JP2011168544A - Pyrrole compound and organic electroluminescent element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ピロール系化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a pyrrole compound and an organic electroluminescence device using the same.
無機化合物と比較して多様な分子構造をとりうる有機化合物は、様々な機能を分子に与えることができる。また、従来のシリコンを中心としたエレクトロニクスデバイスと比較してプロセス温度が低いことから環境への負荷が抑えられるため、近年、機能性有機化合物を使用した有機エレクトロニクスデバイスの研究がさかんに行われている(非特許文献1)。 Organic compounds that can have a variety of molecular structures compared to inorganic compounds can impart various functions to molecules. In addition, since the process temperature is low compared with conventional silicon-based electronics devices, the environmental impact can be suppressed. In recent years, organic electronics devices using functional organic compounds have been extensively researched. (Non-Patent Document 1).
機能性有機材料を用いた有機エレクトロニクスデバイスの例として、有機太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス(以下、「有機EL」と略す。)素子、有機メモリ、有機電界効果トランジスタ(Field effect transistor:FET)等が挙げられる。これらは有機化合物の電気物性および光物性を利用したデバイスであり、特に有機EL素子はめざましい発展を見せている。 Examples of organic electronic devices using functional organic materials include organic solar cells, organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “organic EL”) elements, organic memories, and organic field effect transistors (FETs). Can be mentioned. These are devices utilizing the electrical properties and optical properties of organic compounds, and particularly organic EL elements are making remarkable progress.
有機EL素子は自発光体であるために視野角が広いこと、応答速度が速いこと、直流電流で駆動すること、および水銀などの環境に有害な物質を含まないことから液晶やプラズマの次の世代の表示ディスプレイ、ならびに蛍光灯に変わる照明光源として注目を集めている。しかし既存のディスプレイや蛍光灯などに取って代わるには、消費電力の低減および有機EL素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。
そこでこの問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機EL素子の検討がなされている。
Since organic EL elements are self-luminous elements, they have a wide viewing angle, fast response speed, driven by direct current, and contain no substances harmful to the environment such as mercury. It is attracting attention as a display light source for generations, and as an illumination light source that replaces fluorescent lamps. However, in order to replace existing displays and fluorescent lamps, reduction of power consumption and extension of the life of organic EL elements are listed as essential issues.
Therefore, in order to solve this problem, organic EL elements using phosphorescent materials have recently been studied.
リン光材料を使用した場合、電荷の再結合で生成する一重項励起子のほか、この時同時に生成する三重項励起子も発光に寄与することで、蛍光材料に比べてより効率の高い有機EL素子の作成が可能になる。すなわち再結合で生成した励起子が100%発光に関係するため、取り出し効率を考えても外部量子効率が最大で20%になり、エネルギーを効率よく利用することができる。 When phosphorescent materials are used, in addition to singlet excitons generated by charge recombination, triplet excitons generated at the same time contribute to light emission, which makes organic EL more efficient than fluorescent materials. An element can be created. That is, since excitons generated by recombination are related to 100% emission, the external quantum efficiency is 20% at the maximum even considering the extraction efficiency, and energy can be used efficiently.
リン光材料を有機EL素子に最初に用いたのはプリンストン大のBaldoらで、白金錯体を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告されている(非特許文献2)。その後、室温で緑色発光するイリジウム錯体等が開発され(非特許文献3、非特許文献4)、リン光材料の開発は活発になってきた。前記有機EL素子の特徴は、発光層としてゲストであるリン光材料とこれにエネルギーを与えるホスト材料の混合物を使用したものである。この時使用されたホスト材料は、アミン系の材料の4,4′−N,N′−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)であった。ホスト材料に重要なことはリン光材料に十分なエネルギーを与えることができる能力を持つことであり、この割合を見積もるためにはホスト材料のもつHOMOとLUMOの間のバンドギャップ値が目安にされる。
The first phosphorescent material was used for organic EL devices by Baldo et al. Of Princeton University, and it has been reported that highly efficient red light emission is possible by using a platinum complex (Non-patent Document 2). Thereafter, iridium complexes that emit green light at room temperature have been developed (Non-patent
この値によると、CBPでは比較的長波長の緑から赤にかけては十分な機能をするが、エネルギーレベルの高い青色系のリン光材料にとってはこれを機能させるには十分なエネルギーは持ち合わせておらず、ホスト材料のワイドバンドギャップ化(以下、ワイドギャップ化と略す。)が重要であったため、種々ワイドギャップホスト材料を開発することにより青色リン光有機EL素子の外部量子効率は向上した(非特許文献5)。さらに発光層に隣接するホール(正孔)輸送層や電子輸送層に含まれる材料もワイドギャップ化することにより青色リン光有機EL素子の効率はさらに向上した(特許文献1〜6)。
According to this value, CBP functions adequately from green to red at relatively long wavelengths, but it does not have enough energy for blue phosphorescent materials with high energy levels to function. Since the wide band gap of the host material (hereinafter referred to as wide gap) was important, the external quantum efficiency of blue phosphorescent organic EL devices was improved by developing various wide gap host materials (non-patented Reference 5). Furthermore, the efficiency of the blue phosphorescent organic EL device was further improved by widening the material contained in the hole (hole) transport layer and the electron transport layer adjacent to the light emitting layer (
ワイドギャップな材料を用いることにより青色リン光有機EL素子の高効率化は着実に成されてきているが、実用化の観点から鑑みると未だ不十分といえるので新規材料の開発が求められる。 The efficiency of blue phosphorescent organic EL elements has been steadily improved by using a wide gap material, but it is still insufficient from the viewpoint of practical use, so the development of a new material is required.
特許文献7ではピロール環を有した化合物をホスト材料、あるいは電子輸送層へのホールの着き抜けを阻止するホールブロック層として使用しているが、ピロール環の特徴である6π電子系5員環のホール輸送能力を生かしきれてはいない。
In
特許文献8ではピロール環を有した化合物をホスト材料として使用しているが、これも同様にピロール環の特徴である6π電子系5員環のホール輸送能力を生かしきれてはいない。
In
本発明の目的は、高効率な有機EL素子を提供するために必要なピロール系化合物、それを用いた有機EL素子を提供する点にある。 An object of the present invention is to provide a pyrrole compound necessary for providing a highly efficient organic EL device and an organic EL device using the same.
本発明の第1は、下記一般式(1)
で示されるピロール系化合物に関する。
本発明の第2は、前記一般式(1)においてnが2であり、Lが、置換もしくは無置換の炭素数6〜45の芳香族炭化水素の2価基、置換もしくは無置換の炭素数4〜40の芳香族複素環化合物の2価基であることを特徴とする請求項1に記載のピロール系化合物に関する。
本発明の第3は、前記一般式(1)においてnが2であり、Lが、置換もしくは無置換の炭素数6〜45の芳香族炭化水素の2価基であることを特徴とする請求項1または2に記載のピロール系化合物に関する。
本発明の第4は、前記一般式(1)においてnが2であり、Lが置換基を有しても良いビフェニレン基であることを特徴とする請求項1〜3に記載のピロール系化合物に関する。
本発明の第5は、請求項1〜4記載のピロール系化合物を用いた有機エレクトロニクスデバイスに関する。
本発明の第6は、請求項1〜4記載のピロール系化合物を用いた有機EL素子に関する。
本発明の第7は、請求項6記載の有機EL素子において、前記ピロール系化合物がホール輸送層に含有されることを特徴とする有機EL素子に関する。
本発明の第8は、請求項6記載の有機EL素子において、前記ピロール系化合物が発光層に含有されることを特徴とする有機EL素子に関する。
The first of the present invention is the following general formula (1)
It relates to a pyrrole compound represented by the formula:
A second aspect of the present invention is that in the general formula (1), n is 2, and L is a substituted or unsubstituted divalent group of an aromatic hydrocarbon having 6 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number. The pyrrole compound according to
According to a third aspect of the present invention, in the general formula (1), n is 2, and L is a substituted or unsubstituted divalent group of an aromatic hydrocarbon having 6 to 45 carbon atoms. It relates to the pyrrole compound according to
A fourth aspect of the present invention is the pyrrole compound according to any one of
5th of this invention is related with the organic electronics device using the pyrrole type compound of Claims 1-4.
6th of this invention is related with the organic EL element using the pyrrole type compound of Claims 1-4.
A seventh aspect of the present invention relates to the organic EL element according to
An eighth aspect of the present invention relates to the organic EL element according to
本発明により、新規なピロール系化合物、それよりなる電荷輸送材料、それを用いた有機EL素子を提供することができた。
本発明のピロール系化合物は青色リン光用電荷輸送材料として有用であり、青色リン光用ホール輸送材料として知られるN3,N3,N3′″,N3′″−Tetra−p−tolyl−[1,1′;2′,1″;2″,1′″]quaterphenyl−3,3′″−diamine(3DTAPBP)の代替として使用すると高い発光効率かつ長寿命で有機EL素子を発光させることができる。ゆえに本発明のピロール系化合物を用いることで、高発光効率な有機EL素子が提供される。よって本発明のピロール系化合物は、工業的に極めて重要なものである。
According to the present invention, a novel pyrrole compound, a charge transport material comprising the same, and an organic EL device using the same can be provided.
The pyrrole compound of the present invention is useful as a charge transport material for blue phosphorescence and is known as a hole transport material for blue phosphorescence. N 3 , N 3 , N 3 ″ ″, N 3 ″ ″ -Tetra-p-tolyl -[1,1 ';2', 1 ";2", 1 '"] When used as an alternative to quarterphenyl-3,3'"-diamin (3DTAPBP), the organic EL device emits light with high luminous efficiency and long life. be able to. Therefore, by using the pyrrole compound of the present invention, an organic EL device with high luminous efficiency is provided. Therefore, the pyrrole compound of the present invention is extremely important industrially.
本発明におけるR1〜R4としての炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、iso−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチルなどを挙げることができる。なお、アルキル基の炭素数が6を超える場合には、化合物の融点、ガラス転移点などの熱物性に低下傾向が見られる場合もあり、その結果として結晶化や膜形状の変化など有機EL素子として好ましくない影響を発現することがある。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1 to R 4 in the present invention include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec- Butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3 -Dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl and the like can be mentioned. When the number of carbon atoms in the alkyl group exceeds 6, the thermal properties such as the melting point of the compound and the glass transition point may be reduced, and as a result, organic EL elements such as crystallization and changes in film shape may be observed. As a result, undesirable effects may occur.
また、R1としての炭素数7〜12の置換基を有しても良いアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。 Examples of the aralkyl group that may have a substituent having 7 to 12 carbon atoms as R 1 include a benzyl group, a phenethyl group, a cumyl group, and a naphthylmethyl group.
また、R1〜R4としての炭素数6〜20の脂環式炭化水素基としては、ビシクロ、トリシクロ環などが挙げられ、具体例としては、(1)アダマンタン及びその誘導体、(2)ノルボルナン及びその誘導体、(3)パーヒドロアントラセン及びその誘導体、(4)パーヒドロナフタレン及びその誘導体、(5)シクロヘキサン及びその誘導体などを例示することができる。
以下はその具体的な構造式である。
The following is its specific structural formula.
本発明におけるR1〜R4としての置換基を有しても良い芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−フェニル−1−ナフチル基、4−フェニル−2−ナフチル基、5−フェニル−1−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、10−フェニル−9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、1−フルオランテニル基、2−フルオランテニル基、3−フルオランテニル基、8−フルオランテニル基、2−トリフェニレニル基、9,9−ジメチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジブチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジヘキシルフルオレン−2−イル基、9,9−ジオクチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジフェニルフルオレン−2−イル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、p−テルフェニル−3−イル基、p−テルフェニル−4−イル基、m−テルフェニル−3−イル基、m−テルフェニル−4−イル基、o−テルフェニル−3−イル基、o−テルフェニル−4−イル基、4−(1−ナフチル)−1−ナフチル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−tert−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−シアノフェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−メチル−1−ナフチル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、10−メチル−9−アントリル基、10−メトキシ−9−アントリル基、4−フェニル−8−フルオランテニル基、7−ジメチルアミノ−9,9−ジメチルフルオレン−2−イル基、3′,5′−ジフェニルビフェニル−4−イル基などを挙げることができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent as R 1 to R 4 in the present invention include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 4-phenyl-1-naphthyl group, 4- Phenyl-2-naphthyl group, 5-phenyl-1-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 10-phenyl-9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 2-perylenyl group, 3-perylenyl group, 1-fluoranthenyl group, 2-fluoranthenyl group, 3 -Fluoranthenyl group, 8-fluoranthenyl group, 2-triphenylenyl group, 9,9-dimethylfluoren-2-yl group, 9,9-dibutylfluorene 2-yl group, 9,9-dihexylfluoren-2-yl group, 9,9-dioctylfluoren-2-yl group, 9,9-diphenylfluoren-2-yl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group 4-biphenylyl group, p-terphenyl-3-yl group, p-terphenyl-4-yl group, m-terphenyl-3-yl group, m-terphenyl-4-yl group, o-terphenyl -3-yl group, o-terphenyl-4-yl group, 4- (1-naphthyl) -1-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-tert-butylphenyl Group, 4-methoxyphenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 2-metho Ci-1-naphthyl group, 10-methyl-9-anthryl group, 10-methoxy-9-anthryl group, 4-phenyl-8-fluoranthenyl group, 7-dimethylamino-9,9-dimethylfluorene-2- Yl group, 3 ', 5'-diphenylbiphenyl-4-yl group, and the like.
本発明におけるR1〜R4としての置換基を有しても良い芳香族複素環基としては、2−フリル基、4−フェニル−2−フリル基、2−チエニル基、4−フェニル−2−チエニル基、4−(2−チエニル)−2−チエニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、4−フェニル−2−ピリジル基、6−フェニル−2−ピリジル基、4−(ジメチルアミノ)−2−ピリジル基、2,2′−ビピリジル−6−イル基、2,2′−ビピリジル−5−イル基、2,3′−ビピリジル−6−イル基、2−ピリミジニル基、2−ピラジニル基、2−インドリジニル基、2−イソインドリル基、8−プリニル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、8−キノリル基、8−メトキシ−2−キノリル基、4−フェニル−2−キノリル基、2−キノキサリニル基、2−キナゾリニル基、4−キナゾリニル基、5−キナゾリニル基、6−キナゾリニル基、1,8−ナフチリジン−2−イル基、2−プテリジニル基、2−カルバゾリル基、3−フェナントリジニル基、4−フェナントリジニル基、6−フェナントリジニル基、8−フェナントリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,10−フェナントロリン−2−イル基、1,10−フェナントロリン−3−イル基、1,10−フェナントロリン−4−イル基、1,10−フェナントロリン−5−イル基、3−フェニル−1,10−フェナントロリン−2−イル基、3−フェニル−1,10−フェナントロリン−4−イル基、3−フェニル−1,10−フェナントロリン−5−イル基、4−フェニル−1,10−フェナントロリン−2−イル基、4−フェニル−1,10−フェナントロリン−3−イル基、4−フェニル−1,10−フェナントロリン−5−イル基、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン−2−イル基、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン−3−イル基、1,8−フェナントロリン−2−イル基、1,8−フェナントロリン−3−イル基、1,8−フェナントロリン−4−イル基、1,8−フェナントロリン−5−イル基、1,8−フェナントロリン−6−イル基、1,8−フェナントロリン−7−イル基、1,8−フェナントロリン−9−イル基、1,7−フェナントロリン−2−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、ベンゾ[b]フラン−2−イル基、ベンゾ[b]フラン−3−イル基、ベンゾ[b]フラン−5−イル基、ベンゾ[b]フラン−6−イル基、ベンゾ[b]チオフェン−2−イル基、ベンゾ[b]チオフェン−3−イル基、ベンゾ[b]チオフェン−5−イル基、ベンゾ[b]チオフェン−6−イル基、1−メチルインドール−2−イル基、1−メチルインドール−3−イル基、1−メチルインドール−5−イル基、ジベンゾフラン−1−イル基、ジベンゾフラン−2−イル基、ジベンゾフラン−3−イル基、ジベンゾフラン−4−イル基、ジベンゾチオフェン−1−イル基、ジベンゾチオフェン−2−イル基、ジベンゾチオフェン−3−イル基、ジベンゾチオフェン−4−イル基、9−フェニルカルバゾール−2−イル基、9−フェニルカルバゾール−3−イル基、9−メチルカルバゾール−2 −イル基、9−メチルカルバゾール−3−イル基、ベンゾ[b][1,8]ナフチリジン−2−イル基、ピリド[2,3−g]キノリン−2−イル基、ピリド[3,2−g]キノリン−2−イル基、1,8,9−トリアザアントラセン−2−イル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent as R 1 to R 4 in the present invention include a 2-furyl group, a 4-phenyl-2-furyl group, a 2-thienyl group, and 4-phenyl-2. -Thienyl group, 4- (2-thienyl) -2-thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 4-phenyl-2-pyridyl group, 6-phenyl-2-pyridyl group, 4- (dimethylamino) -2-pyridyl group, 2,2'-bipyridyl-6-yl group, 2,2'-bipyridyl-5-yl group, 2,3'-bipyridyl-6-yl group, 2- Pyrimidinyl group, 2-pyrazinyl group, 2-indolidinyl group, 2-isoindolyl group, 8-purinyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 8- Quinolyl group, 8-methoxy 2-quinolyl group, 4-phenyl-2-quinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 2-quinazolinyl group, 4-quinazolinyl group, 5-quinazolinyl group, 6-quinazolinyl group, 1,8-naphthyridin-2-yl group 2-pteridinyl group, 2-carbazolyl group, 3-phenanthridinyl group, 4-phenanthridinyl group, 6-phenanthridinyl group, 8-phenanthridinyl group, 2-acridinyl group, 3- Acridinyl group, 9-acridinyl group, 1,10-phenanthrolin-2-yl group, 1,10-phenanthroline-3-yl group, 1,10-phenanthroline-4-yl group, 1,10-phenanthroline-5-yl Group, 3-phenyl-1,10-phenanthrolin-2-yl group, 3-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-yl group, 1,10-phenanthroline-5-yl group, 4-phenyl-1,10-phenanthroline-2-yl group, 4-phenyl-1,10-phenanthroline-3-yl group, 4-phenyl-1,10 -Phenanthrolin-5-yl group, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline-2-yl group, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline-3-yl group, 1,8-phenanthroline-2- Yl group, 1,8-phenanthroline-3-yl group, 1,8-phenanthroline-4-yl group, 1,8-phenanthroline-5-yl group, 1,8-phenanthroline-6-yl group, 1,8 -Phenanthroline-7-yl group, 1,8-phenanthroline-9-yl group, 1,7-phenanthroline-2-yl group, 1-phenazinyl group, 2-phenazinyl group Group, benzo [b] furan-2-yl group, benzo [b] furan-3-yl group, benzo [b] furan-5-yl group, benzo [b] furan-6-yl group, benzo [b] Thiophen-2-yl group, benzo [b] thiophen-3-yl group, benzo [b] thiophen-5-yl group, benzo [b] thiophen-6-yl group, 1-methylindol-2-yl group, 1-methylindol-3-yl group, 1-methylindol-5-yl group, dibenzofuran-1-yl group, dibenzofuran-2-yl group, dibenzofuran-3-yl group, dibenzofuran-4-yl group, dibenzothiophene -1-yl group, dibenzothiophen-2-yl group, dibenzothiophen-3-yl group, dibenzothiophen-4-yl group, 9-phenylcarbazol-2-yl group, 9-pheny Carbazol-3-yl group, 9-methylcarbazol-2-yl group, 9-methylcarbazol-3-yl group, benzo [b] [1,8] naphthyridin-2-yl group, pyrido [2,3-g Quinolin-2-yl group, pyrido [3,2-g] quinolin-2-yl group, 1,8,9-triazaanthracen-2-yl group and the like.
本発明におけるLとしての置換もしくは無置換の炭素数6〜45の芳香族炭化水素の1〜6価基の例としては、前記R1〜R4としての置換基を有しても良い芳香族炭化水素基として挙げた1価の基および、水素原子を結合手に置き換えて形成される2〜6価の基であり、p−フェニレン基、m−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、9,10−アントラセンジイル基、2,7−フェナントリレン基、ビフェニル−4,4′−ジイル基、ビフェニル−3,5−ジイル基、1,1′−ビナフタレン−4,4′−ジイル基、4,4′−イソプロピリデンジフェニル−1,1′−ジイル基、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−1,1′−ジイル基、ベンゼン−1,3,5−トリイル基、4,4′,4″−エチリジントリフェニル−1,1′,1″−トリイル基、ビフェニル−3,5,3′,5′−テトライル基、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル基、ヘキサフェニルベンゼン基等を挙げることができる。
Examples of the 1- to 6-valent group of substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 45 carbon atoms as L in the present invention include an aromatic group that may have a substituent as R 1 to R 4. A monovalent group exemplified as a hydrocarbon group and a divalent to hexavalent group formed by replacing a hydrogen atom with a bond, a p-phenylene group, an m-phenylene group, a 1,4-naphthylene group, , 5-naphthylene group, 9,10-anthracenediyl group, 2,7-phenanthrylene group, biphenyl-4,4'-diyl group, biphenyl-3,5-diyl group, 1,1'-binaphthalene-4,4 '-Diyl group, 4,4'-isopropylidenediphenyl-1,1'-diyl group, 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1'-diyl group, benzene-1,3,5-
本発明におけるLとしての置換もしくは無置換の炭素数4〜40の芳香族複素環化合物の1〜6価基の例としては、前記置換基を有しても良い芳香族複素環基として挙げた1価の基および、水素原子を結合手に置き換えて形成される2〜6価の基であり、ピリジン−2,6−ジイル基、キノリン−2,4−ジイル基、1,10−フェナントロリン−2,9−ジイル基、1,10−フェナントロリン−4,7−ジイル基、ピリジン−2,4,6−トリイル基等が挙げられる。 Examples of the 1- to 6-valent group of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic compound having 4 to 40 carbon atoms as L in the present invention are listed as the aromatic heterocyclic group which may have the substituent. A monovalent group and a divalent to hexavalent group formed by replacing a hydrogen atom with a bond, pyridine-2,6-diyl group, quinoline-2,4-diyl group, 1,10-phenanthroline- Examples include 2,9-diyl group, 1,10-phenanthroline-4,7-diyl group, pyridine-2,4,6-triyl group.
本発明のピロール系化合物の合成法について説明する。ここでは一例として下記一般式(2)で示されたピロール系化合物の合成法について述べる。
一般式(2)で示された化合物は下記反応により合成することが出来る。以下の反応式中、R1〜R4は前述のとおりである。Xは塩素、臭素、よう素等のハロゲン元素を示す。
一般式(2)で表される化合物の第一反応はα水素をもつケトンとジハロゲン化ベンゼンを塩基存在下、パラジウム触媒を用いてカップリングさせる反応である。反応に使用するパラジウム触媒としてはPd2(dba)3(Pd=パラジウム、dba=ジベンジリデンアセトン)、Pd(dba)2、Pd(PPh3)4(PPh3=トリフェニルホスフィン)等の0価のパラジウム触媒、酢酸パラジウム〔Pd(OAc)2〕、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(dppf)2などの2価のパラジウム化合物を使用することができる。なお、前記dppfは1,1′−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセンを指す。これに添加するためのリガンドとして、BINAP〔=2,2′−ビス(ジフェニルフォスフィノ−1,1′−ビナフチル)〕、トリ(tert−ブチルホスフィン)〔P(t−Bu)3〕、トリ(シクロヘキシルホスフィン)、1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン、dppf等を使用することができる。
反応に使用する塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等の塩基性物質を使用することができる。
反応に使用する溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド等が使用出来、0〜200℃で1〜60時間かけて反応を行う。
第二反応は、得られたカップリング生成物とαハロゲン化ケトンを塩基存在下でカップリングさせる反応である。αハロゲン化ケトン以外にもαハロゲン化ケトン誘導体、例えばαハロゲン化アルデヒド、αハロゲン化ケタール、αハロゲン化アセタール等が利用できる。反応に使用する塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等の塩基性物質を使用することができる。反応に使用する溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン等が使用出来、0〜100℃で1〜48時間かけて反応を行う。
第三反応は、得られた1,4−ジケトンと1級アミンを酸触媒存在下で脱水閉環させる反応である。反応に使用する酸触媒として塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸等の酸性物質を使用することができる。反応に使用する溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、酢酸等が使用出来、50〜150℃で1〜48時間かけて反応を行う。
第四反応は山本カップリング反応(Bull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.72,p621,1999年)を用いて、ピロール系化合物のハロゲン元素部位同士をカップリングさせることにより目的物を得る反応である。具体的には窒素ガス等の不活性ガス中において、第三反応で得たピロール系化合物に対して1.0〜1.5当量の0価のニッケルであるビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル〔Ni(cod)2〕と1.0〜1.5当量の2,2′−ビピリジン(2,2′−bpy)とをN,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として反応させる。反応に使用する化合物としてはNi(cod)2、2,2′−bpyの組み合わせのほかに塩化ニッケル(NiCl2)、亜鉛、トリフェニルホスフィン、2,2′−bpyの組み合わせなども使用できる。溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミドのほかにN,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、N−メチル−2−ピロリドン等が使用出来、0〜100℃で1〜48時間かけて反応を行う。
The first reaction of the compound represented by the general formula (2) is a reaction in which a ketone having α-hydrogen and a dihalogenated benzene are coupled using a palladium catalyst in the presence of a base. The palladium catalyst used in the reaction is zero-valent such as Pd 2 (dba) 3 (Pd = palladium, dba = dibenzylideneacetone), Pd (dba) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 (PPh 3 = triphenylphosphine). And divalent palladium compounds such as palladium acetate [Pd (OAc) 2 ], PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , and PdCl 2 (dppf) 2 can be used. The dppf refers to 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene. As ligands to be added thereto, BINAP [= 2,2′-bis (diphenylphosphino-1,1′-binaphthyl)], tri (tert-butylphosphine) [P (t-Bu) 3 ], tri (Cyclohexylphosphine), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,3-bis (diphenylphosphino) butane, dppf, and the like can be used.
As the base used in the reaction, basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium phosphate, potassium carbonate, cesium carbonate, triethylamine and the like can be used.
Tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide and the like can be used as a solvent used in the reaction, and the reaction is performed at 0 to 200 ° C. over 1 to 60 hours.
The second reaction is a reaction in which the obtained coupling product and α-halogenated ketone are coupled in the presence of a base. In addition to α-halogenated ketones, α-halogenated ketone derivatives such as α-halogenated aldehydes, α-halogenated ketals, α-halogenated acetals, and the like can be used. As the base used in the reaction, basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, sodium hydride, calcium hydride, cesium carbonate, triethylamine and the like can be used. As the solvent used in the reaction, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. can be used, and it takes 1 to 48 hours at 0 to 100 ° C. Perform the reaction.
The third reaction is a reaction in which the obtained 1,4-diketone and primary amine are dehydrated and cyclized in the presence of an acid catalyst. As the acid catalyst used in the reaction, acidic substances such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and acetic acid can be used. As a solvent used for the reaction, toluene, xylene, methanol, ethanol, acetic acid, or the like can be used, and the reaction is performed at 50 to 150 ° C. for 1 to 48 hours.
The fourth reaction uses the Yamamoto coupling reaction (Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 72, p621, 1999) to couple the halogen element sites of the pyrrole compound to obtain the target compound. It is. Specifically, in an inert gas such as nitrogen gas, bis (1,5-cyclooctadiene) which is 0 to 1.5 equivalents of zero-valent nickel with respect to the pyrrole compound obtained in the third reaction. ) Nickel [Ni (cod) 2 ] is reacted with 1.0 to 1.5 equivalents of 2,2′-bipyridine (2,2′-bpy) using N, N-dimethylformamide as a solvent. As a compound used in the reaction, in addition to a combination of Ni (cod) 2 and 2,2′-bpy, a combination of nickel chloride (NiCl 2 ), zinc, triphenylphosphine, and 2,2′-bpy can be used. In addition to N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used as a solvent, and the reaction is carried out at 0 to 100 ° C. over 1 to 48 hours.
その他に、〔化5〕で示すような合成法で本発明のピロール系化合物を合成することができる。構造式中、Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物を示す。すなわち構造式中にXを持つハロゲン化物と構造式中にB(OH)2を持つ有機金属化合物とをパラジウムカップリング法により反応させ、目的とする化合物を得ることができる。反応に使用するパラジウム触媒としてはPd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(PPh3)4等の0価のパラジウム触媒、PdCl2、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(dppf)2などの2価のパラジウム化合物を使用することができる。これに添加するためのリガンドとして、BINAP、トリ(tert−ブチルホスフィン)、トリ(シクロヘキシルホスフィン)、1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン、dppf等を使用することができる。
反応に使用する塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等の塩基性物質を使用することができる。
反応に使用する溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン等が使用出来、反応温度0〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で反応時間1〜60時間、好ましくは5〜48時間かけて撹拌することにより、対応するカップリング化合物が合成できる。
As the base used in the reaction, basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium phosphate, potassium carbonate, cesium carbonate, triethylamine and the like can be used.
As the solvent used in the reaction, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, xylene, toluene and the like can be used. The reaction temperature is 0 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is 1 to 60 hours, preferably 5 The corresponding coupling compound can be synthesized by stirring for ˜48 hours.
本発明の化合物の具体例を以下に例示する。なお、下記例示化合物においてメチル基は、他のアルキル基例えばエチル基やプロピル基などと置き換えることができる。
Specific examples of the compound of the present invention are illustrated below. In the following exemplified compounds, the methyl group can be replaced with other alkyl groups such as an ethyl group and a propyl group.
次に本発明の有機エレクトロニクスデバイスの一例として有機EL素子について説明するが、本発明の一般式(1)で示されるピロール系化合物を使用した有機エレクトロニクスデバイスをなんら限定するものではない。 Next, although an organic EL element is demonstrated as an example of the organic electronics device of this invention, the organic electronics device using the pyrrole type compound shown by General formula (1) of this invention is not limited at all.
本発明のピロール系化合物は、ホール輸送材料もしくはホスト材料として使用することができる。 The pyrrole compound of the present invention can be used as a hole transport material or a host material.
本発明のピロール系化合物は単一の化合物での使用はもちろんのこと、2種類以上の化合物を組み合わせて使用することができる。 The pyrrole compound of the present invention can be used as a single compound as well as in combination of two or more compounds.
本発明のピロール系化合物を有機EL素子のホスト材料として使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。 When using the pyrrole-type compound of this invention as a host material of an organic EL element, it can be used in combination with a suitable luminescent material.
次に本発明の有機EL素子について説明する。本発明の有機EL素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明のピロール系化合物を含有する。有機EL素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、ホール注入材料もしくは電子注入材料を含有していても良い。多層型の有機EL素子の構成例としては、例えばITO(インジウム−スズ酸化物)/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール注入層/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール注入層/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/陰極、ITO/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、ITO/ホール注入層/ホール輸送層/発光層/ホールブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極等の多層構成で積層されたものがあげられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。 Next, the organic EL element of the present invention will be described. The organic EL device of the present invention is a device in which a single layer or a multilayer organic compound is laminated between an anode and a cathode, and at least one layer of the organic compound layer contains the pyrrole compound of the present invention. When the organic EL element is a single layer, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light emitting layer contains a light emitting material and may contain a hole injecting material or an electron injecting material for the purpose of transporting holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light emitting material. Examples of the configuration of the multilayer organic EL element include, for example, ITO (indium-tin oxide) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, ITO / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport. Layer / cathode, ITO / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, ITO / hole transport layer / light emitting layer / hole block layer / electron transport layer / cathode, ITO / hole injection layer / hole transport Layer / light emitting layer / hole block layer / electron transport layer / cathode, ITO / hole transport layer / light emitting layer / hole block layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, ITO / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer And a multilayer structure such as / hole block layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode. Moreover, you may have a sealing layer on a cathode as needed.
正孔(ホール)輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層(正孔(ホール)注入層及び電子注入層)と輸送機能を受け持つ層(正孔輸送層および電子輸送層)を別々に設けることもできる。 Each of the hole (hole) transport layer, the electron transport layer, and the light emitting layer may have a single layer structure or a multilayer structure. In addition, the hole transport layer and the electron transport layer are divided into a layer responsible for the injection function (hole injection layer and electron injection layer) and a layer responsible for the transport function (hole transport layer and electron transport layer). It can also be provided.
本発明の有機EL素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。即ち、必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分を混合した層、電子輸送層成分と発光層成分を混合した層、それぞれを正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層とすることができる。 The organic EL element of the present invention is not limited to the above configuration example, and can have various configurations. That is, if necessary, a layer in which a hole transport layer component and a light emitting layer component are mixed, a layer in which an electron transport layer component and a light emitting layer component are mixed, and a hole transporting light emitting layer and an electron transporting light emitting layer, respectively. be able to.
以下本発明の有機EL素子の構成要素に関して、陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極からなる素子構成を例として取り上げて詳細に説明する。 Hereinafter, the constituent elements of the organic EL device of the present invention will be described in detail, taking as an example the device configuration comprising anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode.
本発明の有機EL素子は、基板に支持されていることが好ましい。 The organic EL element of the present invention is preferably supported on a substrate.
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機EL素子に慣用されているものであれば良く、例えばガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。 The material of the substrate is not particularly limited, and any material commonly used in conventional organic EL elements can be used. For example, a material made of glass, quartz glass, transparent plastic, or the like can be used.
本発明の有機EL素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体(4eV以上)、仕事関数の大きな金属同士の合金(4eV以上)または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ITO、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により基板上に形成することができる。陽極のシート電気抵抗は100Ω/□以下が好ましく、50Ω/□以下がより好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に5〜1,000nm程度、好ましくは10〜500nmである。 As an anode of the organic EL device of the present invention, it is preferable to use a single metal having a high work function (4 eV or more), an alloy of metals having a high work function (4 eV or more), a conductive substance, or a mixture thereof as an electrode material. . Specific examples of such electrode materials include metals such as gold, silver, and copper, conductive transparent materials such as ITO, tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO), and conductive polymers such as polypyrrole and polythiophene. Materials. For the anode, these electrode materials can be formed on the substrate by a method such as vapor deposition, sputtering, or coating. The sheet electrical resistance of the anode is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 50Ω / □ or less. The thickness of the anode depends on the material, but is generally about 5 to 1,000 nm, preferably 10 to 500 nm.
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体(4eV以下)、仕事関数の小さな金属同士の合金(4eV以下)または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に5〜1,000nm程度、好ましくは10〜500nmである。本発明の有機EL素子の発光を効率良く取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。 As the cathode, an electrode material is preferably a single metal having a small work function (4 eV or less), an alloy of metals having a small work function (4 eV or less), a conductive substance, or a mixture thereof. Specific examples of such electrode materials include lithium, lithium-indium alloy, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, aluminum, aluminum-lithium alloy, and aluminum-magnesium alloy. Can be mentioned. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet electrical resistance of the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less. The thickness of the cathode depends on the material, but is generally about 5 to 1,000 nm, preferably 10 to 500 nm. In order to efficiently extract light emitted from the organic EL device of the present invention, at least one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent.
本発明の有機EL素子の正孔輸送層は、正孔輸送材料からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に輸送する機能を有している。電界を与えた2つの電極間に正孔輸送材料が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも1.0×10−6m2/V・秒以上、より好ましくは1.0×10−5m2/V・秒以上の正孔移動度を有する正孔輸送材料が好ましい。本発明の有機EL素子の正孔輸送層に使用する正孔輸送材料は、本発明のピロール系化合物を用いることが好ましいが、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来から光導電材料において正孔注入材料、正孔輸送材料として慣用されているものや有機EL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。本発明のピロール系化合物は単独あるいは他の化合物と混合して使用しても良い。すなわち、ピロール系化合物単独、その他の正孔輸送材料単独、ピロール系化合物とその他の正孔輸送材料を混合、積層、共蒸着して使用するといった使用方法が挙げられる。 The hole transport layer of the organic EL device of the present invention is made of a hole transport material and has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer. When a hole transport material is disposed between two electrodes to which an electric field is applied and holes are injected from the anode, at least 1.0 × 10 −6 m 2 / V · sec or more, more preferably 1.0 × A hole transport material having a hole mobility of 10 −5 m 2 / V · sec or more is preferable. The hole transport material used in the hole transport layer of the organic EL device of the present invention is preferably the pyrrole compound of the present invention, but is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferred properties, and has been conventionally used. Select any photoconductive material that is commonly used as a hole injection material or hole transport material, or a known material used for a hole injection layer or hole transport layer of an organic EL device. Can be used. The pyrrole compound of the present invention may be used alone or in combination with other compounds. In other words, examples thereof include a pyrrole compound alone, another hole transport material alone, and a pyrrole compound and another hole transport material mixed, laminated, and co-deposited for use.
前記の公知の正孔輸送材料としては、例えば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N,N′−ジ(m−トリル)−N,N′−ジフェニル−4,4′−ジアミノビフェニル(TPD)、N,N′−ジ(1−ナフチル)−N,N′−ジフェニル−4,4′−ジアミノビフェニル(α−NPD)、ビス〔4−(ジ−p−トリルアミノ)フェニル〕ジフェニルシラン(DTASi)、1,3,5−トリス〔3−(ジ−p−トリルアミノ)フェニル〕ベンゼン(m−DTATPB)、1,1−ビス〔4−ビス(4−トリル)アミノフェニル〕シクロヘキサン(TAPC)等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体が挙げられる。 Examples of the known hole transport material include phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,4-phenylenediamine, and N, N′-di (m-tolyl). -N, N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl (TPD), N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl (α-NPD) Bis [4- (di-p-tolylamino) phenyl] diphenylsilane (DTASi), 1,3,5-tris [3- (di-p-tolylamino) phenyl] benzene (m-DTATPB), 1,1- And triarylamine derivatives such as bis [4-bis (4-tolyl) aminophenyl] cyclohexane (TAPC), polyphenylenediamine derivatives, and polythiophene derivatives. .
正孔注入材料としては、PEDOT/PSS(ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸)やN,N′−ビス〔4−(ジ−m−トリルアミノ)フェニル〕−N,N′−ジフェニルビフェニル−4,4′−ジアミン(DNTPD)などを挙げることができる。さらに、公知の正孔輸送材料に、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、トリニトロフルオレノン(TNF)等の有機系酸化性ドーパント、酸化バナジウム、酸化モリブデン(MoO3)、酸化タングステン、酸化アルミニウム等の無機系酸化性ドーパントを作用させることによりラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。この正孔注入層中の酸化性ドーパント濃度は、特に限定されないが、0.1〜99重量%程度であることが好ましい。
本発明の有機EL素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた2つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも1.0×10−8m2/V・秒以上、より好ましくは1.0×10−7m2/V・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機EL素子の電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の注入材料あるいは電子の輸送材料として慣用されているものや有機EL素子の電子注入層、電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。 The electron transport layer of the organic EL device of the present invention is made of an electron transport material, and has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. When an electron transport material is disposed between two electrodes to which an electric field is applied and electrons are injected from the cathode, at least 1.0 × 10 −8 m 2 / V · sec or more, more preferably 1.0 × 10 10 An electron transport material having an electron mobility of −7 m 2 / V · sec or more is preferable. The electron transport material used for the electron transport layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable performance. Select any one of the materials conventionally used as an electron injection material or an electron transport material in a photoconductive material, or a known material used for an electron injection layer or an electron transport layer of an organic EL element. Can be used.
前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス(8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)のようなキノリン錯体、1−N−フェニル−2−(p−ビフェニルイル)−5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(TAZ)のようなトリアジン誘導体、1,4−ジ(1,10−フェナントロリン−2−イル)ベンゼン(DPB)のようなフェナントロリン誘導体などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
本発明の有機EL素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で、陰極と電子輸送層の間に電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される電子注入層としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等が挙げられる。また、8−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体(Liq)、特開2008−106015号公報に掲げるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体(LiPB、LiPBPy)や特開2008−195623号公報に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体(LiPP)を用いることもできる。
本発明の有機EL素子の発光層の発光物質については特に制限されることはなく、従来の公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。 The light emitting material of the light emitting layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, and any one of conventionally known compounds can be selected and used.
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体(例えばクマリン1、クマリン540、クマリン545など)、ピラン誘導体(例えばDCM−1、DCM−2、DCJTBなど)、有機金属錯体[トリス(8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム(Alq3)、トリス(4−メチル−8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム(Almq3)等の蛍光材料やビス〔2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジネート−N,C2′〕イリジウム(III)ピコリネート(FIrpic)、トリス{1−〔4−(トリフルオロメチル)フェニル〕−1H−ピラゾラート,N,C2′}イリジウム(III)(Irtfmppz3)、ビス〔2−(4′,6′−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2′〕イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボレート(FIr6)、fac−イリジウム(III)トリス〔2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジン〕[Ir(FPPy)3]、トリス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)〔Ir(ppy)3〕などのリン光材料]などを挙げることができる。
発光層は、ホスト材料と発光材料(ドーパント)から形成される[Appl.Phys.Lett.,65 3610(1989)]。特にリン光材料を発光層に使用する場合、リン光材料にエネルギーを与えることの出来るホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては本発明のピロール系化合物を用いることができる。その他既存のホスト材料である4,4′−ジ(N−カルバゾリル)−1,1′−ビフェニル(CBP)、1,4−ジ(N−カルバゾリル)ベンゼン−2,2′−ジ〔4″−(N−カルバゾリル)フェニル〕−1,1′−ビフェニル(4CzPBP)、トリス−(4−カルバゾリル−9−イル−フェニル)−アミン(TCTA)、1,3−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)ベンゼン(mCP)等を使用したり、本発明のピロール系化合物と併用することもできる。
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは0.01〜40重量%であり、より好ましくは0.1〜20重量%である。 The light emitting material is preferably 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the host material.
本発明のピロール系化合物を含む素子の正孔注入層、正孔輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式成膜法(例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など)、湿式成膜法〔例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法などの溶液塗布法〕を使用することができる。発光層、電子輸送層、電子注入層などの形成方法については、乾式成膜法(例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法)が好ましい。なぜならば、湿式成膜法を使用すると下層が溶出する恐れがあるからである。なお、素子の作製については上記の成膜方法を併用しても構わない。 The formation method of the hole injection layer and the hole transport layer of the element containing the pyrrole compound of the present invention is not particularly limited. For example, a dry film forming method (for example, a vacuum vapor deposition method, an ionization vapor deposition method, or the like) or a wet film forming method (for example, a solution coating method such as a spin coating method, a casting method, or an ink jet method) can be used. As a method for forming the light emitting layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the like, a dry film forming method (for example, a vacuum deposition method or an ionization deposition method) is preferable. This is because if the wet film forming method is used, the lower layer may be eluted. Note that the above-described film formation method may be used in combination for manufacturing the element.
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着条件は、特に限定されるものではない。通常10−4Pa程度以下の真空下で50〜500℃程度のボート温度(蒸着源温度)、−50〜300℃程度の基板温度で、0.01〜50nm/sec.程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。 When forming each layer such as a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer by a vacuum deposition method, the vacuum deposition conditions are not particularly limited. Usually, a boat temperature (deposition source temperature) of about 50 to 500 ° C. under a vacuum of about 10 −4 Pa or less, a substrate temperature of about −50 to 300 ° C., and 0.01 to 50 nm / sec. Vapor deposition is preferred. When forming each layer of a positive hole transport layer, a light emitting layer, and an electron carrying layer using a some compound, it is preferable to co-evaporate each boat which put the compound, temperature-controlling each.
正孔注入層、正孔輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒(例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等)、ケトン系溶媒(例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、ハロゲン系溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等)、エステル系溶媒(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等)、アルコール系溶媒(例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、エーテル系溶媒(例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等)、非プロトン性溶媒(例えばN,N′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等)、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。 When forming the hole injection layer and the hole transport layer by a solvent coating method, the components constituting each layer are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a coating solution. Solvents include hydrocarbon solvents (eg, heptane, toluene, xylene, cyclohexane, etc.), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), halogen solvents (eg, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.) ), Ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), ether solvents (eg, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like), aprotic solvents (for example, N, N'-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like), water and the like. The solvent may be used alone, or a plurality of solvents may be used in combination.
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常5〜5,000nmになるようにする。 The thickness of each layer such as the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer is not particularly limited, but is usually 5 to 5,000 nm.
本発明の有機EL素子は、酸素や水分等との接触を遮断する目的で保護層(封止層)を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。
不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。
保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。
The organic EL device of the present invention can be protected by providing a protective layer (sealing layer) for the purpose of blocking contact with oxygen, moisture or the like, or by enclosing the device in an inert substance.
Examples of the inert substance include paraffin, silicon oil, and fluorocarbon.
Examples of the material used for the protective layer include fluorine resin, epoxy resin, silicone resin, polyester, polycarbonate, and photocurable resin.
本発明の有機EL素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧を通常1.5〜20V程度印加すると発光が観測される。また、本発明の有機EL素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機EL素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイ、照明などの面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示素子、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。 The organic EL device of the present invention can be usually used as a direct-current drive device. When a DC voltage is applied, light emission is observed when a voltage of about 1.5 to 20 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. The organic EL element of the present invention can also be used as an AC drive element. When an AC voltage is applied, light is emitted when the anode is in a positive state and the cathode is in a negative state. The organic EL element of the present invention includes, for example, an electrophotographic photosensitive member, a flat panel display, a surface light emitter such as illumination, a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display, a light source such as an instrument, various light emitting elements, various display elements, and various types. It can be used for signs, various sensors, various accessories, and the like.
図1〜9に、本発明の有機EL素子の好ましい例を示す。 The preferable example of the organic EL element of this invention is shown in FIGS.
図1は、本発明の有機EL素子における1つの例を示す断面図である。図1は、基板1上に陽極2、正孔輸送層5、発光層3および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of the organic EL element of the present invention. FIG. 1 shows a configuration in which an
図2は、本発明の有機EL素子における他の例を示す断面図である。図2は、基板1上に陽極2、正孔輸送層5、発光層3、電子輸送層6および陰極4を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the organic EL element of the present invention. FIG. 2 shows a configuration in which an
図3は、本発明の有機EL素子における他の例を示す断面図である。図3は、基板1上に陽極2、ホール注入層7、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層7を設けることにより、陽極2とホール輸送層5の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the organic EL element of the present invention. FIG. 3 shows a structure in which an
図4は、本発明の有機EL素子における他の例を示す断面図である。図4は、基板1上に陽極2、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6、電子注入層8および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、陰極4から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the organic EL element of the present invention. FIG. 4 shows a structure in which an
図5は、本発明の有機EL素子における他の例を示す断面図である。図5は、基板1上に陽極2、ホール注入層7、ホール輸送層5、発光層3、電子輸送層6、電子注入層8および陰極4を順次設けた構成のものである。この場合、陽極2からホールの注入を良くし、陰極4から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the organic EL element of the present invention. FIG. 5 shows a configuration in which an
図6〜9は素子の中にホールブロック層9を挿入したものの断面図である。ホールブロック層9は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層3で再結合により生成した励起子が、陰極4に抜けることを防止する効果があり、有機EL素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層9については、発光層3と陰極4の間もしくは発光層3と電子輸送層6の間あるいは発光層3と電子注入層8の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層3と電子輸送層6の間である。
6 to 9 are sectional views of the device in which the
図1〜9で、ホール輸送層5、ホール注入層7、電子輸送層6、電子注入層8、発光層3、ホールブロック層9のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
1 to 9, each of the
図1〜9は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機EL素子の構成はこれに限定されるものではない。 1 to 9 are basic device configurations to the last, and the configuration of the organic EL device using the compound of the present invention is not limited thereto.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
合成例1
3,3′−ビス(1,2−ジフェニル−1H−ピロール−3−イル)ビフェニル(Pyr1)の合成
(b)次に、500ミリリットルの4口フラスコに脱水N、N−ジメチルホルムアミド(DMF)250ミリリットル、上記で得られた2−(3−クロロフェニル)−1−フェニルエタノン18.0g(78.2mmol)、NaO−tBu(ナトリウムtertブトキシド)9.01g(93.8mmol)を加え、室温で攪拌している所へブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール18.5g(93.8mmol)を滴下した。滴下後、昇温した(65〜70℃)。24時間後、エバポレーターでDMFを留去し、クロロホルム200ミリリットル、塩化アンモニウム水溶液100ミリリットル×2、水100ミリリットル×1で分液洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮することにより油状物をえた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い2−(3−クロロフェニル)−4,4−ジエトキシ−1−フェニル−ブタン−1−オン12.8g(36.8mmol、47.1%)を得た。
(c)続いて、100ミリリットルの2口フラスコに前記で得られた2−(3−クロロフェニル)−4,4−ジエトキシ−1−フェニル−ブタン−1−オン3.83g(12.0mmol)、アニリン1.12g(12.0mmol)、p−トルエンスルホン酸(PTSA)1水和物0.11g(0.6mmol)、トルエン50ミリリットルを加え還流温度まで昇温した。18時間後反応を停止し、反応溶液をエバポレータで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、3−(3−クロロフェニル)−1,2−ジフェニル−1H−ピロール2.91g(8.82mmol、73.5%)を得た。
(d)次に50ミリリットルの2口フラスコに上記で得られた3−(3−クロロフェニル)−1,2−ジフェニル−1H−ピロール1.2g(3.63mmol)、Ni(cod)21.52g(5.24mmol)、2,2′−ビピリジン0.82g(5.24mmol)、脱水DMF20ミリリットルを加え55〜60℃で窒素気流下、加熱攪拌した。19時間後、原料が完全に消失したため、反応を停止した。
反応溶液にクロロホルム200ミリリットルを加え溶解させたところへ1M−HClaq100ミリリットル、水100ミリリットル×3で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。シリカゲルを75g敷きつめたキリヤマロートでろ過を行いクロロホルム50ミリリットルでシリカゲルを洗浄した。ろ液を濃縮した後、n−ヘキサン50ミリリットルで攪拌洗浄した。不溶物をろ過、乾燥させることにより3,3′−ビス(1,2−ジフェニル−1H−ピロール−3−イル)ビフェニル(Pyr1)0.99g(1.68mmol,92.6%)を微黄色固体で得た。
構造確認は1H−NMR、MSスペクトルにより行った。図10に1H−NMRスペクトル、図11にMSスペクトルを記す。
Synthesis example 1
Synthesis of 3,3′-bis (1,2-diphenyl-1H-pyrrol-3-yl) biphenyl (Pyr1)
(B) Next, 250 ml of dehydrated N, N-dimethylformamide (DMF) was added to a 500 ml four-necked flask, and 18.0 g of 2- (3-chlorophenyl) -1-phenylethanone obtained above (78. 2 mmol), 9.01 g (93.8 mmol) of NaO-tBu (sodium tert-butoxide) was added, and 18.5 g (93.8 mmol) of bromoacetaldehyde diethyl acetal was added dropwise to the stirring at room temperature. After dropping, the temperature was raised (65 to 70 ° C.). After 24 hours, DMF was distilled off with an evaporator, and liquid separation washing was performed with 200 ml of chloroform, 100 ml of ammonium chloride aqueous solution x 2, 100 ml of
(C) Subsequently, 3.83 g (12.0 mmol) of 2- (3-chlorophenyl) -4,4-diethoxy-1-phenyl-butan-1-one obtained above in a 100 ml two-necked flask, 1.12 g (12.0 mmol) of aniline, 0.11 g (0.6 mmol) of p-toluenesulfonic acid (PTSA) monohydrate and 50 ml of toluene were added, and the temperature was raised to reflux temperature. After 18 hours, the reaction was stopped, and the reaction solution was concentrated with an evaporator. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.91 g (8.82 mmol, 73.5%) of 3- (3-chlorophenyl) -1,2-diphenyl-1H-pyrrole.
(D) Next, 1.2 g (3.63 mmol) of 3- (3-chlorophenyl) -1,2-diphenyl-1H-pyrrole obtained above in a 50 ml two-necked flask, Ni (cod) 2 . 52 g (5.24 mmol), 2,2′-bipyridine 0.82 g (5.24 mmol) and 20 ml of dehydrated DMF were added, and the mixture was heated and stirred at 55-60 ° C. in a nitrogen stream. After 19 hours, the reaction was stopped because the raw materials had completely disappeared.
To the reaction solution, 200 ml of chloroform was added and dissolved, followed by separation and washing with 100 ml of 1M HClaq and 100 ml of water × 3. The organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered. The mixture was filtered through a Kyriamalot with 75 g of silica gel and washed with 50 ml of chloroform. The filtrate was concentrated and washed with stirring with 50 ml of n-hexane. Insoluble matter was filtered and dried, and 0.99 g (1.68 mmol, 92.6%) of 3,3′-bis (1,2-diphenyl-1H-pyrrol-3-yl) biphenyl (Pyr1) was slightly yellow. Obtained as a solid.
The structure was confirmed by 1 H-NMR and MS spectrum. FIG. 10 shows the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 11 shows the MS spectrum.
合成例2
3,3′−ビス〔2−フェニル−1−(4−トリル)−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr2)の合成
続いて、50ミリリットルの2口フラスコに上記で得られた3−(3−クロロフェニル)−2−フェニル−1−(4−トリル)−1H−ピロール1.2g(3.48mmol)、Ni(cod)21.52g(5.24mmol)、2,2′−ビピリジン0.82g(5.24mmol)、脱水DMF
20ミリリットルを加え、55〜60℃で窒素気流下、加熱攪拌した。19時間後、原料が完全に消失したため、反応を停止した。
反応溶液にクロロホルム200ミリリットルを加え溶解させたところへ1M−HCl aq100ミリリットル、水100ミリリットル×3で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。シリカゲルを75g敷きつめたキリヤマロートでろ過を行い、クロロホルム50ミリリットルでシリカゲルを洗浄した。ろ液を濃縮した後、n−ヘキサン50ミリリットルで攪拌洗浄した。不溶物をろ過、乾燥させることにより3,3′−ビス〔2−フェニル−1−(4−トリル)−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr2)0.99g(1.61mmol,92.5%)を微黄色固体で得た。
構造確認は1H−NMR、MSスペクトルにより行った。図12に1H−NMRスペクトル、図13にMSスペクトルを記す。
Synthesis example 2
Synthesis of 3,3'-bis [2-phenyl-1- (4-tolyl) -1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr2)
Subsequently, 1.2 g (3.48 mmol) of 3- (3-chlorophenyl) -2-phenyl-1- (4-tolyl) -1H-pyrrole obtained above in a 50 ml two-necked flask, Ni (cod ) 2 1.52 g (5.24 mmol), 2,2′-bipyridine 0.82 g (5.24 mmol), dehydrated DMF
20 ml was added, and the mixture was heated and stirred at 55 to 60 ° C. under a nitrogen stream. After 19 hours, the reaction was stopped because the raw materials had completely disappeared.
To the reaction solution, 200 ml of chloroform was added and dissolved, followed by separation and washing with 100 ml of 1M HCl aq and 100 ml of water × 3. The organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered. The mixture was filtered through a Kyriamalot with 75 g of silica gel, and the silica gel was washed with 50 ml of chloroform. The filtrate was concentrated and washed with stirring with 50 ml of n-hexane. Insoluble matter was filtered and dried to obtain 0.99 g (1.61 mmol, 92.3) of 3,3′-bis [2-phenyl-1- (4-tolyl) -1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr2). 5%) was obtained as a slightly yellow solid.
The structure was confirmed by 1 H-NMR and MS spectrum. FIG. 12 shows the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 13 shows the MS spectrum.
合成例3
3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−2−フェニル−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr3)の合成
続いて、100ミリリットルの2口フラスコに上記で得られた1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(3−クロロフェニル)−2−フェニル−1H−ピロール2.0g(5.18mmol)、Ni(cod)22.25g(7.77mmol)、2,2′−ビピリジン1.21g(7.77mmol)、脱水DMF30ミリリットルを加え55〜60℃で窒素気流下、加熱攪拌した。2.5時間後、原料が完全に消失したため、反応を停止した。
反応溶液にクロロホルム200ミリリットルを加え溶解させたところへ1M−HClaq100ミリリットル、重曹水100ミリリットル、水100ミリリットルで分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過した。シリカゲルを75g敷きつめたキリヤマロートでろ過を行いクロロホルム400ミリリットルでシリカゲルを洗浄した。ろ液を濃縮した後、n−ヘキサン50ミリリットルで攪拌洗浄した。不溶物をろ過、乾燥させることにより3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−2−フェニル−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr3)1.40g(2.0mmol,77.2%)を微黄色固体で得た。
構造確認は1H−NMR、MSスペクトルにより行った。図14に1H−NMRスペクトル、図15にMSスペクトルを記す。
Synthesis example 3
Synthesis of 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -2-phenyl-1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr3)
Subsequently, 2.0 g (5.18 mmol) of 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (3-chlorophenyl) -2-phenyl-1H-pyrrole obtained above in a 100 ml two-necked flask, Ni (cod) 2 2.25 g (7.77 mmol), 2,2′-bipyridine 1.21 g (7.77 mmol) and 30 ml of dehydrated DMF were added, and the mixture was heated and stirred at 55 to 60 ° C. in a nitrogen stream. After 2.5 hours, the reaction was stopped because the raw materials had completely disappeared.
To the reaction solution, 200 ml of chloroform was added and dissolved, followed by separation and washing with 100 ml of 1M HClaq, 100 ml of sodium bicarbonate water, and 100 ml of water. The organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered. The mixture was filtered through a Kyriamalot with 75 g of silica gel and washed with 400 ml of chloroform. The filtrate was concentrated and washed with stirring with 50 ml of n-hexane. Insoluble matter was filtered and dried to obtain 1.40 g (2.0 mmol) of 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -2-phenyl-1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr3). , 77.2%) was obtained as a slightly yellow solid.
The structure was confirmed by 1 H-NMR and MS spectrum. FIG. 14 shows the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 15 shows the MS spectrum.
合成例4
3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−2−(4−トリル)−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr4)の合成
(b)続いて、500ミリリットルの4口フラスコに脱水DMF200ミリリットル、前記で得られた未精製の2−(3−クロロフェニル)−1−(4−トリル)エタノン22.8g(93.2mmol)、NaO−tBu10.7g(111.8mmol)を加え、60℃付近まで昇温した。56℃の時点でブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール22.0g(111.8mmol)を滴下した。滴下後、80〜85℃で23時間反応を行った〔TLC(薄層クロマトグラフィー)(ヘキサン/クロロホルム=1/3)で反応の終了を確認〕。エバポレーターでDMFを留去し、クロロホルム300ミリリットル、水100ミリリットル×4で分液洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮することにより油状物をえた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより2−(3−クロロフェニル)−4,4−ジエトキシ−1−(4−トリル)−ブタン−1−オン9.01g(25.0mmol,26.8%)を褐色油状物で得た。
(c)次に、100ミリリットルの2口フラスコに上記で得られた2−(3−クロロフェニル)−4,4−ジエトキシ−1−(4−トリル)−ブタン−1−オン3.0g(8.31mmol)、4−tert−ブチルアニリン1.24g(8.31mmol)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.08g(0.42mmol)、トルエン50ミリリットルを加え還流温度まで昇温した。4時間後TLCで反応をチェックしたところ原料が消失していたため反応を停止した。反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(3−クロロフェニル)−2−(4−トリル)−1H−ピロール2.47g(6.18mmol,74.4%)を得た。
(d)続いて、100ミリリットルの2口フラスコに前記で得られた1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(3−クロロフェニル)−2−(4−トリル)−1H−ピロール2.47g(6.18mmol)、Ni(cod)22.55g(9.27mmol)、2,2′−ビピリジン1.45g(9.27mmol)、脱水DMF30ミリリットルを加え55〜60℃で窒素気流下、加熱攪拌した。18時間後、反応を停止しクロロホルム200ミリリットルに溶解させ、1M−HClaq100ミリリットル、重曹水100ミリリットル、水100ミリリットルの順に分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させエバポレータで濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた目的物をヘキサン200ミリリットルで洗浄し、60℃で減圧乾燥することで3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−2−(4−トルイル)−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr4)1.55g(2.13mmol,68.9%)を得た。
構造確認は1H−NMR、MSスペクトルにより行った。図16に1H−NMRスペクトル、図17にMSスペクトルを記す。
Synthesis example 4
Synthesis of 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -2- (4-tolyl) -1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr4)
(B) Subsequently, 200 ml of dehydrated DMF was added to a 500 ml four-necked flask, 22.8 g (93.2 mmol) of the crude 2- (3-chlorophenyl) -1- (4-tolyl) ethanone obtained above, NaO-tBu10.7g (111.8mmol) was added, and it heated up to 60 degreeC vicinity. At 56 ° C., 22.0 g (111.8 mmol) of bromoacetaldehyde diethyl acetal was added dropwise. After the dropping, the reaction was carried out at 80 to 85 ° C. for 23 hours [TLC (thin layer chromatography) (hexane / chloroform = 1/3) confirming the completion of the reaction]. DMF was distilled off with an evaporator, and liquid separation washing was performed with 300 ml of chloroform and 100 ml of water × 4, and the organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated to obtain an oily substance. This was purified by silica gel column chromatography to give 9.01 g (25.0 mmol, 26.8%) of 2- (3-chlorophenyl) -4,4-diethoxy-1- (4-tolyl) -butan-1-one. ) Was obtained as a brown oil.
(C) Next, 3.0 g (8) of 2- (3-chlorophenyl) -4,4-diethoxy-1- (4-tolyl) -butan-1-one obtained above was added to a 100 ml two-necked flask. .31 mmol), 1.24 g (8.31 mmol) of 4-tert-butylaniline, 0.08 g (0.42 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 50 ml of toluene were added, and the temperature was raised to reflux temperature. After 4 hours, when the reaction was checked by TLC, the reaction was stopped because the raw materials had disappeared. The reaction solution is concentrated by an evaporator, the residue is purified by silica gel column chromatography, and 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (3-chlorophenyl) -2- (4-tolyl) -1H-
(D) Subsequently, 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (3-chlorophenyl) -2- (4-tolyl) -1H-pyrrole obtained in the above was placed in a 100 ml two-necked flask. 47 g (6.18 mmol), 2.55 g (9.27 mmol) of Ni (cod) 2 , 1.45 g (9.27 mmol) of 2,2′-bipyridine, and 30 ml of dehydrated DMF were added under nitrogen stream at 55-60 ° C. Stir with heating. After 18 hours, the reaction was stopped, dissolved in 200 ml of chloroform, and separated and washed in the order of 100 ml of 1M HClaq, 100 ml of sodium bicarbonate water, and 100 ml of water. The chloroform layer was dried with magnesium sulfate and concentrated with an evaporator to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography. The obtained target product was washed with 200 ml of hexane and dried under reduced pressure at 60 ° C., whereby 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -2- (4-toluyl) -1H-pyrrole was obtained. -3-yl] biphenyl (Pyr4) (1.55 g, 2.13 mmol, 68.9%) was obtained.
The structure was confirmed by 1 H-NMR and MS spectrum. FIG. 16 shows the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 17 shows the MS spectrum.
合成例5
3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−2−(3−トリル)−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr5)の合成
(b)続いて、500ミリリットルの4口フラスコに脱水DMF200ミリリットル、上記で得られた未精製の2−(3−クロロフェニル)−1−(3−トリル)エタノン21.9g(89.3mmol)、NaO−tBu10.3g(107.2mmol)を加え、60℃付近まで昇温した。60℃の時点でブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール21.1g(107.2mmol)を滴下した。滴下後、60〜65℃で18時間反応を行った。エバポレーターでDMFを留去し、クロロホルム300ミリリットル、水100ミリリットル×4で分液洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮することにより油状物をえた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより2−(3−クロロフェニル)−4,4−ジエトキシ-1−(3-トリル)−ブタン−1−オン5.31g(14.7mmol,16.5%)を褐色油状物で得た。
(c)次に、100ミリリットルの2口フラスコに前記で得られた2−(3−クロロフェニル)−4,4−ジエトキシ−1−(3−トリル)−ブタン−1−オン3.0g(8.31mmol)、4−tert−ブチルアニリン1.24g(8.31mmol)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.08g(0.42mmol)、トルエン50ミリリットルを加え還流温度まで昇温した。20時間後TLCで反応をチェックしたところ原料が消失していたため反応を停止した。反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで2回精製することにより1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(3−クロロフェニル)−2−(3−トリル)−1H−ピロール2.5g(6.25mmol,75.2%)を得た。
(d)続いて、100ミリリットルの2口フラスコに1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(3−クロロフェニル)−2−(3−トリル)−1H−ピロール2.50g(6.25mmol)、Ni(cod)21.90g(6.9mmol)、2,2′−ビピリジン1.08g(6.9mmol)、脱水DMF30ミリリットルを加え55〜60℃で窒素気流下、加熱攪拌した。19時間後、反応を停止しクロロホルム300ミリリットルに溶解させ、1M−HClaq100ミリリットル、重曹水100ミリリットル、水100ミリリットルで分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させエバポレータで濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−2−(3−トリル)−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr5)1.81g(2.48mmol,79.4%)を得た。
構造確認は1H−NMR、MSスペクトルにより行った。図18に1H−NMRスペクトル、図19にMSスペクトルを記す。
Synthesis example 5
Synthesis of 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -2- (3-tolyl) -1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr5)
(B) Subsequently, 200 ml of dehydrated DMF was added to a 500 ml four-necked flask, and 21.9 g (89.3 mmol) of the unpurified 2- (3-chlorophenyl) -1- (3-tolyl) ethanone obtained above, NaO-tBu10.3g (107.2mmol) was added and it heated up to 60 degreeC vicinity. At 60 ° C., 21.1 g (107.2 mmol) of bromoacetaldehyde diethyl acetal was added dropwise. After dropping, the reaction was performed at 60 to 65 ° C. for 18 hours. DMF was distilled off with an evaporator, and liquid separation washing was performed with 300 ml of chloroform and 100 ml of water × 4, and the organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated to obtain an oily substance. This was purified by silica gel column chromatography to give 5.31 g (14.7 mmol, 16.5%) of 2- (3-chlorophenyl) -4,4-diethoxy-1- (3-tolyl) -butan-1-one. ) Was obtained as a brown oil.
(C) Next, 3.0 g of 2- (3-chlorophenyl) -4,4-diethoxy-1- (3-tolyl) -butan-1-one obtained above was added to a 100 ml two-necked flask (8). .31 mmol), 1.24 g (8.31 mmol) of 4-tert-butylaniline, 0.08 g (0.42 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 50 ml of toluene were added, and the temperature was raised to reflux temperature. After 20 hours, when the reaction was checked by TLC, the reaction was stopped because the raw materials had disappeared. The reaction solution is concentrated by an evaporator, and the residue is purified twice by silica gel column chromatography to give 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (3-chlorophenyl) -2- (3-tolyl) -1H- 2.5 g (6.25 mmol, 75.2%) of pyrrole was obtained.
(D) Subsequently, 2.50 g (6.25 mmol) of 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (3-chlorophenyl) -2- (3-tolyl) -1H-pyrrole was added to a 100 ml two-necked flask. ), 1.90 g (6.9 mmol) of Ni (cod) 2 , 1.08 g (6.9 mmol) of 2,2′-bipyridine and 30 ml of dehydrated DMF were added, and the mixture was heated and stirred at 55 to 60 ° C. in a nitrogen stream. After 19 hours, the reaction was stopped, dissolved in 300 ml of chloroform, and separated and washed with 100 ml of 1M HClaq, 100 ml of sodium bicarbonate water, and 100 ml of water. The chloroform layer was dried with magnesium sulfate and concentrated with an evaporator to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.81 g of 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -2- (3-tolyl) -1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr5). (2.48 mmol, 79.4%) was obtained.
The structure was confirmed by 1 H-NMR and MS spectrum. FIG. 18 shows the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 19 shows the MS spectrum.
合成例6
3,3′−ビス(1−シクロヘキシル−2−フェニル−1H−ピロール−3−イル)ビフェニル(Pyr6)の合成
続いて、100ミリリットルの2口フラスコに上記で得られた3−(3−クロロフェニル)−1−シクロヘキシル−2−フェニル−1H−ピロール1.52g(4.53mmol)、Ni(cod)21.37g(4.98mmol)、2,2′−ビピリジン0.78g(4.98mmol)、脱水DMF20ミリリットルを加え55〜60℃で窒素気流下、加熱攪拌した。21時間後、反応を停止しクロロホルム200ミリリットルに溶解させ、1M−HClaq100ミリリットル、重曹水100ミリリットル、水100ミリリットルの順に分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、3,3′−ビス(1−シクロヘキシル−2−フェニル−1H−ピロール−3−イル)ビフェニル(Pyr6)1.26g(2.10mmol,92.8%)を得た。
構造確認は1H−NMR、MSスペクトルにより行った。図20に1H−NMRスペクトル、図21にMSスペクトルを記す。
Synthesis Example 6
Synthesis of 3,3′-bis (1-cyclohexyl-2-phenyl-1H-pyrrol-3-yl) biphenyl (Pyr6)
Subsequently, 1.52 g (4.53 mmol) of 3- (3-chlorophenyl) -1-cyclohexyl-2-phenyl-1H-pyrrole obtained above in a 100 ml two-necked flask, Ni (cod) 2 . 37 g (4.98 mmol), 2,2′-bipyridine 0.78 g (4.98 mmol) and 20 ml of dehydrated DMF were added, and the mixture was heated and stirred at 55 to 60 ° C. in a nitrogen stream. After 21 hours, the reaction was stopped, dissolved in 200 ml of chloroform, and separated and washed in the order of 100 ml of 1M-HClaq, 100 ml of sodium bicarbonate water, and 100 ml of water. The chloroform layer was dried with magnesium sulfate and concentrated with an evaporator to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography, and 1.26 g (2.10 mmol, 92.8%) of 3,3′-bis (1-cyclohexyl-2-phenyl-1H-pyrrol-3-yl) biphenyl (Pyr6) was obtained. Got.
The structure was confirmed by 1 H-NMR and MS spectrum. FIG. 20 shows the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 21 shows the MS spectrum.
合成例7
3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−5−メチル−2−フェニル−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr7)の合成
続いて、ディーンスターク管を装着した300ミリリットルのナスフラスコに上記で得られた2−(3−クロロフェニル)−1−フェニル−ペンタン−1,4−ジオン2.14g(7.46mmol)、4−tert−ブチルアニリン1.11g(7.46mmol)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.07g(0.37mmol)、トルエン35ミリリットルを加え還流温度まで昇温した。18時間後、TLCをチェックしたところ、ほぼ原料が消失していたため反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製を行い、1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(3−クロロフェニル)−5−メチル−2−フェニル−1H−ピロール2.74g(6.85mmol,91.8%)を得た。
次に、100ミリリットルの2口フラスコに前記で得られた1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(3−クロロフェニル)−5−メチル−2−フェニル−1H−ピロール2.74g(6.85mmol)、Ni(cod)22.45g(8.91mmol)、2,2′−ビピリジン1.39g(8.91mmol)、脱水DMF30ミリリットルを加え、55〜60℃で窒素気流下、加熱攪拌した。16時間後、TLCで原料が消失したのを確認した後、反応を停止し、エバポレータで溶媒を回収した。残渣へクロロホルム100ミリリットルを加えて溶解させ、1M−HClaq100ミリリットル、重曹水100ミリリットル、水100ミリリットルの順に分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮することにより粗生成物を得た。これにトルエン70ミリリットルを加え、60℃まで加熱して溶解させ、シリカゲル25gを加えて分散攪拌を30分、60℃で行った。その後、シリカゲルをろ過し、熱(50〜60℃)トルエン70ミリリットルで濾滓を洗浄した。トルエン溶液をエバポレータで濃縮し、得られた残渣をトルエンで再結晶することにより3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−5−メチル−2−フェニル−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr7)1.64g(2.26mmol,65.9%)を白色微結晶で得た。
構造確認は1H−NMR、MSスペクトルにより行った。図22に1H−NMRスペクトル、図23にMSスペクトルを記す。
Synthesis example 7
Synthesis of 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -5-methyl-2-phenyl-1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr7)
Then, 2.14 g (7.46 mmol) of 2- (3-chlorophenyl) -1-phenyl-pentane-1,4-dione obtained above in a 300 ml eggplant flask equipped with a Dean-Stark tube, 4- 1.11 g (7.46 mmol) of tert-butylaniline, 0.07 g (0.37 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 35 ml of toluene were added, and the temperature was raised to reflux temperature. After 18 hours, when TLC was checked, the raw material was almost disappeared. Therefore, the reaction solution was concentrated with an evaporator, and the residue was purified by silica gel column chromatography. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (3 -Chlorophenyl) -5-methyl-2-phenyl-1H-pyrrole 2.74 g (6.85 mmol, 91.8%) was obtained.
Next, 2.74 g (6) of 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (3-chlorophenyl) -5-methyl-2-phenyl-1H-pyrrole obtained above was placed in a 100 ml two-necked flask. .85 mmol), 2.45 g (8.91 mmol) of Ni (cod) 2 , 1.39 g (8.91 mmol) of 2,2′-bipyridine, and 30 ml of dehydrated DMF were added and heated and stirred at 55-60 ° C. in a nitrogen stream. did. After 16 hours, after confirming disappearance of the raw material by TLC, the reaction was stopped, and the solvent was recovered by an evaporator. 100 ml of chloroform was added to the residue for dissolution, and separation and washing were carried out in the order of 100 ml of 1M HClaq, 100 ml of sodium bicarbonate water, and 100 ml of water. The chloroform layer was dried with magnesium sulfate and concentrated with an evaporator to obtain a crude product. To this was added 70 ml of toluene, and the mixture was heated to 60 ° C. to dissolve, 25 g of silica gel was added, and dispersion stirring was performed at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the silica gel was filtered, and the filter cake was washed with 70 ml of hot (50-60 ° C.) toluene. The toluene solution was concentrated with an evaporator, and the resulting residue was recrystallized with toluene to give 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -5-methyl-2-phenyl-1H-pyrrole- 1.64 g (2.26 mmol, 65.9%) of 3-yl] biphenyl (Pyr7) were obtained as white microcrystals.
The structure was confirmed by 1 H-NMR and MS spectrum. FIG. 22 shows the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 23 shows the MS spectrum.
合成例8
3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−5−メチル−2−(4−トリル)−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr8)の合成
(b)続いて、100ミリリットルの4口フラスコに脱水DMF30ミリリットル、前記で得られた2−(3−クロロフェニル)−1−(4−トリル)エタノン2.5g(10.2mmol)、NaO−tBu1.0g(10.2mmol)を加えた。ついでブロモアセトン1.7g(11.2mmol,90%)のDMF(20ミリリットル)溶液を5分で滴下した。18時間後にTLCで反応をチェックしたところ、原料は消失していたので反応を停止した。反応系内に水100ミリリットル、クロロホルム50ミリリットル加え、分液抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮することにより、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、2−(3−クロロフェニル)−1−(4−トリル)−ペンタン−1,4−ジオン2.33g(7.75mmol,76.0%)を無色油状物で得た。
(c)次に、ディーンスターク管を装着した300ミリリットルナスフラスコに上記で得られた2−(3−クロロフェニル)−1−(4−トリル)−ペンタン−1,4−ジオン2.33g(7.75mmol)、4−tert−ブチルアニリン1.16g(7.75mmol)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.08g(0.4mmol)、トルエン35ミリリットルを加え、還流温度まで昇温した。24時間後、TLCをチェックしたところ、ほぼ原料が消失していたため、反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(3−クロロフェニル)−5−メチル−2−(4−トリル)−1H−ピロール2.90g(7.01mmol,90.5%)を得た。
(d)続いて、100ミリリットルの2口フラスコに前記で得られた1−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(3−クロロフェニル)−5−メチル−2−(4−トリル)−1H−ピロール2.90g(7.01mmol)、Ni(cod)22.50g(9.10mmol)、2,2′−ビピリジン1.42g(9.10mmol)、脱水DMF30ミリリットルを加え、55〜60℃で窒素気流下、加熱攪拌した。16時間後、TLCで原料が消失したのを確認した後、反応を停止した。反応溶液をクロロホルム150ミリリットルで希釈し、1M−HClaq50ミリリットル、重曹水50ミリリットル、水50ミリリットルの順に分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮することにより、粗生成物を得た。これにトルエン150ミリリットルを加え60℃まで加熱して溶解させ、シリカゲル50gを加えて分散攪拌を30分、60℃で行った。その後、シリカゲルをろ過し、熱トルエン70ミリリットルで濾滓を洗浄した。トルエン溶液をエバポレータで濃縮し、得られた残渣をトルエンで再結晶することにより3,3′−ビス〔1−(4−tert−ブチルフェニル)−5−メチル−2−(4−トリル)−1H−ピロール−3−イル〕ビフェニル(Pyr8)1.98g(2.62mmol,74.6%)を白色微結晶で得た。
構造確認は1H−NMR、MSスペクトルにより行った。図24に1H−NMRスペクトル、図25にMSスペクトルを記す。
Synthesis Example 8
Synthesis of 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -5-methyl-2- (4-tolyl) -1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr8)
(B) Subsequently, 30 ml of dehydrated DMF was added to a 100 ml four-necked flask, 2.5 g (10.2 mmol) of 2- (3-chlorophenyl) -1- (4-tolyl) ethanone obtained above, NaO-tBu1. 0.0 g (10.2 mmol) was added. Then, a solution of 1.7 g (11.2 mmol, 90%) of bromoacetone in DMF (20 ml) was added dropwise over 5 minutes. When the reaction was checked by
(C) Next, 2.33 g of 2- (3-chlorophenyl) -1- (4-tolyl) -pentane-1,4-dione obtained above in a 300 ml eggplant flask equipped with a Dean-Stark tube (7 .75 mmol), 1.16 g (7.75 mmol) of 4-tert-butylaniline, 0.08 g (0.4 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and 35 ml of toluene were added, and the temperature was raised to reflux temperature. After 24 hours, TLC was checked, and almost all of the starting materials had disappeared. Therefore, the reaction solution was concentrated with an evaporator, and the residue was purified by silica gel column chromatography. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- 2.90 g (7.01 mmol, 90.5%) of (3-chlorophenyl) -5-methyl-2- (4-tolyl) -1H-pyrrole was obtained.
(D) Subsequently, 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (3-chlorophenyl) -5-methyl-2- (4-tolyl) -1H obtained above was added to a 100 ml two-necked flask. -Add 2.90 g (7.01 mmol) of pyrrole, 2.50 g (9.10 mmol) of Ni (cod) 2 , 1.42 g (9.10 mmol) of 2,2′-bipyridine, and 30 ml of dehydrated DMF to 55-60 ° C. And stirred under heating in a nitrogen stream. After 16 hours, the reaction was stopped after confirming the disappearance of the raw material by TLC. The reaction solution was diluted with 150 ml of chloroform, and separated and washed in the order of 50 ml of 1M HClaq, 50 ml of sodium bicarbonate water, and 50 ml of water. The chloroform layer was dried with magnesium sulfate and concentrated with an evaporator to obtain a crude product. To this, 150 ml of toluene was added and heated to 60 ° C. to dissolve, 50 g of silica gel was added, and dispersion stirring was performed at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the silica gel was filtered, and the filter cake was washed with 70 ml of hot toluene. The toluene solution was concentrated with an evaporator, and the resulting residue was recrystallized with toluene to give 3,3′-bis [1- (4-tert-butylphenyl) -5-methyl-2- (4-tolyl)- 1H-pyrrol-3-yl] biphenyl (Pyr8) 1.98 g (2.62 mmol, 74.6%) was obtained as white fine crystals.
The structure was confirmed by 1 H-NMR and MS spectrum. FIG. 24 shows the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 25 shows the MS spectrum.
原料の化合物を適宜選択することにより、上記の合成例に準じた方法で、本発明の他のピロール系化合物を合成することができる。 By appropriately selecting the starting compounds, other pyrrole compounds of the present invention can be synthesized by a method according to the above synthesis example.
実施例1〜3及び比較例1に係る有機EL素子を作製し、それぞれ、1A/m2、25A/m2時の外部量子効率(%)、視感効率(lm/W)、エネルギー変換効率(%)の測定を行った。以下、実施例1〜3及び比較例1について詳細に説明する。 The organic EL elements according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared, and the external quantum efficiency (%), luminous efficiency (lm / W), and energy conversion efficiency at 1 A / m 2 and 25 A / m 2 , respectively. (%) Was measured. Hereinafter, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 will be described in detail.
作製した実施例1〜3及び比較例1に係る有機EL素子における、各層の材料構成を下記表1に示す。
表1において、KLET−03はケミプロ化成(株)社製電子輸送材料であり、3DTAPBPはN3,N3,N3′″,N3′″−テトラ−p−トリル−[1,1′;2′,1″;2″,1′″]クォーターフェニル−3,3′″−ジアミン、FIrpicはビス〔2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジネート−N,C2′〕イリジウム(III)ピコリネート、TCTAはトリス−(4−カルバゾリル−9−イル−フェニル)−アミン、Liqは8−ヒドロキシキノリノラトリチウムである。
実施例1
Pyr4(合成例4.参照)をホール輸送材料として用いた青色リン光素子の評価を行った。また、ホール注入材料にはMoO3が20wt%ドープされたPyr4、ホスト材料にはTCTA(〔化89〕参照)、電子輸送材料にはKLET−03、電子注入材料にはLiq(〔化87〕参照)を用いた。具体的な素子作成手順は以下のとおりである。
Example 1
A blue phosphorescent element using Pyr4 (see Synthesis Example 4) as a hole transport material was evaluated. The hole injection material is Pyr4 doped with 20 wt% MoO 3 , the host material is TCTA (see [Chemical Formula 89]), the electron transport material is KLET-03, and the electron injection material is Liq (Chemical Formula 87). Reference) was used. The specific element creation procedure is as follows.
まず、パターニング済みのITO(インジウム・スズ酸化物)ガラス基板(ITO膜厚110nm)を純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの1:1混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後にUVオゾン洗浄を行った。 First, patterned ITO (indium tin oxide) glass substrate (ITO film thickness 110 nm) is subjected to ultrasonic cleaning with pure water and a surfactant, flowing water cleaning with pure water, and a 1: 1 mixed solution of pure water and isopropyl alcohol. Washing was carried out in the order of ultrasonic washing with, followed by boiling washing with isopropyl alcohol. The substrate was slowly pulled up from the boiling isopropyl alcohol, dried in isopropyl alcohol vapor, and finally UV ozone cleaned.
洗浄済みの基板を真空チャンバー内に配置し、1×10−6Torrまで真空排気し、該真空チャンバー内には蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブテン製ボートと、所定のパターンで製膜するための蒸着用マスクを設置しておき、前記ボートを通電過熱して順次所定の蒸着材料を蒸発させることにより各有機層を製膜した。 The cleaned substrate is placed in a vacuum chamber, evacuated to 1 × 10 −6 Torr, each molybdenum boat filled with a deposition material in the vacuum chamber, and a film for forming a film in a predetermined pattern A vapor deposition mask was installed, and each organic layer was formed by energizing and heating the boat to sequentially evaporate a predetermined vapor deposition material.
最後に、真空チャンバーを真空に保ったまま、マスクを交換し陰極蒸着用のマスクを設置して、アルミニウム層を形成した。そして、真空チャンバーを大気圧に戻し、上記により各層を蒸着した基板を取りだし、窒素置換されたグローブボックスに移し、UV硬化樹脂を用いて、ガラス板により封止することにより有機EL素子を得た。 Finally, while maintaining the vacuum chamber in a vacuum, the mask was replaced and a cathode vapor deposition mask was installed to form an aluminum layer. Then, the vacuum chamber was returned to atmospheric pressure, the substrate on which each layer was deposited as described above was taken out, transferred to a nitrogen-substituted glove box, and sealed with a glass plate using a UV curable resin to obtain an organic EL element. .
作成した素子の構成を以下に記す。
ガラス基板/ITO(110nm、陽極)/MoO3:Pyr4(20nm、20:80、ホール注入層)/Pyr4(20nm、ホール輸送層)/TCTA:FIrpic(10nm、84:16、発光層)/KLET−03(70nm、電子輸送層)/Liq(0.5nm、電子注入層)/Al(100nm、陰極)
The structure of the created element is described below.
Glass substrate / ITO (110 nm, anode) / MoO 3 : Pyr4 (20 nm, 20:80, hole injection layer) / Pyr4 (20 nm, hole transport layer) / TCTA: FIrpic (10 nm, 84:16, light emitting layer) / KLET -03 (70 nm, electron transport layer) / Liq (0.5 nm, electron injection layer) / Al (100 nm, cathode)
実施例2
実施例1にてホール輸送材料として用いたPyr4の代わりにPyr5をホール輸送材料として用いた青色リン光素子の評価を行った。
Example 2
Evaluation of a blue phosphor element using Pyr5 as a hole transport material instead of Pyr4 used as a hole transport material in Example 1 was performed.
実施例3
実施例1にてホール輸送材料として用いたPyr4の代わりにPyr6をホール輸送材料として用いた青色リン光素子の評価を行った。
Example 3
Evaluation of a blue phosphor element using Pyr6 as a hole transport material instead of Pyr4 used as a hole transport material in Example 1 was performed.
比較例1
実施例1にてホール輸送材料として用いたPyr4の代わりに、3DTAPBPをホール輸送材料として用いた青色リン光素子の評価を行った。
Comparative Example 1
In Example 1, instead of Pyr4 used as the hole transport material, a blue phosphor element using 3DTAPBP as the hole transport material was evaluated.
図26は実施例1〜3、比較例1のELスペクトル、図27は実施例1〜3、比較例1の電流密度−電圧特性、図28は実施例1〜3、比較例1の輝度−電圧特性、図29は実施例1〜3、比較例1の電流効率−電流密度特性、図30は実施例1〜3、比較例1の輝度−電流密度特性を示す。なお、Firpicの発光色は青色であり、そのELスペクトルである比較例1と同じ形状のELスペクトルが実施例1〜3で得られていることから実施例1〜3の素子は青色発光を得ている。下記表2は素子評価結果をまとめたものである。
実施例3の1A/m2、25A/m2において、比較例1の外部量子効率、視感効率、エネルギー変換効率を上回ることができた。一方、実施例1、2においては比較例1の外部量子効率、視感効率、エネルギー変換効率を若干下回ったが、FIrpic由来の青色発光を得ることができたので、本発明化合物がホール輸送材料として機能したことが明らかである。 In 1 A / m 2 and 25 A / m 2 of Example 3, the external quantum efficiency, luminous efficiency, and energy conversion efficiency of Comparative Example 1 could be exceeded. On the other hand, in Examples 1 and 2, the external quantum efficiency, luminous efficiency, and energy conversion efficiency of Comparative Example 1 were slightly lower, but since FIrpic-derived blue light emission could be obtained, the compound of the present invention was a hole transport material. It is clear that it worked as
実施例1〜3の有機EL素子の25A/m2での発光輝度が半分になるまでの時間(半減寿命)を測定し、比較例1の半減寿命と比較した。図31は実施例1〜3、比較例1の素子寿命特性を示す。その結果、実施例1〜3いずれも比較例の半減寿命を上回った。したがって本発明化合物が素子寿命を向上させる効果があることは明らかである。 The time (half life) until the light emission luminance at 25 A / m 2 of the organic EL elements of Examples 1 to 3 was halved was measured and compared with the half life of Comparative Example 1. FIG. 31 shows element lifetime characteristics of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. As a result, each of Examples 1 to 3 exceeded the half life of the comparative example. Therefore, it is clear that the compound of the present invention has an effect of improving the device life.
実施例4
本発明のピロール系化合物であるPyr1をホスト材料として用いた白色リン光素子の評価を行った。具体的な素子構成はITO(110nm、陽極)/MoO3:α−NPD(20nm、20:80、ホール注入層)/KLHT−03(15nm、ホール輸送層)/Pyr1:FIrpic(4.5nm、80:20、発光層)/Pyr1:PQ2Ir(dpm)(1nm、95:5、発光層)/Pyr1:FIrpic(4.5nm、80:20、発光層)/KLET−03(70nm、電子輸送層)/Liq(1nm、電子注入層)/Al(100nm、陰極)である。
Example 4
The white phosphorescent element using Pyr1 which is a pyrrole compound of the present invention as a host material was evaluated. The specific device configuration is ITO (110 nm, anode) / MoO 3 : α-NPD (20 nm, 20:80, hole injection layer) / KLHT-03 (15 nm, hole transport layer) / Pyr1: FIrpic (4.5 nm, 80:20, light emitting layer) / Pyr1: PQ2Ir (dpm) (1 nm, 95: 5, light emitting layer) / Pyr1: FIrpic (4.5 nm, 80:20, light emitting layer) / KLET-03 (70 nm, electron transport layer) ) / Liq (1 nm, electron injection layer) / Al (100 nm, cathode).
上記、KLHT−03はケミプロ化成(株)社製ホール輸送材料、PQ2Ir(dpm)はイリジウム(III)ビス−(2−フェニルキノリノラト−N,C2′)ジピバロイルメタンである。
図32は実施例4で作成した有機EL素子のCommission Internationale d′Eclairage(CIE)色度座標、図33は実施例4の電流効率−電流密度特性、図34は実施例4の電流密度−電圧特性、図35は実施例4の輝度−電圧特性を示す。下記表3は素子評価結果をまとめたものである。
実施例4において、CIE色度座標から明らかなように青、オレンジの2波長による白色発光を得ることができた。すなわち、本発明化合物が青色リン光ドーパントおよびオレンジ色リン光ドーパントのホストとして機能したことが明らかである。 In Example 4, as is clear from the CIE chromaticity coordinates, white light emission with two wavelengths of blue and orange could be obtained. That is, it is clear that the compound of the present invention functions as a host of blue phosphorescent dopant and orange phosphorescent dopant.
1 基板
2 陽極(ITO)
3 発光層
4 陰極
5 正孔(ホール)輸送層
6 電子輸送層
7 正孔(ホール)注入層
8 電子注入層
9 正孔(ホール)ブロック層
1
DESCRIPTION OF
Claims (8)
で示されるピロール系化合物。 The following general formula (1)
A pyrrole compound represented by:
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