JP2011168673A - 1-methylene indan polymer and manufacturing method therefor, block copolymer and manufacturing method therefor, and optical film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１−メチレンインダン重合体及びその製造方法、ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、光学フィルムに関する。 The present invention relates to a 1-methyleneindane polymer and a production method thereof, a block copolymer and a production method thereof, and an optical film.
非特許文献１には、１−メチレンインダンの重合方法として、重合開始剤としてトリフルオロボラン・ジエチルエーテル（ＢＦ３ＯＥｔ２）を用いたカチオン重合反応、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用いたアニオン重合反応、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたラジカル重合反応が記載されている。 Non-Patent Document 1 discloses a cationic polymerization reaction using trifluoroborane / diethyl ether (BF 3 OEt 2 ) as a polymerization initiator as a polymerization method of 1-methyleneindane, and n-butyllithium (n— An anionic polymerization reaction using BuLi) and a radical polymerization reaction using azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator are described.
しかしながら、非特許文献１記載の重合方法で得られた重合体は、いずれも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上と広いものであった。 However, all of the polymers obtained by the polymerization method described in Non-Patent Document 1 have a wide molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.9 or more.
そこで本発明は、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合体を提供することを目的とする。また本発明は、１−メチレンインダン重合体の新規な製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、１−メチレンインダン重合鎖を含有する新規なブロック共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a 1-methyleneindane polymer having a narrow molecular weight distribution. Another object of the present invention is to provide a novel method for producing a 1-methyleneindane polymer. Furthermore, an object of the present invention is to provide a novel block copolymer containing a 1-methyleneindane polymer chain and a method for producing the same.
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である、１−メチレンインダン重合体を提供する。
本発明に係る１−メチレンインダン重合体は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が狭いため、非特許文献１に記載の重合方法により得られる１−メチレンインダン重合体と比較して、光学特性に優れ、光学材料として好適に用いることができる。具体的には、例えば、本発明に係る１−メチレンインダン重合体を含有する組成物を成膜してなるフィルムは、光学特性としてネガティブＡ性を有するものとなる。なお、ここでいうネガティブＡ性とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より小さくなる性質をいう。 The 1-methyleneindane polymer according to the present invention has a narrow molecular weight distribution represented by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn. Compared with a methyleneindane polymer, it has excellent optical properties and can be suitably used as an optical material. Specifically, for example, a film formed by forming a composition containing the 1-methyleneindane polymer according to the present invention has a negative A property as an optical property. The negative A property referred to here is a property obtained from a change in refractive index generated when the film is uniaxially stretched, and has a property that the refractive index in the stretching direction is smaller than the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction.
本発明はまた、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖と、アニオン重合性モノマー由来の繰り返し単位からなる重合鎖とを有する、ブロック共重合体を提供する。本発明に係るブロック共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖を含有しているため、優れた光学特性を有し、光学材料として好適に用いることができる。
本発明はまた、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合する工程を備える、１−メチレンインダン重合体の製造方法を提供する。このような製造方法によれば、１−メチレンインダンのリビングアニオン重合が進行し、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合体を得ることができる。 The present invention also includes a step of polymerizing 1-methyleneindane using at least one polymerization initiator selected from the group consisting of sec-butyllithium, lithium naphthalene, and potassium naphthalene. A manufacturing method is provided. According to such a production method, living anionic polymerization of 1-methyleneindane proceeds and a 1-methyleneindane polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
本発明はまた、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合して重合鎖を得る第一工程と、上記重合鎖の少なくとも一方の末端に、さらにアニオン重合性モノマーを重合させる第二工程と、を備える、ブロック共重合体の製造方法を提供する。 The present invention also includes a first step of polymerizing 1-methyleneindane to obtain a polymer chain using at least one polymerization initiator selected from the group consisting of sec-butyllithium, lithium naphthalene and potassium naphthalene, And a second step of polymerizing an anionically polymerizable monomer at at least one end of the polymer chain.
本発明に係るブロック共重合体の製造方法によれば、第一工程において１−メチレンインダンのリビングアニオン重合が進行すると考えられる。そのため、形成された重合鎖は少なくとも一方の末端に活性部位を有するものとなる。そして、第二工程においては、当該重合鎖の末端の活性部位を始点として、アニオン重合性モノマーをさらに重合させることができる。 According to the method for producing a block copolymer according to the present invention, it is considered that living anionic polymerization of 1-methyleneindane proceeds in the first step. Therefore, the formed polymer chain has an active site at at least one end. In the second step, the anionic polymerizable monomer can be further polymerized starting from the active site at the end of the polymer chain.
本発明に係るブロック共重合体の製造方法における上記重合鎖は、１−メチレンインダンのリビングアニオン重合により形成される。そのため、当該重合鎖は、分子量分布が狭いものとなる。また、本発明に係る製造方法によれば、第一工程及び第二工程における重合がリビングアニオン重合であると考えられ、分子量分布が狭いブロック共重合体を得ることができる。 The polymer chain in the method for producing a block copolymer according to the present invention is formed by living anionic polymerization of 1-methyleneindane. Therefore, the polymer chain has a narrow molecular weight distribution. Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this invention, superposition | polymerization in a 1st process and a 2nd process is considered to be living anion polymerization, and a block copolymer with narrow molecular weight distribution can be obtained.
本発明はさらに、上記１−メチレンインダン重合体を含有する組成物を成膜してなる、光学フィルムを提供する。本発明に係る光学フィルムは、上記１−メチレンインダン重合体を含有するため、光学特性としてネガティブＡ性を有する。 The present invention further provides an optical film formed by film-forming a composition containing the 1-methyleneindane polymer. Since the optical film according to the present invention contains the 1-methyleneindane polymer, it has a negative A property as an optical property.
本発明によれば、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合体を提供することができる。また、本発明によれば、１−メチレンインダン重合体の新規製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、１−メチレンインダン重合鎖を含有する新規なブロック共重合体、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a 1-methyleneindane polymer having a narrow molecular weight distribution can be provided. Moreover, according to this invention, the novel manufacturing method of 1-methylene indane polymer can be provided. Furthermore, according to the present invention, a novel block copolymer containing a 1-methyleneindane polymer chain and a method for producing the same can be provided.
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described.
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体である。 The 1-methyleneindane polymer according to this embodiment is a polymer composed of repeating units represented by the following formula (1).
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であり、１．３以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布を表し、比Ｍｗ／Ｍｎが小さいことは分子量分布が狭いことを示す。 In the 1-methyleneindane polymer according to this embodiment, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 1.5 or less, preferably 1.3 or less, and 1.2 or less. More preferably. The ratio Mw / Mn represents the molecular weight distribution, and a small ratio Mw / Mn indicates a narrow molecular weight distribution.
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が狭いため、非特許文献１に記載の重合方法により得られる１−メチレンインダン重合体と比較して、光学特性に優れ、光学材料として好適に用いることができる。具体的には、例えば、１−メチレンインダン重合体を含有する組成物を成膜してなるフィルムは、光学特性としてネガティブＡ性を有するものとなる。なお、ここでいうネガティブＡ性とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より小さくなる性質をいう。 The 1-methyleneindane polymer according to this embodiment has a narrow molecular weight distribution represented by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn, and thus is obtained by the polymerization method described in Non-Patent Document 1. -Compared with a methyleneindane polymer, it has excellent optical properties and can be suitably used as an optical material. Specifically, for example, a film formed by forming a composition containing a 1-methyleneindane polymer has a negative A property as an optical property. The negative A property referred to here is a property obtained from a change in refractive index generated when the film is uniaxially stretched, and has a property that the refractive index in the stretching direction is smaller than the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction.
なお、本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、末端のいずれか一方に重合開始剤由来の部分構造を有していてもよい。また、末端のいずれか一方または両末端に重合停止剤由来の部分構造を有していてもよい。 In addition, the 1-methyleneindane polymer according to the present embodiment may have a partial structure derived from a polymerization initiator at any one of the terminals. Moreover, you may have the partial structure derived from a polymerization terminator in any one or both terminal of a terminal.
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらに好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらに好ましい。１−メチレンインダン重合体の平均分子量が上記下限値より大きいと、成型性が良好となる点で好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the 1-methyleneindane polymer according to this embodiment is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 30000 or more. The number average molecular weight Mn is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 30000 or more. When the average molecular weight of the 1-methyleneindane polymer is larger than the lower limit, it is preferable in terms of good moldability.
また、本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。１−メチレンインダン重合体の平均分子量が上記上限値より小さいと、溶剤への溶解性が良好となる点で好ましい。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight Mw of the 1-methylene indane polymer which concerns on this embodiment is 1 million or less, and it is more preferable that it is 500000 or less. The number average molecular weight Mn is preferably 1000000 or less, and more preferably 500000 or less. When the average molecular weight of the 1-methyleneindane polymer is smaller than the above upper limit, it is preferable in terms of good solubility in a solvent.
本実施形態において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法（Ｒｉｇｈｔ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＧＰＣ）により測定された値を示す。なお、上記以外の方法で測定された重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記数値範囲外であっても、上記の方法で測定された値が上記数値範囲内であればよい。なお、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法としては、実施例に記載の方法が好適である。 In the present embodiment, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn indicate values measured by the RALLS-GPC method (Right Angle Laser Light Scattering GPC). In addition, even if the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by methods other than the above are outside the above numerical range, the values measured by the above method are within the above numerical range. If it is in. As the RALLS-GPC method, the method described in the examples is preferable.
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、上述のように光学材料として好適に用いることができる。具体的には、例えば、１−メチレンインダン重合体を含有する組成物を成膜して、光学フィルムとすることができる。 The 1-methyleneindane polymer according to this embodiment can be suitably used as an optical material as described above. Specifically, for example, a composition containing a 1-methyleneindane polymer can be formed into an optical film.
上記組成物は、１−メチレンインダン重合体以外に、スチレン系重合体、ビニルピリジン系重合体、エチレンオキシド系重合体、ε−カプロラクトン系重合体、ポリジメチルシロキサン系重合体、ブタジエン系重合体、イソプレン系重合体、アクリレート系重合体、メタクリレート系重合体等を含有していてもよい。 In addition to 1-methyleneindane polymer, the above composition is composed of styrene polymer, vinylpyridine polymer, ethylene oxide polymer, ε-caprolactone polymer, polydimethylsiloxane polymer, butadiene polymer, isoprene. A polymer, an acrylate polymer, a methacrylate polymer and the like may be contained.
上記組成物の成膜方法としては、キャスト法、熱プレス法等が挙げられる。 Examples of the film forming method for the composition include a cast method and a hot press method.
上記光学フィルムは、本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体を含有するため、光学特性としてネガティブＡ性を有する。そのため、上記光学フィルムは、液晶ディスプレイ用位相差フィルム等の用途に用いることができる。 Since the optical film contains the 1-methyleneindane polymer according to this embodiment, the optical film has a negative A property as an optical property. Therefore, the said optical film can be used for uses, such as a phase difference film for liquid crystal displays.
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体は、例えば、以下に示す製造方法により得ることができる。 The 1-methyleneindane polymer according to this embodiment can be obtained, for example, by the production method shown below.
本実施形態に係る１−メチレンインダン重合体の製造方法は、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合する工程を備える。本実施形態に係る製造方法では、１−メチレンインダンのリビングアニオン重合が進行すると考えられる。そして本実施形態に係る製造方法によれば、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合体が得られる。 In the method for producing a 1-methyleneindane polymer according to the present embodiment, 1-methyleneindane is polymerized using at least one polymerization initiator selected from the group consisting of sec-butyllithium, lithium naphthalene, and potassium naphthalene. A process is provided. In the production method according to this embodiment, it is considered that living anionic polymerization of 1-methyleneindane proceeds. And according to the manufacturing method which concerns on this embodiment, 1-methylene indane polymer with narrow molecular weight distribution is obtained.
本実施形態に係る製造方法は、高真空下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、このような条件下とするための公知の方法を適用して行うことができる。例えば、１０〜１ｍｍＨｇの高真空下又は不活性ガス雰囲気下、ブレークシール法を用いて１−メチレンインダンを重合することにより、１−メチレンインダン重合体を製造することができる。なお、ブレークシール法を適用するにあたり、本発明では、反応容器を全てガラスで溶接し、高真空下或いは不活性ガス下で反応させた。 The manufacturing method according to the present embodiment can be performed under a high vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and can be performed by applying a known method for achieving such conditions. it can. For example, a 1-methyleneindane polymer can be produced by polymerizing 1-methyleneindane using a break seal method under a high vacuum of 10 to 1 mmHg or under an inert gas atmosphere. In applying the break seal method, in the present invention, all reaction vessels were welded with glass and reacted under high vacuum or inert gas.
より具体的には、重合開始剤及び第一の溶媒を含有する第一の溶液と、１−メチレンインダン及び第二の溶媒を含有する第二の溶液とを混合することにより、１−メチレンインダンの重合を行うことができる。上記混合は、第二の溶液を第一の溶液に添加することにより行うことが好ましい。 More specifically, by mixing a first solution containing a polymerization initiator and a first solvent with a second solution containing 1-methyleneindane and a second solvent, 1-methyleneindane is mixed. Can be polymerized. The mixing is preferably performed by adding the second solution to the first solution.
第二の溶液を第一の溶液に添加する際、第一の溶液の温度は、例えば、−９０〜０℃とすることができ、−７８〜−４０℃とすることもできる。また、第二の溶液を第一の溶液に添加したのち、例えば、−９０〜０℃で重合することができ、−７８〜−４０℃で重合することもできる。重合の温度を上記範囲内とすることで、得られる重合体の分子量分布が容易に制御され、分子量分布が一層狭い１−メチレンインダン重合体を得ることができる。 When adding a 2nd solution to a 1st solution, the temperature of a 1st solution can be set to -90-0 degreeC, for example, and can also be set to -78--40 degreeC. Moreover, after adding a 2nd solution to a 1st solution, it can superpose | polymerize, for example at -90-0 degreeC, and it can superpose | polymerize at -78--40 degreeC. By setting the polymerization temperature within the above range, the molecular weight distribution of the obtained polymer can be easily controlled, and a 1-methyleneindane polymer having a narrower molecular weight distribution can be obtained.
第一の溶媒としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は複数を混合して用いることができる。また第一の溶液中、重合開始剤の濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％とすることができ、０．０１〜１５質量％とすることもできる。 Examples of the first solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane and the like, and these can be used alone or in combination. Moreover, the density | concentration of a polymerization initiator in a 1st solution can be 0.01-20 mass%, for example, and can also be 0.01-15 mass%.
第二の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は複数を混合して用いることができる。また第二の溶液中、１−メチレンインダンの濃度は、例えば０．１〜７０質量％とすることができ、５〜５０質量％とすることもできる。 Examples of the second solvent include tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like, and these can be used alone or in combination. Moreover, the density | concentration of 1-methylene indan in a 2nd solution can be 0.1-70 mass%, for example, and can also be 5-50 mass%.
１−メチレンインダンの使用量Ａ（モル）と重合開始剤の使用量Ｂ（モル）の比Ａ／Ｂは、例えば、１〜１００００とすることができる。また、１〜５００としてもよい。 The ratio A / B of the usage amount A (mol) of 1-methyleneindane and the usage amount B (mol) of the polymerization initiator can be set to 1 to 10,000, for example. Moreover, it is good also as 1-500.
第一の溶液と第二の溶液とを混合することにより、１−メチレンインダンのリビングアニオン重合が進行し、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖（以下、場合により「１−メチレンインダン重合鎖」と称する。）を含有する第三の溶液が得られる。 By mixing the first solution and the second solution, the living anionic polymerization of 1-methyleneindane proceeds, and a polymer chain composed of repeating units represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “1” in some cases). A third solution containing “-methyleneindane polymer chain” is obtained.
リビングアニオン重合により生じる１−メチレンインダン重合鎖は、少なくとも一方の末端に、活性部位としてカルボアニオンを有すると考えられる。そのため、例えば、第三の溶液と重合停止剤とを混合することにより、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる１−メチレンインダン重合体が得られる。なお、重合停止剤としては、プロトン性溶媒、エポキシド化合物、カルボニル化合物、サルトン化合物等が挙げられる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；水；塩酸、酢酸等の酸を含有する溶液；等が挙げられる。エポキシド化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。カルボニル化合物としては、Ｃ＝Ｏ結合を有している化合物であればよく、二酸化炭素、アセトン、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。サルトン化合物としては、プロパンサルトン等が挙げられる。 The 1-methyleneindane polymer chain generated by living anion polymerization is considered to have a carbanion as an active site at at least one terminal. Therefore, for example, a 1-methyleneindane polymer composed of a repeating unit represented by the above formula (1) is obtained by mixing the third solution and a polymerization terminator. Examples of the polymerization terminator include protic solvents, epoxide compounds, carbonyl compounds, and sultone compounds. Examples of protic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol; water; solutions containing acids such as hydrochloric acid and acetic acid; and the like. Examples of the epoxide compound include ethylene oxide and propylene oxide. The carbonyl compound may be any compound having a C═O bond, and examples thereof include carbon dioxide, acetone, ethyl acetate, and γ-butyrolactone. Examples of the sultone compound include propane sultone.
また、例えば、第三の溶液と、アニオン重合性モノマーを含有する第四の溶液とを混合することにより、１−メチレンインダン重合鎖の末端の活性部位を始点として、アニオン重合性モノマーを重合することができる。これにより、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖と、アニオン重合性モノマー由来の繰り返し単位からなる重合鎖とを有する、ブロック共重合体を得ることができる。 Further, for example, by mixing the third solution and the fourth solution containing the anionic polymerizable monomer, the anionic polymerizable monomer is polymerized starting from the active site at the end of the 1-methyleneindane polymer chain. be able to. Thereby, the block copolymer which has a polymer chain which consists of a repeating unit represented by the said Formula (1), and a polymer chain which consists of a repeating unit derived from an anion polymerizable monomer can be obtained.
本実施形態にかかるブロック共重合体の製造方法は、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン及びカリウムナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合開始剤を用いて、１−メチレンインダンを重合して重合鎖を得る第一工程と、上記重合鎖の少なくとも一方の末端に、さらにアニオン重合性モノマーを重合させる第二工程と、を備える。 The method for producing a block copolymer according to this embodiment is a method of polymerizing 1-methyleneindane using at least one polymerization initiator selected from the group consisting of sec-butyllithium, lithium naphthalene and potassium naphthalene. A first step of obtaining a chain, and a second step of further polymerizing an anionically polymerizable monomer at at least one end of the polymer chain.
上記第一工程においては、上述の方法と同様にして１−メチレンインダン重合鎖を得ることができる。第一工程によれば、上記の重合開始剤を用いることにより、分子量分布が狭い１−メチレンインダン重合鎖が得られる。 In the first step, a 1-methyleneindane polymer chain can be obtained in the same manner as described above. According to the first step, a 1-methyleneindane polymer chain having a narrow molecular weight distribution is obtained by using the polymerization initiator.
上記第二工程は、第一の工程で得た１−メチレンインダン重合鎖とアニオン重合性モノマーとを混合することにより行うことができる。ここで、第二工程は、例えば、上述のように、第三の溶液とアニオン重合性モノマーを含有する第四の溶液とを混合することにより行うことができる。 The second step can be performed by mixing the 1-methyleneindane polymer chain obtained in the first step and the anionic polymerizable monomer. Here, the second step can be performed, for example, by mixing the third solution and the fourth solution containing the anionic polymerizable monomer as described above.
また、第二工程において、アニオン重合性モノマーの重合は−９０〜５０℃で行うことができ、−７８〜０℃で行うこともできる。 In the second step, the polymerization of the anion polymerizable monomer can be performed at -90 to 50 ° C, and can also be performed at -78 to 0 ° C.
第二工程において使用するアニオン重合性モノマーの量Ｃ（モル）と、１−メチレンインダン重合鎖の量Ｄ（モル）との比（Ｃ／Ｄ）は、例えば、０．０１〜５００とすることができ、０．１〜３００としてもよい。 The ratio (C / D) of the amount C (mole) of the anionic polymerizable monomer used in the second step to the amount D (mole) of the 1-methyleneindane polymer chain is, for example, 0.01 to 500. It is good also as 0.1-300.
アニオン重合性モノマーとしては、アニオン重合性基を有する化合物が挙げられる。アニオン重合性基としては、エチレン性不飽和基、開環重合性化合物に由来する基等が挙げられる。また、アニオン重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレン、ブタジエン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルピリジン、エチレンオキシド、ε−カプロラクトン、ジメチルシロキサン等が挙げられる。 Examples of the anionic polymerizable monomer include compounds having an anion polymerizable group. Examples of the anionic polymerizable group include an ethylenically unsaturated group and a group derived from a ring-opening polymerizable compound. Examples of the anionic polymerizable monomer include styrene, α-methylstyrene, isoprene, butadiene, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl pyridine, ethylene oxide, ε-caprolactone, and dimethylsiloxane.
本実施形態に係るブロック共重合体は、例えば上記ブロック共重合体の製造方法により製造される共重合体であり、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖（１−メチレンインダン重合鎖）と、アニオン重合性モノマー由来の繰り返し単位からなる重合鎖（以下、場合により「アニオン重合性モノマー重合鎖」と称する。）とを有する。 The block copolymer according to the present embodiment is, for example, a copolymer produced by the method for producing a block copolymer described above, and a polymer chain (1-methyleneindane comprising a repeating unit represented by the above formula (1). Polymer chain) and a polymer chain composed of repeating units derived from an anion polymerizable monomer (hereinafter, sometimes referred to as “anion polymerizable monomer polymer chain”).
本実施形態に係るブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましい。ブロック共重合体の平均分子量が上記下限値より大きいと、成型性が良好となる点で好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the block copolymer according to this embodiment is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more. Further, the number average molecular weight Mn is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 or more. When the average molecular weight of the block copolymer is larger than the lower limit, it is preferable in terms of good moldability.
また、本実施形態に係るブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。ブロック共重合体の平均分子量が上記上限値より小さいと、溶剤への溶解性が良好となる点で好ましい。 Moreover, the weight average molecular weight Mw of the block copolymer according to the present embodiment is preferably 1000000 or less, and more preferably 500000 or less. The number average molecular weight Mn is preferably 1000000 or less, and more preferably 500000 or less. When the average molecular weight of the block copolymer is smaller than the above upper limit, it is preferable in that the solubility in a solvent is good.
また、本実施形態に係るブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがより好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎが小さいと、光学特性がより良好となる点、及びブロック共重合体のポリマー性状（成型性等）が良好となる点で好ましい。 Further, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the block copolymer according to this embodiment is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less. More preferably, it is 2 or less. When the ratio Mw / Mn is small, it is preferable in that the optical properties are improved and the polymer properties (moldability, etc.) of the block copolymer are improved.
本実施形態に係るブロック共重合体は、例えば、下記式（２）で表される。 The block copolymer according to this embodiment is represented by the following formula (2), for example.
式中、Ｒ１は、アニオン重合性モノマー由来の繰り返し単位を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。ｎは、例えば、１０〜５０００とすることができる。また、ｍは、例えば、１〜５０００とすることができる。 In the formula, R 1 represents a repeating unit derived from an anion polymerizable monomer, n represents an integer of 2 or more, and m represents an integer of 1 or more. For example, n can be 10 to 5000. Moreover, m can be set to 1-5000, for example.
本実施形態に係るブロック共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位からなる重合鎖を含有しているため、光学特性を有し、光学材料として好適に用いることができる。 Since the block copolymer according to the present embodiment contains a polymer chain composed of a repeating unit represented by the formula (1), it has optical properties and can be suitably used as an optical material.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
下記実施例、比較例で得られた重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）数平均分子量Ｍｎの計算値
重合体の末端に存すると考えられる重合開始剤及び重合停止剤由来の部分構造の分子量と、モノマーの使用量（モル）と重合開始剤の使用量（モル）の比（モノマーの使用量／重合開始剤の使用量）を基に算出した重合鎖の分子量を、合計した値を、数平均分子量の計算値とした。
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを、Ｒｉｇｈｔ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ＧＰＣ（ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ）を用いて測定した。
より具体的には、屈折率計、散乱強度計及び粘度計を検出器として有するＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２ Ｔｒｉｐｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用し、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブンを３０℃に設定して測定を行った。流出溶媒にはＴＨＦを用い、分析カラムはＴＯＳＯＨ Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ ＨＸＬ＋Ｇ３０００ ＨＸＬを使用した。
（３）分子量分布
上記（２）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（４）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３ （１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．１ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
The physical property values of the polymers obtained in the following examples and comparative examples were determined by the methods shown below.
(1) Calculated value of number average molecular weight Mn Molecular weight of partial structure derived from polymerization initiator and polymerization terminator considered to exist at the end of polymer, amount of monomer used (mol) and amount of polymerization initiator used (mol) ) Ratio (amount of monomer used / amount of polymerization initiator) calculated, the total value of the molecular weights of the polymer chains was taken as the calculated number average molecular weight.
(2) Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn
The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured using a Right Angle Laser Light Scattering GPC (RALLS-GPC).
More specifically, a Viscotek Model 302 Triple Detector Array (manufactured by Asahi Techneion Co., Ltd.) having a refractometer, a scattering intensity meter, and a viscometer as a detector is used, the flow rate is 1.0 ml / min, and the column oven is used. The measurement was carried out at 30 ° C. THF was used as an effluent solvent, and TOSOH G5000H XL + G4000 H XL + G3000 H XL was used as an analytical column.
(3) Molecular weight distribution The ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained by the above (2) was used as a value indicating the molecular weight distribution.
(4) Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)
BLUKER made GPX using (300 MHz), chemical shift CDCl 3 (1 H: 7.26ppm, 13 C: 77.1ppm) as a reference to determine the NMR spectrum.
（実施例１：１−メチレンインダン重合体の製造）
１−メチレンインダンのアニオン重合を、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器にブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム１０．６ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液３ｍｌ（関東化学（株）製）のアンプル、１−メチレンインダン１．０２ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを含むアンプルを溶接した。なお、１−メチレンインダンとしては、１−インダノンを原料とするＷｉｔｔｉｇ反応で合成し蒸留精製して得たもので、純度９９．７質量％のものを用いた。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されている容器のブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却した１−メチレンインダンとＴＨＦを含む容器のブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま１時間反応させた。なお、１−メチレンインダンとＴＨＦを含む溶液を加えた際、瞬時に溶液の色が薄い黄色から濃赤色に変化し、反応系の粘度の上昇が見られた。
重合終了後、反応容器を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
その反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、２０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで１−メチレンインダン重合体９１８ｍｇを得た。ポリマー収率は仕込んだ１−メチレンインダンに対して９０質量％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであった。
(Example 1: Production of 1-methyleneindane polymer)
Anionic polymerization of 1-methyleneindane was performed by a break seal method using a Pyrex (registered trademark) reaction vessel.
Specifically, an ampule of 3 ml of heptane solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) containing 10.6 mg (0.166 mmol) of sec-butyllithium sealed in a Pyrex (registered trademark) reaction vessel by a break seal, 1- An ampoule containing 1.02 g (7.85 mmol) of methyleneindane and 10 ml of tetrahydrofuran (THF) was welded. The 1-methyleneindane was obtained by synthesizing by a Wittig reaction using 1-indanone as a raw material and purified by distillation and having a purity of 99.7% by mass. Thereafter, the reaction vessel was connected to a high vacuum line (10 −6 mmHg), and degassing and baking were repeated twice under high vacuum to seal the reaction vessel. Next, the break seal of the container containing the sec-butyllithium solution was broken, and the sec-butyllithium solution was transferred to the reaction container, and then cooled to -78 ° C.
The reaction solution containing the sec-butyllithium solution was vigorously stirred, and the break seal of the vessel containing 1-methyleneindane and THF cooled to −78 ° C. was broken, added to the reaction solution, and allowed to react for 1 hour. When a solution containing 1-methyleneindane and THF was added, the color of the solution instantly changed from light yellow to dark red, and an increase in the viscosity of the reaction system was observed.
After completion of the polymerization, the reaction vessel was opened, and 5 ml of methanol as a polymerization terminator was added to stop the polymerization.
When the reaction solution was poured into 200 ml of methanol, a white solid precipitated. The solid was filtered by vacuum filtration using Kiriyama funnel and Kiriyama filter paper, dissolved in 20 ml of benzene, and freeze-dried to obtain 918 mg of 1-methyleneindane polymer. The polymer yield was 90% by mass based on the charged 1-methyleneindane. About the obtained 1-methylene indane polymer, the structure and physical property values were determined by the above-described methods. The obtained physical property values are as shown in Table 1.
実施例１で得られた１−メチレンインダン重合体の１ＨＮＭＲスペクトルを図１に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図２に、それぞれ示す。
図１におけるａ〜ｇのピーク、図２におけるａ〜ｊのピークは、それぞれ同図に示す化学式において、同じ記号が付された水素又は炭素に帰属するものである。１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲの結果から、１−メチレンインダンの１−メチレン部位の二重構造に由来するシグナルが消失していることから、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。
The 1 HNMR spectrum of the 1 -methyleneindane polymer obtained in Example 1 is shown in FIG. 1, and the 13 CNMR spectrum is shown in FIG.
The peaks a to g in FIG. 1 and the peaks a to j in FIG. 2 are attributed to hydrogen or carbon having the same symbol in the chemical formula shown in FIG. From the results of 1 HNMR and 13 CNMR, since the signal derived from the double structure of the 1-methylene moiety of 1-methyleneindane disappears, the reaction proceeds at the 1-methylene moiety and has a cardo structure. It was confirmed that a 1-methyleneindane polymer was produced.
（実施例２：１−メチレンインダン重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を５．２ｍｇ（０．０８１７ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンインダンの使用量を１．１０ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して１００％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は２３４００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０４と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
(Example 2: Production of 1-methyleneindane polymer)
Anionic polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of sec-butyllithium used was 5.2 mg (0.0817 mmol) and that of 1-methyleneindane was 1.10 g (8.46 mmol). A 1-methyleneindane polymer was obtained. The polymer yield was 100% based on the charged 1-methyleneindane. About the obtained 1-methylene indane polymer, the structure and physical property values were determined by the above-described methods. The obtained physical property values are as shown in Table 1, and the actual measured value of Mn was 23400. Further, Mw / Mn indicating a molecular weight distribution was as small as 1.04, and a 1-methyleneindane polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained.
また、実施例２で得られた１−メチレンインダン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図１及び図２に示す１ＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。 Further, the 1-methyleneindane polymer obtained in Example 2 was subjected to nuclear magnetic resonance measurement under the same conditions as in Example 1. As a result, the same 1 HNMR spectrum and 13 CNMR spectrum as shown in FIGS. A spectrum was obtained, and it was confirmed that the reaction proceeded at the 1-methylene site and a 1-methyleneindane polymer having a cardo structure was produced.
（実施例３：１−メチレンインダン重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量を４．９ｍｇ（０．０７６１ｍｍｏｌ）とし、１−メチレンインダンの使用量を２．００ｇ（１５．３６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して７１％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述した方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は１２９０００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０４と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
(Example 3: Production of 1-methyleneindane polymer)
Anionic polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of sec-butyllithium used was 4.9 mg (0.0761 mmol) and the amount of 1-methyleneindane used was 2.00 g (15.36 mmol). A 1-methyleneindane polymer was obtained. The polymer yield was 71% based on the charged 1-methyleneindane. About the obtained 1-methylene indan polymer, the structure and the physical property value were calculated | required by the method mentioned above. The obtained physical property values are as shown in Table 1, and the measured value of Mn was 129000. Further, Mw / Mn indicating a molecular weight distribution was as small as 1.04, and a 1-methyleneindane polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained.
また、実施例３で得られた１−メチレンインダン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図１及び図２に示す１ＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。 Further, the 1-methyleneindane polymer obtained in Example 3 was subjected to nuclear magnetic resonance measurement under the same conditions as in Example 1. As a result, the same 1 HNMR spectrum and 13 CNMR spectrum as shown in FIGS. A spectrum was obtained, and it was confirmed that the reaction proceeded at the 1-methylene site and a 1-methyleneindane polymer having a cardo structure was produced.
（実施例４：１−メチレンインダン重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてリチウムナフタレン３６ｍｇ（０．２６７ｍｍｏｌ）を使用し、１−メチレンインダンの使用量を１．２１ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して１００％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は２１４００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．１２と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
(Example 4: Production of 1-methyleneindane polymer)
Anionic polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 36 mg (0.267 mmol) of lithium naphthalene was used instead of sec-butyllithium, and the amount of 1-methyleneindane used was 1.21 g (9.30 mmol). 1-methyleneindane polymer was obtained. The polymer yield was 100% based on the charged 1-methyleneindane. About the obtained 1-methylene indane polymer, the structure and physical property values were determined by the above-described methods. The obtained physical property values are as shown in Table 1, and the measured value of Mn was 21,400. Further, Mw / Mn indicating a molecular weight distribution was as small as 1.12 and a 1-methyleneindane polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained.
また、実施例４で得られた１−メチレンインダン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図１及び図２に示す１ＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。 Further, the 1-methyleneindane polymer obtained in Example 4 was subjected to nuclear magnetic resonance measurement under the same conditions as in Example 1. As a result, the 1 HNMR spectrum and 13 CNMR spectrum shown in FIGS. A spectrum was obtained, and it was confirmed that the reaction proceeded at the 1-methylene site and a 1-methyleneindane polymer having a cardo structure was produced.
（実施例５：１−メチレンインダン重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムに代えてカリウムナフタレン１９ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）を使用し、１−メチレンインダンの使用量を９０１ｍｇ（６．９２ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合を行い、１−メチレンインダン重合体を得た。ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンに対して８６％であった。得られた１−メチレンインダン重合体について、上述の方法で構造と物性値を求めた。得られた物性値は、表１に示す通りであり、Ｍｎの実測値は１５８００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０７と小さく、分子量分布の狭い１−メチレンインダン重合体が得られた。
(Example 5: Production of 1-methyleneindane polymer)
Anionic polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 19 mg (0.113 mmol) of potassium naphthalene was used instead of sec-butyllithium, and the amount of 1-methyleneindane used was 901 mg (6.92 mmol). A 1-methyleneindane polymer was obtained. The polymer yield was 86% based on the charged 1-methyleneindane. About the obtained 1-methylene indane polymer, the structure and physical property values were determined by the above-described methods. The obtained physical property values are as shown in Table 1, and the measured value of Mn was 15800. Further, Mw / Mn showing a molecular weight distribution was as small as 1.07, and a 1-methyleneindane polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained.
また、実施例５で得られた１−メチレンインダン重合体について、実施例１と同条件で核磁気共鳴測定を行ったところ、図１及び図２に示す１ＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトルと同様のスペクトルが得られ、１−メチレン部位にて反応が進行して、カルド構造を有する１−メチレンインダン重合体が生成したことが確認された。 Further, the 1-methyleneindane polymer obtained in Example 5 was subjected to nuclear magnetic resonance measurement under the same conditions as in Example 1. As a result, the 1 Hmethylene spectrum and 13 CNMR spectrum shown in FIGS. A spectrum was obtained, and it was confirmed that the reaction proceeded at the 1-methylene site and a 1-methyleneindane polymer having a cardo structure was produced.
なお、表１中、ｓ−ＢｕＬｉはｓｅｃ−ブチルリチウムを示し、ＬｉＮａｐｈはリチウムナフタレンを示し、ＫＮａｐｈはカリウムナフタレンを示し、比Ａ／Ｂは１−メチレンインダンの使用量Ａ（モル）と重合開始剤の使用量Ｂ（モル）の比Ａ／Ｂを示し、Ｍｎの計算値は上記「（１）数平均分子量Ｍｎの計算値」で得られる値を示し、ＭｎのＲＡＬＬＳは上記「（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ」で得られる数平均分子量Ｍｎの値を示し、Ｍｗ／Ｍｎは上記「（３）分子量分布」で得られる比Ｍｗ／Ｍｎを示す。 In Table 1, s-BuLi indicates sec-butyllithium, LiNaph indicates lithium naphthalene, KNaph indicates potassium naphthalene, and the ratio A / B is the amount A (mole) of 1-methyleneindane used and the start of polymerization. The ratio A / B of the used amount B (mol) of the agent is shown, the calculated value of Mn shows the value obtained by the above “(1) calculated value of the number average molecular weight Mn”, and the RALLS of Mn is “(2) The value of the number average molecular weight Mn obtained by “weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn” is shown, and Mw / Mn shows the ratio Mw / Mn obtained by the above “(3) molecular weight distribution”.
（実施例６：ブロック共重合体の製造）
メチレンインダンとスチレンのブロック共重合は、パイレックス（登録商標）製反応容器を用いてブレークシール法にて実施した。
具体的には、パイレックス（登録商標）製反応容器にブレークシールによって封じられたｓｅｃ−ブチルリチウム４．６ｍｇ（０．０７２４ｍｍｏｌ）を含むヘプタン溶液１．３ｍｌのアンプル、メチレンインダン７０３ｍｇ（５．４０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ダイアケミカル（株）製）７ｍｌを含むアンプルおよびスチレン８８２ｍｇ（８．４７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍｌを含むアンプルを溶接した。その後、反応容器を高真空ライン（１０−６ｍｍＨｇ）に接続して、高真空下で脱気とベーキングを２回繰り返し、反応容器を溶封した。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液が収容されているブレークシールを割り、反応容器にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を移したのち、−７８℃に冷却した。
(Example 6: Production of block copolymer)
Block copolymerization of methyleneindane and styrene was performed by a break seal method using a Pyrex (registered trademark) reaction vessel.
Specifically, an ampule of 1.3 ml of a heptane solution containing 4.6 mg (0.0724 mmol) of sec-butyllithium sealed in a Pyrex (registered trademark) reaction vessel by a break seal, 703 mg (5.40 mmol) of methylene indane An ampoule containing 7 ml of tetrahydrofuran (THF, manufactured by Diachemical Co., Ltd.) and an ampoule containing 882 mg (8.47 mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of styrene and 8 ml of tetrahydrofuran (THF) were welded. Thereafter, the reaction vessel was connected to a high vacuum line (10 −6 mmHg), and degassing and baking were repeated twice under high vacuum to seal the reaction vessel. Next, the break seal containing the sec-butyllithium solution was broken, the sec-butyllithium solution was transferred to the reaction vessel, and then cooled to -78 ° C.
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を含む反応溶液を激しく攪拌し、同じく−７８℃に冷却したメチレンインダンとＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま２時間反応させた。なお、メチレンインダンとＴＨＦを含む溶液を加えた際、瞬時に溶液の色が薄い黄色から濃赤色に変化し、反応系の粘度の上昇が見られた。
その後、スチレンとＴＨＦを含むブレークシールを割り、反応溶液に添加し、そのまま３０分間攪拌した。重合終了後、反応溶液を開封し、重合停止剤であるメタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。
The reaction solution containing the sec-butyllithium solution was vigorously stirred, and a break seal containing methyleneindane and THF, which was also cooled to -78 ° C., was added to the reaction solution and allowed to react for 2 hours. When a solution containing methyleneindane and THF was added, the color of the solution instantly changed from light yellow to dark red, and an increase in the viscosity of the reaction system was observed.
Thereafter, a break seal containing styrene and THF was broken, added to the reaction solution, and stirred as it was for 30 minutes. After completion of the polymerization, the reaction solution was opened, and 5 ml of methanol as a polymerization terminator was added to stop the polymerization.
反応溶液を３００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その固体を桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、３０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことでブロック共重合体１．５２ｇを得た。
ポリマー収率は、仕込んだ１−メチレンインダンとスチレンの合計量に対して９６質量％であった。得られたポリマーについて、上述の方法で構造と物性値を求めた。物性値は、表２に示す通りであり、Ｍｎの実測値は２１７００で計算値の２１３００と近い値であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは１．０８と小さく、分子量分布の狭いブロック共重合体が得られた。
When the reaction solution was poured into 300 ml of methanol, a white solid precipitated. The solid was separated by vacuum filtration using Kiriyama funnel and Kiriyama filter paper, dissolved in 30 ml of benzene, and freeze-dried to obtain 1.52 g of a block copolymer.
The polymer yield was 96% by mass based on the total amount of 1-methyleneindane and styrene charged. About the obtained polymer, the structure and the physical-property value were calculated | required by the above-mentioned method. The physical property values are as shown in Table 2. The measured value of Mn was 21,700, which was close to the calculated value of 21,300. Moreover, Mw / Mn which shows molecular weight distribution was as small as 1.08, and the block copolymer with narrow molecular weight distribution was obtained.
実施例６で得られたブロック共重合体について、核磁気共鳴測定を行った。図３に、実施例６で得られたブロック共重合体の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。該１ＨＮＭＲにおいては、１−メチレンインダンの１−メチレン部位の二重結合に由来するシグナル及びスチレンの側鎖オレフィンに由来するシグナルがいずれも消失していることから、１−メチレンインダンの１−メチレン部位にて反応が進行してカルド構造を有するポリマーが生成したこと、また、スチレンとの共重合体が生成していることが確認された。 The block copolymer obtained in Example 6 was subjected to nuclear magnetic resonance measurement. FIG. 3 shows the 1 HNMR spectrum of the block copolymer obtained in Example 6. In the 1 HNMR, since the signal derived from the double bond at the 1-methylene moiety of 1-methyleneindane and the signal derived from the side chain olefin of styrene disappeared, It was confirmed that the reaction proceeded at the methylene site to produce a polymer having a cardo structure, and that a copolymer with styrene was produced.
（実施例７：位相差フィルム（光学フィルム）の作製）
実施例３の条件で得られた１−メチレンインダン重合体を１０ｗｔ％濃度含有するクロロベンゼン溶液を調製し、ガラス板上にキャスト法によってフィルム状に供給し、自然乾燥を２４時間行った。次いで、得られたフィルムをガラス板から剥離した後、７０℃の真空乾燥機で乾燥したところ、透明性の高いフィルムが得られた。
(Example 7: Production of retardation film (optical film))
A chlorobenzene solution containing 10 wt% concentration of 1-methyleneindane polymer obtained under the conditions of Example 3 was prepared and supplied onto a glass plate in the form of a film by a casting method, followed by natural drying for 24 hours. Subsequently, after peeling off the obtained film from a glass plate, it dried with the 70 degreeC vacuum dryer, and the film with high transparency was obtained.
次に、得られたフィルムを、二軸延伸装置（（株）柴山科学機械製作所製 ＳＳ−６０型）を用いて、１５３℃の温度条件で、５０ｍｍ／ｍｉｎ．の引張り速度で１２０％（１．２倍）の一軸延伸を行い、実施例７の位相差フィルムを得た。 Next, the obtained film was subjected to 50 mm / min. At a temperature condition of 153 ° C. using a biaxial stretching apparatus (SS-60 type, manufactured by Shibayama Scientific Machinery Co., Ltd.). A retardation film of Example 7 was obtained by performing uniaxial stretching of 120% (1.2 times) at a tensile speed of.
得られた延伸フィルムの延伸方向をＹ軸と定義し、且つ、Ｙ軸と直交する方向でフィルム面内方向をＸ軸、Ｙ軸と直行する方向でフィルム厚み方向をＺ軸（Ｘ軸とＺ軸も直行）と定義し、Ｘ軸の屈折率（ｎｘ）、Ｙ軸の屈折率（ｎｙ）及びＺ軸の屈折率（ｎｚ）から求められるＮｚ（Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ））の値を偏光・位相差測定装置（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、「ＡｘｏＳｃａｎ」）を用いて測定した。
その結果、Ｎｚ＝０となった。
このことから、ｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙの関係を満たしており、上記の延伸フィルムは良好な位相差フィルムとして機能するものであり、また、いわゆるネガティブＡ位相差フィルムとして機能するものであることが確認された。
The stretched direction of the obtained stretched film is defined as the Y axis, and the film in-plane direction is the X axis in the direction orthogonal to the Y axis, and the film thickness direction is the Z axis (the X axis and Z axis) axis also orthogonal) and defines the refractive index of the X-axis (n x), the refractive index of Y-axis (n y) and a refractive index of Z-axis (n z) is determined from the n z (n z = (n x - n z) / (n x -n y)) value the polarization and phase difference measuring apparatus (Axometrics Co., was measured using the "AxoScan").
As a result, N z = 0.
Therefore, satisfies the relationship of n x = n z> n y , stretched film described above are intended to function as a good phase difference film, also, functions as a so-called negative A retardation film It was confirmed.
Claims (5)
前記重合鎖の少なくとも一方の末端に、さらにアニオン重合性モノマーを重合させる第二工程と、を備える、ブロック共重合体の製造方法。 using at least one polymerization initiator selected from the group consisting of sec-butyllithium, lithium naphthalene and potassium naphthalene, a first step of polymerizing 1-methyleneindane to obtain a polymer chain;
And a second step of further polymerizing an anion polymerizable monomer at at least one end of the polymer chain.
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