Atom%, Atomic%) representing the number of atoms of each element as a percentage.
さらにこのモル百分率（モル％）から、ナトリウム（Ｎａ）原子に対するチタン（Ｔｉ）原子のモル比（原子数比率）を求めた。その結果、表２に示すようにそのモル比（Ｔｉ／Ｎａ）は７．１７であった。 Furthermore, from this mole percentage (mol%), the molar ratio (atomic ratio) of titanium (Ti) atoms to sodium (Na) atoms was determined. As a result, as shown in Table 2, the molar ratio (Ti / Na) was 7.17.
なお、ＥＤＳによる定量分析では、ナトリウム（Ｎａ）よりも原子量の小さい元素、つまり炭素（Ｃ）、チッ素（Ｎ）、酸素（Ｏ）は、定量値の信頼性が低いため、測定対象外として除外し、定量しなかった。さらに銅（Ｃｕ）は、メッシュ（試料支持台）由来の元素であり、タングステン（Ｗ）やガリウム（Ｇａ）は、ＦＩＢ加工による元素であるため、測定対象外として除外し、定量しなかった。 In addition, in quantitative analysis by EDS, elements having an atomic weight smaller than that of sodium (Na), that is, carbon (C), nitrogen (N), and oxygen (O) are excluded from measurement because their quantitative values are less reliable. Excluded and not quantified. Furthermore, copper (Cu) is an element derived from a mesh (sample support base), and tungsten (W) and gallium (Ga) are elements obtained by FIB processing.
＜実験例２＞
上記参考例２に関連した表面被覆サーメット部材における耐酸化膜（１２）の界面（１２ａ）に対し、以下のように定性・定量分析を行った。
<Experimental example 2>
Qualitative and quantitative analysis was performed on the interface (12a) of the oxidation-resistant film (12) in the surface-coated cermet member related to Reference Example 2 as follows.
まず上記参考例２と同様に得られた表面被覆サーメット部材に対し、上記実験例１と同様にして、試験用サンプルを作製した。 First, for the surface-coated cermet member obtained in the same manner as in Reference Example 2, a test sample was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
この試験用サンプルに対し、ＳＴＥＭによるＳＴＥＭ像を観察したところ、上記実験例１と同様に、耐酸化膜（１２）は、サーメット基材（１１）との界面（１２ａ）と、最表面（１２ｂ）とで異なる膜構成を有していた。 When the STEM image by STEM was observed with respect to this test sample, the oxidation resistant film (12) had the interface (12a) with the cermet base material (11) and the outermost surface (12b) as in Experimental Example 1. ) And different film configurations.
表２に示すように、その試験用サンプルに対し、実験例１と同様にして、ＥＤＳによる定量分析を行い、界面（１２ａ）における着目元素（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ）のＫ線強度（Ｃｏｕｎｔｓ）、質量百分率（Ｗｔ％）、モル百分率（ｍｏｌ％）を求め、同様に、モル比（Ｔｉ／Ｎａ）を求めた。そのモル比は４．３７であった。 As shown in Table 2, the test sample was quantitatively analyzed by EDS in the same manner as in Experimental Example 1, and the K-line of the element of interest (Ti, Cr, Na, Ca, Fe) at the interface (12a). The strength (Counts), mass percentage (Wt%), and mole percentage (mol%) were determined, and similarly the molar ratio (Ti / Na) was determined. The molar ratio was 4.37.
＜耐酸化膜界面の分析結果＞
表２に示すように実験例１，２で求められたモル比（Ｔｉ／Ｎａ）としての２つの測定値「７．１７」「４．３７」に基づいて、平均値（ｘ）、標準偏差（σ）を求めた。その結果、平均値（ｘ）は５．７７、標準偏差（σ）は１．９８であった。
<Results of analysis of oxide-resistant interface>
As shown in Table 2, based on the two measured values “7.17” and “4.37” as the molar ratio (Ti / Na) obtained in Experimental Examples 1 and 2, the average value (x), the standard deviation (Σ) was determined. As a result, the average value (x) was 5.77, and the standard deviation (σ) was 1.98.
以上の結果から、耐酸化膜（１２）の界面（１２ａ）におけるモル比（Ｔｉ／Ｎａ）は、信頼性９５％の２σの下限が１．８、上限が９．７となる。従って、モル比（Ｔｉ／Ｎａ）が１．８〜９．７の界面（１２ａ）を有する表面被膜サーメット部材は、参考例１，２と同様に、耐酸化性に優れているものと考えられる。 From the above results, regarding the molar ratio (Ti / Na) at the interface (12a) of the oxidation resistant film (12), the lower limit of 2σ of 95% reliability is 1.8 and the upper limit is 9.7. Therefore, the surface-coated cermet member having the interface (12a) having a molar ratio (Ti / Na) of 1.8 to 9.7 is considered to be excellent in oxidation resistance as in Reference Examples 1 and 2. .
＜実験例３，４＞
上記参考例１に関連した表面被覆サーメット部材における耐酸化膜（１２）のＮｉ型最表面（１２ｂ）に対し、以下のように定性・定量分析を行った。
<Experimental Examples 3 and 4>
Qualitative and quantitative analysis was performed on the Ni-type outermost surface (12b) of the oxidation-resistant film (12) in the surface-coated cermet member related to Reference Example 1 as follows.
まず上記参考例１と同様に得られた表面被覆サーメット部材に対し、上記実験例１と同様にして、試験用サンプルを作製した。なおこの試験用サンプルにおいても、上記実験例１と同様に、耐酸化膜（１２）は、サーメット基材（１１）との界面（１２ａ）と、最表面（１２ｂ）とで異なる膜構成を有していた。 First, for the surface-coated cermet member obtained in the same manner as in Reference Example 1, a test sample was prepared in the same manner as in Experimental Example 1. In this test sample as well, as in Experimental Example 1, the oxidation resistant film (12) has different film configurations at the interface (12a) with the cermet substrate (11) and the outermost surface (12b). Was.
続いて、試験用サンプルの最表面（１２ｂ）について、組成分析を行った。すなわち耐酸化膜（１２）の最表面（１２ｂ）における一地点を、第１着目箇所（第１評価点）として、上記実験例１と同様に、ＥＤＳによる定量分析を行った。それにより、Ｎｉ型最表面における着目元素（Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ）のＫ線強度（Ｃｏｕｎｔｓ）、質量百分率（Ｗｔ％）、モル百分率（ｍｏｌ％）を求め、同様に、モル比（Ｎｉ／Ｔｉ）を求めた。そのモル比は１５．３８であった。 Subsequently, composition analysis was performed on the outermost surface (12b) of the test sample. That is, the quantitative analysis by EDS was performed like the said Experimental example 1 by making one point in the outermost surface (12b) of an oxidation resistant film (12) into the 1st focus location (1st evaluation point). Thereby, the K-line intensity (Counts), mass percentage (Wt%), and mole percentage (mol%) of the element of interest (Ti, Fe, Ni, Al) on the Ni-type outermost surface are obtained. Similarly, the molar ratio (Ni / Ti). The molar ratio was 15.38.
また試験用サンプルの耐酸化膜（１２）における最表面（１２ｂ）のうち、上記一地点とは異なる他の地点を第２着目箇所（第２評価点）として、同様に、定量分析を行い、Ｎｉ型最表面（１２ｂ）における着目元素（Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ）のＫ線強度（Ｃｏｕｎｔｓ）、質量百分率（Ｗｔ％）、モル百分率（ｍｏｌ％）を求め、同様に、モル比（Ｎｉ／Ｔｉ）を求めた。そのモル比は３０．９１であった。 Further, among the outermost surface (12b) in the oxidation resistant film (12) of the test sample, another point different from the one point is set as the second point of interest (second evaluation point), and quantitative analysis is similarly performed. The K-line intensity (Counts), mass percentage (Wt%), and mole percentage (mol%) of the element of interest (Ti, Fe, Ni) on the Ni-type outermost surface (12b) are obtained. Similarly, the molar ratio (Ni / Ti ) The molar ratio was 30.91.
＜耐酸化膜Ｎｉ型最表面の分析結果＞
表３に示すように、実験例３，４で求められたモル比（Ｎｉ／Ｔｉ）としての２つの測定値「１５．３８」「３０．９１」に基づいて、平均値（ｘ）、標準偏差（σ）を求めた。その結果、平均値（ｘ）は２３．１４、標準偏差（σ）は１０．９８であった。
<Results of analysis of Ni-type outermost surface of oxidation resistant film>
As shown in Table 3, based on the two measured values “15.38” and “30.91” as the molar ratio (Ni / Ti) determined in Experimental Examples 3 and 4, the average value (x), the standard Deviation (σ) was determined. As a result, the average value (x) was 23.14, and the standard deviation (σ) was 10.98.
以上の結果から、耐酸化膜（１２）のＮｉ型最表面（１２ｂ）におけるモル比（Ｎｉ／Ｔｉ）は、信頼性９５％の２σの下限が１．２、上限が４５．１となる。従って、モル比（Ｎｉ／Ｔｉ）が１．２〜４５．１の最表面（１２ｂ）を有する表面被膜サーメット部材は、参考例１と同様に、耐酸化性に優れているものと考えられる。 From the above results, regarding the molar ratio (Ni / Ti) of the Ni-type outermost surface (12b) of the oxidation resistant film (12), the lower limit of 2σ of 95% reliability is 1.2 and the upper limit is 45.1. Therefore, the surface-coated cermet member having the outermost surface (12b) having a molar ratio (Ni / Ti) of 1.2 to 45.1 is considered to be excellent in oxidation resistance as in Reference Example 1.
＜実験例５，６＞
上記参考例２に関連した表面被覆サーメット部材における耐酸化膜（１２）のＦｅ型最表面（１２ｂ）に対し、以下のように定性・定量分析を行った。
<Experimental Examples 5 and 6>
A qualitative and quantitative analysis was performed on the Fe-type outermost surface (12b) of the oxidation-resistant film (12) in the surface-coated cermet member related to Reference Example 2 as follows.
まず上記参考例２と同様に得られた表面被覆サーメット部材に対し、上記実験例２と同様にして、試験用サンプルを作製した。なおこの試験用サンプルにおいて、上記実験例２と同様に、耐酸化膜（１２）は、サーメット基材（１１）との界面（１２ａ）と、最表面（１２ｂ）とで異なる膜構成を有していた。 First, for the surface-coated cermet member obtained in the same manner as in Reference Example 2, a test sample was prepared in the same manner as in Experimental Example 2. In this test sample, as in Experimental Example 2, the oxidation resistant film (12) has different film configurations at the interface (12a) with the cermet substrate (11) and the outermost surface (12b). It was.
続いて、試験用サンプルの最表面（１２ｂ）について、組成分析を行った。すなわち耐酸化膜（１２）の最表面（１２ｂ）における一地点を、第１着目箇所（第１評価点）として、上記実験例１と同様に、ＥＤＳによる定量分析を行った。それにより、Ｆｅ型最表面（１２ｂ）における着目元素（Ｔｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓ）のＫ線強度（Ｃｏｕｎｔｓ）、質量百分率（Ｗｔ％）、モル百分率（ｍｏｌ％）を求め、同様に、モル比（Ｆｅ／Ｔｉ）（Ｔｉ／Ｃａ）として「１．６６」「２２．６８」をそれぞれ求めた。 Subsequently, composition analysis was performed on the outermost surface (12b) of the test sample. That is, the quantitative analysis by EDS was performed like the said Experimental example 1 by making one point in the outermost surface (12b) of an oxidation resistant film (12) into the 1st focus location (1st evaluation point). Thereby, the K-line intensity (Counts), mass percentage (Wt%), and mole percentage (mol%) of the element of interest (Ti, Na, Ca, Fe, Ni, S) on the Fe-type outermost surface (12b) are obtained, Similarly, “1.66” and “22.68” were determined as the molar ratio (Fe / Ti) (Ti / Ca), respectively.
また試験用サンプルの耐酸化膜（１２）における最表面（１２ｂ）のうち、上記一地点とは異なる他の地点を第２着目箇所（第２評価点）として、同様に、定量分析を行い、Ｆｅ型最表面（１２ｂ）における着目元素（Ｔｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓ）のＫ線強度（Ｃｏｕｎｔｓ）、質量百分率（Ｗｔ％）、モル百分率（ｍｏｌ％）を求め、同様に、モル比（Ｆｅ／Ｔｉ）（Ｔｉ／Ｃａ）としての「２．６９」「１４．６５」をそれぞれ求めた。 Further, among the outermost surface (12b) in the oxidation resistant film (12) of the test sample, another point different from the one point is set as the second point of interest (second evaluation point), and quantitative analysis is similarly performed. Obtain the K-line intensity (Counts), mass percentage (Wt%), and mole percentage (mol%) of the element of interest (Ti, Na, Ca, Fe, Ni, S) on the Fe-type outermost surface (12b). “2.69” and “14.65” as the molar ratio (Fe / Ti) (Ti / Ca) were respectively determined.
＜耐酸化膜Ｆｅ型最表面の分析結果＞
表４に示すように、実験例５，６で求められたモル比（Ｆｅ／Ｔｉ）としての２つの測定値「１．６６」「２．６９」に基づいて、平均値（ｘ）、標準偏差（σ）を求めた。その結果、平均値（ｘ）は２．１８、標準偏差（σ）は０．７３であった。
<Results of analysis of outermost surface of oxidation resistant Fe type>
As shown in Table 4, based on the two measured values “1.66” and “2.69” as the molar ratio (Fe / Ti) determined in Experimental Examples 5 and 6, the average value (x), standard Deviation (σ) was determined. As a result, the average value (x) was 2.18, and the standard deviation (σ) was 0.73.
以上の結果から、耐酸化膜（１２）のＦｅ型最表面（１２ｂ）におけるモル比（Ｆｅ／Ｔｉ）は、信頼性９５％の２σの下限が０．７、上限が３．６となる。従って、モル比（Ｆｅ／Ｔｉ）が０．７〜３．６の最表面（１２ｂ）を有する表面被膜サーメット部材は、参考例２と同様に、耐酸化性に優れているものと考えられる。 From the above results, the molar ratio (Fe / Ti) of the oxidation-resistant film (12) on the Fe-type outermost surface (12b) has a lower limit of 2σ of 95% reliability and an upper limit of 3.6. Therefore, the surface-coated cermet member having the outermost surface (12b) having a molar ratio (Fe / Ti) of 0.7 to 3.6 is considered to be excellent in oxidation resistance as in Reference Example 2.
また表４に示すように、実験例５，６で求められたモル比（Ｔｉ／Ｃａ）としての２つの測定値「２２．６８」「１４．６５」に基づいて、平均値（ｘ）、標準偏差（σ）を求めた。その結果、平均値（ｘ）は１８．６７、標準偏差（σ）は５．６８であった。 Moreover, as shown in Table 4, based on the two measured values “22.68” and “14.65” as the molar ratio (Ti / Ca) obtained in Experimental Examples 5 and 6, the average value (x), Standard deviation (σ) was determined. As a result, the average value (x) was 18.67, and the standard deviation (σ) was 5.68.
以上の結果から、耐酸化膜（１２）のＦｅ型最表面（１２ｂ）におけるモル比（Ｔｉ／Ｃａ）は、信頼性９５％の２σの下限が７．３、上限が３０．０となる。従って、モル比（Ｔｉ／Ｃａ）が７．３〜３０．０の最表面（１２ｂ）を有する表面被膜サーメット部材は、参考例２と同様に、耐酸化性に優れているものと考えられる。 From the above results, the molar ratio (Ti / Ca) in the Fe-type outermost surface (12b) of the oxidation resistant film (12) has a lower limit of 2σ of 95% reliability and 7.3 and an upper limit of 30.0. Therefore, the surface-coated cermet member having the outermost surface (12b) having a molar ratio (Ti / Ca) of 7.3 to 30.0 is considered to be excellent in oxidation resistance as in Reference Example 2.
この発明の表面被覆サーメット部材は、押出ダイス等の金属加工具に適用可能である。 The surface-coated cermet member of the present invention can be applied to a metal processing tool such as an extrusion die.
１：表面被覆サーメット部材
１１：サーメット基材
１２：耐酸化膜
１２ａ：界面
１２ｂ：最表面
Ｔ…膜厚
1: Surface coated cermet member 11: Cermet base material 12: Oxidation
Claims (12)
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材との界面と、最表面とで異なった組成を有する複合酸化物によって構成され、
前記耐酸化膜の最表面は、鉄と、チタンと、カルシウムと、酸素とを含有することを特徴とする表面被覆サーメット部材。 A surface-coated cermet member in which an oxidation resistant film is formed on a cermet base material composed of a sintered body having at least one titanium compound as a main component of a hard phase among titanium carbide, titanium nitride, and titanium carbonitride Because
The oxidation-resistant film is composed of a complex oxide having a composition different between the interface with the cermet base material and the outermost surface,
The surface-coated cermet member, wherein the outermost surface of the oxidation resistant film contains iron, titanium, calcium, and oxygen.
前記チタン系焼結体に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成する工程を含み、
前記耐酸化膜は、前記チタン系焼結体との界面と、最表面とで異なる組成を有し、前記耐酸化膜の最表面は、鉄と、チタンと、カルシウムと、酸素とを含有することを特徴とするチタン系焼結体の酸化防止方法。 An anti-oxidation method for a titanium-based sintered body for preventing oxidation in a sintered body containing at least one titanium compound as a main component of a hard phase among titanium carbide, titanium nitride, and titanium carbonitride,
The titanium-based sintered body includes a step of forming an oxidation resistant film composed of a composite oxide containing titanium,
The oxidation resistant film has different compositions at the interface with the titanium-based sintered body and the outermost surface, and the outermost surface of the oxidation resistant film contains iron, titanium, calcium, and oxygen. A method for preventing oxidation of a titanium-based sintered body.
前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する工程とを含み、
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材との界面と、最表面とで異なる組成を有し、前記耐酸化膜の最表面は、鉄と、チタンと、カルシウムと、酸素とを含有することを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。 Among the titanium carbide, titanium nitride and titanium carbonitride, on the surface of the cermet base material composed of a sintered body containing at least one titanium compound as a main component of the hard phase, Applying a treatment liquid containing a metal salt that reacts to form a composite oxide;
Forming an oxidation resistant film by heating after the application,
The oxidation resistant film has a composition different from the interface with the cermet base material and the outermost surface, and the outermost surface of the oxidation resistant film contains iron, titanium, calcium, and oxygen. A method for producing a surface-coated cermet member.
前記酸化処理がなされたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する工程とを含み、
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材との界面と、最表面とで異なる組成を有し、前記耐酸化膜の最表面は、鉄と、チタンと、カルシウムと、酸素とを含有することを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。 A step of oxidizing the cermet substrate composed of a sintered body containing at least one titanium compound as a main component of the hard phase among titanium carbide, titanium nitride and titanium carbonitride;
Applying a treatment liquid containing a metal salt that reacts with the titanium compound on the surface of the cermet base material to form a composite oxide on the surface of the cermet base material subjected to the oxidation treatment;
Forming an oxidation resistant film by heating after the application,
The oxidation resistant film has a composition different from the interface with the cermet base material and the outermost surface, and the outermost surface of the oxidation resistant film contains iron, titanium, calcium, and oxygen. A method for producing a surface-coated cermet member.
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